JP5732931B2 - Gravure ink for metal sheet with polyester film - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステルフィルム貼り合わせ金属板用グラビアインキ（以下、「ラミネート缶用グラビアインキ」ということがある）、及び該インキを塗布したポリエステルフィルムと金属板とを接着してなるポリエステルフィルム貼り合わせ金属板（以下、「ラミネート金属板」ということがある）に関する。 The present invention relates to a gravure ink for a metal sheet bonded to a polyester film (hereinafter sometimes referred to as “gravure ink for laminated can”), and a polyester film bonded by bonding a polyester film coated with the ink and a metal sheet. The present invention relates to a metal plate (hereinafter sometimes referred to as “laminated metal plate”).
近年、飲料缶または食缶の金属製缶の外面に、あらかじめ印刷されたフィルムに接着剤をプレコートし、金属製缶用の金属板に熱ラミネートする方法が行われている。このような金属缶用ラミネート積層体においては、意匠性の観点から金属板特有の鼠色が嫌われることが多い。このためポリエステルフィルムと金属板の層間に、高濃度の酸化チタンを含有する白インキを形成し、金属板特有の鼠色を包み隠す方法が取られている。 In recent years, a method of pre-coating an adhesive on a preprinted film on the outer surface of a metal can of a beverage can or a food can and heat laminating it on a metal plate for the metal can has been performed. In such laminated laminates for metal cans, discoloration peculiar to metal plates is often disliked from the viewpoint of design. For this reason, a method has been adopted in which white ink containing a high concentration of titanium oxide is formed between the polyester film and the metal plate to wrap up the unique discoloration of the metal plate.
ここで白インキにはアルミナおよびシリカにより処理された酸化チタンが、用いられることが通常である。理由として、アルミナ処理のみが施された酸化チタンでは、光触媒活性が、アルミナおよびシリカにより処理された酸化チタンに比べて強いため、紫外線照射下でインキ中の樹脂を分解し易く、耐熱水性の低下を招き易いためである。 In this case, titanium oxide treated with alumina and silica is usually used for the white ink. The reason for this is that titanium oxide treated only with alumina treatment has a higher photocatalytic activity than titanium oxide treated with alumina and silica. It is because it is easy to invite.
一方、シリカ処理のみがなされた酸化チタンは、ウレタン樹脂と吸着し易いことが問題となる。すなわち、シリカ処理のみがなされた酸化チタンを使用すると、ウレタン樹脂が顔料分散に費やされ、インキ皮膜の形成に寄与できないため、十分な成膜性を得られず、印刷時にインキがガイドロールに取られる等のトラブルが発生する。 On the other hand, the problem is that titanium oxide treated only with silica is easily adsorbed to the urethane resin. In other words, if titanium oxide that has only been treated with silica is used, the urethane resin is consumed for pigment dispersion and cannot contribute to the formation of an ink film, so that sufficient film formability cannot be obtained, and the ink becomes a guide roll during printing. Troubles such as being taken occur.
そのため、樹脂の柔軟性を上げることで、インキ皮膜の成膜性を上げることが可能だが、柔軟性が高すぎると、耐ブロッキング性が低下し、印刷物の巻取り時にブロッキングが発生する等のトラブルが発生する。 Therefore, it is possible to improve the film formability of the ink film by increasing the flexibility of the resin. However, if the flexibility is too high, the blocking resistance decreases, and troubles such as blocking occur during winding of printed matter. Will occur.
本発明が解決しようとする課題は、紫外線照射下であっても耐熱水性が低下し難く、かつ十分な成膜性、隠蔽性、耐ブロッキング性を有した白インキを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a white ink in which the hot water resistance is hardly lowered even under ultraviolet irradiation, and has sufficient film forming property, concealing property and blocking resistance.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルム）に接着性の優れるポリエステルポリオールを、ポリウレタン樹脂全量に対し、重量固形分比で２０重量％以上含ませると、紫外線照射下でポリウレタン樹脂が部分的に分解した場合であっても、ＰＥＴフィルムとポリエステルポリオール部の接着力が保たれるため、耐熱水性の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a polyester polyol having excellent adhesion to a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) is contained in an amount of 20% by weight or more based on the total weight of the polyurethane resin, Even when the polyurethane resin is partially decomposed under irradiation, the adhesive strength between the PET film and the polyester polyol portion is maintained, and thus it is found that the reduction in hot water resistance can be suppressed and the present invention is completed. It came.
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、アルミナ処理のみが施された酸化チタン（Ｂ）とを、含むポリエステルフィルム貼り付け金属板用グラビアインキであって、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、
数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオール
および
ポリイソシアネート
から合成されてなり、
数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオールが、
ポリウレタン樹脂（Ａ）全量に対して、重量固形分比で、２０重量％以上
含むことを特徴とするポリエステルフィルム貼り付け金属板用グラビアインキに関するものである。
That is, the present invention is a gravure ink for a polyester film affixed metal plate containing a polyurethane resin (A) and titanium oxide (B) subjected to only alumina treatment,
The polyurethane resin (A) is
Synthesized from a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500 and a polyisocyanate,
A polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500 is
The present invention relates to a gravure ink for a metal sheet attached to a polyester film, characterized by containing 20% by weight or more by weight solid content ratio with respect to the total amount of polyurethane resin (A).
さらに、本発明は、前記酸化チタン（Ｂ）が、平均粒子径０．２５μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする上記のポリエステルフィルム貼り付け金属板用グラビアインキに関するものである。 Furthermore, the present invention relates to the gravure ink for a metal sheet to which a polyester film is attached, wherein the titanium oxide (B) has an average particle diameter of 0.25 μm or more and 0.30 μm or less.
紫外線照射下であっても耐熱水性が低下し難く、かつ十分な成膜性、隠蔽性、耐ブロッキング性を有した白インキを提供できるようになった。 It has become possible to provide a white ink that is resistant to lowering of hot water resistance even under ultraviolet irradiation and that has sufficient film forming properties, concealment properties, and blocking resistance.
以下、具体的に、本発明を説明する。
本発明において使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
該ポリウレタン樹脂は、数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオールを２０重量％以上含み、必要に応じてその他水酸基を有する化合物、イソシアネート化合物、鎖伸長剤、および必要に応じて末端封鎖剤などを反応して得ることができる。有機溶剤にエステル、ケトン、アルコールなどの溶剤に可溶なポリウレタン樹脂である。なおポリエステルの数平均分子量（以下「Ｍｎ」と言うことがある）は水酸基価からポリマーが全てジオール分子であると仮定し、計算により求めた。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polyurethane resin (A) used in the present invention will be described.
The polyurethane resin contains 20% by weight or more of a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500, and reacts with a compound having a hydroxyl group, an isocyanate compound, a chain extender, and a terminal blocking agent as necessary. Can be obtained. It is a polyurethane resin that is soluble in organic solvents such as esters, ketones, and alcohols. The number average molecular weight of the polyester (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) was calculated from the hydroxyl value, assuming that the polymer was all diol molecules.
本発明の課題解決のためには、基材であるポリエステルフィルムとの密着性という点から、ポリウレタン樹脂中に必ずポリエステルポリオールが含まれていることが必要である。さらに数平均分子量１０００未満のポリエステルポリオールが過剰に含まれるとウレタン結合の密度が高くなり、硬く柔軟性のないインキ皮膜となるため、酸化チタンの種別に係わらず十分な成膜性が得られない。また数平均分子量が２５００を超えるポリエステルポリオールが過剰に含まれると、ウレタン結合やウレア結合の結合密度が低下し、柔軟性は上がるが、耐ブロッキング性が低下することとなる。従ってポリウレタン樹脂中には数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオールが含まれていることが必要である。 In order to solve the problems of the present invention, it is necessary that the polyester polyol is always contained in the polyurethane resin from the viewpoint of adhesion to the polyester film as the base material. Furthermore, if the polyester polyol having a number average molecular weight of less than 1000 is excessively contained, the density of urethane bonds increases, resulting in a hard and inflexible ink film, so that sufficient film formability cannot be obtained regardless of the type of titanium oxide. . On the other hand, if the polyester polyol having a number average molecular weight exceeding 2500 is excessively contained, the bond density of urethane bonds and urea bonds is lowered and the flexibility is increased, but the blocking resistance is lowered. Therefore, it is necessary for the polyurethane resin to contain a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500.
さらに、前記数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオールが、ポリウレタン樹脂（Ａ）全量に対して、重量固形分比で２０重量％以上含まれていることが必要である。２０重量％未満だと、紫外線照射下でポリウレタン樹脂が部分的に分解した場合に、耐熱水性の低下を抑えることができないためである。 Further, it is necessary that the polyester polyol having the number average molecular weight of 1000 to 2500 is contained in an amount of 20% by weight or more in terms of the weight-solid content ratio with respect to the total amount of the polyurethane resin (A). This is because if it is less than 20% by weight, a decrease in hot water resistance cannot be suppressed when the polyurethane resin is partially decomposed under ultraviolet irradiation.
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される前記ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類を、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyester polyol used in the polyurethane resin (A) of the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butyne Diol, 1,4-Butylenediol, Diethylene glycol, Triethylene glycol, Dipropylene glycol, Glycerin, Trimethylolpropane, Trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriolsorbitol, Pentaes Little Saturated or unsaturated low molecular weight polyols of adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid , Polyester polyols having a number average molecular weight of 1000 to 2500 obtained by dehydration condensation or polymerization of polycarboxylic acids such as sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or the like and their anhydrides.
さらに環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られる数平均分子量１０００〜２５００ポリエステルポリオールも使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
Furthermore, a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500 obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound, for example, a lactone such as polycaprolactone, polyvalerolactone, or poly (β-methyl-γ-valerolactone) may be used. it can.
As the combined polyol used as necessary in the polyurethane resin (A) of the present invention, various known polyols generally used in the production of polyurethane resins can be used, and one or two or more kinds are used in combination. May be.
例えば、数平均分子量１０００未満のポリエステルポリオール（１）；
数平均分子量が２５００を超えるポリエステルポリオール（２）；
酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（３）；
エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（４）；
For example, a polyester polyol (1) having a number average molecular weight of less than 1000;
Polyester polyol (2) having a number average molecular weight exceeding 2500;
Polymer polyols or copolymers of polyether polyols (3) such as methylene oxide, ethylene oxide, tetrahydrofuran;
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol Saturated or unsaturated low molecular weight polyols (4) such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriolsorbitol, pentaesitol and the like;
前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
ポリブタジエングリコール類（６）；
ビスフェノールＡ に酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；
１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）
などが挙げられる。
Polycarbonate polyols (5) obtained by reaction of the low molecular polyols (2) and the like with, for example, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene and the like;
Polybutadiene glycols (6);
Glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A (7);
It is obtained by copolymerizing one or more hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, acrylhydroxybutyl, etc., or a corresponding methacrylic acid derivative thereof, for example, with acrylic acid, methacrylic acid or an ester thereof in one molecule. Acrylic polyol (8)
Etc.
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４'―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２ 種以上を混合して用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethane resin (A) of the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethyle Diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane Examples thereof include diisocyanate and dimerized isocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ― ２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２ ―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ― ２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２ 種以上を混合して用いることができる。 Examples of the chain extender used in the polyurethane resin (A) of the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and the like. -Hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, Amines having a hydroxyl group in the molecule such as di-2-hydroxypyrroleethylenediamine and di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more.
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ − アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２ 種以上を混合して用いることができる。 Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal blocking agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator, particularly when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin. These end-capping agents can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４ 号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオール及び必要に応じて併用ポリオールをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤； メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ − ブタノールなどのアルコール系溶剤； メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）および併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または） 末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。 The polyurethane resin (A) of the present invention can be produced by a conventionally known method, for example, JP-A-62-153366, JP-A-62-153367, JP-A-1-236289, JP-A-2-64173. The methods disclosed in JP-A-2-64174, JP-A-2-64175 and the like can be used. Specifically, a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500 and, if necessary, a combined polyol are reacted in an excess ratio of an isocyanate group to obtain a prepolymer of a terminal isocyanate group. In solvents, for example, aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n -Alcoholic solvents such as butanol; hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane; or a mixed solvent of these two-stage process or reaction with a chain extender and / or endblocker, or polypropylene glycol PPG) and combination polyol, diisocyanate compound, a chain extender and (or) endblocker is produced by one-step process of reacting at a time in a suitable solvent of the above.
これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および／または末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および／または末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。 Among these methods, it is preferable to use a two-stage method in order to obtain a uniform polyurethane resin. Moreover, when producing a polyurethane resin by a two-stage method, it is made to react so that the sum (equivalent ratio) of the amino group of a chain extender and / or terminal blocker may become a ratio of 1 / 0.9-1.3. Is preferred. When the equivalent ratio of isocyanate group to amino group is less than 1 / 1.3, the chain extender and / or end-capping agent remains unreacted, the polyurethane resin turns yellow, and odor occurs after printing There is a case to do.
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００ の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００ 未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is preferably in the range of 15,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polyurethane resin is less than 15,000, the resulting ink composition tends to have low blocking resistance, strength of the printed film, oil resistance, and the like. The viscosity of the resulting ink composition tends to increase, and the gloss of the printed film tends to decrease.
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して４重量％ 以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％ 以下が好ましく、更には６〜１５重量％ の範囲が好ましい。 The content of the polyurethane resin (A) of the present invention in the ink is 4% by weight or more with respect to the total weight of the ink from the viewpoint of sufficient adhesion of the ink to the printing medium, at a suitable ink viscosity or during ink production. -25 weight% or less is preferable from a viewpoint of the work efficiency at the time of printing, Furthermore, the range of 6-15 weight% is preferable.
次に本発明において使用されるアルミナ処理のみが施された酸化チタン（Ｂ）について説明する。
アルミナ処理のみが施された酸化チタン（Ｂ）は、不純物として微量なシリカ等が確認される場合があるものの、実質的にはアルミナのみが酸化チタン表面で確認される酸化チタンである。アルミナの処理量については特に制限はなく、石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−５０、ＣＲ−５８、ＣＲ−６７、Ｒ５８０；テイカ株式会社製、チタニックスＪＲ３０１、ＪＲ４０５、ＪＲ６００Ａ、６００Ｅ等が好適に用いられる。
Next, the titanium oxide (B) subjected to only the alumina treatment used in the present invention will be described.
Titanium oxide (B) subjected to only the alumina treatment is a titanium oxide in which only alumina is substantially confirmed on the surface of titanium oxide although a trace amount of silica or the like may be confirmed as an impurity. There are no particular restrictions on the amount of alumina treated, Ishihara Sangyo Co., Ltd., Type CR-50, CR-58, CR-67, R580; Teika Co., Ltd., Titanic JR301, JR405, JR600A, 600E, etc. are preferred. Used.
さらに、酸化チタン（Ｂ）の粒子径について説明する。酸化チタン粒子の直径が０．２５μｍ未満の場合は、金属板特有の鼠色を十分に包み隠すことができず、０．３０μｍを超える場合には顔料特有の黄味が現れる。従って意匠性の観点から０．２５μｍ以上０．３０μｍ以下の酸化チタンを用いることが望ましい。 Furthermore, the particle diameter of titanium oxide (B) will be described. When the diameter of the titanium oxide particles is less than 0.25 μm, the discoloration peculiar to the metal plate cannot be sufficiently covered, and when it exceeds 0.30 μm, the yellowness peculiar to the pigment appears. Therefore, it is desirable to use titanium oxide having a thickness of 0.25 μm or more and 0.30 μm or less from the viewpoint of design.
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。 In order to stably disperse the pigment in the organic solvent, it is possible to disperse the resin alone, but it is also possible to use a dispersant in order to disperse the pigment stably. As the dispersant, anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by weight or more based on the total weight of the ink from the viewpoint of the storage stability of the ink and 5% by weight or less from the viewpoint of the suitability for lamination. .1 to 2% by weight.
本発明のインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。 Examples of resins used in combination with the ink of the present invention as needed include polyurethane resins other than the present invention, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate. Resin, polyamide resin, nitrocellulose resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic acid resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin, etc. be able to. The combined resins can be used alone or in admixture of two or more. The content of the combined resin is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, based on the total weight of the ink.
本発明のインキは、樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、アルミナ処理のみが施された酸化チタン（Ｂ）をポリウレタン樹脂（Ａ）により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。 The ink of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a resin, pigment or the like in an organic solvent. Specifically, a pigment dispersion in which titanium oxide (B) subjected to only alumina treatment is dispersed in an organic solvent with a polyurethane resin (A) is manufactured, and the obtained pigment dispersion is mixed with other materials as necessary. An ink can be produced by blending the above compounds.
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ペイントシェイカー、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。 The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. As the disperser, generally used, for example, a paint shaker, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 In the case where bubbles or unexpectedly large particles are included in the ink, it is preferably removed by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter. A conventionally well-known filter can be used.
前記方法で製造されたインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃におい測定された粘度である。インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。 The viscosity of the ink produced by the above method is in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and dispersing moderately, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. Is preferred. In addition, the said viscosity is a viscosity measured at 25 degreeC with the Tokimec B-type viscometer. The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of raw materials used, for example, a polyurethane resin, a colorant, an organic solvent, and the like. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
次に、本発明のインキを用いた本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板について説明する。
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板において、金属板と貼り合わせるポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムであればよいが、エステル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等のエステル単位を挙げることができる。ポリエステルフィルムは、本発明のインキ、更には接着剤との付着性を向上させるために、その表面はコロナ放電処理等の表面処理を施したものが好ましい。
Next, the polyester film bonded metal plate of the present invention using the ink of the present invention will be described.
In the polyester film-bonded metal plate of the present invention, the polyester film to be bonded to the metal plate may be a polyester film, but it is preferable that 75 to 100% of the ester repeating units consist of ethylene terephthalate units. Examples of the ester unit other than the ethylene terephthalate unit include ester units such as phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, and adipic acid. The polyester film preferably has a surface subjected to surface treatment such as corona discharge treatment in order to improve adhesion to the ink of the present invention and further to the adhesive.
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板に使用される金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板；溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの各種メッキ鋼板； ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属素材、及び必要に応じて、これらの金属素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行ったものを用いることができる。 As a metal plate used for the polyester film-laminated metal plate of the present invention, hot rolled steel plate, cold rolled steel plate; hot dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, iron-zinc alloy plated steel plate, zinc-aluminum alloy plated steel plate, Various plated steel sheets such as nickel-zinc alloy plated steel sheet, nickel-tin alloy plated steel sheet, tinplate, chrome plated steel sheet, aluminum plated steel sheet, turn plated steel sheet, nickel plated steel sheet; stainless steel, tin-free steel, aluminum plate, copper plate, titanium A metal material such as a plate and, if necessary, a material obtained by subjecting these metal materials to a chemical conversion treatment, for example, a phosphate treatment, a chromate treatment, or a composite oxide film treatment can be used.
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板は、例えば、下記方法によって製造することができる。まず、厚さ５〜３０μｍ程度のポリエステルフィルムのコロナ放電処理面に、前記本発明のインキをグラビア印刷方式にて乾燥膜厚０．３〜３μｍ程度となるように塗布し、必要に応じてタックフリーの状態になるまで４０〜８０℃の温度で乾燥させる。ついで、上記のようにして得られたインキ層を形成したポリエステルフィルムの印刷表面に、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングなどそれ自体既知の塗装手段にてにより接着剤を塗布し、１５０〜２００℃の温度で乾燥させる。上記のようにして得られたグラビアインキ層、接着剤層を有するポリエステルフィルムを、金属板と貼り合わせ、約１５０℃〜２５０℃の温度で短時間（通常、２秒以下程度）で加熱ラミネートすることによって製造することができる。 The polyester film bonded metal plate of the present invention can be produced, for example, by the following method. First, the ink of the present invention is applied to the corona discharge-treated surface of a polyester film having a thickness of about 5 to 30 μm by a gravure printing method so as to have a dry film thickness of about 0.3 to 3 μm. Dry at a temperature of 40-80 ° C. until free. Next, an adhesive is applied to the printing surface of the polyester film on which the ink layer obtained as described above is formed by a coating method known per se such as spray coating, roll coating, gravure coating, and the temperature is 150 to 200 ° C. Dry at the temperature of The polyester film having the gravure ink layer and the adhesive layer obtained as described above is bonded to a metal plate and heated and laminated at a temperature of about 150 ° C. to 250 ° C. for a short time (usually about 2 seconds or less). Can be manufactured.
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板は、飲料缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの缶用途やキャップなどの金属蓋用途に適する。さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用できる。 The polyester film-laminated metal plate of the present invention is suitable for cans such as beverage cans, food cans, miscellaneous cans, 5 gallon cans, and metal lids such as caps. Furthermore, the present invention can be applied to the outer surface of household equipment such as a magic bottle and the outer surface of a refrigerator.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明おいて、特に、断らない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
なお、水酸基は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
また、アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述のとおり行なった。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
粘度は、トキメック社製Ｂ 型粘度計で２５℃において測定した。
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the present invention, “parts” is “parts by weight” and “%” is “% by weight” unless otherwise specified.
In addition, a hydroxyl group is the mg number of potassium hydroxide required in order to neutralize the hydroxyl group contained in 1g of resin, and is the value performed according to JISK0070.
The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of resin. The method for measuring the amine value was as described below.
The weight average molecular weight was determined as a polystyrene-converted molecular weight by measuring a molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus.
The viscosity was measured at 25 ° C. with a Tokimec B-type viscometer.
（合成例１）
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下「ＰＭＰＡ２０００」） ２００部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）４０部および酢酸エチル１２０部を窒素気流下に８０℃ で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３６０部を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２８．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）０．２部、酢酸エチル２５３部およびイソプロピルアルコール２５３部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃ で１時間反応させ、固形分３０％ 、アミン価４．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液Ａ１を得た。
ここでアミン価については、特開２００３−３０６６２９に記載の方法を用いて測定を行った。
(Synthesis Example 1)
200 parts of a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 (hereinafter “PMPA2000”) obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentadiol, 40 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter “IPDI”) and 120 parts of ethyl acetate are streamed with nitrogen. The reaction was continued for 4 hours at 80 ° C. to obtain 360 parts of a solvent solution of a terminal isocyanate prepolymer. Subsequently, 28.1 parts of isophorone diamine (hereinafter “IPDA”), 0.2 part of di-n-butylamine (hereinafter “DBA”), 253 parts of ethyl acetate and 253 parts of isopropyl alcohol were mixed with the obtained terminal isocyanate. The prepolymer solution was gradually added at room temperature, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution A1 having a solid content of 30% and an amine value of 4.1 mgKOH / resin 1 g.
Here, the amine value was measured using the method described in JP-A No. 2003-306629.
（合成例２〜１９）
予め、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールから得られる数平均分子量５００、１０００、３０００または５０００のポリエステルジオール（「ＰＭＰＡ５００」「ＰＭＰＡ１０００」「ＰＭＰＡ３０００」「ＰＭＰＡ５０００」）を合成し、表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液Ａ２〜Ａ１９を得た。
なお、表１中の
「ＰＰＡ」とはアジピン酸と１，２―プロパンジオールとから得られる
ポリエステルジオール、
「ＰＣＬ」とはポリカプロラクトンジオール、
「ＰＰＧ」とはポリプロピレングリコール
を指す。また本発明に使用したポリオールの数平均分子量は、水酸基価からポリマーが全てジオール分子であると仮定し、計算により求めた。
(Synthesis Examples 2 to 19)
A polyester diol having a number average molecular weight of 500, 1000, 3000 or 5000 (“PMPA500”, “PMPA1000”, “PMPA3000”, “PMPA5000”) obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentadiol was previously synthesized, Polyurethane resin solutions A2 to A19 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 using the raw materials shown in FIG.
“PPA” in Table 1 is obtained from adipic acid and 1,2-propanediol.
Polyester diol,
“PCL” means polycaprolactone diol,
“PPG” refers to polypropylene glycol. Further, the number average molecular weight of the polyol used in the present invention was calculated by assuming that the polymer was all diol molecules from the hydroxyl value.
（実施例1）
タイペークＣＲ−６７（石原産業株式会社製）４５部、ポリウレタン樹脂Ａ１を３７部、メチルエチルケトン１５部、イソプロピルアルコール３部の混合物を、ペイントコンディショナーで２時間混練し、実施例１の金属板用グラビアインキＣ１を得た。
(Example 1)
A gravure ink for a metal plate of Example 1 was prepared by kneading a mixture of 45 parts of Taipei CR-67 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 37 parts of polyurethane resin A1, 15 parts of methyl ethyl ketone, and 3 parts of isopropyl alcohol for 2 hours with a paint conditioner. C1 was obtained.
（実施例２〜１８）
表２に示す顔料、ポリウレタン樹脂（Ａ）を用い、実施例１と同様の方法、配合比により、金属板用グラビアインキＣ２〜Ｃ１８を得た。
(Examples 2 to 18)
Using the pigment and polyurethane resin (A) shown in Table 2, gravure inks C2 to C18 for metal plates were obtained by the same method and blending ratio as in Example 1.
（比較例１〜１２）
表３に示す顔料、ポリウレタン樹脂（Ａ）を用い、実施例１と同様の方法、配合比により、金属板用グラビアインキＣ１９〜３０を得た。
金属板用グラビアインキＣ１〜Ｃ３０を用いて、成膜性の評価を行い、結果を表２、３に示した。評価方法については、後述の通り行った。
(Comparative Examples 1-12)
Using the pigment and polyurethane resin (A) shown in Table 3, gravure inks C19-30 for metal plates were obtained by the same method and blending ratio as in Example 1.
The film formability was evaluated using gravure inks C1 to C30 for metal plates, and the results are shown in Tables 2 and 3. The evaluation method was performed as described later.
金属板用グラビアインキＣ１、１００部を、混合溶剤（メチルエチルケトン４０％、イソプロピルアルコール３０％ 、酢酸プロピル２０％、酢酸エチル１０％）により 、粘度が１７秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、金属板用グラビアインキＣ１の希釈インキを得た。
同様の方法で金属板用グラビアインキＣ２〜Ｃ３０それぞれの希釈インキを得た。
100 parts of gravure ink C1 for metal plates was mixed with a mixed solvent (methyl ethyl ketone 40%, isopropyl alcohol 30%, propyl acetate 20%, ethyl acetate 10%) and the viscosity was 17 seconds (25 ° C., Zaan Cup No. 3). It diluted so that it might become, and the dilution ink of gravure ink C1 for metal plates was obtained.
Dilution ink of each of the gravure inks C2 to C30 for metal plates was obtained by the same method.
該希釈インキを使用し、版深２５μのベタ版を備えたグラビア印刷機により、厚さ１２μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレクタレートフィルム「Ｅ５１００」（東洋紡績株式会社製）のコロナ放電処理面に印刷し、印刷物Ｄ１〜Ｄ３０を得た。 Printing on the corona discharge-treated surface of a 12 μm thick corona discharge-treated polyethylene terectrate film “E5100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using the diluted ink and a gravure printing machine equipped with a solid plate having a plate depth of 25 μm As a result, printed materials D1 to D30 were obtained.
該印刷物Ｄ１〜Ｄ３０を用いて、耐ブロッキング試験を行い、結果を表２、３に示した。試験方法、評価基準については、後述の通りに行なった。 Using the printed materials D1 to D30, an anti-blocking test was performed, and the results are shown in Tables 2 and 3. The test method and evaluation criteria were performed as described later.
次に、前記印刷物Ｄ１〜Ｄ３０の印刷面に、熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤を乾燥塗膜重量が１０ｇ/ｍ２となるように塗布し、予備乾燥させた。次いで、缶用金属板としてティンフリースチール板を用い、接着剤層が設けられた前記印刷フィルムと缶用金属板とを接着層が缶用金属板と接するように重ね合わせ、ラミネーターを用いてロール圧５ｋｇ/ｃｍ２ 、ロール温度２００℃にて加熱ラミネートし、さらに２３０℃で２分間加熱処理を施しポリエステルフィルム貼り合わせ金属板Ｅ１〜Ｅ３０を得た。
次に、前記ポリエステルフィルム貼り合わせ金属板Ｅ１〜Ｅ３０を使用し、隠蔽性及び紫外線照射前後での耐熱水性試験を行なった。結果は表２に示した。なお、評価方法は後述の通りに行なった。
Next, a thermosetting epoxy resin adhesive was applied to the printed surfaces of the printed materials D1 to D30 so that the dry coating film weight was 10 g / m 2 and preliminarily dried. Next, a tin-free steel plate is used as the metal plate for the can, and the printed film provided with the adhesive layer and the metal plate for the can are overlaid so that the adhesive layer is in contact with the metal plate for the can, and the laminator is used to roll Heat lamination was performed at a pressure of 5 kg / cm 2 and a roll temperature of 200 ° C., followed by heat treatment at 230 ° C. for 2 minutes to obtain polyester film-bonded metal plates E1 to E30.
Next, the said polyester film bonding metal plates E1-E30 were used, and the concealability and the hot water resistance test before and behind ultraviolet irradiation were done. The results are shown in Table 2. The evaluation method was performed as described later.
＜成膜性試験＞
金属板用グラビアインキ３０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍの型に流し込み、２５℃、５０％ＲＨの条件で有機溶剤を揮発させ、インキ皮膜外観を目視で評価した。
○ ；皮膜表面が滑らかである
○△；皮膜表面に小さなびび割れが存在する
△ ；皮膜表面に大きなひび割れが存在するが、皮膜は分断していない
△×；皮膜表面に大きいひび割れが存在し、皮膜が部分的に分断している
× ；皮膜が全面的に分断している
実用レベルは、○〜○△であり、△以下であると印刷機のガイドロール等にインキが取られるトラブルが発生しやすい。
<Film formation test>
30 g of gravure ink for metal plate was poured into a 10 cm × 10 cm mold, the organic solvent was volatilized under conditions of 25 ° C. and 50% RH, and the appearance of the ink film was visually evaluated.
○: The surface of the film is smooth. ○ △: Small cracks are present on the surface of the film. △: Large cracks are present on the surface of the film, but the film is not divided. △ ×: Large cracks are present on the surface of the film. The film is partly divided. ×: The film is completely divided. The practical level is ○ to ○ △, and if it is less than △, there is a problem that ink is taken on the guide roll of the printing machine. It's easy to do.
＜隠蔽性＞
印刷物を貼り合わせ金属板を印刷面から目視にて観察し、金属色が目立たなくなる程度を評価した。
○ ；金属色が目立たない
△ ；金属色がほとんど目立たない
× ；金属色が目立つ
実用レベルは○〜△であり、意匠性を高めると言う観点では、○であることが望ましい。
<Concealment>
The printed material was bonded and the metal plate was visually observed from the printed surface, and the extent to which the metal color became inconspicuous was evaluated.
○: Metal color is inconspicuous Δ: Metal color is hardly conspicuous ×: Metal color is conspicuous Practical level is ○ to Δ, and it is desirable that it is ○ from the viewpoint of improving design properties.
＜耐ブロッキング試験＞
印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ/ｃｍ２の加重をかけ、４０℃、８０％ＲＨの環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、５段階評価した。
○ ：非印刷面へのインキの転移量０％
○△；転移量１０％未満
△ ；転移量１０％以上２０ 未満％
△×；転移量２０％以上３０％未満
× ；転移量３０％以上
実用レベルは、○〜△であり、○△以上であることが好ましい。
<Blocking resistance test>
The film is overlaid so that the printed surface and non-printed surface are in contact, a load of 10 kgf / cm2 is applied, and aged for 12 hours in an environment of 40 ° C. and 80% RH. After removal, the ink is transferred to the non-printed surface. The state of was evaluated in five stages.
○: Transfer amount of ink to non-printing surface 0%
○ △: Transition amount less than 10% △; Transition amount from 10% to less than 20%
Δ: Transfer amount 20% or more and less than 30% ×: Transfer amount 30% or more The practical level is ◯ to Δ, and preferably ◯ Δ or more.
＜紫外線照射前の耐熱水性試験＞
ポリエステルフィルム貼り合わせ金属板を１２５℃ 、３０分のレトルト処理を行い、外観（フィルムの剥離、ブリスターの発生、フィルムの皺等）を目視にて、５段階評価をした。
○ ；フィルムの剥離、ブリスター及び皺の発生が見られない
○△；僅かな皺が見られる
△ ；皺が発生する
△×；皺の他にブリスターが発生する
× ；フィルムが剥離するも
実用レベルは、○〜△であり、○△以上であることがより好ましい。
<Heat resistant water test before UV irradiation>
The polyester film bonded metal plate was subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes, and the appearance (film peeling, blister generation, film wrinkles, etc.) was visually evaluated on a five-point scale.
○: No peeling of the film, blistering or wrinkling is observed. ○ △: Slight wrinkling is observed. Δ: Wrinkling is generated. Δ ×: Blistering is generated in addition to the wrinkling. Is from ◯ to △, and more preferably from △△.
＜紫外線照射後の耐熱水性試験＞
ポリエステルフィルム貼り合わせ金属板の印刷面にフェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）で紫外線を４０時間照射し、照射後に前記耐熱水性試験を実施した。評価方法は前記の通り。また、紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２−７．２、ＪＩＳ Ｂ７７５１ に従った。
<Heat resistant water test after UV irradiation>
The printed surface of the polyester film-laminated metal plate was irradiated with ultraviolet rays for 40 hours with a fedometer (ultraviolet carbon arc lamp type light resistance tester), and the hot water resistance test was performed after irradiation. The evaluation method is as described above. Moreover, the conditions of ultraviolet irradiation followed JIS L0842-7.2 and JIS B7751.
実施例より、数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオールを２０重量％以上含むすべての場合において、実用レベルの成膜性と耐ブロッキング性を有しつつ、紫外線照射前後での耐熱水性が際立って向上している。またアルミナ処理のみの酸化チタンを使用することで成膜性が際立って向上している。
一方、比較例より、数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオールを２０重量％以上含んでいない場合では、実用レベルの成膜性、耐ブロッキング性、紫外線照射前後での耐熱水性を兼ね備えることが出来ていない。アルミナ処理のみの酸化チタンを使用しない場合では成膜性が劣ることが明らかである。
From Examples, in all cases containing a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500 in an amount of 20% by weight or more, hot water resistance before and after ultraviolet irradiation is markedly improved while having a practical level of film formability and blocking resistance. doing. Moreover, the film formability is remarkably improved by using titanium oxide only for alumina treatment.
On the other hand, according to the comparative example, when the polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500 is not contained in an amount of 20% by weight or more, it has both a practical level of film formability, blocking resistance, and hot water resistance before and after UV irradiation. Absent. It is apparent that the film formability is inferior in the case where titanium oxide only for alumina treatment is not used.
Claims (2)
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、
数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオール
および
ポリイソシアネート
から合成されてなり、
数平均分子量１０００〜２５００のポリエステルポリオールが、
ポリウレタン樹脂（Ａ）全量に対して、重量固形分比で、２０重量％以上
含むことを特徴とするポリエステルフィルム貼り付け金属板用グラビアインキ。 A gravure ink for a polyester film affixed metal plate containing a polyurethane resin (A) and titanium oxide (B) subjected to only alumina treatment,
The polyurethane resin (A) is
Synthesized from a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500 and a polyisocyanate,
A polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 2500 is
A gravure ink for a metal sheet attached to a polyester film, characterized by containing 20% by weight or more by weight solid content ratio with respect to the total amount of polyurethane resin (A).
2. The gravure ink for a metal sheet attached to a polyester film according to claim 1, wherein the titanium oxide (B) has an average particle diameter of 0.25 μm or more and 0.30 μm or less.
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