JP5729744B2 - Laminate with a pattern formed on the surface - Google Patents

Description

本発明は、表面にパターンが形成された積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a pattern formed on the surface.

従来、半導体製造における微細パターン形成技術としては、光リソグラフィー法や電子線による直接描画法等が提案されてきたが、装置が高価であったり、量産性に乏しかったりと種々の問題があった。   Conventionally, as a technique for forming a fine pattern in semiconductor manufacturing, an optical lithography method, a direct drawing method using an electron beam, and the like have been proposed. However, there are various problems such as an expensive apparatus and poor mass productivity.

近年、これらの問題を解決し得る方法として、ナノスケールの微細構造を有するモールド（型）をシリコンウェハー上に塗布されたレジストに圧力印加することで、レジスト上に微細パターンを設けるナノインプリントリソグラフィー法が提案されている。   In recent years, as a method that can solve these problems, there is a nanoimprint lithography method in which a fine pattern is formed on a resist by applying pressure to a resist applied on a silicon wafer with a mold having a nanoscale microstructure. Proposed.

このようなナノインプリント技術としては、熱ナノインプリント、紫外線（ＵＶ）ナノインプリントといった転写プロセスが提案されている。熱ナノインプリントは、基板上に熱可塑性樹脂を塗布し、モールドをプレスし、冷却後モールドと基板を引き離すことによりモールドのパターンを樹脂に転写する方法であり、ＵＶナノインプリントは、基板上に塗布された光硬化性樹脂をモールドで変形させ、透明モールドを通じて光（ＵＶ）照射することにより、光硬化性樹脂を硬化させ、その後モールドを基板から離してパターンを転写する方法である。   As such nanoimprint technology, transfer processes such as thermal nanoimprint and ultraviolet (UV) nanoimprint have been proposed. Thermal nanoimprint is a method in which a thermoplastic resin is applied onto a substrate, the mold is pressed, and after cooling, the mold pattern is transferred to the resin by separating the mold and the substrate. The UV nanoimprint is applied onto the substrate. This is a method in which a photocurable resin is deformed by a mold and irradiated with light (UV) through a transparent mold to cure the photocurable resin, and then the mold is separated from the substrate to transfer the pattern.

このようなナノインプリントに用いられる組成物としては、たとえば、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との組合せが提案されている（特許文献１参照）。当該組成物は硬化収縮しにくいため、微細構造物を優れた制度で効率よく製造できるという利点があった。   As a composition used for such nanoimprint, for example, a combination of a cationic polymerizable compound and a radical polymerizable compound has been proposed (see Patent Document 1). Since the composition is difficult to cure and shrink, there is an advantage that a fine structure can be efficiently produced by an excellent system.

また、フルオロシルセスキオキサンを用いることにより繰り返しモールドを押しつけてもレリーフパターンの形状を維持しやすくするために、炭素数が１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンを含むナノインプリント用組成物を用いることも提案されている（特許文献２参照）。 Moreover, in order to make it easy to maintain the shape of the relief pattern even when the mold is repeatedly pressed by using fluorosilsesquioxane, the composition for nanoimprinting includes fluorosilsesquioxane having an organic group having 1 to 100 carbon atoms. It has also been proposed to use an object (see Patent Document 2).

しかし、転写する構造の微細化に伴い、さらなる硬化収縮の低減が要求されるようになってきている。 However, with the miniaturization of the structure to be transferred, further reduction in curing shrinkage has been demanded.

特開２００８−２６６６０８号公報JP 2008-266608 A 特開２００８−１６８４８０号公報JP 2008-168480 A

本発明は、加熱によっても微細構造の乱れがない、表面にパターンが形成された積層体を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the laminated body by which the pattern was formed in the surface without the disorder of a fine structure even by heating.

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討したところ、特定のシラン化合物、炭素−炭素２重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物をパターン形成層として用いることにより、前記課題を解決することができることを見出した。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, patterned curable resin compositions containing a specific silane compound, a compound having a carbon-carbon double bond and / or a compound having an isocyanate group. It has been found that the above problems can be solved by using it as a forming layer.

すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られる、表面に微細構造からなるパターンが形成された積層体に関する。 That is, the present invention is a compound represented by the general formula (1): R ¹ Si (OR ² ) ₃ (wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having at least one thiol group, or at least one thiol group). R ² represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.) And thiol group-containing alkoxysilanes (a1) represented by The condensate (A) obtained by decomposition and condensation and the compound (B) having a carbon-carbon double bond and / or the compound (C) having an isocyanate group are converted into {(the double contained in the component (B). Number of bonds) + (Number of isocyanate groups contained in component (C)) / (Number of thiol groups contained in component (A))} is cured at a ratio of 0.9 to 1.1 The base resin composition (D) on the substrate A laminate having a patterned layer obtained by, after shaping, obtained by curing, a laminate pattern composed of a fine structure is formed on the surface.

本発明によれば、加熱によっても微細構造の乱れがない表面にパターンが形成された積層体を提供することができる。本発明により得られる積層体は、フラットパネルディスプレイ用の基板、プリズムシート、カラーフィルター、光回路基板、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路等の光学デバイスの他、反射板、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、ケミカルチップなどの用途に用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body by which the pattern was formed in the surface without the disorder of a fine structure also by heating can be provided. The laminate obtained by the present invention includes a flat panel display substrate, a prism sheet, a color filter, an optical circuit substrate, a diffractive condensing film, a polarizing film, an optical waveguide, and other optical devices, as well as a reflector, a recording medium, It can be used for applications such as semiconductors, electronic devices, biochips, and chemical chips.

本発明の表面に微細構造からなるパターンが形成された積層体は、一般式（１）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られることを特徴とする。
The laminate in which a pattern having a fine structure is formed on the surface of the present invention has a general formula (1): R ¹ Si (OR ² ) ₃ (wherein R ¹ has 1 to 1 carbon atoms having at least one thiol group). 8 represents an aromatic hydrocarbon group having at least one thiol group, and R ² represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. A thiol group-containing alkoxysilane (a1) (hereinafter referred to as component (a1)), a condensate (A) (hereinafter referred to as component (A)) obtained by hydrolysis and condensation, and a carbon-carbon double bond. The compound (B) (hereinafter referred to as component (B)) and / or the compound (C) having an isocyanate group (hereinafter referred to as component (C)) is converted into {(the double bond contained in component (B)). Number) + (component (C) Curable resin composition (D) (hereinafter referred to as component) which is contained in a ratio of 0.9 to 1.1 in the number of isocyanate groups contained in 1) / (number of thiol groups contained in component (A))}. It is characterized by being obtained by curing a laminate having a pattern forming layer obtained by applying (D) to a substrate.

本発明で用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。   Component (A) used in the present invention is a compound obtained by hydrolyzing and condensing component (a1). Specific examples of the component (a1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltributoxysilane, 1,4-dimercapto-2- (Trimethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (triethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (tripropoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (tributoxysilyl) Butane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltripropoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyl G Butoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltrimethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltriethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltripropoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltributoxysilane, etc. The exemplified compounds can be used alone or in appropriate combination. Among the exemplified compounds, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable because of high reactivity of hydrolysis reaction and easy availability.

また、成分（ａ１）に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。 In addition to component (a1), trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Dialkyl dialkoxysilanes such as silane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Alkyltrialkoxysilanes such as rutriethoxysilane, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium Metal alkoxides (a2) (hereinafter referred to as component (a2)) such as tetraalkoxyzirconiums such as tetraalkoxytitaniums, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium can be used. The component (a2) can be used either alone or in combination of two or more. Of these, the crosslink density of the component (A) can be adjusted by using trialkylalkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes. By using alkyltrialkoxysilanes, the amount of thiol groups contained in component (A) can be adjusted. By using tetraalkoxytitanium or tetraalkoxyzirconium, the refractive index of the finally obtained ultraviolet cured product can be increased.

成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。   When component (a1) and component (a2) are used in combination, [number of moles of thiol group contained in component (a1)] / [total number of moles of component (a1) and component (a2)] (per molecule The average number of thiol groups contained is preferably 0.2 or more. If it is less than 0.2, the number of thiol groups contained in the resulting component (A) is reduced, so that the ultraviolet curability is lowered and the effect of improving the physical properties such as hardness of the cured product is insufficient. Tend to be. [Total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1) and component (a2)] / [Total number of moles of component (a1) and component (a2)] (average of alkoxy groups contained in one molecule) The number is preferably from 2.5 to 3.5, and more preferably from 2.7 to 3.2. When it is less than 2.5, the crosslinking density of the obtained component (A) is low, and the heat resistance of the cured product tends to decrease. Moreover, when it exceeds 3.5, when manufacturing a component (A), it exists in the tendency which becomes easy to gelatinize.

本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。   Component (A) used in the present invention can be obtained by condensing component (a1) alone or in combination with component (a2), condensing them after hydrolysis. By the hydrolysis reaction, the alkoxy group contained in component (a1) or component (a2) becomes a hydroxyl group, and alcohol is by-produced. The amount of water required for the hydrolysis reaction is [number of moles of water used in hydrolysis reaction] / [total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1) and component (a2)] (molar ratio). 4 or more and 10 or less, preferably 1. When it is less than 0.4, there is an alkoxy group remaining without being hydrolyzed in the component (A), which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10, the amount of water to be removed in the subsequent condensation reaction (dehydration reaction) increases, which is economically disadvantageous.

また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。   In addition, when the component (a2) is used in combination with a tetraalkoxytitanium, a tetraalkoxyzirconium or the like, particularly a metal alkoxide having a high hydrolyzability and condensation reactivity, the hydrolysis and condensation reaction proceeds rapidly, and the system May gel. In this case, gelation can be avoided by adding the component (a2) after the hydrolysis reaction of the component (a1) has been completed and all water has been consumed.

加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる成分（Ｄ）の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなる傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。   The catalyst used for the hydrolysis reaction is not particularly limited, and a conventionally known hydrolysis catalyst can be arbitrarily used. Of these, formic acid is preferred because it has high catalytic activity and also functions as a catalyst for the subsequent condensation reaction. The amount of formic acid added is preferably 0.1 to 25 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of component (a1) and component (a2). When the amount is more than 25 parts by weight, the stability of the resulting component (D) tends to decrease, and the amount of removal increases even if formic acid can be removed in a subsequent step. On the other hand, when the amount is less than 0.1 parts by weight, the reaction does not substantially proceed or the reaction time tends to be long. Although reaction temperature and time can be arbitrarily set according to the reactivity of a component (a1) or a component (a2), it is about 0-100 degreeC normally, Preferably it is about 20-60 degreeC, 1 minute-about 2 hours. The hydrolysis reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. The type of the solvent is not particularly limited, and one or more arbitrary solvents can be selected and used, but it is preferable to use the same solvent as that used in the condensation reaction described later. When the reactivity of component (a1) or component (a2) is low, it is preferable to carry out without solvent.

上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。   The hydrolysis reaction is carried out by the above method, but the [number of moles of hydroxyl group formed by hydrolysis] / [total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1) and component (a2)] (molar ratio) is 0. It is preferable to make it progress so that it may become 0.5 or more, and it is still more preferable to adjust to 0.8 or more. The condensation reaction following the hydrolysis reaction proceeds not only between the hydroxyl groups generated by hydrolysis but also between the hydroxyl groups and the remaining alkoxy groups, so that at least half (molar ratio is 0.5 or more) is hydrolyzed. Just do it.

縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生してシロキサン結合を生じる。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。   In the condensation reaction, water is by-produced between the hydroxyl groups, and alcohol is by-produced between the hydroxyl group and the alkoxy group to form a siloxane bond. A conventionally known dehydration condensation catalyst can be arbitrarily used for the condensation reaction. As described above, formic acid is preferable because it has high catalytic activity and can be used as a catalyst for hydrolysis reaction. The reaction temperature and time can be arbitrarily set according to the reactivity of the component (a1) or component (a2), but are usually about 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., about 30 minutes to 12 hours. .

上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）および成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。   The condensation reaction is carried out by the above method. [Total number of moles of unreacted hydroxyl group and unreacted alkoxy group] / [Total number of moles of alkoxy groups contained in component (a1) and component (a2)] (molar ratio ) Is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less. When it exceeds 0.3, the unreacted hydroxyl group and alkoxy group tend to deteriorate the performance of the cured product, such as gelation by condensation reaction or condensation reaction after curing to generate volatile matter and cracks. It is not preferable.

当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる成分（Ｄ）に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる成分（Ｄ）の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、成分（Ｂ）も溶剤の一部として用いることができる。   The condensation reaction is preferably performed by diluting the solvent so that the concentration of component (a1) (or both when component (a2) is used in combination) is about 2 to 80% by weight. It is more preferable. It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol generated by the condensation reaction because these can be distilled off from the reaction system. When the concentration is less than 2% by weight, the component (A) contained in the component (D) obtained is decreased, which is not preferable. When it exceeds 80% by weight, gelation occurs during the reaction, or the molecular weight of the component (A) to be generated becomes too large, and the storage stability of the resulting component (D) tends to deteriorate. As the solvent, one or more arbitrary solvents can be selected and used. It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction because these can be distilled off from the reaction system. Component (B) can also be used as part of the solvent.

当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、得られる成分（Ｄ）の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。   It is preferable to remove the used catalyst after completion of the condensation reaction because the stability of the component (D) obtained is improved. The removal method can be appropriately selected from various known methods depending on the catalyst used. For example, when formic acid is used, it can be easily removed by a method such as heating to above the boiling point or depressurization after completion of the condensation reaction, and formic acid is also preferred in this respect.

本発明で用いられる成分（Ｂ）は、特に限定されず、従来公知の炭素−炭素２重結合を有する化合物を適宜用いることができる。炭素−炭素２重結合に係わる官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などがあげられる。   The component (B) used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known compound having a carbon-carbon double bond can be appropriately used. Examples of the functional group related to the carbon-carbon double bond include a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, and an allyl group.

これらのうち、炭素−炭素２重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素２重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないよう、ラジカル重合性が低いものを用いることが好ましい。このような成分（Ｂ）として、アリル基を持つものがあげられ、アリル基を１つ含有する化合物としては、ケイ皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどがあげられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、いずれか単独で、または組み合わせて使用できる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが特に好ましい。   Among these, the radical polymerizability is low so that there is no inconvenience that the functional groups having carbon-carbon double bonds are polymerized in preference to the reaction between the functional group having carbon-carbon double bonds and the thiol group. It is preferable to use one. Examples of such component (B) include those having an allyl group, and compounds containing one allyl group include cinnamic acid, monoallyl cyanurate, monoallyl isocyanurate, pentaerythritol monoallyl ether, Methylolpropane monoallyl ether, glycerin monoallyl ether, bisphenol A monoallyl ether, bisphenol F monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol Examples thereof include monoallyl ether and tripropylene glycol monoallyl ether. Compounds containing two allyl groups include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl cyanurate, diallyl isocyanurate, pentaerythritol diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, bisphenol F diallyl ether Ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, tripropylene glycol diallyl ether, and the like. Examples of the compound containing three or more allyl groups include triallyl isocyanurate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, and the like. These compounds can be used either alone or in combination. Among these, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, and pentaerythritol triallyl ether are particularly preferable.

また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いた成分（Ｄ）は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。また、一般にラジカル重合性が低くなる傾向があり、このような視点からも好ましく用いることができる。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）、ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Moreover, as a component (B), a thing with a higher molecular weight than the said compound can be used. Component (D) using a high molecular weight product tends to improve the flexibility of the resulting cured product. Moreover, generally there exists a tendency for radical polymerizability to become low, and it can use preferably also from such a viewpoint. Examples of the high molecular weight compound include a copolymer composed of methylallylsiloxane and dimethylsiloxane, a copolymer composed of epichlorohydrin and allylglycidyl ether (Daiso Co., Ltd .: trade name “Epichromer”, Nippon Zeon Co., Ltd .: Commodity Name “Gechron”, etc.), allyl group-terminated polyisobutylene polymer (Kaneka Co., Ltd .: trade name “Epion”), urethane acrylate (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: trade name “Beam Set 550B”) and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

成分（Ｂ）の使用に際しては、［成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素２重結合のモル数］／［成分（Ｂ）のモル数］（１分子あたりに含まれる炭素−炭素２重結合の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、成分（Ｄ）の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。   When using component (B), [number of moles of carbon-carbon double bond contained in component (B)] / [number of moles of component (B)] (carbon-carbon double bond contained per molecule) Is preferably 2 or more. When it is less than 2, the curability of the component (D) becomes low, and the crosslink density of the resulting cured product becomes low, so that the physical properties such as heat resistance and surface hardness of the cured product tend to be lowered.

また、本発明で用いられる成分（Ｃ）は、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜用いることができる。該イソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。   Moreover, the component (C) used by this invention is not specifically limited, The compound which has a conventionally well-known isocyanate group can be used suitably. As the isocyanate compound, various known diisocyanates such as aromatic, aliphatic or alicyclic can be used. More specifically, for example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′- Diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane -1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene dii Cyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3 Examples thereof include bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and dimerisocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the exemplified compounds, isophorone diisocyanate is particularly preferable because the finally obtained cured product is excellent in colorless transparency, heat resistance and the like and is easily available.

また、成分（Ｃ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）：商品名「コスモネートＭ」など）、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製：商品名「コロネートＨＸ」など）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩは、最終的に得られる透明シートが無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。   Moreover, as a component (C), a thing with a higher molecular weight than the said compound can be used. A curable resin composition using a high molecular weight product tends to improve the flexibility of the resulting cured product. Examples of the high molecular weight product include diisocyanate-modified products of polyols such as polycarbonate diol and polyester diol, polymeric MDI (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: trade name “Cosmonate M” etc.), polyisocyanurate type HDI (Nippon Polyurethane) Kogyo Co., Ltd .: trade name “Coronate HX” etc.). These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the exemplified compounds, polyisocyanurate type HDI is particularly preferable because the finally obtained transparent sheet is excellent in colorless transparency, heat resistance and the like and is easily available.

また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＯＩ」）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＡＯＩ」）など、１分子状に２重結合とイソシアネート基が同時に存在する化合物を用いることもできる。このような化合物を用いた際には、（Ｂ）、（Ｃ）成分を同時に含有するものとみなすことができ、分子中に含まれる２重結合の数およびイソシアネート基の数を考慮のうえ使用量を決定する必要がある。   Also, methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: trade name “Karenzu MOI”), acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: trade name “Karenzu AOI”), etc., double bonds in one molecule And a compound in which an isocyanate group is present simultaneously can also be used. When such a compound is used, it can be considered that the (B) and (C) components are contained at the same time, and it is used in consideration of the number of double bonds and the number of isocyanate groups contained in the molecule. The amount needs to be determined.

本発明の成分（Ｄ）は、前述した成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を必須成分として含有する。各成分の使用量は、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となるように調整する必要があり、０．９〜０．９５とすることが好ましい。当該値が０．９未満であると、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある点で好ましくなく、１．１を超えると、硬化後に２重結合やイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある点で好ましくない。   Component (D) of the present invention contains component (A) and component (B) and / or component (C) described above as essential components. The amount of each component used is {(number of double bonds contained in component (B)) + (number of isocyanate groups contained in component (C)) / (thiol group contained in component (A)) )} Is preferably 0.9 to 1.1, and preferably 0.9 to 0.95. If the value is less than 0.9, the thiol group remains and is not preferable in that it may cause malodor due to its decomposition, and if it exceeds 1.1, a double bond or an isocyanate group remains after curing. This is not preferable in that the weather resistance tends to decrease.

本発明の成分（Ｄ）には、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製 商品名）、イルガキュア２６４（チバ・ジャパン社製 商品名）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、成分（Ｄ）１００重量部中、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバ・ジャパン社製 商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、成分（Ｄ）１００重量部中、１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。なお、得られる硬化物の耐候性低下が懸念される場合、特に高い耐候性、透明性が求められる光学部材などに用いられる場合には、光反応開始剤や光増感剤を使用しないほうがよい。 In the component (D) of the present invention, a polymerization initiator can be used as necessary. It does not specifically limit as a polymerization initiator, A conventionally well-known photocationic initiator, photoradical initiator, etc. can be selected arbitrarily. Examples of the photocation initiator include sulfonium salts, iodonium salts, metallocene compounds, benzoin tosylate, and the like, which are compounds that generate an acid upon irradiation with ultraviolet rays. Examples of such commercially available products include Cyracure UVI-6970 and UVI. -6974, UVI-6990 (product names manufactured by Union Carbide, USA), Irgacure 264 (product names manufactured by Ciba Japan), CIT-1682 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and the like. The usage-amount of a photocationic polymerization initiator is about 10 weight part or less normally in 100 weight part of components (D), Preferably it is 1-5 weight part. Examples of the photo radical initiator include Darocur 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 907 (all trade names manufactured by Ciba Japan), benzophenone, and the like. The amount is preferably 1 to 15 parts by weight. When there is a concern about a decrease in the weather resistance of the resulting cured product, it is better not to use a photoinitiator or a photosensitizer, especially when used for an optical member that requires high weather resistance and transparency. .

また、成分（Ｄ）の安定性をより向上させるため、エン−チオール反応を抑制する化合物を配合できる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。   Moreover, in order to improve the stability of a component (D) more, the compound which suppresses ene-thiol reaction can be mix | blended. Examples of such compounds include phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) Radical), N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and other radical polymerization inhibitors; benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, diaza Tertiary amines such as bicycloundecene; 2-methylimidazole, 2- Examples include imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole.

リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり、取り扱いが容易であるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また１０重量部を超える場合は、得られる硬化物中の残存量が多くなり硬化物の物性が低下する傾向がある。   Of the phosphorus compounds, triphenyl phosphite is preferable because it has a high inhibitory effect on the ene-thiol reaction, is liquid at room temperature, and is easy to handle. It is preferable that the quantity of this compound mix | blended with a component (D) is about 0.1-10 weight part in 100 weight part of a component (D). When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of suppressing the ene-thiol reaction is insufficient, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the remaining amount in the obtained cured product is increased and the physical properties of the cured product are deteriorated. Tend.

ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．０００１〜０．１重量部程度であることが好ましい。０．０００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足し、また０．１重量部を超える場合は、紫外線硬化性が低下する傾向がある。   Of the radical polymerization inhibitors, nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt is preferable because it has a high inhibitory effect on the ene-thiol reaction even in a small amount and is excellent in the color tone of the resulting cured product. The amount of the compound to be blended with the component (D) is preferably about 0.0001 to 0.1 parts by weight in 100 parts by weight of the component (D). When the amount is less than 0.0001 part by weight, the effect of suppressing the ene-thiol reaction is insufficient, and when it exceeds 0.1 part by weight, the ultraviolet curability tends to be lowered.

３級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもエン−チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。成分（Ｄ）に配合する該化合物の量は、成分（Ｄ）１００重量部中、０．００１〜５重量部程度であることが好ましい。０．００１重量部に満たない場合は、エン−チオール反応を抑制する効果が不足する場合があり、また５重量部を超える場合は、成分（Ａ）中の未反応の水酸基およびアルコキシ基が縮合反応してゲル化する傾向がある。   Of the tertiary amines, benzyldimethylamine is preferable because it has a high inhibitory effect on the ene-thiol reaction even in a small amount and is liquid at room temperature and easy to handle. It is preferable that the quantity of this compound mix | blended with a component (D) is about 0.001-5 weight part in 100 weight part of component (D). When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of suppressing the ene-thiol reaction may be insufficient. When the amount exceeds 5 parts by weight, unreacted hydroxyl groups and alkoxy groups in component (A) are condensed. There is a tendency to react and gel.

成分（Ｄ）には、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができるが、賦型中は揮発分が発生してはならないため、賦型前に揮発させやすいよう、揮発しやすいものを用いることが好ましい。成分（Ｄ）をコーティングして用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、成分（Ｄ）を賦型する際には、賦型中に溶剤の揮発によって気泡が発生し、パターンが乱れてしまうおそれがあるため成分（Ｄ）中における成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の合計濃度が９０重量％以上になるようにすることが好ましく、９５重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の濃度と成分（Ｄ）の調製時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、成分（Ｄ）に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めてもよい。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を使用する場合には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておいてもよい。また、成分（Ｄ）を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効成分（Ａ）、（Ｂ）の合計濃度を高めることもできる。   A solvent can be mix | blended with a component (D) as needed. A conventionally known solvent can be arbitrarily used as the solvent, but since a volatile component should not be generated during molding, it is preferable to use a solvent that easily volatilizes so that it can be volatilized before molding. When the component (D) is used after coating, it may be diluted with a solvent to obtain a desired viscosity. Further, when the component (D) is molded, bubbles may be generated due to volatilization of the solvent during molding, and the pattern may be disturbed. Therefore, the component (A) and the component (B) in the component (D) ) And / or the total concentration of component (C) is preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more. The total concentration may be calculated from the concentration of component (A) and component (B) and / or component (C) and the amount of solvent added during preparation of component (D). It may be obtained by heating for about 2 hours at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent contained in the product and by weight change before and after heating. In addition, when using a solvent in the case of a synthesis | combination of a component (A), you may volatilize a solvent so that nonvolatile content may become 90 weight% or more after completion | finish of reaction. Moreover, after preparing a component (D), the used solvent can be volatilized and the total density | concentration of an active ingredient (A) and (B) can also be raised.

本発明の成分（Ｄ）の必須成分は、前記のようにして得られる成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）からなるものであるが、本発明の別の態様としては、成分（ａ１）および任意成分（ａ２）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤ならびに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）の存在下に縮合反応させても得られる。反応温度、反応時間、溶剤種などの条件は、いずれも前記成分（Ａ）における場合と同様である。   The essential component of the component (D) of the present invention consists of the component (A) and the component (B) and / or the component (C) obtained as described above, but as another aspect of the present invention, Alternatively, the component (a1) and the optional component (a2) can be hydrolyzed in the presence of formic acid and then subjected to a condensation reaction in the presence of the solvent and the component (B) and / or the component (C). Conditions such as reaction temperature, reaction time, and solvent type are all the same as in the case of the component (A).

また、成分（Ｄ）には、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒は成分（Ｄ）１００重量部中、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。   Moreover, a conventionally well-known urethanation catalyst can be used for a component (D) as needed. For example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethyl) And tertiary amines such as (aminomethyl) phenol. The urethanization catalyst is preferably used at a ratio of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component (D).

さらに成分（Ｄ）には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（Ｅ）（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｅ）という］を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いても、その加水分解物を用いても、これらを組み合わせて用いてもよい。成分（Ｅ）を含有する成分（Ｄ）を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｅ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、成分（Ｄ）の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｅ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、成分（Ｄ）が厚膜硬化できなくなる、または得られる硬化物が脆くなる等の傾向がある。このような成分（Ｅ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。   Further, the component (D) can contain the component (a1) and / or a hydrolyzate (E) thereof (excluding the condensate) [hereinafter also referred to as the component (E)] depending on the application. . As the component (E), the component (a1) used in the synthesis of the component (A) may be used as it is, its hydrolyzate may be used, or these may be used in combination. When the component (D) containing the component (E) is used as a coating agent for an inorganic substrate such as glass or metal, there is an advantage that the adhesion can be further improved. It is preferable that the compounding quantity of a component (E) is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of this composition. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesion of the component (D) to the inorganic substrate tends to be insufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, the amount of volatile components when the component (E) undergoes hydrolysis or condensation reaction increases, so that the component (D) cannot be cured thickly or the resulting cured product becomes brittle. Tend. As such a component (E), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable in terms of the effect of improving adhesion.

また、本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｆ）［以下、併せて成分（Ｆ）という］を配合できる。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｆ）を含有する成分（Ｄ）を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。成分（Ｄ）を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、成分（Ｆ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ｄ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｆ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、成分（Ｄ）が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなるなどの傾向がある。   In addition, the curable resin composition used in the present invention has a metal alkoxide as the component (a2) and / or a hydrolyzate thereof (excluding a condensate) (F) [hereinafter, Together with component (F)] can be blended. As the component (F), the metal alkoxide used in the synthesis of the component (A) can be used as it is, its hydrolyzate can be used, or a combination thereof can be used. By using the component (D) containing the component (F), the refractive index of the obtained cured product can be adjusted. When component (D) is used as a coating agent having a high refractive index, alkoxytitaniums and alkoxyzirconiums are suitable as component (F). It is preferable that the compounding quantity of a component (F) is about 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of component (D). If it is less than 0.1 part by weight, the refractive index improving effect tends to be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the component (F) has a large amount of volatile components when it undergoes hydrolysis and condensation reactions, so that the component (D) foams during curing, warps and cracks occur, There is a tendency for the cured product to become brittle.

さらに、本発明で用いる成分（Ｄ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。   Furthermore, the component (D) used in the present invention includes plasticizers, weathering agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, electrification, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend an inhibitor, a whitening agent, a coloring agent, a electrically conductive agent, a mold release agent, a surface treating agent, a viscosity modifier, a filler, etc.

このようにして得られた成分（Ｄ）は、活性エネルギー線の照射および／または加熱により硬化させることができる。当該成分（Ｄ）は、本発明のパターンが形成された積層体のパターンが形成されるパターン形成層となる。   The component (D) thus obtained can be cured by irradiation with active energy rays and / or heating. The said component (D) becomes a pattern formation layer in which the pattern of the laminated body in which the pattern of this invention was formed is formed.

本発明のパターンが形成された積層体は、成分（Ｄ）を基材に塗布し、パターン形成層を設けた後、型を押圧することにより賦型し、その後に硬化させることにより得られる。 The laminate in which the pattern of the present invention is formed is obtained by applying the component (D) to a substrate, providing a pattern forming layer, shaping by pressing a mold, and then curing.

基材は、特に限定されず、あらゆるものに適用できる。基材の材質は、金属であってもよく、ガラス、シリコン等の無機、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のプラスチックであってもよいが、ガラス、金属シリコンおよびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることが好ましい。基材は、フィルムまたはシートであることが、成分（Ｄ）の塗布が容易になるため好ましい。また、基材表面に成分（Ｄ）を塗布する前後に、または賦型層に微細凹凸形状を形成する前後に、必要に応じてアンカー層、剥離層、金属薄膜層、オーバーコート層、感圧または感熱接着剤層等の他の層を形成してもよい。なお、塗布は、公知の方法により行えばよい。 A base material is not specifically limited, It can apply to all things. The material of the base material may be a metal, such as glass, silicon, inorganic, polyethylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polychlorinated resin. Plastics such as vinyl resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, nylon resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polynorbornene resin, triacetyl cellulose resin may be used, but glass, metal It is preferable to use at least one selected from the group consisting of silicon and polyethylene terephthalate resin. The base material is preferably a film or a sheet because application of the component (D) is facilitated. In addition, before and after applying the component (D) to the surface of the substrate, or before and after forming a fine uneven shape on the shaping layer, an anchor layer, a release layer, a metal thin film layer, an overcoat layer, a pressure-sensitive layer, if necessary Alternatively, other layers such as a heat-sensitive adhesive layer may be formed. Application may be performed by a known method.

パターン形成層は、スタンパー等のモールド（型）を圧接した状態で硬化させてもよいが、スタンパーを取り外した後で露光、加熱することもできる。後者の方法は、賦型層を硬化工程に移す前にスタンパーを取り外し、取り外したスタンパーはエンボス工程で連続使用できるので連続生産性に優れている。 The pattern forming layer may be cured in a state where a mold such as a stamper is in pressure contact, but may be exposed and heated after the stamper is removed. The latter method is excellent in continuous productivity because the stamper is removed before the molding layer is transferred to the curing process, and the removed stamper can be used continuously in the embossing process.

硬化に用いる活性エネルギー線としては、高エネルギー電離放射線および紫外線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射時間は特に限定されず、公知の条件を採用することができる。成分（Ｄ）が、溶剤を含有する場合には、溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。活性エネルギー線の照射量は特に限定されず、成分（Ｄ）で用いる化合物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、紫外線の場合には、たとえば、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。 Active energy rays used for curing include high energy ionizing radiation and ultraviolet rays. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The irradiation time of the active energy ray is not particularly limited, and known conditions can be employed. When the component (D) contains a solvent, the method for volatilizing the solvent may be appropriately determined according to the type, amount, film thickness, etc. of the solvent, but it is about 40 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C. And under normal pressure or reduced pressure for about 5 seconds to 2 hours. The irradiation amount of the active energy ray is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type and thickness of the compound used in component (D). In the case of ultraviolet rays, for example, the integrated light amount is 50 to 10,000 mJ / Irradiation may be performed so as to be about cm ² . Moreover, when coating or filling with a thick film, it is preferable to improve photocurability by adding a photoreaction initiator or a photosensitizer to the composition as described above.

なお、加熱硬化を行う場合には、硬化温度および加熱時間は、使用した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定すればよい。通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。また、硬化終了後さらに１００℃〜３００℃程度、好ましくは１２０℃以上２５０℃未満で、１分〜６時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともに硬化反応をさらに進行させる。こうして得られる硬化膜はシリカ複合化の効果によって、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。 In the case of performing heat curing, the curing temperature and heating time may be appropriately determined in consideration of the type of component (B) or component (C) used, the type of solvent, the thickness of the cured product, and the like. Good. Usually, it is preferable to set it as the conditions for about 1 minute-about 24 hours at about 20-150 degreeC. Moreover, after completion | finish of hardening, about 100 degreeC-300 degreeC, Preferably it is 120 degreeC or more and less than 250 degreeC, It heats for about 1 minute-about 6 hours, and removes a residual solvent completely and also advances hardening reaction. The cured film thus obtained is characterized by excellent heat resistance and chemical resistance due to the effect of silica complexation.

硬化は活性エネルギー線硬化、加熱硬化をそれぞれ単独で行ってもよく、併用してもよい。併用する場合には、その順序は特に限定されるものではないが、通常は紫外線照射して得られた硬化物を、さらに加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。このようにして得られたパターンが形成された積層体は、透明であり、賦型前後での硬化収縮率が０．１〜５％程度である。 Curing may be performed either by active energy ray curing or heat curing alone or in combination. When used together, the order is not particularly limited, but the physical properties of the cured product can be further improved by further heating the cured product usually obtained by ultraviolet irradiation. The heating method may be appropriately determined, but the heating is performed at about 40 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., and the conditions are about 1 minute to 6 hours. Thus, the laminated body in which the pattern obtained was transparent is transparent, and the cure shrinkage rate before and behind shaping is about 0.1 to 5%.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−８０３」）３４００部、イオン交換水９３６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸６８部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３５℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。２時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を２３３０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１２、濃度は９９．０％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール基の濃度は、７．４１ミリモル／ｇであった。 Production Example 1 (Production of condensate (A-1))
In a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a water separator, a thermometer, and a nitrogen inlet, 3400 parts of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name “KBM-803”), ion 936 parts of exchange water ([number of moles of water used for hydrolysis reaction] / [number of moles of alkoxy groups contained in component (a1)] (molar ratio) = 1.0), 68 parts of 95% formic acid were charged at room temperature. For 30 minutes. During the reaction, the temperature increased by a maximum of 35 ° C. due to exotherm. After the reaction, 5670 parts of toluene was charged and heated. When the temperature was raised to 71 ° C., methanol generated by hydrolysis and a part of toluene began to be distilled off. The temperature was raised to 75 ° C. over 2 hours, and the water was distilled off by condensation reaction. After further reacting at 75 ° C. for 1 hour, the pressure was reduced at 70 ° C. and 20 kPa to distill off a part of the remaining toluene, methanol, water, and formic acid. Furthermore, pressure reduction was performed at 70 degreeC and 0.7 kPa, and toluene was distilled off, and 2330 parts of condensates (A-1) were obtained. [Mole number of unreacted hydroxyl group and alkoxy group] / [Mole number of alkoxy group contained in component (a1)] (molar ratio) was 0.12, and the concentration was 99.0%. The concentration of the thiol group in the condensate (A-1) was 7.41 mmol / g.

実施例１（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）４３．５部に対し、成分（Ｂ）としてトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ、日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ」、炭素‐炭素２重結合の濃度は１２．０ミリモル／ｇ）２６．８部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）：商品名「イルガキュア１８４」、以下、Ｉｒｇ１８４という）０．１４部、希釈溶剤としてエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）：商品名「ＤＭＧ」、以下ＤＭＧという）２９．６部を配合し硬化性組成物（Ｄ−１）とした。（Ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。 Example 1 (Preparation of a laminate having a pattern formed on the surface)
With respect to 43.5 parts of the condensate (A-1) obtained in Production Example 1, triallyl isocyanurate (TAIC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd .: trade name “TAIC”, carbon-carbon as component (B) The concentration of the double bond is 12.0 mmol / g) 26.8 parts ([number of moles of carbon-carbon double bond contained in component (B)] / [number of moles of thiol group contained in component (A)] (Molar ratio) = 1.00), 0.14 part of hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Japan Co., Ltd .: trade name “Irgacure 184”, hereinafter referred to as Irg184) as a photocuring catalyst, ethylene glycol as a diluent solvent 29.6 parts of dimethyl ether (Nippon Emulsifier Co., Ltd .: trade name “DMG”, hereinafter referred to as DMG) was blended to prepare a curable composition (D-1). (D-1) was coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 5 μm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to evaporate the solvent. Subsequently, a glass mold (line width: 144 nm, depth: 200 nm) subjected to a release treatment was placed thereon, heated to 60 ° C., and pressed. By irradiating ultraviolet rays so that the integrated light quantity becomes 500 mJ / cm ² with a 254 nm detector using an ultraviolet irradiation device (USHIO INC .: trade name “UV-152”) through the mold, A laminate having a pattern formed on the surface was obtained.

実施例２（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）２８．３部に対し、成分（Ｃ）としてポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（以下コロネートＨＸ、日本ポリウレタン（株）製：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート基の濃度は、５．００ミリモル／ｇ）４１．９部（［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、熱硬化用触媒としてジブチルスズジラウレート（以下Ｕ−１００，日東化成（株）：商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．１４部、希釈溶剤としてＤＭＧ ２９．７部を配し、硬化性組成物（Ｄ−２）とした。（Ｄ−２）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。さらに１１０℃で１２分加熱後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。 Example 2 (Production of a laminate having a pattern formed on the surface)
With respect to 28.3 parts of the condensate (A-1) obtained in Production Example 1, as a component (C), a polyisocyanurate type HDI (hereinafter Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: trade name “Coronate HX”) The concentration of the isocyanate group is 5.00 mmol / g) 41.9 parts ([number of moles of isocyanate group contained in component (C)] / [number of moles of thiol group contained in component (A)] (mole Ratio) = 1.00), 0.14 part of dibutyltin dilaurate (hereinafter U-100, Nitto Kasei Co., Ltd .: trade name “Neostan U-100”) as a thermosetting catalyst, and 29.7 parts of DMG as a diluent solvent. To obtain a curable composition (D-2). (D-2) was coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 5 μm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to evaporate the solvent. Subsequently, a glass mold (line width: 144 nm, depth: 200 nm) subjected to a release treatment was placed thereon, heated to 60 ° C., and pressed. Furthermore, the laminated body in which the pattern was formed on the surface was obtained by peeling a mold after heating at 110 degreeC for 12 minutes.

実施例３（表面にパターンが形成された積層体の作製）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）４７．０部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ ９．７部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．２５）、成分（Ｃ）としてコロネートＨＸ ４２．９部（［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．７０）（（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］＋［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］）／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝０．９５）、熱硬化用触媒としてＵ−１００ ０．１４部、光硬化用触媒としてＩｒｇ１８４ ０．１４部を配し、硬化性組成物（Ｄ−３）とした。（Ｄ−３）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、室温で圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがし、さらに１１０℃で１２分加熱することで、表面にパターンが形成された積層体を得た。 Example 3 (Preparation of a laminate having a pattern formed on the surface)
With respect to 47.0 parts of the condensate (A-1) obtained in Production Example 1, 9.7 parts of TAIC ([number of moles of carbon-carbon double bonds contained in component (B)] as component (B) / [Number of moles of thiol groups contained in component (A)] (molar ratio) = 0.25), 42.9 parts of coronate HX as component (C) (number of moles of isocyanate groups contained in [component (C) ] / [Number of moles of thiol group contained in component (A)] (molar ratio) = 0.70) ((number of moles of carbon-carbon double bond contained in component (B)) + [component (C ) Is the number of moles of isocyanate groups contained in the composition]) / [number of moles of thiol groups contained in component (A)] (molar ratio) = 0.95), 0.14 parts of U-100 as a thermosetting catalyst, light As a curing catalyst, 0.14 part of Irg184 was disposed to obtain a curable composition (D-3). (D-3) was coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 5 μm, and a release-treated glass mold (line width: 144 nm, depth: 200 nm) was placed thereon and pressed at room temperature. Using a UV irradiation device (USHIO INC., Trade name “UV-152”) through the mold, the mold was peeled off after irradiating the UV light with an 254 nm detector so that the integrated light amount was 500 mJ / cm ² , and 110 The laminated body in which the pattern was formed on the surface was obtained by heating at 20 degreeC for 12 minutes.

比較例１（表面にパターンが形成された積層体の作製）
縮合物（Ａ）に代わって、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール基の濃度は７．５２ミリモル／ｇ）を用い、ＴＭＭＰ ４２．９部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ ２６．８部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてＩｒｇ１８４ ０．１４部、希釈溶剤としてＤＭＧ ３０．０部を配し、硬化性組成物（ｄ−１）とした。（ｄ−１）をガラス基板上に膜厚５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２分乾燥させ、溶剤を揮散させた。続いて離型処理したガラスモールド（線幅１４４ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を乗せ、６０℃に加熱して圧接した。モールドを通して紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射した後モールドをはがすことで、表面にパターンが形成された積層体を得た。 Comparative Example 1 (Production of a laminate having a pattern formed on the surface)
Instead of the condensate (A), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (hereinafter TMMP, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “TMMP”, the concentration of the thiol group is 7.52 mmol / g. ) And 42.9 parts of TMMP, 26.8 parts of TAIC as component (B) ([number of moles of carbon-carbon double bonds contained in component (B)) / [included in component (A)] Number of moles of thiol group] (molar ratio) = 1.00), 0.14 part of Irg184 as a photocuring catalyst, and 30.0 parts of DMG as a diluting solvent, to obtain a curable composition (d-1). . (D-1) was coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 5 μm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to evaporate the solvent. Subsequently, a glass mold (line width: 144 nm, depth: 200 nm) subjected to a release treatment was placed thereon, heated to 60 ° C., and pressed. By irradiating ultraviolet rays so that the integrated light quantity becomes 500 mJ / cm ² with a 254 nm detector using an ultraviolet irradiation device (USHIO INC .: trade name “UV-152”) through the mold, A laminate having a pattern formed on the surface was obtained.

（パターン転写性）
実施例１〜３、比較例１で得られた表面にパターンが形成された積層体を、電子顕微鏡を用いてパターンが転写されているか確認した。評価基準は次の通りである。
○：問題なく転写されている ×：パターンに乱れがある (Pattern transferability)
It was confirmed whether the pattern was transcribe | transferred using the electron microscope about the laminated body by which the pattern was formed in the surface obtained in Examples 1-3 and the comparative example 1. FIG. The evaluation criteria are as follows.
○: Transferred without any problem ×: Pattern is disturbed

（耐熱性）
パターン転写性の評価で用いた試験片を、１２０℃で１５分加熱した後、同様に電子顕微鏡を用いてパターンの状態を確認した。評価基準は次の通りである。
○：問題なく転写されている ×：パターンに乱れがある (Heat-resistant)
After the test piece used for the evaluation of the pattern transferability was heated at 120 ° C. for 15 minutes, the state of the pattern was similarly confirmed using an electron microscope. The evaluation criteria are as follows.
○: Transferred without any problem ×: Pattern is disturbed

実施例１〜３、比較例１はいずれも問題なくパターンが転写されていた。一方、１２０℃で１５分加熱後には比較例１はパターン乱れが生じたが、実施例１〜３は問題なく、耐熱性が高いことが示される。このことより、実施例１〜３で得られた表面にパターンが形成された積層体は、フラットパネルディスプレイ用の基板、プリズムシート、カラーフィルター、光回路基板、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路等の光学デバイスの他、反射板、記録媒体、半導体、電子デバイス、バイオチップ、ケミカルチップなどに好適である。
In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the pattern was transferred without any problem. On the other hand, after heating at 120 ° C. for 15 minutes, pattern disturbance occurred in Comparative Example 1, but Examples 1 to 3 showed no problem and high heat resistance. From this, the laminated body in which the pattern was formed on the surface obtained in Examples 1 to 3, the substrate for flat panel display, the prism sheet, the color filter, the optical circuit board, the diffraction type condensing film, the polarizing film, In addition to optical devices such as optical waveguides, it is suitable for reflectors, recording media, semiconductors, electronic devices, biochips, chemical chips, and the like.

Claims (2)

一般式（１）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）ならびに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を、｛（成分（Ｂ）中に含まれる２重結合の数）＋（成分（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の数）／（成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数）｝が０．９〜１．１となる割合で含有する硬化性樹脂組成物（Ｄ）を基材に塗布して得られたパターン形成層を有する積層体を、賦型後、硬化させて得られる、表面に微細構造からなるパターンが形成された積層体。 General formula (1): R ¹ Si (OR ² ) ₃ (wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having at least one thiol group, or an aromatic hydrocarbon having at least one thiol group) R ² represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.) Obtained by hydrolysis and condensation of a thiol group-containing alkoxysilane (a1) represented by The compound (B) having a carbon-carbon double bond and / or a compound (C) having an isocyanate group is converted into {(number of double bonds contained in the component (B)) + ( Curable resin composition (D) containing at a ratio of 0.9 to 1.1 (number of isocyanate groups contained in component (C)) / (number of thiol groups contained in component (A))} ) Applied to the base material A laminate having a layer, after shaping, obtained by curing a laminate surface a fine structure pattern is formed. 基材が、ガラス、金属シリコンおよびポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the substrate is at least one selected from the group consisting of glass, metal silicon, and polyethylene terephthalate resin.