JP5734579B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジスト
であり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。
そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側の基板と薄膜トランジスタ(TFT)側の基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラスや樹脂をセル内部に配置している。
例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサ(以下、フォトスペーサという。)は、画素上に重ならない位置に形成できるので、画素内に液晶とスペーサが混在して生じる光漏れといった表示品質に悪影響を及ぼす問題がなくなり、表示品質の向上が望める。
すなわち、基板で液晶を狭持するパネル作製時の際にかかる加圧・除荷に対して総変形量と弾性回復特性の高いフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては色むらが目立ってしまう等の不具合が生じる。
併せて、基板とスペーサとの接地面積が小さくなってきたことから、さらなる密着性が要求され、スペーサ径が小さくなってきたことから、さらなる弾性回復特性が要求されてきている。
しかしながら、密着性を改善しようとすると弾性回復特性が低下することが知られている。
そのため、従来使用されていたガラス基板に変わり、樹脂性の基板を使用する試みがなされてきている。
樹脂基板の変形や黄変を避け、かつ製造コストを下げるために、スペーサ形成工程のポストベーク処理時の温度を下げると、形成されたスペーサの弾性回復特性が低下したり、基板との密着性に問題が生じるという課題があった。
そのため、上記の特許文献2および3のような改良では、10μm以下のサイズのスペーサ径、すわなち高解像度のフォトスペーサを得ようとしてスペーサ径を小さくする際に、弾性回復特性や基板との密着性が不十分であるという課題を有していた。
・感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は、解像度に優れている。
・フォトスペーサは、基板との密着性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
・光照射による硬化後、200℃以下の低温処理を採用した場合でも、本発明で得られるフォトスペーサは、基板との密着性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
本発明の感光性樹脂組成物(Q)を硬化させた際に、光照射による硬化後、200℃以下の低温処理を採用した場合でも、基板との密着性、および弾性回復特性に優れたフォトスペーサを与えることができる。
また、「(メタ)アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合(C=C)の含有量」は、単に「(メタ)アクリロイル基濃度」と略称することもある。
公知のカチオンとしては、アルカリ金属イオン(カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等)、4級アンモニウムイオン(テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム等)、アミジニウムカチオン(イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン等)等が好ましい。
これら(a1)のうち、硬化物と基板との密着性向上、および酸性基の導入のし易さの観点から、OH基含有両末端エポキシアクリレートが好ましい。
これら(a2)のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびジペンタエリスリトールのトリアクリレートが好ましく、硬化物と基板との密着性向上、および酸性基の導入のし易さの観点から、ペンタエリスリトールのトリアクリレートがさらに好ましい。
これら(a3)のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート、およびジペンタエリスリトールのプロピレン付加物のペンタアクリレートが好ましく、硬化物と基板との密着性向上、および酸性基の導入のし易さの観点から、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートがさらに好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸付加物ナトリウム塩、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸付加物テトラエチルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸付加物エチルメチルイミダゾリウム塩、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸付加物エチルメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基を多官能(メタ)アクリレートに導入する場合、例えば、縮合反応、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いて製造することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基と無水コハク酸を反応させてペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸付加物を製造することができる。
例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとクロロ硫酸を反応させてジペンタエリスリトールペンタアクリレートスルホン酸エステルを製造することができる。
例えば、グリセリンジアクリレートと無水リン酸を反応させてグリセリンジアクリレートのリン酸を製造することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとモノデシルリン酸エステルを反応させてペンタエリスリトールトリアクリレートのモノデシルリン酸エステルを製造することができる。
一方、フェノキシ基は一般に加水分解しない。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、N−2アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、N−2アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
R1として好ましいものは硬化性の観点から(メタ)アクリロイルアルキル基およびグリシドキシアルキル基である。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−オクチルおよびn−ドデシル基が挙げられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、sec−ブチルおよび2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体;アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物;並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基等が挙げられる。
Si原子に結合するOR3基の数は(3−m)個であって、具体的には3または2個である。
さらに好ましいのは、アルコキシ基を3個有する(メタ)アクリロイロキシアルキル基含有3官能シラン化合物、およびアルコキシ基を3個有するグリシドキシアルキル基含有3官能シラン化合物であり、特に好ましいのは、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
R8として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
nが1、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
nが2、すなわちアルコキシ基を2個有する2官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン(B)の均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、nが1、すなわち3官能シラン化合物である。
一方、X/Yが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。
このことから、0.1<X/Y<5の範囲、好ましくは0.3<X/Y<3の範囲で行うことが好ましい。
添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で1個のアルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。1個のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが挙げられる。
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,Robert F. Fedors.(147〜154頁)」
メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノンとしては、イルガキュア9
07、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン
−1−オンとしては、イルガキュア369(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)等
が挙げられる。
(i)試料約1gを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液[アセトンとメタノールを1:1(容量比)で混合したもの]を加え溶解する。
(ii)フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が30秒続いたときを中和の終点とする。
(iii)次式を用いて決定する。
酸価(KOHmg/g)=(A×f×5.61)/S
ただし、Aは0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液のmL数、fは0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液の力価、Sは試料採取量(g)[但し、試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量(g)]を表す。
具体的な測定法は以下の通りである。
(2)モルホリン標準液[ホルモリンとメタノールを1:4(容量比)で混合したもの]10mlを加え、さらに、50%酢酸標準液[酢酸とイオン交換水を1:1(容量比)で混合したもの]1.5mlを加えてよく振動した後、室温で15分間放置する。
(3)アセトニトリル15ml及び無水酢酸10mlを上記三角フラスコに加えよく振る。
(4)記録式自動滴定装置を用いて、0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
(5)同時に空試験を実施し、下式にて算出する。
ただし、Aは試料の滴定に要した0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液のml数、Bは空試験に要した0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液のml数、fは0.5mol/Lの酢酸・メタノール滴定用溶液の力価、Sは試料採取量(g)[試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量(g)]を表す。
密着性向上の観点から、感光性樹脂組成物の(A)〜(C)の合計重量に基づく水酸基濃度が、1.5〜5.0mmol/gが好ましく、2.0〜5.0mmol/gがさらに好ましく、2.5〜5.0mmol/gが特に好ましい。この範囲であると、感光性樹脂組成物(Q)の硬化物と基板との密着性および耐水性をさらに良好に発揮することができる。
この水酸基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基内の水酸基、スルホン酸基内の水酸基、燐酸基内の水酸基等が挙げられる。これらの水酸基のうち、アルコール性水酸基、およびカルボキシル基内の水酸基が好ましく、さらに好ましくはアルコール性水酸基である。
具体的な測定法は以下の通りである。
ジンを1:4(容量比)で混合したもの]5mlに溶解させる。
(ii)100℃にて2時間加熱後、1mlの水を加え、よく振動した後、室温で10分間放置する。
(iii)フェノールフタレインを指示薬、KOH水溶液(0.5mol/L)を滴定液として、滴定を行う。
(iv)同一試料について、酸価を測定する。
(v)同時に空試験を実施し、下式にて水酸基価を算出する。
水酸基価(KOHmg/g)=(B−A)×f×28.05/S+C
ただし、Aは試料の滴定に要した0.5mol/Lの水酸化カリウム滴定用溶液のml数、Bは空試験に要した0.5mol/Lの水酸化カリウム滴定用溶液のml数、fは0.5mol/Lの水酸化カリウム滴定用溶液の力値、Sは試料採取量(g[試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量(g)]、Cは酸価[測定方法は前述の通り]を表す。
(vi)上式で得られた水酸基価を用いて、水酸基濃度を以下の式で算出する。
水酸基濃度(mmol/g)=水酸基価/56.1
親水性エポキシ樹脂(D)のHLB値は、親水性エポキシ樹脂(D)の樹脂骨格(例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂等)によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは4〜19、さらに好ましくは5〜18、特に好ましくは6〜17である。4以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、19以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
HLB値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
HLB≒10×無機性/有機性
HLBを導き出すための有機性の値及び無機性の値については「界面活性剤入門」〔2007年、藤本武彦著〕213頁に記載の表の値を用いて算出できる。
これらのうち好ましいのは、硬化性の観点から、芳香族エポキシ樹脂である。
これらのうち好ましいのは、反応性及び現像性の観点から、飽和多価カルボン酸無水物である。
(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸/(D0)の重量比は上記の観点から、好ましくは0.072以上/1、さらに好ましくは0.079〜0.72/1である。また、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸の重量比は上記の観点から、好ましくは0.092以上/1、さらに好ましくは0.10〜0.92/1である。
現像性および耐水性の観点から、感光性樹脂組成物(A)〜(D)の合計重量に基づく酸価が好ましくは25〜90KOHmg/g、さらに好ましくは40〜80KOHmg/g、特に好ましくは50〜75KOHmg/gである。この範囲であれば現像性および硬化物の耐水性がさらに良好である。
また、弾性回復特性の観点から、感光性樹脂組成物(A)〜(D)の合計重量に基づく(メタ)アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合(C=C)の含有量(mmol/g)が好ましくは6.5〜10.0mmol/g、さらに好ましくは7.5〜9.5mmol/g、特に好ましくは8.0〜9.5mmol/gである。6.5mmol/g以上であれば弾性回復特性をさらに良好に発揮できる。また、6.0mmol/g以下の場合、密着性はさらに向上するが、弾性回復率が低下する問題がある。
このような多官能(メタ)アクリレート(E)としては、公知の多官能(メタ)アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、2官能(メタ)アクリレート(E1)、3官能(メタ)アクリレート(E2)、4〜6官能(メタ)アクリレート(E3)、およびこれらを2種以上含有する混合物が挙げられる。
これら(E1)のうち、硬化物と基板との密着性向上の観点から、ポリプロピレングリコールジアクリレート、OH基含有両末端エポキシアクリレートが好ましい。
これら(E2)のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく、基板との密着性と光硬化反応性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートがさらに好ましい。
これら(E3)のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびプロピレン付加物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、基板との密着性と光硬化反応性の観点から、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがさらに好ましい。
感光性アクリルオリゴマー(E4)としては、Mnが1,000以下であって、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
現像性および耐水性の観点から、感光性樹脂組成物(A)〜(E)の合計重量に基づく酸価が好ましくは25〜90KOHmg/g、さらに好ましくは40〜80KOHmg/g、特に好ましくは50〜75KOHmg/gである。この範囲であれば現像性および硬化物の耐水性がさらに良好である。
また、弾性回復特性の観点から、感光性樹脂組成物(A)〜(E)の合計重量に基づく(メタ)アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合(C=C)の含有量(mmol/g)が好ましくは6.5〜10.0mmol/g、さらに好ましくは7.5〜9.5mmol/g、特に好ましくは8.0〜9.5mmol/gである。6.5mmol/g以上であれば弾性回復特性をさらに良好に発揮できる。また、6.0mmol/g以下の場合、密着性はさらに向上するが、弾性回復率が低下する問題がある。
その他の成分としては、無機微粒子、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤(例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤、および防かび剤等)が挙げられる。
そして、加圧が大きいほど、弾性回復率は小さくなる。
しかし、圧力条件下を0.5mN/μm2に上げると弾性回復率は大幅に低下する。
さらに、200℃以下、例えば150℃でポストベーク処理を採用した場合、0.5mN/μm2の圧力条件下では30%程度の回復弾性率しか得られない。
弾性回復率が70%以上であると弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。45%以下の場合、密着性はさらに向上するが、弾性回復特性が低く、液晶セルギャップを保持できない実用上問題となる可能性が高い。
本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物(Q)を硬化させて形成され、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とTFT基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは、通常2〜5μm程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
フォトスペーサの形成は、通常、以下(1)〜(5)の工程で行われる。
膜厚は、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmである。
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは20〜300mJ/cm2、生産コストの観点から20〜100mJ/cm2がさらに好ましく、20〜60mJ/cm2が特に好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の(メタ)アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは25〜40℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
ポストベークの時間は5分〜2時間である。
ポストベークを行うことにより、フォトスペーサの弾性回復特性がさらに良好になる。
この後加熱(ポストベーク)工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化性官能基としては、例えば、(B)のうちの加水分解性アルコキシ基、および(A)または(D)のうちの(メタ)アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
製造例1
特開2001−316372号公報に記載の方法に従い、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩を合成した。
カルボキシル基を有する多官能アクリレート[商品名「TO−1382」、東亞合成(株)社製]と、上記の1−エチル−3−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩を当モルで混合し、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム多官能アクリレートカルボキシレート塩(A−3)を得た。
製造例2
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コル
ベンに、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン46部(0.2モル部)、ジ
フェニルジメトキシシラン160部(0.65モル部)とイオン交換水45g(2.5モ
ル部)と、シュウ酸0.1部(0.001モル部)を仕込み、60℃、6時間の条件で加
熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを6.7kPaの減圧下で2時間かけて除去し、アクリレート変性ポリシロキサン(B−1)(Mn:2,100)を得た。
製造例3
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN―102S」(日本化薬(株)製 エポキシ当量200)200部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸76部(1.07モル部)、トリフェニルホスフィン2部及びp−メトキシフェノール0.2部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91部(0.60モル部)を仕込み、さらに90℃にて5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて親水性エポキシ樹脂の含有量が50%となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂の50%溶液(D−1)を得た。
なお、この樹脂固形分換算としてのGPCによる数平均分子量(Mn):2,200、SP値:11.3、HLB値:6.4、酸価:91mgKOH/gであった。
比較製造例1
特開2009−75284号公報の合成例1に記載の方法に従い、メタクリル酸、メタクリル酸トリシクロデカン−8−イル、スチレン、ブタジエンおよびメタクリル酸グリシジルを反応させて、これらのメタクリル酸系共重合体のジエチレングリコールメチルエチルエーテル溶液(F−1)を合成した。
特開2009−186838号公報の実施例1に記載の方法に従い、メタクリル酸、ジメチルブチロラクトンアクリレートおよびメタクリル酸グリシジルから、これらのメタクリル酸系共重合体の1−メトキシ−2−プロパノール/1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液(F−2)を合成した。
比較製造例3
国際公開05/116038号パンフレットの実施例に記載の方法に従い、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(F−3)を合成した。
実施例1〜14及び比較例1〜5
表1と表2の配合部数に従い、ガラス製の容器に各成分を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに有効成分の濃度が35%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して希釈し、本発明の実施例1〜14の感光性樹脂組成物、および比較例1〜5の感光性樹脂組成物を得た。
(A−1):カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート:「アロニックスM520」(東亞合成(株)社製)
(A−2):カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート:「アロニックスM510」(東亞合成(株)社製)
(A−4):リン酸基を有する多官能(メタ)アクリレート:「ライトエステルP−2M」(共栄社化学(株)社製)
(C−1):光ラジカル重合開始剤:「イルガキュア907」(2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノン:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)
(C−2):光ラジカル重合開始剤:「イルガキュアOX02」(エタノン,1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9,H,−カルバゾール−3−イル)−,1−(O−アセチルオキシム):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)
(C−3):光ラジカル重合開始剤:「イルガキュア379」(2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)
(C−4):光ラジカル重合開始剤:「CGI242」(1−(9−(2−メチルベンゾイル)−9,H,−カルバゾール−3−イル)−1−(9−(2−メチルベンゾイル)−9,H,−カルバゾール−3−イル)−エタノン,1−(O−アセチルオキシム):チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)
(E−1):多官能(メタ)アクリレート:「NKエステルA−TMM−3Lnew」(ペンタエリスリトールトリアクリレート:新中村化学(株)社製)
(E−2):多官能(メタ)アクリレート:「DA600」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物:三洋化成工業(株)社製)
感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、仕上り膜厚が5μmになるようにスピンコートし、80℃で3分間乾燥した。直径6〜20μmの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、1%炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像30秒間を行った。水洗を施したのち、230℃で30分間ポストベークしてフォトスペーサを基板上に多数形成した。
上記操作で得た基板を写真撮影し、画像データ処理により、基板上の残留物を定量的に確認した。判定基準は以下の通りである。
○:基板上の残留物が認められるが5%未満
△:基板上の残留物の基板を覆う面積が5%〜75%未満
×(1):基板上の残留物の基板を覆う面積が75%以上
×(2):スペーサ自体が流れ落とされてほとんど残っていない。
感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、仕上り膜厚が5μmになるようにスピンコートし、80℃で3分間乾燥した。直径6μm〜20μmの開口部を有するパターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後、1%炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像60秒間を行った。水洗を施したのち、230℃で30分間ポストベークしてフォトスペーサを基板上に多数形成した。
なお、比較例1と比較例2はアルカリ現像性が悪く、スペーサを形成できなかったため、ポストベーク以降の処理は行わず、以下の評価も行っていない。
LCDの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサのサイズに10μmあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。すなわち密着性が高いフォトスペーサほど、スペーサの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。そこで密着性は、スペーサの下底径を直径15μmと8μmの2水準に設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
アセトンに浸した綿棒を、縦横にそれぞれ10往復、2cm/秒の速度で、スペーサを形成した基板に擦りつけた後、基板上に存在していた任意のスペーサ100個の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、密着性を評価した。
判定基準は以下の通りである。
◎:剥がれたスペーサの個数0個
○:剥がれたスペーサの個数1〜3個
△:剥がれたスペーサの個数4〜89個
×:剥がれたスペーサの個数90〜100個
LCDの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、解像度として、10μmあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。すなわち解像度が高いスペーサほど、マスクの残しパターンが小さくなっても、マスクの残しパターンと同じ大きさのスペーサを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの残しパターンを直径10μmに設定し、以下の試験によって評価することにした。
○:11μm未満
△:11〜13μm
×:13μm以上
フォトスペーサの弾性回復特性は、一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率(%)の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
また、フォトスペーサにかかる圧力が大きいときに、弾性回復率の値が高い方が弾性回復特性に優れる。
本発明において、弾性回復特性は以下の方法で、0.3mN/μm2および0.5mN/μm2の2水準の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価することができる。
圧力としては、0.3mN/μm2または0.5mN/μm2の圧力でヒステリシス曲線を測定し、弾性回復率を算出し、弾性回復特性を評価した。
弾性回復率の判定基準は以下の通りである。
◎:80%以上
○:70〜80%
△:60〜70%
×:60%未満
一方、感光性樹脂組成物の酸価が低い比較例1では、現像残留物が多くスペーサを形成できず、酸価が高い比較例2では、光照射で硬化したスペーサも現像で流れ落ちてしまうためスペーサを形成できない。
また、本発明の多官能(メタ)アクリレートモノマーを使用しても、感光性樹脂組成物の(メタ)アクリロイル基濃度が低い比較例3では、弾性回復特性が低く満足しない。本発明の必須成分のポリシロキサン化合物を使用していない比較例4では、基板との密着性および弾性回復特性が低く、満足しない。同様に、(メタ)アクリロイル基濃度が高くても、発明のシロキサン化合物を使用しない比較例5では、基板との密着性および弾性回復特性が低く、満足しない。また、比較例1〜5のいずれも、低温処理を採用した場合、基板との十分な密着性および弾性回復特性が得られず、満足しない。
さらに、低温処理を採用した場合でも、基板との密着性、および弾性回復特性が優れているため、フレキシブルディスプレイ用のオーバーコート剤、有機EL素子の隔壁、有機EL素子の感光性絶縁膜、有機EL素子の防湿バリア膜用オーバーコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。
Claims (5)
- カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびリン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上の官能基、またはこれらの塩を含有する多官能(メタ)アクリレートモノマー(A)、2個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物(B)、光ラジカル重合開始剤(C)および分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂(D)を必須成分として含有し、該(A)、(B)、(D)以外のその他の多官能(メタ)アクリレート(E)を含有しないアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の(A)〜(D)の合計重量に基づく酸価が10〜110mgKOH/gで、かつ感光性樹脂組成物の(A)〜(D)の合計重量に基づく(メタ)アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合(C=C)の含有量が6.5〜10.0mmol/gで、かつ該親水性エポキシ樹脂(D)を感光性樹脂組成物の(A)〜(D)の合計重量に基づいて5〜35重量%含有することを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびリン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上の官能基、またはこれらの塩を含有する多官能(メタ)アクリレートモノマー(A)、2個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物(B)、光ラジカル重合開始剤(C)、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂(D)および該(A)、(B)、(D)以外のその他の多官能(メタ)アクリレート(E)を必須成分として含有するアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の(A)〜(E)の合計重量に基づく酸価が10〜110mgKOH/gで、かつ感光性樹脂組成物の(A)〜(E)の合計重量に基づく(メタ)アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合(C=C)の含有量が6.5〜10.0mmol/gで、かつ該親水性エポキシ樹脂(D)を感光性樹脂組成物の(A)〜(E)の合計重量に基づいて5〜35重量%含有することを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- 光照射による硬化物を200℃以下でポストベークさせて形成されたフォトスペーサの弾性回復率が50%以上である請求項1または2記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- 該シロキサン化合物(B)がさらに(メタ)アクリロイル基を含有する請求項1〜3のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたフォトスペーサ。
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