JP5724794B2

JP5724794B2 - 液浸上層膜形成用組成物

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Publication number: JP5724794B2
Application number: JP2011213580A
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Inventors: 希佳田中; 一憲草開; 孝弘羽山
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Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2015-05-27
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Description

本発明は、液浸上層膜形成用組成物に関する。

半導体デバイスの製造にあっては、従来から化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。この微細加工で用いられるパターン形成方法には、一般的に、基板上にレジスト膜を形成する工程、このレジスト膜にマクスを介して紫外線等の放射線を照射する露光工程、露光したレジスト膜を現像する現像工程、得られたレジストパターンを保護膜として基板をエッチングする工程が含まれる。

このパターン形成方法では、露光部において生じた酸によりレジスト組成物中の重合体の酸解離性基を脱離させ、極性を変化させて露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度を異ならせてパターン形成がなされる。

近年、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト膜との間を、例えば、純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光法の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能であり、ＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。

この液浸露光法によるパターン形成方法では、レジスト膜成分の液浸媒体への溶出や、レジスト膜表面に残存した液浸媒体の液滴によるパターン欠陥を抑制すること等が要求されている。これらの要求を満たすための技術として、レジスト膜と液浸媒体との間に保護膜（液浸上層膜）を設けることが提案されている（特開２００６−９１７９８号公報、国際公開第２００８／４７６７８号及び国際公開第２００９／４１２７０号参照）。これらの公報には、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト膜上に液浸上層膜を形成し、露光時には、この液浸上層膜が有する撥水性によりレジスト膜成分の溶出やＢｌｏｂ欠陥及びブリッジ欠陥等のパターン欠陥の抑制を図ると共に、その後の現像工程において、液浸上層膜を現像液に溶解させることで、レジスト膜表面から液浸上層膜を除去することが開示されている。

しかしながら、液浸上層膜の撥水性を高めると、レジスト膜成分の液浸上層膜への溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥及びブリッジ欠陥が減少して良好になるものの、液浸上層膜周縁部における液浸上層膜と基板とが直接接する部位において、液浸上層膜と基板との密着性の低下による基板からの剥がれ耐性が低下する傾向にある。加えて、組成物としての溶液安定性、現像液に対する液浸上層膜の溶解性、及び形成されるレジストパターンにおけるパターン形状についての特性をも満たさなければならず、これらの要求特性をバランス良く満たすことができる液浸上層膜を形成可能な液浸上層膜形成用組成物の開発が望まれている。

特開２００６−９１７９８号公報国際公開第２００８／４７６７８号国際公開第２００９／４１２７０号

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、撥水性、溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥、ブリッジ欠陥、溶液安定性、溶解性、及びパターン形状についての要求特性を維持しつつ、基板からの剥がれ耐性を高め、これらの要求特性をバランス良く満たすことができる液浸上層膜を形成可能な液浸上層膜形成用組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される分子量１００以上１，０００以下の化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）、［Ｂ］フッ素原子を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む重合体成分（以下、「［Ｂ］重合体成分」ともいう。）、及び［Ｃ］溶媒を含有する液浸上層膜形成用組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ^２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^４、−Ｒ^５−ＣＮ又は−Ｒ^６−ＮＯ_２である。上記Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、上記Ｒ^３又はＲ^４とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^２及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。上記Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。Ｒ^７は、１価の有機基である。但し、上記Ｒ^７とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^７が結合している炭素原子及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

このように、当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ｂ］重合体成分及び［Ｃ］溶媒に加え、［Ａ］化合物を含有することで、形成される液浸上層膜の基板からの剥がれ耐性を高め、上記要求特性をバランス良く満たすことができる液浸上層膜を形成することができる。

上記式（１）におけるＲ^１は、水素原子、ニトロ基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基又はアシル基であり、上記Ｒ^２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^４又は−Ｒ^５−ＣＮであることが好ましい。このように、Ｒ^１及びＲ^２を上記特定の基とすることで、上記要求特性をよりバランス良く満たすことができる。

上記式（１）におけるＲ^７の有機基は、下記式（２）で表されることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^８は、１価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ^８とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^７が結合している炭素原子及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

このように、Ｒ^７は、上記特定の基であることで、上記要求特性をよりいっそうバランス良く満たすことができる。

当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物の含有量が、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。このように、当該液浸上層膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、効果的に上記要求特性をバランス良く満たすことができる。

構造単位（Ｉ）は、下記式（３−１）で表される基を含む構造単位及び下記式（３−２）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。

（式（３−１）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ^９及びＲ^１０のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（３−２）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又は炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基である。）

このように、構造単位（Ｉ）が、上記特定の基を含む構造単位であることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性をより高め、溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥及びブリッジ欠陥についての要求特性をより良好にすることができる。

［Ｂ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。このように、［Ｂ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液によるレジスト膜の膜減りを適度に生じさせることができ、その結果、現像残渣の付着などに起因するレジストパターンの欠陥を抑制できる。

［Ｃ］溶媒は、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。このように、［Ｃ］溶媒が、エーテル系溶媒を含むことで、液浸上層膜形成時における液浸上層膜へのレジスト膜成分の溶出を抑制し、インターミキシングを低減することができる。

本発明の液浸上層膜形成用組成物によれば、撥水性、溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥、ブリッジ欠陥、溶液安定性、溶解性及びパターン形状についての要求特性を維持しつつ、基板からの剥がれ耐性を高め、これらの要求特性をバランス良く満たすことができる液浸上層膜を形成することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に適用することができる。

＜液浸上層膜形成用組成物＞
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体成分及び［Ｃ］溶媒を含有する。また、当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される分子量１００以上１，０００以下の化合物である。当該液浸上層膜形成用組成物が、メチレン構造又はメチン構造を有する［Ａ］化合物を含有することで、液浸上層膜と基板との密着性が高まる。その結果、液浸上層膜の基板からの剥がれ耐性を高めることができる。また、撥水性、溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥、ブリッジ欠陥、溶液安定性、溶解性及びパターン形状についての各種特性にも優れる。また、このような構造は、カルボン酸、スルホン酸等に比較して、レジスト膜中の樹脂に対して脱保護等の影響が低いと推察されるため、リソグラフィー性能も向上する。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ^２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^４、−Ｒ^５−ＣＮ又は−Ｒ^６−ＮＯ_２である。上記Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、上記Ｒ^３又はＲ^４とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^２及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。上記Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。Ｒ^７は、１価の有機基である。但し、上記Ｒ^７とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^７が結合している炭素原子及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

上記Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において、脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。

上記Ｒ^１で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子を置換してもよい基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

上記Ｒ^３及びＲ^４で表されるアルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、上記Ｒ^１のそれぞれの例と同じものが挙げられる。また、Ｒ^３及びＲ^４で表されるフッ素化アルキル基としては、上記Ｒ^１のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。

上記Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

上記Ｒ^７で表される１価の有機基としては、１価の有機基であれば特に限定されないが、上記式（２）で表される基であることが好ましい。Ｒ^７が、上記式（２）で表される基であることで、上記要求特性をよりいっそうバランス良く満たすことができる。

上記式（２）中、Ｒ^８は、１価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ^８とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^７が結合している炭素原子及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

上記Ｒ^８で表される１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１は、水素原子、ニトロ基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基又はアシル基であり、上記Ｒ^２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^４又は−Ｒ^５−ＣＮであることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２を上記特定の基とすることで、上記要求特性をよりバランス良く満たすことができる。

化合物［Ａ］としては、下記式で表される化合物が好ましい。

［Ａ］化合物の分子量としては、１００以上１，０００以下であるが、１００以上５００以下が好ましい。分子量が上記特定の範囲内にあることで、後述する［Ｃ］溶媒への溶解性に優れる。

［Ａ］化合物は、１気圧における沸点が２００℃以上であることが好ましい。また、［Ａ］化合物は、融点が２０℃以上であることが好ましい。

［Ａ］化合物の含有量としては、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。［Ａ］化合物の含有量を、上記特定範囲とすることで、効果的に上記要求特性をバランス良く満たすことができる。

＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物は、公知の方法を用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。

＜［Ｂ］重合体成分＞
［Ｂ］重合体成分は、フッ素原子を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含んでいる。また、［Ｂ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体（ａ）以外の重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。なお、［Ｂ］重合体成分は、上記各重合体を２種以上含んでもよい。

＜重合体（ａ）＞
重合体（ａ）は、フッ素原子を含む構造単位（Ｉ）を有する。また、重合体（ａ）は、スルホ基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。さらに、重合体（ａ）は、構造単位（ＩＩＩ）等のその他の構造単位を有していてもよい。重合体（ａ）は、上記各構造単位をそれぞれ２種以上有していてもよい。なお、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、それぞれ、重合体（ａ）ではなくその他の重合体が有しているか、重合体（ａ）とその他の重合体の両者が有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、フッ素原子を含む構造単位である。この構造単位（Ｉ）は、フッ素原子を含む構造単位であれば特に限定されないが、上記式（３−１）で表される基を含む構造単位及び上記式（３−２）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。重合体（ａ）が、構造単位（Ｉ）を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性を高め、溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥及びブリッジ欠陥についての要求特性を良好にすることができる。

上記式（３−１）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ^９及びＲ^１０のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。上記式（３−２）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又は炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基である。）

上記Ｒ^９及びＲ^１０で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。

上記炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、上記炭素数１〜４のアルキル基として例示した基と同様の基を適用することができる。

上記Ｒ^１１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された基である。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１１で表される炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された基である。上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記式（３−１）で表される基を含む構造単位及び上記式（３−２）で表される基を含む構造単位としては、それぞれ、下記式（３−１ａ）で表される構造単位及び下記式（３−２ａ）で表される構造単位が挙げられる。また、フッ素原子を含む構造単位としては、他に、下記式（３−３ａ）で表される構造単位が挙げられる。

上記式（３−１ａ）、（３−２ａ）及び（３−３ａ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１４、及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。式（３−１ａ）中、Ｒ^１３は、２価の連結基である。式（３−２ａ）中、Ｒ^１５は、２価の連結基である。Ｒ^１１は、式（３−２）と同義である。式（３−３ａ）中、Ｒ^１７は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又は炭素数３〜１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

上記Ｒ^１３で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。

上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。

上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の単環式炭化水素基；ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^１５で表される２価の連結基としては、例えば、上記Ｒ^１３で表される２価の連結基として例示した基を適用することができる。

上記Ｒ^１７で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された基である。

上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１７で表される炭素数３〜１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された基である。

上記炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。

上記式（３−１）で表される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（３−１−１）〜（３−１−８）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−１−１）〜（３−１−８）中、Ｒ^１２は、上記式（３−１ａ）と同義である。これらの中で、式（３−１−４）、及び（３−１−８）で表される構造単位が好ましい。

上記式（３−２）で表される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（３−２−１）〜（３−２−３）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−２−１）〜（３−２−３）中、Ｒ^１４は、上記式（３−２ａ）と同義である。これらの中で、式（３−２−１）で表される構造単位が好ましい。

上記式（３−３ａ）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３−３−１）〜（３−３−６）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−３−１）〜（３−３−６）中、Ｒ^１６は、式（３−３ａ）と同義である。これらの中で、式（３−３−１）及び（３−３−３）で表される構造単位が好ましい。

重合体（ａ）における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有率としては、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に撥水性を高め、これにより溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥及びブリッジ欠陥についての要求特性をより良好にすることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、スルホ基を含む構造単位である。重合体（ａ）が、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液によるレジスト膜の膜減りを適度に生じさせることができ、その結果、現像残渣の付着などに起因するレジストパターンの欠陥を抑制できる。この効果は、特にポジ型レジストにおいて顕著である。

上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（４）中、Ｒ^１８は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１９は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｙ−基である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。

上記Ｒ^１９及びＹで表される炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。

上記Ｒ^１９及びＹで表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロオクチレン基等の単環式炭化水素基；ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^１９及びＹで表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なお、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。

上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ^１８は、上記式（４）と同義である。これらの中で、（４−１）及び（４−５）が好ましい。

重合体（ａ）における全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有率としては、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的にパターン欠陥を抑制できる。

［その他の構造単位］
重合体（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、下記構造単位（ＩＩＩ）等のその他の構造単位を有していてもよい。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、カルボキシル基を含む構造単位である。重合体（ａ）が、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、液浸上層膜の基板からの剥がれ耐性をより高めることができる。

上記構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−３）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ^２０は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。上記式（５−１）及び（５−２）中のＲ^２１、並びに上記式（５−１）中のＲ^２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。

上記Ｒ^２１及びＲ^２２で表される炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ^１９で例示した基を適用することができる。

上記式（５−１）で表される構造単位としては、例えば下記式（５−１−１）〜（５−１−３）で表される構造単位が、上記式（５−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（５−２−１）〜（５−２−２）で表される構造単位が、それぞれ挙げられる。

上記式（５−１−１）〜（５−２−２）中、Ｒ^２０は、上記式（５−１）〜（５−３）と同義である。

重合体（ａ）が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合には、重合体（ａ）における全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、１モル％以上５０モル％以下が好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に液浸上層膜の基板からの剥がれ耐性を高めることができる。

［Ｂ］重合体成分における全重合体に対する重合体（ａ）の含有率としては、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。

＜その他の重合体＞
その他の重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｂ］重合体成分が含んでいてもよい重合体である。その他の重合体は、スルホ基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。さらに、その他の重合体は、構造単位（ＩＩＩ）等のその他の構造単位を有していてもよい。なお、その他の重合体における上記各構造単位の構成及び効果は、上記重合体（ａ）のものと同じであるため、その詳細な説明は省略する。その他の重合体は、上記各構造単位をそれぞれ２種以上含んでいてもよい。

＜各重合体の合成方法＞
上記各重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより合成できる。

上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を併用できる。

重合溶媒としては、ラジカル重合を行なう場合は、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であれば特に限定されない。この重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を併用できる。

重合反応により得られた各重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を、１種又は２種以上を併用できる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、低分子成分を除去して、各重合体を回収することもできる。

各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると、液浸上層膜の耐水性及び機械的特性が低下するおそれがあり、１００，０００を超えると、各重合体が溶媒に溶け難くなるおそれがある。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。

なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定したものである。

＜［Ｃ］溶媒＞
［Ｃ］溶媒は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体成分等を溶解する溶媒である。

［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。

上記アルコール系溶媒としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。

上記エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。

上記炭化水素系溶媒としては、例えば、デカン、ドデセン、ウンテカン等の高級炭化水素類が挙げられる。

上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。

上記エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

これらの中でも、エーテル系溶媒が好ましい。［Ｃ］溶媒が、エーテル系溶媒を含むことで、液浸上層膜形成時における液浸上層膜へのレジスト膜成分の溶出を抑制し、インターミキシングを低減することができる。

＜任意成分＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有できる。各任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用できる。また、任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。

＜液浸上層膜形成用組成物の調製方法＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体成分及び［Ｃ］溶媒等を所定の割合で混合することにより調製できる。

＜レジストパターンの形成方法＞
当該液浸上層膜形成用組成物を用いて形成されるレジストパターンの形成方法は、
（１）基板上にレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程
（２）上記レジスト膜上に当該液浸上層膜形成用組成物を塗布し、液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体とマスクとを介して放射線を照射し、上記レジスト膜及び液浸上層膜を露光する工程、並びに
（４）上記露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程を含む。

［工程（１）］
本工程は、基板上にレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。

上記レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、レジスト組成物として、市販のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。なお、レジスト組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。

［工程（２）］
本工程は、レジスト膜上に、当該液浸上層膜形成用組成物を塗布し、液浸上層膜を形成する工程である。

本工程では、当該液浸上層膜形成用組成物を塗布した後、焼成することが好ましい。この焼成により液浸媒体とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸媒体がレジスト膜に浸透することに起因するレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、レジスト膜から液浸媒体に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることを効果的に防止できる。液浸上層膜を形成する方法は、上記レジスト組成物に代えて当該液浸上層膜形成用組成物を用いること以外は、上記レジスト膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。

［工程（３）］
本工程は、液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を介在させて放射線をレジスト膜及び液浸上層膜に照射し、レジスト膜及び液浸上層膜を露光する工程である。

上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。この液浸媒体を介在させた状態、すなわち、レンズと液浸上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜及び液浸上層膜を露光する。

上記放射線としては、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；Ｘ線；電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。なお、放射線量等の照射条件は、レジスト組成物、液浸上層膜形成用組成物等に応じて適宜設定することができる。

［工程（４）］
本工程は、露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程である。液浸上層膜は、当該液浸上層膜形成用組成物から形成されているため、現像液により液浸上層膜を容易に除去することができ、液浸上層膜を除去する特別な工程を必要としない。

上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましく、この中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液がより好ましい。なお、この現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。

なお、レジスト膜の解像度等を向上させるために、露光後現像前に焼成（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことが好ましい。焼成温度は、使用するレジスト組成物、液浸上層膜形成用組成物等によって適宜設定することができるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。

＜［Ａ］化合物の準備＞
下記式（Ａ−１）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−９）で表される化合物は、東京化成工業製のものを用いた。

下記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−８）及び（Ａ−１０）で表される化合物は、それぞれ下記文献に基づき合成した。

Ａ−２：（文献１）ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１９８９，ｖｏｌ．６２，＃４、ｐ．１１７９−１１８７、
Ａ−３：（文献２）ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９８７，ｖｏｌ．１０９，＃２４，ｐ．７４８８−７４９４、
Ａ−４：（文献３）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，ｖｏｌ．５６，＃２１，ｐ．６１９９−６２０５、
Ａ−５：（文献４）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，ｖｏｌ．７４，＃２３，ｐ．８９８８−８９９６、
Ａ−８：（文献５）ＷＯ２００６／１２３６３９
Ａ−１０：（文献６）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９８，ｖｏｌ．９，＃１５，ｐ．２６１９−２６２６

＜［Ｂ］重合体成分の合成＞
下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）で表される単量体を用い、各重合体成分を合成した。

［合成例１］（Ｂ−１）の合成
重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）０．９ｇをメチルエチルケトン０．９ｇに溶解させた混合溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、（Ｍ−１）１１．８ｇ（４０モル％）、（Ｍ−５）８．２ｇ（６０モル％）、及びメチルエチルケトン３９．１ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。

次いで、得られた共重合液を４４ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇ、及びｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液に及びｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体成分（Ｂ−１）を含む溶液を得た。その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体成分（Ｂ−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に用いた。得られた重合体成分（Ｂ−１）は、Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１，７、収率７０％であり、（Ｍ−１）及び（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有率は、それぞれ４０モル％、６０モル％であった。なお、［Ｂ］重合体成分における各構造単位の含有率（モル％）を求めるための^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び^１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用した。

［合成例２〜３］（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）の合成
各成分の種類及び使用量を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様に操作し、各重合体を合成した。各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

［合成例４］（重合体（Ｂ−４）の合成）
（Ｍ−１）６０．５７ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）４．５３ｇをイソプロパノール４０．００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、（Ｍ−７）３．１９ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、重合液を得た。

得られた上記重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ｂ−４）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ｂ−４）のＭｗは９，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、収率は７５％であった。また、（Ｍ−１）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有率は、それぞれ９８モル％、２モル％であった。

［合成例５〜６］（Ｂ−５）〜（Ｂ−６）の合成
各成分の種類及び使用量を表１に記載の通りとした以外は、合成例４と同様に操作し、各重合体を合成した。各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

＜液浸上層膜形成用組成物の調製＞
液浸上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体成分以外の各成分について以下に示す。

［Ｃ］溶媒
Ｃ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｃ−２：ジイソアミルエーテル

［実施例１］
［Ａ］化合物として（Ａ−１）３質量部、［Ｂ］重合体成分として（Ｂ−１）２０質量部及び（Ｂ−４）８０質量部、並びに［Ｃ］溶媒として（Ｃ−１）４，０００質量部及び（Ｃ−２）１，０００質量部を配合して液浸上層膜形成用組成物を調製した。

［実施例２〜１２及び比較例１］
配合する各成分の種類及び配合量（質量部）を表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、各液浸上層膜形成用組成物を調製した。なお、表２中、「−」で表記した欄は、その成分を配合していないことを示している。

＜レジスト組成物に含有される重合体の合成＞
下記式（Ｍ−８）〜（Ｍ−１０）で表される単量体を用い、レジスト組成物に含有される重合体を合成した。

［合成例１７］
５００ｍＬのフラスコに、（Ｍ−８）５３．９ｇ（５０モル％）、（Ｍ−９）３５．４ｇ（４０モル％）、（Ｍ−１０）１０．７ｇ（１０モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．６ｇ、２−ブタノン２００ｇを仕込み、窒素下、８０℃で６時間し重合反応を行った。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した後、２，０００ｇのメタノールへ投入して重合体を析出させ、この重合体をろ別後、８００ｇのメタノールを加えて重合体を洗浄した。この重合体を更にろ別後、５０℃にて１７時間乾燥し、重合体（Ｐ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−８）、（Ｍ−９）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有率が、それぞれ５３モル％、３７モル％、１０モル％の共重合体であった。

＜レジスト組成物の調製＞
重合体として（Ｐ−１）１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６質量部、酸拡散制御剤としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５質量部を混合し、この混合物に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２，９００質量部、シクロヘキサノン１，２５０質量部及びγ−ブチロラクトン１００質量部を加えて、固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。

＜評価＞
撥水性、溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥、ブリッジ欠陥、溶液安定性、溶解性、剥がれ耐性、パターン形状を評価し、その評価結果を表３に示す。

［撥水性］
シリコンウエハ上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、後退接触角測定装置（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）に上記ウエハをセットし、このウエハ上に針から水を排出させて２０μＬの水滴を形成し、一旦針を水滴から引き抜いた後、再び針を水滴内に挿入し、この針により１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間水滴を吸引しながら毎秒１回の頻度で後退接触角を測定した。そして、測定値が安定した後の２０秒間の後退接触角の平均値を算出し、この値を撥水性（°）とした。なお、撥水性が６９°以上であれば実用的に問題のないレベルである。

［溶出量］
シリコンウエハ上に中央部がくり抜かれたシリコーンゴムを載せ、そのくり抜き部を超純水１０ｍＬで満たした。そして、レジスト膜及び液浸上層膜が形成された他のシリコンウエハを重ねて液浸上層膜と超純水とが接触するようにした。なお、レジスト膜は、上記レジスト組成物をウエハ上にスピンコートした後、１１５℃で６０秒間ＰＢして形成した（膜厚２０５ｎｍ）。また、液浸上層膜は、上記レジスト膜上に、上記各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートした後、９０℃で６０秒間ＰＢして形成した（膜厚３０ｎｍ）。

そして、液浸上層膜と超純水とを１０秒間接触させた後、上記他のシリコンウエハを取り除き、超純水を回収してその中に溶解している酸発生剤及び酸拡散制御剤の溶出量を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ製ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：ＰｅｒｓｅｐｔｉｖｅＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製Ｍａｒｉｎｅｒ）により測定した。なお、測定は、カラム（ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＭＧ、資生堂製）１本を用い、測定温度：３５℃、流量：０．２ｍＬ／分、流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの、にて行った。このとき酸発生剤及び酸拡散制御剤共に溶出量が５．０×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２以下であれば溶出量は良好「Ａ」、少なくともいずれかが５．０×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２を超えていれば不良「Ｂ」とした。

［Ｂｌｏｂ欠陥］
予め１００℃で６０秒ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行ったシリコンウエハ上に、レジスト組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒ＰＢを行って膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、無地の擦りガラスを介して露光を行った。

そして、形成された液浸上層膜を超純水でリンスし、乾燥させた後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて３０秒間パドル現像を行い、液浸上層膜を除去した。そして、液浸上層膜の溶け残りを、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール製）で測定し、この測定値をＢｌｏｂ欠陥とした。このとき、Ｂｌｏｂ欠陥が２００個以下であればＢｌｏｂ欠陥は良好「Ａ」、２００個を超えれば不良「Ｂ」とした。

［ブリッジ欠陥］
シリコンウエハ上に、レジスト組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒ＰＢを行って膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜上に各液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成した。そして、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。そして、１００℃で６０秒ＰＥＢを行い、冷却した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて１０秒間パドル現像を行い、超純水でリンス後、乾燥してレジストパターンを形成した。このとき、形成されたレジストパターンにブリッジ欠陥が発見されなければブリッジ欠陥は良好「Ａ」、発見されれば不良「Ｂ」とした。

［溶液安定性］
調製した各液浸上層膜形成用組成物を３０分間撹拌した後、目視で確認し、白濁せずに溶解していれば溶液安定性は良好「Ａ」、白濁していれば不良「Ｂ」とした。

［溶解性］
シリコンウエハ上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。そして、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液により６０秒間パドル現像を行い、乾燥後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなければ溶解性は良好「Ａ」、残渣が観察されれば不良「Ｂ」とした。

［剥がれ耐性］
ＨＭＤＳ処理をしていないシリコンウエハ上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの塗膜（液浸上層膜）を形成した。そして、半導体製造装置（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を用いて純水によるリンスを６０秒間行った後、乾燥させた。その後、目視により液浸上層膜の剥がれの有無を観測し、剥がれが観測されなければ剥がれ耐性は特に良好「ＡＡ」、エッジ部でのみ剥がれが観測されれば剥がれ耐性は良好「Ａ」、中心部で剥がれが観測されれば不良「Ｂ」とした。

［パターン形状］
高解像度のレジストパターンが形成されることを評価するため本評価を行った。また、１２インチシリコンウエハ上に、商品名「ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉ」を使用して、下層反射防止膜用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学製）をスピンコートし、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜（下層反射防止膜）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、上記レジスト組成物をスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）を行うことにより膜厚１００ｎｍの塗膜（レジスト膜）を形成した。形成したレジスト膜上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚３０ｎｍの塗膜（液浸上層膜）を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクを介して露光した。ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉのホットプレート上で１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像を１０秒間行い、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。形成されたレジストパターンについて、線幅４５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立計測器製）を使用した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（型番「Ｓ−４８００」、日立計測器製）にて観察した。形成されたレジストパターンのレジスト膜の中間での線幅Ｌｂと、レジスト膜の上部での線幅Ｌａを測定し、この測定結果をパターン形状とした。このとき、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１であった場合をパターン形状が良好「Ａ」、Ｌａ／Ｌｂ＜０．９、またはＬａ／Ｌｂ＞１．１であった場合を不良「Ｂ」とした。

表３の結果から、実施例１〜１２の液浸上層膜形成用組成物により形成された液浸上層膜は、比較例１のものに比べ、剥がれ耐性が良好であった。また、撥水性、溶出量、Ｂｌｏｂ欠陥、ブリッジ欠陥、溶液安定性、溶解性及びパターン形状についての特性も良好であり、要求特性をバランス良く満たすものであった。

Claims

［Ａ］下記式（１）で表される分子量１００以上１，０００以下の化合物、
［Ｂ］フッ素原子を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む重合体成分、及び
［Ｃ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ^２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^４、−Ｒ^５−ＣＮ又は−Ｒ^６−ＮＯ_２である。上記Ｒ ^３は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、脂環式炭化水素基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。上記Ｒ ^４は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、上記Ｒ^３又はＲ^４とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^２及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。上記Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。Ｒ^７は、１価の有機基である。但し、上記Ｒ^７とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^７が結合している炭素原子及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
上記式（１）におけるＲ^１が、水素原子、ニトロ基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基又はアシル基であり、上記Ｒ^２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^４又は−Ｒ^５−ＣＮである請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
上記式（１）におけるＲ^７の有機基が、下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。

（式（２）中、Ｒ^８は、１価の炭化水素基である。但し、上記Ｒ^８とＲ^１とが互いに結合して、Ｒ^７が結合している炭素原子及びＲ^１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
［Ａ］化合物の含有量が、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液浸上層膜形成用組成物。
構造単位（Ｉ）が、下記式（３−１）で表される基を含む構造単位及び下記式（３−２）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。

（式（３−１）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ^９及びＲ^１０のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（３−２）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又は炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基である。）
［Ｂ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
［Ｃ］溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。