JP5730009B2 - Laminated body - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れ、かつ、低熱膨張性の積層体に関し、例えばフレキシブルディスプレイ用ガラス代替基板等として使用することができる積層体に関するものである。   The present invention relates to a laminate having excellent gas barrier properties, transparency, heat resistance, and impact resistance, and having a low thermal expansion, for example, a laminate that can be used as a glass substitute substrate for a flexible display. .

従来からガラスは透明性、耐熱性、低熱膨張性、化学的安定性などの特色を生かした利用が進められ、古くからレンズ、光ディスクおよびディスプレイ基板などの光学ガラスとして幅広く利用され、産業の発展に寄与してきた。近年は、このような産業分野において部材の軽量化といった要求に応えるため、比重が大きいガラスを薄型化し利用する検討がなされている。しかし、ガラスは衝撃に弱く、割れやすいといった欠点があるため、部材の薄型化による軽量化においては、製造プロセス時の割れによる歩留まり低下が課題となっている。割れやすさの改善のために、ガラス基板の表面に有機基を含む金属酸化物ポリマーを主成分とした樹脂層を積層し、柔軟性と耐熱性に優れる薄膜基板が提案されている（特許文献１）が、これらの手法では依然、ガラスを用いるという点は変わらず、軽量化と加工性の更なる向上は困難である。   Conventionally, glass has been used by taking advantage of its characteristics such as transparency, heat resistance, low thermal expansion, and chemical stability, and has been widely used as optical glass for lenses, optical disks, display substrates, etc. for a long time. Have contributed. In recent years, in order to meet the demand for reducing the weight of members in such an industrial field, studies have been made to use a glass having a large specific gravity in a thin shape. However, since glass is vulnerable to impact and has the disadvantages of being easily broken, the reduction in yield due to cracking during the manufacturing process has become a problem in reducing the weight by reducing the thickness of the member. In order to improve the fragility, a thin film substrate having excellent flexibility and heat resistance has been proposed by laminating a resin layer mainly composed of a metal oxide polymer containing an organic group on the surface of a glass substrate (Patent Document). 1) However, these methods still use glass, and it is difficult to reduce the weight and improve the workability.

ところで近年、軽量化、薄型化、加工性といった特色を前面に押し出し、光学用途をターゲットとした透明プラスチック材料によるガラス代替の動きが注目されている。透明性に優れたプラスチック材料としては、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、脂環式ポリオレフィン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を例示することができる。中でもＰＭＭＡや脂環式ポリオレフィンは、特に優れた透明性を有することから、有機ガラスと呼ばれており、光学レンズや液晶ディスプレイの導光板、光ディスク用途として多用されている。しかしながら、これらの材料は熱変形温度が低いために、例えば１５０℃〜２００℃以上の熱プロセスを伴う表示素子用基板の製造において用いることは困難であり、ガラス代替としての用途が限定されてしまう。   By the way, in recent years, features such as weight reduction, thinning, and workability have been pushed to the front, and the movement of replacing glass with a transparent plastic material targeted for optical applications has attracted attention. Examples of the plastic material having excellent transparency include polymethyl methacrylate (PMMA), alicyclic polyolefin, epoxy resin, and silicone resin. Among them, PMMA and alicyclic polyolefin are called organic glass because they have particularly excellent transparency, and are frequently used for optical lenses, light guide plates for liquid crystal displays, and optical disks. However, since these materials have a low heat distortion temperature, it is difficult to use them in the production of a display element substrate with a heat process of 150 ° C. to 200 ° C. or more, for example, and the use as a glass substitute is limited. .

これまでに本発明者らは、特許文献２において、透明性、耐熱性が高くかつ、寸法安定性に優れた籠型シルセスキオキサン樹脂を用いたプラスチックフィルムに関する発明を提案した。しかし、このプラスチックフィルムは、十分な衝撃強度を有するものの、水蒸気や酸素などのガスに対するガスバリア性に難があるため内部素子を保護することが困難であるという問題があり、フィルム表面にガスバリア層を積層する必要があった。これに対して、ガラス／プラスチック複合体フィルムは、ベース基板としてガラスを用いたことにより、従来のガラス基板の場合と同様に優れたガスバリア性が得られるとともに、ガラスフィルムにポリマー層を被覆したことにより、優れた柔軟性及び優れた耐衝撃性も得られている。   In the past, the present inventors have proposed an invention relating to a plastic film using a cage silsesquioxane resin having high transparency and heat resistance and excellent dimensional stability in Patent Document 2. However, although this plastic film has sufficient impact strength, there is a problem that it is difficult to protect internal elements because of its gas barrier property against gas such as water vapor and oxygen, and a gas barrier layer is formed on the film surface. It was necessary to laminate. In contrast, the glass / plastic composite film used glass as the base substrate, so that excellent gas barrier properties were obtained as in the case of the conventional glass substrate, and the glass film was coated with a polymer layer. As a result, excellent flexibility and excellent impact resistance are also obtained.

特許文献３に開示されたガラス／プラスチック複合体フィルムの耐熱性は、数時間使用の場合で１３０℃程度、数分間使用の場合で２００℃程度であり（特許文献３参照。）、フレキシブル基板に低抵抗の透明電極を形成したりＴＦＴ等の能動素子を形成したりするためには耐熱性が低すぎるという問題があった。すなわち、低抵抗の透明電極を形成する工程やＴＦＴ等の能動素子を形成する工程においては、少なくとも３００℃〜３５０℃の温度がフレキシブル基板にかかるため、耐熱性が低い。   The heat resistance of the glass / plastic composite film disclosed in Patent Document 3 is about 130 ° C. when used for several hours and about 200 ° C. when used for several minutes (see Patent Document 3). In order to form a low-resistance transparent electrode or to form an active element such as a TFT, there is a problem that the heat resistance is too low. That is, in the step of forming a low-resistance transparent electrode and the step of forming an active element such as a TFT, the temperature is at least 300 ° C. to 350 ° C., and the heat resistance is low.

これに対し特許文献４では熱処理によりポリシルセスキオキサンを主成分とするポリマー層をガラスに積層することで柔軟性、耐衝撃性およびガスバリア性に加え耐熱性を有するフレキシブル基板といえる。しかしながら、主成分としているポリシルセスキオキサンはSi-OH基を縮合させる必要があり、３５０℃以上の温度の熱処理でのSi-OH基縮合によるクラックを防ぐ目的からシラノール強度比が限定される。   On the other hand, Patent Document 4 can be said to be a flexible substrate having heat resistance in addition to flexibility, impact resistance and gas barrier properties by laminating a polymer layer mainly composed of polysilsesquioxane on glass by heat treatment. However, polysilsesquioxane as the main component needs to condense Si-OH groups, and the silanol strength ratio is limited for the purpose of preventing cracks due to Si-OH group condensation during heat treatment at a temperature of 350 ° C or higher. .

特開２００４−５０５６５号公報JP 2004-50565 A 特開２００６−８９６８５号公報JP 2006-89685 A 特表２００２−５３４３０５号公報Special Table 2002-534305 gazette ＷＯ２００５−４７２００号パンフレットWO2005-47200 pamphlet

本発明は、ガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れて、低熱膨張性の積層体を提供するものである。   The present invention provides a low thermal expansion laminate having excellent gas barrier properties, transparency, heat resistance, and impact resistance.

本発明者らは、上記のような従来技術の問題を鑑みて鋭意検討を重ねた結果、無機ガラスに柔軟性を付与するための樹脂層として、籠型シルセスキオキサン構造を主成分として含む樹脂層を用いることにより、従来技術のように３５０℃以上の温度での熱処理を必要とせず柔軟性、耐衝撃性及びガスバリア性が得られるのに加えて耐熱性も得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art as described above, the present inventors include a cage silsesquioxane structure as a main component as a resin layer for imparting flexibility to inorganic glass. By using a resin layer, it has been found that heat resistance can be obtained in addition to flexibility, impact resistance, and gas barrier properties without requiring heat treatment at a temperature of 350 ° C. or higher as in the prior art. The invention has been completed.

すなわち、本発明は、籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂および硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層がガラスの両面に設けられている積層体であって、ガラスの厚みが０．１以上０．７mm以下であり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）が０．１以上２．０未満であることを特徴とする積層体である。 That is, the present invention is a laminate in which resin layers formed by curing a curable resin composition containing a curable resin containing a cage silsesquioxane structure and a curing catalyst are provided on both surfaces of glass. The laminate is characterized in that the glass thickness is 0.1 or more and 0.7 mm or less, and the thickness ratio of the resin layer to the glass (resin layer thickness / glass thickness) is 0.1 or more and less than 2.0. Is the body.

樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物は、籠型シルセスキオキサン構造を有する硬化性樹脂を含むが、この硬化性樹脂としては、下記に挙げるような一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサン樹脂や、一般式（５）で表される構造単位を有した籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体を用いるのが好適である。   The curable resin composition forming the resin layer includes a curable resin having a cage silsesquioxane structure, and the curable resin may be represented by the following general formula (1). It is preferable to use a type silsesquioxane resin or a cage-type silsesquioxane-containing curable silicone copolymer having a structural unit represented by the general formula (5).

すなわち、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂として、好適には、下記一般式（１）
[ＲＳｉＯ_3/2]_n （１）
〔但し、Ｒは下記一般式（２）、（３）又は（４）

（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示す）のいずれか一つから選ばれる有機官能基であり、ｎ＝8、10、12又は14である〕で表される籠型シルセスキオキサン樹脂を用いるのが良い。 That is, as the curable resin contained in the curable resin composition, preferably the following general formula (1)
[RSiO _3/2 ] _n (1)
[However, R is the following general formula (2), (3) or (4)

(Wherein m is an integer of 1 to 3 and R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group), and n = 8, 10, 12 or 14] It is preferable to use a cage silsesquioxane resin represented by

また、他の例として、好適には、籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂が
下記一般式（５）
Ｙ−[Ｚ−(Ｏ_1/2−Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2)_a−(Ｒ³ＳｉＯ_3/2)_k−(Ｏ_1/2)_b]_l−Ｚ−Ｙ (５)
〔但し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のＲ²において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のＲ³において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ³のうち少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかである。また、a及びbは0〜3の数であって、1≦a+b≦4の関係を満たし、kは8〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。更に、Ｚは下記一般式（６）

（但し、Ｒ⁴は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、Ｒ⁴は互いに同じか異なるものであってもよく、また、ｐは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは下記一般式（７）〜（１０）から選ばれるいずれかの１価の基である。
[(Ｒ⁵Ｏ)Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ_1/2]_c−[Ｒ⁷ＳｉＯ_3/2]_d−[Ｏ_1/2]− （７）
[Ｒ⁵Ｏ_1/2]_e−[Ｒ⁷ＳｉＯ_3/2]_d−[Ｏ_1/2−Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ_1/2]− （８）
(Ｒ⁵Ｏ_1/2)− （９）
(Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2)− （１０）
（但し、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のＲ⁶において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のＲ⁷において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよい。Ｒ⁵は水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれたいずれかである。また、ｃ及びeは0〜3の数であり、dは8〜14の数を示す。）〕で表される構成単位を有する籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体であるのが良い。 As another example, a curable resin containing a cage silsesquioxane structure is preferably represented by the following general formula (5).
^{_{Y- [Z- (O 1/2 -R 2}} 2 SiO 1/2) a - (R 3 SiO 3/2) k - (O 1/2) b] l -Z-Y (5)
[However, R ² and R ³ are each independently a group having a vinyl group, an alkyl group, a phenyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group or an oxirane ring, and among these, in each of the plurality of R ² , The substituents may be the same or different from each other, and in the plurality of R ³ , each substituent may be the same or different from each other, but at least of R ³ contained in one molecule One is a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, or a group having an oxirane ring. A and b are numbers from 0 to 3, satisfying the relationship of 1 ≦ a + b ≦ 4, k represents a number from 8 to 14, and l represents a number from 1 to 2000. Furthermore, Z is the following general formula (6)

(However, R ⁴ is a hydrogen atom, vinyl group, alkyl group, phenyl group, (meth) acryloyl group, allyl group or a group having an oxirane ring, and R ⁴ may be the same or different from each other, P is a divalent group represented by 0 to 30), and Y is any monovalent group selected from the following general formulas (7) to (10).
[(R ⁵ O) R ⁶ ₂ SiO _1/2 ] _c- [R ⁷ SiO _3/2 ] _d- [O _1/2 ]-(7)
[R ⁵ O _1/2 ] _e- [R ⁷ SiO _3/2 ] _d- [O _1/2 -R ⁶ ₂ SiO _1/2 ]-(8)
(R ⁵ O _1/2 ) − (9)
(R ⁵ ₃ SiO _1/2 ) − (10)
(Wherein, R ⁶ and R ⁷ are each independently a vinyl group, an alkyl group, a phenyl group, (meth) acryloyl group, a group having an allyl group, or an oxirane ring, a plurality of R ⁶ Among them, respectively The substituents may be the same or different from each other, and in the plurality of R ⁷ , each substituent may be the same or different from each other, and R ⁵ is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. In addition, c and e are numbers of 0 to 3, and d is a number of 8 to 14.)) containing a cage-type silsesquioxane having a structural unit represented by A curable silicone copolymer is preferable.

籠型シルセスキオキサン構造を主成分として含む樹脂層をガラスの片面又は両面に設けることにより、従来技術のように３５０℃以上の温度での熱処理を必要とせず柔軟性、耐衝撃性及びガスバリア性に加えて耐熱性に優れた積層体とすることができる。   By providing a resin layer containing a vertical silsesquioxane structure as a main component on one or both surfaces of glass, heat treatment at a temperature of 350 ° C. or higher as in the prior art is not required, and flexibility, impact resistance and gas barrier It can be set as the laminated body excellent in heat resistance in addition to property.

以下、本発明の積層体について、好適な実施の形態に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the laminate of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.

本発明において積層体の樹脂層は、硬化性樹脂の種類によって２つに大別される。第１の例として、下記一般式（１）
[ＲＳｉＯ_3/2]_n （１）
〔但し、Ｒは下記一般式（２）、（３）又は（４）

（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示す）のいずれか一つから選ばれる有機官能基であり、n=8、10、12又は14である〕で表される籠型シルセスキオキサン樹脂を含有した硬化性樹脂組成物からなる層を用いるのが好ましい。 In this invention, the resin layer of a laminated body is divided roughly into two according to the kind of curable resin. As a first example, the following general formula (1)
[RSiO _3/2 ] _n (1)
[However, R is the following general formula (2), (3) or (4)

(Wherein m is an integer of 1 to 3 and R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group), and n = 8, 10, 12 or 14] It is preferable to use a layer made of a curable resin composition containing a cage silsesquioxane resin represented by the formula:

この例において、樹脂層に用いる籠型シルセスキオキサン樹脂は、ケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有する、分子量分布及び分子構造の制御された籠型シルセスキオキサン樹脂であるのが好ましいが、一部がアルキル基、フェニル基等に置き換わっていても差し支えなく、また、完全に閉じた多面体構造ではなく、一部が開裂したような構造であってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の平均分子量も特に限定されず、このような籠型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。   In this example, the cage silsesquioxane resin used for the resin layer has a reactive functional group composed of an organic functional group having a (meth) acryloyl group, a glycidyl group or a vinyl group in all silicon atoms, It is preferably a cage-type silsesquioxane resin having a controlled structure, but it may be partially substituted with an alkyl group, a phenyl group or the like, and is not a completely closed polyhedral structure, but a part thereof. It may be a structure like a cleavage. Moreover, the average molecular weight of such cage-type silsesquioxane resin is not particularly limited, and such cage-type silsesquioxane resin may be an oligomer.

また、樹脂層の第２の例として、本発明積層体の樹脂層には、下記一般式（５）
Ｙ−[Ｚ−(Ｏ_1/2−Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2)_a−(Ｒ³ＳｉＯ_3/2)_k−(Ｏ_1/2)_b]_l−Ｚ−Ｙ (５)
〔但し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のＲ²において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のＲ³において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ³のうち少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかである。また、a及びbは0〜3の数であって、1≦a+b≦4の関係を満たし、kは8〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。更に、Ｚは下記一般式（６）

（但し、Ｒ⁴は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、Ｒ⁴は互いに同じか異なるものであってもよく、また、ｐは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは下記一般式（７）〜（１０）から選ばれるいずれかの１価の基である。
[(Ｒ⁵Ｏ)Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ_1/2]_c−[Ｒ⁷ＳｉＯ_3/2]_d−[Ｏ_1/2]− （７）
[Ｒ⁵Ｏ_1/2]_e−[Ｒ⁷ＳｉＯ_3/2]_d−[Ｏ_1/2−Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ_1/2]− （８）
(Ｒ⁵Ｏ_1/2)− （９）
(Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2)− （１０）
（但し、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のＲ⁶において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のＲ⁷において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよい。Ｒ⁵は水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれたいずれかである。また、ｃ及びeは0〜3の数であり、dは8〜14の数を示す。）〕で表される構成単位を有する籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体を含有した硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を用いるのが好ましい。 As a second example of the resin layer, the resin layer of the laminate of the present invention has the following general formula (5).
^{_{Y- [Z- (O 1/2 -R 2}} 2 SiO 1/2) a - (R 3 SiO 3/2) k - (O 1/2) b] l -Z-Y (5)
[However, R ² and R ³ are each independently a group having a vinyl group, an alkyl group, a phenyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group or an oxirane ring, and among these, in each of the plurality of R ² , The substituents may be the same or different from each other, and in the plurality of R ³ , each substituent may be the same or different from each other, but at least of R ³ contained in one molecule One is a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, or a group having an oxirane ring. A and b are numbers from 0 to 3, satisfying the relationship of 1 ≦ a + b ≦ 4, k represents a number from 8 to 14, and l represents a number from 1 to 2000. Furthermore, Z is the following general formula (6)

(However, R ⁴ is a hydrogen atom, vinyl group, alkyl group, phenyl group, (meth) acryloyl group, allyl group or a group having an oxirane ring, and R ⁴ may be the same or different from each other, P is a divalent group represented by 0 to 30), and Y is any monovalent group selected from the following general formulas (7) to (10).
[(R ⁵ O) R ⁶ ₂ SiO _1/2 ] _c- [R ⁷ SiO _3/2 ] _d- [O _1/2 ]-(7)
[R ⁵ O _1/2 ] _e- [R ⁷ SiO _3/2 ] _d- [O _1/2 -R ⁶ ₂ SiO _1/2 ]-(8)
(R ⁵ O _1/2 ) − (9)
(R ⁵ ₃ SiO _1/2 ) − (10)
(Wherein, R ⁶ and R ⁷ are each independently a vinyl group, an alkyl group, a phenyl group, (meth) acryloyl group, a group having an allyl group, or an oxirane ring, a plurality of R ⁶ Among them, respectively The substituents may be the same or different from each other, and in the plurality of R ⁷ , each substituent may be the same or different from each other, and R ⁵ is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. In addition, c and e are numbers of 0 to 3, and d is a number of 8 to 14.)) containing a cage-type silsesquioxane having a structural unit represented by It is preferable to use a resin layer made of a curable resin composition containing a curable silicone copolymer.

第２の例において、一般式（５）で表せる籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体は、分子量分布及び分子構造の制御された籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体であるのが好ましいが、分子量分布が広くてもよく、また重量平均分子量が７０００以上であれば特に限定されるものではない。   In the second example, the cage silsesquioxane-containing curable silicone copolymer represented by the general formula (5) is a cage silsesquioxane-containing curable silicone copolymer having a controlled molecular weight distribution and molecular structure. However, the molecular weight distribution may be wide, and the weight average molecular weight is not particularly limited as long as it is 7000 or more.

第１の例、第２の例ともに、樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサン樹脂又は一般式（５）に係る共重合体のほかに、それぞれこれらの硬化性樹脂と相溶性及び反応性を有する他の硬化性樹脂を混合した硬化性樹脂組成物であってもよい。このような硬化性樹脂組成物としては、加熱処理により硬化可能な樹脂組成物、或いは活性エネルギー線を照射して硬化可能な樹脂組成物であればよく、特に制限されない。   In both the first example and the second example, the curable resin composition forming the resin layer is a cage silsesquioxane resin represented by the general formula (1) or a copolymer according to the general formula (5) In addition to the above, a curable resin composition in which these curable resins and other curable resins having compatibility and reactivity are mixed may be used. Such a curable resin composition is not particularly limited as long as it is a resin composition that can be cured by heat treatment or a resin composition that can be cured by irradiation with active energy rays.

一般式（１）又は（５）に係る硬化性樹脂と相溶性及び反応性を有する他の硬化性樹脂としては例えば、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性のオリゴマー又は低分子量、低粘度の反応性モノマーが挙げられる。具体的には、反応性のオリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。また、反応性モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等の単官能モノマー又は、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーを例示することができる。   As another curable resin having compatibility and reactivity with the curable resin according to the general formula (1) or (5), for example, a reactive oligomer which is a polymer having about 2 to 20 repeating structural units. Or the reactive monomer of a low molecular weight and a low viscosity is mentioned. Specifically, reactive oligomers include epoxy acrylate, epoxidized oil acrylate, urethane acrylate, unsaturated polyester, polyester acrylate, polyether acrylate, vinyl acrylate, polyene / thiol, silicone acrylate, polybutadiene, and polystyrylethyl methacrylate. Etc. can be illustrated. As reactive monomers, styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate Monofunctional monomers such as phenoxyethyl acrylate and trifluoroethyl methacrylate, or dicyclopentanyl diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta Risuri tall triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, can be exemplified polyfunctional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate.

籠型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性を有する硬化性樹脂としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができ、これらはそれぞれ単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。   As the curable resin having compatibility and reactivity with the cage silsesquioxane resin, in addition to those exemplified above, various reactive oligomers and monomers can be used. Two or more types may be mixed and used.

樹脂層の形成に用いる硬化性樹脂組成物は、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。   Various additives can be added to the curable resin composition used for forming the resin layer without departing from the object of the present invention. Various additives include organic / inorganic fillers, plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, mold release agents, foaming agents, nucleating agents, colorants, Examples thereof include, but are not limited to, a crosslinking agent and a dispersion aid.

樹脂層に用いる硬化性樹脂組成物は、好適には一般式（１）又は（５）に係る硬化性樹脂を含有するものであることが必要であるが、これらの硬化性樹脂の含有量は、それぞれの例における組成物において３質量％以上となる量であることが好ましく、１０質量％以上となる量であることがより好ましい。前記含有量が下限未満では、得られる積層体として熱プロセスを伴う表示素子用基板の製造工程等において重要である耐熱性が不足する。   The curable resin composition used for the resin layer preferably needs to contain the curable resin according to the general formula (1) or (5), but the content of these curable resins is In the composition in each example, the amount is preferably 3% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. When the content is less than the lower limit, the obtained laminate lacks heat resistance, which is important in the production process of a display element substrate accompanied by a thermal process.

また、第１の例、第２の例ともに、樹脂層の形成に用いる硬化性樹脂組成物には、それぞれの硬化性樹脂の硬化反応を促進するための硬化触媒が含まれる。この硬化触媒として、第１の例の硬化性樹脂組成物では、例えば、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−（4−メチルチオフェニル）−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられ、その含有量は硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部から５．０重量部の範囲が好ましく、０．１〜３重量部の範囲とすることが更に好ましい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる成形体の強度、剛性が低くなり、一方、５重量部を超えると成形体の着色等の問題が生じるおそれがある。熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等が挙げられその含有量は硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部から５．０重量部の範囲が好ましく、０．１〜３重量部の範囲とすることが更に好ましい。光開始剤と熱開始剤を併用して用いる場合も硬化触媒の含有量は０．１重量部から５．０重量部の範囲が好ましく、０．１〜３重量部の範囲とすることが更に好ましい。また、第２の例の硬化性樹脂組成物でも第一の例と同様である。   In both the first example and the second example, the curable resin composition used for forming the resin layer includes a curing catalyst for accelerating the curing reaction of each curable resin. As the curing catalyst, in the curable resin composition of the first example, for example, as the photopolymerization initiator, an acetophenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, acylphosphine oxide-based compound, or the like is preferably used. be able to. Specifically, trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Morpholinopropan-1-one, benzoin methyl ether, benzyldimethyl ketal, benzophenone, thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, camphorquinone, benzyl, anthraquinone, Michler's ketone, etc. The content thereof is preferably in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If this addition amount is less than 0.1 parts by weight, curing will be insufficient and the strength and rigidity of the resulting molded product will be low, while if it exceeds 5 parts by weight, problems such as coloring of the molded product may occur. is there. Examples of the thermal polymerization initiator include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, and the like. The amount is preferably from 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably from 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. Even when a photoinitiator and a thermal initiator are used in combination, the content of the curing catalyst is preferably in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight. preferable. The curable resin composition of the second example is the same as the first example.

本発明では、第１の例、第２の例ともに、適当な溶媒を希釈剤として用い硬化性樹脂組成物の粘度調整等をして用いることもできるが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下すること、硬化後に得られる樹脂層内部に残留溶媒等が存在して積層体の特性低下につながることなどから、塗布される硬化性樹脂組成物中、溶媒の含有量は５％以下にとどめておくことがよく、より好ましくは、溶媒が含有されていないものを使用するのがよい。また、このような硬化性樹脂組成物は、硬化の際に揮発分を発生しないものであることが好ましい。   In the present invention, both the first example and the second example can be used by adjusting the viscosity of the curable resin composition using an appropriate solvent as a diluent. The content of the solvent in the curable resin composition to be applied is reduced because the production efficiency is reduced, and the residual solvent is present inside the resin layer obtained after curing, leading to deterioration of the properties of the laminate. Is preferably kept at 5% or less, more preferably a solvent-free one is used. Moreover, it is preferable that such curable resin composition is a thing which does not generate | occur | produce a volatile matter in the case of hardening.

積層体の厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は０．1以上２．０未満が良く、より好ましくは０．２以上１．０以下であるのが良い。上記厚み比率が下限未満では、樹脂層が薄くなり過ぎて樹脂の特徴である衝撃吸収層としての効果が十分に発揮されず、積層体が破損しやすくなるおそれがある。一方、上記厚み比率が上限を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎて樹脂層の熱膨張をガラスで拘束することができなくなり、積層体の寸法安定性が悪化するおそれがある。さらには、樹脂層の硬化収縮による変形を抑えることが出来ず積層体が変形するおそれがある。   The thickness ratio of the laminate (resin layer thickness / glass thickness) is preferably 0.1 or more and less than 2.0, and more preferably 0.2 or more and 1.0 or less. When the thickness ratio is less than the lower limit, the resin layer becomes too thin, and the effect as the shock absorbing layer, which is a characteristic of the resin, is not sufficiently exhibited, and the laminate may be easily damaged. On the other hand, if the thickness ratio exceeds the upper limit, the resin layer becomes too thick and the thermal expansion of the resin layer cannot be constrained by glass, and the dimensional stability of the laminate may be deteriorated. Furthermore, there is a possibility that deformation due to curing shrinkage of the resin layer cannot be suppressed and the laminate is deformed.

積層体の厚みについて、樹脂とガラスの厚み比率が上述した範囲を満たすことが必要であるが、より好ましくは、積層体の総厚みが５０〜１０００μｍであるのが良く、より好ましくは８０〜３００μｍであるのが良い。積層体の厚みが下限未満では、積層体の厚みが薄くなり過ぎて、積層体としての剛性が不足する。また、積層体の厚みが上限を超えると、ガラス単独での耐衝撃性を十分に有するため、積層体を作製する意図が小さくなる。樹脂層単独の厚み範囲は１μｍ〜２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ未満であると耐衝撃性が失われ２００μｍを超えると樹脂とガラスの吸湿や熱による寸法変化量に差が生じるため積層体が変形する可能性がある。一方、ガラスの厚み範囲は１００μｍ〜７００μｍが好ましい。この厚みが１００μｍ未満では積層体とするときの樹脂硬化収縮応力により変形する可能性があり、７００μｍ超えると耐衝撃性を十分に有することから積層体とする意義がない。   Regarding the thickness of the laminate, it is necessary that the thickness ratio of the resin and the glass satisfies the above-mentioned range, but it is more preferable that the total thickness of the laminate is 50 to 1000 μm, and more preferably 80 to 300 μm. It is good to be. When the thickness of the laminate is less than the lower limit, the thickness of the laminate is too thin, and the rigidity as the laminate is insufficient. Moreover, when the thickness of a laminated body exceeds an upper limit, since it has sufficient impact resistance only by glass, the intention to produce a laminated body will become small. The thickness range of the resin layer alone is preferably 1 μm to 200 μm. If this thickness is less than 1 μm, the impact resistance is lost, and if it exceeds 200 μm, there is a difference in the amount of dimensional change due to moisture absorption or heat between the resin and glass, so that the laminate may be deformed. On the other hand, the thickness range of the glass is preferably 100 μm to 700 μm. If this thickness is less than 100 μm, there is a possibility of deformation due to the resin curing shrinkage stress when it is made into a laminate, and if it exceeds 700 μm, it has sufficient impact resistance and is not meaningful as a laminate.

本発明の積層体においては、樹脂層をガラスの片面に形成することもできるし、樹脂層をガラスの両面に形成することもできる。樹脂層をガラスの両面に形成した場合には、積層体の柔軟性及び耐衝撃性をさらに向上させることができる。   In the laminate of the present invention, the resin layer can be formed on one side of the glass, or the resin layer can be formed on both sides of the glass. When the resin layer is formed on both surfaces of the glass, the flexibility and impact resistance of the laminate can be further improved.

積層体の透明性について、例えば下記のような加熱前の積層体の波長５５０nmでの光線透過率は８５％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０％以上である。さらに、２５０℃、２時間の加熱処理後の波長５５０nmでの光線透過率は８５％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０％以上である。本発明では、樹脂層に用いる籠型シルセスキオキサン樹脂を含有した硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記のような透明性を確保することができる。   Regarding the transparency of the laminate, for example, the light transmittance at a wavelength of 550 nm of the laminate before heating is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more. Furthermore, the light transmittance at a wavelength of 550 nm after heat treatment at 250 ° C. for 2 hours is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more. In the present invention, the transparency as described above can be ensured by using a curable resin composition containing a cage silsesquioxane resin used for the resin layer.

樹脂層の弾性率については、ガラスの弾性率よりも小さくすることが必要である。樹脂層の弾性率がガラスの弾性率より大きい場合、積層体のたわみ量が大きくなり耐衝撃性の向上が見込めない。また、樹脂層の線膨張係数が支配的となり熱膨張率を抑制できなくなるおそれがある。   The elastic modulus of the resin layer needs to be smaller than that of glass. When the elastic modulus of the resin layer is larger than the elastic modulus of the glass, the amount of deflection of the laminate becomes large, and improvement in impact resistance cannot be expected. Further, the linear expansion coefficient of the resin layer becomes dominant, and the thermal expansion coefficient may not be suppressed.

積層体の製造方法としては、ガラスに硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させ樹脂層を直接ガラスに積層する方法と樹脂層とガラスを接着させる方法をとることが出来る。   As a manufacturing method of a laminated body, the method of apply | coating and hardening a curable resin composition to glass, laminating | stacking a resin layer directly on glass, and the method of adhere | attaching a resin layer and glass can be taken.

一般式（１）や一般式（５）のような硬化性樹脂を含有した硬化性樹脂組成物は、液状であることから公知の塗布装置でガラスに塗布できるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにするのがよい。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の方法を用いることができる。   Since the curable resin composition containing the curable resin represented by the general formula (1) or the general formula (5) is in a liquid state, it can be applied to glass with a known coating apparatus. When this occurs, the gel-like deposits cause streaks and foreign matters, so it is desirable that the coating head should not be exposed to ultraviolet rays. As a coating method, known methods such as gravure coating, roll coating, reverse coating, knife coating, die coating, lip coating, doctor coating, extrusion coating, slide coating, wire bar coating, curtain coating, extrusion coating, spinner coating, etc. Can be used.

硬化性樹脂組成物は、ガラスに塗工し流延させた後、光硬化を実施するが、この光硬化としては、紫外線照射法が一般的である。通常、紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜１００００ｍJ／ｃｍ²程度であればよく、好ましくは１００〜１００００ｍJ／ｃｍ²である。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けるのが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するようにしてもよい。 The curable resin composition is applied to glass and cast and then photocured. As this photocuring, an ultraviolet irradiation method is generally used. Usually, ultraviolet rays can be generated and irradiated using an ultraviolet lamp. Examples of ultraviolet lamps include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, pulse-type xenon lamps, xenon / mercury mixed lamps, low-pressure sterilization lamps, and electrodeless lamps, all of which can be used. Among these ultraviolet lamps, a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp is preferable. The irradiation conditions vary depending on individual lamps condition may be a radiation exposure amount 20~10000mJ / cm ² or so, preferably 100~10000mJ / cm ^2. In addition, from the viewpoint of effective use of light energy, it is preferable to attach an elliptical, parabolic, diffusive or other reflector to the ultraviolet lamp, and furthermore, a heat cut filter or the like may be attached as a cooling measure. Good.

紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、光硬化性樹脂組成物は、ガラスへ塗工、流延後、光硬化を実施するが、塗工、流延後、酸素阻害を防止するため、光硬化性樹脂組成物上へ透明カバーフィルムを施し、流延された原料の液状光硬化性樹脂の表面では酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。また、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用することも可能である。透明カバーフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系等のフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、光硬化性樹脂組成物との剥離が可能でなければならない。この為、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものが好ましい。   Since the ultraviolet curing reaction is a radical reaction, the reaction is inhibited by oxygen. Therefore, the photocurable resin composition is applied to glass and then photocured after casting. However, after coating and casting, a transparent cover is formed on the photocurable resin composition to prevent oxygen inhibition. The oxygen concentration is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, on the surface of the raw material liquid photocurable resin that has been coated and cast. It is also possible to employ a transparent cover film having a low oxygen permeability. As a transparent cover film, PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), polypropylene, polyethylene, acetate, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyethersulfone, norbornene resin-based film alone, Alternatively, two or more types can be used in combination. However, it must be possible to peel from the photocurable resin composition. For this reason, it is preferable that the surface of these transparent cover films is subjected to an easy peeling treatment such as silicon coating or fluorine coating.

本発明において、樹脂層とガラスとを接着する場合、接着層を形成する材料は、光硬化樹脂タイプ、熱硬化樹脂タイプ、２液混合反応液タイプ、両面粘着シールタイプ等が挙げられる。このうち、光硬化樹脂タイプには、ラジカル系硬化系とカチオン系硬化系がある。ラジカル系硬化系では、アクリル系、エン／チオール系、ビニルエーテル系などがあり、カチオン系硬化系では、エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系などがある。また、熱硬化樹脂タイプでは、エポキシ系、フェノール系、ポリエステル系などがある。以上の様々な接着層材料があり、特に限定するものではないが、熱硬化樹脂タイプ及び２液混合反応液タイプでは、硬化接着時間がかかるとともに、両面粘着シールタイプでは密着性に難が生じる可能性がある。このことより光硬化性樹脂を使用した層はフィルム積層体との密着性及び生産性が良好で好ましいものである。接着層の厚さについては特に制限はないが、例えば光硬化性樹脂からなる接着層の場合、通常２〜１００μｍであればガラス表面に対して十分にフィルム積層体を接着させることができる。   In the present invention, when the resin layer and glass are bonded, examples of the material for forming the adhesive layer include a photo-curing resin type, a thermosetting resin type, a two-component mixed reaction liquid type, and a double-sided adhesive seal type. Among these, the photo-curing resin type includes a radical curing system and a cationic curing system. Examples of radical curing systems include acrylic, ene / thiol, and vinyl ether systems, and examples of cationic curing systems include epoxy, oxetane, and vinyl ether systems. Further, in the thermosetting resin type, there are epoxy type, phenol type, polyester type and the like. There are various adhesive layer materials as described above, and there is no particular limitation. However, the thermosetting resin type and the two-component mixed reaction solution type take a long time for curing and adhesion, and the double-sided adhesive seal type may cause difficulty in adhesion. There is sex. Accordingly, the layer using the photocurable resin is preferable because of good adhesion and productivity with the film laminate. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of an adhesive layer, For example, in the case of the adhesive layer which consists of photocurable resins, if it is 2-100 micrometers normally, a film laminated body can fully be adhere | attached with respect to the glass surface.

本発明の樹脂層とガラスとの接着貼り合せ方法については特に制限はないが、例えばガラス表面に、光硬化樹脂、熱硬化樹脂、２液混合反応液又は両面粘着シールを塗布または貼り付け、その上から樹脂層を圧着ロールにより重ね合わせ、その後、各々の好適な方法により接着させる方法等が採用できる。   There is no particular limitation on the method of bonding and bonding the resin layer and glass of the present invention. For example, a photo-curing resin, a thermosetting resin, a two-component mixed reaction liquid or a double-sided adhesive seal is applied or pasted on the glass surface For example, a method in which the resin layers are overlapped with each other by a pressure roll and then bonded by a suitable method can be employed.

また、本発明においては、積層体の最表面に表面機能層を有するようにしてもよい。表面機能層としては、特に限定するものではないが、例えばハードコート層、帯電防止層、反射防止層、防汚層、反射防止層、抗菌層、ガスバリア層または耐光性層を単独、あるいは２種類以上の性能を組み合わせたものは有用な機能層であり、飛散防止性能付きガラスに機能を付加する上で好ましい。表面機能層の形成方法については、積層体の作成後にウェット塗工により表面機能層を形成してもよく、機能膜転写フィルムを使用して、樹脂層の作成時に形成するようにしてもよい。   Moreover, in this invention, you may make it have a surface functional layer in the outermost surface of a laminated body. Although it does not specifically limit as a surface functional layer, For example, a hard-coat layer, an antistatic layer, an antireflection layer, an antifouling layer, an antireflection layer, an antibacterial layer, a gas barrier layer, or a light-resistant layer is independent, or two types A combination of the above performances is a useful functional layer, which is preferable for adding functions to the glass with anti-scattering performance. About the formation method of a surface functional layer, a surface functional layer may be formed by wet coating after preparation of a laminated body, and you may make it form at the time of preparation of a resin layer using a functional film transfer film.

樹脂層とガラス層の密着性を向上させるために、例えばガラスに表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面活性処理や、シランカップリング剤処理をガラスに行なってもよい。   In order to improve the adhesion between the resin layer and the glass layer, for example, the surface of the glass may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment or silane coupling agent treatment.

シランカップリング剤としては、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。   Examples of silane coupling agents include methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acrylic. Examples include loxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrichlorosilane. Among these, it is preferable to use 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is easily available.

本発明において用いられるガラスについては特に制限はなく、用途等に応じて適宜選択するのがよく視認性が要求される場合には透明であることが必要であるが、機能に応じて色や模様等が付されたものであってもよい。また、平板状のガラスのみならず、所定の曲面を有したようなものであってもよい。   There is no particular limitation on the glass used in the present invention, and it is necessary to select appropriately depending on the application and the like, and when visibility is required, it is necessary to be transparent, but the color or pattern depends on the function Etc. may be attached. In addition to flat glass, it may have a predetermined curved surface.

本発明の積層体は、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に代表されるフラットディスプレイの分野をはじめとするディスプレイ用基板に使用でき、なかでも、薄型ディスプレイやフレキシブルディスプレイ用基板として好適に使用することができる。また、これら以外であっても、例えばタッチパネルやディスプレイ用保護板のような部材を形成するのにも適用可能である。   The laminate of the present invention can be used for display substrates including flat display fields represented by CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, etc., among others, as thin display and flexible display substrates. It can be preferably used. Moreover, even if it is other than these, it is applicable, for example to form members, such as a touch panel and a protective plate for a display.

以下、本発明の積層体作製方法について、参考例、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the laminated body preparation method of this invention is demonstrated in detail by a reference example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited to the following Example.

［合成例１：籠型シルセスキオキサン樹脂の製造］
籠型シルセスキオキサン樹脂は、特開2004‐143449号公報に記載された方法により以下のようにして合成した。
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として2-プロパノール(IPA)４０ｍｌと、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（TMAH水溶液）３．１ｇを装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．７ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン滴下終了後、徐々に室温に戻し加熱することなく２時間撹拌した。撹拌後、減圧下でＩＰＡを除去し、籠型シルセスキオキサン樹脂を得た。得られた籠型シルセスキオキサン樹脂は液体クロマトクラフィー分離後の質量分析の結果ｎ＝８、１０、１２の分子量が確認された。 [Synthesis Example 1: Production of vertical silsesquioxane resin]
The cage silsesquioxane resin was synthesized as follows by the method described in JP-A-2004-143449.
A reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 40 ml of 2-propanol (IPA) as a solvent and 3.1 g of a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) as a basic catalyst. . To the dropping funnel, 15 ml of IPA and 12.7 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added, and an IPA solution of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added dropwise at room temperature over 30 minutes while stirring the reaction vessel. After completion of dropwise addition of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, the mixture was gradually returned to room temperature and stirred for 2 hours without heating. After stirring, IPA was removed under reduced pressure to obtain a cage silsesquioxane resin. As a result of mass spectrometry after liquid chromatographic separation, the obtained bowl-shaped silsesquioxane resin was confirmed to have molecular weights of n = 8, 10, and 12.

［合成例２：籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体の製造］
籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体樹脂は、特開2009-227863号公報に記載された方法により以下のようにして合成した。
反応容器にトルエン２５０ｍｌとフェニルトリクロロシラン５２．５ｇを装入し、０℃に冷却した。水を適量滴下し、加水分解が完了するまで撹拌した。加水分解生成物を水洗後市販の３０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液８．３ｍｌを加え、この混合物を４時間還流温度に加熱した。次いで全体を冷却し、約９６時間放置した。この時間経過後得られたスラリーを再び２４時間還流温度に加熱し次いで冷却し濾過を行い、白色の粉末としてオクタフェニルシルセスキオキサン３７．５ｇを得た。 [Synthesis Example 2: Production of cocoon-containing silsesquioxane-containing curable silicone copolymer]
A cage-type silsesquioxane-containing curable silicone copolymer resin was synthesized by the method described in JP-A-2009-227863 as follows.
The reaction vessel was charged with 250 ml of toluene and 52.5 g of phenyltrichlorosilane and cooled to 0 ° C. An appropriate amount of water was added dropwise and stirred until hydrolysis was complete. After the hydrolysis product was washed with water, 8.3 ml of a commercially available 30% benzyltrimethylammonium hydroxide solution was added, and the mixture was heated to reflux temperature for 4 hours. The whole was then cooled and left for about 96 hours. The slurry obtained after the elapse of time was heated again to the reflux temperature for 24 hours, then cooled and filtered to obtain 37.5 g of octaphenylsilsesquioxane as a white powder.

次いで、ディンスターク、及び冷却管を備えた反応容器にトルエン１００ml、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１２３ｇ(1.35mmol、25%のメタノール溶液として0.49g)、上記オクタフェニルシルセスキオキサン２０．３ｇ（19.7mmol）、及び３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン５．１２ｇ(19.7mmol)を入れ、８０℃で１時間加熱しメタノールを留去し、さらに１００℃に加熱し２時間後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液はオクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末が消え、完全に反応が進行したと判断できた。   Next, 100 ml of toluene, 0.123 g of tetramethylammonium hydroxide (1.35 mmol, 0.49 g as a 25% methanol solution), 20.3 g of the above octaphenylsilsesquioxane ( 19.7 mmol) and 5.12 g (19.7 mmol) of 3-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane were added, heated at 80 ° C. for 1 hour to distill off methanol, further heated to 100 ° C., and returned to room temperature after 2 hours. The reaction was terminated. In the reaction solution, it was judged that the white powder of octaphenylsilsesquioxane disappeared and the reaction was completely progressed.

反応溶液を１０％クエン酸水溶液で中和した後、水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで籠型シルセスキオキサンを無色透明の粘性液体を１９．７g、収率７８％で得た。得られた籠型シルセスキオキサンはＧＰＣ、及びＮＭＲ測定により構造が確認された。さらに、窒素雰囲気下、滴下ロート及び冷却管を備えた反応容器に、トルエン１５ml、上記で得られた籠型シルセスキオキサン９．０ｇ（7mmol）、及び水酸化テトラメチルアンモニウム４mg（0.044mmol、2.5%のメタノール溶液として153mg）を装入した。反応溶液を７０℃で撹拌しながら、滴下ロートよりシラノール末端ポリジメチルシロキサン（DMS-S12：Ｍｎ（数平均分子量）＝400−700：アズマックス株式会社）４．６gを３時間かけて滴下した。更に３時間撹拌後、室温まで冷却した。   The reaction solution was neutralized with 10% aqueous citric acid solution, washed with water, and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. The anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated to obtain 19.7 g of a colorless and transparent viscous liquid in a yield of 78%. The structure of the obtained cage silsesquioxane was confirmed by GPC and NMR measurement. Furthermore, under a nitrogen atmosphere, in a reaction vessel equipped with a dropping funnel and a condenser tube, 15 ml of toluene, 9.0 g (7 mmol) of the above obtained silsesquioxane, and 4 mg (0.044 mmol, tetramethylammonium hydroxide) 153 mg) as a 2.5% methanol solution. While stirring the reaction solution at 70 ° C., 4.6 g of silanol-terminated polydimethylsiloxane (DMS-S12: Mn (number average molecular weight) = 400-700: Asmax Corporation) was added dropwise from a dropping funnel over 3 hours. The mixture was further stirred for 3 hours and then cooled to room temperature.

反応溶液を１０％クエン酸水溶液で中和した後、水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体を無色透明の粘性液体として１２．５g得た。得られた籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体のＧＰＣを測定した結果、重量平均分子量(Mw)＝１４０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、一般式（５）で表される構造単位を有した籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体を主とした樹脂であることを確認した。   The reaction solution was neutralized with 10% aqueous citric acid solution, washed with water, and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. The anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated to obtain 12.5 g of a cocoon-type silsesquioxane-containing curable silicone copolymer as a colorless and transparent viscous liquid. As a result of measuring GPC of the obtained cocoon-shaped silsesquioxane-containing curable silicone copolymer, the weight average molecular weight (Mw) was 14000. Further, as a result of measuring 1H-NMR, it was confirmed that the resin was mainly a cage-type silsesquioxane-containing curable silicone copolymer having a structural unit represented by the general formula (5).

［参考例１］
合成例１で得た籠型シルセスキオキサン樹脂：20重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：25重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：55重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2.5重量部を混合し、液状の籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、厚さ100μｍの硼珪酸ガラス基板の一方の面にバーコーターを用い厚さ15μmになるよう塗布し、さらに透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）で覆い、80Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、2000ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で硬化させた。次に、さらに同じ硬化性樹脂組成物を硼珪酸ガラスの他方の面に同様にバーコーターを用い厚さ15μｍになるように塗布し、透明カバーフィルムで覆い80Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、2000ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で硬化させた。硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で29μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は0.29であった。 [ Reference Example 1]
Vertical silsesquioxane resin obtained in Synthesis Example 1: 20 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate: 25 parts by weight, dicyclopentanyl diacrylate: 55 parts by weight, and 1-hydroxycyclohexylphenyl as a photopolymerization initiator Ketone: 2.5 parts by weight were mixed to obtain a curable resin composition containing a liquid cage silsesquioxane structure. Next, this curable resin composition was applied to one surface of a 100 μm-thick borosilicate glass substrate so as to have a thickness of 15 μm using a bar coater, and further a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance of 90% or more) and cured using an 80 W / cm high-pressure mercury lamp at an integrated exposure of 2000 mJ / cm ² . Next, the same curable resin composition was further applied to the other side of the borosilicate glass so as to have a thickness of 15 μm using a bar coater, covered with a transparent cover film, and an 80 W / cm high-pressure mercury lamp was used. Curing was performed with an integrated exposure amount of 2000 mJ / cm ² . The total thickness of the resin layer after curing was 29 μm, and the thickness ratio of the resin layer to glass (resin layer thickness / glass thickness) was 0.29.

［参考例２］
参考例1の樹脂厚みを片側50μmとした以外同じ方法で積層体を作成した。硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で98μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は0.98であった。 [ Reference Example 2]
A laminate was prepared in the same manner except that the resin thickness of Reference Example 1 was 50 μm on one side. The total thickness of the resin layer after curing was 98 μm on both sides, and the thickness ratio of the resin layer to glass (resin layer thickness / glass thickness) was 0.98.

［実施例３］
合成例２で得た籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体：30重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：70重量部、及び光重合開始剤として２-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン：1.5重量部を混合し、液状の籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂組成物を得た。参考例1の方法と同様に積層体を作成し、硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で30μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は0.30であった。 [Example 3]
Cage-type silsesquioxane-containing curable silicone copolymer obtained in Synthesis Example 2: 30 parts by weight, dicyclopentanyl diacrylate: 70 parts by weight, and 2-hydroxy-2-methylpropio as a photopolymerization initiator Phenone: 1.5 parts by weight were mixed to obtain a curable resin composition containing a liquid cage silsesquioxane structure. A laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the thickness of the cured resin layer was 30 μm in total, and the thickness ratio of the resin layer to the glass (the thickness of the resin layer / the thickness of the glass) was 0.30. Met.

［実施例４］
合成例２で得た籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体：100重量部、及び光重合開始剤として２-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン：0.5重量部を混合し、液状の籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂組成物を得た。参考例1の方法と同様に積層体を作成し、硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で30μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は0.30であった。 [Example 4]
The cocoon-containing silsesquioxane-containing curable silicone copolymer obtained in Synthesis Example 2: 100 parts by weight and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone: 0.5 part by weight as a photopolymerization initiator were mixed, A curable resin composition containing a cage silsesquioxane structure was obtained. A laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the thickness of the cured resin layer was 30 μm in total, and the thickness ratio of the resin layer to the glass (the thickness of the resin layer / the thickness of the glass) was 0.30. Met.

［比較例１］
ジシクロペンタニルジアクリレート：100重量部、及び光重合開始剤として２-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン：1.5重量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物を得た。参考例1の方法と同様に積層体を作成し、硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で30μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は0.30であった。 [Comparative Example 1]
100 parts by weight of dicyclopentanyl diacrylate and 1.5 parts by weight of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photopolymerization initiator were mixed to obtain a liquid curable resin composition. A laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the thickness of the cured resin layer was 30 μm in total, and the thickness ratio of the resin layer to the glass (the thickness of the resin layer / the thickness of the glass) was 0.30. Met.

［比較例２］
トリメチロールプロパントリアクリレート：100重量部、及び光重合開始剤として２-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン：1.5重量部を混合し、液状の硬化性樹脂組成物を得た。参考例1の方法と同様に積層体を作成し、硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で30μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は0.30であった。 [Comparative Example 2]
Trimethylolpropane triacrylate: 100 parts by weight and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone: 1.5 parts by weight as a photopolymerization initiator were mixed to obtain a liquid curable resin composition. A laminate was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and the thickness of the cured resin layer was 30 μm in total, and the thickness ratio of the resin layer to the glass (the thickness of the resin layer / the thickness of the glass) was 0.30. Met.

［比較例３］
厚さ100μｍの硼珪酸ガラス基板をそのまま用いた。 [Comparative Example 3]
A borosilicate glass substrate having a thickness of 100 μm was used as it was.

［比較例４］
参考例1の樹脂厚みを片側１μmとした以外同じ方法で積層体を作成した。硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で2μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は0.02であった。 [Comparative Example 4]
A laminate was prepared in the same manner except that the resin thickness of Reference Example 1 was 1 μm on one side. The total thickness of the resin layer after curing was 2 μm, and the thickness ratio of the resin layer to the glass (the thickness of the resin layer / the thickness of the glass) was 0.02.

［比較例５］
参考例1の樹脂厚みを片側２００μmとした以外同じ方法で積層体を作成した。硬化後の樹脂層の厚みは両面合わせた合計で４００μmであり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）は４．００であった。得られた積層体は樹脂の硬化収縮応力により湾曲していた。 [Comparative Example 5]
A laminate was prepared in the same manner except that the resin thickness of Reference Example 1 was 200 μm on one side. The total thickness of the resin layer after curing was 400 μm, and the thickness ratio of the resin layer to the glass (the thickness of the resin layer / the thickness of the glass) was 4.00. The obtained laminate was bent by the curing shrinkage stress of the resin.

［柔軟性評価方法：屈曲試験］
JIS K5400を参考に2mmの心棒を用い破壊したときの角度を測定した。角度が小さいほど柔軟性が高い。 [Flexibility evaluation method: Bending test]
Using JIS K5400 as a reference, a 2 mm mandrel was used to measure the angle when it was broken. The smaller the angle, the higher the flexibility.

［耐衝撃性評価方法：落錘衝撃試験］
JIS K6734を参考に25mmから300mmの高さから40ｇの錘（R=2.5mm）を25mmの高さ毎に積層体の面に垂直に自由落下させる試験を20回行い５０％破壊高さで評価した。 [Impact resistance evaluation method: falling weight impact test]
With reference to JIS K6734, a weight of 40 to 40g (R = 2.5mm) from 25mm to 300mm in height was dropped freely vertically on the surface of the laminate every 25mm and evaluated at 50% fracture height. did.

〔ガスバリア性評価方法：水蒸気透過度〕
MOCON社製水蒸気透過試験機を用い、試験雰囲気：温度40℃、湿度90％RH、試験環境：温度25℃、及び湿度60%RH透過面積50cm²でJISK7129に準拠して行い水蒸気透過度を測定した。 [Gas barrier property evaluation method: water vapor permeability]
Using a water vapor transmission tester manufactured by MOCON, test atmosphere: temperature 40 ° C, humidity 90% RH, test environment: temperature 25 ° C, humidity 60% RH, permeation area 50cm ² according to JISK7129 and measuring water vapor transmission rate did.

［耐熱性評価方法：外観］
大気下250℃で１時間のオーブンで加熱後の表面を観察し以下の基準で評価した。
○：変化無し
△：変色または変形（クラックなど）のどちらかが認められたもの
×：変色と変形（クラックなど）の両方が発生したものの [Method for evaluating heat resistance: Appearance]
The surface after heating in an oven at 250 ° C. for 1 hour in the atmosphere was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change △: Discoloration or deformation (crack, etc.) was observed ×: Both discoloration and deformation (crack, etc.) occurred

［透明性評価方法：光線透過率］
紫外可視分光光度計（日立製作所社製U4000）を用いて、250℃で１時間加熱した後のそれぞれの積層体について、400〜800nmの光での光透過率スペクトルを測定し、代表値として波長400nmの光の透過率を示した。 [Transparency evaluation method: light transmittance]
Using a UV-visible spectrophotometer (U4000 manufactured by Hitachi, Ltd.), measure the light transmittance spectrum at 400 to 800 nm for each laminate after heating at 250 ° C. for 1 hour, with the wavelength as the representative value. The transmittance of light at 400 nm was shown.

参考例、実施例及び比較例で得られた積層体の物性は表１に示したとおりであり、樹脂層を設けた積層体である参考例１〜２、実施例３〜４及び比較例１，２では、比較例３のガラスに比べ耐衝撃性が大幅に向上している。しかしながら籠型シロキサン構造を含有していない樹脂層では、耐熱性と透明性が籠型シロキサン構造を含有している参考例及び実施例に比べ劣る。上記の結果より、籠型シルセスキオキサン構造を主成分として含む樹脂層を用いることにより、熱処理を必要とせず柔軟性、耐衝撃性及びガスバリア性が得られるのに加えて耐熱性も得られることがわかる。 Reference Example, physical properties of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1, Reference Examples 1-2 is a laminate having a resin layer, examples 3-4 and Comparative Example 1 , 2 has significantly improved impact resistance compared to the glass of Comparative Example 3. However, a resin layer not containing a cage siloxane structure is inferior in heat resistance and transparency to the reference examples and examples containing a cage siloxane structure. From the above results, by using a resin layer containing a cage silsesquioxane structure as a main component, heat resistance is obtained in addition to obtaining flexibility, impact resistance and gas barrier properties without requiring heat treatment. I understand that.

Claims (1)

籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂および硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層がガラスの両面に設けられているディスプレイ用基板用積層体であって、ガラスの厚みが０．１以上０．７mm以下であり、樹脂層とガラスの厚み比率（樹脂層の厚み／ガラスの厚み）が０．１以上２．０未満であり、籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂が下記一般式（５）
Ｙ−[Ｚ−(Ｏ _1/2 −Ｒ ² ₂ ＳｉＯ _1/2 ) _a −(Ｒ ³ ＳｉＯ _3/2 ) _k −(Ｏ _1/2 ) _b ] _l −Ｚ−Ｙ (５)
〔但し、Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のＲ ² において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のＲ ³ において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ ³ のうち少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかである。また、a及びbは0〜3の数であって、1≦a+b≦4の関係を満たし、kは8〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。更に、Ｚは下記一般式（６）

（但し、Ｒ ⁴ は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、Ｒ ⁴ は互いに同じか異なるものであってもよく、また、ｐは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは下記一般式（７）〜（１０）から選ばれるいずれかの１価の基である。
[(Ｒ ⁵ Ｏ)Ｒ ⁶ ₂ ＳｉＯ _1/2 ] _c −[Ｒ ⁷ ＳｉＯ _3/2 ] _d −[Ｏ _1/2 ]− （７）
[Ｒ ⁵ Ｏ _1/2 ] _e −[Ｒ ⁷ ＳｉＯ _3/2 ] _d −[Ｏ _1/2 −Ｒ ⁶ ₂ ＳｉＯ _1/2 ]− （８）
(Ｒ ⁵ Ｏ _1/2 )− （９）
(Ｒ ⁵ ₃ ＳｉＯ _1/2 )− （１０）
（但し、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は、それぞれ独立にビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、このうち複数のＲ ⁶ において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよく、また、複数のＲ ⁷ において、それぞれの置換基は互いに同じか異なるものであってもよい。Ｒ ⁵ は水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれたいずれかである。また、ｃ及びeは0〜3の数であり、dは8〜14の数を示す。）〕で表される構成単位を有する籠型シルセスキオキサン含有硬化性シリコーン共重合体であることを特徴とするディスプレイ用基板用積層体。 A laminate for a substrate for a display , wherein a resin layer formed by curing a curable resin composition containing a curable resin containing a cage silsesquioxane structure and a curing catalyst is provided on both surfaces of the glass. of a thickness of 0.1 or more 0.7mm or less, the resin layer and the glass of the thickness ratio (thickness of the thickness / glass resin layer) is Ri der less than 2.0 0.1 or more, cage-type silsesquioxane The curable resin containing the structure is represented by the following general formula (5)
_{^{Y- [Z- (O 1/2 -R 2}} 2 SiO 1/2) a - (R 3 SiO 3/2) k - (O 1/2) b] l -Z-Y (5)
[However, R ² and R ³ are each independently a group having a vinyl group, an alkyl group, a phenyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group or an oxirane ring, and among these , in each of the plurality of R ² , The substituents may be the same or different from each other, and in the plurality of R ³ , each substituent may be the same or different from each other, but at least of R ³ contained in one molecule One is a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, or a group having an oxirane ring. A and b are numbers from 0 to 3, satisfying the relationship of 1 ≦ a + b ≦ 4, k represents a number from 8 to 14, and l represents a number from 1 to 2000. Furthermore, Z is the following general formula (6)

(However, R ⁴ is a hydrogen atom, vinyl group, alkyl group, phenyl group, (meth) acryloyl group, allyl group or a group having an oxirane ring, and R ⁴ may be the same or different from each other, P is a divalent group represented by 0 to 30), and Y is any monovalent group selected from the following general formulas (7) to (10).
[(R ⁵ O) R ⁶ ₂ SiO _1/2 ] _c- [R ⁷ SiO _3/2 ] _d- [O _1/2 ]-(7)
[R ⁵ O _1/2 ] _e- [R ⁷ SiO _3/2 ] _d- [O _1/2 -R ⁶ ₂ SiO _1/2 ]-(8)
(R ⁵ O _1/2 ) − (9)
(R ⁵ ₃ SiO _1/2 ) − (10)
(Wherein, R ⁶ and R ⁷ are each independently a vinyl group, an alkyl group, a phenyl group, (meth) acryloyl group, a group having an allyl group, or an oxirane ring, a plurality of R ⁶ Among them, respectively The substituents may be the same or different from each other, and in the plurality of R ⁷ , each substituent may be the same or different from each other, and R ⁵ is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. In addition, c and e are numbers of 0 to 3, and d is a number of 8 to 14.)) containing a cage-type silsesquioxane having a structural unit represented by curable silicone copolymer der Rukoto display substrate for laminate characterized.