JP5725362B2 - Lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）およびその製造方法に関する。詳しくは、車両駆動用の高出力電源として用いられるサイクル特性に優れたリチウム二次電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics used as a high-output power source for driving a vehicle and a method for manufacturing the same.
リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、既存の電池に比べ小型、軽量かつエネルギー密度が高いという特徴から、民生用（パソコンや携帯端末の電源等）として広く利用されている。また出力密度が高いことから、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両駆動用の高出力電源としても好ましく用いられている。 Lithium ion batteries and other lithium secondary batteries are widely used for consumer use (such as power supplies for personal computers and portable terminals) because they are smaller, lighter, and have higher energy density than existing batteries. Moreover, since the output density is high, it is preferably used as a high-output power source for driving a vehicle such as a hybrid vehicle (HV).
この種のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、正極および負極からなる電極体と、電解質（典型的には電解液）とを電池ケースに収容した構成を備える。該電極（正極および負極）は、対応する正負の集電体上に、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）が、それぞれ形成されている。例えばリチウム二次電池の正極の場合、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質と、高導電性材料の粉末（導電材）と、バインダ（結着剤）等が適当な溶媒の中で混合され、調製されてなるスラリー状（ペースト状、インク状を含む）の組成物を正極集電体に塗布することにより、多孔性の正極合材層が形成される。 This type of lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) has a configuration in which an electrode body composed of a positive electrode and a negative electrode and an electrolyte (typically an electrolyte solution) are contained in a battery case. The electrodes (positive electrode and negative electrode) are electrode mixture layers (mainly composed of active materials capable of reversibly occluding and releasing charge carriers (typically lithium ions) on corresponding positive and negative current collectors) Specifically, a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer) are respectively formed. For example, in the case of a positive electrode of a lithium secondary battery, a positive electrode active material such as a lithium transition metal composite oxide, a highly conductive material powder (conductive material), a binder (binder), etc. are mixed in an appropriate solvent. A porous positive electrode mixture layer is formed by applying the prepared slurry-like (including paste and ink-like) composition to the positive electrode current collector.
上記電池では、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が正負極間を移動することにより充放電が行われる。しかし、かかる充放電（即ち、電極合材層におけるリチウムイオンの吸蔵および放出）に伴って電極活物質が膨張および収縮を繰り返すため、充放電サイクルを重ねる毎に電極合材層が劣化（崩壊）し、充放電容量が低下することが知られている。この種の問題に関する従来技術としては、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、正極合材層のバインダとして融点が１６５℃以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる技術が開示されている。
In the battery, charge and discharge are performed by moving charge carriers (typically lithium ions) between the positive and negative electrodes. However, since the electrode active material repeatedly expands and contracts with such charge / discharge (that is, insertion and extraction of lithium ions in the electrode mixture layer), the electrode mixture layer deteriorates (collapses) every time the charge / discharge cycle is repeated. However, it is known that the charge / discharge capacity decreases.
ところで、近年、開発および実用化が進められている自動車に、モーター駆動用の電源としてリチウム二次電池を搭載したプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）がある。すでに一般販売されているハイブリット自動車（ＨＶ）は動力源としてエンジン（内燃機関）とモーター駆動用の電池とを併用し、モーター駆動用電池の充電容量が少なくなるとエンジンを駆動させて該電池を自動的に充電する。一方、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）は上記ＨＶモード（ハイブリッド自動車モード）に加え、あらかじめ家庭用電源など外部電源に接続し充電した該電池のみを用いるＥＶモード（電気自動車モード）を備えており、いずれかのモードで走行可能なように設計されている。 By the way, there is a plug-in hybrid vehicle (PHV) equipped with a lithium secondary battery as a power source for driving a motor as a vehicle that has been developed and put into practical use in recent years. Hybrid vehicles (HV) already on the market use both an engine (internal combustion engine) and a battery for driving a motor as a power source. When the charge capacity of the motor driving battery decreases, the engine is driven to automatically operate the battery. Recharge. On the other hand, in addition to the HV mode (hybrid vehicle mode), the plug-in hybrid vehicle (PHV) has an EV mode (electric vehicle mode) that uses only the battery that is connected and charged in advance to an external power source such as a household power source. It is designed to run in either mode.
上述のとおりＰＨＶ用の電池は従来のＨＶ用の電池と使用方法が異なるため、要求される性能も従来の電池とは大きく異なる。例えば、ＰＨＶ用の電池ではＥＶモードでの使用（即ち、あらかじめ充電した電気のみで走行すること）を考慮なければならない。よって、該電池には高い出力密度（出力特性）や耐久性（良好なサイクル特性）に加え、高いエネルギー密度（定格容量）をも要求される。またＰＨＶ用の電池は、充電容量が少なくなっても自動的に充電が行われることはない。このためＳＯＣ（充電深度；Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が低い領域（例えば、ＳＯＣが３０％以下）においても、急速放電（即ち、自動車の加速）が頻繁に行われる。一般的に、かかる領域における充放電は電池の内部抵抗が高く、ＳＯＣが高い領域における充放電以上に出力特性やサイクル特性が低下することが知られている。このためＰＨＶ用の電池では幅広いＳＯＣ範囲（特にＳＯＣが３０％以下の領域）における急速放電にも対応し得る必要がある。上記のように、ＰＨＶ用の電池では従来にない厳しい条件下で高い出力密度や耐久性の向上が要求されており、かかる課題に対し特許文献１に記載される技術では対応が困難である。
As described above, since the PHV battery is used differently from the conventional HV battery, the required performance is also significantly different from the conventional battery. For example, in the case of a battery for PHV, use in the EV mode (that is, traveling with only pre-charged electricity) must be considered. Therefore, the battery is required to have high energy density (rated capacity) in addition to high output density (output characteristics) and durability (good cycle characteristics). In addition, the PHV battery is not automatically charged even if the charge capacity decreases. For this reason, rapid discharge (that is, acceleration of an automobile) is frequently performed even in a region where the SOC (State of Charge) is low (for example, SOC is 30% or less). Generally, it is known that charging / discharging in such a region has a high internal resistance of the battery, and output characteristics and cycle characteristics are deteriorated more than charging / discharging in a region where SOC is high. For this reason, a battery for PHV needs to be able to cope with rapid discharge in a wide SOC range (especially in a region where the SOC is 30% or less). As described above, PHV batteries are required to have high power density and improved durability under unprecedented severe conditions, and it is difficult for the technology described in
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高エネルギー密度のリチウム二次電池であって、従来より電池性能（例えば、サイクル特性や出力密度）を向上させたリチウム二次電池、特に上述した車両駆動用電源を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかるリチウム二次電池を製造する好適な方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is a lithium secondary battery having a high energy density, which has improved battery performance (for example, cycle characteristics and output density) as compared with the related art. It is to provide a lithium secondary battery, particularly the above-described vehicle driving power source. Another object of the present invention is to provide a suitable method for producing such a lithium secondary battery.
上記目的を実現すべく、本発明によって、正極と負極を有する電極体と、電解質とを備えたリチウム二次電池であって、上記正極は正極集電体と上記正極集電体上に形成された正極合材層とを備えており、該正極合材層は正極活物質とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを含むリチウム二次電池が提供される。ここで、上記ポリフッ化ビニリデンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）に基づくα晶とβ晶との質量比（α／β）が０．４２以上０．５６以下であることを特徴とする。
かかる構成のリチウム二次電池では、α／βが上記値を満たすＰＶｄＦを有していることを特徴とする。即ち、上記α／βを満たすＰＶｄＦは電解質への膨潤ないし溶解が抑えられ、且つ長期にわたって正極合材層の形状を保持することができる。したがって、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能（例えば、サイクル特性や出力密度）を向上させることができる。
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising an electrode body having a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector. A positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Here, a mass ratio (α / β) of α crystal and β crystal based on a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the polyvinylidene fluoride is 0.42 or more and 0.56 or less. To do.
The lithium secondary battery having such a configuration is characterized by having PVdF in which α / β satisfies the above value. That is, PVdF satisfying the above α / β can suppress swelling or dissolution in the electrolyte, and can maintain the shape of the positive electrode mixture layer for a long period of time. Therefore, in the lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer, battery performance (for example, cycle characteristics and output density) can be improved.
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様として、上記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）に基づく融解開始温度は、１４４℃以上１５３℃以下であることが挙げられる。
このような融解開始温度を満たすＰＶｄＦは、電解質への膨潤ないし溶解がより効果的に抑えられ、したがって長期にわたって正極合材層の形状を保持することができる。このため、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、さらに良好な電池性能（例えば、サイクル特性や出力密度）を実現することができる。
As a preferable embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, the melting start temperature based on the differential scanning calorimetry (DSC) of the polyvinylidene fluoride (PVdF) is 144 ° C. or higher and 153 ° C. or lower. Can be mentioned.
PVdF satisfying such a melting start temperature can more effectively suppress swelling or dissolution in the electrolyte, and thus can maintain the shape of the positive electrode mixture layer over a long period of time. For this reason, in a lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer, even better battery performance (for example, cycle characteristics and output density) can be realized.
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様として、上記正極を上記電解質に３０日間浸漬した後のバネ定数を浸漬前のバネ定数で除した値（バネ定数比）が、０．８以上１．０未満であることが挙げられる。
上記バネ定数比を満たす（即ち、バネ定数が良好に維持されている）正極は、伸縮性に優れ、充放電に伴う正極合材層の膨張および収縮に好適に追従することができる。また長期にわたって該正極合材層の形状を保持することができるため、かかる正極を備えたリチウム二次電池では電池性能（例えば、サイクル特性や出力密度）を向上させることができる。
As a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, a value (spring constant ratio) obtained by dividing the spring constant after the positive electrode is immersed in the electrolyte for 30 days by the spring constant before immersion is 0.8. It is mentioned that it is above 1.0.
A positive electrode that satisfies the above-described spring constant ratio (that is, the spring constant is well maintained) is excellent in stretchability and can suitably follow the expansion and contraction of the positive electrode mixture layer accompanying charge / discharge. In addition, since the shape of the positive electrode mixture layer can be maintained over a long period of time, battery performance (for example, cycle characteristics and output density) can be improved in a lithium secondary battery including such a positive electrode.
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様として、上記正極合材層の空隙率が２５％以上４０％以下であることが挙げられる。
上記空隙率を満たすリチウム二次電池は高い出力密度と高いエネルギー密度を両立することができる。また、伸縮性に優れ、充放電に伴う合材層の膨張および収縮に追従することができるため、かかる正極を備えたリチウム二次電池では、高エネルギー密度であって、且つ電池性能（例えば、サイクル特性や出力密度）を向上させることができる。
As a preferable embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, the porosity of the positive electrode mixture layer is 25% or more and 40% or less.
A lithium secondary battery that satisfies the above porosity can achieve both high output density and high energy density. Moreover, since it is excellent in elasticity and can follow the expansion and contraction of the composite material layer accompanying charge / discharge, the lithium secondary battery provided with such a positive electrode has high energy density and battery performance (for example, Cycle characteristics and output density) can be improved.
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様として、上記正極集電体は長尺状に形成され、該長尺状の正極集電体上に上記正極合材層が形成され、上記負極は上記長尺状の正極集電体に対応する長尺状の負極集電体上に、負極合材層が形成されて構成されており、該長尺状の正極と該長尺状の負極とが積層され捲回されて、捲回電極体を構成していることが挙げられる。
例えば、該捲回電極体を備えたリチウム二次電池を複数配列し、該配列方向に拘束してなる組電池は面圧（拘束圧）の変動による性能劣化が生じやすいことから、ここで開示されるリチウム二次電池（単電池）を特に好適に利用できる。したがって、かかる発明はまた、ここで開示されたいずれかのリチウム二次電池を複数接続し配列された構成の組電池を提供することができる。
As a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, the positive electrode current collector is formed in a long shape, and the positive electrode mixture layer is formed on the long positive electrode current collector. The negative electrode is configured by forming a negative electrode mixture layer on a long negative electrode current collector corresponding to the long positive electrode current collector, and the long positive electrode and the long positive electrode current collector. A negative electrode is laminated and wound to form a wound electrode body.
For example, an assembled battery in which a plurality of lithium secondary batteries including the wound electrode body are arranged and restrained in the arrangement direction is liable to cause performance deterioration due to fluctuations in surface pressure (constraint pressure), and thus disclosed herein. The lithium secondary battery (single cell) to be used can be particularly preferably used. Therefore, this invention can also provide an assembled battery having a configuration in which a plurality of lithium secondary batteries disclosed herein are connected and arranged.
ここで開示されるリチウム二次電池は、高エネルギー密度であって、従来より電池性能（例えば、サイクル特性や出力密度）を向上させことができる。かかる高性能を発揮し得ることから、特に、車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）のような電動機）に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）として好適に使用され得る。 The lithium secondary battery disclosed herein has a high energy density, and can improve battery performance (for example, cycle characteristics and output density) as compared with the related art. In particular, vehicles (typically electric motors such as plug-in hybrid vehicles (PHV), hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), fuel cell vehicles (FCV)) are capable of exhibiting such high performance. Can be suitably used as a power source (drive power source) for a motor mounted on the motor.
ここで、正極と負極を有する電極体と、電解質とを備えたリチウム二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、正極合材層と該正極合材層を保持する正極集電体とを有する正極を作製する工程、および上記正極を用いてリチウム二次電池を構築する工程を包含している。ここで上記正極を作製する工程は、正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを含むスラリー状の組成物を上記正極集電体上に付与し、上記正極合材層を形成すること、上記正極合材層が所定の膜厚になるようプレスすること、および上記プレスされた正極合材層を１４５℃以上１５８℃以下の温度で熱処理すること、を包含する。 Here, a method for producing a lithium secondary battery including an electrode body having a positive electrode and a negative electrode and an electrolyte is provided. The manufacturing method includes a step of producing a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector that holds the positive electrode mixture layer, and a step of constructing a lithium secondary battery using the positive electrode. . Here, the step of producing the positive electrode includes applying a slurry-like composition containing a positive electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder onto the positive electrode current collector to form the positive electrode mixture layer. It includes pressing the positive electrode mixture layer to have a predetermined thickness and heat-treating the pressed positive electrode mixture layer at a temperature of 145 ° C. or higher and 158 ° C. or lower.
ここで開示される製造方法の他の好適な一態様として、上記正極を作製する工程は、上記熱処理により上記正極合材層中に含まれるポリフッ化ビニリデンの核磁気共鳴スペクトルに基づくα晶とβ晶との質量比（α／β）が０．４２以上０．５６以下となるように行うことが挙げられる。 As another preferable embodiment of the production method disclosed herein, the step of producing the positive electrode includes α crystal and β based on a nuclear magnetic resonance spectrum of polyvinylidene fluoride contained in the positive electrode mixture layer by the heat treatment. And the mass ratio (α / β) to the crystal is 0.42 or more and 0.56 or less.
ここで開示される製造方法の他の好適な一態様として、上記正極を作製する工程は、上記熱処理により上記正極合材層中に含まれるポリフッ化ビニリデンの示差走査熱量測定に基づく融解開始温度が１４４℃以上１５３℃以下となるように行うことが挙げられる。 As another preferred embodiment of the production method disclosed herein, the step of producing the positive electrode has a melting start temperature based on a differential scanning calorimetry of polyvinylidene fluoride contained in the positive electrode mixture layer by the heat treatment. For example, the temperature may be 144 ° C or higher and 153 ° C or lower.
ここで開示される製造方法の他の好適な一態様として、上記正極を作製する工程におけるプレスは、前記正極合材層の空隙率が２５％以上４０％以下となるように行うことが挙げられる。 As another preferable embodiment of the production method disclosed herein, the pressing in the step of producing the positive electrode may be performed so that the porosity of the positive electrode mixture layer is 25% or more and 40% or less. .
ここで開示される製造方法の他の好適な一態様として、上記電極体を作製する工程において、上記正極集電体として長尺状に形成された正極集電体を使用して正極を形成し、該形成した正極と対応する長尺状の負極とを積層し、捲回電極体を作製することが挙げられる。 As another preferred embodiment of the production method disclosed herein, in the step of producing the electrode body, a positive electrode current collector formed in an elongated shape as the positive electrode current collector is used to form a positive electrode. The laminated positive electrode and the corresponding long negative electrode are laminated to produce a wound electrode body.
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。 In this specification, “secondary battery” refers to a general power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term that includes a so-called storage battery such as a lithium secondary battery and a power storage element such as an electric double layer capacitor. In addition, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes. A secondary battery generally referred to as a lithium ion battery (or a lithium ion secondary battery), a lithium polymer battery, or the like is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification. The “active material” refers to a substance (compound) that participates in power storage on the positive electrode side or the negative electrode side. That is, it refers to a substance that is involved in the insertion and extraction of electrons during battery charge / discharge.
以下、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造のリチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the lithium secondary battery disclosed herein will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for implementation can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The lithium secondary battery having such a structure can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示されるリチウム二次電池の正極としては、粒状正極活物質を導電材やバインダとしてのＰＶｄＦ等とともに正極合材として正極集電体上に付着させて正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。
ここで正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主にアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）製の箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。
As a positive electrode of the lithium secondary battery disclosed herein, a granular positive electrode active material is attached on a positive electrode current collector as a positive electrode mixture together with a conductive material, PVdF as a binder, or the like (positive electrode active material layer) (Also referred to as “.”) Is used.
Here, as a material of the positive electrode current collector, a member mainly composed of a metal having good conductivity such as aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or the like can be used. The shape of the current collector is not particularly limited because it may vary depending on the shape of the battery constructed using the obtained electrode, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like may be used. it can. In a battery provided with a wound electrode body to be described later, a foil-like body made of an alloy mainly composed of aluminum (aluminum alloy) is used. The thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 μm to 200 μm (more preferably 10 μm to 30 μm) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
ここで用いられる正極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭとも言う。例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。 As the positive electrode active material used here, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, an oxide containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements such as lithium nickel oxide (eg LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (eg LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (eg LiMn 2 O 4 ) Examples thereof include lithium transition metal oxides), phosphates including lithium and transition metal elements such as lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as constituent metal elements. Among them, a positive electrode active material (typically substantially lithium nickel cobalt, which is mainly composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (also referred to as NCM, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ). A positive electrode active material made of a manganese composite oxide can be preferably used because of its excellent thermal stability and high energy density.
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅのうちの一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。 Here, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element (Li, Ni, Co, and Mn) in addition to Li, Ni, Co, and Mn. The meaning also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Ni, Co, and Mn. Such metal elements are, for example, one or more elements of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be. The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. As such a lithium transition metal oxide (typically in particulate form), for example, a lithium transition metal oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is. For example, lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle diameter in the range of about 1 μm to 25 μm can be preferably used as the positive electrode active material.
ここで用いられる導電材には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいはニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ））、グラファイト粉末等を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としては、アセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。導電材の一次粒子の粒径は、比較的小さいものほど接触面積が広いため正極合材層内の導電パス（即ち、正極活物質と導電材との接触面積）を保つのに有利である。例えば、カーボン粉末を使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径が、凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ（典型的には凡そ１５ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。また、特に限定するものではないが、正極活物質１００質量％に対する導電材の使用量は、例えば１質量％〜２０質量％（好ましくは５質量％〜１５質量％）とすることができる。また、各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物（例えば、リン酸塩や炭酸塩））等を含有させておいてもよい。 As the conductive material used here, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation. For example, carbon materials such as carbon powder and carbon fiber are preferably used. Alternatively, conductive metal powder such as nickel powder may be used. As the carbon powder, various carbon blacks (for example, acetylene black (AB), furnace black, ketjen black (KB)), graphite powder, and the like can be used. Among these, a preferable carbon powder is acetylene black (AB). The smaller the particle size of the primary particles of the conductive material, the wider the contact area. Therefore, the conductive path in the positive electrode mixture layer (that is, the contact area between the positive electrode active material and the conductive material) is advantageous. For example, when carbon powder is used, it is preferable that the average particle size of primary particles constituting the powder is in the range of about 10 nm to 200 nm (typically about 15 nm to 100 nm). Moreover, although it does not specifically limit, the usage-amount of the electrically conductive material with respect to 100 mass% of positive electrode active materials can be 1 mass%-20 mass% (preferably 5 mass%-15 mass%), for example. Moreover, you may contain various additives (For example, the inorganic compound (for example, phosphate and carbonate) which generate | occur | produces gas at the time of an overcharge) etc.
ここで開示されるリチウム二次電池の正極合材層には、上記正極活物質の他にバインダとして少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む。ここでいうＰＶｄＦの概念には、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、それらの変性物、修飾物等が包含され得る。上記共重合体においてフッ化ビニリデンと共重合され得るモノマーは、例えば、フッ化ビニル、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素系モノマー；エチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸等の非フッ素系モノマー；等から選択される一種または二種以上であり得る。上記共重合体におけるフッ化ビニリデンの共重合割合は５０質量％以上（典型的には７０質量％以上、例えば８５質量％以上）であることが好ましい。上記変性物の例としては、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体のカルボン酸変性物等が挙げられる。 The positive electrode mixture layer of the lithium secondary battery disclosed herein contains at least polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in addition to the positive electrode active material. The concept of PVdF here may include a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers, a modified product thereof, a modified product, and the like. Monomers that can be copolymerized with vinylidene fluoride in the copolymer include, for example, fluorine-based monomers such as vinyl fluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene; ethylene, It may be one or more selected from non-fluorinated monomers such as methyl methacrylate and acrylic acid; The copolymerization ratio of vinylidene fluoride in the copolymer is preferably 50% by mass or more (typically 70% by mass or more, for example, 85% by mass or more). Examples of the modified product include a vinylidene fluoride homopolymer or copolymer carboxylic acid modified product.
ここで開示されるリチウム二次電池の正極合材層には、本発明の効果を著しく損なわない限度で、上記導電材および上記ＰＶｄＦ以外の固形成分（任意成分）を必要に応じて含む組成であり得る。例えば、ＰＶｄＦ以外のポリマー（典型的には、負極合材層のバインダとして後述するポリマーのうちＰＶｄＦ以外のポリマー）を任意成分として含有し得る。ただし、この任意成分たるポリマーの含有量は、ＰＶｄＦの質量の１／２以下とすることが好ましく、１／５以下とすることがより好ましい。かかる任意ポリマーの含有量が多すぎると充放電の繰り返しにより後述する正極のバネ定数が低下し（即ち、電極合材層が劣化（崩壊）し）、サイクル特性等が低下する虞がある。好ましい一態様では、上記正極合材層がＰＶｄＦ以外のポリマー（バインダ）を実質的に含有しないか、該ポリマー（バインダ）の含有量が正極合材層全体の５質量％以下（さらには３質量％以下）である。 The positive electrode mixture layer of the lithium secondary battery disclosed herein has a composition that includes a solid component (optional component) other than the conductive material and the PVdF as necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. possible. For example, a polymer other than PVdF (typically, a polymer other than PVdF among polymers described later as a binder for the negative electrode mixture layer) can be contained as an optional component. However, the content of the polymer which is an optional component is preferably 1/2 or less, more preferably 1/5 or less of the mass of PVdF. If the content of such an arbitrary polymer is too large, the spring constant of the positive electrode, which will be described later, decreases due to repeated charge and discharge (that is, the electrode mixture layer deteriorates (collapses)), and the cycle characteristics and the like may decrease. In a preferred embodiment, the positive electrode mixture layer substantially does not contain a polymer (binder) other than PVdF, or the content of the polymer (binder) is 5% by mass or less of the whole positive electrode mixture layer (further 3% by mass). % Or less).
そして、上記正極活物質および導電材等を含む粉末状材料を、ＰＶｄＦを含むバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、スラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製する。この正極合材スラリーを正極集電体の片面または両面に適量塗布し正極合材層を形成した後、乾燥させる方法を好ましく採用することができる。この乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。好ましい一態様では、乾燥温度を凡そ１２０℃以下（典型的には８０℃以上１２０℃未満）とし、乾燥時間を３０秒〜２分程度とする。
正極合材スラリーの乾燥後、プレス処理および熱処理を施す。このことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。
Then, the powdered material containing the positive electrode active material and the conductive material is dispersed in a suitable dispersion medium together with a binder containing PVdF and kneaded to form a slurry (including pastes and inks). (Hereinafter, referred to as “positive electrode mixture slurry”). A method in which an appropriate amount of this positive electrode mixture slurry is applied to one or both sides of the positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer and then dried can be preferably employed. This drying can be performed under heating as necessary. In a preferred embodiment, the drying temperature is about 120 ° C. or lower (typically 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C.), and the drying time is about 30 seconds to 2 minutes.
After drying the positive electrode mixture slurry, press treatment and heat treatment are performed. Thus, the thickness and density of the positive electrode mixture layer can be adjusted.
ここで用いられる分散媒体には、従来からリチウム二次電池の作製時に用いられる有機溶剤のうち、一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。なかでも特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適に用いられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に沸点の異なる他の分散媒体（例えば、キシレン）を混入することで、正極合材ペーストの分散状態や、該正極合材ペーストの乾燥速度を変化させることができる。 As the dispersion medium used here, one or two or more organic solvents conventionally used in the production of lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, amide, alcohol, ketone, ester, amine, ether, nitrile, cyclic ether, aromatic hydrocarbon and the like can be mentioned. More specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, 2-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propenoate, Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acrylate, diethyl triamine, N, N-dimethylaminopropylamine, acetonitrile, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), dioxane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, Examples include trichloromethane and dichloroethane. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is particularly preferably used. For example, the dispersion state of the positive electrode mixture paste and the drying rate of the positive electrode mixture paste are changed by mixing other dispersion media (for example, xylene) having different boiling points into N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Can be made.
上記プレス処理は、従来からリチウム二次電池の作製時に用いられる手法のうち、一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、ロールプレス法、平板プレス法等を好適に用いることができる。なお、正極合材層があまりに嵩高い場合は、プレス後の湾曲が大きく後述する捲回電極として用いることは困難である。 The said press process can be used without specifically limiting 1 type, or 2 or more types among the techniques conventionally used at the time of preparation of a lithium secondary battery. For example, a roll press method, a flat plate press method, etc. can be used suitably. In addition, when the positive electrode mixture layer is too bulky, the curvature after pressing is large and it is difficult to use as a wound electrode described later.
上記熱処理温度（Ｈ）は、例えばＨ≧１２０℃とすることができ、通常はＨ≧１３０℃が適当であり、例えばＨ≧１４０℃、好ましくはＨ≧１４５℃である。熱処理温度Ｈが低すぎると、所望のα／βが実現されるまでの処理時間が長くなって電池の生産性が低下したり、処理の程度（α／βの値）にムラが生じたりすることがあり得る。また上記熱処理温度Ｈは、例えばＨ＜１６０℃とすることができ、好ましくはＨ≦１５８℃とすることができる。熱処理温度が高すぎると、正極合材層の形成後にＰＶｄＦが完全に融解してしまい、該ＰＶｄＦの結晶形態が変わってしまう虞がある。かかる場合には、該正極合材層の空隙率が変化したり、該正極合材層内の導電パスが保てなくなる等、リチウム二次電池の性能（例えば、サイクル特性や出力密度）を低下させることがあり得る。なお、上記では正極合材スラリーの乾燥と、形成した正極合材層の熱処理とを別工程として行う例につき説明したが、これら（乾燥と熱処理）を一連の操作として行ってもよい。 The heat treatment temperature (H) can be, for example, H ≧ 120 ° C., usually H ≧ 130 ° C. is appropriate, for example, H ≧ 140 ° C., preferably H ≧ 145 ° C. If the heat treatment temperature H is too low, the treatment time until the desired α / β is realized becomes long, and the productivity of the battery is lowered, or the degree of treatment (α / β value) becomes uneven. It can happen. The heat treatment temperature H can be, for example, H <160 ° C., and preferably H ≦ 158 ° C. If the heat treatment temperature is too high, the PVdF may be completely melted after the positive electrode mixture layer is formed, and the crystal form of the PVdF may change. In such a case, the performance (for example, cycle characteristics and output density) of the lithium secondary battery is deteriorated such that the porosity of the positive electrode mixture layer changes or the conductive path in the positive electrode mixture layer cannot be maintained. It is possible that In addition, although the example which performs the drying of the positive electrode mixture slurry and the heat treatment of the formed positive electrode mixture layer as separate processes has been described above, these (drying and heat treatment) may be performed as a series of operations.
正極集電体の面積当たりの正極合材層の質量（目付量）は、例えば１５．０ｍｇ／ｃｍ２〜５０．０ｍｇ／ｃｍ２（固形分量）とすることができる。通常は、２５．０ｍｇ／ｃｍ２〜４０．０ｍｇ／ｃｍ２（固形分量）とすることにより好適な結果が実現され得る。この量が少なすぎると単位電池あたりのエネルギー密度が小さく、多すぎると電池の内部抵抗が上昇する傾向にある。同様の理由により、正極合材層の密度は、例えば２．２ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３とすることができ、通常は２．５ｇ／ｃｍ３〜２．９３ｇ／ｃｍ３とすることが適当である。 The mass (weight per unit area) of the positive electrode mixture layer per area of the positive electrode current collector can be, for example, 15.0 mg / cm 2 to 50.0 mg / cm 2 (solid content). Usually, a suitable result can be realized by setting it to 25.0 mg / cm 2 to 40.0 mg / cm 2 (solid content). If this amount is too small, the energy density per unit battery is small, and if it is too large, the internal resistance of the battery tends to increase. For the same reason, the density of the positive electrode composite material layer may be a 2.2g / cm 3 ~3.0g / cm 3 , typically a 2.5g / cm 3 ~2.93g / cm 3 Is appropriate.
上記熱処理工程後の、正極集電体上に形成された正極合材層の空隙率は、例えば２０％〜５０％とすることができる。通常は、２３〜４０％とすることにより好適な結果が実現され得る。該正極合材層の密度が低いと、電池のエネルギー密度が低下する。また、該正極合材層の密度が高すぎると、後述する比較例３に示される通り、とりわけＳＯＣが低い領域における出力密度が低下する。
なお、本明細書において空隙率とは、正極合材層における空隙の割合である。例えば、正極合材層の空隙率は、正極合材層の見かけの体積Ｖａ（ｃｍ３）と、正極合材層の内部に形成された空隙の容積Ｖｂ（ｃｍ３）から、下記の式（１）により算出する。
（Ｖｂ／Ｖａ）×１００ （１）
正極合材層の見かけの体積Ｖａは、正極シートのサンプルの平面視での面積Ｓと、正極合材層の厚さＴによって下記の式（２）によって算出する。正極シートの平面視での面積Ｓａは、例えば、正極シートのサンプルを打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより求める。また正極合材層の厚さＴは、例えばノギスや厚さ測定機等により求める。
Ｖａ＝Ｓ×Ｔ （２）
正極合材層の内部に形成された空隙の容積Ｖｂは、例えば、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する水銀ポロシメータ（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定する。なお、かかる測定において、「空隙」は外部に開かれた空隙（開孔）を意味し、正極合材層内の閉じられた空間（閉孔）は「空隙」に含まれない。水銀圧入法では、まず正極シートを真空引きした状態で水銀に浸漬する。この状態で水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、正極合材層に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合材層中の空隙の大きさとその容積分布を求めることができる。例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いた場合、４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉにて測定することによって、５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲に相当する空隙の容積分布を把握することができる。
The porosity of the positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector after the heat treatment step can be set to, for example, 20% to 50%. Usually, a preferable result can be realized by setting the content to 23 to 40%. When the density of the positive electrode mixture layer is low, the energy density of the battery decreases. On the other hand, if the density of the positive electrode mixture layer is too high, as shown in Comparative Example 3 described later, the output density particularly in a region where the SOC is low is lowered.
In addition, the porosity in this specification is the ratio of the space | gap in a positive mix layer. For example, the porosity of the positive electrode mixture layer is expressed by the following formula (Va (cm 3 )) from the apparent volume Va (cm 3 ) of the positive electrode mixture layer and the volume Vb (cm 3 ) of the void formed inside the positive electrode mixture layer ( Calculated according to 1).
(Vb / Va) × 100 (1)
The apparent volume Va of the positive electrode mixture layer is calculated by the following formula (2) from the area S in plan view of the sample of the positive electrode sheet and the thickness T of the positive electrode mixture layer. The area Sa in a plan view of the positive electrode sheet is obtained, for example, by cutting a sample of the positive electrode sheet into a square or a rectangle with a punching machine or a cutter. Further, the thickness T of the positive electrode mixture layer is obtained by using, for example, a caliper or a thickness measuring machine.
Va = S × T (2)
The volume Vb of the void formed inside the positive electrode mixture layer is measured, for example, by using a mercury porosimeter that measures the pore distribution of the porous body by a mercury intrusion method. In this measurement, “void” means a void opened to the outside (open hole), and a closed space (closed hole) in the positive electrode mixture layer is not included in the “void”. In the mercury intrusion method, first, the positive electrode sheet is immersed in mercury in a vacuumed state. In this state, when the pressure applied to mercury increases, mercury gradually enters into a smaller space. For this reason, the size of the voids in the positive electrode mixture layer and the volume distribution thereof can be determined based on the relationship between the amount of mercury that has entered the positive electrode mixture layer and the pressure applied to the mercury. For example, when Autopore III9410 manufactured by Shimadzu Corporation is used, the volume distribution of voids corresponding to a pore range of 50 μm to 0.003 μm can be grasped by measuring at 4 psi to 60000 psi.
また正極合材層の空隙率は、例えば、正極合材層の質量Ｗ（ｇ）と、正極活合材層３４の見かけの体積Ｖ（ｃｍ３）と、正極合材層の真密度ρ（空隙を含まない実体積によって質量Ｗを割った値）とから、下記の式（３）により算出することもできる。正極合材層の真密度は、例えば、定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定する。
（１−Ｗ／ρＶ）×１００ （３）
The porosity of the positive electrode mixture layer is, for example, the mass W (g) of the positive electrode mixture layer, the apparent volume V (cm 3 ) of the positive electrode active material layer 34, and the true density ρ ( It is also possible to calculate from the following equation (3) from the value obtained by dividing the mass W by the actual volume that does not include voids. The true density of the positive electrode mixture layer is measured by a density measuring device such as a constant volume expansion method (gas displacement pycnometer method), for example.
(1-W / ρV) × 100 (3)
さらに、正極合材層の空隙率は、例えば、正極合材層の断面サンプルにおいて正極合材層の単位断面積当たりに含まれる空隙が占める面積Ｓｂと、正極合材層の見かけの断面積Ｓａとから、下記の式（４）により算出することもできる。
（Ｓｂ／Ｓａ）×１００ （４）
ＳａおよびＳｂは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による正極合材層の断面観察をにより計測することができる。該断面画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合材層の構成物質の断面に形成された空隙を判別し得る。観察用のサンプルは正極シートの任意の断面をＣＰ処理（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ処理）にて得ることができ、該サンプルの数が多いほど空隙率を正確に近似し得る。
Further, the porosity of the positive electrode mixture layer is, for example, the area Sb occupied by the voids per unit cross-sectional area of the positive electrode mixture layer in the cross-sectional sample of the positive electrode mixture layer and the apparent cross-sectional area Sa of the positive electrode mixture layer. From the above, it can also be calculated by the following equation (4).
(Sb / Sa) × 100 (4)
Sa and Sb can be measured by, for example, observing a cross section of the positive electrode mixture layer with a scanning electron microscope (SEM). According to the cross-sectional image, the voids formed in the cross-section of the constituent material of the positive electrode mixture layer can be determined based on the difference in color tone and shade. The sample for observation can obtain an arbitrary cross section of the positive electrode sheet by CP processing (Cross Section Polisher processing), and the porosity can be accurately approximated as the number of the samples increases.
ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記正極合材層を構成するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、該ＰＶｄＦの結晶が、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）に基づくα晶とβ晶との質量比（α／β）が０．４２以上０．５６以下であることによって特徴づけられる。この質量比α／βは、19Ｆを観測核とする固体ＮＭＲ（19Ｆ−ＮＭＲ）測定により把握することができる。より具体的には、該ＮＭＲ測定における−７８ｐｐｍ付近がα／２、−９５ｐｐｍ付近がα／２＋βの波形分離によりα／βを算出することができる。なお、本明細書においてα／βの好ましい範囲を示す数値として、小数点以下３桁目を四捨五入することがあり得る。この場合において、例えば、α／β＝０．５６２は「α／βが０．４２以上０．５６以下」の条件を満たすが、α／β＝０．５６８は満たさない。 In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the polyvinylidene fluoride (PVdF) constituting the positive electrode mixture layer is formed by the crystal of the PVdF being an α crystal and a β crystal based on a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR). It is characterized by a mass ratio (α / β) of 0.42 or more and 0.56 or less. This mass ratio α / β can be determined by solid-state NMR ( 19 F-NMR) measurement using 19 F as an observation nucleus. More specifically, α / β can be calculated by waveform separation of α / 2 near −78 ppm and α / 2 + β around −95 ppm in the NMR measurement. In the present specification, as a numerical value indicating a preferable range of α / β, the third decimal place may be rounded off. In this case, for example, α / β = 0.562 satisfies the condition that “α / β is 0.42 or more and 0.56 or less”, but α / β = 0.568 is not satisfied.
上記α／βの値が小さすぎると正極合材層の伸縮性が乏しく、該正極合材層の形状を長期間維持することが困難となり得る。また上記α／βの値が大きすぎると、ＰＶｄＦが電解質中において膨潤ないし溶解し、正極合材層内の導電パス（即ち正極活物質と導電材との接触面積）が減少する。そのため、電池性能（例えばサイクル特性や出力特性等）が悪化する虞がある。α／βが上述した好ましい範囲にある場合、例えば、後述する実施例に記載の方法により行われるサイクル特性試験において、２０００サイクル後の容量保持率を２倍以上向上させ得る。したがって、かかる態様によるとリチウム二次電池の性能（例えば、サイクル特性）を向上させることができる。 When the value of α / β is too small, the positive electrode composite material layer has poor stretchability, and it may be difficult to maintain the shape of the positive electrode composite material layer for a long period of time. If the value of α / β is too large, PVdF swells or dissolves in the electrolyte, and the conductive path in the positive electrode mixture layer (that is, the contact area between the positive electrode active material and the conductive material) decreases. Therefore, battery performance (for example, cycle characteristics and output characteristics) may be deteriorated. When α / β is in the preferred range described above, for example, in a cycle characteristic test performed by the method described in the examples described later, the capacity retention after 2000 cycles can be improved by 2 times or more. Therefore, according to this aspect, the performance (for example, cycle characteristics) of the lithium secondary battery can be improved.
通常、正極活物質と、バインダとしての市販のＰＶｄＦと、導電材とを適当な分散媒体（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤）に分散させた正極合材スラリーを集電体に塗布し、一般的な条件（例えば８０℃〜１２０℃）で乾燥させ形成された正極合材層では、ＰＶｄＦのα／βは０．５９程度となり、ここに開示される好ましい範囲とはならない（後述する比較例１）。ＰＶｄＦのα／βがここに開示される好ましい数値範囲にある正極合材層を得る方法として、ここで開示された正極の作製方法（即ち、上述した熱処理工程）を採用することが挙げられる。 Usually, a positive electrode mixture slurry in which a positive electrode active material, a commercially available PVdF as a binder, and a conductive material are dispersed in an appropriate dispersion medium (for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone) is used as a current collector. In the positive electrode mixture layer formed by applying and drying under general conditions (for example, 80 ° C. to 120 ° C.), α / β of PVdF is about 0.59, which is not the preferred range disclosed herein. (Comparative Example 1 described later). As a method of obtaining a positive electrode mixture layer in which α / β of PVdF is in the preferable numerical range disclosed herein, there is a method of employing the positive electrode manufacturing method disclosed here (that is, the heat treatment step described above).
ここで開示される技術の好ましい一態様において、上記正極合材層を構成するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、該ＰＶｄＦの結晶が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に基づく融解開始温度が１４０℃以上（好ましくは１４４℃以上）、１５５℃以下（好ましくは１５３℃以下）であることによって特徴づけられる。融解開始温度がかかる領域より低い（即ち、ＰＶｄＦの結晶サイズが小さい）と、電池使用環境の僅かな温度変化等により、ＰＶｄＦが電解質への膨潤ないし溶解を生じる虞がある。また融解開始温度の値が高すぎると、充放電に伴う電極合材層の膨張および収縮に追従することができない虞がある。融解開始温度が上述した好ましい範囲にある場合、例えば、後述する実施例に記載の方法により行われるサイクル特性試験において、２０００サイクル後の容量保持率を２倍以上向上させ得る。したがって、かかる態様によるとリチウム二次電池の性能（例えば、サイクル特性）を向上させることができる。 In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the polyvinylidene fluoride (PVdF) constituting the positive electrode mixture layer has a melting start temperature of 140 ° C. or higher based on differential scanning calorimetry (DSC) of the PVdF crystal. (Preferably 144 ° C. or higher) 155 ° C. or lower (preferably 153 ° C. or lower). If the melting start temperature is lower than the region where the melting start temperature is applied (that is, the PVdF crystal size is small), the PVdF may swell or dissolve in the electrolyte due to a slight temperature change in the battery usage environment. Moreover, when the value of the melting start temperature is too high, there is a possibility that it cannot follow the expansion and contraction of the electrode mixture layer accompanying charge / discharge. When the melting start temperature is in the preferred range described above, for example, in a cycle characteristic test performed by the method described in the examples described later, the capacity retention after 2000 cycles can be improved by 2 times or more. Therefore, according to this aspect, the performance (for example, cycle characteristics) of the lithium secondary battery can be improved.
なお、上記融解開始温度は少なくとも５０℃から２００℃（例えば２５℃から２５０℃）まで１０℃／分の速度で昇温するＤＳＣ測定により把握することができる。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法により行われるＤＳＣ測定によって求めることができる。上記融解開始温度は、ここで開示された正極の作製方法（即ち、上述した熱処理工程）により調節することができる。ここに開示される技術の典型的な態様では、正極合材層の熱処理温度と、該正極合材層におけるＰＶｄＦの融解開始温度とは概ね同程度である。 In addition, the said melting start temperature can be grasped | ascertained by the DSC measurement which heats up at a rate of 10 degree-C / min from at least 50 degreeC to 200 degreeC (for example, 25 degreeC to 250 degreeC). More specifically, for example, it can be determined by DSC measurement performed by the method described in the examples described later. The melting start temperature can be adjusted by the positive electrode manufacturing method disclosed here (that is, the heat treatment step described above). In a typical aspect of the technology disclosed herein, the heat treatment temperature of the positive electrode mixture layer and the melting start temperature of PVdF in the positive electrode mixture layer are approximately the same.
ここで開示されるリチウム二次電池において、正極を後述する電解質に３０日間浸漬した後のバネ定数を、浸漬前のバネ定数で除した値（バネ定数比）が、０．８以上１．０未満であることが好ましい。上記バネ定数比を満たす（即ち、バネ定数が良好に維持されている）正極は、伸縮性に優れ充放電に伴う正極合材層の膨張および収縮に好適に追従することができる。また長期にわたって該正極合材層の形状を保持することができるため、かかる正極を備えたリチウム二次電池では性能（例えば、サイクル特性や出力密度）を向上させることができる。
ここで、バネ定数とは電極に荷重を加えたときの荷重Ｐを、変位Ｘで除した比例定数である。より具体的には、の扁平面に荷重Ｐ（ｋｇｆ：１ｋｇｆ＝約９．８Ｎ）を加えて圧縮させたときの変位Ｘを読み取り、下記の式（５）より算出する。
バネ定数ｋ（ｋｇｆ／ｍｍ）＝Ｐ（ｋｇｆ）／Ｘ（ｍｍ） （５）
バネ定数の測定は、例えば図１３に示す圧縮試験機を用いて行うことができる。まず、正極合材層を備えた電極（正極シート）１０を任意の枚数、用意する。該電極の扁平な面１０Ａ（即ち、正極シートに形成された正極合材層と水平になるように）の両側に一対の平板９０を当接する。そして、一対の平板９０で電極（正極シート）１０を両面方向から挟み込み、電極（正極シート）１０の扁平な面１０Ａに荷重を加え、圧縮（典型的には弾性変形）する。
上記の手法により、正極シートを電解液に浸漬する前のバネ定数ｋｂと、浸漬した後のバネ定数ｋａを算出する。かかるバネ定数を用いて下記の式（６）より、バネ定数の比を求める。
ｋｂ／ｋａ （６）
より具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
In the lithium secondary battery disclosed herein, a value (spring constant ratio) obtained by dividing the spring constant after the positive electrode is immersed in an electrolyte described later for 30 days by the spring constant before immersion is 0.8 or more and 1.0. It is preferable that it is less than. A positive electrode that satisfies the spring constant ratio (that is, the spring constant is well maintained) is excellent in stretchability and can suitably follow the expansion and contraction of the positive electrode mixture layer that accompanies charge / discharge. In addition, since the shape of the positive electrode mixture layer can be maintained over a long period of time, performance (for example, cycle characteristics and output density) can be improved in a lithium secondary battery including such a positive electrode.
Here, the spring constant is a proportionality constant obtained by dividing the load P when a load is applied to the electrode by the displacement X. More specifically, the displacement X when the load P (kgf: 1 kgf = about 9.8 N) is applied to the flat surface and compressed is read and calculated from the following equation (5).
Spring constant k (kgf / mm) = P (kgf) / X (mm) (5)
The spring constant can be measured using, for example, a compression tester shown in FIG. First, an arbitrary number of electrodes (positive electrode sheets) 10 provided with a positive electrode mixture layer are prepared. A pair of
By the above method, the spring constant kb before the positive electrode sheet is immersed in the electrolyte and the spring constant ka after the immersion are calculated. Using this spring constant, the ratio of the spring constant is obtained from the following equation (6).
kb / ka (6)
More specifically, it can be determined by, for example, the method described in Examples described later.
ここで開示されるリチウム二次電池の負極には、正極と同様、粒状負極活物質をバインダ等とともに負極合材として負極集電体上に付着させて負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。
ここで負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、銅または銅を主成分とする合金（銅合金）製の箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度を好ましく用いることができる。
In the negative electrode of the lithium secondary battery disclosed herein, a negative electrode active material layer (also referred to as a negative electrode active material layer) is formed by adhering a granular negative electrode active material together with a binder or the like as a negative electrode mixture onto a negative electrode current collector. .) Is used.
Here, examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, titanium, and stainless steel. The form is not particularly limited, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used. In a battery including a wound electrode body to be described later, a foil-like body made of copper or an alloy (copper alloy) containing copper as a main component is used. The thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 μm to 200 μm (more preferably 10 μm to 50 μm) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
ここで用いられる負極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、非晶質炭素（カーボン粉末）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。非晶質炭素としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、またはこれらを組み合わせたもの等を用いることができる。 As the negative electrode active material used here, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, amorphous carbon (carbon powder), oxides such as lithium titanate (LTO), tin (Sn), silicon (Si) and lithium alloys, and the like can be given. As amorphous carbon, graphite (graphite), non-graphitizable carbonaceous (hard carbon), graphitizable carbonaceous (soft carbon), or a combination thereof including at least a part of graphite structure (layered structure) Can be used.
ここで用いられるバインダとしては、リチウム二次電池を製造する際に通常用いられる各種のポリマー材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、水系の液状スラリーを用いて負極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。あるいは、溶剤系の液状スラリー（分散媒体の主成分が有機溶媒である溶剤系組成物）を用いて負極合剤層を形成する場合には、ＰＶｄＦ、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく用いることができる。その他、増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））や導電材などを加えてもよい。また、特に限定するものではないが、負極活物質１００質量％に対するバインダの使用量は、例えば１〜１０質量％（好ましくは２〜５質量％）とすることができる。 As a binder used here, 1 type, or 2 or more types of various polymer materials normally used when manufacturing a lithium secondary battery can be used, without specifically limiting. For example, when the negative electrode mixture layer is formed using an aqueous liquid slurry, a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably employed. Examples of such polymer materials include cellulose polymers, fluorine resins, vinyl acetate copolymers, rubbers, and the like. More specifically, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), and the like. Alternatively, when a negative electrode mixture layer is formed using a solvent-based liquid slurry (a solvent-based composition in which the main component of the dispersion medium is an organic solvent), PVdF, polyvinylidene chloride (PVdC), polyethylene oxide (PEO) A polymer material that is dispersed or dissolved in an organic solvent such as) can be preferably used. In addition, various polymer materials (for example, carboxymethyl cellulose (CMC)) that can function as a thickener, conductive materials, and the like may be added. Moreover, although it does not specifically limit, the usage-amount of the binder with respect to 100 mass% of negative electrode active materials can be 1-10 mass% (preferably 2-5 mass%), for example.
そして、上記粒状負極活物質および必要に応じて導電材等を含む粉末状材料を適当なバインダとともに適当な分散媒体（例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒或いは水のような水性溶媒）に分散させて混練することによって、スラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製する。この負極合材スラリーを負極集電体上の片面または両面に適当量塗布し、乾燥させる方法を好ましく採用することができる。この乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。
負極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。
A powdery material containing the granular negative electrode active material and, if necessary, a conductive material or the like together with a suitable binder (for example, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or an aqueous solvent such as water) ) And kneading to prepare a slurry-like composition (including paste-like and ink-like) (hereinafter referred to as “negative electrode mixture slurry”). A method of applying an appropriate amount of this negative electrode mixture slurry to one or both surfaces of the negative electrode current collector and drying it can be preferably employed. This drying can be performed under heating as necessary.
After drying the negative electrode mixture slurry, the thickness and density of the negative electrode mixture layer are appropriately subjected to press treatment (for example, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed). Can be adjusted.
上記正極および負極を積層した電極体を作製し、電解液とともに適当な電池ケースに収容してリチウム二次電池が構築される。なお、ここに開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。
電池ケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材料や、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。形状（容器の外形）としては特に限定されず、例えば、円筒型、角型、直方体型、コイン型、袋体型等の形状であり得る。また該ケースに電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）などの安全機構を設けてもよい。
An electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated is prepared and accommodated in an appropriate battery case together with the electrolytic solution to construct a lithium secondary battery. In the typical configuration of the lithium secondary battery disclosed herein, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
As a battery case, the material and shape which are used for the conventional lithium secondary battery can be used. Examples of the material include relatively light metal materials such as aluminum and steel, and resin materials such as PPS and polyimide resin. The shape (outer shape of the container) is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape, a rectangular shape, a rectangular parallelepiped shape, a coin shape, a bag shape, or the like. The case may be provided with a safety mechanism such as a current interruption mechanism (a mechanism capable of interrupting current in response to an increase in internal pressure when the battery is overcharged).
ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（リチウム塩）を含有させた組成を有する。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでもカーボネート類を主体とする非水溶媒が好ましく用いられる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液を好ましく用いられる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。また、各種添加剤（例えば、過充電防止剤（過充電状態において分解され大量のガスを発生させるような化合物））を適宜添加してもよい。
該電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。なかでもＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持電解質の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。
As the electrolytic solution used here, one kind or two or more kinds similar to the nonaqueous electrolytic solution used in the conventional lithium secondary battery can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which an electrolyte (lithium salt) is contained in a suitable nonaqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Examples include 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone. Of these, nonaqueous solvents mainly composed of carbonates are preferably used. For example, the nonaqueous solvent contains one or more carbonates, and the total volume of these carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, and further preferably 90% by volume) of the total volume of the nonaqueous solvent. The non-aqueous electrolyte solution occupying the above and substantially 100% by volume) is preferably used. Further, it may be a solid (gel) electrolytic solution in which a polymer is added to the liquid electrolytic solution. Various additives (for example, an overcharge inhibitor (a compound that decomposes in an overcharged state and generates a large amount of gas)) may be appropriately added.
Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 and the like are exemplified. Of these, LiPF 6 is preferably used. The concentration of the electrolyte is not particularly limited, but if the concentration of the electrolyte is too low, the amount of lithium ions contained in the electrolytic solution tends to be insufficient, and the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, if the concentration of the supporting electrolyte is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution becomes too high, and the ionic conductivity tends to decrease. For this reason, a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (preferably about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) is preferably used.
ここで用いられるセパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。特に限定されるものではないが、セパレータ基材として用いられる好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率（空隙率）は、例えば凡そ２０体積％〜９０体積％（好ましくは３０体積％〜８０体積％）程度であり得る。なお、固体状の電解液を用いたリチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。 As the separator used here, various porous sheets similar to those conventionally used for lithium secondary batteries can be used. For example, a porous resin sheet (film, nonwoven fabric, etc.) made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, polyamide or the like can be mentioned. Such a porous resin sheet may have a single layer structure, or may have a two or more layers structure (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of a PE layer). Although it is not particularly limited, preferred porous sheets (typically porous resin sheets) used as the separator base material have an average pore diameter of about 0.001 μm to 30 μm and a thickness of 5 μm to 100 μm. Examples of the porous resin sheet are (more preferably 10 μm to 30 μm). The porosity (porosity) of the porous sheet may be, for example, about 20% to 90% by volume (preferably 30% to 80% by volume). Note that in a lithium secondary battery (lithium polymer battery) using a solid electrolyte, the electrolyte may also serve as a separator.
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）の容器に収容した形態のリチウム二次電池（単電池）を例とし、図２、３にその概略構成を示す。また本発明の一実施形態に係る単電池を接続して配列した構成の組電池を例とし、図１にその概略構成図を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。 Although not intended to be particularly limited, as a schematic configuration of the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (winding electrode body), a non-aqueous electrolyte solution, As an example, a lithium secondary battery (unit cell) in a form in which the battery is housed in a flat box-shaped (cuboid) container is shown in FIGS. An example of an assembled battery having a configuration in which unit cells according to an embodiment of the present invention are connected and arranged is shown in FIG. 1 as a schematic configuration diagram. In the following drawings, members / parts having the same action are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. The dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each figure does not reflect the actual dimensional relationship.
図１は、組電池２００を示している。この組電池２００を構成するリチウム二次電池（単電池）１００を図２に示している。このリチウム二次電池１００は、捲回電極体８０と電池ケース５０とを備えている。また、図３は捲回電極体８０を示す図である。
FIG. 1 shows an assembled
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には、複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）の一例を図１に示す。この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）のリチウム二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１００の間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
An example of an assembled battery (typically, an assembled battery in which a plurality of single cells are connected in series) including the lithium
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
A pair of end plates (restraint plates) 120 are arranged at both ends of the
Then, between the
図２に示すように、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａおよび４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、扁平な箱型（直方体形状）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち、蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。
As shown in FIG. 2, a lithium
The
図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、二枚の長尺状セパレータ４０Ａおよび４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。
正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板７４（図２）が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板７６（図２）がそれぞれ付設されており、上記正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
FIG. 3 is a view showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the
The
ここで開示されるリチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高出力密度かつ高エネルギー密度であって、良好なサイクル特性を備えることを特徴とする。このため、例えば図４に示すように、自動車等の車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）としてここで開示されるリチウム二次電池１００が好適に使用され得る。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）が挙げられる。また、かかるリチウム二次電池１００は、単独で使用（即ち、単電池）されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
The lithium secondary battery disclosed herein can be used for various applications, but has a high output density and a high energy density, and has a good cycle characteristic. Therefore, for example, as shown in FIG. 4, the lithium
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.
[リチウム二次電池の構築]
＜実施例１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率が９３：４：３となるよう混合し、且つＮＶが凡そ６０質量％となるようＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、正極合材層形成用のスラリー状の組成物（正極合材スラリー）を調製した。なお、ＰＶｄＦとしては、株式会社クレハ製の商品名「ＫＦポリマー＃７３０５」を使用した。この正極合材スラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に片面当たりの目付量（固形分換算の塗布量、すなわち正極合材層の乾燥質量）が３．０ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、得られた正極を８０℃の熱風で約５分間乾燥して正極合材層を形成した。次いで、正極合材層の密度が２．５５ｇ／ｃｍ３となるよう、この正極シートをプレスし、張力０．４Ｎ／ｍｍでロール状に巻き取った。そして１４５℃のオーブンに入れ窒素雰囲気下で３時間熱処理を行うことで、正極シート（実施例１）を作製した。
[Construction of lithium secondary battery]
<Example 1>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM) powder as the positive electrode active material powder, acetylene black (AB) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder, The mixture is mixed so that the mass ratio of the material becomes 93: 4: 3, and diluted with N-methylpyrrolidone (NMP) so that NV is about 60 mass%, and the slurry-like composition for forming the positive electrode mixture layer ( A positive electrode mixture slurry) was prepared. As PVdF, trade name “KF polymer # 7305” manufactured by Kureha Co., Ltd. was used. This positive electrode mixture slurry has a basis weight (applied amount in terms of solid content, that is, dry mass of the positive electrode mixture layer) on both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of approximately 15 μm. It apply | coated so that it might be set to 0 g / cm < 2 >, The obtained positive electrode was dried with the hot air of 80 degreeC for about 5 minutes, and the positive mix layer was formed. Subsequently, this positive electrode sheet was pressed so that the density of the positive electrode mixture layer was 2.55 g / cm 3 and wound into a roll with a tension of 0.4 N / mm. And it put into the oven of 145 degreeC, and performed the heat processing in nitrogen atmosphere for 3 hours, and produced the positive electrode sheet (Example 1).
次に、負極活物質としての天然黒鉛（粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の負極合材層形成用スラリー状スラリー（負極合材層用スラリー）を調製した。この負極合材層用スラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に片面当たりの目付量（固形分換算の塗布量、すなわち正極合材層の乾燥質量）が１．７ｇ／ｃｍ２となるように塗布して負極合材層を形成した。得られた負極を８０℃の熱風で約５分間乾燥し、合材層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるよう負極シートをプレスし、負極シートを作製した。 Next, natural graphite (powder), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) as a negative electrode active material have a mass ratio of 98: 1: 1 and NV of 45% by mass. It mixed with ion-exchange water so that it might become, and the slurry slurry for water-system negative mix layer formation (slurry for negative mix layers) was prepared. The slurry for the negative electrode mixture layer has a weight per unit area (coating amount in terms of solid content, that is, dry mass of the positive electrode mixture layer) on both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 10 μm. It apply | coated so that it might become 1.7 g / cm < 2 >, and the negative mix layer was formed. The obtained negative electrode was dried with hot air at 80 ° C. for about 5 minutes, and the negative electrode sheet was pressed so that the density of the composite layer was 1.4 g / cm 3 to prepare a negative electrode sheet.
そして、上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。かかる電極体を非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。）とともに円筒型の電池ケースに収容した。該電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することにより１８６５０型（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池を構築した。 Then, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet prepared above were overlapped and wound via two separators (here, a porous polyethylene sheet (PE) was used) to prepare an electrode body. Such an electrode body is mixed with a non-aqueous electrolyte (here, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7) and LiPF 6 as an electrolyte at a concentration of about 1 mol / L. A dissolved electrolyte solution was used.) And was housed in a cylindrical battery case. A lid was attached to the opening of the battery case, welded and joined to form a 18650 type (diameter 18 mm, height 65 mm) lithium secondary battery.
＜実施例２＞
正極合材スラリー混練時に、分散媒体としてＮＭＰとキシレンを９５質量％：５質量％の割合で混合したものを用いた点と、乾燥温度を１１５℃とした点以外は実施例１と同様にして正極シート（実施例２）を作製した。かかる正極シートを用い、実施例１と同様に１８６５０型リチウム二次電池を構築した。
<Example 2>
Except for using a mixture of NMP and xylene at a ratio of 95% by mass: 5% by mass as a dispersion medium at the time of kneading the positive electrode mixture slurry, and similar to Example 1 except that the drying temperature was 115 ° C. A positive electrode sheet (Example 2) was produced. Using this positive electrode sheet, a 18650-type lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
正極合材層乾燥後に、巻取りおよび熱処理を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして正極シート（比較例１）を作製した。かかる正極シートを用い、実施例１と同様に１８６５０型リチウム二次電池を構築した。
<Comparative Example 1>
A positive electrode sheet (Comparative Example 1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the winding and heat treatment were not performed after the positive electrode mixture layer was dried. Using this positive electrode sheet, a 18650-type lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1.
＜比較例２＞
乾燥温度を１１５℃とした点と、熱処理を１６０℃のオーブンに入れ窒素雰囲気下で１０時間行った点以外は実施例１と同様にして正極シート（比較例２）を作製した。かかる正極シートを用い、実施例１と同様に１８６５０型リチウム二次電池を構築した。
<Comparative Example 2>
A positive electrode sheet (Comparative Example 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was 115 ° C. and that the heat treatment was performed in a 160 ° C. oven for 10 hours in a nitrogen atmosphere. Using this positive electrode sheet, a 18650-type lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1.
＜比較例３＞
プレス後の正極合材層の密度が２．７０ｇ／ｃｍ３となるよう、正極シートをプレスした点以外は、比較例１と同様にして正極シート（比較例３）を作製した。かかる正極シートを用い、実施例１と同様に１８６５０型リチウム二次電池を構築した。
下表１に、各正極シートの作製工程について、その概要を示す。
<Comparative Example 3>
A positive electrode sheet (Comparative Example 3) was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the positive electrode sheet was pressed so that the density of the positive electrode mixture layer after pressing was 2.70 g / cm 3 . Using this positive electrode sheet, a 18650-type lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1.
Table 1 below shows an outline of the manufacturing process of each positive electrode sheet.
[サイクル特性評価]
上記構築した各電池に対し、６０℃の温度下において、２０００サイクルのサイクル特性試験（耐久性試験）を行った。本例では、４Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する（ＣＣ−ＣＶ充電）操作と、４Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧で放電する（ＣＣ−ＣＶ放電）操作を２０００回繰り返す充放電処理により評価を行った。サイクル特性の容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する、２０００サイクル目の放電容量の割合（（２０００サイクル後の容量／初期容量）×１００（％））として算出した。
[Cycle characteristics evaluation]
Each battery thus constructed was subjected to a cycle characteristic test (durability test) of 2000 cycles at a temperature of 60 ° C. In this example, charging is performed at a constant current constant voltage up to 4.1 V at a charging rate of 4 C (CC-CV charging), and discharging is performed at a constant current constant voltage up to 3.0 V at a discharging rate of 4 C (CC-CV discharging). ) Evaluation was performed by a charge / discharge treatment in which the operation was repeated 2000 times. The capacity retention rate (%) of the cycle characteristics was calculated as the ratio of the discharge capacity at the 2000th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle ((capacity after 2000 cycles / initial capacity) × 100 (%)).
[出力特性評価]
上記構築した各電池に対し、２５℃の温度下において、出力特性評価を行った。まず、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の各電池について、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電を行った。その後、１Ｃの定電流にて電池のＳＯＣが３０％になるまで充電し、２時間定電圧充電を行い、ＳＯＣを調整した。そして、上記ＳＯＣを３０％に調整した電池について、２０Ｃの放電レートで放電した１０秒後の電圧降下からＩＶ抵抗を求め、出力に換算した。
[Output characteristics evaluation]
Each battery constructed as described above was evaluated for output characteristics at a temperature of 25 ° C. First, each battery in a fully charged state (
各電池のサイクル特性の評価結果を図５および図６に、出力特性の評価結果を図７に示す。なお、図７では実施例１の出力特性を基準（１００）としたときの各電池の出力特性の相対値（％）を示す。
図６より、熱処理を施さなかった比較例１および、熱処理温度が高かった（および／または熱処理時間が長すぎた）比較例２では２０００サイクルの充放電で容量の著しい低下がみられた。本例でみられた容量維持率の低下は、正極活物質が充放電に伴って膨張収縮を繰り返したために、正極合材層内の導電パス（即ち、正極活物質と導電材との接触面積）が減少したためと考えられる。かかる導電パスの減少に対して、従来は正極合材層を高密度化することにより対処可能であった。
しかし、図７に示す通り正極合材層を高密度化した比較例３ではＳＯＣ３０％における出力特性が大きく低下していた。これは正極合材層内の空隙率が少ないために、該正極合材層内でリチウムイオンの律速拡散が生じたためと考えられる。よって、低いＳＯＣ領域における出力特性を要求されるリチウム二次電池については、従来の手段（即ち、正極合材層を高密度化）によってサイクル特性を向上させることは困難である。そこで、本発明者らは正極合材層の空隙率を変化させずに後述するバネ定数比を高めることで、サイクル特性の向上及び低いＳＯＣ領域における出力特性の向上を試みた。
The evaluation results of the cycle characteristics of each battery are shown in FIGS. 5 and 6, and the evaluation results of the output characteristics are shown in FIG. FIG. 7 shows the relative value (%) of the output characteristics of each battery when the output characteristics of Example 1 are used as the reference (100).
From FIG. 6, in Comparative Example 1 in which heat treatment was not performed and in Comparative Example 2 in which the heat treatment temperature was high (and / or the heat treatment time was too long), a significant decrease in capacity was observed after 2000 cycles of charge and discharge. The decrease in the capacity retention rate observed in this example is that the positive electrode active material repeatedly expands and contracts with charge and discharge, so that the conductive path in the positive electrode mixture layer (that is, the contact area between the positive electrode active material and the conductive material). ) Decreased. In the past, it was possible to cope with the decrease in the conductive path by increasing the density of the positive electrode mixture layer.
However, as shown in FIG. 7, in Comparative Example 3 in which the density of the positive electrode mixture layer was increased, the output characteristics at
[バネ定数の測定]
実際の電池の使用状態をより再現するため、上記作製した正極シートを、セパレータを介して積層し電解液とともにラミネートセルに収容して、正極シートのみを備えたバネ定数測定用セルを各６個ずつ別途、構築した。そして上記構築したセルを６０℃の環境下で保存した後、解体し正極シート取り出した。保存した期間は０日間〜６０日の間で、保存日数を変えて６点サンプリングを行った。かかる正極シートを６０℃で乾燥し、バネ定数測定用のサンプルとした。バネ定数の測定は、上述した図１３に示した方法を用い、以下の条件で測定した。
サンプル：上記得られた各正極シートを１０枚重ね合わせた
測定装置：「ＡＧ−１０ｋＮ」（株式会社島津製作所製）
最大荷重：最大２０００ｋｇｆ
負荷速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
用いた荷重（ｋｇｆ）と、それに伴うサンプルの変位（ｍｍ）をプロットし、荷重が１０００ｋｇｆ〜２０００ｋｇｆの時の直線の傾きから、バネ定数を求めた。また図８〜１０におけるバネ定数比は、電解液に浸漬する前のバネ定数に対する、電解液に浸漬した後のバネ定数の比（電解液に浸漬した後のバネ定数／電解液に浸漬する前のバネ定数）として算出した。
[Measurement of spring constant]
In order to more closely reproduce the actual battery usage state, the produced positive electrode sheet is laminated via a separator and accommodated in a laminate cell together with an electrolytic solution, and each of six spring constant measuring cells provided only with the positive electrode sheet. Separately constructed. The constructed cell was stored in an environment of 60 ° C., then disassembled and taken out of the positive electrode sheet. The preservation period was 0 days to 60 days, and 6-point sampling was performed by changing the preservation days. This positive electrode sheet was dried at 60 ° C. to obtain a sample for measuring the spring constant. The spring constant was measured using the method shown in FIG. 13 described above under the following conditions.
Sample: 10 positive electrode sheets obtained as described above were superposed Measurement device: “AG-10kN” (manufactured by Shimadzu Corporation)
Maximum load: Up to 2000kgf
Load speed: 0.1 mm / sec
The used load (kgf) and the displacement (mm) of the sample accompanying it were plotted, and the spring constant was determined from the slope of the straight line when the load was 1000 kgf to 2000 kgf. The spring constant ratio in FIGS. 8 to 10 is the ratio of the spring constant after being immersed in the electrolytic solution to the spring constant before being immersed in the electrolytic solution (the spring constant after being immersed in the electrolytic solution / before being immersed in the electrolytic solution). Spring constant).
電解液への浸漬に伴う、正極シートのバネ定数比の変化を図８に示す。かかる浸漬日数が増すにつれ、バネ定数は徐々に低下した。これは正極合材層中のＰＶｄＦが一部、電解液で膨潤および／または溶解するためと考えらえる。とりわけ熱処理温度が高かった（および／または熱処理時間が長すぎた）比較例２ではかかる傾向が激しかった。
また、電解液に３０日浸漬した後のバネ定数比と上記サイクル特性評価および出力特性評価の関係を図９および図１０に示す。図９より、３０日浸漬後のバネ定数比を０．８以上１．０未満に保つことで、かかるリチウム二次電池の２０００サイクル後の容量保持率を７０％以上とし得ることがわかった。また図１０より、バネ定数比を０．８以上０．９以下とすることで、上記良好なサイクル特性に加え、ＳＯＣが低い領域（本例ではＳＯＣが３０％）における良好な出力特性をも有するリチウム二次電池を得ることができた。
FIG. 8 shows changes in the spring constant ratio of the positive electrode sheet accompanying immersion in the electrolytic solution. As the number of soaking days increased, the spring constant gradually decreased. This is probably because a part of PVdF in the positive electrode mixture layer swells and / or dissolves in the electrolytic solution. In particular, in Comparative Example 2 where the heat treatment temperature was high (and / or the heat treatment time was too long), such a tendency was intense.
Further, FIG. 9 and FIG. 10 show the relationship between the spring constant ratio after being immersed in the electrolytic solution for 30 days, the cycle characteristic evaluation, and the output characteristic evaluation. From FIG. 9, it was found that the capacity retention after 2000 cycles of the lithium secondary battery can be 70% or more by keeping the spring constant ratio after immersion for 30 days at 0.8 or more and less than 1.0. Further, from FIG. 10, by setting the spring constant ratio to 0.8 or more and 0.9 or less, in addition to the above-mentioned good cycle characteristics, it has good output characteristics in a low SOC region (SOC is 30% in this example). It was possible to obtain a lithium secondary battery having the same.
該バネ定数比は導電材および／またはＰＶｄＦの、量および／または質により変化するが、導電材の量や質を変えると性能への背反が大きいため、ＰＶｄＦの質（具体的には、結晶のサイズおよび結晶形態）を変化させることで、かかるＰＶｄＦの膨潤および溶解を抑え、バネ定数比が高い値となるよう検討した。なお下記に示す通り、結晶形態についてはＮＭＲ測定おけるα晶とβ晶との質量比（α／β）で評価し、結晶のサイズについてはＤＳＣ測定における融解開始温度にて評価した。 The spring constant ratio varies depending on the amount and / or quality of the conductive material and / or PVdF. However, since there is a large contradiction to performance when the amount and quality of the conductive material are changed, the quality of the PVdF (specifically, the crystal By changing the size and crystal form of the PVdF, the swelling and dissolution of the PVdF was suppressed, and the spring constant ratio was examined to be a high value. As shown below, the crystal form was evaluated by the mass ratio (α / β) of α crystal and β crystal in NMR measurement, and the crystal size was evaluated at the melting start temperature in DSC measurement.
［ＮＭＲ測定］
上記作製した正極シート（実施例２、比較例１および２）から正極合材層（測定サンプル）を採取してサンプル管に充填し、以下の条件でＮＭＲ測定を行った。また、ここで開示する発明に好適な範囲を見極めるため、ＮＭＲ測定用の追加サンプルを作製した。該追加サンプルは、上記正極シート（実施例２）の作製工程における熱処理温度のみを０℃〜１４５℃の範囲で適宜変更したもので、上記サンプルと併せ測定を行った。
測定装置：「Ａｄｖａｎｃｅ ４００」（ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製）
測定方法：シングルパルス法
観測核：19Ｆ−ＮＭＲ
サンプル管：ジルコニア製固体ＮＭＲサンプル管
得られたＮＭＲスペクトルから、上述した方法によりα晶とβ晶との質量比（α／β）を求めた。
[NMR measurement]
A positive electrode mixture layer (measurement sample) was collected from the prepared positive electrode sheet (Example 2, Comparative Examples 1 and 2), filled in a sample tube, and subjected to NMR measurement under the following conditions. Further, in order to ascertain a suitable range for the invention disclosed herein, an additional sample for NMR measurement was prepared. The additional sample was obtained by appropriately changing only the heat treatment temperature in the production process of the positive electrode sheet (Example 2) in the range of 0 ° C. to 145 ° C., and measured together with the sample.
Measuring device: “
Measurement method: Single pulse method Observation nucleus: 19 F-NMR
Sample tube: Solid NMR sample tube made of zirconia From the obtained NMR spectrum, the mass ratio (α / β) of α crystal and β crystal was determined by the method described above.
［ＤＳＣ測定］
上記作製した各正極シート（実施例１、比較例１および２）から正極合材層（測定サンプル）を採取して測定容器に密封し、以下の条件でＤＳＣ測定を行った。また、ここで開示する発明に好適な範囲を見極めるため、ＤＳＣ測定用の追加サンプルを作製した。該追加サンプルは、上記正極シート（実施例１）の作製工程における熱処理温度のみを０℃〜１６０℃の範囲で適宜変更したもので、上記サンプルと併せ測定を行った。
サンプル量：約１２ｍｇ
測定装置：「ＤＳＣ８２３０」（株式会社リガク製）
測定温度域：２５℃〜２５０℃
昇温速度：１０℃／分
測定容器：アルミニウム製パン
得られたＤＳＣチャートから、融解開始温度を読み取った。
[DSC measurement]
A positive electrode mixture layer (measurement sample) was collected from each of the prepared positive electrode sheets (Example 1, Comparative Examples 1 and 2), sealed in a measurement container, and subjected to DSC measurement under the following conditions. In addition, in order to determine a suitable range for the invention disclosed herein, an additional sample for DSC measurement was prepared. The additional sample was obtained by appropriately changing only the heat treatment temperature in the production process of the positive electrode sheet (Example 1) in the range of 0 ° C. to 160 ° C., and measured together with the sample.
Sample amount: about 12mg
Measuring device: “DSC8230” (manufactured by Rigaku Corporation)
Measurement temperature range: 25 ° C to 250 ° C
Temperature rising rate: 10 ° C./min Measuring container: aluminum pan The melting start temperature was read from the obtained DSC chart.
ＮＭＲ測定におけるα晶とβ晶との質量比（α／β）とバネ定数比の関係を図１１に示す。なお、図１１中のバネ定数比は、実施例２の電解液浸漬前のバネ定数を基準（１００）としたときの各バネ定数の相対的な比を示す。熱処理を行っていない比較例１は、α／βの値が０．５９と大きな値となった。一方、上記良好な電池性能を示した実施例２はα／βの値が０．４２を示し、またα／βの値が０．４２〜０．５６の場合にバネ定数比が０．８以上の高い値を示した。この理由としては、１２０℃〜１５５℃で熱処理を行ったことによって、ＰＶｄＦの結晶形態が変化した（即ち、α晶が減少および／またはβ晶が増加した）ことが考えられる。また熱処理温度が高かった（および／または熱処理時間が長すぎた）比較例２では、α／βの値が０.３６と低くなっていた。上述の結果は、α／βの好適範囲を０．４２以上０．５６以下とすることの技術的意義を裏付けるものである。
ＤＳＣ測定における融解開始温度とバネ定数比の関係を図１２に示す。なお、図１２中のバネ定数比は、実施例１の電解液浸漬前のバネ定数を基準（１００）としたときの各バネ定数の相対的な比を示す。熱処理を行っていない比較例１は、融解開始温度が１３７℃と低い値だった。一方、上記良好な電池性能を示した実施例１は融解開始温度が１４８℃を示し、融解開始温度が１４４℃〜１５３℃の場合にバネ定数比が０．８以上の高い値を示した。この理由としては上記と同様と考えられる。また、熱処理温度が高かった（および／または熱処理時間が長すぎた）比較例２では、融解開始温度が１５８℃と高くなっていた。上述の結果は、融解開始温度の好適範囲を１４４℃〜１５３℃とすることの技術的意義を裏付けるものである。
上述の通り、ＰＶｄＦの結晶形態（即ち、ＮＭＲ測定におけるα晶／β晶）および結晶のサイズ（即ち、ＤＳＣ測定における融解開始温度）を最適化することで、バネ定数を高めることができ、低いＳＯＣ領域における出力特性を確保しつつ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供し得ることが示された。
FIG. 11 shows the relationship between the mass ratio (α / β) between the α crystal and the β crystal in the NMR measurement and the spring constant ratio. In addition, the spring constant ratio in FIG. 11 shows the relative ratio of each spring constant when the spring constant before immersion of the electrolyte solution of Example 2 is used as a reference (100). In Comparative Example 1 in which no heat treatment was performed, the value of α / β was as large as 0.59. On the other hand, Example 2 which showed the above-mentioned favorable battery performance showed a value of α / β of 0.42, and when the value of α / β was 0.42 to 0.56, the spring constant ratio was 0.8. The above high value was shown. The reason is considered that the crystal form of PVdF was changed by performing the heat treatment at 120 ° C. to 155 ° C. (that is, the α crystal decreased and / or the β crystal increased). In Comparative Example 2 where the heat treatment temperature was high (and / or the heat treatment time was too long), the value of α / β was as low as 0.36. The above results support the technical significance of setting the preferable range of α / β to 0.42 or more and 0.56 or less.
The relationship between the melting start temperature and the spring constant ratio in DSC measurement is shown in FIG. In addition, the spring constant ratio in FIG. 12 shows the relative ratio of each spring constant when the spring constant before immersion of the electrolyte solution of Example 1 is used as a reference (100). In Comparative Example 1 in which heat treatment was not performed, the melting start temperature was a low value of 137 ° C. On the other hand, Example 1 which showed the said favorable battery performance showed melting start temperature 148 degreeC, and when the melting start temperature was 144 to 153 degreeC, the spring constant ratio showed the high value of 0.8 or more. The reason for this is considered to be the same as above. In Comparative Example 2 where the heat treatment temperature was high (and / or the heat treatment time was too long), the melting start temperature was as high as 158 ° C. The above-mentioned results support the technical significance of setting the preferable range of the melting start temperature to 144 ° C to 153 ° C.
As described above, the spring constant can be increased and low by optimizing the crystal form of PVdF (ie, α / β crystal in NMR measurement) and the size of the crystal (ie, melting start temperature in DSC measurement). It has been shown that a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided while ensuring output characteristics in the SOC region.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 捲回電極体
９０ 平板
１００ リチウム二次電池
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 組電池
1 Automobile (vehicle)
10 Positive electrode sheet (positive electrode)
12 Positive electrode
22 Negative electrode
Claims (10)
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極合材層と、を備えており、
該正極合材層は、正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、を含み、
ここで、前記ポリフッ化ビニリデンの核磁気共鳴スペクトルに基づくα晶とβ晶との質量比（α／β）が０．４２以上０．５６以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンの示差走査熱量測定に基づく融解開始温度が１４４℃以上１５３℃以下である、リチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising an electrode body having a positive electrode and a negative electrode, and a liquid electrolyte,
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector,
The positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder,
Here, the mass ratio of the alpha crystals and beta crystal based on nuclear magnetic resonance spectrum of the polyvinylidene fluoride (alpha / beta) is Ri der 0.42 to 0.56 or less,
Melting start temperature based on differential scanning calorimetry of the polyvinylidene fluoride Ru der 144 ° C. or higher 153 ° C. or less, a lithium secondary battery.
前記負極は前記長尺状の正極集電体に対応する長尺状の負極集電体上に、負極合材層が形成されて構成されており、
該長尺状の正極と該長尺状の負極とが積層され捲回されて、捲回電極体を構成している、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 The positive electrode current collector is formed in an elongated shape, and the positive electrode mixture layer is formed on the elongated positive electrode current collector,
The negative electrode is configured by forming a negative electrode mixture layer on a long negative electrode current collector corresponding to the long positive electrode current collector,
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the elongated positive electrode and the elongated negative electrode are laminated and wound to form a wound electrode body.
正極合材層と、該正極合材層を保持する正極集電体と、を有する正極を作製する工程；および、
前記正極を用いてリチウム二次電池を構築する工程；
を包含し、
ここで、前記正極を作製する工程は、前記正極合材層中に含まれるポリフッ化ビニリデンが次の条件：（１）核磁気共鳴スペクトルに基づくα晶とβ晶との質量比（α／β）が０．４２以上０．５６以下である；（２）示差走査熱量測定に基づく融解開始温度が１４４℃以上１５３℃以下である；を満たすように、以下の工程：
正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、を含むスラリー状の組成物を前記正極集電体上に付与し、前記正極合材層を形成すること；
前記正極合材層を所定の膜厚になるようプレスすること；および
前記プレスされた正極合材層を１４５℃以上１５８℃以下の温度で熱処理すること；
を包含する、リチウム二次電池の製造方法。 A method for producing a lithium secondary battery comprising an electrode body having a positive electrode and a negative electrode, and a liquid electrolyte, comprising:
Producing a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector that holds the positive electrode mixture layer; and
Building a lithium secondary battery using the positive electrode;
Including
Here, in the step of producing the positive electrode, the polyvinylidene fluoride contained in the positive electrode mixture layer has the following conditions: (1) Mass ratio of α crystal and β crystal based on nuclear magnetic resonance spectrum (α / β ) Is 0.42 or more and 0.56 or less; (2) The melting start temperature based on differential scanning calorimetry is 144 ° C. or more and 153 ° C. or less;
Applying a slurry-like composition containing a positive electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder onto the positive electrode current collector to form the positive electrode mixture layer;
Pressing the positive electrode mixture layer to a predetermined thickness; and heat-treating the pressed positive electrode mixture layer at a temperature of 145 ° C. or higher and 158 ° C. or lower;
A method for manufacturing a lithium secondary battery.
該形成した正極と対応する長尺状の負極とを積層し、捲回電極体を作製する、請求項６から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。 In the step of producing the electrode body, a positive electrode current collector is formed using a positive electrode current collector formed in a long shape as the positive electrode current collector,
The method for producing a lithium secondary battery according to any one of claims 6 to 9 , wherein the formed positive electrode and a corresponding long negative electrode are laminated to produce a wound electrode body.
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