JP5731261B2 - Method for producing fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、微粒子の製造方法に関するものであり、特に溶媒中で重合生成した微粒子を効率よく回収する技術に関するものである。 The present invention relates to a method for producing fine particles, and particularly to a technique for efficiently collecting fine particles polymerized in a solvent.
水性溶媒中で重合体粒子を合成する方法として、乳化重合、懸濁重合、シード重合が知られている。どの方法を使用して重合を行うかは、使用する単量体の種類、生成物の所望の粒子径、使用態様（重合液のまま使用するか、固液分離するか等）によって異なってくる。 Emulsion polymerization, suspension polymerization, and seed polymerization are known as methods for synthesizing polymer particles in an aqueous solvent. Which method is used for polymerization varies depending on the type of monomer used, the desired particle size of the product, and the mode of use (whether it is used as a polymerization solution or solid-liquid separation). .
懸濁重合は水溶媒で重合を行うため重合熱の除去が容易であり、生成した微粒子は、濾過や遠心分離等を用いて取り出すことができること、懸濁液の調製方法により所望の粒子径を得やすいこと等から、重合体粒子の工業的製造方法として採用されてきた（例えば、特許文献１）。 Suspension polymerization is carried out in an aqueous solvent, so that the heat of polymerization can be easily removed, and the produced fine particles can be removed by filtration, centrifugation, etc., and the desired particle size can be adjusted by the suspension preparation method. Since it is easy to obtain, it has been adopted as an industrial production method for polymer particles (for example, Patent Document 1).
また、重合生成した微粒子を溶媒から分離回収する方法としては、自然沈降法或いは遠心沈降法とデカンテーションとによる分離や、ろ過による分離等の各種分離方法が知られている（例えば、特許文献２（段落［００６０］）、特許文献３（段落［００７１］）参照）。さらに、分離に先立って、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加することにより、分離を促進できることも知られている（例えば、特許文献４（段落［００３５］）参照）。 Further, as a method for separating and recovering the polymerization-generated fine particles from the solvent, various separation methods such as separation by natural sedimentation or centrifugal sedimentation and decantation, separation by filtration, and the like are known (for example, Patent Document 2). (See paragraph [0060]), Patent Document 3 (paragraph [0071])). Furthermore, it is known that separation can be promoted by adding a flocculant such as aluminum sulfate prior to separation (see, for example, Patent Document 4 (paragraph [0035])).
近年では、光学用途を中心に、体積平均粒子径が１μｍ前後の微粒子の需要がある。このような体積平均粒子径が小さい微粒子では、凝集剤を用いて微粒子を凝集させた後、高遠心力での遠心分離を行っても、充分に分離できないという問題がある。特に、粒子径が１μｍ未満の微小粒子が、溶媒中に多量に残存する。また、重合系内を安定させるために、重合の際に、多量の界面活性剤を使用した場合には、微粒子の分離が一層困難になる。そのため、固液分離後の収率が悪く、生産性が悪いという問題がある。 In recent years, there is a demand for fine particles having a volume average particle diameter of about 1 μm, mainly for optical applications. Such fine particles having a small volume average particle size have a problem that even if the fine particles are aggregated using an aggregating agent and then centrifuged at a high centrifugal force, they cannot be sufficiently separated. In particular, a large amount of fine particles having a particle diameter of less than 1 μm remain in the solvent. In addition, when a large amount of surfactant is used in the polymerization in order to stabilize the inside of the polymerization system, it becomes more difficult to separate the fine particles. Therefore, there is a problem that the yield after solid-liquid separation is poor and productivity is poor.
しかし、微粒子の分離効率を高めるために凝集剤の添加量を増やすと、分離性は改善されるものの、分離後のケーキを乾燥する際に微粒子同士が強固に結着してしまい、１次粒子に解砕することが困難であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、凝集剤の使用量を増加させることなく、水性溶媒中で合成した微粒子を、効率よく分離回収でき、生産性が高い微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
However, when the addition amount of the flocculant is increased in order to increase the separation efficiency of the fine particles, the separability is improved, but the fine particles are firmly bound to each other when the cake after separation is dried. It was difficult to break up.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing fine particles that can efficiently separate and recover fine particles synthesized in an aqueous solvent without increasing the amount of aggregating agent used, and has high productivity. The purpose is to do.
上記課題を解決することができた本発明の微粒子の製造方法は、水性溶媒中で単量体を重合し、微粒子含有液を調製する重合工程、前記微粒子含有液のｐＨを１１以上に調整した後、凝集剤を添加する凝集工程、凝集した微粒子を沈降させて、ケーキを得る固液分離工程、及び、得られたケーキを乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする。前記凝集剤は、無機系凝集剤が好ましく、より好ましくはアルミニウムの塩、さらに好ましくは硫酸アルミニウム及び／又はポリ塩化アルミニウムである。前記微粒子含有液中の微粒子の体積平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましい。前記微粒子含有液は、界面活性剤を含有することが好ましい。 The method for producing fine particles of the present invention that has solved the above problems is a polymerization step in which a monomer is polymerized in an aqueous solvent to prepare a fine particle-containing liquid, and the pH of the fine particle-containing liquid is adjusted to 11 or more. Then, it is characterized by including a flocculation step of adding a flocculant, a solid-liquid separation step of precipitating the agglomerated fine particles to obtain a cake, and a drying step of drying the obtained cake. The flocculant is preferably an inorganic flocculant, more preferably an aluminum salt, still more preferably aluminum sulfate and / or polyaluminum chloride. The volume average particle diameter of the fine particles in the fine particle-containing liquid is preferably 3 μm or less. The fine particle-containing liquid preferably contains a surfactant.
本発明では、凝集剤を添加する際の微粒子含有液のｐＨを１１以上に調整することで、微粒子の凝集性が向上する。そのため、凝集後の微粒子は、固液分離性が向上し、その生産性が向上する。 In the present invention, the cohesiveness of the fine particles is improved by adjusting the pH of the fine particle-containing liquid when adding the flocculant to 11 or more. For this reason, the aggregated fine particles have improved solid-liquid separation properties and productivity.
本発明の微粒子は、微粒子重合工程；微粒子凝集工程；固液分離工程、及び、乾燥工程を経て製造される。以下、各工程を追いながら本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。 The fine particles of the present invention are produced through a fine particle polymerization step; a fine particle aggregation step; a solid-liquid separation step, and a drying step. Hereinafter, the present invention will be described in detail while following each step. In this specification, “(meth) acryloxy group”, “(meth) acrylate” and “(meth) acryl” are “acryloxy group and / or methacryloxy group”, “acrylate and / or methacrylate” and “acryl and / Or methacryl ".
１．重合工程
前記微粒子重合工程は、重合によって微粒子含有液を調製する工程であり、この微粒子含有液は通常水性溶媒中で単量体を重合することにより調製される。なお、微粒子含有液とは、微粒子を合成した後の重合反応液、又は重合反応液中の水性溶媒量を適宜加減したものを指す。
1. Polymerization Step The fine particle polymerization step is a step of preparing a fine particle-containing liquid by polymerization, and this fine particle-containing liquid is usually prepared by polymerizing a monomer in an aqueous solvent. The fine particle-containing liquid refers to a polymerization reaction liquid after the fine particles are synthesized or a liquid obtained by appropriately adjusting the amount of the aqueous solvent in the polymerization reaction liquid.
前記単量体としては、特に限定されず、所望とする微粒子の物性に応じて適宜選択すればよい。前記単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル基含有単量体が好ましい。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような重合性炭素−炭素二重結合を有する置換基も含まれる。 The monomer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the desired physical properties of the fine particles. As the monomer, a vinyl group-containing monomer capable of radical polymerization is preferable. The “vinyl group” includes not only a carbon-carbon double bond but also a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloxy group, an allyl group, an isopropenyl group, a vinylphenyl group, and an isopropenylphenyl group. A substituent having a bond is also included.
前記ビニル基含有単量体には、分子中に一つのビニル基を有する単量体（１）、分子中に一つのビニル基とビニル基以外の官能基（カルボキシル基、水酸基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（２）、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性のビニル基含有単量体（３）（以下「架橋性ビニル基含有単量体」と称することがある。）が含まれる。これらの単量体（１）〜（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The vinyl group-containing monomer includes a monomer (1) having one vinyl group in the molecule, one vinyl group in the molecule and a functional group other than the vinyl group (a protic hydrogen such as a carboxyl group or a hydroxyl group). Monomer having a terminal group such as a containing group and an alkoxy group) (2) a crosslinkable vinyl group-containing monomer having three or more vinyl groups in one molecule (hereinafter referred to as “crosslinkable vinyl”). Sometimes referred to as a “group-containing monomer”). These monomers (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more.
前記単量体（１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能モノマー；等が挙げられる。 Examples of the monomer (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopropyl (meth) acrylate and cyclopentyl (meth) acrylate; Fragrances such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate Ring-containing (meth) acrylates; alkylstyrenes such as styrene, methylstyrene, and butylstyrene; styrene monofunctional monomers such as halogen-containing styrenes such as chlorostyrene; and the like.
また、前記単量体（２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。 Examples of the monomer (2) include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid; hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, p- Monomers having hydroxy groups such as hydroxy group-containing styrenes such as hydroxystyrene; alkoxy groups-containing (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, alkoxy such as alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene Monomer having a group; and the like.
前記単量体（３）（架橋性ビニル基含有単量体）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。 Examples of the monomer (3) (crosslinkable vinyl group-containing monomer) include allyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate and 1,4-butanediol. Alkanediol di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Di (meth) acrylates such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; and trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Meth) acrylates; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; hexa (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof Aromatic hydrocarbon-based crosslinking agents (preferably styrenic polyfunctional monomers such as divinylbenzene); heteroatom-containing crosslinking agents such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfonic acid; .
重合時には、適当な段階で、上述した単量体に加えて、例えば、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の非単量体成分を添加してもよい。なお、これらの非単量体成分は、予め前記単量体と混合し、単量体組成物にしたものを水性溶媒に投入してもよいし、前記単量体や各非単量体成分を別々に溶媒に投入し、溶媒中で混合してもよい。 At the time of polymerization, in addition to the above-described monomers, at a suitable stage, for example, pigments, plasticizers, polymerization stabilizers, fluorescent brighteners, magnetic powders, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, etc. A monomer component may be added. In addition, these non-monomer components may be mixed with the monomer in advance to give a monomer composition, which may be added to an aqueous solvent, or the monomer and each non-monomer component May be charged separately in a solvent and mixed in a solvent.
前記微粒子重合工程では、前記単量体を単独で又は非単量体成分と共に、水性溶媒中で重合することで微粒子（有機重合体粒子）を得る。
前記水性溶媒は、水を５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。前記水性溶媒は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。特に、粒子径３μｍ以下の微粒子を製造する場合には、水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。この場合、水溶性有機溶媒の含有量は水性溶媒１００質量％中、１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下である。水溶性有機溶媒は、２５℃の水１００質量部に１質量部以上溶解する。前記水溶性有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、沸点が低いため揮発しやすく、乾燥後の粒子に残存しにくい点と、取扱いの容易さの点で、炭素数４以下のアルコールが好ましい。炭素数４以下の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。特に炭素数が３であるＩＰＡ、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、中でも、沸点のより低いＩＰＡは重合体微粒子を乾燥させる際に揮発しやすいため、最も好ましい。
In the fine particle polymerization step, fine particles (organic polymer particles) are obtained by polymerizing the monomer alone or with a non-monomer component in an aqueous solvent.
The aqueous solvent preferably contains 50% by mass or more of water, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. The aqueous solvent may include a water-soluble organic solvent. In particular, when producing fine particles having a particle diameter of 3 μm or less, it is preferable to include a water-soluble organic solvent. In this case, the content of the water-soluble organic solvent is 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, in 100% by mass of the aqueous solvent. The water-soluble organic solvent is dissolved in 1 part by mass or more in 100 parts by mass of water at 25 ° C. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; ethers such as dioxane and diethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alcohols having 4 or less carbon atoms are preferable from the viewpoints that they have a low boiling point, are easily volatilized, and hardly remain in particles after drying, and are easy to handle. Examples of the lower alcohol having 4 or less carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, and t-butyl alcohol. In particular, IPA having 3 carbon atoms and n-propyl alcohol are preferable. Among them, IPA having a lower boiling point is most preferable because it easily volatilizes when polymer fine particles are dried.
前記単量体を重合する方法としては、懸濁重合、シード重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用できる。これらの中でも、小粒子径の微粒子を効率よく生産できることから、懸濁重合、乳化重合が好ましい。 As a method for polymerizing the monomer, a known polymerization method such as suspension polymerization, seed polymerization or emulsion polymerization can be employed. Among these, suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable because fine particles having a small particle diameter can be efficiently produced.
以下、重合方法の一例として、懸濁重合について説明する。
懸濁重合とは、一般的には、単量体成分又は単量体成分及び非単量体成分を含有する単量体組成物を、水性溶媒に分散、懸濁させることにより得られた液滴懸濁体組成物を重合することにより、重合体粒子が水中に分散含有されてなる分散液（微粒子含有液）を得る方法である。液滴懸濁体組成物を調製する際には、単量体組成物を水中に懸濁させる手段として従来公知の分散、懸濁方法、装置を採用することができる。例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、ラインミキサー（例えばエバラマイルダー（登録商標））等の高速攪拌機が使用できる。ここで、上記単量体組成物の液滴の粒子径を制御し、安定化させるためには、液滴懸濁体組成物の調製時に、分散安定剤を共存させることが好ましい。
Hereinafter, suspension polymerization will be described as an example of the polymerization method.
In general, suspension polymerization is a liquid obtained by dispersing and suspending a monomer component or a monomer composition containing a monomer component and a non-monomer component in an aqueous solvent. This is a method of obtaining a dispersion liquid (fine particle-containing liquid) in which polymer particles are dispersed and contained in water by polymerizing a droplet suspension composition. When preparing the droplet suspension composition, conventionally known dispersion, suspension methods, and apparatuses can be employed as means for suspending the monomer composition in water. For example, T.W. K. A high-speed stirrer such as a homomixer or a line mixer (eg, Ebara Milder (registered trademark)) can be used. Here, in order to control and stabilize the particle diameter of the droplets of the monomer composition, it is preferable that a dispersion stabilizer coexists during the preparation of the droplet suspension composition.
前記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤；ゼイン、カゼイン等のタンパク質系分散剤；シリカ粒子、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト等の無機系分散剤；その他アルギン酸塩等が用いられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。 Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin, sodium polyacrylate, polysodium methacrylate; sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (for example, polyoxyethylene distyrylphenyl) Anionic surfactants such as ether sulfate ammonium); cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; zwitterionic surfactants such as lauryl dimethylamine oxide; polyoxyethylene alkyl ethers and the like Nonionic surfactants; protein dispersants such as zein and casein; inorganic dispersants such as silica particles, talc, clay, diatomaceous earth, bentonite; and other alginates are used. Among these, nonionic surfactants and anionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are more preferable.
前記分散安定剤は、所望する重合体粒子のサイズに応じてその使用量を適宜調整すればよい。例えば、粒子径３μｍ以下の重合体粒子を得たい場合であれば、単量体成分１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部、さらに好ましくは１質量部〜２質量部である。 What is necessary is just to adjust the usage-amount of the said dispersion stabilizer suitably according to the size of the polymer particle desired. For example, when it is desired to obtain polymer particles having a particle diameter of 3 μm or less, 0.01 parts by mass to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the monomer component, and more preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass. Part by mass, more preferably 1 part by mass to 2 parts by mass.
単量体成分の重合には、重合開始剤を使用する。ここで、重合開始剤は、重合反応時に懸濁体組成物中に存在していればよいが、液滴懸濁体組成物調製時に、単量体（単量体組成物）相又は水相に分散、溶解させておくのが好ましく、単量体（単量体組成物）相に溶解させておくことがより好ましい。重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌は、パドル翼、タービン翼、ブルーマージン翼、プロペラ翼等従来公知の撹拌翼を用いた撹拌を採用し得る。 A polymerization initiator is used for the polymerization of the monomer component. Here, the polymerization initiator may be present in the suspension composition at the time of the polymerization reaction, but at the time of preparing the droplet suspension composition, the monomer (monomer composition) phase or the aqueous phase. It is preferable to disperse and dissolve in a monomer, and it is more preferable to dissolve in a monomer (monomer composition) phase. The polymerization reaction is preferably performed with stirring. For the stirring, stirring using a conventionally known stirring blade such as a paddle blade, a turbine blade, a blue margin blade, or a propeller blade may be employed.
前記重合開始剤としては、通常、ラジカル重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。上記過酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単量体成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部（より好ましくは０．１質量部〜１０質量部）使用するのが好ましい。重合反応は、放射線の照射や、熱を加えて重合を開始させる方法を採用できるが、加熱により重合を開始する方法が簡便である。 As the polymerization initiator, any of those usually used for radical polymerization can be used. For example, a peroxide initiator, an azo initiator, or the like can be used. Examples of the peroxide initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, and orthomethoxybenzoyl peroxide. Examples of the azo initiator include dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, And 2'-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile). These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass (more preferably 0.1 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the monomer component. For the polymerization reaction, a method of initiating polymerization by irradiation of radiation or applying heat can be adopted, but a method of initiating polymerization by heating is simple.
重合温度は、５５℃〜１００℃（より好ましくは６０℃〜９５℃）が好ましく、重合反応は２時間〜７時間（より好ましくは２．５時間〜５時間であり、さらに好ましくは３時間〜４．５時間）が好ましい。また、重合反応は、ｐＨ４〜ｐＨ１０（より好ましくはｐＨ５〜ｐＨ９）の範囲で行うのが好ましい。 The polymerization temperature is preferably 55 ° C to 100 ° C (more preferably 60 ° C to 95 ° C), and the polymerization reaction is 2 hours to 7 hours (more preferably 2.5 hours to 5 hours, further preferably 3 hours to 4.5 hours) is preferred. The polymerization reaction is preferably performed in the range of pH 4 to pH 10 (more preferably pH 5 to pH 9).
懸濁重合においては、公知の追加手段を加えても構わない。例えば、懸濁重合で得た微粒子は、コアシェル粒子を得るためのコアとして用いることができる。コアシェル粒子とは、コア粒子にコアの粒子とは違う性質を持つシェルを被覆することで、シェルの性質をコアに付与したものである。コアシェル粒子は、コア粒子を含有する水性溶媒に、コア粒子の単量体組成とは異なる組成を有するシェル用単量体成分を添加し、このシェル用単量体成分を分散、懸濁させてシェル用懸濁液を調製し、単量体成分を重合して該重合物（シェル）でコア粒子を被覆することで得られる。シェル用単量体成分には、コアに使用し得る単量体として例示した単量体がいずれも使用可能である。シェルを重合する際の重合温度、重合時間の好適範囲は、コア粒子の重合条件と同様である。 In suspension polymerization, a known additional means may be added. For example, fine particles obtained by suspension polymerization can be used as a core for obtaining core-shell particles. The core-shell particle is obtained by coating the core particle with a shell having a property different from that of the core particle, thereby imparting the shell property to the core. The core-shell particles are prepared by adding a shell monomer component having a composition different from the monomer composition of the core particles to an aqueous solvent containing the core particles, and dispersing and suspending the shell monomer component. It is obtained by preparing a suspension for shell, polymerizing monomer components and coating the core particles with the polymer (shell). As the monomer component for shell, any of the monomers exemplified as monomers that can be used for the core can be used. The preferred ranges of the polymerization temperature and polymerization time for polymerizing the shell are the same as the polymerization conditions for the core particles.
微粒子含有液中の微粒子の体積平均粒子径は、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下、特に好ましくは１．７μｍ以下である。体積平均粒子径が小さい粒子は、重合の際に大量の界面活性剤を使用することが一般的であり、それにより分散して安定な状態で液中に存在するため、一般的には遠心分離による分離回収が困難である。しかし、本発明では、このような微小粒子でも効率よく分離回収できる。なお、微粒子の体積平均粒子径の下限は、特に限定されないが、通常０．５μｍ程度であり、乳化重合の場合には１０ｎｍ程度である。 The volume average particle diameter of the fine particles in the fine particle-containing liquid is preferably 3 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, still more preferably 2.0 μm or less, and particularly preferably 1.7 μm or less. For particles with a small volume average particle size, it is common to use a large amount of surfactant during polymerization, and as a result, they are dispersed and stable in the liquid. Is difficult to separate and collect. However, in the present invention, even such fine particles can be efficiently separated and recovered. In addition, although the minimum of the volume average particle diameter of microparticles | fine-particles is not specifically limited, Usually, it is about 0.5 micrometer, and is about 10 nm in the case of emulsion polymerization.
微粒子含有液中の微粒子の真密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以下である。真密度が小さい粒子は、水性溶媒との比重差が小さいため、一般的には遠心分離による分離回収が困難であるが、本発明では、このような低密度の微粒子でも、効率よく分離回収できる。なお、微粒子の真密度の下限は、特に限定されないが、通常０．９ｇ／ｃｍ3程度である。このような真密度を有する微粒子としては、例えば、ビニル基含有単量体を重合して得られるビニル系重合体微粒子が挙げられる。 The true density of the fine particles in the fine particle-containing liquid is preferably 1.5 g / cm 3 or less, more preferably 1.3 g / cm 3 or less. Particles with a low true density have a small difference in specific gravity with an aqueous solvent and are generally difficult to separate and collect by centrifugation. However, in the present invention, even such low-density fine particles can be separated and recovered efficiently. . The lower limit of the true density of the fine particles is not particularly limited, but is usually about 0.9 g / cm 3 . Examples of such fine particles having true density include vinyl polymer fine particles obtained by polymerizing a vinyl group-containing monomer.
２．凝集工程
前記凝集工程では、微粒子含有液に凝集剤を加える。微粒子含有液としては、重合反応液、又は重合反応液中の水性溶媒量を適宜加減したもののいずれでもよいが、重合反応液をそのまま用いることが好ましい。また、重合反応液中の水性溶媒量を加減する方法としては、例えば、重合反応液にさらに水性溶媒を添加したり、重合反応液を加熱、減圧して、水性溶媒の一部を除去すればよい。
2. Aggregation step In the aggregation step, an aggregating agent is added to the fine particle-containing liquid. The fine particle-containing liquid may be either a polymerization reaction liquid or a liquid obtained by appropriately adjusting the amount of the aqueous solvent in the polymerization reaction liquid, but the polymerization reaction liquid is preferably used as it is. Further, as a method for adjusting the amount of the aqueous solvent in the polymerization reaction solution, for example, an aqueous solvent is further added to the polymerization reaction solution, or the polymerization reaction solution is heated and decompressed to remove a part of the aqueous solvent. Good.
本発明では、微粒子含有液のｐＨを１１以上にして凝集剤を添加する。凝集剤添加時の微粒子含有液のｐＨを１１以上とすることにより、微粒子の凝集性が向上し、凝集体が沈降しやすくなる。よって、微粒子と水性溶媒とを効率よく分離することが可能となり、微粒子の生産性が向上する。 In the present invention, the pH of the fine particle-containing liquid is set to 11 or more and the flocculant is added. By setting the pH of the fine particle-containing liquid at the time of addition of the flocculant to 11 or more, the cohesiveness of the fine particles is improved and the aggregates are easily settled. Therefore, the fine particles and the aqueous solvent can be efficiently separated, and the productivity of the fine particles is improved.
なお、ｐＨ１１以上とすることで、凝集性が向上する理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。微粒子含有液中の微粒子が、個々の微粒子表面に形成された電気二重層によって互いに反発している場合、金属塩、アンモニウム塩のようなイオン性物質の凝集剤を添加すれば、粒子表面の帯電量が低下して、ファンデルワールス力（分子間引力）が働き微粒子が凝集する。この際、微粒子含有液のｐＨが１１以上であれば、ｐＨを１１以上に調整するために投入する剤（例えば、水酸化ナトリウム）由来のイオン種により、微粒子含有液中のイオン濃度が増加するため、粒子表面の帯電量が一層低下し、凝集性が向上する。
また、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等は、系中のアルカリ成分を消費して加水分解し水酸化アルミニウムを生じ、これによって微粒子の凝集が起こる。そのため、水性溶媒のｐＨを１１以上に調整してから投入することによって、硫酸アルミニウム等の加水分解が促進され、より凝集効果が高まると考えられる。
The reason why the cohesiveness is improved by setting the pH to 11 or more is not necessarily clear, but is considered as follows. When the fine particles in the fine particle-containing liquid repel each other due to the electric double layer formed on the surface of each fine particle, the addition of an ionic substance flocculant such as a metal salt or ammonium salt can charge the particle surface. The amount decreases, and the van der Waals force (intermolecular attractive force) acts to aggregate the fine particles. At this time, if the pH of the fine particle-containing liquid is 11 or more, the ion concentration in the fine particle-containing liquid increases due to the ionic species derived from the agent (for example, sodium hydroxide) added to adjust the pH to 11 or higher. Therefore, the charge amount on the particle surface is further reduced, and the cohesiveness is improved.
In addition, aluminum sulfate, polyaluminum chloride and the like consume alkali components in the system and hydrolyze to produce aluminum hydroxide, which causes aggregation of fine particles. For this reason, it is considered that by adding the aqueous solvent after adjusting the pH to 11 or more, hydrolysis of aluminum sulfate or the like is promoted and the aggregation effect is further enhanced.
凝集剤を添加する際の微粒子含有液のｐＨは、１１．２以上が好ましく、より好ましくは１１．４以上である。ｐＨの上限は特に限定されないが、通常１２程度である。ｐＨを調整する方法は、特に限定されないが、アルカリ金属化合物を添加する方法が挙げられる。前記アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラアルキルアンモニウムの水酸化物等が挙げられる。 The pH of the fine particle-containing liquid when adding the flocculant is preferably 11.2 or more, more preferably 11.4 or more. The upper limit of the pH is not particularly limited, but is usually about 12. Although the method of adjusting pH is not specifically limited, The method of adding an alkali metal compound is mentioned. Examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tetraalkylammonium hydroxides and the like.
凝集剤を添加する際の微粒子含有液の温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１２℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。 The temperature of the fine particle-containing liquid when adding the flocculant is preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, further preferably 12 ° C or higher, preferably 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower, Preferably it is 85 degrees C or less.
凝集工程では、凝集剤を添加した後、攪拌することで微粒子を凝集させる。攪拌時間は、適宜調整すればよいが、１０分以上が好ましく、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、１２０分以下が好ましく、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。また、攪拌後の微粒子含有液のｐＨは、７．５以上が好ましく、より好ましくは８．０以上、さらに好ましくは８．２以上であり、１１以下が好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。 In the aggregating step, after adding the aggregating agent, the fine particles are aggregated by stirring. The stirring time may be adjusted as appropriate, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more, preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, still more preferably 40 Is less than a minute. Further, the pH of the fine particle-containing liquid after stirring is preferably 7.5 or more, more preferably 8.0 or more, still more preferably 8.2 or more, preferably 11 or less, more preferably 10 or less, still more preferably. Is 9 or less.
凝集剤を加える際の微粒子含有液中の微粒子濃度は１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。微粒子濃度が上記範囲内であれば、微粒子の凝集性が向上し、より分離回収が容易となる。 The fine particle concentration in the fine particle-containing liquid when adding the flocculant is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50%. It is at most 40% by mass, more preferably at most 40% by mass. When the concentration of fine particles is within the above range, the cohesiveness of the fine particles is improved, and separation and recovery are easier.
前記凝集剤としては、無機系凝集剤、有機系凝集剤（高分子系凝集剤）のいずれも使用できる。無機系凝集剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩；塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄等の鉄塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、４級アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等が挙げられる。高分子系凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、微粒子を着色させることがなく、本発明の効果が顕著である点から無機系凝集剤が好ましく、より好ましくはアルミニウムの塩、さらに好ましくは硫酸アルミニウム及び／又はポリ塩化アルミニウムである。 As the flocculant, both inorganic flocculants and organic flocculants (polymer flocculants) can be used. Examples of inorganic flocculants include aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, and polyaluminum hydroxide; iron salts such as ferric chloride and polyferric sulfate; ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium nitrate, and the like. Inorganic ammonium salts, quaternary ammonium salts, bivalent or higher metal complexes, and the like. Examples of the polymer flocculant include polyacrylamide. Among these, inorganic flocculants are preferable from the viewpoint that the fine particles are not colored and the effects of the present invention are remarkable, more preferably aluminum salts, and still more preferably aluminum sulfate and / or polyaluminum chloride.
凝集剤の使用量は、微粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上であり、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。凝集剤の使用量が上記範囲内であれば、微粒子の凝集性を向上し、且つ、乾燥後の微粒子の解砕が容易に行える。 The amount of the flocculant used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine particles. Hereinafter, it is more preferably 0.1 parts by mass or less. If the amount of the aggregating agent is within the above range, the agglomeration property of the fine particles can be improved and the fine particles after drying can be easily crushed.
３．固液分離工程
前記固液分離工程では、微粒子を沈降させて、上澄み液を除去して微粒子のケーキを得る。上述したように、本発明では、凝集剤添加時のｐＨを調整しているため、微粒子の沈降性が高まり、固液分離が効率よく行える。
微粒子を沈降させる方法としては、自然沈降法、遠心沈降法が挙げられる。これらの中でも、より効率よく微粒子を沈降できることから遠心沈降法が好適である。
遠心沈降を採用する場合、印加される遠心力（重力加速度）は、１０００Ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５００Ｇ以上、さらに好ましくは１８００Ｇ以上である。印加される遠心力が大きい程、分離能が向上し、より微細な粒子も効率よく回収できる。なお、遠心力の上限は特に限定されないが、例えば、４０００Ｇ（好ましくは３０００Ｇ、より好ましくは２５００Ｇ）等の遠心力が小さい程、電力等のエネルギーコストも低くでき本発明の効果が顕著となる。なお、遠心沈降を採用する場合、遠心力を印加する時間は、適宜調整すればよいが、通常１分間〜３０分間である。
3. Solid-liquid separation step In the solid-liquid separation step, fine particles are allowed to settle, and the supernatant liquid is removed to obtain a fine particle cake. As described above, in the present invention, since the pH at the time of adding the flocculant is adjusted, the sedimentation property of the fine particles is increased, and solid-liquid separation can be performed efficiently.
Examples of the method for precipitating fine particles include a natural sedimentation method and a centrifugal sedimentation method. Among these, the centrifugal sedimentation method is preferable because fine particles can be sedimented more efficiently.
In the case of employing centrifugal sedimentation, the applied centrifugal force (gravity acceleration) is preferably 1000 G or more, more preferably 1500 G or more, and further preferably 1800 G or more. The greater the applied centrifugal force, the better the separation and the more efficient collection of finer particles. The upper limit of the centrifugal force is not particularly limited, but for example, the smaller the centrifugal force such as 4000 G (preferably 3000 G, more preferably 2500 G), the lower the energy cost such as electric power, and the effect of the present invention becomes remarkable. In addition, when employ | adopting centrifugal sedimentation, although the time which applies a centrifugal force should just be adjusted suitably, it is normally 1 minute-30 minutes.
微粒子を沈降させた上澄み液を除去する方法は特に限定されず、例えば、デカンテーションにより除去できる。また、遠心沈降法を採用する場合には、サイクロン型遠心分離装置、分離板型遠心分離装置、円筒型遠心分離装置、デカンタ型遠心分離装置等が使用できる。また、微粒子の沈降と上澄み液の除去を同時に行える遠心分離装置を使用してもよい。こうして、上澄み液を除去することで、微粒子のケーキが得られる。 The method for removing the supernatant liquid from which the fine particles are precipitated is not particularly limited, and can be removed by, for example, decantation. In addition, when the centrifugal sedimentation method is employed, a cyclone type centrifugal separator, a separation plate centrifugal separator, a cylindrical centrifugal separator, a decanter centrifugal separator, or the like can be used. Moreover, you may use the centrifuge which can perform sedimentation of microparticles | fine-particles and removal of a supernatant liquid simultaneously. In this way, a fine cake is obtained by removing the supernatant.
固液分離により得られるケーキ中の固形分量は４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である。ケーキ中の固形分量の上限は特に限定されないが６０質量％程度である。また、固液分離後の上澄み液中の固形分量は１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。 The solid content in the cake obtained by solid-liquid separation is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more. The upper limit of the solid content in the cake is not particularly limited, but is about 60% by mass. The solid content in the supernatant after solid-liquid separation is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. It is.
４．乾燥工程
前記乾燥工程では、得られたケーキを乾燥する。乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥後の微粒子は、必要に応じて解砕を施してもよい。
4). Drying step In the drying step, the obtained cake is dried. The drying method is not particularly limited, and examples include natural drying, hot air drying, and reduced pressure drying. The fine particles after drying may be crushed as necessary.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
体積平均粒子径
重合反応液を、界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料として、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）を用いて、３００００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準の平均粒子径を求めた。
Volume average particle size Particle size distribution measuring device (polymerization reaction solution was diluted with a 1% aqueous solution of a surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hytenol (registered trademark) N-08”)) as a measurement sample. The particle diameter of 30000 particles was measured using “Coulter Multisizer III type” manufactured by Beckman Coulter, Inc., and the volume-based average particle diameter was determined.
真密度
製造例で得られた微粒子について、ウルトラピクノメーター１０００（ユアサアイオニクス社製）を用いて真密度を測定した。
True Density For the fine particles obtained in the production example, the true density was measured using an Ultra Pycnometer 1000 (manufactured by Yuasa Ionics).
固形分量
試料（ケーキ又は上澄み液）を質量既知のアルミカップに入れ、精密天秤で試料質量を測定した。このアルミカップを１３０℃に熱したホットプレート上で１時間加熱した。加熱後アルミカップ中の乾燥残渣の質量を精密天秤で秤量した。下記式により試料中の固形分量を求めた。
固形分量（％）＝１００×加熱後の乾燥残渣質量／加熱前の試料質量
Solid content A sample (cake or supernatant) was placed in an aluminum cup of known mass, and the sample mass was measured with a precision balance. The aluminum cup was heated on a hot plate heated to 130 ° C. for 1 hour. After heating, the mass of the dried residue in the aluminum cup was weighed with a precision balance. The amount of solid content in the sample was determined by the following formula.
Solid content (%) = 100 × dry residue mass after heating / sample mass before heating
製造例１ コアシェル構造を有する微粒子の懸濁液の合成
シェル用懸濁液の調製
フラスコにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）０．３５部を溶解させておいた脱イオン水溶液１８１部を仕込み、さらにスチレン（Ｓｔ）３４部とＤＶＢ−５７０（ジビニルベンゼン純度５７％品、新日鐵化学社製）２．５部との混合物を加えた。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型；プライミクス社製）を用いて、フラスコ中の混合液を４５００ｒｐｍで２分間攪拌して、シェル用懸濁液を調製した。
Production Example 1 Synthesis of Suspension of Fine Particles Having Core-Shell Structure Preparation of Shell Suspension Polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfate ammonium salt (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hitenol (registered trademark) NF) -08 ") 181 parts of deionized aqueous solution in which 0.35 parts were dissolved, 34 parts of styrene (St), and DVB-570 (divinylbenzene purity 57%, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) A mixture with 5 parts was added. T.A. K. Using a homomixer (suspension type; manufactured by Primix), the mixed solution in the flask was stirred at 4500 rpm for 2 minutes to prepare a suspension for shell.
コアの重合
別のフラスコに前記ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩２．４部を溶解させておいた脱イオン水溶液３３１部を仕込んだ。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１６部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２４部、イソプロピルアルコール１２部、ラウリルパーオキサイド４．８部をよく攪拌してコア用混合物を調製し、これを上記フラスコに加えた。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、７０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、フラスコ中の混合液を均一な懸濁液とした。この懸濁液を攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計、及び滴下ロートを備えたフラスコに移し、脱イオン水６００部をさらに加えた。窒素ガスを吹き込みながら、温度を６５℃に設定した油浴にフラスコを漬けて、フラスコ内を昇温し、コアの重合を開始した。
Polymerization of the core A separate flask was charged with 331 parts of a deionized aqueous solution in which 2.4 parts of the polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfate ammonium salt had been dissolved.
216 parts of methyl methacrylate (MMA), 24 parts of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 12 parts of isopropyl alcohol, and 4.8 parts of lauryl peroxide were mixed well to prepare a core mixture, which was added to the flask. T.A. K. The mixture was stirred at 7000 rpm for 20 minutes using a homomixer to make the mixed solution in the flask a uniform suspension. This suspension was transferred to a flask equipped with a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, and 600 parts of deionized water was further added. While blowing nitrogen gas, the flask was immersed in an oil bath set at a temperature of 65 ° C., the temperature inside the flask was raised, and polymerization of the core was started.
シェルの重合
コアの重合を開始した後、フラスコ内温が油浴温度（６５℃）を超えてピーク温度に達し、極大値を示した直後に、滴下ロートを用いて上記シェル用懸濁液を滴下した。滴下終了後に油浴温度を７５℃に設定してフラスコ内温を７５℃に昇温し、１時間反応させた。その後、さらに油浴温度を８５℃に設定してフラスコ内温を８５℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた後、冷却した。反応終了後の微粒子懸濁液（重合反応液）について、コールターマルチサイザーで測定したところ、生成した微粒子の体積平均粒子径は１．２μｍであった。重合反応液中の微粒子濃度は１７．５質量％であった。
Shell polymerization After starting the core polymerization, immediately after the flask internal temperature exceeded the oil bath temperature (65 ° C.) and reached the peak temperature and showed a maximum value, the suspension for shell was prepared using a dropping funnel. It was dripped. After completion of dropping, the oil bath temperature was set to 75 ° C., the temperature inside the flask was raised to 75 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour. Thereafter, the oil bath temperature was further set to 85 ° C., the flask internal temperature was raised to 85 ° C., and stirring was continued at this temperature for 3 hours, followed by cooling. The fine particle suspension (polymerization reaction liquid) after completion of the reaction was measured with a Coulter Multisizer. The volume average particle diameter of the produced fine particles was 1.2 μm. The fine particle concentration in the polymerization reaction solution was 17.5% by mass.
粒子の凝集操作
反応終了後の微粒子懸濁液（ｐＨ４．２）を１５℃に冷却した。冷却した微粒子懸濁液に５質量％ＮａＯＨを１１．９部投入し、３０秒間攪拌した後、直ちに０．３％硫酸アルミニウム水溶液（硫酸バンド）を凝集剤として４６部（微粒子１００質量部に対して、硫酸アルミニウム０．０５質量部）投入し、さらに３０分間攪拌して微粒子を凝集させた。なお、凝集剤投入時の微粒子懸濁液のｐＨは１１．５であり、凝集剤を投入して３０分攪拌後の液のｐＨは８．５であった。微粒子を凝集させた液を、卓上小型遠心分離機（「ＮＴ−４」、松本製器製）を使用して、ケーキと上澄み液に遠心分離した。遠心分離は、２０００Ｇで、５分間行った。ケーキ、上澄み液の固形分は、それぞれ４５質量％、０．５質量％であった。ケーキを、乾燥温度を８０℃に設定した熱風乾燥機を用いて、８時間乾燥させて、微粒子を得た。得られた微粒子の真密度は１．２ｇ／ｃｍ3であった。
Particle Aggregation Operation The fine particle suspension (pH 4.2) after completion of the reaction was cooled to 15 ° C. 11.9 parts of 5% by weight NaOH was added to the cooled fine particle suspension and stirred for 30 seconds. Immediately thereafter, 46 parts of 0.3% aluminum sulfate aqueous solution (sulfuric acid band) was used as a flocculant (based on 100 parts by weight of fine particles). Then, 0.05 part by mass of aluminum sulfate) was added and the mixture was further stirred for 30 minutes to aggregate the fine particles. The fine particle suspension had a pH of 11.5 when the flocculant was charged, and the pH of the liquid after stirring for 30 minutes after the flocculant was charged was 8.5. The liquid in which the fine particles were aggregated was centrifuged into a cake and a supernatant using a desktop small centrifuge (“NT-4”, manufactured by Matsumoto Seisakusho). Centrifugation was performed at 2000 G for 5 minutes. The solid contents of the cake and the supernatant liquid were 45% by mass and 0.5% by mass, respectively. The cake was dried for 8 hours using a hot air drier set at a drying temperature of 80 ° C. to obtain fine particles. The true density of the obtained fine particles was 1.2 g / cm 3 .
製造例２
製造例１の粒子の凝集操作において、１５℃に冷却した微粒子懸濁液に５質量％ＮａＯＨを１１．９部投入し、３０秒間攪拌した後、直ちに０．３％硫酸アルミニウム水溶液を凝集剤として４６部（微粒子１００質量部に対して、硫酸アルミニウム０．０５質量部）投入し、さらに３０分間攪拌して微粒子を凝集させた。なお、凝集剤投入時の微粒子懸濁液のｐＨは１１．５であり、凝集剤を投入して３０分攪拌後の液のｐＨは８．５であった。微粒子を凝集させた液を攪拌しながら３０℃に昇温した後（このとき、液のｐＨは７．９であった。）、卓上小型遠心分離機（「ＮＴ−４」、松本製器製）を使用し、ケーキと上澄み液に遠心分離した。遠心分離は、２０００Ｇで、５分間行った。ケーキ、上澄み液の固形分は、それぞれ５５質量％、０．１質量％であった。ケーキを、乾燥温度を８０℃に設定した熱風乾燥機を用いて、８時間乾燥させて、微粒子を得た。得られた微粒子の真密度は１．２ｇ／ｃｍ3であった。
Production Example 2
In the agglomeration operation of the particles of Production Example 1, 11.9 parts of 5 mass% NaOH was added to the fine particle suspension cooled to 15 ° C., stirred for 30 seconds, and then immediately using 0.3% aluminum sulfate aqueous solution as a flocculant. 46 parts (0.05 parts by mass of aluminum sulfate with respect to 100 parts by mass of fine particles) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to aggregate the fine particles. The fine particle suspension had a pH of 11.5 when the flocculant was charged, and the pH of the liquid after stirring for 30 minutes after the flocculant was charged was 8.5. After the temperature of the liquid in which the fine particles were aggregated was raised to 30 ° C. while stirring (at this time, the pH of the liquid was 7.9), a desktop small centrifuge (“NT-4”, manufactured by Matsumoto Seisakusho) ) And centrifuged into cake and supernatant. Centrifugation was performed at 2000 G for 5 minutes. The solid contents of the cake and the supernatant liquid were 55% by mass and 0.1% by mass, respectively. The cake was dried for 8 hours using a hot air drier set at a drying temperature of 80 ° C. to obtain fine particles. The true density of the obtained fine particles was 1.2 g / cm 3 .
製造例３
製造例１の粒子の凝集操作において、１５℃に冷却した微粒子懸濁液に０．３％硫酸アルミニウム水溶液を凝集剤として４６部（微粒子１００質量部に対して、硫酸アルミニウム０．０５質量部）投入し、３０分間攪拌して微粒子を凝集させた。なお、凝集剤投入時の微粒子懸濁液のｐＨは４．２であり、凝集剤を投入して３０分攪拌後の液のｐＨは３．８であった。微粒子を凝集させた液を、製造例１と同様にして、ケーキと上澄み液に遠心分離した。ケーキ、上澄み液の固形分は、それぞれ３６質量％、５質量％であった。
Production Example 3
In the agglomeration operation of particles in Production Example 1, 46 parts of a 0.3% aluminum sulfate aqueous solution as an aggregating agent in a fine particle suspension cooled to 15 ° C. (0.05 parts by mass of aluminum sulfate with respect to 100 parts by mass of fine particles) The mixture was stirred and stirred for 30 minutes to aggregate the fine particles. The pH of the fine particle suspension at the time of adding the flocculant was 4.2, and the pH of the liquid after stirring for 30 minutes after adding the flocculant was 3.8. The liquid in which the fine particles were aggregated was centrifuged into a cake and a supernatant in the same manner as in Production Example 1. The solid contents of the cake and the supernatant liquid were 36% by mass and 5% by mass, respectively.
製造例４
製造例１の粒子の凝集操作において、１５℃に冷却した微粒子懸濁液に５質量％ＮａＯＨ１１．９部と０．３％硫酸アルミニウム水溶液を凝集剤として４６部（微粒子１００質量部に対して、硫酸アルミニウム０．０５質量部）との混合液を投入し、３０分間攪拌して微粒子を凝集させた。なお、混合液投入時の微粒子懸濁液のｐＨは４．２であり、混合液投入直後の微粒子懸濁液のｐＨは９．２であり、凝集剤を投入して３０分攪拌後の液のｐＨは８．０であった。微粒子を凝集させた液を、製造例１と同様にして、ケーキと上澄み液に遠心分離した。ケーキ、上澄み液の固形分は、それぞれ４５質量％、４．６質量％であった。
Production Example 4
In the agglomeration operation of the particles of Production Example 1, 46 parts (for 100 parts by mass of fine particles, 11.9 parts of 5% by weight NaOH and 0.3% aluminum sulfate aqueous solution as a flocculant were added to the fine particle suspension cooled to 15 ° C. A mixed solution with 0.05 part by mass of aluminum sulfate was added and stirred for 30 minutes to aggregate the fine particles. Note that the pH of the fine particle suspension at the time of charging the mixed solution was 4.2, the pH of the fine particle suspension immediately after adding the mixed solution was 9.2, and the liquid after stirring for 30 minutes after adding the flocculant. The pH of was 8.0. The liquid in which the fine particles were aggregated was centrifuged into a cake and a supernatant in the same manner as in Production Example 1. The solid contents of the cake and the supernatant liquid were 45% by mass and 4.6% by mass, respectively.
製造例５
製造例１の粒子の凝集操作において、１５℃に冷却した微粒子懸濁液に５質量％アンモニア水１１．９部を投入し、３０秒間攪拌した後、直ちに０．３％硫酸アルミニウム水溶液を凝集剤として４６部（微粒子１００質量部に対して、硫酸アルミニウム０．０５質量部）投入し、３０分間攪拌して微粒子を凝集させた。なお、凝集剤投入時の微粒子懸濁液のｐＨは１０．２であり、凝集剤を投入して３０分攪拌後の液のｐＨは８．８であった。微粒子を凝集させた液を、製造例１と同様にして、ケーキと上澄み液に遠心分離した。ケーキ、上澄み液の固形分は、それぞれ４６質量％、３．２質量％であった。
Production Example 5
In the agglomeration operation of the particles of Production Example 1, 11.9 parts of 5% by mass ammonia water was added to the fine particle suspension cooled to 15 ° C., stirred for 30 seconds, and immediately added with a 0.3% aluminum sulfate aqueous solution as a flocculant. As 46 parts (0.05 parts by mass of aluminum sulfate with respect to 100 parts by mass of the fine particles) and stirred for 30 minutes to aggregate the fine particles. The pH of the fine particle suspension at the time of adding the flocculant was 10.2, and the pH of the liquid after stirring for 30 minutes after adding the flocculant was 8.8. The liquid in which the fine particles were aggregated was centrifuged into a cake and a supernatant in the same manner as in Production Example 1. The solid contents of the cake and the supernatant liquid were 46% by mass and 3.2% by mass, respectively.
表１に示したように、微粒子含有液のｐＨを１１以上に調整してから凝集剤を添加した製造例１、２では、凝集剤添加時のｐＨを調整していない製造例３に比べて、ケーキ中の固形分量が増加し、上澄み液に残存する固形分量が低減されている。また、これらの製造例１、２を比較すると、微粒子を沈降させる際の液温を３０℃に上昇させた製造例２の方が、液温１５℃の製造例１に比べて、より効率よく分離されていることがわかる。 As shown in Table 1, in Production Examples 1 and 2 in which the flocculant was added after adjusting the pH of the fine particle-containing liquid to 11 or more, compared to Production Example 3 in which the pH at the time of adding the flocculant was not adjusted The amount of solid content in the cake is increased, and the amount of solid content remaining in the supernatant is reduced. Further, comparing these production examples 1 and 2, the production example 2 in which the liquid temperature when the fine particles are precipitated is increased to 30 ° C. is more efficient than the production example 1 having a liquid temperature of 15 ° C. It can be seen that they are separated.
製造例４は、ｐＨを調整するためのＮａＯＨを、凝集剤と混合した状態で微粒子含有液に添加した場合であるが、製造例３に比べて、ケーキ中の固形分量は増加したが、上澄み液に残存する固形分量を低減する効果は小さかった。また、製造例５は、微粒子含有液のｐＨを１０．２に調整してから凝集剤を添加した場合であるが、ｐＨが低いため、ケーキ中の固形分量は増加したが、上澄み液に残存する固形分量を低減する効果は小さかった。 Production Example 4 is a case where NaOH for adjusting the pH is added to the fine particle-containing liquid in a state of being mixed with the flocculant. Compared with Production Example 3, the amount of solids in the cake increased, but the supernatant The effect of reducing the amount of solid content remaining in the liquid was small. Production Example 5 is a case where the flocculant was added after adjusting the pH of the fine particle-containing liquid to 10.2. Since the pH was low, the solid content in the cake increased, but remained in the supernatant liquid. The effect of reducing the solid content was small.
本発明の微粒子の製造方法は、水性溶媒中の微粒子を効率よく分離回収することができる。よって、特に、体積平均粒子径が３μｍ以下の微粒子の製造に好適である。 The method for producing fine particles of the present invention can efficiently separate and collect fine particles in an aqueous solvent. Therefore, it is particularly suitable for producing fine particles having a volume average particle size of 3 μm or less.
Claims (5)
前記微粒子含有液のｐＨを１１以上に調整した後、凝集剤を添加する凝集工程、
凝集した微粒子を沈降させて、ケーキを得る固液分離工程、及び、
得られたケーキを乾燥する乾燥工程を含み、
前記凝集剤がアルミニウムの塩であり、前記凝集剤の使用量が微粒子１００質量部に対して１質量部以下であることを特徴とする微粒子の製造方法。 A polymerization step in which a monomer is polymerized in an aqueous solvent to prepare a fine particle-containing liquid;
An aggregating step of adding an aggregating agent after adjusting the pH of the fine particle-containing liquid to 11 or more;
A solid-liquid separation step in which the agglomerated fine particles are settled to obtain a cake; and
A drying step of drying the resulting cake seen including,
The method for producing fine particles , wherein the flocculant is an aluminum salt, and the amount of the flocculant used is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fine particles.
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