JP5730140B2 - Surface-treated metal material, method for producing surface-treated metal material, heat exchanger, heat exchange method, and offshore structure - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理金属材料、表面処理金属材料の製造方法、表面処理金属材料を用いた熱交換器、熱交換方法及び海洋構造物に関する。 The present invention relates to a surface-treated metal material, a method for producing the surface-treated metal material, a heat exchanger using the surface-treated metal material, a heat exchange method, and an offshore structure.
プレート式熱交換器、シェルアンドチューブ式熱交換器等の熱交換器や、海洋構造物には、耐食性に優れるチタンやチタン合金、キュプロニッケル等の銅合金、アルミニウム等が広く用いられている。しかし、水と接触する部分においては、これらの金属材料表面にフジツボ等に代表される大型の水生生物が付着することがよく起こる。このような生物が熱交換器に付着した場合、熱交換特性の低下や流路閉塞の原因となるためメンテナンス（熱交換部材等の洗浄）を行う必要があり、装置の停止による経済損失が発生する。また、海洋構造物等に大型の水生生物が付着した場合、付着部分に隙間腐食が発生し、寿命を縮めるという不都合も生じている。 For heat exchangers such as plate heat exchangers, shell and tube heat exchangers, and offshore structures, titanium, titanium alloys, copper alloys such as cupronickel, aluminum, and the like that are excellent in corrosion resistance are widely used. However, large-scale aquatic organisms represented by barnacles and the like often adhere to the surface of these metal materials at the portions that come into contact with water. When such organisms adhere to the heat exchanger, maintenance (cleaning of heat exchange members, etc.) must be performed because the heat exchange characteristics are deteriorated and the flow path is blocked, resulting in economic loss due to equipment shutdown. To do. In addition, when a large aquatic organism adheres to an offshore structure or the like, crevice corrosion occurs in the attached portion, resulting in a disadvantage of shortening the life.
フジツボ等の大型の水生生物の付着は、（１）構造物等の表面にタンパク質などの有機物が付着し、（２）バクテリアの着生及び繁殖が生じ、（３）スライム層が形成され、（４）藻類が繁殖し、（５）フジツボ等の大型の水生生物が付着するという機構からなることが知られている。水生生物の付着を抑制する手法として、船底等には防汚塗料の塗布が行われているが、熱交換器の場合、塗料により熱交換効率が低下するため、塗料を使用することは好ましくはない。 Adhesion of large aquatic organisms such as barnacles (1) organic matter such as proteins adheres to the surface of structures, etc. (2) bacterial growth and growth, (3) slime layer is formed, 4) It is known that it consists of a mechanism in which algae propagate and (5) large aquatic organisms such as barnacles adhere. Antifouling paint is applied to the bottom of the ship, etc. as a method to suppress the attachment of aquatic organisms, but in the case of a heat exchanger, the heat exchange efficiency is reduced by the paint, so it is preferable to use paint. Absent.
そこで、水生生物の付着防止のために、表面に銀又は銀合金の被覆層を有する部材（特許２９０２３９６号公報参照）や、溶射により表面に銅とニッケルとの合金を被膜する方法（特開平３−２３０７４号公報参照）が開発されている。しかしながら、銀については高価であるため大型構造物等への利用が困難であり、銅及びニッケルの溶射については熱交換器のような流水環境における耐久性が懸念される。このため、従来とは異なる材料を用い、かつ、水生生物の付着抑制性に優れた表面処理金属材料の開発が求められている。 Therefore, in order to prevent adhesion of aquatic organisms, a member having a silver or silver alloy coating layer on its surface (see Japanese Patent No. 2902396), or a method of coating an alloy of copper and nickel on the surface by thermal spraying (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3). -23074) has been developed. However, since silver is expensive, it is difficult to use it for large structures and the like, and copper and nickel thermal spraying are feared for durability in a flowing water environment such as a heat exchanger. For this reason, the development of a surface-treated metal material that uses a material different from the conventional one and that is excellent in aquatic organism adhesion suppression is being demanded.
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、水生生物の付着抑制性に優れた新たな表面処理金属材料及びこの製造方法、並びにこの表面処理金属材料を用いた熱交換器、熱交換方法及び海洋構造物を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, and is a new surface-treated metal material excellent in aquatic organism adhesion suppression properties, a production method thereof, a heat exchanger using this surface-treated metal material, heat An object is to provide an exchange method and an offshore structure.
発明者らは、鋭意検討の結果、金属材料の表面にケイ素及び酸素、好ましくはさらにアルカリ金属元素等を存在させることによって水生生物の付着や繁殖を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have found that silicon and oxygen, preferably an alkali metal element, etc. can be present on the surface of a metal material to suppress the attachment and breeding of aquatic organisms, leading to the completion of the present invention. It was.
上記課題を解決するためになされた発明は、
生物が存在する水と接触する状態で用いられる表面処理金属材料であって、
チタン、チタン合金、銅、銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料から形成され、
上記金属材料の表面にケイ素及び酸素が存在する領域を有することを特徴とする。
The invention made to solve the above problems is
A surface-treated metal material used in contact with water in which living organisms exist,
Formed from a metal material consisting of titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, aluminum or aluminum alloy,
It has a region where silicon and oxygen are present on the surface of the metal material.
当該表面処理金属材料によれば、表面にケイ素及び酸素を存在させることで生物が存在する水と接触する状態で用いた際、この領域における生物の付着を抑制することができる。また、当該表面処理金属材料は、特別に高価な元素を用いることなく形成することができるため、経済性にも優れる。 According to the surface-treated metal material, the presence of silicon and oxygen on the surface can suppress the adhesion of organisms in this region when used in contact with water in which organisms exist. Moreover, since the surface-treated metal material can be formed without using a particularly expensive element, it is excellent in economic efficiency.
上記領域に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素がさらに存在するとよい。当該表面処理金属材料によれば、表面の上記領域に上記アルカリ金属元素がさらに存在することで水生生物の繁殖等が抑制され、付着抑制性をより高めることができる。 It is preferable that at least one alkali metal element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium is further present in the region. According to the surface-treated metal material, the presence of the alkali metal element in the region of the surface further suppresses breeding of aquatic organisms, and can further increase adhesion suppression.
上記領域に、銀及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素がさらに存在するとよい。当該表面処理金属材料によれば、表面の上記領域に上記遷移金属元素がさらに存在することで、水生生物の付着抑制性をより高めることができる。 It is preferable that at least one transition metal element selected from the group consisting of silver and copper is further present in the region. According to the surface-treated metal material, the presence of the transition metal element in the region on the surface can further enhance the aquatic organism adhesion suppression.
本発明の表面処理金属材料の製造方法は、
金属材料の表面にケイ酸又はこのアルカリ金属塩の水溶液を接触させる工程と、
この水溶液と接触させた金属材料を乾燥させる工程と
を有する。
The method for producing the surface-treated metal material of the present invention includes:
Contacting the surface of the metal material with an aqueous solution of silicic acid or an alkali metal salt thereof;
And a step of drying the metal material brought into contact with the aqueous solution.
当該表面処理金属材料の製造方法によれば、上記工程を有することで、金属材料の表面に酸化被膜を形成し、この酸化被膜中にケイ素、酸素及び好ましい元素であるアルカリ金属元素を混在させることができる。従って、当該製造方法によって得られた表面処理金属材料は、熱交換器のような流水環境においても優れた耐久性を発揮することができる。また、当該製造方法によれば、このような簡便な方法で、水生生物の付着抑制性に優れた表面処理金属材料を製造することができる。 According to the method for producing a surface-treated metal material, by having the above steps, an oxide film is formed on the surface of the metal material, and silicon, oxygen, and an alkali metal element which is a preferable element are mixed in the oxide film. Can do. Therefore, the surface-treated metal material obtained by the production method can exhibit excellent durability even in a flowing water environment such as a heat exchanger. Moreover, according to the said manufacturing method, the surface treatment metal material excellent in the adhesion suppression property of aquatic organisms can be manufactured by such a simple method.
本発明の熱交換器は、
海水を用いて熱交換を行う熱交換器であって、
上記表面処理金属材料から形成される熱交換部材を備え、
上記熱交換部材の海水と接触する位置に上記領域を有することを特徴とする。
The heat exchanger of the present invention is
A heat exchanger that performs heat exchange using seawater,
A heat exchange member formed of the surface-treated metal material,
It has the said area | region in the position which contacts the seawater of the said heat exchange member, It is characterized by the above-mentioned.
当該熱交換器は、海水と接触する位置に上記領域を有する熱交換部材を備えることで、この熱交換部材への水生生物の付着が抑制されている。従って、当該熱交換器によれば、長期使用による熱伝導性の低下が抑えられ、高い熱交換効率を長期間維持することができる。 The said heat exchanger is equipped with the heat exchange member which has the said area | region in the position which contacts seawater, and adhesion of the aquatic organism to this heat exchange member is suppressed. Therefore, according to the heat exchanger, a decrease in heat conductivity due to long-term use can be suppressed, and high heat exchange efficiency can be maintained for a long time.
本発明の熱交換方法は、
海水を用いて熱交換を行う熱交換方法であって、
上記表面処理金属材料から形成される熱交換部材を用い、
上記熱交換部材における上記領域を海水と接触させることによって熱交換することを特徴とする。
The heat exchange method of the present invention comprises:
A heat exchange method for exchanging heat using seawater,
Using a heat exchange member formed from the surface-treated metal material,
Heat exchange is performed by bringing the region of the heat exchange member into contact with seawater.
当該熱交換方法は、上記表面処理金属材料から形成される熱交換部材を用い、この熱交換部材における上記領域を海水と接触させることによって熱交換することで、熱交換部材への水生生物の付着が抑制されている。従って、当該熱交換方法によれば、熱交換部材の長期使用による熱伝導性の低下が抑えられ、高い熱交換効率を長期間維持することができる。 The heat exchange method uses a heat exchange member formed from the surface-treated metal material, and heat exchange is performed by bringing the region of the heat exchange member into contact with seawater, so that aquatic organisms adhere to the heat exchange member. Is suppressed. Therefore, according to the heat exchange method, a decrease in heat conductivity due to long-term use of the heat exchange member can be suppressed, and high heat exchange efficiency can be maintained for a long time.
本発明の海洋構造物は、
上記表面処理金属材料から形成される構造部材を備え、
上記構造部材の海水と接触する位置に上記領域を有する海洋構造物である。
The offshore structure of the present invention
Comprising a structural member formed from the surface-treated metal material,
An offshore structure having the region at a position where the structural member comes into contact with seawater.
当該海洋構造物は、海水と接触する位置に上記領域を有する構造部材を備えているため、この構造部材への水生生物の付着が抑制され、腐食発生の低減による長寿命化等を可能とする。 Since the marine structure includes a structural member having the above-described region at a position in contact with seawater, the attachment of aquatic organisms to the structural member is suppressed, and the life can be extended by reducing the occurrence of corrosion. .
以上説明したように、本発明の表面処理金属材料は、水生生物の付着抑制性に優れている。また、本発明の表面処理金属材料の製造方法によれば、水生生物の付着抑制性に優れた表面処理金属材料を製造することができる。従って、当該表面処理金属材料を用いた熱交換器や熱交換方法によれば、水生生物の付着による熱交換効率の低下を抑制できる。また、当該表面処理金属材料を備える熱交換器及び海洋構造物によれば、水生生物の付着が抑制されているため、メンテナンスの頻度も下げることができ、また、腐食発生の低減によって長寿命化が保証される。 As described above, the surface-treated metal material of the present invention is excellent in aquatic organism adhesion suppression. Moreover, according to the manufacturing method of the surface treatment metal material of this invention, the surface treatment metal material excellent in the adhesion suppression property of aquatic organisms can be manufactured. Therefore, according to the heat exchanger or heat exchange method using the surface-treated metal material, it is possible to suppress a decrease in heat exchange efficiency due to the attachment of aquatic organisms. In addition, according to the heat exchanger and offshore structure provided with the surface-treated metal material, since the attachment of aquatic organisms is suppressed, the frequency of maintenance can be reduced, and the life can be extended by reducing the occurrence of corrosion. Is guaranteed.
以下、本発明の表面処理金属材料、この製造方法、熱交換器、熱交換方法及び海洋構造物の実施の形態について順に詳説する。 Hereinafter, embodiments of the surface-treated metal material, the manufacturing method, the heat exchanger, the heat exchange method, and the offshore structure of the present invention will be described in detail.
〔表面処理金属材料〕
本発明の表面処理金属材料は、生物が存在する水と接触する状態で用いられ、金属材料から形成され、上記金属材料の表面にケイ素及び酸素が存在する領域を有する。
[Surface-treated metal material]
The surface-treated metal material of the present invention is used in contact with water in which living organisms exist, is formed from a metal material, and has a region where silicon and oxygen are present on the surface of the metal material.
上記金属材料は、チタン、チタン合金、銅、銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金である。これらの金属材料は、公知のものを用いることができる。当該表面処理金属材料は、金属材料として上記材料を用いているため、海水等に対して優れた耐食性を有している。これらの金属材料の中でも、耐食性等の観点からチタンが好ましい。 The metal material is titanium, a titanium alloy, copper, a copper alloy, aluminum, or an aluminum alloy. As these metal materials, known materials can be used. Since the surface-treated metal material uses the above-mentioned material as a metal material, it has excellent corrosion resistance against seawater and the like. Among these metal materials, titanium is preferable from the viewpoint of corrosion resistance and the like.
チタンである金属材料としては、例えば工業用純チタン１種から４種（ＪＩＳ−Ｈ４６００）等が挙げられる。また、チタン合金である金属材料としては、例えばＴｉ−０．１５質量％Ｐｄ合金等が挙げられる。 Examples of the metal material that is titanium include 1 to 4 types of industrial pure titanium (JIS-H4600). Moreover, as a metal material which is a titanium alloy, Ti-0.15 mass% Pd alloy etc. are mentioned, for example.
上記金属材料の形状としては、特に限定されず、例えば板状や管状等の形状を有する金属材料を用いることができる。 The shape of the metal material is not particularly limited, and for example, a metal material having a plate shape or a tubular shape can be used.
当該表面処理金属材料は、上記金属材料の表面の少なくとも一部に、ケイ素及び酸素が存在する領域を有する。 The surface-treated metal material has a region where silicon and oxygen are present on at least a part of the surface of the metal material.
当該表面処理金属材料によれば、このように金属材料の表面の領域に、ケイ素及び酸素を存在させることで、生物が存在する水と接触する状態で用いた際、この領域における生物の付着を抑制することができる。当該表面処理金属材料が水生生物の付着を抑制することができる理由は明らかではないが、例えばケイ素と酸素との存在により表面にケイ酸又はケイ酸塩が形成され、これらの水和により表面が親水性となり、その結果、初期の有機物の付着が抑制されることなどが考えられる。 According to the surface-treated metal material, the presence of silicon and oxygen in the region of the surface of the metal material in this manner prevents the organism from attaching in this region when used in contact with water in which the organism exists. Can be suppressed. The reason why the surface-treated metal material can suppress the attachment of aquatic organisms is not clear, but for example, silicic acid or silicate is formed on the surface due to the presence of silicon and oxygen, and the hydration of the surface causes It can be considered that it becomes hydrophilic, and as a result, the initial adhesion of organic matter is suppressed.
このケイ素及び酸素の金属材料表面への存在状態としては特に限定されず、ケイ素化合物と酸化物とがそれぞれ存在する状態、ケイ素及び酸素を含む化合物が存在する状態、ケイ素原子や酸素原子が金属材料中に固溶した状態、金属間化合物として存在する状態等を挙げることができる。上記ケイ素及び酸素を含む化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、シリコーン化合物、ケイ酸（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ等）又はケイ酸塩等を挙げることができる。 The presence state of silicon and oxygen on the surface of the metal material is not particularly limited. The state in which a silicon compound and an oxide are present, the state in which a compound containing silicon and oxygen is present, the silicon atom or oxygen atom is a metal material. Examples include a state in which the solid solution is dissolved therein and a state in which the compound exists as an intermetallic compound. Examples of the compound containing silicon and oxygen include silicon dioxide (SiO 2 ), silicone compounds, silicic acid (SiO 2 · nH 2 O, etc.), silicates, and the like.
上記存在状態の中でも、高い親水性を発揮できる点で、ケイ酸又はケイ酸塩として存在する状態が好ましい。上記ケイ酸としては、オルトケイ酸（Ｈ４ＳiＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）等を挙げることができる。また、上記ケイ酸塩としては、上記各ケイ酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。 Among the above existing states, a state that exists as silicic acid or silicate is preferable in that high hydrophilicity can be exhibited. Examples of the silicic acid include orthosilicic acid (H 4 SiO 4 ), metasilicic acid (H 2 SiO 3 ), and metadisilicic acid (H 2 Si 2 O 5 ). Moreover, as said silicate, the alkali metal salt of each said silicic acid, an alkaline-earth metal salt, etc. can be mentioned.
また、ケイ素及び酸素は、上記金属材料の表層に含有していることが好ましい。さらに、上記表層は酸化被膜であることが好ましい。 Silicon and oxygen are preferably contained in the surface layer of the metal material. Furthermore, the surface layer is preferably an oxide film.
上記金属材料の表面（表層）におけるケイ素及び酸素の含有量は特に限定されるものではないが、上記領域での表面から２０ｎｍの深さまでの範囲における各元素の含有量が以下のとおりであることが好ましい。 The content of silicon and oxygen on the surface (surface layer) of the metal material is not particularly limited, but the content of each element in the range from the surface in the region to a depth of 20 nm is as follows. Is preferred.
ケイ素の含有量としては、１原子％以上が好ましく、５原子％以上がより好ましく、１０原子％以上がさらに好ましい。ケイ素の含有量を上記範囲にすることにより、水生生物の付着抑制性を高めることができる。一方、水生生物の付着抑制性の観点からは、ケイ素含有量の上限は特に限定されないが、当該表面処理金属材料の製造容易性から、ケイ素含有量は５０原子％以下が好ましく、３５原子％以下がより好ましい。 The silicon content is preferably 1 atomic% or more, more preferably 5 atomic% or more, and even more preferably 10 atomic% or more. By making the content of silicon in the above range, the aquatic organism adhesion inhibitory property can be enhanced. On the other hand, the upper limit of the silicon content is not particularly limited from the viewpoint of suppressing the adhesion of aquatic organisms, but the silicon content is preferably 50 atomic% or less, and preferably 35 atomic% or less from the viewpoint of ease of production of the surface-treated metal material. Is more preferable.
酸素の含有量としては、１原子％以上が好ましく、３０原子％以上がより好ましい。また、ケイ素の含有量（原子％）を基準とする酸素の含有量としては、ケイ素の含有量以上が好ましく、ケイ素の含有量の１．５倍以上がさらに好ましく、ケイ素の含有量の２倍以上が特に好ましい。酸素の含有量を上限下限以上とすることで、水生生物の付着抑制性を担うケイ酸又はケイ酸塩を効率的に生成することができると考えられる。一方、水生生物の付着抑制性の観点からは、酸素の含有量の上限も特に限定されないが、当該表面処理金属材料の製造容易性から、酸素の含有量は６５原子％以下であることが好ましく、また、ケイ素の含有量の５倍以下が好ましい。 The oxygen content is preferably 1 atomic% or more, and more preferably 30 atomic% or more. Further, the oxygen content based on the silicon content (atomic%) is preferably at least the silicon content, more preferably at least 1.5 times the silicon content, and twice the silicon content. The above is particularly preferable. It is considered that silicic acid or silicate responsible for the aquatic organism adhesion suppression can be efficiently generated by setting the oxygen content to the upper limit or lower limit. On the other hand, the upper limit of the oxygen content is not particularly limited from the viewpoint of the aquatic organism adhesion inhibitory property, but the oxygen content is preferably 65 atomic% or less from the viewpoint of ease of production of the surface-treated metal material. Moreover, 5 times or less of silicon content is preferable.
なお、この各元素含有量は、表面のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）により、表面からの深さ２０ｎｍまでの各元素含有量の平均値として求められる値である。 In addition, this element content is a value calculated | required as an average value of each element content to the depth of 20 nm from the surface by the XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy analysis) of the surface.
また、当該表面処理金属材料において、上記領域に、好適成分として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素がさらに存在するとよい。 In the surface-treated metal material, at least one alkali metal element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium may be further present as a suitable component in the region.
当該表面処理金属材料によれば、上記領域に上記アルカリ金属元素がさらに存在することで水生生物の付着抑制性を高めることができる。このように上記表面の領域に上記アルカリ金属元素がさらに存在することで上記機能が高まる理由も明らかではないが、例えば（１）表面にケイ酸のアルカリ金属塩が形成されることで上述の親水性がより高まることや、（２）アルカリ金属が微量に溶出し、表面近傍環境がアルカリ化することによってバクテリアの繁殖が抑制され、その結果、生物の付着が抑制されることなどが推定される。 According to the surface-treated metal material, the presence of the alkali metal element in the region can enhance the adhesion suppression of aquatic organisms. The reason why the function is enhanced by the presence of the alkali metal element in the region of the surface is not clear, but for example, (1) the alkali metal salt of silicic acid is formed on the surface, thereby It is estimated that (2) the alkali metal is eluted in a small amount and the environment near the surface is alkalized to suppress bacterial growth, and as a result, the adhesion of organisms is suppressed. .
なお、上記アルカリ金属元素の中でも、上記機能を効果的に発揮できる点などから、ナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。 Among the alkali metal elements, sodium and potassium are preferable, and sodium is more preferable from the viewpoint that the above functions can be effectively exhibited.
上記アルカリ金属元素の金属材料表面への存在状態も特に限定されず、塩化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸塩等のアルカリ金属塩等として存在する状態や、アルカリ金属原子が金属材料中に固溶した状態等を挙げることができる。これらの中でも、無機酸、特にケイ酸のアルカリ金属塩として存在する状態が、上記作用をより効果的に発揮できる点で好ましい。 The existence state of the alkali metal element on the surface of the metal material is not particularly limited, and the state in which the alkali metal element exists as an alkali metal salt such as chloride, hydroxide, organic acid salt, inorganic acid salt or the like, or the alkali metal atom is a metal material. A state in which the solid solution is formed can be exemplified. Among these, the state which exists as an alkali metal salt of inorganic acid, especially silicic acid is preferable at the point which can exhibit the said effect | action more effectively.
上記アルカリ金属元素も、金属材料の表層（好ましくは、酸化被膜）に含有していることが好ましい。 The alkali metal element is also preferably contained in the surface layer (preferably an oxide film) of the metal material.
上記金属材料表面（表層）におけるアルカリ金属元素の含有量も特に限定されるものではないが、上記領域での表面から２０ｎｍの深さまでの範囲における上記アルカリ金属元素の含有量としては、合計で１原子％以上が好ましく、２原子％以上がより好ましく、３原子％以上がさらに好ましく、５原子％以上が特に好ましい。アルカリ金属元素の含有量を上記下限以上とすることで、水生生物の付着抑制性が向上する。一方、水生生物の付着抑制性の観点からはアルカリ金属元素の含有量の上限は特に限定されないが、当該表面処理金属材料の製造容易性から、３０原子％以下が好ましく、２０原子％以下がさらに好ましい。 The content of the alkali metal element on the surface (surface layer) of the metal material is not particularly limited, but the content of the alkali metal element in the range from the surface in the region to a depth of 20 nm is 1 in total. Atomic% or more is preferable, 2 atomic% or more is more preferable, 3 atomic% or more is further preferable, and 5 atomic% or more is particularly preferable. By controlling the content of the alkali metal element to be equal to or higher than the above lower limit, the adhesion suppression property of aquatic organisms is improved. On the other hand, the upper limit of the content of the alkali metal element is not particularly limited from the viewpoint of suppressing the adhesion of aquatic organisms, but is preferably 30 atomic percent or less, more preferably 20 atomic percent or less, from the ease of production of the surface-treated metal material. preferable.
また、当該表面処理金属材料において、上記領域に、好適成分として銀及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素がさらに存在するとよい。 In the surface-treated metal material, at least one transition metal element selected from the group consisting of silver and copper as a suitable component may be further present in the region.
当該表面処理金属材料によれば、上記領域に上記遷移金属元素がさらに存在することで水生生物の付着抑制性をさらに高めることができる。このように上記領域に上記遷移金属元素がさらに存在することで上記機能が高まる理由も明らかではないが、例えば（１）上記遷移金属元素が溶出することでバクテリアの繁殖が抑制されることや、（２）上記遷移金属元素が表面に存在すること自体で表面近傍の水、酸素等が活性化され、その結果、バクテリアの繁殖が抑制され、生物の付着が抑制されることなどが推定される。さらには、（３）上記遷移金属元素がケイ素及び酸素と共在することで、表面に存在する銀や銅の溶出や損耗の速度が適度に遅くなりかつ安定化し、付着抑制性が相乗的に向上すると推定される。 According to the surface-treated metal material, the presence of the transition metal element in the region can further increase the aquatic organism adhesion inhibitory property. The reason why the function is enhanced by the presence of the transition metal element in the region is not clear, but, for example, (1) bacterial growth is suppressed by elution of the transition metal element, (2) It is presumed that the presence of the transition metal element on the surface itself activates water, oxygen, etc. in the vicinity of the surface, and as a result, the growth of bacteria is suppressed and the adhesion of organisms is suppressed. . Furthermore, (3) since the transition metal element coexists with silicon and oxygen, the rate of elution and wear of silver and copper existing on the surface is moderately slowed and stabilized, and the adhesion inhibition property is synergistic. Estimated to improve.
上記遷移金属元素の金属材料表面への存在状態も特に限定されず、有機酸塩、無機酸塩等の金属塩等として存在する状態や、これらの遷移金属原子が金属材料中に固溶した状態等を挙げることができる。これらの中でも、無機酸の金属塩として存在する状態が、上記作用をより効果的に発揮できる点で好ましい。 The state of the transition metal element existing on the surface of the metal material is not particularly limited, and is present as a metal salt such as an organic acid salt or an inorganic acid salt, or a state in which these transition metal atoms are dissolved in the metal material. Etc. Among these, a state that exists as a metal salt of an inorganic acid is preferable in that the above-described action can be more effectively exhibited.
また、上記遷移金属元素も、金属材料の表層（好ましくは、酸化被膜）に含有していることが好ましい。 The transition metal element is also preferably contained in the surface layer (preferably an oxide film) of the metal material.
上記金属材料表面（表層）における上記遷移金属元素の含有量も特に限定されるものではない。上記領域での表面から２０ｎｍの深さまでの範囲における上記遷移金属元素の含有量としては、０．１原子％以上が好ましく、１原子％以上がより好ましく、２原子％以上がさらに好ましく、５原子％以上が特に好ましい。上記遷移金属元素の含有量を上記下限以上とすることで、水生生物の付着抑制性がさらに向上する。一方、水生生物の付着抑制性の観点からは、上記遷移金属元素の含有量の上限は特に限定されないが、当該表面処理金属材料の経済的な観点から、５０原子％以下が好ましく、３０原子％以下がさらに好ましい。 The content of the transition metal element on the metal material surface (surface layer) is not particularly limited. As content of the said transition metal element in the range from the surface in the said area | region to the depth of 20 nm, 0.1 atomic% or more is preferable, 1 atomic% or more is more preferable, 2 atomic% or more is further more preferable, 5 atoms % Or more is particularly preferable. By making content of the said transition metal element more than the said minimum, the adhesion inhibitory property of aquatic organisms further improves. On the other hand, the upper limit of the content of the transition metal element is not particularly limited from the viewpoint of suppressing the adhesion of aquatic organisms. However, from the economical viewpoint of the surface-treated metal material, 50 atomic% or less is preferable, and 30 atomic%. The following is more preferable.
なお、この金属材料表面には、上記各元素以外に本発明の効果を阻害しない範囲で他の元素が存在していてもよい。これらの他の元素としては金属材料における不可避的不純物等が挙げられる。 In addition to the above elements, other elements may exist on the surface of the metal material as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of these other elements include inevitable impurities in metal materials.
なお、当該表面処理金属材料は、表面に上述のように必須元素としてケイ素及び酸素が存在し、好適元素として上記アルカリ金属元素等が存在するものであり、特別に高価な材料を用いることなく形成することができる。従って、当該表面処理金属材料は経済性にも優れる。 The surface-treated metal material has silicon and oxygen as essential elements on the surface as described above, and the alkali metal element and the like as suitable elements, and is formed without using a particularly expensive material. can do. Therefore, the surface-treated metal material is excellent in economic efficiency.
〔表面処理金属材料の製造方法〕
当該表面処理金属材料の製造方法としては、特に限定されないが、例えば
金属材料の表面にケイ酸又はこのアルカリ金属塩の水溶液を接触させる工程と、
この水溶液と接触させた金属材料を乾燥させる工程と
を有する方法を挙げることができる。
[Method for producing surface-treated metal material]
Although it does not specifically limit as the manufacturing method of the said surface treatment metal material, For example, the process of making silicic acid or the aqueous solution of this alkali metal salt contact the surface of metal material,
And a method of drying the metal material brought into contact with the aqueous solution.
当該表面処理金属材料の製造方法によれば、上記工程を有することで、金属材料の表面に酸化被膜を形成し、この酸化被膜中にケイ素、酸素及び好ましい元素であるアルカリ金属元素を混在させることができる。従って、当該製造方法によって得られた表面処理金属材料は、熱交換器のような流水環境においても優れた耐久性を発揮することができる。また、当該製造方法によって得られた表面処理金属材料によれば、金属材料の表面にケイ酸又はケイ酸のアルカリ金属塩を存在させることができるため、上記付着抑制性を効果的に発揮させることができる。 According to the method for producing a surface-treated metal material, by having the above steps, an oxide film is formed on the surface of the metal material, and silicon, oxygen, and an alkali metal element which is a preferable element are mixed in the oxide film. Can do. Therefore, the surface-treated metal material obtained by the production method can exhibit excellent durability even in a flowing water environment such as a heat exchanger. In addition, according to the surface-treated metal material obtained by the production method, silicic acid or an alkali metal salt of silicic acid can be present on the surface of the metal material, so that the above-mentioned adhesion suppressing property can be effectively exhibited. Can do.
上記水溶液として用いるケイ酸としては、上述したオルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等を用いることができる。また、上記水溶液として用いるケイ酸のアルカリ金属塩としては、上記各ケイ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらの中でも、取扱いの容易性等の点からナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。 As the silicic acid used as the aqueous solution, the above-described orthosilicic acid, metasilicic acid, metadisilicic acid and the like can be used. In addition, as the alkali metal salt of silicic acid used as the aqueous solution, lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like of each silicic acid can be used. Among these, a sodium salt or a potassium salt is preferable from the viewpoint of easy handling, and a sodium salt is more preferable.
上記水溶液のケイ酸又はこのアルカリ金属塩の濃度としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。上記水溶液のケイ酸又はこのアルカリ金属塩の濃度が上記下限未満の場合は、十分な含有量の各元素を金属材料表面に含有させにくくなる場合がある。逆に、この濃度が上記上限を超えると水溶液の取扱性が低下する場合などがある。 The concentration of silicic acid or the alkali metal salt in the aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. When the concentration of the silicic acid or the alkali metal salt in the aqueous solution is less than the lower limit, it may be difficult to contain a sufficient amount of each element on the metal material surface. On the other hand, when this concentration exceeds the above upper limit, the handleability of the aqueous solution may decrease.
上記水溶液には、上記遷移金属元素（銀及び銅）が、好ましくはこれらのイオン状態で含有されていることが好ましい。上記水溶液にこれらの遷移金属元素が含有されていることで、金属材料の表面に形成される上記酸化被膜中にこれらの遷移金属元素をさらに混在させることができる。 In the aqueous solution, the transition metal elements (silver and copper) are preferably contained in these ionic states. By containing these transition metal elements in the aqueous solution, these transition metal elements can be further mixed in the oxide film formed on the surface of the metal material.
上記水溶液に銀を含有させる方法としては、銀粉末、銀合金粉末、銀化合物等を水中に添加する方法を挙げることができ、銀化合物を添加する方法が好ましい。上記銀化合物としては水溶性のものが好ましい。水溶性の銀化合物を用いることで、銀を金属材料表面に均一に存在させることができる。上記銀化合物としては、例えば硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、過塩素酸銀等を挙げることができる。 Examples of the method of adding silver to the aqueous solution include a method of adding silver powder, a silver alloy powder, a silver compound, or the like into water, and a method of adding a silver compound is preferable. The silver compound is preferably water-soluble. By using a water-soluble silver compound, silver can be uniformly present on the surface of the metal material. Examples of the silver compound include silver nitrate, silver sulfate, silver acetate, silver trifluoroacetate, and silver perchlorate.
同様に、上記水溶液に銅を含有させる方法としては、銅粉末、銅合金粉末、銅化合物等を水中に添加する方法を挙げることができ、銅化合物を添加する方法が好ましい。上記銅化合物としては水溶性のものが好ましい。水溶性の銅化合物を用いることで、銅を金属材料表面に均一に存在させることができる。上記銅化合物としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅等を挙げることができる。 Similarly, as a method of adding copper to the aqueous solution, a method of adding copper powder, copper alloy powder, copper compound or the like to water can be mentioned, and a method of adding a copper compound is preferable. As said copper compound, a water-soluble thing is preferable. By using a water-soluble copper compound, copper can be uniformly present on the surface of the metal material. Examples of the copper compound include copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, and copper acetate.
上記遷移金属元素が化合物として上記水溶液中に含有している場合、上記水溶液の銀化合物及び銅化合物の濃度としては、これらの合計で０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。上記水溶液の銀化合物及び銅化合物の濃度が上記下限未満の場合は、十分な含有量の各元素を金属材料表面に含有させにくくなる場合がある。逆に、この濃度が上記上限を超えると水溶液の取扱性が低下する場合などがある。 When the transition metal element is contained as a compound in the aqueous solution, the concentration of the silver compound and the copper compound in the aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and preferably 1% by mass. More preferably, the content is 5% by mass or less. When the concentration of the silver compound and copper compound in the aqueous solution is less than the above lower limit, it may be difficult to contain a sufficient amount of each element on the surface of the metal material. On the other hand, when this concentration exceeds the above upper limit, the handleability of the aqueous solution may decrease.
上記水溶液の全固形分濃度としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。上記水溶液の全固形分濃度が上記下限未満の場合は、十分な含有量の各元素を金属材料表面に含有させにくくなる場合がある。逆に、この濃度が上記上限を超えると水溶液の取扱性が低下する場合などがある。 The total solid content concentration of the aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. When the total solid content concentration of the aqueous solution is less than the lower limit, it may be difficult to contain a sufficient amount of each element on the surface of the metal material. On the other hand, when this concentration exceeds the above upper limit, the handleability of the aqueous solution may decrease.
上記接触の方法としては、例えば、金属材料を上記水溶液中に浸漬する方法や、金属材料の表面に上記水溶液を塗布する方法等が挙げられる。なお、金属材料の表面に上記水溶液を接触させる前に、金属材料表面に対して、例えばこの金属材料をフッ酸及び硝酸からなる混酸水溶液に浸漬した後、イオン交換水で洗浄するなどの前処理を施してもよい。 Examples of the contact method include a method of immersing a metal material in the aqueous solution, a method of applying the aqueous solution to the surface of the metal material, and the like. Prior to bringing the aqueous solution into contact with the surface of the metal material, the metal material surface is pretreated by, for example, immersing the metal material in a mixed acid aqueous solution composed of hydrofluoric acid and nitric acid and then washing with ion exchange water. May be applied.
金属材料と上記水溶液との接触時間（浸漬時間等）としては特に限定されないが、１秒以上５時間以下が好ましく、２秒以上３時間以下がさらに好ましく、５秒以上１時間以内が特に好ましい。 The contact time (immersion time, etc.) between the metal material and the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 1 second to 5 hours, more preferably 2 seconds to 3 hours, and particularly preferably 5 seconds to 1 hour.
上記乾燥の方法としては、特に限定されず、自然乾燥や加熱乾燥等を用いることができるが、加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥の際の加熱手段としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥の際の温度としては特に限定されないが、１００℃以上３００℃以下が好ましく、１０５℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。 The drying method is not particularly limited, and natural drying, heat drying, or the like can be used, but heat drying is preferable. The heating means for the heat drying is not particularly limited, and a known method can be used. Although it does not specifically limit as temperature in the case of drying, 100 to 300 degreeC is preferable and 105 to 150 degreeC is more preferable.
なお、当該表面処理金属材料の他の製造方法としては、ケイ素成分及び必要に応じてアルカリ金属元素成分等を含む上述した以外の溶液と、金属材料表面の酸化被膜とを接触させる製造方法を挙げることができる。この製造方法は、上述した水溶液を用いる製造方法に準じて行うことができる。上記溶液におけるケイ素成分は、ケイ酸塩、コロイダルシリカ等の溶媒への添加により含ませることができる。また、アルカリ金属元素成分は、塩化物、水酸化物、有機酸塩、硝酸塩、硫酸塩などのアルカリ金属塩等の溶媒への添加により含ませることができる。なお、上記溶液における溶媒としては、水以外に有機溶媒等も用いることができる。 In addition, as another manufacturing method of the surface-treated metal material, a manufacturing method in which a solution other than the above-described solution containing a silicon component and, if necessary, an alkali metal element component, and an oxide film on the surface of the metal material are brought into contact. be able to. This manufacturing method can be performed according to the manufacturing method using the aqueous solution mentioned above. The silicon component in the solution can be included by addition to a solvent such as silicate or colloidal silica. Further, the alkali metal element component can be included by adding to a solvent such as an alkali metal salt such as chloride, hydroxide, organic acid salt, nitrate, sulfate. In addition, as a solvent in the said solution, an organic solvent etc. can be used besides water.
さらに、当該表面処理金属材料の他の製造方法としては、気相成膜法を用いて金属材料の表面に各種元素を含む層を形成する製造方法や、ケイ素を金属材料中に含有させて表面を酸化させ、必要に応じてアルカリ金属塩等を含有させた溶液と接触させる方法も挙げることができる。 Furthermore, as another method for producing the surface-treated metal material, a method for forming a layer containing various elements on the surface of the metal material by using a vapor deposition method, or a surface containing silicon in the metal material is used. There may also be mentioned a method in which the solution is contacted with a solution containing an alkali metal salt or the like if necessary.
これらの何れの製造方法によっても、金属材料の表面にケイ素、酸素及び必要に応じてアルカリ金属元素等が存在する領域を設けることができ、水生生物の付着抑制性に優れた表面処理金属材料を製造することができる。 Any of these production methods can provide a surface-treated metal material having excellent aquatic organism adhesion control ability, by providing a region where silicon, oxygen, and, if necessary, an alkali metal element exist, on the surface of the metal material. Can be manufactured.
〔熱交換器〕
本発明の熱交換器は、
海水を用いて熱交換を行う熱交換器であって、
上記表面処理金属材料から形成される熱交換部材を備え、
上記熱交換部材の海水と接触する位置に上記領域を有することを特徴とする。
〔Heat exchanger〕
The heat exchanger of the present invention is
A heat exchanger that performs heat exchange using seawater,
A heat exchange member formed of the surface-treated metal material,
It has the said area | region in the position which contacts the seawater of the said heat exchange member, It is characterized by the above-mentioned.
当該熱交換器としては、海水を冷媒等として用いて熱交換を行うものであれば特に限定されず、例えばプレート式熱交換器、シェルアンドチューブ式熱交換器（多管円筒式熱交換器等）、スパイラル式熱交換器、二重管式熱交換器等を挙げることができる。これらの熱交換器が備える伝熱管等の熱交換部材が上記表面処理金属材料から形成されている。また、これらの熱交換器が備える伝熱管等の熱交換部材において、少なくとも海水と接触する位置には上記領域（ケイ素及び酸素並びに好適成分としての上記アルカリ金属元素及び上記遷移金属元素が存在する表面）が配置されている。なお、当該熱交換器の製造方法としては特に限定されず、従来の熱交換器の製造方法を適宜用いることができる。 The heat exchanger is not particularly limited as long as it performs heat exchange using seawater as a refrigerant or the like. For example, a plate heat exchanger, a shell-and-tube heat exchanger (multi-tubular heat exchanger, etc.) ), Spiral heat exchangers, double tube heat exchangers, and the like. A heat exchange member such as a heat transfer tube provided in these heat exchangers is formed from the surface-treated metal material. Further, in a heat exchange member such as a heat transfer tube provided in these heat exchangers, at least at the position in contact with seawater, the region (the surface on which silicon and oxygen and the alkali metal element and the transition metal element as suitable components are present) exists. ) Is arranged. In addition, it does not specifically limit as a manufacturing method of the said heat exchanger, The manufacturing method of the conventional heat exchanger can be used suitably.
当該熱交換器によれば、このように海水と接触する位置に上記領域を有する熱交換部材を備えることで、この熱交換部材への水生生物の付着が抑制され、高い熱交換効率を長期間維持することができ、また、メンテナンス頻度を下げることができる。従って、当該熱交換器は、例えば石油化学プラントや、発電所、船舶等において好適に用いることができる。 According to the heat exchanger, by providing the heat exchange member having the above region at a position in contact with seawater in this way, attachment of aquatic organisms to the heat exchange member is suppressed, and high heat exchange efficiency can be achieved for a long time. Can be maintained, and the maintenance frequency can be reduced. Therefore, the heat exchanger can be suitably used in, for example, a petrochemical plant, a power plant, a ship, and the like.
〔熱交換方法〕
本発明の熱交換方法は、
海水を用いて熱交換を行う熱交換方法であって、
上記表面処理金属材料から形成される熱交換部材を用い、
上記熱交換部材における上記領域を海水と接触させることによって熱交換することを特徴とする。
[Heat exchange method]
The heat exchange method of the present invention comprises:
A heat exchange method for exchanging heat using seawater,
Using a heat exchange member formed from the surface-treated metal material,
Heat exchange is performed by bringing the region of the heat exchange member into contact with seawater.
当該熱交換方法としては、具体的には、海水を冷媒等とし、上述した当該熱交換器を用いた熱交換方法を挙げることができる。 Specific examples of the heat exchange method include a heat exchange method using seawater as a refrigerant and the above-described heat exchanger.
当該熱交換方法は、上記表面処理金属材料から形成される熱交換部材を用い、この熱交換部材における上記領域を海水と接触させることによって熱交換することで、熱交換部材への水生生物の付着が抑制されている。従って、当該熱交換方法によれば、熱交換部材の長期使用による熱伝導性の低下が抑えられ、高い熱交換効率を長期間維持することができ、また、メンテナンス頻度を下げることができる。従って、当該熱交換方法は、例えば石油化学プラントや、発電所、船舶等において好適に用いることができる。 The heat exchange method uses a heat exchange member formed from the surface-treated metal material, and heat exchange is performed by bringing the region of the heat exchange member into contact with seawater, so that aquatic organisms adhere to the heat exchange member. Is suppressed. Therefore, according to the heat exchange method, a decrease in thermal conductivity due to long-term use of the heat exchange member can be suppressed, high heat exchange efficiency can be maintained for a long time, and maintenance frequency can be reduced. Therefore, the heat exchange method can be suitably used in, for example, a petrochemical plant, a power plant, a ship, and the like.
〔海洋構造物〕
本発明の海洋構造物は、
上記表面処理金属材料から形成される構造部材を備え、
上記構造部材の海水と接触する位置に上記領域を有する海洋構造物である。
[Ocean structure]
The offshore structure of the present invention
Comprising a structural member formed from the surface-treated metal material,
An offshore structure having the region at a position where the structural member comes into contact with seawater.
上記海洋構造物とは、例えば少なくとも一部が海洋に固定されている構造物及び海洋で使用される未固定の構造物をいう。少なくとも一部が海洋に固定されている海洋構造物としては、例えば海洋上に建設される空港や橋梁、発電所、洋上石油基地、石油化学プラント、防波堤等が挙げられる。また、海洋で使用される未固定の海洋構造物としては、船舶や船舶用バラストタンク等を挙げることができる。 The marine structure refers to, for example, a structure that is at least partially fixed to the ocean and an unfixed structure that is used in the ocean. Examples of offshore structures that are at least partially fixed to the ocean include airports and bridges constructed on the ocean, power plants, offshore oil bases, petrochemical plants, breakwaters, and the like. Moreover, as an unfixed offshore structure used in the ocean, a ship, a ballast tank for ships, etc. can be mentioned.
当該海洋構造物は、海水と接触する位置に上記領域を有する構造部材を備えているため、この構造部材への水生生物の付着が抑制される。従って、当該海洋構造物は、メンテナンス頻度を下げることができ、また、腐食発生の低減による長寿命化等を可能とする。 Since the said marine structure is provided with the structural member which has the said area | region in the position which contacts seawater, adhesion of the aquatic organism to this structural member is suppressed. Therefore, the offshore structure can reduce the frequency of maintenance, and can extend the life by reducing the occurrence of corrosion.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１〕
金属材料として、工業用純チタン２種（ＪＩＳ−Ｈ４６００）からなるチタン板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このチタン板をフッ酸及び硝酸からなる混酸水溶液（２％ＨＦ−１０％ＨＮＯ３）に室温にて１５秒浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。その後、このチタン板を処理液としての０．１質量％ケイ酸（メタケイ酸）水溶液に浸漬した後、１１０℃乾燥させて、実施例１の表面処理金属材料を得た。
[Example 1]
As a metal material, a titanium plate (thickness: 0.5 mm) made of two types of industrial pure titanium (JIS-H4600) was used, cut into 20 mm × 20 mm, washed with acetone, and then air-dried at room temperature. This titanium plate was immersed in a mixed acid aqueous solution (2% HF-10% HNO 3 ) made of hydrofluoric acid and nitric acid for 15 seconds at room temperature, and then washed with ion-exchanged water. Then, after immersing this titanium plate in 0.1 mass% silicic acid (metasilicic acid) aqueous solution as a processing liquid, it was made to dry at 110 degreeC and the surface treatment metal material of Example 1 was obtained.
〔実施例２〜８及び比較例１〕
０．１質量％ケイ酸水溶液の代わりに表１に示す処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例２〜８及び比較例１の表面処理金属材料を得た。なお、実施例１〜８及び比較例１において、処理液への浸漬時間は２秒から３時間の間で変化させて行った。
[Examples 2 to 8 and Comparative Example 1]
Except having used the process liquid shown in Table 1 instead of 0.1 mass% silicic acid aqueous solution, the process similar to Example 1 was performed and the surface treatment metal material of Examples 2-8 and the comparative example 1 was obtained. It was. In Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the immersion time in the treatment liquid was changed between 2 seconds and 3 hours.
得られたそれぞれの表面処理金属材料の表面から深さ２０ｎｍまでの範囲における各元素の含有量をＸＰＳ分析により測定した。結果を表１に示す。 The content of each element in the range from the surface of each obtained surface-treated metal material to a depth of 20 nm was measured by XPS analysis. The results are shown in Table 1.
〔生物付着の抑制性評価〕
天然海水を汲み取り、ろ紙（定性２号）にて浮遊物を取り除いたものを試験海水として用いた。得られた各表面処理金属材料をポリ容器内に配置し、この容器に試験海水を満たして密閉し、１週間、２５℃で暗所の環境に静置した。その後、ホルマリン溶液にて細菌を試験板上に固定してから、余分な溶液を除き、ＤＡＰＩ法にて染色し、蛍光顕微鏡にて単位面積当たりの細菌数を計数した。
[Evaluation of inhibition of biofouling]
Natural seawater was drawn and suspended paper was removed with filter paper (Qualitative No. 2) and used as test seawater. Each surface-treated metal material obtained was placed in a plastic container, this container was filled with test seawater, sealed, and allowed to stand in a dark environment at 25 ° C. for 1 week. Then, after fixing bacteria on a test board with a formalin solution, the excess solution was removed, it dye | stained by DAPI method, and the number of bacteria per unit area was counted with the fluorescence microscope.
任意の１０箇所の平均値を求め、比較例１の表面処理金属材料の細菌付着数を基準とした比で抑制性を判定した。判定基準は０．８以上を×、０．８未満０．５以上を△、０．５未満０．２以上を○、０．２未満０．１以上を◎、０．１未満を◎◎とした。評価結果を表１に示す。 The average value of 10 arbitrary places was calculated | required, and inhibitory property was determined by the ratio on the basis of the number of bacteria adhesion of the surface treatment metal material of the comparative example 1. FIG. Judgment criteria are: 0.8 or more x, less than 0.8 0.5 or more △, less than 0.5 0.2 or more ○, less than 0.2 0.1 or more ◎, less than 0.1 ◎◎ It was. The evaluation results are shown in Table 1.
［評価結果］
表１に示されるように、表面にケイ素及びアルカリ金属元素が存在しない比較例１に対して、実施例１は酸素及びケイ素が表面に存在していることで生物付着抑制性が向上している。さらに、表面にアルカリ金属元素が存在する実施例２〜６の表面処理金属材料は、生物付着抑制性がより優れていることがわかる。また、表面にさらに銀や銅が存在する実施例７及び８の表面処理金属材料は、生物付着抑制性がよりさらに優れていることがわかる。
[Evaluation results]
As shown in Table 1, in contrast to Comparative Example 1 in which silicon and alkali metal elements are not present on the surface, Example 1 has improved bioadhesion suppression due to the presence of oxygen and silicon on the surface. . Furthermore, it turns out that the surface treatment metal material of Examples 2-6 in which an alkali metal element exists in the surface is more excellent in bioadhesion inhibitory property. In addition, it can be seen that the surface-treated metal materials of Examples 7 and 8 in which silver and copper are further present on the surface are further superior in bioadhesion inhibition.
本発明の表面処理金属材料は、生物が存在する水と接触する状態で用いられ、例えば海水を用いる熱交換器、その他海洋構造物の材料として好適に用いることができる。また、本発明の熱交換器は、例えば石油化学プラントや、発電所、船舶等において好適に用いることができる。 The surface-treated metal material of the present invention is used in contact with water in which living organisms exist, and can be suitably used as, for example, a heat exchanger using seawater and other marine structures. Moreover, the heat exchanger of this invention can be used suitably, for example in a petrochemical plant, a power station, a ship, etc.
Claims (7)
チタン、チタン合金、銅、銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料から形成され、
上記金属材料の表面にケイ素及び酸素を含有する酸化被膜が存在する領域を有し、
上記領域での表面から２０ｎｍの深さまでの範囲におけるケイ素の含有量が１原子％以上５０原子％以下、酸素の含有量が１原子％以上６５原子％以下であり、
上記領域により水生生物の付着を抑制することを特徴とする表面処理金属材料。 A surface-treated metal material used in contact with seawater where aquatic organisms exist,
Formed from a metal material consisting of titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, aluminum or aluminum alloy,
Having a region where an oxide film containing silicon and oxygen is present on the surface of the metal material;
The silicon content in the range from the surface in the region to the depth of 20 nm is 1 atomic% to 50 atomic%, and the oxygen content is 1 atomic% to 65 atomic%,
A surface-treated metal material characterized by suppressing attachment of aquatic organisms by the region.
金属材料の表面にケイ酸又はこのアルカリ金属塩の水溶液を接触させる工程と、
この水溶液と接触させた金属材料を乾燥させることで表面にケイ素及び酸素を含有する酸化被膜が存在する領域を形成する工程と
を有し、
上記領域での表面から２０ｎｍの深さまでの範囲におけるケイ素の含有量が１原子％以上５０原子％以下、酸素の含有量が１原子％以上６５原子％以下であり、
上記領域により水生生物の付着を抑制することを特徴とする表面処理金属材料の製造方法。 A method for producing a surface-treated metal material used in contact with seawater in which aquatic organisms exist,
Contacting the surface of the metal material with an aqueous solution of silicic acid or an alkali metal salt thereof;
Forming a region where an oxide film containing silicon and oxygen is present on the surface by drying the metal material brought into contact with the aqueous solution,
The silicon content in the range from the surface in the region to the depth of 20 nm is 1 atomic% to 50 atomic%, and the oxygen content is 1 atomic% to 65 atomic%,
A method for producing a surface-treated metal material, wherein adhesion of aquatic organisms is suppressed by the region.
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の表面処理金属材料から形成される熱交換部材を備え、
上記熱交換部材の海水と接触する位置に上記領域を有することを特徴とする熱交換器。 A heat exchanger that performs heat exchange using seawater,
A heat exchange member formed of the surface-treated metal material according to claim 1, claim 2, or claim 3,
The heat exchanger having the region at a position where the heat exchange member comes into contact with seawater.
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の表面処理金属材料から形成される熱交換部材を用い、
上記熱交換部材における上記領域を海水と接触させることによって熱交換することを特徴とする熱交換方法。 A heat exchange method for exchanging heat using seawater,
Using a heat exchange member formed from the surface-treated metal material according to claim 1, claim 2, or claim 3,
A heat exchange method, wherein heat exchange is performed by bringing the region of the heat exchange member into contact with seawater.
上記構造部材の海水と接触する位置に上記領域を有する海洋構造物。 A structural member formed from the surface-treated metal material according to claim 1, claim 2, or claim 3,
The offshore structure which has the said area | region in the position which contacts the seawater of the said structural member.
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