JP5731002B2 - 活性炭酸ナトリウムによる排煙ガス中の二酸化炭素回収方法および装置 - Google Patents

活性炭酸ナトリウムによる排煙ガス中の二酸化炭素回収方法および装置 Download PDF

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Description

本発明は、発電用ボイラの排煙ガスからの二酸化炭素の放出低減および資源利用技術に関し、特に、活性炭酸ナトリウムを使用することにより、排煙ガスから二酸化炭素を回収する方法および装置に関する。
温室効果は、人類が現在取り組む最大の環境問題の一つである。全ての温室効果ガスにおいて、COの含有量は最も高く、長期にわたり存在し、また温室効果の最大の原因である。したがって、COの放出低減は、持続可能な発展に必須の要件である。統計によれば、2007年の終わりまでに、中国でのCOの放出は60億1千万トン/年であり、世界第一位であった。放出が強大な1623個の資源(単一資源でのCO放出は100万トン/年以上である)は、39億トン/年を放出しており、これはCOの放出合計の約65パーセントにあたる。放出が強大な資源の大部分は石炭火力発電所であり、石炭火力発電所の排煙ガスからのCOは長期にわたり、また安定高濃度の放出手段である。したがって、発電用ボイラからの排煙ガスの二酸化炭素の放出低減および資源利用技術を発展させることは、経済発展が炭素放出目標の影響を受けないようにするために、極めて重要である。
COを回収する方法は幾つか開発されてきた。化学吸収方法は産業界で広く利用されており、化学吸収法の原理は次のとおりである。排煙ガス中のCOは化学溶剤と反応して吸収され易い。化学溶剤のリッチ溶液は、COを平衡状態で吸収した後に得られる。次に、リッチ溶液は再生塔に導入され、加熱され、且つ、COガスを解放するために分解されて、貧液に変換される。その後、貧液は排煙ガスからCOを吸収するために再利用される。したがって、吸収剤溶液を吸収塔および再生塔の間で循環させることにより、排煙ガス中のCOは回収、分離、そして浄化される。昨今では、COを吸収するためにアミノアルコール溶液を使用する化学吸収法が、最も広く利用されている方法であり、詳細にはMEA法、MDEA法、および混合有機アミン法を含む。アミノアルコール溶液を使用する化学吸収法は、化学分野では約20年間利用されてきており、吸収の速度が速く吸収能力が高いといった特徴を有するが、発電所からの排煙ガスを処理する際に利用されると、アミノアルコールの酸化的分解反応が装置の長期に亘る安定した作動に影響を及ぼし、装置が相当に腐食してしまい、再生時にエネルギ消費が大きいという共通の欠点があることが、生産現場で証明されている。これは主に、石炭火力発電所の排煙ガスが、一般的な化学ガス資源と比べると以下の特性を持つことに起因する。1)多量の排煙ガスは酸化炭素の濃度が相対的に低い(10〜15%)。2)排煙ガスは酸素(5〜10%)および金属イオンFeその他を含む塵の含有量が相対的に高いため、有機アミンの酸化的分解反応が加速されてしまい、また、高価なアミノアルコール吸収剤を多量に消費することとなる。これらの理由全ては、アミノアルコールを使用する二酸化炭素回収方法が高額であることの原因となる。
炭酸ナトリウムは、CO吸収剤の工業生産に最初に使用されており、COを吸収するとともにNaHCOを生成する。NaHCOをNaCOとCOに完全に分解する温度は、アミノアルコールの再生温度よりも低い。そのため、再生のためのエネルギ消費について、炭酸ナトリウムを吸収剤として使用する本方法は、アミノアルコールを吸収剤として使用する方法よりも、20〜30%エネルギ消費が低いという明らかな利点がある。しかしながら、炭酸ナトリウムのアルカリ性はアミノアルコールよりも弱く、また、炭酸ナトリウムが単独で使用された時には、吸収速度が低く、吸収効果が少ない。更に、炭酸ナトリウムを使用する方法の全体的なエネルギ消費およびコストは、有機アミンを使用する方法ほど優れておらず、炭酸ナトリウムを使用する方法は殆ど断念されてきた。
したがって、COの吸収能力を高めるとともに、全体的なエネルギ消費およびコストを低減させるために、炭酸ナトリウム吸収方法を改良することが、当該技術分野に属する者にとって問題であった。しかしながら、多くの実験が行われてきたが満足のいく結果は得られておらず、ましてや商業的に利用されることもない。
上記の問題に鑑み、本発明の目的の一つは、処理が簡単であり、装置の構造が単純であり、投資が少なく、製造コストが低い活性炭酸ナトリウムを使用することにより排煙ガスから二酸化炭素を回収する方法および装置を提供することにある。本方法および装置は完全に、発電用ボイラの排煙ガスの特性に完全に適合するものであり、有機アミンの酸化的分解反応、装置の相当な腐食、および高いエネルギ消費といった問題を解決する。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、活性炭酸ナトリウムを使用することにより、排煙ガスから二酸化炭素を回収する方法が提供される。本方法は、一般的な除塵および脱硫処理後における、発電用ボイラの排煙ガスの再処理であり、以下の工程を含む。
1)炭酸ナトリウム水溶液をアミノアルコール活性剤と混合させて、CO吸収剤を生成し、一般的な除塵および脱硫処理の後にCO吸収剤を排煙ガスに均等に噴霧して、上方へ流れる排煙ガスを下方に噴霧されるCO吸収剤と完全に接触させるとともに、排煙ガス中のCOをアミノアルコール活性剤および炭酸ナトリウム水溶液と反応させる工程。アミノアルコール活性剤は、最初にCOと接触して双イオン中間体を形成し、続いて起こる該イオン中間体の水和反応において再び非結合状態になり、該水和反応から生じるHは炭酸ナトリウム水溶液中のアルカリイオンCO 2−によって中和され、且つ、水和反応から生じるHCO は炭酸ナトリウム水溶液中の金属イオンNaと接触し、沈殿して重炭酸ナトリウムスラリーを生成する。以下、大文字Aで表すアミノアルコール活性剤と炭酸ナトリウム水溶液(NaCO)の間の反応の原理を説明する。
第1に、アミノアルコール活性剤AはCOと接触して、以下の化学方程式で表す双イオン中間体A・COを形成する。
CO+A→A・CO (1‐1)
【0010】
第2に、双イオン中間体A・COの水和反応において、アミノアルコール活性剤Aは再び非結合状態になり、以下の化学方程式で表すように、HCO およびHも生成される。
A・CO+HO→HCO +H+A (1‐2)
第3に、水和反応から生成されるHは、以下の化学方程式で表すように、炭酸ナトリウム水溶液中のアルカリイオンCO 2−によって中和される。
CO 2−+H→HCO (1‐3)
第4に、以下の化学方程式で表すように、HCO は炭酸ナトリウム水溶液中の金属イオンNaと接触して徐々に沈殿する。
Na+HCO →NaHCO↓ (1‐4)
アミノアルコール活性剤AはCOと結合し易いので、双イオン中間体A・COはすぐに化学反応(1‐1)の反応領域で生成される。双イオン中間体A・COの水和反応はCOよりもずっと早いので、HCO およびHの生成速度は非常に速い。したがって、アミノアルコール活性剤Aは、反応領域において結合状態および非結合状態の間で再利用され、中和反応(1‐3)が確実に連続して生じ、また、本方法の全体CO吸収速度は、NaCOを単独で使用することによるCO吸収速度よりもずっと早い。また、NaHCOはCO吸収剤溶液での溶解度が相対的に低く、NaHCOはその生成量が増加するに伴い結晶化および沈殿するので、吸収剤溶液中のHCO は減少し、反応全体がCO吸収の方向へ更に推進する。したがって、本方法のCO吸収効果全体は、アミノアルコールを単独で使用することによるCO吸収効果全体と比較的に等しいが、本方法の製造コストは大きく減少する。
2)以下の化学方程式で表すように、工程1)で得られた重炭酸ナトリウムスラリーを熱分解して、高濃度のCOガスおよび炭酸ナトリウム水溶液を生成する工程。
2NaHCO=NaCO+CO↑+H
3)工程2)で得られた炭酸ナトリウム水溶液を工程1)に戻し、CO吸収剤を形成して再利用する工程。
4)工程2)から分離された高濃度COガスを冷却して、その中の高温の水蒸気を凝縮する工程。
5)工程4)の冷却処理後に高濃度のCOガスに気液分離を行い、凝縮水を取り除いて純度が99%を超える高純度COガスを生成する工程。
6)工程5)の高純度COガスを乾燥、圧縮および凝縮して、高純度COガスを液体状に変換し、高濃度の液体COを得る工程。
炭酸ナトリウム水溶液の濃度は10〜30wt.%である。アミノアルコール活性剤はモノエタノールアミン(MEA)またはジエタノールアミン(DEA)である。加えられるモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンの重量は、加えられる炭酸ナトリウムの重量の0.5〜6%である。CO吸収剤溶液全体と排煙ガスの循環液ガス比は、5〜25L/mである。したがって、適当なアミノアルコール活性剤の比率および水溶液濃度により、確実にCOと高速反応させ、高価な吸収剤の投入量を最大限に減少させ、アミノアルコールの酸化的分解反応によって生じる装置の腐食を回避し、且つ装置および作動コストへの投資を大きく減らすことができる。
排煙ガス中のCOおよび工程1)のCO吸収剤の反応温度は40〜55℃に制御され、反応圧力は3〜300kPaに制御される。したがって、吸収剤溶液は、適切な温度および圧力で、排煙ガス中のCOと完全に反応する。
工程2)において、重炭酸ナトリウムスラリーの熱分解温度は80〜130℃に制御される。この温度範囲内で、重炭酸ナトリウムは迅速に分解されて、多量のCOを解放するとともに、高濃度のCOガスが得られる。
高濃度のCOガスは、20〜35℃の温度に冷却される。したがって、多量の水蒸気が凝縮されるので、COガスの純度が高まる。
上記の方法を実行するために、活性炭酸ナトリウムを使用することにより排煙ガスから二酸化炭素を回収する装置は、吸収塔と、再生塔と、冷却装置と、気液分離装置と、乾燥機と、圧縮機と、凝縮機を含む。複数の吸収剤噴霧層および少なくとも1個のデミスタ装置が、吸収塔の下側排煙ガス入口および上端排煙ガス出口の間において、下から上へ次々と配置される。吸収塔の下端スラリー出口は、傾斜板沈殿池の上側スラリー入口と連通する。傾斜板沈殿池の上側吸収剤入口は、吸収剤容器と連通する。傾斜板沈殿池の浮遊物出口は、吸収剤循環ポンプを介して、吸収塔の吸収剤噴霧層と連結される。傾斜板沈殿池の底流出口は、重炭酸ナトリウムポンプを介して、再生塔の上側供給入口と連結される。再生塔の下側供給出口は、炭酸ナトリウムポンプを介して、傾斜板沈殿池の上側吸収剤入口と連結される。再生塔の上側分解ガス出口は、冷却装置を介して、気液分離装置の入口と連結される。気液分離装置のガス出口は、乾燥機、圧縮機および凝縮機と直列接続される。したがって、COの吸収の間に、再生、脱水、乾燥、圧縮および凝縮を含むCOガスの処理は、高純度の液体二酸化炭素が得られるまで、連続して行われる。
傾斜板沈殿池の底流出口は、重炭酸ナトリウムポンプおよび熱交換機を介して、再生塔の上側供給入口と連結される。再生塔の下側供給出口は、炭酸ナトリウムポンプおよび熱交換機を介して、傾斜板沈殿池の上側吸収剤入口と連結される。したがって、再生塔内において炭酸ナトリウムの貧液の排熱は完全に利用され、即ち、再生塔に導入された重炭酸ナトリウムのリッチ水溶液を予熱する一方で、炭酸ナトリウムの貧液を冷却することにより、熱交換の安全な再利用が実現されると共に、熱エネルギ源が節約される。
気液分離装置の液体出口は、傾斜板沈殿池の上側吸収剤入口と連結される。したがって、気液分離装置から分離された凝縮水は傾斜板沈殿池に戻されて、水が再利用されることにより、プロセス全体での水の消費が減少するとともに、製造コストが低減する。
3個の吸収剤噴霧層が採用される。充填材層は一番上の吸収剤噴霧層の下に配置される。等流ふるい板は、他の2個の吸収剤噴霧層各々の下に配置される。また、等流ふるい板の穴面積および板面積の比率は30〜40%である。一方では、等流ふるい板を介することで、上方へのガス流はより均等になるので、排煙ガスの死角が効果的に排除されると共に、排煙ガスと吸収剤の完全な接触がもたらされる。また他方では、複数の吸収剤噴霧層を介する吸収剤の噴霧作用下において、吸収塔の断面への吸収剤の噴霧範囲は300%以上であるので、排煙ガス中のCOと吸収剤の完全な接触およびCOを吸収するための完全な化学反応が確実に行われる。
二酸化炭素を除去するためにアミノアルコールを利用する従来の処理方法と比べて、本発明の効果は以下のとおりである。
第1に、CO吸収剤は、アミノアルコール活性剤を炭酸ナトリウム水溶液に加えることにより形成される。CO吸収剤の全体CO吸収効果は、アミノアルコールを単独で使用することによる全体CO吸収効果と比較的等しい。しかし、アミノアルコールを単独で使用することによるCO吸収の困難さ、例えばアミノアルコール吸収剤を多量に消費、分解後の後処理が困難、作動コストが高い等が解消される。加えて、炭酸ナトリウムは広く利用される化学生成物であり、アミノアルコールの十分の一の価格で購入することが極めて容易であるので、COガスを回収するためのコストが大きく低下する。
第2に、COが炭酸ナトリウム水溶液によって吸収された後に、生成された重炭酸ナトリウムは、アミノアルコールの再生温度よりも20〜30℃低い分解温度を備える。再生処理のエネルギ消費が低いだけでなく、排煙ガスおよび他の加熱手段の低温の排熱が効果的に利用されるので、エネルギの節約につながる。したがって、本発明は、排煙ガスの流れが多く、二酸化炭素の濃度が低い石炭火力発電所からの排煙ガスの処理に特に適する。
第3に、アミノアルコール活性剤は炭酸ナトリウム水溶液のごく一部であるため、アミノアルコール活性剤の酸化的分解反応の問題が回避される。加えて、装置の腐食現象は、アミノアルコール活性剤を単独で使用した時よりもはるかに少ない。したがって、本発明方法は、安定的に作動可能であり、装置の有効性は、アミノアルコール吸収方法よりもずっと高く、また、装置の投資および作動コストが、アミノアルコール吸収法よりもずっと低い。
最後に、本方法は、発電用ボイラからの排煙ガスを完全に利用しており、二酸化炭素の排出を効果的に減少させる一方で、純度99%以上の液体二酸化炭素を得ることができ、これは国際工業等級の二酸化炭素規格を満たすものである。本方法は、環境汚染を包括的に管理するのに有利であるだけでなく、循環経済の良好な発展をも促進する。また、本方法は、発電用ボイラからの排煙ガスの無害な資源利用を実現することから、石炭火力発電所において特に適切である。
活性炭酸ナトリウムを使用することにより排煙ガスから二酸化炭素を回収する装置の接続構造図。
本発明を更に説明するために、活性炭酸ナトリウムを使用することにより排煙ガスから二酸化炭素を回収する装置および方法を詳述する実験を、以下に図面と併せて記載する。
図面に示すように、活性炭酸ナトリウムを使用する排煙ガスからの二酸化炭素回収装置は、吸収塔1と、再生塔10と、冷却装置17と、気液分離装置16と、乾燥機15と、圧縮機14と、凝縮機13を含む。3個の吸収剤噴霧層20および1個のデミスタ装置21が、吸収塔1の下側排煙ガス入口5および上端排煙ガス出口22の間において、下から上へ次々と配置される。充填材層3は、一番上の吸収剤噴霧層20の下に配置される。等流ふるい板4は、他の2個の吸収剤噴霧層20各々の下に配置される。等流ふるい板4の穴面積および板面積の比率は38%である。このような噴霧構造の組み合わせにより、吸収塔の断面への吸収剤の噴霧範囲は、確実に350%以上となる。デミスタ装置21は、上側デミストフィルタスクリーンと、下側デミストフィルタスクリーンと、2個のデミストフィルタスクリーンの間に配置されて、排煙ガス中の吸収剤滴を取り除く浄化スプレー要素を含む。
吸収塔1の下端スラリー出口は、傾斜板沈殿池6の上側スラリー入口6aと連通しており、また、重炭酸ナトリウムスラリーは重力により、傾斜板沈殿池6まで流入できる。傾斜板沈殿池6の上側吸収剤入口6bは吸収剤容器19と連通しており、炭酸ナトリウム、アミノアルコール活性剤、およびプロセス水を補給する。炭酸ナトリウムは、傾斜板沈殿池6の浮遊物中の主要な含有物であり、重炭酸ナトリウムスラリーは、底流の主要な含有物である。傾斜板沈殿池6の浮遊物出口6cは、吸収剤循環ポンプ8を介して、吸収塔1の3個の吸収剤噴霧層20と連結される。傾斜板沈殿池6の底流出口6dは、重炭酸ナトリウムポンプ7および熱交換機18を介して、再生塔10の上側供給入口と連結される。再生塔10の下側供給出口は、炭酸ナトリウムポンプ9および熱交換機18を介して、傾斜板沈殿池6の上側吸収剤入口6bと連結される。再生塔10の支持沸騰ユニット11は、再生塔10の底部外側に配置される。
再生塔10の上側分解ガス出口は、冷却装置17を介して、気液分離装置16の入口と連結される。気液分離装置16の液体出口は、傾斜板沈殿池6の上側吸収剤入口6bと連結される。気液分離装置16のガス出口は、乾燥機15、圧縮機14および凝縮機13と直列接続される。凝縮機13の出口は、液体二酸化炭素貯留タンク12と連結される。上記の機器各々は、化学産業で一般的に使用される機器であるので、その構造についてはここでは述べない。
上記装置の作動テストにおいて、CO吸収剤の混合比率のパラメータは、排煙ガス中の様々なCO含有量に応じて、以下から選択される。
1)炭酸ナトリウム水溶液の濃度が10wt.%であるならば、モノエタノールアミン(MEA)またはジエタノールアミン(DEA)と炭酸ナトリウムの重量比は1.5〜6%である。
2)炭酸ナトリウム水溶液の濃度が15wt.%であるならば、モノエタノールアミン(MEA)またはジエタノールアミン(DEA)と炭酸ナトリウムの重量比は1〜5%である。
3)炭酸ナトリウム水溶液の濃度が20〜25wt.%であるならば、モノエタノールアミン(MEA)またはジエタノールアミン(DEA)と炭酸ナトリウムの重量比は0・8〜4%である。
4)炭酸ナトリウム水溶液の濃度が30wt.%であるならば、モノエタノールアミン(MEA)またはジエタノールアミン(DEA)と炭酸ナトリウムの重量比は0.5〜3%である。
本発明の詳細なプロセスの流れは以下の通りである。石炭火力発電所から排出された排煙ガスは、一般的な除塵および脱硫処理後に、下側排煙ガス入口5を介して吸収塔1に導入される。排煙ガスは等流ふるい板4および充填材層3を通過して上方へ流れる。一方、アミノアルコール活性剤が加えられた炭酸ナトリウム水溶液は、吸収剤噴霧層20を介して下方へ噴霧される。CO吸収剤溶液全体と排煙ガスの循環液ガス比は、5〜25L/m内、特に12〜22L/m内に制御される。排煙ガス中のCO2およびCO2吸収剤の反応温度は、40〜55℃に制御され、反応圧力は3〜300kPa、特に5〜200kPaに制御される。したがって、上方へ流れる排煙ガスは、充填材層3および等流ふるい板4において、下方へ噴霧されるCO吸収剤と完全に接触し、排煙ガス中のCOはアミノアルコール活性剤および炭酸ナトリウム水溶液と反応して吸収される。
多量のCOから取り除かれた後、排煙ガスは引き続き上方へ流れ、デミスタ装置21を通過して、排煙ガスから吸収剤滴が更に取り除かれ、最終的に浄化排煙ガスが大気へ直接排出される。COを吸収することにより生成される重炭酸ナトリウムスラリーは、吸収塔1の底へ落下し、傾斜板沈殿池6へ導入されて、吸収塔1の下端スラリー出口を通過後に層状にされる。炭酸ナトリウムは傾斜板沈殿池6の浮遊物中の主要な含有物であり、重炭酸ナトリウムスラリーは底流の主要な含有物である。
重炭酸ナトリウムスラリーは、重炭酸ナトリウムポンプ7を介して、熱交換機18の吸熱管に搬送されて、吸熱後に上側供給入口から再生塔10に導入される。重炭酸ナトリウムスラリーは再生塔の各ふるい板に噴霧され、上方へ流れる水蒸気によって加熱および分解され、COが解放される。不完全分解された重炭酸ナトリウムスラリーは再生塔10の底へ落下し、再生塔10の支持沸騰ユニット11によって80〜130℃の温度に加熱され、更に分解されて高濃度のCOガスを解放する一方で、炭酸ナトリウム水溶液が得られる。
再生塔10の炭酸ナトリウム水溶液は、炭酸ナトリウムポンプ9によって上昇させられ、熱交換機18の発熱管へ導入されて熱を解放する。その後、炭酸ナトリウム水溶液は、上側吸収剤入口6bから傾斜板沈殿池6へ導入され、更に吸収剤循環ポンプ8を介して吸収塔1の吸収剤噴霧層2へ搬送されて再利用される。
多量の水蒸気と共に再生塔から解放された高濃度のCOガスは、再生塔10の上側分解ガス出口を介して再生塔10の外へ、冷却装置17まで流れ、そこでCOガスは25〜35℃の温度に冷却され、殆どの水蒸気が凝縮される。
高濃度のCOガスは、冷却装置17によって処理された後に得られ、気液分離装置16へ搬送され、そこで凝縮水は遠心力によりCOガスから完全に分離され、99%以上の純度を備えた高純度のCOガスが得られる。分離された凝縮水は気液分離装置16の水出口および傾斜板沈殿池6の上側吸収剤入口6bを介して、最終的には傾斜板沈殿池6へ搬送されて、再利用される。分離された高純度のCOガスは乾燥機15へ搬送されて乾燥処理が施され、次に圧縮機14に入れられて圧縮される。圧縮されたCOガスは凝縮機13へ搬送されて液体状に凝縮され、高濃度の工業用液体CO生成物が得られ、最終的には液体二酸化炭素貯留タンク12へ投入されて貯蔵される。
1 吸収塔
2 吸収剤噴霧層
3 充填材層
4 等流ふるい板
5 下側排煙ガス入口
6 傾斜板沈殿池
6a 上側スラリー入口
6b 上側吸収剤入口
6c 浮遊物出口
6d 底流出口
7 重炭酸ナトリウムポンプ
8 吸収剤循環ポンプ
9 炭酸ナトリウムポンプ
10 再生塔
11 支持沸騰ユニット
12 液体二酸化炭素貯留タンク
13 凝縮機
14 圧縮機
15 乾燥機
16 気液分離装置
17 冷却装置
18 熱交換器
19 吸収剤容器
20 吸収剤噴霧層
21 デミスタ装置
22 上端排煙ガス出口

Claims (5)

  1. )炭酸ナトリウム水溶液をアミノアルコール活性剤と混合してCO吸収剤を生成し、除塵および脱硫処理後に排煙ガスにCO吸収剤を均等に噴霧して、上方へ流れる排煙ガスを下方へ噴霧されるCO吸収剤と完全に接触させるとともに、排煙ガス中のCOをアミノアルコール活性剤および炭酸ナトリウム水溶液と反応させる工程であって、アミノアルコール活性剤は、最初にCOと接触して双イオン中間体を形成し、続いて起こる該イオン中間体の水和反応において再び非結合状態になり、該水和反応から生成されたHは炭酸ナトリウム水溶液中のアルカリイオンCO 2−によって中和され、また、水和反応から生成されたHCO は炭酸ナトリウム水溶液中の金属イオンNaと接触して沈殿し、重炭酸ナトリウムスラリーを生成する工程と
    2)前記工程1)で得られた重炭酸ナトリウムスラリーを熱分解して高濃度のCOガスおよび炭酸ナトリウム水溶液を生成する工程と、
    3)工程2)で得られた炭酸ナトリウム水溶液を工程1)へ戻してCO吸収剤を形成し、再利用する工程と、
    4)工程2)から分離された高濃度COガスを冷却して、その中の高温の水蒸気を凝縮させる工程と、
    5)工程4)の冷却処理後に高濃度COガスに気液分離を行い、凝縮水を取り除き、純度が99%を超える高純度COガスを生成する工程と、
    6)工程5)で得られた高純度COガスを乾燥、圧縮および凝縮して、高純度COガスを液体状に変換することにより、高濃度液体COを得る工程と
    を含む方法に従い、炭酸ナトリウムを使用して発電用ボイラの排煙ガスから二酸化炭素を回収する装置であって、
    a)吸収塔(1)と、
    b)再生塔(10)と、
    c)冷却装置(17)と、
    d)気液分離装置(16)と、
    e)乾燥機(15)と、
    f)圧縮機(14)と、
    g)凝縮機(13)とを含み、
    複数の吸収剤噴霧層(20)および少なくとも1個のデミスタ装置(21)が、前記吸収塔(1)の下側排煙ガス入口(5)および上端排煙ガス出口(22)の間において、下から上へ次々と配置され、
    前記吸収塔(1)の下端スラリー出口は傾斜板沈殿池(6)の上側スラリー入口(6a)と連通し、前記傾斜板沈殿池(6)の上側吸収剤入口(6b)は吸収剤容器(19)と連通しており、
    前記傾斜板沈殿池(6)の浮遊物出口(6c)は、吸収剤循環ポンプ(8)を介して、前記吸収塔(1)の吸収剤噴霧層(20)と連結され、
    前記傾斜板沈殿池(6)の底流出口(6d)は、重炭酸ナトリウムポンプ(7)を介して、前記再生塔(10)の上側供給入口と連結され、前記再生塔(10)の下側供給出口は、炭酸ナトリウムポンプ(9)を介して、前記傾斜板沈殿池(6)の上側吸収剤入口(6b)と連結され、
    前記再生塔(10)の上側分解ガス出口は、前記冷却装置(17)を介して、前記気液分離装置(16)の入口と連結され、前記気液分離装置(16)のガス出口は前記乾燥機(15)、圧縮機(14)および凝縮機(13)と直列接続される装置
  2. 前記傾斜板沈殿池(6)の底流出口(6d)は、重炭酸ナトリウムポンプ(7)および前記熱交換機(18)を介して、前記再生塔(10)の上側供給入口と連結され、
    前記再生塔(10)の下側供給出口は、前記炭酸ナトリウムポンプ(9)および前記熱交換器(18)を介して、前記傾斜板沈殿池(6)の上側吸収剤入口(6b)と連結される請求項1の装置
  3. 前記気液分離装置(16)の液体出口は、前記傾斜板沈殿池(6)の上側吸収剤入口(6b)と連結される請求項1または2の装置
  4. 3個の吸収剤噴霧層(20)が採用されており、
    充填材層(3)は一番上の吸収剤噴霧層(20)の下に配置され、
    等流ふるい板(4)が他の2個の吸収剤噴霧層(20)各々の下に配置される請求項1または2の装置。
  5. 前記等流ふるい板(4)の穴面積および板面積の比率は30〜40%である請求項4の装置。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102000486B (zh) * 2010-10-18 2012-11-21 武汉凯迪电力股份有限公司 活性碳酸钠捕集烟气中二氧化碳的方法及其设备
KR101590273B1 (ko) * 2011-09-02 2016-01-29 에코스펙 글로벌 테크놀로지 피티이 엘티디 이산화탄소의 탄화방법 및 그의 응용
CN102553396B (zh) * 2011-12-23 2014-06-04 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种高效低能耗捕集电站烟气中二氧化碳的方法及其设备
CN103071380B (zh) * 2013-01-30 2015-09-09 杭州森井大气环境科技有限公司 一种二氧化碳捕集与热解的方法
CN103143247B (zh) * 2013-01-30 2015-09-09 杭州森井大气环境科技有限公司 二氧化碳捕集与催化循环利用的制备方法
EP2767325A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the removal of carbon dioxide from a gas
CN103239972B (zh) * 2013-05-22 2015-07-15 罗寿康 含碳烟气的净化装置
JP6170366B2 (ja) * 2013-07-26 2017-07-26 株式会社Ihi 二酸化炭素の回収方法及び回収装置
CN103497802B (zh) * 2013-09-29 2016-03-02 银川天佳能源科技股份有限公司 一种天然气脱酸气的装置
WO2015052325A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Nilu - Stiftelsen Norsk Institutt For Luftforskning Capture of carbon dioxide
CN103980971A (zh) * 2014-05-29 2014-08-13 湖南和道资源科技有限公司 一种沼气处理方法及沼气处理***
CN105013309A (zh) * 2015-07-01 2015-11-04 太仓市顺邦防腐设备有限公司 一种多功能废气净化塔
KR101709859B1 (ko) 2015-08-27 2017-02-23 한국전력공사 고순도 중탄산나트륨의 제조 방법
KR101709865B1 (ko) 2015-09-23 2017-02-23 한국전력공사 고효율 중탄산나트륨 제조방법
CN106587062A (zh) * 2016-11-22 2017-04-26 中盈长江国际新能源投资有限公司 采集地热能供热的二氧化碳捕获与封存方法及***
CN107185383A (zh) * 2017-04-01 2017-09-22 南京师范大学 一种利用灰渣浆脱除电厂烟气中co2的装置和方法
CN107344063A (zh) * 2017-07-31 2017-11-14 中国科学院广州能源研究所 一种水合物法连续分离气体的装置与方法
FR3070397B1 (fr) * 2017-08-29 2019-09-06 Sede Environnement Procede de valorisation des effluents gazeux issus de fermentation alcoolique
CN107970888A (zh) * 2017-11-24 2018-05-01 宁夏浦士达环保科技有限公司 改性高效防酸性气体活性炭的制备工艺
CN109701362A (zh) * 2019-02-28 2019-05-03 华能国际电力股份有限公司 一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂及其应用
WO2020241654A1 (ja) * 2019-05-28 2020-12-03 株式会社トクヤマ 炭酸ガス、およびその他ガスの回収方法
CN110420543B (zh) * 2019-08-20 2020-05-26 华中科技大学 一种用于反应相变捕集co2的装置
JP6783436B1 (ja) 2019-08-29 2020-11-11 健司 反町 二酸化炭素の固定方法、固定化二酸化炭素の製造方法、および固定化二酸化炭素の製造装置
WO2021048643A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-18 Mr Pande Dhananjay Digambar Bio pesticide generator plant for generating bio pesticide from the carbon dioxide containing flue gas
WO2021117116A1 (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 健司 反町 二酸化炭素の固定装置
CN111908489A (zh) * 2020-08-25 2020-11-10 湖南省银桥科技有限公司 一种饲料添加剂碳酸氢钠***及其工艺
CN112619370B (zh) * 2020-12-01 2022-12-27 成都正升能源技术开发有限公司 一种二氧化碳驱油田伴生气回收装置及使用方法
CN112707400A (zh) * 2020-12-30 2021-04-27 宁夏锦华化工有限公司 一种提纯二氧化碳的洗涤装置及方法
US20230213246A1 (en) 2022-01-02 2023-07-06 AirMyne, Inc. Using Carbon Dioxide From A Direct Air Capture System As A Low Global Warming Car And Industrial Refrigerant
US11801476B2 (en) 2022-01-02 2023-10-31 AirMyne, Inc. Efficient and fully automated catalytic direct carbon dioxide capture from air system
US11878269B2 (en) 2022-03-17 2024-01-23 International Business Machines Corporation Cyclopropeneimines for capture and transfer of carbon dioxide
US11975290B2 (en) 2022-03-17 2024-05-07 International Business Machines Corporation Cyclopropeneimines for capture and transfer of carbon dioxide
CN115228259A (zh) * 2022-07-15 2022-10-25 江西新节氢能源科技有限公司 一种锅炉烟气中二氧化碳和蒸馏水的提取装置及提取方法
CN116212593A (zh) * 2023-04-18 2023-06-06 河北正元氢能科技有限公司 尿素生产用低温深冷二氧化碳捕集装置
CN116550118B (zh) * 2023-07-09 2023-09-22 浙江百能科技有限公司 活化吸收结晶的一体化分离装置与方法
CN117504587B (zh) * 2024-01-08 2024-04-05 北京哈泰克工程技术有限公司 一种二氧化碳捕集装置及捕集方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3144301A (en) * 1961-04-21 1964-08-11 Girdler Corp Removal of carbon dioxde from gaseous mixtures
US3773895A (en) * 1971-12-15 1973-11-20 H Thirkell Removal of acidic gases from gaseous mixtures
CN86102646A (zh) * 1986-04-11 1987-10-21 西北大学 生产二氧化碳的催化剂
JPH0338219A (ja) * 1989-07-03 1991-02-19 Chiyoda Corp 排ガスからの炭酸ガスの除去、回収方法
AU2962992A (en) * 1991-11-25 1993-05-27 Exxon Chemical Patents Inc. Process and apparatus for removing acid gas from a gaseous composition
GB9702742D0 (en) * 1997-02-11 1997-04-02 Ici Plc Gas absorption
CA2521195C (en) * 2003-04-04 2012-09-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Polyamine/alkali salt blends for carbon dioxide removal from gas streams
FR2863910B1 (fr) * 2003-12-23 2006-01-27 Inst Francais Du Petrole Procede de capture du dioxyde de carbone contenu dans des fumees
US20070163443A1 (en) * 2004-01-30 2007-07-19 Hideshige Moriyama System and method for recovering carbon dioxide in exhaust gas
CN1887405A (zh) * 2005-06-27 2007-01-03 成都华西化工研究所 从烟道气中脱除和回收二氧化碳的方法
DK2121520T3 (en) * 2007-01-17 2017-01-16 Union Eng As Process for the recovery of high purity carbon dioxide
CN101177267B (zh) * 2007-10-31 2010-10-13 武汉凯迪电力环保有限公司 利用电站烟气制取食品级二氧化碳的方法及其***
CN201244430Y (zh) * 2008-05-30 2009-05-27 西安热工研究院有限公司 燃煤电厂烟气中二氧化碳捕集装置
CN102065978A (zh) * 2008-06-19 2011-05-18 国际壳牌研究有限公司 从气体中除去二氧化碳的方法
JP2010070438A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Chiyoda Kako Kensetsu Kk ガス中の二酸化炭素の分離回収方法及びその装置
CN201333374Y (zh) * 2008-11-20 2009-10-28 武汉凯迪电力环保有限公司 氨法空塔捕集电站烟气中二氧化碳的设备
CN101480556A (zh) * 2009-01-09 2009-07-15 清华大学 从气体混合物或液化气中捕集或分离二氧化碳的吸收溶剂
CN102000486B (zh) * 2010-10-18 2012-11-21 武汉凯迪电力股份有限公司 活性碳酸钠捕集烟气中二氧化碳的方法及其设备

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