JP5731683B2 - Cell connecting member, cell for solid oxide fuel cell, and electrodeposition coating used for production thereof - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに用いられるＣｒ（クロム）を含有する合金または酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）からなる基材の表面に保護膜を形成してあるセル接続部材、および、前記セル接続部材に空気極を接合してなるＳＯＦＣ用セルに関する。 The present invention may be referred to as an alloy or oxide (hereinafter referred to as “alloy etc.”) containing Cr (chromium) used in a cell for a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC” where appropriate). .) And a cell connection member having a protective film formed on the surface of the substrate, and a cell for SOFC formed by bonding an air electrode to the cell connection member.
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の基材により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、たとえば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材が該当する。
Such a SOFC cell has a single cell in which an air electrode is joined to one surface side of an electrolyte membrane and a fuel electrode is joined to the other surface side of the electrolyte membrane, and electrons are transferred to the air electrode or the fuel electrode. The structure is sandwiched between a pair of electronically conductive base materials that perform the above.
Such a SOFC cell operates at an operating temperature of, for example, about 700 to 900 ° C., and the oxide ions move from the air electrode side to the fuel electrode side through the electrolyte membrane. An electromotive force is generated in the meantime, and the electromotive force can be taken out and used. The cell connecting member corresponds to an interconnector or a member that electrically connects cells via the interconnector.
セル接続部材は燃料と空気の隔壁となる部材である。近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。 The cell connection member is a member that serves as a partition wall between fuel and air. With the progress of development in recent years, the operating temperature of SOFC is decreasing. The conventional operating temperature is about 1000 ° C, and metal oxides typified by lanthanum chromite have been used from the viewpoint of heat resistance, but recently the operating temperature has dropped to 700 ° C to 800 ° C, and alloys are used. It has become possible. The use of alloys can be expected to reduce costs and improve robustness.
前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。 As the alloy, ferritic stainless steel is often used because of its consistency with the thermal expansion coefficient of the metal oxide to be joined, but an Fe-Cr-Ni alloy which is an austenitic stainless steel superior in heat resistance. In addition, a Ni-Cr alloy that is a nickel-based alloy may be used. In addition, instead of an alloy, a metal oxide typified by (La, Ca) CrO 3 (calcium dopeplank chromite) may be used.
これらの合金等は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている。（Ｃｒ被毒と呼ばれる）また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）を用いた場合でも合金を用いた場合よりも少ないが、Ｃｒ被毒が生じる場合がある。そこで、合金等の表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料を被覆して保護膜を形成することにより劣化を抑制する試みがなされている。 These alloys and the like almost always contain Cr, and an oxide film of Cr 2 O 3 or MnCr 2 O 4 is formed on the surface in a high-temperature air atmosphere that is an operating environment. This oxide film is known to increase in thickness over time, evaporate as a hexavalent chromium compound in a high-temperature atmospheric atmosphere as an operating environment, and poison the air electrode to cause deterioration. Even when (La, Ca) CrO 3 (calcium dope lanthanum chromite) is used, there is a case where Cr poisoning occurs although it is less than when an alloy is used. Therefore, attempts have been made to suppress deterioration by coating a surface of an alloy or the like with a metal oxide material having excellent heat resistance to form a protective film.
前記保護膜を形成する材料としては、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物や、ＡＢ2Ｏ4で示されるスピネル型酸化物、具体的にはＮｉＣｏ2Ｏ4，（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００），ＦｅＭｎ2Ｏ4，ＮｉＭｎ2Ｏ4，ＣｏＭｎ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＮｉ2Ｏ4，ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ.5）Ｃｏ2Ｏ4，ＴｉＣｏ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＣ
ｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＭｇＣｏ2Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ4，などが挙げられる。
As a material for forming the protective film, a part of La in LaMO 3 (for example, M = Mn, Fe, Co) is replaced with an alkaline earth metal AE (AE = Sr, Ca) (La, AE) MO. 3 perovskite oxide, spinel oxide represented by AB 2 O 4 , specifically, NiCo 2 O 4 , (Zn x Co 1-x ) Co 2 O 4 (0.45 ≦ x ≦ 1. 00), FeMn 2 O 4 , NiMn 2 O 4 , CoMn 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , MnNi 2 O 4 , MnCo 2 O 4 , Mn (Mn 0.25 Co 0.75 ) 2 O 4 , (Mn 0.5 Co .5 ) Co 2 O 4 , TiCo 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , FeC
o 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , MgCo 2 O 4 , Co 3 O 4 , and the like.
一般的にセル接続部材として用いられる基材は複雑な形状をしていることが多く、酸化被膜の増大、Ｃｒ被毒の発生といった劣化を抑制するためには、劣化防止被膜を形成する必要がある。この劣化防止被膜は緻密で、均一な膜厚とすることが望ましい。膜厚が不均一になった場合、あるいは、膜厚が大きすぎる部位がある場合には、起動・停止に熱応力（接合する部材の熱膨張率の不一致に起因することが多い）が発生し、クラックや剥離が生じやすくなり、膜厚が小さすぎる部位は、劣化防止の機能（合金の酸化被膜の増大抑制、Ｃｒ被毒抑制）が十分発揮できず、その部位の劣化が十分に抑制されなくなるという問題が生じやすい。 In general, the base material used as a cell connection member has a complicated shape, and it is necessary to form a deterioration preventing film in order to suppress deterioration such as increase in oxide film and occurrence of Cr poisoning. is there. It is desirable that the deterioration preventing film is dense and has a uniform film thickness. If the film thickness becomes non-uniform or if there is a part where the film thickness is too large, thermal stress (often due to mismatch of thermal expansion coefficients of the members to be joined) occurs at start / stop. , Cracking and peeling are likely to occur, and the part where the film thickness is too small cannot sufficiently exert the function of preventing deterioration (suppressing the increase in the oxide film of the alloy, suppressing Cr poisoning), and the deterioration of the part is sufficiently suppressed. The problem of disappearing is likely to occur.
そこで、複雑な形状のセル接続部材に対して、均一な成膜が実現できる成膜法を検討されている。一般的な成膜法としては、下記のようなものが挙げられる。 Therefore, a film forming method capable of realizing uniform film formation on a cell connection member having a complicated shape has been studied. Examples of general film forming methods include the following.
たとえば、ウエットコ−ティング法あるいは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウェットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。また、ドライコーティング法としては、たとえば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法等が例示できる。 For example, it can be formed by a wet coating method or a dry coating method. Examples of the wet coating method include a screen printing method, a doctor blade method, a spray coating method, an ink jet method, a spin coating method, a dip coating, an electroplating method, an electroless plating method, and an electrodeposition coating method. Examples of dry coating methods include vapor deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), electrochemical vapor deposition (EVD), ion beam, laser ablation, and atmospheric pressure plasma. Examples thereof include a film forming method, a low pressure plasma film forming method, and a thermal spraying method.
しかし、ドライコーティング法として、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法等は、保護膜形成のためのプロセスが複雑となる、保護膜の組成が安定しない等の欠点があるため、これらの方法に代えて、レーザーアブレーション法により保護膜を形成することも考えられている。（特許文献１）
また、レーザーアブレーション法を採用すると、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法に比べて、製造コストが高くなるため、現実的には、安価に保護膜を製造できる技術として、ウェットコーティング法が採用される場合が多い。
However, as a dry coating method, the CVD / EVD method, the thermal spraying method, and the like have drawbacks such as a complicated process for forming the protective film, and the composition of the protective film is not stable. It is also considered to form a protective film by a laser ablation method. (Patent Document 1)
In addition, when laser ablation is used, the manufacturing cost is higher compared to CVD / EVD and thermal spraying, so in reality, when wet coating is used as a technology that can manufacture a protective film at low cost. There are many.
以上述べてきたように、Ｃｒ被毒、基材の酸化劣化を抑制するため種々の材料が保護膜として用いられている。ＳＯＦＣのセル接続部材に用いられる基材はプレス加工等の成型方法により、複雑な形状をしていることが多く、全面に均一な膜厚で、かつ緻密な保護膜できるかがポイントとなる。ドライコーティング法（スパッタリング、ＰＬＤ、レーザーアブレーション）を採用すれば、比較的均一膜厚を実現することができる。ただし、成膜コストが比較的高くなってしまう。量産性を考慮した安価な成膜プロセスという観点では、ウェットコーティングが好ましい。 As described above, various materials are used as protective films in order to suppress Cr poisoning and oxidative deterioration of the substrate. The base material used for the SOFC cell connection member is often formed in a complicated shape by a molding method such as press working, and the point is whether a dense protective film can be formed on the entire surface with a uniform film thickness. If a dry coating method (sputtering, PLD, laser ablation) is employed, a relatively uniform film thickness can be realized. However, the film formation cost is relatively high. Wet coating is preferable from the viewpoint of an inexpensive film forming process considering mass productivity.
ウェットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。 Examples of the wet coating method include a screen printing method, a doctor blade method, a spray coating method, an ink jet method, a spin coating method, a dip coating, an electroplating method, an electroless plating method, and an electrodeposition coating method.
複雑な形状への均一膜厚を形成することを考えた場合、電気的なコーティング法である電気めっき、電気泳動堆積法、電着塗装法、あるいは無電解めっき法が望ましい。ただし、電気めっき、無電解めっきについては比較的均一膜厚の膜が得られるが、金属状態の膜として成膜されるので、後工程として酸化処理が必要となる。また、スピネル系酸化物等の二成分系の金属酸化物を得るためには合金めっきあるいは２層以上のめっきが必要となり、工程が複雑化しやすい。また、酸化処理時にめっきを構成する金属元素が基材に拡散しやすいために、基材表面近傍のＣｒ濃度が下がって基材の耐熱性が低下してしまう懸念がある。 In consideration of forming a uniform film thickness into a complicated shape, electroplating, electrophoretic deposition, electrodeposition coating, or electroless plating, which is an electrical coating method, is desirable. However, for electroplating and electroless plating, a film having a relatively uniform film thickness can be obtained, but since it is formed as a metal film, an oxidation treatment is required as a subsequent process. Further, in order to obtain a binary metal oxide such as a spinel oxide, alloy plating or two or more layers of plating is required, and the process is likely to be complicated. Further, since the metal element constituting the plating is easily diffused into the base material during the oxidation treatment, there is a concern that the Cr concentration near the base material surface is lowered and the heat resistance of the base material is lowered.
そこで、本発明者らは、ＺｎとＣｏとを含む酸化物からなる金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、
前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、
さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行って保護膜を形成してあるセル接続部材をすでに開発している（特許文献２参照）。
Accordingly, the present inventors have used an electrodeposition process for forming an electrodeposition coating film by an anion electrodeposition coating method using a mixed liquid of metal oxide fine particles composed of an oxide containing Zn and Co and an anionic resin. And
Performing a firing step of firing the electrodeposition coating film to form a fired coating in which the resin component in the electrodeposition coating film is burned off;
Furthermore, a cell connection member in which a protective film is formed by performing a sintering process in which the fired film is sintered to form a protective film made of a metal oxide has already been developed (see Patent Document 2).
このセル接続部材によると、電着工程により保護膜を形成するから、アニオン型樹脂は、前記混合液中において、前記金属酸化物微粒子に包摂した状態で、溶媒中に溶解あるいは分散し、電着により高分子化し、前記基材の表面に析出しつつ、前記アニオン型樹脂の重合高分子化により、緻密で強固な層を形成した電着塗膜となる。この後、焼成工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させると、前記電着皮膜が、金属酸化物微粒子からなる焼成被膜とすることができる。この焼成被膜は、金属酸化物同士を接続していた前記アニオン型樹脂が高分子化し、前記金属酸化物微粒子同士を接着していた構造部分が焼失することにより、実質的には前記電着塗膜中の金属酸化物微粒子のみが前記焼成被膜の構成成分として残留することになる。 According to this cell connecting member, since the protective film is formed by the electrodeposition process, the anionic resin is dissolved or dispersed in the solvent in the mixed solution in a state of being included in the metal oxide fine particles, and electrodeposition is performed. It becomes an electrodeposition coating film in which a dense and strong layer is formed by polymerizing the anionic resin while being polymerized by the above-described method and depositing on the surface of the base material. Thereafter, a firing step is performed, and the electrodeposition coating film is fired to burn away the resin component in the electrodeposition coating film, whereby the electrodeposition coating film can be a fired coating film composed of metal oxide fine particles. . This fired film is formed by polymerizing the anionic resin that has connected the metal oxides, and the structural portion that has adhered the metal oxide fine particles is burned away, so that the electrodeposition coating is substantially performed. Only the metal oxide fine particles in the film remain as components of the fired film.
従来、金属酸化物からなる保護膜の形成に電着塗装が用いられてこなかった理由は、本来樹脂の塗膜を形成する技術であるために、高温条件下で使用される金属酸化物層の形成を目的と合致しないこと、用いたとしても、樹脂製分が焼失する際に、前記電着皮膜中の金属酸化物粒子の割合が少なすぎると前記焼成被膜が脆くなり、前記焼成被膜が膜としての形態を維持できない、一方、金属酸化物粒子の割合が多すぎると、前記混合液が安定に存在しえず、２層分離してしまうので電着塗装の混合液としては用いられないという２つの問題による。しかし、本発明者らの知見によると、意外にも、電着塗装用に調整される混合液は安定な混合状態となり、かつ、焼成工程後に焼成被膜として充分な強度を備えた被膜を形成可能な金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂との混合液として調整することが可能であることがわかった。そのため、電着塗装法による簡便な工程により、強固な焼成被膜を作製できるようになった。 Conventionally, the reason why electrodeposition coating has not been used for the formation of protective films made of metal oxides is the technology of originally forming resin coatings, so that metal oxide layers used under high temperature conditions Even if it is used, the fired film becomes brittle if the resin component is burned out and the ratio of the metal oxide particles in the electrodeposited film is too small. On the other hand, if the ratio of the metal oxide particles is too large, the liquid mixture cannot exist stably and the two layers are separated, so that it cannot be used as a liquid mixture for electrodeposition coating. It depends on two problems. However, according to the knowledge of the present inventors, surprisingly, the liquid mixture prepared for electrodeposition coating is in a stable mixed state and can form a film having sufficient strength as a fired film after the firing process. It was found that it can be prepared as a mixed liquid of fine metal oxide fine particles and an anionic resin. Therefore, a strong fired film can be produced by a simple process using an electrodeposition coating method.
さらに前記焼結工程を行うと、前記焼成被膜を焼結させることにより、前記金属酸化物微粒子同士の結合が強固になり、前記焼成皮膜が、緻密な保護膜に変換される。 When the sintering step is further performed, the fired coating is sintered, whereby the bonds between the metal oxide fine particles are strengthened, and the fired coating is converted into a dense protective film.
しかし、このようにして得られた保護膜についても、さらに長寿命のセル接続部材とするためには、なおも改良の余地があると考えられた。というのも、ＺｎとＣｏとを含む酸化物を用いて、電着により形成された保護膜は、依然として、熱膨張率において基材や空気極材料との差があり、昇温、冷却を繰り返す熱サイクルにおいて、長期耐久性を発揮させるためには、さらに基材や空気極材料に近い挙動を示す保護膜が求められている。また、保護膜のＣｒ被毒抑制機能についてもさらなる性能向上が求められている。 However, it was considered that there was still room for improvement in the protective film obtained in this way in order to obtain a cell connection member having a longer life. This is because the protective film formed by electrodeposition using an oxide containing Zn and Co still has a difference in thermal expansion coefficient from the base material and the air electrode material, and repeats heating and cooling. In order to exhibit long-term durability in a thermal cycle, a protective film that further exhibits a behavior close to that of a base material or an air electrode material is required. Further, further improvement in performance is required for the Cr poisoning suppressing function of the protective film.
フェライト系ステンレス鋼 熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1） 基材
（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3 熱膨張率：１５〜２１×１０-6Ｋ-1 空気極材料
（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1） 空気極材料
ＺｎＣｏ2Ｏ4 熱膨張率：９．３×１０-6Ｋ-1、 保護膜
（Ｚｎ0.45Ｃｏ0.55）Ｃｏ2Ｏ4 熱膨張率：１０．７×１０-6Ｋ-1 保護膜
ＭｎＣｏ2Ｏ4 熱膨張率：１１．８×１０-6Ｋ-1 保護膜
Ferritic stainless steel Thermal expansion coefficient: 11 × 10 −6 K −1 ) Base material (La, Sr) (Co, Fe) O 3 Thermal expansion coefficient: 15 to 21 × 10 −6 K −1 air electrode material (La Sr) MnO 3 thermal expansion coefficient: 11 × 10 −6 K −1 ) Air electrode material ZnCo 2 O 4 thermal expansion coefficient: 9.3 × 10 −6 K −1 , protective film (Zn 0.45 Co 0.55 ) Co 2 O 4 thermal expansion coefficient: 10.7 × 10 −6 K −1 protective film MnCo 2 O 4 thermal expansion coefficient: 11.8 × 10 −6 K −1 protective film
上記実状に鑑み、本発明の目的は、ＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する基材の表面に、より均一で緻密な保護膜を形成してあるセル接続部材およびＳＯＦＣ用セルを提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a cell connection member and a SOFC cell in which a more uniform and dense protective film is formed on the surface of a base material containing Cr used in SOFC. .
〔構成１〕
発明者らは電着塗装は樹脂膜を得る手法であるという従来の固定観念にとらわれず、塗膜中の金属酸化物成分の割合を増加し、金属酸化物被膜の形成を試みたところ、意外にも、保護膜として機能するにたる緻密で均一な膜厚となる金属酸化物被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、電着塗装は、自動車のボディの下塗り、携帯電話の外装部品の塗装で工業化されている塗装方法であり、原理的に均一膜厚の塗膜が得られる手法である。しかし、基本的に均一な膜厚の樹脂を主成分とする膜を得る手法であり、今回求めているような金属酸化物膜を得る手法ではないと考えられていたのであるが、上記知見に基づき、金属酸化物を主成分とする保護膜を形成する場合に好適に用いられることが明らかになった。
[Configuration 1]
The inventors were not bound by the conventional fixed idea that electrodeposition coating is a technique for obtaining a resin film, and increased the ratio of the metal oxide component in the coating film and attempted to form a metal oxide film. In addition, the inventors have found that a metal oxide film having a dense and uniform film thickness that functions as a protective film can be formed, and the present invention has been completed.
In other words, electrodeposition coating is a coating method that has been industrialized by undercoating the body of automobiles and coating exterior parts of mobile phones, and is a technique that in principle provides a coating film with a uniform film thickness. However, it was basically a technique for obtaining a film composed mainly of a resin having a uniform film thickness, and was not considered to be a technique for obtaining a metal oxide film as required this time. Based on this, it has become clear that it can be suitably used in the case of forming a protective film mainly composed of a metal oxide.
すなわち本発明のセル接続部材の特徴構成は、
Ｃｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に保護膜を形成してあるセル接続部材であって、
前記基材の表面に、ＺｎとＣｏとＭｎとを含む酸化物であってＺｎＣｏＭｎＯ 4 またはＺｎ x （Ｃｏ y Ｍｎ (1-y) ） (3-x) Ｏ 4 （０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３−ｘ）≦２）の一般式で示される金属酸化物微粒子と、アニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行って保護膜を形成してある点にある。
That is, the characteristic configuration of the cell connection member of the present invention is:
A cell connection member having a protective film formed on the surface of a base material made of an alloy or oxide containing Cr,
On the surface of the base material, an oxide containing Zn, Co, and Mn, ZnCoMnO 4 or Zn x (Co y Mn (1-y) ) (3-x) O 4 (0 <x <1, 0 <using the metal oxide fine particles represented by the general formula of y × (3-x) ≦ 2), the mixed solution of the anionic resin, the electrodeposition step of forming a electrodeposition coating film by anionic electrodeposition coating method And performing a firing step of firing the electrodeposition coating film to form a fired coating film in which the resin component in the electrodeposition coating film is burned off, and further sintering the fired coating film to protect the metal oxide. A protective film is formed by performing a sintering process for forming a film.
なお、本発明にいう焼成工程、焼結工程等の工程は、代表的には、所定の温度域で所定の時間熱処理することによって行われるが、たとえば、連続的な加熱工程中で、塗膜中の樹脂成分を焼失させても焼成工程により焼成被膜を形成したものとすることができ、また、連続的な加熱工程中で焼成被膜を焼結させても、焼結工程により焼成被膜を焼結したものとすることができる。その他の加熱工程に対しても同様である。 The steps such as the firing step and the sintering step referred to in the present invention are typically performed by heat treatment for a predetermined time in a predetermined temperature range. For example, in a continuous heating step, Even if the resin component therein is burned off, the fired film can be formed by the firing process, and even if the fired film is sintered in the continuous heating process, the fired film is fired by the sintering process. It can be concluded. The same applies to other heating steps.
〔作用効果１〕
前記基材の表面に、ＺｎとＣｏとＭｎとを含む酸化物であってＺｎＣｏＭｎＯ 4 またはＺｎ x （Ｃｏ y Ｍｎ (1-y) ） (3-x) Ｏ 4 （０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３−ｘ）≦２）の一般式で示される金属酸化物微粒子と、アニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行った場合に、特許文献２と同様に、緻密で強固な層を形成した電着塗膜を形成することができる。そして、得られた保護膜は、ＺｎとＣｏとを含む酸化物からなる金属酸化物微粒子から得られた保護膜に比べ、より基材の熱膨張率に近似しており、昇温、冷却を繰り返す熱サイクルにおいて、基材や空気極材料に近い挙動を示すことがわかり、さらに長期耐久性を発揮させるために好適であることが分かった。また、ＺｎとＣｏとＭｎとを含む酸化物であってＺｎＣｏＭｎＯ 4 またはＺｎ x （Ｃｏ y Ｍｎ (1-y) ） (3-x) Ｏ 4 （０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３−ｘ）≦２）の一般式で示される金属酸化物微粒子から得られる保護膜は、Ｃｒの飛散をよく抑制することができ、Ｃｒ被毒の発生をより確実に抑制することができることも明らかになった。そして、これらの効果は、ＺｎとＣｏとＭｎとを含む酸化物であってＺｎＣｏＭｎＯ 4 またはＺｎ x （Ｃｏ y Ｍｎ (1-y) ） (3-x) Ｏ 4 （０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３−ｘ）≦２）の一般式で示される金属酸化物微粒子を採用したことと、アニオン電着塗装法を採用したことにより飛躍的に高められていることが後述の実施の形態より明らかになっている。
[Operation effect 1]
On the surface of the base material, an oxide containing Zn, Co, and Mn, ZnCoMnO 4 or Zn x (Co y Mn (1-y) ) (3-x) O 4 (0 <x <1, 0 <using the metal oxide fine particles represented by the general formula of y × (3-x) ≦ 2), the mixed solution of the anionic resin, the electrodeposition step of forming a electrodeposition coating film by anionic electrodeposition coating method In the same manner as in
〔構成２〕
また、前記焼成工程を３００℃以上６００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行ってもよい。
[Configuration 2]
Moreover, you may perform the said baking process by heating 0.5 to 5 hours in the temperature range of 300 to 600 degreeC.
〔作用効果２〕
焼成工程の温度域としては、３００℃以上６００℃未満とすることにより、一般的な樹脂成分を焼失させることができ、０．５時間以上加熱することにより完全に焼失させることができる。なお、加熱しすぎてもエネルギー的に不経済である等の理由から５時間以下とすることが好ましい。
[Operation effect 2]
As a temperature range of the baking process, by setting the temperature range to 300 ° C. or more and less than 600 ° C., a general resin component can be burned out, and it can be completely burned out by heating for 0.5 hour or more. In addition, it is preferable to set it as 5 hours or less from the reason of being uneconomical in terms of energy even if it is heated too much.
〔構成３〕
さらに、前記焼結工程を８００℃以上１２００℃未満の温度域で０．５時間以上５時間以下加熱することにより行うことができる。
[Configuration 3]
Furthermore, the said sintering process can be performed by heating 0.5 to 5 hours in the temperature range of 800 degreeC or more and less than 1200 degreeC.
〔作用効果３〕
焼結工程の温度域としては、８００℃以上１２００℃未満とすることにより、一般的な金属酸化物成分を焼結させることができ、０．５時間以上加熱することにより充分に焼結させることができる。なお、焼結しすぎると、保護膜の気孔率が低下する、エネルギー的に不経済である、基材の酸化劣化が進んでしまう等の理由から５時間以下とすることが好ましい。
[Operation effect 3]
As a temperature range of the sintering process, a general metal oxide component can be sintered by setting it to 800 ° C. or more and less than 1200 ° C., and sufficiently sintering by heating for 0.5 hour or more. Can do. In addition, when it sinters too much, it is preferable to set it as 5 hours or less because the porosity of a protective film falls, it is uneconomical in energy, or the oxidative degradation of a base material advances.
〔構成４〕
本発明の電着塗料の特徴構成は、前記セル接続部材の製造においてアニオン電着塗装法により前記電着塗膜を形成するために使用する前記混合液である点である。
[Configuration 4]
A characteristic configuration of the electrodeposition coating material of the present invention is that the mixed solution is used for forming the electrodeposition coating film by anion electrodeposition coating in the production of the cell connection member.
〔作用効果４〕
前記混合液は前記金属酸化物微粒子と前記アニオン型樹脂との混合液であるので、前記セル接続部材の製造において電着塗膜を形成するための電着塗料として好適である。
[Operation effect 4]
Since the mixed solution is a mixed solution of the metal oxide fine particles and the anionic resin, it is suitable as an electrodeposition coating for forming an electrodeposition coating film in the production of the cell connection member.
〔構成５〕
また、前記電着工程における混合液が、前記金属酸化物微粒子と前記アニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有してもよい。
[Configuration 5]
Moreover, the liquid mixture in the electrodeposition step is such that the metal oxide fine particles and the anionic resin are in a mass ratio (metal oxide fine particles: anionic resin) = (0.5: 1) to (1.7: You may contain in the ratio of 1).
〔作用効果５〕
前記混合液が、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂とを質量比が、（０．５：１）以上であれば、金属酸化物微粒子は充分アニオン型樹脂に取り込まれつつ、前記アニオン型樹脂の消失後に成膜することができ、脆くなりすぎず、充分な強度を備えたものとなり、焼結により緻密で強固な保護膜に変換するうえで好ましい。また、前記質量比が（１．７：１）以上になると、溶液中において金属酸化物微粒子がアニオン型樹脂から解離して凝集沈殿しやすくなる傾向があるので、（１．７：１）以下とすることが取り扱い容易とするうえで好ましい。このように構成した混合液である電着塗料であれば、セル接続部材の製造に好適である。
[Operation effect 5]
When the mixed liquid has a mass ratio of the metal oxide fine particles and the anionic resin of (0.5: 1) or more, the metal oxide fine particles are sufficiently taken into the anionic resin, and the anionic resin The film can be formed after disappearance, is not too brittle, has sufficient strength, and is preferable for converting into a dense and strong protective film by sintering. Further, when the mass ratio is (1.7: 1) or more, the metal oxide fine particles tend to dissociate from the anionic resin and tend to aggregate and precipitate in the solution, so (1.7: 1) or less. It is preferable to make it easy to handle. An electrodeposition paint that is a mixed liquid configured in this manner is suitable for manufacturing a cell connection member.
〔構成６〕
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの特徴構成は、上記セル接続部材を直接あるいは、間接的に（たとえば、間に接合材を挟むなど）空気極と接合してなる点にある。
[Configuration 6]
The characteristic configuration of the cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention is that the cell connecting member is joined directly or indirectly (for example, a joining material is sandwiched therebetween) to the air electrode. .
〔作用効果６〕
このセル接続部材は、上記保護膜形成方法により形成してあるから、緻密でかつＣｒ被毒による劣化防止効果の高い保護膜が付与されており、化学的に安定で、劣化が少なく長期にわたって信頼性高く用いることのできるセル接続部材を提供することができる
[Operation effect 6]
Since this cell connecting member is formed by the above-described protective film forming method, it is provided with a dense protective film that is highly effective in preventing deterioration due to Cr poisoning, is chemically stable, has little deterioration, and is reliable over a long period of time. A cell connection member that can be used with high performance can be provided.
〔構成７〕
また、前記電着工程における混合液が、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有してもよい。
[Configuration 7]
Further, the mixed solution in the electrodeposition step is such that the metal oxide fine particles and the anionic resin are in a mass ratio (metal oxide fine particles: anionic resin) = (0.5: 1) to (1.7: 1). You may contain in the ratio.
〔作用効果７〕
前記混合液が、金属酸化物微粒子とアニオン型樹脂とを質量比が、（０．５：１）以上であれば、金属酸化物微粒子は充分アニオン型樹脂に取り込まれつつ、前記アニオン型樹脂の消失後に成膜することができ、脆くなりすぎず、充分な強度を備えたものとなり、焼結により緻密で強固な保護膜に変換するうえで好ましい。また、前記質量比が（１．７：１）以上になると、溶液中において金属酸化物微粒子がアニオン型樹脂から解離して凝集沈殿しやすくなる傾向があるので、（１．７：１）以下とすることが取り扱い容易とするうえで好ましい。
[Operation effect 7]
When the mixed liquid has a mass ratio of the metal oxide fine particles and the anionic resin of (0.5: 1) or more, the metal oxide fine particles are sufficiently taken into the anionic resin, and the anionic resin The film can be formed after disappearance, is not too brittle, has sufficient strength, and is preferable for converting into a dense and strong protective film by sintering. Further, when the mass ratio is (1.7: 1) or more, the metal oxide fine particles tend to dissociate from the anionic resin and tend to aggregate and precipitate in the solution, so (1.7: 1) or less. It is preferable to make it easy to handle.
〔構成８〕
また、前記電着工程による電着塗膜の膜厚が１μｍ〜３０μｍとすることができる。
[Configuration 8]
Moreover, the film thickness of the electrodeposition coating film by the said electrodeposition process can be 1 micrometer-30 micrometers.
〔作用効果８〕
電着塗膜の膜厚は、焼成、焼結後、緻密で強固な保護膜を形成するが、電着皮膜の段階において薄すぎると、長時間の発電中に充分な劣化防止機能を発揮させることが困難になること、強度の面で焼成、焼結工程における取り扱いに注意を要し、操作性を低下させる要因となることなどの理由から１μｍ以上とすることが好ましい。逆に、電着塗膜が厚すぎると、長時間の発電中に充分な劣化防止機能は高くなるものの、電池用セルに用いられる場合の電気抵抗を増大させてしまうこと、膜厚が厚くなるほど熱応力に弱くなる傾向があること、電着塗膜の形成に必要な材料が多くなり、不経済であることなどから５０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０μｍから４０μｍの電着皮膜厚みがよい。このようにして形成される保護膜は、基材側から空気極側あるいは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を確実に抑制することができる。その結果、空気極のＣｒ被毒の発生を確実に抑制することができる。また、基材側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する基材の酸化劣化の進行を抑制することができる。
[Operation effect 8]
The film thickness of the electrodeposition coating forms a dense and strong protective film after firing and sintering, but if it is too thin at the stage of the electrodeposition coating, it will exhibit a sufficient deterioration prevention function during long-time power generation It is preferable to set the thickness to 1 μm or more for reasons such that it is difficult to handle, care is required in handling in the firing and sintering processes in terms of strength, and the operability is reduced. On the contrary, if the electrodeposition coating is too thick, the sufficient deterioration prevention function during power generation for a long time becomes high, but the electrical resistance when used for battery cells is increased, and the film thickness becomes thicker. The thickness is preferably 50 μm or less because it tends to be weak against thermal stress, increases the material necessary for forming the electrodeposition coating film, and is uneconomical. More preferably, an electrodeposition film thickness of 20 μm to 40 μm is good. The protective film formed in this way ensures diffusion of gas phase Cr (VI) oxide (or oxyhydroxide) from the substrate side to the air electrode side or the interface between the air electrode and the electrolyte. Can be suppressed. As a result, the occurrence of Cr poisoning of the air electrode can be reliably suppressed. Moreover, since the scattering of Cr from the base material side is suppressed, the progress of the oxidative deterioration of the base material due to Cr withering can be suppressed.
〔構成９〕
また、前記基材がフェライト系ステンレス鋼であれば好ましい。
[Configuration 9]
Moreover, it is preferable if the base material is ferritic stainless steel.
〔作用効果９〕
前記基材がフェライト系ステンレス鋼であれば、前記金属酸化物微粒子を焼結してなる被膜との親和性が高いこと、熱膨張率の面からも前記被膜に熱応力を生じさせにくい、ＳＯＦＣセルの構成材料との熱膨張率に近いこと等からより耐久性の高い保護膜を作成するのに好適である。
[Effect 9]
If the base material is ferritic stainless steel, the SOFC has high affinity with the film formed by sintering the metal oxide fine particles, and it is difficult to generate thermal stress in the film from the viewpoint of the coefficient of thermal expansion. It is suitable for producing a more durable protective film because it has a coefficient of thermal expansion close to that of the cell constituent material.
〔構成１０〕
また、前記焼成工程後の焼成被膜の気孔率が４０％以下であることが好ましい。
[Configuration 10]
Moreover, it is preferable that the porosity of the fired film after the firing step is 40% or less.
〔作用効果１０〕
前記焼成被膜は、焼結により緻密な金属酸化物の層を形成し、保護膜として機能するようになる。このとき、前記焼成被膜の気孔率が大きすぎると、保護膜が脆くなり、充分な強度を保ちにくくなるとともに、本来の保護膜としての役割である酸素のバリア層としての機能を十分果たすことができない。そこで、強度の高い保護膜を形成すべく、焼成被膜の気孔率を４０％以下とすることが好ましい。
[Operation effect 10]
The fired film forms a dense metal oxide layer by sintering and functions as a protective film. At this time, if the porosity of the fired film is too large, the protective film becomes brittle, it is difficult to maintain sufficient strength, and the function as an oxygen barrier layer, which is a role as an original protective film, can be sufficiently achieved. Can not. Therefore, it is preferable to set the porosity of the fired coating to 40% or less in order to form a protective film with high strength.
〔構成１１〕
前記電着工程における金属酸化物微粒子の粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
[Configuration 11]
It is preferable that the particle diameter of the metal oxide fine particles in the electrodeposition step is 0.1 μm or more and 2 μm or less.
〔作用効果１１〕
前記電着工程において、前記金属酸化物微粒子の粒径が、大きすぎると、電着工程を行う際の混合液を作成する際に、前記金属酸化物微粒子がその混合液内で均一に分散しにくく、また、適度な粘度に調整しにくいため、混合液の調整が困難になるので、２μｍ以下であることが望ましい。また、小さくなりすぎると、電着塗膜を焼結する際に焼結による体積収縮が進みすぎてクラックや剥離が発生しやすくなる傾向があるので０．１μｍ以上とすることが望ましい。
[Operation effect 11]
In the electrodeposition step, if the particle size of the metal oxide fine particles is too large, the metal oxide fine particles are uniformly dispersed in the mixed solution when preparing a mixed solution for performing the electrodeposition step. It is difficult to adjust to a moderate viscosity, and it is difficult to adjust the mixed solution. On the other hand, if the electrodeposition film is too small, the volume shrinkage due to the sintering tends to proceed excessively when the electrodeposition coating film is sintered, so that cracks and peeling tend to occur.
〔構成１２〕
また、前記アニオン型樹脂がポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種以上を含有することができる。
[Configuration 12]
The anionic resin may contain at least one selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
〔作用効果１２〕
前記ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、アニオン型樹脂として、金属酸化物微粒子を高分散で含有する混合液を容易に形成することができるとともに、電着工程において、その金属酸化物微粒子を膜状の電着塗膜に成形することができる。また、このとき前記金属酸化物微粒子同士の結合を促進することができるので、焼成工程において前記アニオン型樹脂が焼失したとしても、金属酸化物微粒子同士が強固に結合した緻密な焼成被膜を形成するのに役立つので好ましい。
[Operation effect 12]
The polyacrylic acid and polymethacrylic acid can easily form a mixed solution containing metal oxide fine particles in a highly dispersed state as an anionic resin, and the metal oxide fine particles can be formed into a film in the electrodeposition process. Can be formed into an electrodeposition coating film. In addition, since the bonding between the metal oxide fine particles can be promoted at this time, even if the anionic resin is burned out in the baking step, a dense fired film in which the metal oxide fine particles are firmly bonded is formed. It is preferable because it helps.
〔構成１３〕
また、前記保護膜の最厚部と最薄部との厚さ比（最厚部の厚さ／最薄部の厚さ）が、２以下であることが好ましい。
[Configuration 13]
The thickness ratio between the thickest part and the thinnest part of the protective film (thickness of the thickest part / thickness of the thinnest part) is preferably 2 or less.
〔作用効果１３〕
つまり、上記保護膜は、基材に対して膜厚を均一に形成しやすいので、生産性良く物性にムラのない良質なＳＯＦＣ用セルを製造できる。その保護膜の膜厚は均質で適度な厚さを有することが望まれるわけであるが、前記保護膜の最厚部と最薄部との厚さ比（最厚部の厚さ／最薄部の厚さ）が、２以下としておくことによって、実用的に十分均質といえる高品質な燃料電池用セル接続部材を安価に提供することができるようになった。
[Operation effect 13]
That is, since the protective film can easily form a uniform film thickness with respect to the base material, a high-quality SOFC cell with good productivity and uniform physical properties can be manufactured. The thickness of the protective film is desired to be uniform and appropriate, but the thickness ratio of the thickest part to the thinnest part of the protective film (thickness of the thickest part / thinnest By setting the thickness of the portion to 2 or less, a high-quality cell connection member for a fuel cell that can be said to be practically sufficiently homogeneous can be provided at low cost.
〔構成１４〕
本発明の電着塗料の特徴構成は、前記固体酸化物形燃料電池用セルの製造においてアニオン電着塗装法により前記電着塗膜を形成するために使用する前記混合液である点である。
[Configuration 14]
The characteristic constitution of the electrodeposition paint of the present invention is that it is the mixed solution used for forming the electrodeposition coating film by the anion electrodeposition coating method in the production of the solid oxide fuel cell.
〔作用効果１４〕 [Operation effect 14]
前記混合液は前記金属酸化物微粒子と前記アニオン型樹脂との混合液であるので、前記固体酸化物形燃料電池用セルの製造において電着塗膜を形成するための電着塗料として好適である。 Since the mixed liquid is a mixed liquid of the metal oxide fine particles and the anionic resin, it is suitable as an electrodeposition paint for forming an electrodeposition coating film in the production of the solid oxide fuel cell. .
従って、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル接続部材、ＳＯＦＣ用セルを提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a cell connection member and a SOFC cell that have high durability and can be used stably over a long period of time.
以下に、本発明のＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法およびＳＯＦＣ用セル接続部材およびＳＯＦＣ用セルを説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例は、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, a protective film forming method, a SOFC cell connecting member, and a SOFC cell for forming a protective film on the surface of a base material made of an alloy or oxide containing Cr used in the SOFC of the present invention will be described. Preferred examples are described below, but these examples are described in order to more specifically illustrate the present invention, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. The present invention is not limited to the following description.
＜固体酸化物型燃料電池＞
本発明にかかるＳＯＦＣ用セル接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
<Solid oxide fuel cell>
Embodiments of a cell connection member for SOFC and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described with reference to the drawings.
The SOFC cell C shown in FIG. 1 and FIG. 2 has an air electrode made of an oxide ion and an electron conductive porous body on one side of an electrolyte membrane 30 made of a dense oxide oxide conductive solid oxide. 31 and a single cell 3 formed by joining a
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金または酸化物からなる基材１１に保護膜１２を形成してあるセル接続部材１（図３に形状が断面長方形の単純形状である場合の模式図を示す）により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
Further, the SOFC cell C exchanges electrons with the single cell 3 with respect to the
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、たとえば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
In addition, when a general material used in each element constituting the SOFC cell C is described, for example, the material of the
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル接続部材１の材料としては、電子電導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
Furthermore, in the SOFC cell C described so far, the material of the
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
In a state where a plurality of SOFC cells C are arranged in a stacked manner, a pressing force is applied in the stacking direction by a plurality of bolts and nuts to form a cell stack.
In this cell stack, the
An SOFC having such a cell stack structure is generally called a flat-plate SOFC. In the present embodiment, a flat SOFC will be described as an example. However, the present invention is applicable to SOFCs having other structures.
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、たとえば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ２がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
When the SOFC having such a SOFC cell C is operated, air is supplied through the
＜セル接続部材＞
前記セル接続部材１は、図１、図３に示すように、セル接続部材用の基材１１の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、前記各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。
<Cell connection member>
As shown in FIGS. 1 and 3, the
前記保護膜１２は、導電性セラミックス材料を含有する塗膜形成用材料を、前記基材１１に電着塗装することにより保護膜１２を厚膜として形成してある。
The
＜保護膜＞
前記保護膜１２は、たとえば、Ｃｒを２２％、Ｍｎを約０．５％含むフェライト系ステンレス鋼等からなる前記基材１１の表面にたとえば、ＺｎＣｏＭｎＯ4等の金属酸化物微粒子とポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（１．７：１）の割合で含有している混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行うことにより形成されている。なお、前記の混合液が、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成するために使用される電着塗料である。以下の説明では「混合液」に記載を統一するが、保護膜１２の形成には前記の混合液、すなわち当該混合液からなる電着塗料を用いることとなる。
<Protective film>
The
ここで熱膨張率を検証すると、ＺｎＣｏＭｎＯ4は、１１×１０-6Ｋ-1であり、ＺｎＣｏ2Ｏ4の９．３×１０-6Ｋ-1に比べて、主に基材として使用されるフェライト系ステンレス鋼（熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1）や、接合して使用される空気極材料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（熱膨張率：１５〜２１×１０-6Ｋ-1）、（Ｌａ，Ｓｒ）Ｍｎ
Ｏ3（熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1）に比較的近いものである。
When the thermal expansion coefficient is verified here, ZnCoMnO 4 is 11 × 10 −6 K −1, which is mainly used as a base material compared to 9.3 × 10 −6 K −1 of ZnCo 2 O 4. Ferritic stainless steel (thermal expansion coefficient: 11 × 10 −6 K −1 ) and (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (thermal expansion coefficient: 15) which is an air electrode material used by joining. ˜21 × 10 −6 K −1 ), (La, Sr) Mn
It is relatively close to O 3 (thermal expansion coefficient: 11 × 10 −6 K −1 ).
以下に前記保護膜１２の具体的な製造方法を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
Although the specific manufacturing method of the said
＜実施例１＞
（１）アニオン型樹脂の合成
１，４ジオキサン５０部を、還流冷却器と温度計と撹拌機と滴下ロートとを付けた４つ口フラスコ中で約８２℃に加熱し、撹拌しながら滴下ロートから下記表１に示す混合物と１，４ジオキサン５０部を３時間かけて連続滴下する。
滴下完了後同温度でさらに３時間反応を続行して、アニオン性をもつアクリル樹脂（固形分５０％）を合成する。得られたアニオン型樹脂のＴｇは、−２７℃（計算上の推定値）、分子量ＭＷ１２万〜１５万であった。
<Example 1>
(1) Synthesis of anionic resin 50 parts of 1,4 dioxane was heated to about 82 ° C. in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, and the dropping funnel was stirred. To the mixture shown in Table 1 below and 50 parts of 1,4 dioxane are continuously added dropwise over 3 hours.
After completion of the dropwise addition, the reaction is continued for 3 hours at the same temperature to synthesize an anionic acrylic resin (solid content 50%). The obtained anion type resin had a Tg of −27 ° C. (calculated estimate) and a molecular weight MW of 120,000 to 150,000.
アニオン型樹脂の化学的性状については、Ｔｇ：−５０℃〜＋２５℃および分子量（ＭＷ質量平均分子量）：５万〜２０万の範囲内が好適である。一般にアニオン型樹脂のＴｇは＋２０℃前後、ＭＷは３万〜７万程度である。なお、多量の無機微粒子を電気泳動共析させて、電解ガスを局所発生させて共析率を向上するためには、低Ｔｇで高分子量のアニオン型樹脂とすることが好ましい。Ｔｇが−５０℃以下の場合、析出塗膜の粘性が強すぎ焼付硬化後に流動が大きく、＋２５℃以上になると流動性が低下しＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子共析時に発生したガス跡を消すことができずピンホール状となる。ＭＷが５万以下ではＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子の分散性が低下する。また２０万以上になると流動性が低下し塗膜中のＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子の均一な分散が悪くなり、見た目も不均一な外観となる。 The chemical properties of the anionic resin are preferably Tg: −50 ° C. to + 25 ° C. and molecular weight (MW mass average molecular weight): 50,000 to 200,000. In general, the Tg of an anionic resin is around + 20 ° C., and the MW is about 30,000 to 70,000. In order to improve the eutectoid rate by electrophoretically coagulating a large amount of inorganic fine particles and generating an electrolytic gas locally, it is preferable to use an anionic resin having a low Tg and a high molecular weight. If Tg is -50 ° C. or less, precipitation coating viscosity greater fluidity after bake hardening too strong, + 25 and liquidity ° C. becomes higher can not be erased gas traces generated in reduced ZnCoMnO 4 particles both analysis time It becomes a pinhole shape. When the MW is 50,000 or less, the dispersibility of the ZnCoMnO 4 fine particles decreases. On the other hand, when it is 200,000 or more, the fluidity is lowered, the uniform dispersion of the ZnCoMnO 4 fine particles in the coating film is deteriorated, and the appearance is not uniform.
また後述のシラン系カップリング剤を用いて、アニオン型樹脂と金属酸化物微粒子とをカップリング反応させると、ＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子に代表される金属酸化物微粒子の析出効率を飛躍的に向上させることができる。 In addition, when an anionic resin and metal oxide fine particles are subjected to a coupling reaction using a silane coupling agent described later, the deposition efficiency of metal oxide fine particles represented by ZnCoMnO 4 fine particles can be dramatically improved. it can.
（２）混合液の作成
シラン系カップリング剤として、イソシアネート官能性シラン（ＯＣＮ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を用い、この溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）３質量部と（１）で作成したアニオン型樹脂１２０質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）６０部を混ぜた後、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ０．２部）を添加し６０℃で１時間反応させることにより、シラン系カップリング剤のイソシアネート基とアニオン型樹脂のＯＨ基が反応しシラン系カップリング剤がアニオン型樹脂に付加する。（表２第一成分）
(2) as a mixture of creating a silane coupling agent, with isocyanate-functional silane (OCN-C 3 H 6 -Si (OC 2 H 5) 3), the solvent nMP (n-methyl pyrrolidone) and 3 parts by weight After mixing 120 parts by mass of the anionic resin prepared in (1) and 60 parts of the solvent nMP (n-methylpyrrolidone), a tin-based catalyst (DBTDL 0.2 part) was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour, whereby silane The isocyanate group of the coupling agent reacts with the OH group of the anionic resin, and the silane coupling agent is added to the anionic resin. (Table 2 first component)
ＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子（平均粒径０．５μｍ）１００質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）２００部と３ミリ径のジルコニアビーズ７５０質量部を混合し、撹拌機で湿式分散を行いスラリー状のＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子を得る。（表３第二成分） 100 parts by weight of ZnCoMnO 4 fine particles (average particle size 0.5 μm), 200 parts of solvent nMP (n-methylpyrrolidone) and 750 parts by weight of 3 mm diameter zirconia beads are mixed and wet-dispersed with a stirrer to form slurry-like ZnCoMnO 4. Get fine particles. (Table 3 second component)
前記第二成分の中に前記第一成分を添加し均一混合する。
さらに、トリエチルアミン１．４質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）１０質量部と消泡剤（サーフィノール１０４）１０質量部を添加し攪拌する。
均一混合した後、イオン交換水５００質量部を少しずつ加えて、ＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子とアニオン型樹脂との混合液を作成する。２４時間攪拌し、シラン系カップリング剤の加水分解反応を促したのち、イオン交換処理で不純物を除去し、ｐＨ９．０±０．２浴電導度２００±５０μＳ／ｃｍの混合液が得られる。得られた分散液は、ＺｎＣｏＭｎＯ4
微粒子：樹脂＝１：１（質量比）の混合液として用いられる。
The first component is added to the second component and mixed uniformly.
Further, 1.4 parts by mass of triethylamine, 10 parts by mass of a solvent nMP (n-methylpyrrolidone) and 10 parts by mass of an antifoaming agent (Surfinol 104) are added and stirred.
After uniform mixing, 500 parts by mass of ion-exchanged water is added little by little to prepare a mixed solution of ZnCoMnO 4 fine particles and an anionic resin. After stirring for 24 hours to promote hydrolysis reaction of the silane coupling agent, impurities are removed by ion exchange treatment, and a mixed solution having a pH of 9.0 ± 0.2 bath conductivity of 200 ± 50 μS / cm is obtained. The resulting dispersion was ZnCoMnO 4
Used as a mixed solution of fine particles: resin = 1: 1 (mass ratio).
なお、下記の配合物第一成分および第二成分の混合割合を変えることでＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子：樹脂＝０．５：１（質量比）〜１．７：１（質量比）の作成ができる。 Note that in ZnCoMnO 4 microparticles changing the mixing ratio of the first component and the second component blend of the following: resin = 0.5: 1 (weight ratio) 1.7: can create a 1 (mass ratio).
（３） 電着塗装
上記（２）で作成したアニオン型分散剤組成物をその中の分散剤粒子が、電着液１リットル当り１００ｇになるように分散させ、２５℃の溶液において、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）下で電着塗装を行った。
なお、電着塗装は下記のようにして行った。
(3) Electrodeposition coating The anionic dispersant composition prepared in (2) above is dispersed so that the dispersant particles in the electrodeposition solution are 100 g per liter of electrodeposition solution, and a direct current voltage is applied in a solution at 25 ° C. Electrodeposition coating was performed at 40 V for 30 seconds under stirring with a stirrer (20 rpm).
Electrodeposition coating was performed as follows.
形状が断面長方形の単純形状である基材１１の試験片に、必要に応じて脱脂処理、酸洗処理などを施した後、前記混合液に被処理品を浸漬し、通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
By performing degreasing treatment, pickling treatment, etc., if necessary, on the test piece of the
（３−１） 前処理
なお、各電極には以下の１〜７を順に行う前処理を行った。
１． 電解洗浄剤による陰極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
２． 水洗
３． 電解洗浄剤による陽極極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
４． 水洗
５． 酸中和（硝酸２００ｍＬ／Ｌ）
６． 水洗
７． 純水洗
(3-1) Pretreatment In addition, the pretreatment which performs the following 1-7 in order on each electrode was performed.
1. Cathodic electrolysis with electrolytic cleaner (Activator S (manufactured by Shimizu) 100 g / L, 40 ° C., 10 A /
2. 2. Washing with water Anode electrode electrolysis with electrolytic cleaner (Activator S (manufactured by Shimizu Corporation) 100 g / L, 40 ° C., 10 A /
4). 5. Washing with water Acid neutralization (Nitric acid 200mL / L)
6). 6. Washing with water Pure water washing
また、陽極とする基材１１の試験片には、別途、脱脂処理、酸洗処理などを施してもよい。
脱脂処理は、たとえば、基材１１の表面にアルカリ水溶液を供給することにより行われる。アルカリ水溶液の供給は、たとえば、基材１１にアルカリ水溶液を噴霧するかまたは基材１１をアルカリ水溶液に浸漬させることにより行われる。アルカリとしては金属の脱脂に常用されるものを使用でき、たとえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などが挙げられる。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、たとえば、処理する金属の種類、基材１１の汚れの度合いなどに応じて適宜決定される。さらにアルカリ水溶液には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤の適量が含まれていてもよい。脱脂は、２０〜５０℃程度の温度下（アルカリ水溶液の液温）に行われ、１〜５分程度で終了する。
Moreover, you may perform a degreasing process, a pickling process, etc. separately to the test piece of the
A degreasing process is performed by supplying alkaline aqueous solution to the surface of the
脱脂後、基材１１を水洗され、次の酸洗処理に供される。その他、酸性浴に浸漬する脱脂、気泡性浸漬脱脂、電解脱脂などを適宜組み合わせて実施することもできる。酸洗処理は、たとえば、基材１１の表面に酸水溶液を供給することにより行われる。酸水溶液の供給は、脱脂処理におけるアルカリ水溶液の供給と同様に、基材１１への酸水溶液の噴霧、基材１１の酸水溶液への浸漬などにより行われる。酸としては金属の酸洗に常用されるものを使用でき、たとえば、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。酸水溶液中の酸濃度は、たとえば、基材１１の種類などに応じて適宜決定される。酸洗処理は、２０〜３０℃程度の温度下（酸水溶液の液温）に行われ、１５〜６０秒程度で終了する。脱脂処理および酸洗処理のほかに、スケール除去処理、下地処理、防錆処理などを施してもよい。これらの処理の後、基材１１を７０〜１２０℃程度の温度下に乾燥させて次の電着塗装に供する。
After degreasing, the
（３−２）電着工程
このようにして、前処理を行った基材１１の試験片を、２５℃の溶液において、基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板をマイナスの極性とし、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）して通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。
(3-2) Electrodeposition process In this way, in the 25 ° C. solution, the test piece of the
In addition, the film thickness of the electrodeposition coating film can be controlled by changing the electrodeposition voltage and the electrodeposition time.
電着工程後の基材１１は、通電槽から取り出され、加熱処理が施される。この未硬化の電着塗膜が形成された基材１１に加熱処理することによって、基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成されたセル接続部材１が得られる。
The
電着塗装は、公知の方法に従い、たとえば、前記混合液を満たした通電槽中に基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、基材１１である金属の種類、前記混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（前記混合液温度）１０〜５０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、前記混合液の液温１０〜４５℃とすればよい。
The electrodeposition coating is carried out according to a known method, for example, by immersing the
Electrodeposition coating conditions are not particularly limited, and a wide range is available depending on various conditions such as the type of metal that is the
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。予備乾燥は、６０〜１４０℃程度の加熱下に行われ、３〜３０分程度で終了する。硬化加熱は、１５０〜２２０℃程度の加熱下に行われ、１０〜６０分程度で終了する。このようにして、前記混合液による電着塗膜が得られる。 The heat treatment includes preliminary drying for drying the electrodeposition coating film and curing heating for curing the electrodeposition coating film, and curing heating is performed after the preliminary drying. The preliminary drying is performed under heating at about 60 to 140 ° C. and is completed in about 3 to 30 minutes. Curing heating is performed under heating at about 150 to 220 ° C. and is completed in about 10 to 60 minutes. Thus, the electrodeposition coating film by the said liquid mixture is obtained.
（３−３）（焼成工程および焼結工程）
前記混合液としてＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）のものを用いて形
成した電着塗膜を、５００℃で２ｈｒ保持してアクリル樹脂を焼き飛ばす焼成工程を行った後、１０００℃まで昇温して２ｈｒ保持することでＺｎＣｏＭｎＯ4粒子の焼結および
基材１１の試験片の表面との反応を起こさせる焼結工程を行い、基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜１２を形成した。
(3-3) (Firing process and sintering process)
An electrodeposition coating film formed using ZnCoMnO 4 fine particles: resin = 1: 1 (mass ratio) as the mixed liquid was held at 500 ° C. for 2 hours and subjected to a baking step in which the acrylic resin was burned off, and then 1000 A sintering process for causing the ZnCoMnO 4 particles to sinter and react with the surface of the test piece of the
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
保護膜１２の厚さの評価は、図３に示すように、保護膜１２を形成した基材１１の試験片を横断し、面部に相当する図中ａ，ｂの保護膜１２の厚さの平均（ｘ）を圧延面膜厚、角部に相当するｃ，ｄ，ｅ，ｆの保護膜１２の厚さの平均（ｚ）をエッジ膜厚として評価した。
After completion of the sintering process, cross-sectional observation was performed to confirm the formation state of the
As shown in FIG. 3, the thickness of the
保護膜１２の膜厚は、電着塗膜（エッジ部）が３３μｍ、電着塗膜（圧延面）が３４μｍ、保護膜１２（エッジ部）が６．９μｍ、保護膜１２（圧延面）が８．９μｍとなっており、気孔率は、３６％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、電着塗膜は１．０３であり、保護膜１２は１．２９であった。
The film thickness of the
＜比較例２＞
ＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子に代え、ＺｎＣｏ2Ｏ4としたことに加え、ＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子：樹脂＝１．７：１（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして保護膜１２を作成した。
<Comparative Example 2>
Instead of ZnCoMnO 4 particles, in addition to the fact that a ZnCo 2 O 4, ZnCoMnO 4 particles: resin = 1.7: except for using 1 (mass ratio) to prepare a
焼結工程終了後、断面観察を行い、保護膜１２の形成状態を確認した。
電着塗膜および保護膜１２の膜厚は、電着塗膜（エッジ部）が１１μｍ、電着塗膜（圧延面）が１６μｍ、保護膜１２（エッジ部）が４μｍ、保護膜１２（圧延面）が６．８μｍとなっており、気孔率は、３６％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、電着塗膜は１．４５であり、保護膜１２は１．７であった。
After completion of the sintering process, cross-sectional observation was performed to confirm the formation state of the
The film thickness of the electrodeposition coating film and the
＜比較例３＞
電着塗装に代え、ＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子をディップコーティングすることにより保護膜１２を得た。
<Comparative Example 3>
Instead of electrodeposition coating, a
ＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子（平均粒径０．２２μｍ）を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、ＺｎＣｏＭｎＯ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。 ZnCoMnO 4 fine particles (average particle size 0.22 μm) are dispersed in a solvent together with a binder to form a slurry-like film-forming material. Specifically, a slurry was prepared by dispersing 15 g of ZnCoMnO 4 material fine particles in 50 ml of isopropanol as a solvent and adding hydroxypropylcellulose as a binder.
塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ると、完全乾燥させて重ね塗り工程を行うのに比べて、膜厚比があまりおおきくならない状態で、薄くて強固な保護膜を形成できることがわかった。（特開２０１１−１６５６５２）この技術を使って成膜を実施した。 Before the complete drying time for the coating to dry completely, repeat the overcoating process to dip coat a new coating on the coating to obtain a coating that has been dip coated multiple times. It was found that a thin and strong protective film can be formed in a state where the film thickness ratio is not so large as compared with the case where the overcoating step is performed after drying. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-166562) Film formation was performed using this technique.
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。塗膜が完全に乾燥する完全乾燥時間経過前に、前記塗膜上に新たな塗膜を重ねてディップコートする重ね塗り工程をくり返し、複数回重ねてディップコートされた塗膜を得ることで、圧延面とエッジ部の膜厚を近づけることを狙った。
このような重ね塗り工程を６回繰り返した。
なお、ディップコートしてから次のディップコート工程に入るまでの時間は３０秒と（２５℃、６２％ＲＨ）した。
The coating film forming step was performed at room temperature using a dip coater (DC4200 manufactured by Aiden Co., Ltd.). The test piece was suspended and held, immersed in the slurry, and then pulled up at a pulling speed of 36 mm / s to form a coating film. Before the complete drying time until the coating film is completely dried, repeat the overcoating process to dip coat a new coating film on the coating film, to obtain a coating film that has been dip coated multiple times, The aim was to make the thickness of the rolled surface and the edge portion closer.
Such overcoating process was repeated 6 times.
The time from dip coating to the next dip coating step was 30 seconds (25 ° C., 62% RH).
得られた塗膜を、実施例１と同様に焼成工程および焼結工程に供した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が６．５μｍ、保護膜１２（圧延面）が１８．４μｍとなっており、気孔率は、４５％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、２．８であった。
The obtained coating film was subjected to a firing step and a sintering step in the same manner as in Example 1.
The film thickness of the
＜比較例４＞
ＺｎＣｏＭｎＯ4微粒子に代え、ＺｎＣｏ2Ｏ4とした以外は、比較例３と同様にして保護膜１２を作成した。
<Comparative Example 4>
A
得られた塗膜を、実施例１と同様に焼成工程および焼結工程に供した。
保護膜１２の膜厚は、保護膜１２（エッジ部）が１３μｍ、保護膜１２（圧延面）が２７μｍとなっており、気孔率は、４５％、均一性の評価値として、圧延面とエッジ部の膜厚比（ｘ／ｚ）を求めると、２．１であった。
The obtained coating film was subjected to a firing step and a sintering step in the same manner as in Example 1.
The
＜結果１＞
実施例１、比較例２と比較例３、比較例４を比べて、ディップコートに比べて電着塗装は膜厚均一性を向上できることがわかる。また、得られる保護膜１２の気孔率は金属酸化物微粒子と樹脂成分の混合比（質量比）や、電着塗装条件により変化する。
<
Comparing Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, it can be seen that the electrodeposition coating can improve the film thickness uniformity as compared with the dip coating. Moreover, the porosity of the
＜耐久性試験１＞
保護膜１２のＳＯＦＣ用セルＣとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例１、比較例２〜４の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
具体的な試験方法としては、先ず、保護膜１２を形成してある基材１１と空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設してＳＯＦＣ用セルＣとした。
基材１１の両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中一定温度に保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。
<
In order to evaluate whether the performance and durability of the
As a specific test method, first, a firing process is performed for 2 hours at a firing temperature of 1000 to 1150 ° C. in an air atmosphere in a state where the
Assuming the operation of SOFC from both sides of the
ここでの電圧降下は、基材１１自体の抵抗と空気極材料、集電に用いた白金メッシュの抵抗の合計値である。８２５℃〜１０００℃の温度条件で各保護膜１２を試験に供した。
各温度いずれにおいても、経時的に電気抵抗は増大する。これは、ステンレス鋼表面の酸化被膜の増大や、ステンレス鋼中のＣｒがステンレス鋼から空気極材料に飛散する（Ｃｒ被毒）ことで空気極材料のオーミック抵抗の増大が起こる、などの要因によるものである。
電気抵抗の増大速度は下記表４のとおりであった。
なお、下記表４では、０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続けたときの電圧降下量の１０００ｈｒあたりの電圧降下量をまとめた。
The voltage drop here is the total value of the resistance of the
At any temperature, the electrical resistance increases with time. This is due to factors such as an increase in the oxide film on the surface of the stainless steel and an increase in the ohmic resistance of the air electrode material due to the Cr in the stainless steel scattering from the stainless steel to the air electrode material (Cr poisoning). Is.
The rate of increase in electrical resistance was as shown in Table 4 below.
Table 4 below summarizes the voltage drop per 1000 hr when the DC current of 0.24 A / cm 2 continues to flow.
＜耐久性試験２＞
保護膜１２のＳＯＦＣ用セルＣとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例１、比較例２〜４の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
具体的な試験方法としては、先ず、保護膜１２を形成してある基材１１と空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設してＳＯＦＣ用セルＣとした。
基材１１の両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中９００℃に保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。２９８ｈｒ直流電流を流し続けた後、Ｃｒの分布状態をＥＰＭＡで分析した。
<
In order to evaluate whether the performance and durability of the
As a specific test method, first, a firing process is performed for 2 hours at a firing temperature of 1000 to 1150 ° C. in an air atmosphere in a state where the
Assuming the operation of SOFC from both sides of the
Ｃｒのカウント数は表４に示すようになった。
Ｃｒの飛散量を定量的に評価するために、空気極材料中のＣｒのカウント数で評価した。
The count number of Cr was as shown in Table 4.
In order to quantitatively evaluate the amount of Cr scattered, the Cr count in the air electrode material was used.
＜結果＞
表４より、比較例２〜４に比べて実施例１は各温度とも劣化速度が大幅に抑制できていることがわかる。一般的に７００〜８００℃の作動温度のＳＯＦＣ用セルは長期耐久性（５年から１０年）の確保が大きな課題といわれており、特に基材１１を使用する場合は基材１１の劣化が問題といわれている。実施例１のように基材１１の劣化を大幅に抑制でき、ＳＯＦＣ用セルの長期耐久性の確保に大きな寄与を果たすことができる。（８５０℃、５８００Ｈｒの試験で、５年〜１０年の耐久テストに相当するとされている。）
Ｃｒの飛散量を比較すると、本発明の燃料電池用のセル接続部材１はＣｒの飛散の抑制効果も高いことがわかる。
すなわち、金属酸化物微粒子を、保護膜１２の形成方法をディップコーティングとしたまま、ＺｎＣｏ2Ｏ4からＺｎＣｏＭｎＯ4に代えただけでは抵抗の上昇速度は大きく異ならないものの、電着塗装で保護膜１２を得た場合、抵抗の上昇が大きく抑制されていることが読み取れる。さらに、Ｃｒの飛散量を見ても、ＺｎＣｏ2Ｏ4において保護膜形成方法を単に電着塗装に変更しただけではＣｒの飛散量は１／２程度減少させるのが限度であったが、ＺｎＣｏＭｎＯ4を用いた場合、１／３０〜１／４０程度まで低減させることができていることがわかり、きわめて高いＣｒ被毒抑制効果が発揮されていることが明らかになった。
<Result>
From Table 4, it can be seen that the deterioration rate of Example 1 can be significantly suppressed at each temperature as compared with Comparative Examples 2 to 4. In general, it is said that the long-term durability (5 to 10 years) of SOFC cells having an operating temperature of 700 to 800 ° C. is a big issue. Especially when the
When the amount of Cr scattering is compared, it can be seen that the
That is, the rate of increase in resistance is not significantly different by simply changing the metal oxide fine particles from ZnCo 2 O 4 to ZnCoMnO 4 while keeping the formation method of the
なお、上記実施例１によると、ＺｎとＣｏとＭｎとを含む酸化物からなる金属酸化物微粒子としては、上記ＺｎＣｏＭｎＯ4のほかに、Ｚｎx（ＣｏyＭｎ(1-y)）(3-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３−ｘ）≦２）の一般式で示される種々金属酸化物が同様に用いられるものと考えられる。 In addition, according to the said Example 1, as a metal oxide fine particle which consists of an oxide containing Zn, Co, and Mn, besides ZnCoMnO 4 , Zn x (Co y Mn (1-y) ) (3- x) Various metal oxides represented by the general formula of O 4 (0 <x <1, 0 <y × (3-x) ≦ 2) are considered to be used similarly.
本発明の保護膜形成方法によれば、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル接続部材、ＳＯＦＣ用セルを提供することができる。 According to the protective film forming method of the present invention, it is possible to provide a cell connection member and a cell for SOFC that have high durability and can be used stably over a long period of time.
１ ：セル接続部材
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
１１ ：基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：ＳＯＦＣ用セル
1: Cell connecting member 2: Groove 2a: Air flow
Claims (14)
前記基材の表面に、ＺｎとＣｏとＭｎとを含む酸化物であってＺｎＣｏＭｎＯ 4 またはＺｎ x （Ｃｏ y Ｍｎ (1-y) ） (3-x) Ｏ 4 （０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３−ｘ）≦２）の一般式で示される金属酸化物微粒子と、アニオン型樹脂との混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を行い、
前記電着塗膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、
さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行って保護膜を形成してあるセル接続部材。 A cell connection member having a protective film formed on the surface of a base material made of an alloy or oxide containing Cr,
On the surface of the base material, an oxide containing Zn, Co, and Mn, ZnCoMnO 4 or Zn x (Co y Mn (1-y) ) (3-x) O 4 (0 <x <1, 0 <using the metal oxide fine particles represented by the general formula of y × (3-x) ≦ 2), the mixed solution of the anionic resin, the electrodeposition step of forming a electrodeposition coating film by anionic electrodeposition coating method And
Performing a firing step of firing the electrodeposition coating film to form a fired coating in which the resin component in the electrodeposition coating film is burned off;
Furthermore, the cell connection member which formed the protective film by performing the sintering process which sinters the said fired film and forms the protective film which consists of metal oxides.
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