JP5730988B2 - Textile coating method - Google Patents

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Description

本発明は、初めに織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体と接触させる被覆織物の製造方法に関する。   The present invention relates to a process for producing a coated fabric, wherein the fabric substrate is first contacted with an aqueous dispersion comprising at least one inorganic salt and at least one modified cellulose.

樹脂により織物をコーティングすることによる合成皮革の製造は、以前から既知であった。とりわけ、合成皮革は、靴の甲の材料、衣類、鞄製造材料として、または例えば室内装飾分野において使用される。他の樹脂（例えばＰＶＣ）に加えて、本発明で使用される主なコーティング材料はポリウレタンである。ポリウレタンによる織物コーティングの一般に既知の原理は、W. Schroeer、Textilveredlung「Textile Finishing」、1987、22（12）、459-467に記載されている。さらに、凝集過程の説明は、「New Materials Permeable to Water Vapor」、Harro Traeubel、Springer Verlag、ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、1999、ISBN 3-540-64946-8、第42〜63頁にある。   The production of synthetic leather by coating a fabric with a resin has been known for some time. In particular, synthetic leather is used as material for shoe uppers, clothing, heel making materials or in the upholstery field, for example. In addition to other resins (eg PVC), the main coating material used in the present invention is polyurethane. The generally known principle of fabric coating with polyurethane is described in W. Schroeer, Textilveredlung “Textile Finishing”, 1987, 22 (12), 459-467. Furthermore, a description of the agglomeration process can be found in “New Materials Permeable to Water Vapor”, Harro Traeubel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1999, ISBN 3-540-64946-8, pages 42-63.

合成皮革の製造において用いられる主な方法は、直接コーティング法、転写コーティング法（間接コーティング）および凝集（湿潤）法である。直接法と対照的に、転写法においてコーティングは、後に積層工程（ここで被膜が織物基材と結合して一時的な支持体（剥離紙）から分離される）を伴い一時的な支持体に塗布される。転写法は、好ましくはコーティング中の高い引張応力が許されない織物基材に、または特に緻密でない粗い布地に用いられる。   The main methods used in the production of synthetic leather are the direct coating method, the transfer coating method (indirect coating) and the agglomeration (wetting) method. In contrast to the direct method, in the transfer method the coating is later applied to a temporary support with a laminating step, where the coating is combined with the textile substrate and separated from the temporary support (release paper). Applied. The transfer method is preferably used for textile substrates that do not allow high tensile stresses in the coating, or particularly for rough fabrics that are not dense.

凝集法において、通常織物基材はポリウレタンを含むＤＭＦ溶液により被覆される。第２工程において、被覆基材を段階的に水の割合を増加させたＤＭＦ／水浴に通す。ポリウレタンの析出および細孔性被膜の形成がここで生じる。ここでは、ＤＭＦと水が優れた混和性を有し、ＤＭＦと水がポリウレタンに対する溶媒／非溶媒ペアとして機能するという事実を利用している。凝集ポリウレタンコーティングは、比較的良好な呼吸活動および革感触を有するため、特に高品質合成皮革に用いられる。凝集法の基本原理は、ポリウレタンに対する適当な溶媒／非溶媒ペアの使用に基づいている。凝集法の大きな利点は、優れた革感触を有する細孔性呼吸活性合成皮革を得ることができることである。例えば、合成皮革ブランドＣｌａｒｉｎｏ（登録商標）およびＡｌｃａｎｔａｒａ（登録商標）がある。凝集法の欠点は、有機溶媒として大量のＤＭＦの使用を必要とする点である。製造中、ＤＭＦ排出への従業者の暴露を最小限にするために、さらなる設計対策を取らなければならず、これは簡潔な工程と比較して無視できない経費の増加を意味する。さらに、大量のＤＭＦ／水混合物の処理またはワークアップが必要となる。水およびＤＭＦは共沸混合物を形成し、それ故に高い労力による蒸留によってのみ分離することができるため、これは問題である。   In the agglomeration method, the textile substrate is usually coated with a DMF solution containing polyurethane. In the second step, the coated substrate is passed through a DMF / water bath with a progressively increasing proportion of water. The deposition of polyurethane and the formation of a porous coating occurs here. Here, the fact that DMF and water have excellent miscibility and DMF and water function as a solvent / non-solvent pair for polyurethane is utilized. Agglomerated polyurethane coatings have a relatively good respiratory activity and leather feel and are therefore used especially for high quality synthetic leather. The basic principle of the agglomeration method is based on the use of a suitable solvent / non-solvent pair for the polyurethane. A great advantage of the agglomeration method is that it is possible to obtain a porous breath-active synthetic leather with an excellent leather feel. For example, the synthetic leather brands Clarino (R) and Alcantara (R). The disadvantage of the agglomeration method is that it requires the use of large amounts of DMF as the organic solvent. During manufacturing, further design measures must be taken to minimize employee exposure to DMF emissions, which means a significant cost increase compared to a simple process. Furthermore, processing or work-up of large amounts of DMF / water mixture is required. This is a problem because water and DMF form an azeotrope and can therefore only be separated by distillation with high effort.

したがって、本発明の１つの課題は、毒物学的に許容できない溶剤（例えばＤＭＦ）を用いる必要がなく、良好な特性（例えば良好な感触など）を有する被覆織物を得ることができる織物基材の被覆方法を開発することであった。   Accordingly, one object of the present invention is to provide a textile substrate that does not require the use of a toxicologically unacceptable solvent (for example, DMF) and can provide a coated fabric having good characteristics (for example, a good feel). It was to develop a coating method.

この課題は、少なくとも、
（ａ）織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体Ａと接触させる工程、
（ｂ）織物基材をポリウレタンを含む水性分散体Ｂと接触させる工程、および
（ｃ）織物基材中または織物基材上へのポリウレタンの析出工程
を含んでなる被覆織物の製造方法
により達成することができる。 This task is at least
(A) contacting the textile substrate with an aqueous dispersion A comprising at least one inorganic salt and at least one modified cellulose;
(B) achieved by a method for producing a coated fabric comprising the step of bringing the fabric substrate into contact with an aqueous dispersion B containing polyurethane, and (c) the step of depositing polyurethane in or on the fabric substrate. be able to.

塩凝固剤を用いた被覆織物の調製方法。A method for preparing a coated fabric using a salt coagulant. 熱凝固剤を用いた被覆織物の調製方法。A method for preparing a coated fabric using a heat coagulant.

工程（ａ）において、織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含んでなる水性溶液と接触させる。   In step (a), the textile substrate is contacted with an aqueous solution comprising at least one inorganic salt and at least one modified cellulose.

無機塩は、好ましくは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される塩である。無機塩は、特に好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である。無機塩はとりわけ好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムまたは硫酸カルシウムである。無機塩は、さらに好ましくは硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムである。   The inorganic salt is preferably a salt selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts. The inorganic salt is particularly preferably an alkali metal halide, alkali metal phosphate, alkali metal nitrate, alkali metal sulfate, alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkaline earth metal halide, alkaline earth metal nitrate. A salt selected from the group consisting of alkaline earth metal phosphates, alkaline earth metal sulfates, alkaline earth metal carbonates and alkaline earth metal bicarbonates. The inorganic salt is particularly preferably sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, potassium sulfate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate, calcium chloride, calcium nitrate or calcium sulfate. More preferably, the inorganic salt is calcium nitrate, magnesium nitrate, calcium chloride or magnesium chloride.

無機塩は、分散体Ａの総量に対して、好ましくは０．０１〜２５重量％の量、特に好ましくは０．５〜１５重量％の量、とりわけ好ましくは０．５〜１０重量％の量で分散体Ａ中に存在する。   The inorganic salt is preferably 0.01 to 25% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the dispersion A. In dispersion A.

化学的変性セルロースは、好ましくはアルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロースおよびカルボキシアルキル化セルロースからなる群から選択される化合物である。   The chemically modified cellulose is preferably a compound selected from the group consisting of alkylated cellulose, hydroxyalkylated cellulose and carboxyalkylated cellulose.

化学的変性セルロースは、特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびカルボキシプロピルセルロースからなる群から選択される化合物である。   The chemically modified cellulose is particularly preferably a compound selected from the group consisting of methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose and carboxypropylcellulose.

化学的変性セルロースは、とりわけ好ましくはメチルセルロースまたはエチルセルロースである。   The chemically modified cellulose is particularly preferably methylcellulose or ethylcellulose.

変性セルロースは、好ましくは、分散体Ａの総量に対して１０ｐｐｍ〜５重量％の量、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜３重量％の量、とりわけ好ましくは４００ｐｐｍ〜１．５重量％の量で分散体Ａ中に存在する。   The modified cellulose is preferably dispersed A in an amount of 10 ppm to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 100 ppm to 3% by weight, particularly preferably in an amount of 400 ppm to 1.5% by weight, based on the total amount of Dispersion A. Present in.

織物基材は水性分散体Ａと、好ましくは室温で２〜４分間、特に好ましくは１〜２分間、とりわけ好ましくは０．２〜１分間接触させる。本発明の目的において、「接触させること」は、分散体への部分的若しくは完全な浸漬、好ましくは完全な浸漬、または手動塗工機を用いた分散体の塗布、焼き付けまたは噴霧を意味する。   The textile substrate is contacted with the aqueous dispersion A, preferably at room temperature for 2 to 4 minutes, particularly preferably for 1 to 2 minutes, particularly preferably for 0.2 to 1 minute. For the purposes of the present invention, “contacting” means partial or complete immersion in the dispersion, preferably complete immersion, or application, baking or spraying of the dispersion using a manual coater.

好ましくは分散体Ａと接触させた後、過剰量の分散体Ａを除去するため、２本のローラーから構成される絞り機に織物基材を通す。本発明において絞り機は、ポリウレタンを含む分散体Ｂと基材を接触させる前に、（溶液吸収）基材の単位面積あたりの重量に基づいて、好ましくは６０〜１８０重量％の量、特に好ましくは７０〜１４０重量％の量、とりわけ好ましくは８０〜１２０重量％の量で分散体Ａが織物基材中に残存するように設定すべきである。ポリウレタンを含む分散体Ｂと基材を接触させる前に、織物基材を、好ましくは２〜１０分間、特に好ましくは１〜５分間、空気、赤外線またはホットシリンダーを用いて乾燥させる。   Preferably, after contacting with the dispersion A, in order to remove an excessive amount of the dispersion A, the fabric substrate is passed through a squeezing machine composed of two rollers. In the present invention, the squeezer preferably has an amount of 60 to 180% by weight, particularly preferably, based on the weight per unit area of the (solution absorption) substrate before bringing the dispersion B containing polyurethane into contact with the substrate. Should be set so that the dispersion A remains in the textile substrate in an amount of 70 to 140% by weight, particularly preferably in an amount of 80 to 120% by weight. Prior to contacting the substrate with the dispersion B comprising polyurethane, the woven substrate is preferably dried using air, infrared or a hot cylinder, preferably for 2 to 10 minutes, particularly preferably for 1 to 5 minutes.

分散体Ｂに存在するポリウレタンは、水に対して溶解性である限り限定されるものではなく、用語「ポリウレタン」はポリウレタン−ポリ尿素も包含する。ポリウレタン（ＰＵＲ）分散体およびその製造方法ついては、Rosthauser & Nacht-kamp、「Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology」、第10巻、第121-162頁（1987）を参照できる。適する分散体は、例えば「Kunststoff-handbuch」［Plastics Handbook］、第7巻、第2版、Hauser、第24〜26頁にも記載されている。   The polyurethane present in dispersion B is not limited as long as it is soluble in water, and the term “polyurethane” also includes polyurethane-polyurea. Regarding the polyurethane (PUR) dispersion and the production method thereof, refer to Rosthauser & Nacht-kamp, “Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology”, Vol. 10, pp. 121-162 (1987). Suitable dispersions are also described, for example, in “Kunststoff-handbuch” [Plastics Handbook], volume 7, second edition, Hauser, pages 24-26.

本発明において用いる分散体Ｂの構成成分は、下記の成分であってもよい：
（１）有機ジ−および／またはポリイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカンメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−若しくは２，６―ジイソシアナトトルエンまたはそれらの異性体混合物、４，４’−、２，４−若しくは２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはそれらの異性体混合物、４，４−、２，４’−若しくは２，２’−ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−若しくは−ｐ−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物から構成される混合物。修飾のため、少量の前記ジイソシアネートのトリマー、ウレタン、ビューレット、アロファネートまたはウレトジオンを用いることができる。ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩが特に好ましい。 The constituents of dispersion B used in the present invention may be the following components:
(1) Organic di- and / or polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (THDI), dodecane methylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate = IPDI), 4,4′-diisocyanatodicyclohexyl methane (Desmodur® W), 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diisocyanato-2,2-dicyclohexylpropane, 1,4-diisocyanatobenzene, 2, 4- or 2,6-diisocyanatotoluene or an isomer mixture thereof, 4,4′-, 2,4- or 2,2′-diisocyanatodiphenylmethane or an isomer mixture thereof, 4,4-, 2,4′- or 2,2′-diisocyanato-2,2-diphenylpropane-p-xylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethyl-m- or -p-xylene diisocyanate (TMXDI) and A mixture composed of these compounds. A small amount of the diisocyanate trimer, urethane, burette, allophanate or uretdione can be used for modification. MDI, Desmodur W, HDI and / or IPDI are particularly preferred.

（２）１分子中に１〜８個の、好ましくは１．７〜３．５個のヒドロキシ基および最大１６，０００の、好ましくは最大４０００の（平均）分子量を有するポリヒドロキシ化合物。それぞれの場合において特定の低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、１，２−、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１ヒドラジン＋２プロピレングリコールの反応生成物、および３５０〜１０，０００の、好ましくは８４０〜３０００の分子量を有するオリゴマー若しくはポリマーヒドロキシ化合物が考慮され得る。   (2) A polyhydroxy compound having 1 to 8, preferably 1.7 to 3.5 hydroxy groups in one molecule and an (average) molecular weight of up to 16,000, preferably up to 4000. Specific low molecular weight polyhydroxy compounds in each case, such as ethylene glycol, 1,2-, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane , Glycerin, 1 hydrazine + 2 propylene glycol reaction product, and oligomeric or polymeric hydroxy compounds having a molecular weight of 350-10,000, preferably 840-3000 may be considered.

比較的高い分子量のヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセテート、ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはポリウレタン化学においてそれ自体既知であるヒドロキシポリエステルアミドが挙げられ、３５０〜４０００の平均分子量を有するものが好ましく、８４０〜３０００の平均分子量を有するものが特に好ましい。ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはヒドロキシポリエーテルが特に好ましい。これらを使用する場合、加水分解に対する特定の安定性を有する凝集を調製することができる。   Relatively high molecular weight hydroxy compounds include hydroxy polyesters, hydroxy polyethers, hydroxy polythioethers, hydroxy polyacetates, hydroxy polycarbonates and / or hydroxy polyester amides known per se in polyurethane chemistry, with an average of 350-4000 Those having a molecular weight are preferred, and those having an average molecular weight of 840 to 3000 are particularly preferred. Hydroxy polycarbonate and / or hydroxy polyether are particularly preferred. When these are used, aggregates with specific stability against hydrolysis can be prepared.

（３ａ）酸基および／または塩形態の酸基と少なくとも１つのイソシアネート反応性基（例えばＯＨ基またはＮＨ２基）を含むイオン性若しくは潜在的イオン性親水性化剤。例えば、エチレンジアミン−β−エチルスルホン酸（ＡＡＳ塩溶液）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸のナトリウム塩または１モルのジアミン（好ましくはイソホロンジアミン）および１モルのα，β−不飽和カルボン酸（好ましくはアクリル酸）の付加物が挙げられる。 (3a) An ionic or potentially ionic hydrophilizing agent comprising an acid group and / or an acid group in salt form and at least one isocyanate-reactive group (eg OH group or NH 2 group). For example, ethylenediamine-β-ethylsulfonic acid (AAS salt solution), dimethylolpropionic acid (DMPA), dimethylolbutyric acid, sodium salt of hydroxypivalic acid or 1 mol of diamine (preferably isophoronediamine) and 1 mol of α, β -Adducts of unsaturated carboxylic acids (preferably acrylic acid).

（３ｂ）３００〜５０００の分子量を有する、単官能性および／または二官能性ポリエチレンオキシド若しくはポリエチレン−プロピレンオキシドアルコールの形態の非イオン性親水性化剤。３５〜８５重量％のエチレンオキシド単位と９００〜２５００の分子量を有するｎ−ブタノールに基づくモノヒドロキシ官能性エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルが特に好ましい。少なくとも３重量％、特に少なくとも６重量％の非イオン性親水性化剤の含有量が好ましい。   (3b) A nonionic hydrophilizing agent in the form of monofunctional and / or bifunctional polyethylene oxide or polyethylene-propylene oxide alcohol having a molecular weight of 300 to 5000. Particular preference is given to monohydroxy-functional ethylene oxide / propylene oxide polyethers based on n-butanol having 35 to 85% by weight of ethylene oxide units and a molecular weight of 900 to 2500. A content of nonionic hydrophilizing agent of at least 3% by weight, in particular at least 6% by weight, is preferred.

（４）イソシアネート基に対するブロッキング剤、例えばオキシム（アセトンオキシム、ブタノンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシム）、第２級アミン（ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン）、ＮＨ−酸性ヘテロ環物質（３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール）、ＣＨ−酸性エステル（Ｃ１−４アルキルマロネート、酢酸エステル）またはラクタム（ε−カプロラクタム）など。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミンおよび１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。 (4) Blocking agents for isocyanate groups, such as oximes (acetone oxime, butanone oxime or cyclohexanone oxime), secondary amines (diisopropylamine, dicyclohexylamine), NH-acidic heterocyclic substances (3,5-dimethylpyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole), CH-acidic ester ( C1-4 alkyl malonate, acetate) or lactam (ε-caprolactam). Butanone oxime, diisopropylamine and 1,2,4-triazole are particularly preferred.

（５）組み込み型鎖延長剤としてのポリアミン。これらには、例えば（６）で論じるポリアミンが含まれる。（３ａ）で論じたジアミノ官能性親水性化剤も組み込まれる鎖延長剤として適する。   (5) Polyamines as built-in chain extenders. These include, for example, the polyamines discussed in (6). The diamino functional hydrophilizing agents discussed in (3a) are also suitable as chain extenders to be incorporated.

（６）ポリアミン架橋剤。これらは、好ましくは脂肪族若しくは脂環式ジアミンであるが、必要に応じて、特定の特性を達成するために三官能性ポリアミンまたは多官能性ポリアミンを使用することもできる。一般的に、さらなる官能基（例えばＯＨ基）を有するポリアミンを用いることもできる。通常のまたはわずかな上昇周囲温度（例えば２０〜６０℃）でポリマー骨格に組み込まれないポリアミン架橋剤は、反応性分散体の調製中に、またはその直後に混合する。適当な脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびジエチレントリアミンである。   (6) Polyamine crosslinking agent. These are preferably aliphatic or cycloaliphatic diamines, but trifunctional or polyfunctional polyamines can also be used if desired to achieve specific properties. In general, polyamines having additional functional groups (eg OH groups) can also be used. Polyamine crosslinkers that are not incorporated into the polymer backbone at normal or slight elevated ambient temperatures (eg, 20-60 ° C.) are mixed during or immediately after the preparation of the reactive dispersion. Suitable aliphatic polyamines are ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4- An isomeric mixture of trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine and diethylenetriamine.

別の好ましい実施態様において、分散体Ｂは、ポリウレタンに加えて少なくとも１つの凝固剤を含む。凝固剤は塩または酸であり、例えば、特定の条件下（例えば特定の温度下）でポリウレタンの凝集をもたらす有機酸のアンモニウム塩である。これらの物質には、酸産生化学薬品（すなわち、室温では酸ではないが加温すると酸になる物質）が含まれる。そのような化合物の特定の例には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールホルマート、ジエチレングリコールホルマート、トリエチルシトレート、モノステアリルシトレートおよび有機酸エステルが含まれる。   In another preferred embodiment, dispersion B comprises at least one coagulant in addition to the polyurethane. The coagulant is a salt or acid, for example, an ammonium salt of an organic acid that causes aggregation of the polyurethane under certain conditions (eg, under certain temperatures). These substances include acid producing chemicals (ie, substances that are not acids at room temperature but become acid when heated). Specific examples of such compounds include ethylene glycol diacetate, ethylene glycol formate, diethylene glycol formate, triethyl citrate, monostearyl citrate and organic acid esters.

凝固剤は、分散体Ｂの固形分に基づいて、好ましくは１〜１０重量％の量で組成物中に存在する。   The coagulant is preferably present in the composition in an amount of 1 to 10% by weight, based on the solid content of dispersion B.

分散体Ｂに存在するポリウレタンは、アニオン性および／または非イオン性親水性化ポリウレタンであり、
（Ａ）（Ａ１）有機ポリイソシアネート
（Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と、１．５〜６の、好ましくは１．８〜３の、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ価を有するポリマーポリオール
（Ａ３）場合により、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
（Ａ４）場合により、イソシアネート反応性、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤、および／または、場合により非イオン性親水性化剤
からイソシアネート官能性プレポリマーを調製し、
（Ｂ）それに続いて、それらの全ての若しくは一部の遊離ＮＣＯ基と
（Ｂ１）場合により、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物、および／または
（Ｂ２）イソシアネート反応性、好ましくはアミノ官能性、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤
と鎖延長剤を反応させ、工程（Ｂ）の前、間または後に、得られたプレポリマーを水へ分散し、存在する潜在的イオン基を、中和剤による部分的若しくは完全な反応によりイオン状態に転換することにより得ることができる。 The polyurethane present in dispersion B is an anionic and / or non-ionic hydrophilized polyurethane,
(A) (A1) Organic polyisocyanate (A2) 400-8000 g / mol, preferably 400-6000 g / mol, particularly preferably 600-3000 g / mol, and number average molecular weight of 1.5-6, preferably Is a polymer polyol having an OH number of 1.8 to 3, particularly preferably 1.9 to 2.1 (A3) optionally a hydroxy-functional compound having a molecular weight of 32 to 400 g / mol, and (A4) Preparing an isocyanate-functional prepolymer from an isocyanate-reactive, anionic or potentially anionic hydrophilizing agent, and / or optionally a nonionic hydrophilizing agent,
(B) followed by all or part of them free NCO groups (B1) optionally an amino-functional compound having a molecular weight of 32 to 400 g / mol, and / or (B2) isocyanate-reactive, preferably Reacts the amino-functional, anionic or potential anionic hydrophilizing agent with the chain extender, disperses the resulting prepolymer in water before, during or after step (B) An ionic group can be obtained by converting to an ionic state by partial or complete reaction with a neutralizing agent.

アニオン性親水性化を達成するために、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基（例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）を含み、さらにアニオン性基として−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −若しくは−ＰＯ３ ２−を、または潜在的アニオン性基としてそれらの完全若しくは部分的にプロトン化された形態を含む親水性化剤を用いて（Ａ４）および／または（Ｂ２）を行う必要がある。 -COO To achieve anionic hydrophilization comprises at least one NCO-reactive group (e.g. amino, hydroxy or thiol group), as further anionic group -, -SO 3 - or -PO 3 2 -, or it is necessary to perform the (A4) and / or (B2) with hydrophilizing agents containing them fully or partially protonated form as potential anionic groups.

好ましい水性アニオン性ポリウレタン分散体（Ｉ）は、低親水化度のアニオン性基を、好ましくは１００ｇの固体樹脂に対して０．１〜１５ミリ当量で有する。   Preferred aqueous anionic polyurethane dispersion (I) has a low hydrophilicity anionic group, preferably in an amount of 0.1 to 15 milliequivalents relative to 100 g of the solid resin.

良好な沈殿安定性を得るために、特定のポリウレタン分散体の数平均粒子径は、好ましくは７５０ｎｍ未満であり、特に好ましくは５００ｎｍ未満であり、とりわけ好ましくは４００ｎｍ未満である（レーザー相関分光法により測定）。   In order to obtain good precipitation stability, the number average particle size of certain polyurethane dispersions is preferably less than 750 nm, particularly preferably less than 500 nm, particularly preferably less than 400 nm (by laser correlation spectroscopy). Measurement).

ＮＣＯ官能性プレポリマーの製造中、成分（Ａ１）の化合物中のＮＣＯ基と、成分（Ａ２）〜（Ａ４）の化合物中のＮＣＯ反応性基（例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基など）の比率は、１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．５である。   During the production of the NCO functional prepolymer, the NCO groups in the compound of component (A1) and the NCO reactive groups in the compounds of components (A2) to (A4) (eg amino groups, hydroxy groups or thiol groups) The ratio is 1.05 to 3.5, preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.3 to 2.5.

工程（Ｂ）においてアミノ官能性化合物は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基に対するこれらの化合物中のイソシアネート反応性アミノ基の当量比が、４０〜１５０％、好ましくは５０〜１２５％、特に好ましくは６０〜１２０％になるような量で用いる。   In step (B), the amino-functional compound has an equivalent ratio of isocyanate-reactive amino groups in these compounds to free isocyanate groups in the prepolymer of 40 to 150%, preferably 50 to 125%, particularly preferably 60. Use in such an amount that it is ˜120%.

成分（Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、それ自体は当業者に既知のＮＣＯ官能価２を有する芳香族、脂肪芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。   Suitable polyisocyanates of component (A1) are aromatic, aliphatic aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates having an NCO functionality of 2 known per se to those skilled in the art.

適当なこの種類のポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらと任意の所望の異性体物質の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ８−アルキル基含有アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）である。 Examples of suitable polyisocyanates of this type are 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methane or mixtures thereof with any desired isomeric material, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4 -And / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and / or Or 1,4-bis (2-isocyanatopro-2- Yl) -benzene (TMXDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI), and C 1 -C 8 -alkyl group-containing alkyl 2,6-diisocyanatohexanoate (lysine diisocyanate) .

上記ポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビューレット、イミノ−オキサジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する部分的変性ジイソシアネートおよび１分子中に２を超えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン、１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートも用いることができる。   In addition to the above polyisocyanates, uretdiones, isocyanurates, urethanes, allophanates, burettes, partially modified diisocyanates having an imino-oxazinedione and / or oxadiazinetrione structure and unmodified having more than 2 NCO groups in one molecule Modified polyisocyanates such as 4-isocyanatomethyloctane, 1,8-diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate can also be used.

これらは、好ましくはポリイソシアネートまたはもっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含み、２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４の混合物の平均ＮＣＯ官能価を有する上記タイプの混合物である。   These preferably contain polyisocyanates or exclusively aliphatic and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups and are mixtures of 2 to 4, preferably 2 to 2.6, particularly preferably 2 to 2.4. A mixture of the above type having an average NCO functionality of

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロへキシル）メタン、およびそれらの混合物が（Ａ１）において特に好ましく用いられる。   1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methane, and mixtures thereof are particularly preferably used in (A1).

４００ 〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌおよび特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーポリオールを（Ａ２）において用いる。これらは、好ましくは、１．５〜６の、特に好ましくは１．８〜３の、とりわけ好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。   A polymer polyol having a number average molecular weight (Mn) of 400 to 8000 g / mol, preferably 400 to 6000 g / mol and particularly preferably 600 to 3000 g / mol is used in (A2). These preferably have an OH functionality of 1.5 to 6, particularly preferably 1.8 to 3, particularly preferably 1.9 to 2.1.

この種類のポリマーポリオールは、ポリウレタンコーティング技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは（Ａ２）において、単独でまたは互いの任意の混合物として用いることができる。   This type of polymer polyol is a polyester polyol, polyacrylate polyol, polyurethane polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyacrylate polyol, polyurethane polyacrylate polyol, polyurethane polyester polyol, polyurethane polyether polyol known per se in the polyurethane coating art. Polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols. These can be used alone or in any mixture with one another in (A2).

この種類のポリエステルポリオールは、それ自体既知のジオールおよび任意にトリオールおよびテトラオールならびにジ−、任意にトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸若しくはラクトンの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールのポリカルボキシレートをポリエステルの調製に用いることもできる。   Polyester polyols of this kind are polycondensates of diols known per se and optionally triols and tetraols and di-, optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or polycarboxylates of lower alcohols can also be used for the preparation of the polyesters.

適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールおよびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。さらに、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートも使用することができる。   Examples of suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, and 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and isomers, neopentyl glycol or neopentyl glycol hydroxypivalate, 1,6-hexanediol and isomers, neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate preferable. In addition, polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate can also be used.

使用し得るジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。酸源として対応する無水物も使用し得る。   Dicarboxylic acids that can be used are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid. Acids, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid and / or 2,2-dimethylsuccinic acid. Corresponding anhydrides can also be used as the acid source.

エステル化されたポリオールの平均官能価が２より大きい限り、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸もさらに使用することができる。   As long as the average functionality of the esterified polyol is greater than 2, monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid can also be used.

好ましい酸は、上述した種類の脂肪族酸または芳香族酸である。特に好ましくはアジピン酸、イソフタル酸および場合によりトリメリット酸が挙げられる。   Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the type described above. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and optionally trimellitic acid.

末端ヒドロキシ基を有するポリエステルポリオールの調製における反応成分として併用し得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび 同族体である。カプロラクトンが好ましい。   Examples of the hydroxycarboxylic acid that can be used as a reaction component in the preparation of the polyester polyol having a terminal hydroxy group include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, and hydroxystearic acid. Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologues. Caprolactone is preferred.

同様に、ヒドロキシ含有ポリカーボネート、好ましくは４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリカーボネートジオールも（Ａ２）で使用できる。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとポリオール、好ましくはジオールの反応により得られる。   Likewise, hydroxy-containing polycarbonates, preferably polycarbonate diols having a number average molecular weight (Mn) of 400 to 8000 g / mol, preferably 600 to 3000 g / mol, can also be used in (A2). These are obtained by reaction of carboxylic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with polyols, preferably diols.

この種類のジオールは、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記種類のラクトン変性ジオールである。   This type of diol includes ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol, polybutylene glycol Bisphenol A and the above-mentioned lactone-modified diols.

ポリカーボネートジオールは、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含む。この種類のヘキサンジオール誘導体はヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基若しくはエーテル基を含有する。この種類の誘導体は、ヘキサンジオールと過剰量のカプロラクトンの反応により、またはヘキサンジオールのそれ自体によるエーテル化によりジヘキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを形成することによって得られる。   The polycarbonate diol preferably comprises 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives. This type of hexanediol derivative is based on hexanediol and contains an ester group or an ether group in addition to the terminal OH group. This type of derivative is obtained by forming dihexylene glycol or trihexylene glycol by reaction of hexanediol with an excess of caprolactone or by etherification of hexanediol with itself.

純粋なポリカーボネートジオールに代えて、またはそれに加えて、（Ａ２）においてポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることもできる。   Instead of or in addition to pure polycarbonate diol, polyether polycarbonate diol can also be used in (A2).

ヒドロキシ含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造である。   The hydroxy-containing polycarbonate preferably has a linear structure.

ポリエーテルポリオールも（Ａ２）において使用し得る。   Polyether polyols can also be used in (A2).

適当なポリエーテルポリオールは、例えば、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。   Suitable polyether polyols are, for example, polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as those obtained by polymerization of tetrahydrofuran by cationic ring opening.

同様に適当なポリエーテルポリオールは、それ自体既知の、二官能性若しくは多官能性出発分子へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの付加物である。二官能性若しくは多官能性出発分子へのエチレンオキシドの少なくとも部分的な付加物に基づくポリエーテルポリオールを成分（Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いることもできる。   Likewise suitable polyether polyols are adducts of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin, known per se, to difunctional or polyfunctional starting molecules. Polyether polyols based on at least partial additions of ethylene oxide to difunctional or polyfunctional starting molecules can also be used as component (A4) (nonionic hydrophilizing agent).

使用し得る適当な出発分子は、先行技術において既知の全ての化合物であり、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールである。好ましい出発分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびブチルジグリコールである。   Suitable starting molecules that can be used are all compounds known in the prior art, for example water, butyl diglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4- Butanediol. Preferred starting molecules are water, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol and butyl diglycol.

特に好ましい実施態様のポリウレタン分散体（Ｉ）は、成分（Ａ２）として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含み、この混合物中のポリカーボネートポリオールの割合は２０〜８０重量％であり、ポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は８０〜２０重量％である。３０〜７５重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および２５〜７０重量％のポリカーボネートポリオールの割合が好ましい。３５〜７０重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合と３０〜６５重量％のポリカーボネートポリオールの割合が特に好ましい。ただし、各場合において、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールの重量％の合計は１００％であり、成分（Ａ２）におけるポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重量％である。   The polyurethane dispersion (I) of a particularly preferred embodiment comprises as component (A2) a mixture of polycarbonate polyol and polytetramethylene glycol polyol, the proportion of polycarbonate polyol in this mixture being 20 to 80% by weight, The proportion of tetramethylene glycol polyol is 80 to 20% by weight. A proportion of 30-75% by weight of polytetramethylene glycol polyol and a proportion of 25-70% by weight of polycarbonate polyol are preferred. A proportion of 35 to 70% by weight of polytetramethylene glycol polyol and a proportion of 30 to 65% by weight of polycarbonate polyol are particularly preferred. However, in each case, the total weight percent of polycarbonate polyol and polytetramethylene glycol polyol is 100%, and the proportion of polycarbonate polyol and polytetramethylene glycol polyether polyol in component (A2) is at least 50% by weight, preferably Is 60% by weight, particularly preferably 70% by weight.

成分（Ａ３）の化合物は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。   The compound of component (A3) has a molecular weight of 62 to 400 g / mol.

最大２０個までの炭素原子を有する上記分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの任意の所望の混合物を（Ａ３）において用いることができる。   Polyols of the above molecular weight having up to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene Glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, and any desired mixtures thereof can be used in (A3).

上記分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはβ−ヒドロキシエチルテレフタレートも適している。   Also suitable are ester diols of the above molecular weight range, such as α-hydroxybutyl-ε-hydroxycaproate, ω-hydroxyhexyl-γ-hydroxybutyrate, β-hydroxyethyl adipate or β-hydroxyethyl terephthalate.

さらに、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシ含有化合物も成分（Ａ３）において使用し得る。この種類の単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。   In addition, monofunctional isocyanate-reactive hydroxy-containing compounds can also be used in component (A3). Examples of monofunctional compounds of this type are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl. Ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol.

成分（Ａ３）の好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。   Preferred compounds of component (A3) are 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and trimethylolpropane.

成分（Ａ４）のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基（例えばヒドロキシ基）および少なくとも１つの官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２〔Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、ＮＨＲ３ ＋であり、ＲはそれぞれＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり得る〕）（これらは水性媒体との相互作用においてｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負または中性の電荷を生じる）を含む全ての化合物を意味すると解される。適当なアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、およびモノ−およびジヒドロキシリン酸、ならびにそれらの塩である。この種類のアニオン性若しくは潜在的親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸および独国２４４６４４０号、第５〜９、処方Ｉ〜ＩＩＩに記載されているような２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物である。成分（Ａ４）の好ましいアニオン性若しくは潜在的親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含む上記種類のものである。 Anionic or potentially anionic hydrophilicizing compounds of component (A4) at least one isocyanate-reactive groups (e.g. hydroxy groups) and at least one functional group (e.g., -COO - M +, -SO 3 - M + , —PO (O − M + ) 2 [M + is, for example, a metal cation, H + , NH 4 + , or NHR 3 + , and R is C 1 to C 12 alkyl or C 5 to C 6 cycloalkyl, respectively. And / or C 2 -C 4 hydroxyalkyl groups]) (which are in a pH-dependent dissociation equilibrium upon interaction with an aqueous medium, thereby producing a negative or neutral charge) It is understood to mean a compound. Suitable anionic or potentially anionic hydrophilizing compounds are mono- and dihydroxy carboxylic acids, mono- and dihydroxy sulfonic acids, and mono- and dihydroxy phosphoric acids, and salts thereof. Examples of this kind of anionic or potentially hydrophilizing agents are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid and German 2446440, 5-9, formulation A propoxylated adduct of 2-butenediol and NaHSO 3 as described in I-III. Preferred anionic or potentially hydrophilizing agents for component (A4) are of the above type comprising carboxylate groups or carboxylic acid groups and / or sulfonate groups.

成分（Ａ４）の特に好ましいアニオン性若しくは潜在的親水性化剤は、イオン基若しくは潜在的イオン基としてカルボキシレートまたはカルボン酸基を含むものであり、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸およびヒドロキシピバリン酸またはそれらの塩である。   Particularly preferred anionic or latent hydrophilizing agents for component (A4) are those containing carboxylate or carboxylic acid groups as ionic or latent ionic groups, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and hydroxypivalic acid. Or a salt thereof.

成分（Ａ４）の適当な非イオン性親水性化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシ基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。   Suitable nonionic hydrophilizing compounds of component (A4) are, for example, polyoxyalkylene ethers containing at least one hydroxy group or amino group, preferably at least one hydroxy group.

その例は、適当な出発分子のアルコキシル化によりそれ自体既知の方法で得られるような、１分子あたり統計的平均５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を含むモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルである（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、Weinheim、第３１〜３８頁）。   Examples thereof are monohydroxy-functional polyalkylene oxides containing a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55, ethylene oxide units per molecule, as obtained in a manner known per se by alkoxylation of suitable starting molecules. Polyethers (eg, Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, pages 31-38).

これらは、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは存在する全アルキレンオキシド単位に基づき、少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含む混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。   These are either pure polyethylene oxide ethers or mixed polyalkylene oxide ethers containing at least 30 mol%, preferably at least 40 mol% ethylene oxide units, based on the total alkylene oxide units present.

特に好ましい非イオン性化合物は、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を含む単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。   Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers containing 40 to 100 mol% ethylene oxide units and 0 to 60 mol% propylene oxide units.

この種類の適当な非イオン性親水性化剤の出発分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチル−ヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロへキシルアミンまたはジシクロへキシルアミン、および複素環第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましい出発分子は、前記種類の飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールが出発分子として特に好ましい。   Starting molecules of this type of suitable nonionic hydrophilizing agent include saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, isomeric pentanol, hexanol, Octanol and nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, isomeric methylcyclohexanol or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxy Methyl oxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohol such as allyl alcohol, 1,1-dimethyl Allyl alcohol or oleyl alcohol, aromatic alcohols such as phenol, isomeric cresol or methoxyphenol, araliphatic alcohols such as benzyl alcohol, anis alcohol or cinnamyl alcohol, secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine , Diisopropylamine, dibutylamine, bis (2-ethyl-hexyl) amine, N-methyl- and N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine, and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or 1H-pyrazole It is. Preferred starting molecules are saturated monoalcohols of the kind described above. Diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol is particularly preferred as the starting molecule.

アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順でまたは混合物で使用することができる。   Suitable alkylene oxides for the alkoxylation reaction are in particular ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or in a mixture in the alkoxylation reaction.

ジ−若しくはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロへキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンを成分（Ｂ１）として使用することができる。同様に、ヒドラジンまたはヒドラジド、例えばアジポヒドラジドを使用することもできる。イソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヒドラジンおよびジエチレントリアミンが好ましい。   Di- or polyamines such as 1,2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, 2,2,4- and 2, Isomeric mixture of 4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, triaminononane, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetra Methyl-1,3- and 1,4-xylylenediamine and 4,4-diaminodicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine can be used as component (B1). Similarly, hydrazine or hydrazide, such as adipohydrazide, can be used. Isophoronediamine, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hydrazine and diethylenetriamine are preferred.

さらに、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含む、あるいはアミノ基（第１級若しくは第２級）に加えてＯＨ基を含む化合物も成分（Ｂ１）として使用することができる。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロへキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノ−エチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンである。   Furthermore, a compound containing a secondary amino group in addition to a primary amino group, or containing an OH group in addition to an amino group (primary or secondary) can also be used as the component (B1). Examples of these are primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3 -Amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-amino-ethylethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.

さらに、単官能性イソシアネート反応性アミノ化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体等、１級ジアミンおよびモノカルボン酸から作られたアミドアミン、１級ジアミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンも成分（Ｂ１）として使用することができる。   In addition, monofunctional isocyanate-reactive amino compounds such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N -Amidoamines made from primary diamines and monocarboxylic acids, such as methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, primary diamine monoketim, primary / Tertiary amines such as N, N-dimethylaminopropylamine can also be used as component (B1).

成分（Ｂ１）の好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンである。   Preferred compounds of component (B1) are 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane and isophoronediamine.

成分（Ｂ２）のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基（好ましくはアミノ基）および少なくとも１つの官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２〔Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、ＮＨＲ３ ＋であり、ＲはそれぞれＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基および／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり得る〕）（これらは水性媒体との相互作用においてｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負または中性の電荷を生じる）を含む全ての化合物を意味すると解される。 Anionic or potentially anionic hydrophilicizing compounds of component (B2) is at least one isocyanate-reactive group (preferably an amino group) and at least one functional group (e.g., -COO - M +, -SO 3 - M + , —PO (O − M + ) 2 [M + is, for example, a metal cation, H + , NH 4 + , or NHR 3 + , and R is a C 1 to C 12 alkyl group or C 5 to C 6, respectively. Can be cycloalkyl groups and / or C 2 -C 4 hydroxyalkyl groups]) (which are in a pH-dependent dissociation equilibrium upon interaction with an aqueous medium, thereby producing a negative or neutral charge). It is understood to mean all compounds comprising.

適当なアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、およびモノ−およびジアミノリン酸、ならびにそれらの塩である。この種類のアニオン性若しくは潜在的親水性化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＡとアクリル酸の付加反応生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。さらに、ＷＯ０１／８８００６Ａから既知のシクロへキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＡ）もアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤として使用することができる。   Suitable anionic or potentially anionic hydrophilizing compounds are mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and diaminosulfonic acids, and mono- and diaminophosphoric acids, and salts thereof. Examples of this type of anionic or potentially hydrophilizing agent are N- (2-aminoethyl) -β-alanine, 2- (2-aminoethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediaminepropyl- or -butylsulfone. Acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine-β-ethylsulfonic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid and addition reaction product of IPDA and acrylic acid (EP-A0916647, Example 1). Furthermore, cyclohexylaminopropanesulfonic acid (CAPA) known from WO 01 / 88006A can also be used as an anionic or potentially anionic hydrophilizing agent.

成分（Ｂ２）の好ましいアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基若しくはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含む前記種類のものであり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＡとアクリル酸の付加反応生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。   Preferred anionic or potentially anionic hydrophilizing agents of component (B2) are of the aforementioned type comprising carboxylate groups or carboxylic acid groups and / or sulfonate groups, for example N- (2-aminoethyl) A salt of -β-alanine, a salt of 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid or an addition reaction product of IPDA and acrylic acid (EP-A0916647, Example 1).

親水性化は、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤と非イオン性親水性化剤の混合物を用いて行うこともできる。   Hydrophilization can also be performed using a mixture of an anionic or latent anionic hydrophilizing agent and a nonionic hydrophilizing agent.

特定のポリウレタン分散体の調製に対する好ましい実施態様において、成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）を下記の量で用いる（常に個々の量は合計で１００重量％である）：成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）の合計に基づき、
５〜４０重量％の成分（Ａ１）、
５５〜９０重量％の（Ａ２）、
合計０．５〜２０重量％の成分（Ａ３）および（Ｂ１）
合計０．１〜２０重量％の成分（Ａ４）および（Ｂ２）
であって、合計０．１〜５重量％の（Ａ４）および／または（Ｂ２）由来のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。 In a preferred embodiment for the preparation of certain polyurethane dispersions, components (A1) to (A4) and (B1) to (B2) are used in the following amounts (individual amounts are always 100% by weight in total): Based on the sum of components (A1) to (A4) and (B1) to (B2),
5 to 40% by weight of component (A1),
55 to 90% by weight of (A2),
A total of 0.5 to 20% by weight of components (A3) and (B1)
A total of 0.1 to 20% by weight of components (A4) and (B2)
A total of 0.1 to 5% by weight of an anionic or potential anionic hydrophilizing agent derived from (A4) and / or (B2) is used.

特定のポリウレタン分散体の調製に対する特に好ましい実施態様において、成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）を下記の量で用いる（常に個々の量は合計で１００重量％である）：成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）の合計に基づき、
５〜３５重量％の成分（Ａ１）、
６０〜９０重量％の（Ａ２）、
合計０．５〜１５重量％の成分（Ａ３）および（Ｂ１）
合計０．１〜１５重量％の成分（Ａ４）および（Ｂ２）
であって、合計０．２〜４重量％の（Ａ４）および／または（Ｂ２）由来のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。 In a particularly preferred embodiment for the preparation of certain polyurethane dispersions, components (A1) to (A4) and (B1) to (B2) are used in the following amounts (individual amounts are always 100% by weight in total): : Based on the sum of components (A1) to (A4) and (B1) to (B2)
5 to 35% by weight of component (A1),
60 to 90% by weight of (A2),
A total of 0.5 to 15% by weight of components (A3) and (B1)
A total of 0.1 to 15% by weight of components (A4) and (B2)
And a total of 0.2 to 4% by weight of an anionic or potential anionic hydrophilizing agent derived from (A4) and / or (B2) is used.

特定のポリウレタン分散体の調製に対するとりわけ好ましい実施態様において、成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）を下記の量で用いる（常に個々の量は合計で１００重量％である）：成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）の合計に基づき、
１０〜３０重量％の成分（Ａ１）、
６５〜８５重量％の（Ａ２）、
合計０．５〜１４重量％の成分（Ａ３）および（Ｂ１）
合計０．１〜１３．５重量％の成分（Ａ４）および（Ｂ２）
であって、合計０．５〜３．０重量％の（Ａ４）および／または（Ｂ２）由来のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。 In a particularly preferred embodiment for the preparation of certain polyurethane dispersions, components (A1) to (A4) and (B1) to (B2) are used in the following amounts (individual amounts are always 100% by weight in total): : Based on the sum of components (A1) to (A4) and (B1) to (B2)
10 to 30% by weight of component (A1),
65 to 85% by weight of (A2),
A total of 0.5 to 14% by weight of components (A3) and (B1)
A total of 0.1 to 13.5% by weight of components (A4) and (B2)
A total of 0.5 to 3.0% by weight of an anionic or potential anionic hydrophilizing agent derived from (A4) and / or (B2) is used.

アニオン性親水性化ポリウレタン分散体（Ｉ）の調製は、単一の１以上の工程または多段階反応で行われてよく、分散相において行われる場合もある。（Ａ１）〜（Ａ４）からの完全な若しくは部分的な重付加後、分散、乳化または可溶化工程を行う。必要に応じて、その後、分散相においてさらなる重付加または変性を行う。   The preparation of the anionic hydrophilized polyurethane dispersion (I) may be carried out in a single one or more steps or multi-stage reactions, and may be carried out in the dispersed phase. After complete or partial polyaddition from (A1) to (A4), a dispersion, emulsification or solubilization step is performed. If necessary, further polyaddition or modification is then carried out in the dispersed phase.

本発明において、先行技術において既知の全ての方法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法、または溶融分散法を使用することができる。アセトン法が好ましくは用いられる。   In the present invention, all methods known in the prior art can be used, for example, a prepolymer mixing method, an acetone method, or a melt dispersion method. The acetone method is preferably used.

アセトン法による調製に関して、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製において、通常、全てのまたは一部の成分（Ａ２）〜（Ａ４）とポリイソシアネート成分（Ａ１）を初めに投入し、場合により水混和性であるがイソシアネート基不活性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いることができる。   Regarding the preparation by the acetone method, in the preparation of an isocyanate functional polyurethane prepolymer, all or part of the components (A2) to (A4) and the polyisocyanate component (A1) are usually added first, and optionally water miscible. However, it is diluted with an isocyanate group inert solvent and heated to a temperature in the range of 50-120 ° C. Known catalysts can be used in polyurethane chemistry to promote the isocyanate addition reaction.

適当な溶媒は、従来の脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノンであり、溶媒は調製の初期のみでなく、必要に応じて一部を後で加えることもできる。好ましくはアセトンおよび２−ブタノンである。   Suitable solvents are conventional aliphatic keto functional solvents such as acetone, 2-butanone, and the solvent can be added not only at the beginning of the preparation, but also later if necessary. Acetone and 2-butanone are preferred.

さらに、他の溶媒、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテル若しくはエステル単位を含む溶媒を付加的に使用することもでき、または完全に若しくは部分的に留去でき、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合には分散体中に完全に残留することもできる。しかしながら、好ましくは、従来の脂肪族ケト官能性溶媒以外の他の溶媒を使用しない。   Furthermore, other solvents such as solvents containing xylene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methoxypropyl acetate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ether or ester units can additionally be used, or completely Alternatively, it can be partially distilled off, and in the case of N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone, it can remain completely in the dispersion. However, preferably no other solvents are used other than conventional aliphatic keto functional solvents.

その後、反応初期に加えていなかった（Ａ１）〜（Ａ４）を測り入れる。   Thereafter, (A1) to (A4) which were not added at the initial stage of the reaction are measured.

（Ａ１）〜（Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は１．０５〜３．５であり、好ましくは１．２〜３．０であり、特に好ましくは１．３〜２．５である。   In the preparation of the polyurethane prepolymer from (A1) to (A4), the molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is 1.05-3.5, preferably 1.2-3.0, especially Preferably it is 1.3-2.5.

成分（Ａ１）〜（Ａ４）のプレポリマーへの転換は部分的または完全に実施されるが、好ましくは完全に実施される。これにより、遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーを固体状または液体状で得られる。   The conversion of components (A1) to (A4) into a prepolymer is carried out partially or completely, but is preferably carried out completely. Thereby, the polyurethane prepolymer containing a free isocyanate group can be obtained in solid or liquid form.

潜在的アニオン性基のアニオン性基への部分的若しくは完全な転換をもたらす中和工程において、塩基、例えば第３級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個の、好ましくは１〜６個の、特に好ましくは２〜３個の炭素原子を有するトリアルキルアミンまたはアルカリ金属塩基、例えば対応する水酸化物などを用いる。   In a neutralization step that results in partial or complete conversion of a potential anionic group to an anionic group, a base such as a tertiary amine such as 1 to 12, preferably 1 to 6 in each alkyl group Particularly preferred are trialkylamines or alkali metal bases having 2 to 3 carbon atoms, such as the corresponding hydroxides.

それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、アルキル基は、例えばヒドロキシ基を有していてもよい。使用し得る中和剤は場合により、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。   Examples thereof are trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, methyldiisopropylamine, ethyldiisopropylamine and diisopropylethylamine. As in the case of dialkylmonoalkanolamines, alkyldialkanolamines and trialkanolamines, the alkyl group may have, for example, a hydroxy group. The neutralizing agent which can be used is optionally an inorganic base such as aqueous ammonia solution or sodium hydroxide or potassium hydroxide.

アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミン、ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。   Ammonia, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred.

塩基のモル量は、中和すべき酸基のモル量の５０〜１２５ｍｏｌ％であり、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％である。分散水がすでに中和剤を含む場合、中和を分散と同時に行うことができる。   The molar amount of the base is 50 to 125 mol%, preferably 70 to 100 mol%, of the molar amount of the acid group to be neutralized. If the dispersion water already contains a neutralizing agent, neutralization can be performed simultaneously with the dispersion.

さらなる処理工程において、その後得られるプレポリマーを、まだ溶解させていない場合、または一部だけを溶解している場合には、アセトンや２−ブタノンなどの脂肪族ケトンを用いて溶解させる。   In a further processing step, the prepolymer obtained thereafter is dissolved with an aliphatic ketone such as acetone or 2-butanone, if not yet dissolved or only partially dissolved.

工程（Ｂ）の鎖延長において、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分をプレポリマーの残りのイソシアネート基と部分的にまたは完全に反応させる。鎖延長／連鎖停止は、好ましくは水への分散前に行う。 In the chain extension step (B), NH 2 - remaining isocyanate groups and moieties and / or NH- functional component of the prepolymer or in complete reaction. Chain extension / chain termination is preferably performed prior to dispersion in water.

連鎖停止について、イソシアネート反応性基を含むアミン（Ｂ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、１級ジアミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、１級ジアミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを用いる。   For chain termination, amines containing isocyanate-reactive groups (B1), such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amidoamines formed from primary diamines and monocarboxylic acids, monoketims of primary diamines, primary Primary / tertiary amines such as N, N-dimethylaminopropylamine are used.

ＮＨ２基またはＮＨ基を含有する定義（Ｂ２）に従うアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤を用いて、部分的または完全に鎖延長を実施する場合、好ましくは、分散前にプレポリマーの鎖延長を行う。 If partial or complete chain extension is carried out with an anionic or potentially anionic hydrophilizing agent according to the definition (B2) containing NH 2 groups or NH groups, preferably the prepolymer chains before dispersion Perform extension.

アミン成分（Ｂ１）および（Ｂ２）は、本発明の方法では、場合により、単独でまたは混合物として、水または溶媒で希釈した状態で使用でき、基本的に任意の順序で添加できる。   Amine components (B1) and (B2) can optionally be used in the process of the present invention, either alone or as a mixture, diluted with water or solvent and can be added in essentially any order.

水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、（Ｂ）に使用される鎖延長剤成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０〜９５重量％の範囲である。   When water or an organic solvent is used as a diluent, the diluent content of the chain extender component used in (B) is preferably in the range of 70 to 95% by weight.

好ましくは、鎖延長に続いて分散を実施する。分散のため、溶解および鎖延長されたポリウレタンポリマーを、適切な場合には例えば激しい撹拌のような実質的な剪断によって、分散用の水に導入するか、または逆に、分散用の水を鎖延長されたポリウレタンポリマー溶液に撹拌しながら入れる。水を、溶解され鎖延長されたポリウレタンポリマーに添加することが好ましい。   Preferably, dispersion is performed following chain extension. For dispersion, the dissolved and chain-extended polyurethane polymer is introduced into the water for dispersion, if appropriate, for example by substantial shearing such as vigorous stirring, or vice versa. Place in the extended polyurethane polymer solution with stirring. It is preferred to add water to the dissolved and chain extended polyurethane polymer.

次いで、分散工程後、分散体中にまだ存在している溶媒を、通常蒸留によって除去する。分散工程中の除去も同じく可能である。   Then, after the dispersion step, the solvent still present in the dispersion is usually removed by distillation. Removal during the dispersion process is also possible.

ポリウレタン分散体（Ｉ）中の有機溶媒の残留濃度は、典型的には、分散体全体に基づいて１．０重量％未満である。   The residual concentration of organic solvent in the polyurethane dispersion (I) is typically less than 1.0% by weight, based on the total dispersion.

本発明に必須であるポリウレタン分散体（Ｉ）のｐＨは、典型的には９．０未満、好ましくは８．５未満、より好ましくは８．０未満であり、とりわけ好ましくは６．０〜７．５の範囲である。   The pH of the polyurethane dispersion (I) essential to the present invention is typically less than 9.0, preferably less than 8.5, more preferably less than 8.0, and particularly preferably 6.0-7. .5 range.

ポリウレタン分散体（Ｉ）の固形分は、好ましくは４０〜７０重量％の範囲、より好ましくは５０〜６５重量％の範囲、特に好ましくは５５〜６５重量％の範囲である。   The solid content of the polyurethane dispersion (I) is preferably in the range of 40 to 70% by weight, more preferably in the range of 50 to 65% by weight, and particularly preferably in the range of 55 to 65% by weight.

別の好ましい実施態様において、分散体Ｂは、アニオン性親水性化ポリウレタンに加えて凝固剤（ＩＩ）も含む。   In another preferred embodiment, dispersion B also contains a coagulant (II) in addition to the anionic hydrophilizing polyurethane.

組成物中に用いられる凝固剤（ＩＩ）は、少なくとも２個のカチオン性基を含有する全ての有機化合物、好ましくは従来技術で知られているカチオン性凝集剤および沈殿剤、例えば、下記物質の塩のカチオン性ホモポリマーまたはコポリマーであってよい：ポリ［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルアクリレート］、ポリエチレンイミン、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド］、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジン。   The coagulant (II) used in the composition is any organic compound containing at least two cationic groups, preferably cationic flocculants and precipitants known in the prior art, for example of the following substances: It may be a cationic homopolymer or copolymer of a salt: poly [2- (N, N, N-trimethylamino) ethyl acrylate], polyethyleneimine, poly [N- (dimethylaminomethyl) acrylamide], substituted acrylamide, substituted Methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, or 4-vinylpyridine.

好ましい凝固剤（ＩＩ）は、一般式（２）、特に好ましくは一般式（１）および（２）：

Figure 0005730988

〔式中、Ｒは、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−であり、Ｘ−は、ハライドイオン、好ましくは塩化物イオンである〕
で示される構造単位を含有するアクリルアミドのカチオン性コポリマーである。 Preferred coagulants (II) are those of general formula (2), particularly preferably of general formulas (1) and (2):
Figure 0005730988
[Wherein R is C═O, —COO (CH 2 ) 2 —, or —COO (CH 2 ) 3 —, and X— is a halide ion, preferably a chloride ion]
A cationic copolymer of acrylamide containing the structural unit represented by

用いられるカチオン性凝固剤（ＩＩ）は、特に好ましくは、５００，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有する。   The cationic coagulant (II) used particularly preferably has a number average molecular weight in the range of 500,000 to 50,000,000 g / mol.

この種類の凝固剤（ＩＩ）は、例えば、下水汚泥のための凝集剤として、Praestol（登録商標）（Degussa Stockhausen（ドイツ、クレーフェルト））の商標名で市販されている。Praestol（登録商標）タイプの好ましい凝固剤は、Praestol（登録商標）K111L、K122L、K133L、BC 270L、K 144L、K 166L、BC 55L、185K、187K、190K、K222L、K232L、K233L、K234L、K255L、K332L、K 333L、K 334L、E 125、E 150、およびそれらの混合物である。Praestol（登録商標）185K、187K、190Kおよびそれらの混合物が、極めて特に好ましい凝固剤である。   This type of coagulant (II) is commercially available, for example, under the trade name Praestol® (Degussa Stockhausen, Krefeld, Germany) as a flocculant for sewage sludge. Preferred coagulants of the Praestol® type are Praestol® K111L, K122L, K133L, BC 270L, K 144L, K 166L, BC 55L, 185K, 187K, 190K, K222L, K232L, K233L, K234L, K255L , K332L, K333L, K334L, E125, E150, and mixtures thereof. Praestol® 185K, 187K, 190K and mixtures thereof are very particularly preferred coagulants.

分散体Ｂは、好ましくは少なくとも１つの顔料を含有する。   Dispersion B preferably contains at least one pigment.

織物基材中若しくは上への析出を達成する方法は、用いられる本発明に従う分散体Ｂの化学組成、特に存在する場合、凝固剤の種類に大きく依存する。例えば、蒸発凝固または塩、酸若しくは電解質凝固により析出を行うことができる。   The method of achieving precipitation in or on the textile substrate is highly dependent on the chemical composition of the dispersion B according to the invention used, in particular, if present, the type of coagulant. For example, precipitation can be carried out by evaporation coagulation or salt, acid or electrolyte coagulation.

一般的に、析出は上昇する温度により達成される。例えば、織物基材に蒸気による短時間の熱処理（例えば、１００〜１１０℃で１〜１０秒間）を施すことができる。この熱処理は、凝固剤としてアンモニウム塩または有機酸を使用する場合に特に好ましい。一方、凝固剤として上述した酸産生化学物質を用いる場合、析出は、好ましくはＵＳ５，９１６，６３６、ＵＳ５，９６８，５９７、ＵＳ５，９５２，４１３およびＵＳ６，０４０，３９３に記載されるように行う。   In general, precipitation is achieved by increasing temperatures. For example, the fabric substrate can be subjected to a short heat treatment with steam (for example, at 100 to 110 ° C. for 1 to 10 seconds). This heat treatment is particularly preferred when an ammonium salt or organic acid is used as the coagulant. On the other hand, when using the acid producing chemicals described above as the coagulant, precipitation is preferably performed as described in US 5,916,636, US 5,968,597, US 5,952,413 and US 6,040,393. .

あるいは、塩溶液への浸漬により凝固を行う。凝固は、好ましくは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される無機塩を用いて行う。無機塩は、特に好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である。無機塩は、とりわけ好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムまたは硫酸カルシウムである。無機塩は、さらに好ましくは塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムである。   Alternatively, coagulation is performed by immersion in a salt solution. Solidification is preferably performed using an inorganic salt selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts. The inorganic salt is particularly preferably an alkali metal halide, alkali metal nitrate, alkali metal phosphate, alkali metal sulfate, alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkaline earth metal halide, alkaline earth metal. A salt selected from the group consisting of phosphate, alkaline earth metal nitrate, alkaline earth metal sulfate, alkaline earth metal carbonate and alkaline earth metal bicarbonate. The inorganic salt is particularly preferably sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, potassium sulfate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, magnesium chloride, magnesium sulfate, calcium chloride or calcium sulfate. The inorganic salt is more preferably calcium chloride or magnesium chloride.

塩溶液中に無機塩は、塩溶液の総量に基づいて、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、とりわけ好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。   In the salt solution, the inorganic salt is preferably present in an amount of 1 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the salt solution.

工程（Ｃ）における析出後、必要に応じて、乾燥または濃縮などのさらなる工程を実施する。   After the precipitation in step (C), further steps such as drying or concentration are performed as necessary.

用いる織物基材は、好ましくは天然および／または合成繊維に基づく織布、編地または不織布である。特に好ましい織物基材は、不織布（ステープル繊維不織布、マイクロ繊維不織布など）である。   The textile substrate used is preferably a woven, knitted or non-woven fabric based on natural and / or synthetic fibers. Particularly preferred woven base materials are nonwoven fabrics (such as staple fiber nonwoven fabrics and microfiber nonwoven fabrics).

織物基材は、好ましくはポリエステル、ナイロン（６または６，６）、綿、ポリエステル／綿混合繊維、羊毛、ラミン、スパンデックス、ガラス、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）などの繊維から構成される。織物基材は、結合した／メッシュ様（編まれた）、織物または不織布構造を有する。   The textile substrate is preferably a fiber such as polyester, nylon (6 or 6,6), cotton, polyester / cotton mixed fiber, wool, lamin, spandex, glass, thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic olefin (TPO), etc. Consists of The textile substrate has a bonded / mesh-like (knitted), woven or non-woven structure.

織物基材を染料、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、可塑剤、防汚剤、潤滑剤、酸化防止剤、難燃剤、レオロジー剤などで、コーティング前または後に処理することができるが、好ましくはコーティング前にそのような添加を行う。   Textile substrates can be treated with dyes, colorants, pigments, UV absorbers, plasticizers, antifouling agents, lubricants, antioxidants, flame retardants, rheology agents, etc. before or after coating, but preferably Such additions are made before coating.

規定の不織布をエラストマーポリマーおよび凝固剤に浸漬し、その後通常の着色工程を行う場合、良好な発色特性を有するスエード様合成皮革が得られる。   When the specified nonwoven fabric is immersed in an elastomer polymer and a coagulant and then subjected to a normal coloring process, a suede-like synthetic leather having good color development properties is obtained.

したがって、本発明は、さらに本発明の方法により得られる被覆織物、好ましくは合成皮革に関する。   Therefore, the present invention further relates to a coated fabric, preferably a synthetic leather, obtainable by the method of the present invention.

下記組成の分散体Ａ：
Ｃａ（ＮＯ３）２： ８０ｐｂｗ
メチルセルロース： ０．４ｐｂｗ
水： ９２０ｐｂｗ Dispersion A having the following composition:
Ca (NO 3 ) 2 : 80 pbw
Methyl cellulose: 0.4 pbw
Water: 920pbw

下記組成の分散体Ｂ１：
Ｉｍｐｒａｎｉｌ １３８０： １０００ｐｂｗ
水： ５０００ｐｂｗ Dispersion B1:
Impranil 1380: 1000 pbw
Water: 5000pbw

塩凝固を用いた被覆織物の調製方法を図１に示す。   A method for preparing a coated fabric using salt coagulation is shown in FIG.

下記組成の分散体Ｂ２：
Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵ： １００ｐｂｗ
Ｃｏａｇｕｌａｎｔ ＷＳ： ２０ｐｂｗ
Ｅｍｕｌｖｉｎ ＷＡ： ２０ｐｂｗ
水： ５０００ｐｂｗ Dispersion B2 having the following composition:
Impranil DLU: 100 pbw
Coagulant WS: 20pbw
Emulvin WA: 20pbw
Water: 5000pbw

熱凝固を用いた被覆織物の調製方法を図２に示す。   A method for preparing a coated fabric using thermal coagulation is shown in FIG.

前記分散体Ａと接触させない方法で処理した基材は、非常に硬くごわついた感触を有していた。これに対して、本発明に従って処理した基材は、好ましい柔軟性、曲げ感を有していた。同様に、得られた基材のその後のコーティングにおいて、分散体Ａで処理した基材と未処理の基材との間の考え得る相違点が明白になり、凝固剤未処理の場合には、折り返し（折り目）の崩壊が著しく生じおよび／または膨れ上がった。本発明に従って処理した基材は、丸みのある光学的に完全な折り返しを示した。   The substrate treated in a way that it did not come into contact with the dispersion A had a very hard and stiff feel. On the other hand, the base material processed according to the present invention had favorable flexibility and bending feeling. Similarly, in subsequent coatings of the resulting substrate, a possible difference between the substrate treated with Dispersion A and the untreated substrate becomes apparent, and when the coagulant is untreated, The folds (folds) collapsed significantly and / or swollen. The substrate treated in accordance with the present invention exhibited a rounded optically complete turn.

Claims (11)

少なくとも、
（ａ）織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体Ａと接触させる工程、
（ｂ）織物基材をポリウレタンを含む水性分散体Ｂと接触させる工程、および
（ｃ）織物基材中または織物基材上へのポリウレタンの析出工程
を含んでなる被覆織物の製造方法。 at least,
(A) contacting the textile substrate with an aqueous dispersion A comprising at least one inorganic salt and at least one modified cellulose;
(B) A method for producing a coated fabric comprising a step of bringing a fabric substrate into contact with an aqueous dispersion B containing polyurethane, and (c) a step of depositing polyurethane in or on the fabric substrate. 無機塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される塩である、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the inorganic salt is a salt selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts. アルカリ金属塩が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である、請求項２に記載の方法。   The alkali metal salt is a salt selected from the group consisting of alkali metal halides, alkali metal nitrates, alkali metal phosphates, alkali metal sulfates, alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates. The method described. アルカリ土類金属塩が、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である、請求項２に記載の方法。   Alkaline earth metal salts from alkaline earth metal halides, alkaline earth metal nitrates, alkaline earth metal phosphates, alkaline earth metal sulfates, alkaline earth metal carbonates and alkaline earth metal bicarbonates The method of claim 2, wherein the salt is selected from the group consisting of: 無機塩が、分散体Ａの総量に対して０．０１〜２５重量％の量で分散体Ａ中に存在する、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the inorganic salt is present in the dispersion A in an amount of 0.01 to 25% by weight relative to the total amount of the dispersion A. 変性セルロースが、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびカルボキシプロピルセルロースからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。   The modified cellulose is a compound selected from the group consisting of methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose and carboxypropylcellulose. the method of. 変性セルロースが、分散体Ａの総重量に対して１０ｐｐｍ〜５重量％の量で分散体Ａ中に存在する、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the modified cellulose is present in dispersion A in an amount of 10 ppm to 5% by weight relative to the total weight of dispersion A. 用いられる織物基材が、天然繊維および／または合成繊維に基づく織布、編地または不織布であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。   2. Process according to claim 1, characterized in that the woven substrate used is a woven, knitted or non-woven fabric based on natural and / or synthetic fibers. 工程（ｃ）においてポリウレタンが、水を含む浴中でまたは８０〜１２０℃の範囲の温度を用いることで析出することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that in step (c) the polyurethane is precipitated in a bath containing water or by using a temperature in the range of 80-120 ° C. 請求項１〜９のいずれかに記載される方法により得られる被覆織物。   A coated fabric obtained by the method according to claim 1. 被覆織物が合成皮革であることを特徴とする、請求項１０に記載の被覆織物。   The coated fabric according to claim 10, wherein the coated fabric is a synthetic leather.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013056391A1 (en) * 2011-10-18 2013-04-25 Bayer Materialscience Ag Process for the coating of textiles
WO2013056401A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Bayer Materialscience Ag Process for the production of coated textiles
DE102012109803A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. High-tensile materials based on unsaturated polyesters
DE102012106557A1 (en) * 2012-07-19 2014-02-20 Benecke-Kaliko Ag Composite sheet material, process for its production and use
CN107780230A (en) * 2016-08-24 2018-03-09 科思创聚合物（中国）有限公司 Textile coating method
US11834780B2 (en) 2018-08-21 2023-12-05 Dow Global Technologies Llc Process for forming synthetic leather
JP7261862B2 (en) 2018-08-21 2023-04-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Method for forming synthetic leather
EP3636828A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-15 Henkel AG & Co. KGaA Coated textile obtainable by a spraying process
EP3636826A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-15 Henkel AG & Co. KGaA Coated textile obtainable by a dipping process
WO2023075034A1 (en) * 2021-10-27 2023-05-04 (주)아셈스 Resin-coated yarn, and system and method for manufacturing same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446440C3 (en) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the preparation of aqueous dispersions of polyurethanes containing sulfonate groups
JPS58174685A (en) * 1983-03-11 1983-10-13 東レ株式会社 Production of flexible sheet
JPH0192482A (en) * 1987-09-30 1989-04-11 Kanebo Ltd Production of soft leather like sheet article
DE19750186A1 (en) 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilizing agent, a process for its preparation and its use as a dispersant for aqueous polyurethane dispersions
US5916636A (en) 1998-03-17 1999-06-29 Milliken & Company Method of making a polyurethane suede-like fabric/elastomer composite
DE10024624A1 (en) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modified polyisocyanates, e.g. useful in coating compositions, obtained by reacting polyisocyanates with 2-(cyclohexylamino)ethanesulfonic acid and/or 3-(cyclohexylamino)propanesulfonic acid
JP3981242B2 (en) * 2000-12-21 2007-09-26 日華化学株式会社 Method for producing porous structure
JP4828043B2 (en) * 2001-05-31 2011-11-30 ミネベア株式会社 PM stepping motor
US7456025B2 (en) * 2001-08-28 2008-11-25 Porex Corporation Sintered polymer membrane for analyte detection device
JP4106996B2 (en) * 2002-07-19 2008-06-25 Ｄｉｃ株式会社 Aqueous polyurethane resin dispersion and aqueous adhesive
KR100607899B1 (en) 2002-08-05 2006-08-03 가부시키가이샤 구라레 Leather-like sheet and method for producing it
JP4570964B2 (en) * 2002-12-20 2010-10-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Method for producing synthetic leather and synthetic leather produced therefrom
US20060116454A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Bedri Erdem Stable thermally coaguable polyurethane dispersions

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