JP5720956B2

JP5720956B2 - 二次電池

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Publication number: JP5720956B2
Application number: JP2012114924A
Authority: JP
Inventors: 貴宣福士; 貴司原山; 聡美川瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: JP2013243020A

Description

本発明は、二次電池に関し、より詳しくは、電池ケースの内圧が所定圧に達した際に電流を遮断する機構を備えた二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池およびその他の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。かかる二次電池は、大容量であるだけでなく、瞬時に大電流を取り出せる高出力特性や、電池の異常時には速やかに電池反応を停止する安全性等が求められるようになっている。

例えば、二次電池は、一般に所定の電圧領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電状態に陥ることが想定される。このような過充電時には、電解液が分解して電池ケース内にガスが発生したり、活物質の発熱により電池内部の温度が上昇したりといった問題が生じるおそれがある。そのため、このような問題を未然に防止し、より高い安全性を得る目的で、過充電状態を電池温度や電池内圧等により検知した場合に電流を遮断する機構（電流遮断機構：ＣＩＤ）を設けた電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この電流遮断機構１３０は、一般的には、図８に例示したように、二次電池１１０における外部接続端子（典型的には、正極外部接続端子１２２）と、この二次電池１１０に収容されている電極体１２０との間の導電経路に配設される。また、図９にも例示したように、電流遮断機構１３０は、電池構成や組立作業性等を考慮して、一般的には、二次電池１１０の電池ケース１１２の蓋となる封口板１１４に一体的に配設されている。図９に示した構成では、封口板１１４よりも電池１１０内側で、電極体１２０（図８参照）との間に電流遮断機構１３０が設けられている。そしてこの電流遮断機構１３０は、本質的に、変形部材１４０と、接続部材１５０とを含んでいる。

変形部材１４０は、正極接続端子１２２に電気的に接続されており、電池１１０の内方と外方とを気密に封止している。また、変形部材１４０は、典型的には、その中央部分に電池内方に凹んだ凹部１４６を有しており、電池１１０内の圧力が上昇した際にその内圧を受けてこの凹部１４６が電池１１０外方に変位するように変形する（図示せず）。
接続部材１５０は、電池ケース１１２に収容される電極体１２０（図２参照）に電気的に接続され、所定の応力により容易に破断する破断部１５６を備えている。
この変形部材１４０と接続部材１５０とは、通常は絶縁部材Ｃ１３４を介しつつ、凹部１４６と破断部１５６とで互いに接合されている。そして、過電流状態において電池内圧が上昇し、変形部材１４０が変形した場合に、接続部材１５０の破断部１５６が破断して接続部材１５０から乖離し、変形部材１４０と接続部材１５０との導電経路が遮断される構成となっている。

ここで一般的に、導電経路は、電気伝導性の高い材料を用いるとともに、各部材を電気的に良好に接続するなどして、内部抵抗が低くなるように設計されている。例えば、変形部材１４０と接続部材１５０には、ともに高導電性のアルミニウムまたはアルミニウム合金を用い、これらの接合にはリベットやカシメ等による機械的な接合法ではなくレーザ溶接等の溶接法を採用して、より電気抵抗の低い構成を実現するようにしている。かかる内部抵抗の低減は、とりわけ高出力での放電を実施し、導電経路に大電流を流す必要のある電池１１０において努力すべき重要な要件とされている。

特開２００８−６６２５４号公報

ところで、アルミニウムおよびアルミニウム合金は、反射率と熱伝導率がともに高いことから、例えばレーザ溶接による局部的な溶融にも大きな入熱が必要であり、溶接金属およびその周辺の熱影響部（以下、溶接金属および熱影響部を併せて、単に「溶接部」という場合がある。）に溶接歪が発生しやすく、高品質な溶接が困難とされている。特に、薄肉の変形部材１４０と接続部材１５０のレーザ溶接に際しては、熱影響部が広範囲に広がり、溶接部に歪や溶接割れ（クラック）が生じたり、焼鈍し効果によって溶接部の強度（耐力）が低下することがある。クラックの発生は、電池の内部抵抗を高めたり、強度および信頼性を損ねるものとなり得る。また、変形部材１４０の耐力が低下すると、電池内圧を受けたときの変形具合が変化したり、破損したり、より低い応力で破断部１５６が破断してしまう可能性がある。そのため、ＣＩＤの作動圧にバラつきが生じるという問題があった。

これらの問題に対しては、変形部材１４０や接続部材１５０の厚みを厚くして強度を高めることで対処することもできる。しかしながら、変形部材１４０や接続部材１５０の強度を高くすることは、ＣＩＤの作動圧力が高まることを意味し、また電池の重量および体積の増大にもつながってしまう。また、ＣＩＤの作動圧を高めることは電池ケースの強度を高めたり、過充電時のガス発生量を増大させる等の設計の変更をも必要とするものである。そして、過充電時のガス発生量を増加させるには電解液のガス発生添加剤の添加量を増やす必要があり、これは直接的に電池の内部抵抗の増大を招くものであった。

本発明は、かかる従来の状況を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、電池性能を損ねることなく、電流遮断機構が所定の圧力で安定して作動する、安全性および信頼性の高い二次電池を提供することである。

溶接性に優れたＡｌ合金としては、一般的には、例えば、Ｍｇ含有量の多いＡ５０８３に代表されるＡｌ−Ｍｇ系合金や、ＺｎとＭｇとを含む７Ｎ０１に代表されるＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金等が挙げられる。また、耐力の高いＡｌ合金としては、例えば、６０６１−Ｔ６に代表されるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等が挙げられる。しかしながら、本発明者らは、ＣＩＤにおける変形部材および接続部材の使用の形態とこれに伴う作用・効果等を詳細に検討、解析し、前記の各種の材料の熱伝導率、電気伝導率、加工性等の機械的特性、耐食性、溶接性等の特性を総合的に考慮し、試験、検討を重ねた結果、変形部材の一部として、上述した各材料とは異なるＡｌ−Ｍｎ系合金の適用により上述の課題の解決を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、ここに開示される発明が提供する二次電池は、正極または負極のいずれかの電極と外部接続端子との間の導電経路に圧力感応型の電流遮断機構が備えられた二次電池であって、上記電流遮断機構は、電池の内圧が所定の圧力となった際に変形する変形部材と、その一部が上記変形部材に接合され、該変形部材の変形に伴って上記導電経路を遮断する接続部材とを備えている。そして、上記接続部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により形成され、上記変形部材は、アルミニウムからなる主材とアルミニウム−マンガン系合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）からなる部材とを含む複合材により形成されており、上記変形部材と上記接続部材とは、上記Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材を含む位置で溶接により接合されていることを特徴としている。

Ａｌ−Ｍｎ系合金は、マンガンの添加により純アルミニウムの加工性、耐食性を低下させることなく強度を高めた材料である。また、アルミニウムに比べて熱伝導率が低いため、溶接の際に局所に熱がこもり易く、熱影響部の発生および拡大を抑えることができる。また、焼鈍し効果による強度の低下も小さい。したがって、変形部材における溶接部がＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材を含む場合は、電池内圧の上昇に伴う変形具合のズレや、破損を抑えることができる。また、入熱による強度の低下が抑えられる。

しかしながら、変形部材の全部をＡｌ−Ｍｎ系合金で構成すると、電池の内部抵抗が必要以上に高くなるために好ましくない。そのため、変形部材は、アルミニウムからなる主材と、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材とを含む複合材により形成している。上記のＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材は、少なくとも一部が最終的に溶接部に含まれていればよい。溶接前のＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材は、最終的に変形部材の溶接部に略一致してもよい。なお、かかる変形部材と接続部材とを溶接することにより形成される溶融金属は、接続部材を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金と、変形部材を構成するＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材とアルミニウムからなる主材（主材が含まれない場合もあり得る。）との成分を、各材料の割合に対応して配合し均質化した組成となる。これにより、他の設計変更を伴うことなく、ＣＩＤの作動圧のバラつきを抑えることができる。また、溶接後の変形部材および接続部材に歪が少ないことから、ＣＩＤの組み立て等をスムーズに行うことができる。

なお、本発明者らがＣＩＤの作動圧のバラつきについてより詳細な検討を重ねた結果、電池内圧がＣＩＤの作動圧に達していなくても、電池の内圧が作動圧に近く、かつ、電池が高温である場合に、ＣＩＤが作動することがあり得ることが確認された。これは、変形部材を構成するアルミニウムのクリープ現象により生じると考えられる。すなわち、高温で変形部材が電池の内圧を受けてクリープ変形することにより、接続部材が破断してＣＩＤが作動するものである。したがって、変形部材のクリープ現象を抑制する観点からも、変形部材にＡｌ−Ｍｎ系合金が含まれているのが肝要である。

ここに開示される二次電池の好ましい一態様においては、上記複合材において、上記接続部材に当接する部分に上記アルミニウムからなる主材が配置され、上記接続部材に当接する部分とは反対側の表面の少なくとも一部に上記Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材が配置されており、上記変形部材と上記破断部材は、上記Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材を含む位置で溶接により接合されていることを特徴とする。これにより、より効果的に溶接性を高め、熱影響部が狭く、より少ない入熱で高品質な溶接を行うことができる。

ここに開示される二次電池の好ましい一態様においては、上記複合材は、アルミニウムからなる層と、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる層が貼り合わされて構成される積層材であることを特徴としている。かかる構成の積層材とすることで、アルミニウムからなる層と、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる層との界面抵抗を低く抑えることができる。

Ａｌ−Ｍｎ系合金の組成は厳密には制限されないものの、ここに開示される二次電池の好ましい一態様においては、上記Ａｌ−Ｍｎ系合金は、該Ａｌ−Ｍｎ系合金の全体を１００質量％として、Ｍｎを１．０質量％〜１．５質量％の範囲で含むことを特徴としている。溶接前の状態において、Ｍｎの含有量が１．０質量％以上の場合に高温においても耐力の低下が少なくなるためにＣＩＤ作動圧にばらつきの少ない二次電池を得ることができる。また、溶接性の観点から、Ａｌ−Ｍｎ系合金のＭｎの含有量も１．５質量％以下とするのがより好ましい。なお、Ｍｎを１．０質量％〜１．５質量％の範囲で含むＡｌ−Ｍｎ系合金は、例えば、ＪＩＳ規格において３０００系Ａｌ−Ｍｎ系合金として規定される各種のＡｌ合金がある。したがって、入手が比較的容易となることからも好ましい。

ここに開示される二次電池の好ましい一態様においては、上記接続部材は、その一部が上記変形部材の変形に伴って破断することにより、上記導電経路を遮断することを特徴としている。圧力感応型のＣＩＤの作動機構としては、例えば、変形部材のみが変形することで変形部材の接点が接続部材から離れて導電経路を遮断するタイプのものや、変形部材が電池ケースの外方に向けて変形するに伴い接続部材の一部が破断することで導電経路を遮断するタイプのもの等が挙げられる。より迅速かつ確実で恒久的な電流遮断を容易に実現するという観点からは、接続部材の破断を伴う構成のＣＩＤが好ましい。

以上のここに開示される二次電池は、例えば、過電流状態に陥った場合にＣＩＤが作動する作動圧のばらつきが小さく抑えられており、安全性および信頼性の高い電流遮断機構を備えるものであり得る。また、電池の内部抵抗が低く抑えられている。したがって、これらの二次電池は、例えば、ハイレートでの出力特性もしくはサイクル特性について要求されるレベルが高い、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車もしくは電気自動車等の車両に搭載される車両駆動用電源用途の電池として好ましく用いることができる。このことから、本発明は、上記の二次電池を駆動用電源として備える車両をも好適に提供することができる。

一実施形態に係る二次電池の概略斜視図である。図１のＩＩ−ＩＩ断面に沿った断面模式図である。図２の要部を拡大して示した断面模式図であって、二次電池の電流遮断機構が作動する前の状態を示す図である。図３の電流遮断機構が作動した後の状態を示す断面模式図である。図３の要部拡大図であって、溶接前の変形部材および接続部材の構成の一例を示した図である。図３の要部拡大図であって、溶接前の変形部材および接続部材の構成の他の一例を示した図である。図５Ａの変形部材および接続部材を溶接した後の構成を示した図である。図５Ｂの変形部材および接続部材を溶接した後の構成を示した図である。一実施形態に係る車両の側面図である。従来の二次電池の断面模式図である。従来の二次電池における電流遮断機構を示す断面模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明の一実施形態を示し、ここに開示される発明についてさらに詳しく説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。特に、反転板の形状や反転板とその他の部材の寸法関係については、この図面に示された例に限定されことなく、各種の態様を考慮することができる。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここで開示される二次電池について、好適な一実施形態としてのリチウム二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。本明細書において「二次電池」とは、電気エネルギーを貯蔵および放出可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、ここに開示される技術は、典型的には密閉型の二次電池に好ましく適用することができる。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面模式図、図３は、図２における電流遮断機構を含む部分を拡大して示した図であって、電流遮断機構が作動する前の状態を示す図である。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池と同様、典型的には所定の電池構成材料（正負それぞれの集電体に活物質が保持された正極および負極、セパレータ等）を具備する捲回電極体２０が適切な電解液（図示せず）とともに電池ケース１２に収容された構成を有する。なお、この実施形態では、リチウムイオン二次電池１０は角型電池であるが、電池の形状は角型に限定されず、円柱形状等の他の任意の形状であってよい。また、電極体は捲回電極体に限定されることなく、例えば積層型の電極体とすること等も可能である。さらに、かかる電池の構成材料および電解液等の構成は、本発明を特徴付けるものではないためここでは特に説明しないが、当業者の技術常識に基づき、目的や用途に応じて適切なものを選択して採用することができる。

電池ケース１２は、直方体箱形状の一つの面（図１においては上面）が開口した形態のケース本体１６と、その開口部を塞ぐ長方形板状の封口板１４とを備えている。なお、電池ケース１２を構成する材質としては、この実施形態では比較的軽量なアルミニウム合金を用いている。また、ケース本体１６の開口部を蓋する封口板１４は、純アルミニウム系のアルミニウムまたはアルミニウム合金により形成され、両者はレーザ溶接によって接合されてもいる。なお、電池ケース１２の材質はこれに限定されることなく、例えば、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同様の材質のものを使用することができる。具体的には、例えば、スチール等の金属材料、あるいはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を用いることができる。

封口板１４は、電極体２０の正極と電気的に接続される正極外部接続端子２２と、電極体２０の負極に電気的に接続される負極外部接続端子２４とが、その上面（電池ケース１２の外側）に突出するように設けられている。封口板１４にはさらに、安全弁２６と、電解液を注入する電解液注入部２８等が設けられている。

電池ケース１２の内部には、ケース内圧の上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、ここでは正極と正極外部接続端子２２とを電気的に接続する導電経路に配設されている。より詳細には、電流遮断機構３０は、図２に示すように、構成部材として、少なくとも、変形部材４０と接続部材５０とを備えている。
ここで、変形部材４０は、正極外部接続端子２２に電気的に接続されており、電池ケース１２の内圧が所定の圧力を超えた際に電池ケース１２外方に変位可能とされる凹部４６をその中心部分に有している。変形部材４０は、自身が電池ケース１２の内と外とのガス流通を遮断して気密に封止し得る構成であるため、電池ケース１２内の上昇圧力を確実に受圧でき、ケース内圧が一定の圧力を超過した場合に容易に変形（反転）することができる。また、変形部材４０と正極外部接続端子２２の間には導電部材３３が配設され、導電部材３３が両者の導通を保つとともに、変形部材４０の周縁部と接合されて変形部材４０を固定するようにしている。

接続部材５０は、この変形部材４０よりもケース１２内側に配設されるとともに、電極体２０の正極に電気的に接続され、その一部に破断が容易とされる破断部５６を有している。また、変形部材４０と接続部材５０とは、それぞれ凹部４６および破断部５６において電気的かつ機械的に接合されている。

以上の正極外部接続端子２２、導電部材３３、変形部材４０間は溶接（例えば、レーザ溶接等）により好適に接合され、変形部材４０および接続部材５０間も溶接（例えば、レーザ溶接等）により好適に接合され、かかる接合部においては互いが強固に接合されている。

また、図２の例では、正極外部接続端子２２は導電部材３３と直接接合されているが、封口板１４とは絶縁性の絶縁部材Ａ
３１および絶縁部材Ｂ３２とにより絶縁されている。正極外部接続端子２２と導電部材３３との接合の際は、絶縁部材Ａ
３１と絶縁部材Ｂ３２とで封口板１４を挟み、絶縁した状態で正極外部接続端子２２および導電部材３３で挟持した状態で溶接することで、封口板１４と正極外部接続端子２２を一体化させることができる。また、接続端子２２は、その内部に、電池１０外部から電池１０内の電流遮断機構３０よりも外側に形成される空間に連なる貫通孔を有している。この貫通孔は、典型的には、電池１０内が密閉されるように端子栓２３によって封止することができる。

すなわち、図２に示した例では、接続端子２２、導電部材３３、変形部材４０および集電体４０を導電経路として、正極外部接続端子２２と正極とが電気的に接続されている。かかる導電経路を介してリチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。

以上の電流遮断機構３０においては、ケース内圧が上昇することによって導電経路が遮断される。すなわち、例えばリチウムイオン二次電池１０の過充電により電池ケース１２の内部でガスが発生し、ケース内圧が上昇すると、変形部材４０の電池ケース１２内側に相当する面が内圧を受ける。そしてさらに内圧が高まるにつれ、変形部材４０の凹部４６が電池ケース１２の外側に変位を始めようとする。これに伴い、凹部４６に接合されている破断部５６にも、凹部４６とともに変位する力が作用する。そして、電池ケース１２の内圧が所定の圧力を超えた際に、接続部材５０から破断部５６が破断し、図４に示したように、凹部４６と破断部５６が変位して変形部材４０が変位（反転）する。これにより、変形部材４０と接続部材５０との電気的な接続が絶たれ、正極外部接続端子２２から正極に至る導電経路が破断されて電流が遮断される。

ここで、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１０においては、溶接前の状態において、接続部材５０が、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金（Ａｌ合金）５２により形成され、変形部材４０が、アルミニウム（Ａｌ）からなる主材４２の一部にアルミニウム−マンガン系合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）からなる部材４４を含む複合材により形成されている。図５Ａおよび図５Ｂは、変形部材４０および接続部材５０が溶接される前の状態であって、変形部材４０が複合材により形成され、接続部材５０がＡｌまたはＡｌ合金５２により形成された構成の例を示している。

変形部材４０および接続部材５０は、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４を含む位置で溶接により接合される。そして溶接後の両部材４０、５０の溶接部分は、例えば、図６Ａおよび図６Ｂに示した構成となる。すなわち、変形部材４０および接続部材５０の溶接位置には、溶接によって両部材４０、５０が溶融凝固した溶接金属６０が形成され、両者が機械的に強固に接合される。この溶接金属６０は、（１）Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４、（２）Ａｌからなる主材４２、および、（３）ＡｌまたはＡｌ合金５２を、その割合に応じて配合し均質化した組成を有すると考えることができる。なお、複合材における主材４２と部材４４の構成（配置）によっては、溶接金属６０部分に（２）Ａｌからなる主材４２が含まれない場合もあり得る。

なお、溶接の手段は特に制限されないが、レーザ装置の高性能化によりＡｌおよびＡｌ合金の接合方法の一つとしてレーザ溶接法が汎用されるようになってきている。そのため、変形部材４０および接続部材５０の溶接は、例えば、レーザ溶接により実施されることが低抵抗で強固な溶接を実現し得るために好ましい。しかしながら、変形部材４０および接続部材５０のような薄肉材からなるＡｌまたはＡｌ合金のレーザ溶接は、レーザの出力条件を特に緻密に制御することが必要であり、その制御は困難であった。

すなわち、前述のとおり、（２）Ａｌからなる主材４２および（３）ＡｌまたはＡｌ合金５２は、反射率と熱伝導率がともに高いことから局部的な溶融にも大きな入熱が必要となる。したがって、溶接金属６０およびその周辺の広い範囲に熱影響部が形成され、焼鈍し効果により強度が低下することがある。また、溶接金属６０およびその周辺の広い範囲に熱影響部に溶接歪や溶接割れが発生しやすい。このように、変形部材４０および接続部材５０のレーザ溶接では高品質な溶接が困難とされている。

これに対し、Ａｌ−Ｍｎ系合金は、成形性、耐食性、溶接性に優れ、Ｍｎが添加されることで強度（耐力）が高められた材料である。また、Ａｌ−Ｍｎ系合金は、Ａｌと比較して熱伝導率が低いため、レーザ照射部に熱がこもりやすく、溶接金属の周囲に与える熱影響を狭い範囲で軽微に抑える効果がある。したがって、ここに開示される発明においては、溶接部に（１）Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４を含ませることで、溶接性を向上させ、高品質な溶接部の形成を可能とするようにしている。Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４は、溶接前の状態において、変形部材４０の、少なくとも溶接金属６０が形成される部位に配置していることで上記の溶接性の向上の効果を得ることができる。

複合材におけるＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４とＡｌからなる主材４２の配置、構成については、様々な態様を考慮することができる。例えば図５Ａおよび図６Ａに示したように、スポット溶接による溶接金属および熱影響部を含む溶接部の表面の一部をＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４で構成するようにしても良い。あるいは、図示しないが、いずれか一方の部材の溶接金属６０が形成される部位の全部をＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４が占めるようにしても良いし、溶接による熱影響部を含む溶接部の全部をＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４が占めるようにしても良い。また、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４は、少なくとも一部が溶接部の表面に配置されることに限定されず、例えば、接続部材に当接する部分に配置されても良いし、主材４２に内包される等していても良い。

以上の構成により、変形部材４０および接続部材５０の溶接に際しては、溶接部における歪やクラックの発生および焼鈍し効果による溶接部の耐力低下を抑制することができる。延いては、溶接部における抵抗の増大や、ＣＩＤの作動圧のバラつき等の問題を抑制することができる。
なお、図５Ｂおよび図６Ｂに示したように、変形部材４０の電池外方の表面をＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４が占めると、変形部材４０の耐孔食性が優れたものとなるために好ましい。この場合、接続端子２２に形成された貫通孔を塞ぐ端子栓２３を使用しなくともよい。したがって、電池１０を製造する際の部品点数を減らすことができる。かかる場合の変形部材４０は、後述するオーバーレイクラッド材を用いることで好ましく作製することができる。

加えて、Ａｌ−Ｍｎ系合金は高温でも耐力の低下が少ない。したがって、変形部材４０にはクリープ変形を効果的に抑制し得るようにＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４が配置されていることが好ましい。これにより、高温条件においても変形部材４０のクリープ変形が抑制されて、ＣＩＤの誤作動の問題を低減することができる。
なお、改めて言うまでもないが、例えば上記の変形部材４０および接続部材５０のレーザ溶接と、電池ケース１２等の他の部材に用いられるＡｌ合金のレーザ溶接とでは、各材料の寸法および要求される品質が異なってくるために同様に考慮できないことは言うまでもない。

以上の変形部材４０および接続部材５０を構成するアルミニウム（Ａｌ）としては、純度９９％以上で残部が不可避的不純物からなるいわゆる純Ａｌを用いることができる。かかるアルミニウムとしては、具体的には、例えば、ＪＩＳ規格により１０００系アルミニウムとして知られる各種のアルミニウム材を例示することができる。例えば、純度が９９．０％以上のＡ１１００、９９．５％以上のＡ１０５０、９９．７％以上のＡ１０７０、９９．８％以上のＡ１０８０等である。アルミニウムの純度は高ければ高いほど電気伝導性に優れ、さらに耐食性、加工性等の特性も高くなるために好ましい。そのため、上記の変形部材４０または接続部材５０を構成する（３）ＡｌまたはＡｌ合金５２は、純Ａｌであることが好ましい。

アルミニウム合金（Ａｌ合金）としては、アルミニウムに対し、目的に応じて様々な添加元素が加えられた各種のアルミニウム合金を用いることができる。例えば、具体的には、主要な添加元素としてＣｕを含み、強度等の機械的特性や切削加工性に優れた２０００系アルミニウムであってよい。また、マンガンの添加により、純アルミニウムの加工性、耐食性を低下させることなく、強度を少し増加させた３０００系アルミニウムであってよい。ケイ素（Ｓｉ）を添加することで熱膨張を抑え、耐摩耗性を改善した４０００系アルミニウムであってよい。マグネシウム（Ｍｇ）を添加することで耐食性を劣化させることなく強度および溶接性を向上させた５０００系アルミニウムであってよい。ケイ素（Ｓｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）を添加することで強度および耐食性を向上させた６０００系アルミニウムであってよい。アルミニウム合金のなかで最も高強度をもつＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金と、Ｃｕを含まない溶接構造用Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金等に代表される７０００系アルミニウムであってよい。また、アルミニウム合金におけるアルミニウムの含有量は５０質量％以上であれば上記の規格に適合しない組成のものであってもよい。しかしながら、変形部材４０および接続部材５０の内部抵抗の増大を考慮すると、アルミニウムの含有量は高ければ高いほど好ましく、実質的には、アルミニウムの含有量が９０質量％以上、例えば９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の割合で含まれることが好ましい。

また、アルミニウム−マンガン系合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）としては、Ａｌが５０質量％以上を占め、Ｍｎを５０質量％未満の含有量で含み、他の含有元素の含有量がＭｎより少量となる各種の合金を考慮することができる。典型的なＡｌ−Ｍｎ系合金として、Ａ３００３、Ａ３００４、Ａ３００５、Ａ３１０５等に代表される３０００系アルミニウムを例示することができるが、これに限定されるものではない。Ａｌ−Ｍｎ系合金におけるＭｎの含有量は、上記のとおり厳密には限定されず、少量でもＭｎを含むことで溶接性の改善の効果を得ることができる。例えば、具体的には、Ａｌ−Ｍｎ系合金の全体を１００質量％としたとき（以下、質量％について同じ）、Ｍｎ量が１．０質量％〜１．５質量％であるのが好ましい。Ａｌ−Ｍｎ系合金におけるＭｎ量が１．０質量％以上であると、溶接部の強度を高めることができる。また、Ａｌ−Ｍｎ系合金におけるＭｎ量が１．５質量％以下の場合に、溶接性が良好となる。Ａｌ−Ｍｎ系合金におけるＭｎ量は、より好ましくは１．１質量％〜１．３質量％である。

また、複合材における主材４２と部材４４の割合については特に制限はない。また主材４２と部材４４の配置の仕方についても、上述の通り様々な態様を考慮することができる。なお、主材４２と部材４４とは、接着剤等の異種の材料を使用することなく、金属組織学的に接合したクラッド材であることが好ましい。例えば、板状の主材４２の片面あるいは両面の一部に、シート状、板状、棒状、リボン状等の所望の形態の部材４４を貼り付けあるいは埋め込みしたものなどを考慮することができる。より具体的には、棒状の部材４４を主材４２の片面あるいは両面に例えば１条〜３条程度埋め込んだインレイクラッド材や、シート状の部材４４を主材４２の片面あるいは両面の前面に貼り合わせて積層材としたオーバーレイクラッド材、主材４２に所望の形状の貫通孔等を設けて該形状に対応する形状の部材４４を嵌め込んだスルーレイクラッド材等とすることができる。主材４２に組み合わせる部材４４の形状および位置は、溶接位置と、上記のＡｌ−Ｍｎ系合金からなる部材４４の作用効果を考慮して適宜決定することができる。

例えば、図５Ａに示すように、変形部材４０の素材として、主材４２であるアルミニウム（Ａ１１００）に、部材４４としての円盤形のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ａ３００３）が埋め込まれた形態のクラッド材を用い、接続部材５０の素材にアルミニウム（Ａ１１００）を用いてＣＩＤを作製すればよいことが例示される。また、例えば、図５Ｂに示すように、変形部材４０の素材にアルミニウム（Ａ１１００）とＡｌ−Ｍｎ系合金（Ａ３００３）を貼りあわせたオーバーレイクラッド材を用い、接続部材５０の素材にアルミニウム（Ａ１１００）を用いてＣＩＤを作製すればよいことが例示される。

なお、電流遮断機構３０の具体的な構成および配設位置等の詳細は、上記の例に限定されず、例えば、電流遮断機構３０を構成要素の一部を改変したり、封口板１４から離れた位置に配設したりすることもできる。例えば、電流遮断機構３０は、変形部材１０のみが変形することで変形部材４０の接点が接続部材５０から離れて導電経路を遮断するタイプの電流遮断機構３０であっても良い。なお、電流遮断機構は、正極側、負極側のいずれに設けられていてもよく、それらの両方に設けられていてもよい。なお、一般的に捲回電極体２０における正極集電体はアルミニウムまたはアルミニウム合金で形成され、負極集電体は銅又は銅合金で形成されている。さらに変形部材４０および接続部材５０の加工等も考慮すると、上記の構成を有する電流遮断機構は正極側に設けるのが好ましい例として示される。なお、電流遮断機構３０を負極の導電経路に適用する場合の構成および方法は、正極の場合と基本的に同様であるので、ここでは説明を省略する。

接続部材５０の破断部５６は、接続部材５０の他の部分よりも破断しやすく構成されている。例えば、図５Ａおよび図５Ｂに示したように、破断部５６は接続部材５０の他の部位よりも肉薄に形成されていてもよい。また、破断部５６の周縁部に沿って例えば円形状に沿って切欠き５８が設けられ、この切欠き５８部分により他の部分よりも破断しやすい構成とされていてもよい。また、これに限定されず、例えば接続部材５０の板状部に孔を形成し、この孔を覆うように金属シート等を配設することで破断部５６を形成してもよい。また、接続部材５０には、図示しないガス流通口が形成され、電池ケース１２の内圧がより直接的に変形部材４０に伝わるようにしてもよい。

変形部材４０は、上記の説明からもわかるように、例えば、変形部材４０の全体を平面視したときに略円形であってもよいし、略方形等であってもよい。また、凹部４６の形状も特に限定されず、例えば変形部材４０の形状と同様に、平面視したときに略円形であってもよいし、略方形等であってもよい。なお、変形部材４０全体の平面視が略円形である場合には、例えば、導電部材３３等でその周縁部を固定することで、より組み立て性および密封性に優れた電流遮断機構３０となり得る。

より好ましくは、変形部材４０は、その中心部分に平面からなる略円形の凹部４６を有し、この凹部４６から縁周部に向かうにつれて傾斜した平面視略円形の傾斜部を有する形態である。より限定的には、図４に例示したように、傾斜部は傾斜具合が一定な平曲面により構成されており、変形部材４０全体の形状が略円錐台形状（断面形状が略台形）であるのが好ましい。変形部材４０がこのような形態を含むことで、より反転動作（すなわち電流の遮断）が迅速に行える電流遮断機構３０が実現される。また、図４に例示した以外にも、例えば、傾斜具合が一定でない湾曲面により構成された傾斜部５３を有する変形部材４０であってよい。

そしてさらに、変形部材４０は、図２〜４に示したように、凹部４６が電池ケース内側に向かって突出した形態、換言すると、凹部４６が変形部材４０の略円錐台形状に対して凹部を形成する形態であってもよい。かかる凹部の深さは、例えば、変形部材４０と接続部材５０とを凹部４６および破断部５６以外で絶縁する絶縁部材Ｃ３４の厚みに等しくすることができる。かかる構成により、電流遮断機構３０の構築において凹部４６と破断部５６とを簡便かつ確実に接合することができる。また、凹部４６と破断部５６との接合が良好であるため、電流遮断時に凹部４６の変位に伴って迅速かつ確実に破断部５６を破断させることが可能となる。

以上のここに開示された発明において、変形部材４０と接続部材５０とは、凹部４６および破断部５６において、内部抵抗を高めることなくレーザ溶接により品質よく強固に溶接されている。したがって、変形部材４０および接続部材５０等の肉薄の部材であっても、瞬時に大電流を流した場合の発熱が抑制され得る。また、ＣＩＤの作動圧のバラつきが押されられ得る。したがって、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池１０；理論容量が１０Ａｈ以上（さらには２０Ａｈ以上）の大容量タイプであって５Ｃ以上（例えば５Ｃ〜５０Ｃ）さらには１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池；等を上げることができる。もちろん、汎用の電池に適用しても良いし、さらに高容量や高出力が求められる電池に適用しても良い。したがって、例えば、図７に示すように、かかる圧力感応型のＣＩＤを備えるリチウムイオン二次電池１０は、例えば、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。かかる二次電池は、典型的には複数直列接続してなる組電池１００の形態であり得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜二次電池の構築＞
以下の手順で、電流遮断機構と、これを備える封口体部材の組み立てを行った。

まず、変形部材は、構成材料として以下のサンプル１〜３のアルミニウム系シートを用い、これを電流遮断機構の作動後の反転形状（略円錐台状）に加工することで用意した。
サンプル１の変形部材は、純アルミニウム（Ａ１０５０）シートとＡｌ−Ｍｎ系合金（Ａ３００３）シートとを張り合わせた構成のクラッド材により作製した。
サンプル２の変形部材は、純アルミニウム（Ａ１０５０）により作製した。
サンプル３の変形部材は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（Ａ６０６１）により作製した。

また、接続部材には、純アルミニウム（Ａ１０５０）を用いた。接続部材は、変形部材の接合部分にほぼ対応する位置を肉薄に加工し、更にこの薄肉部に円形に沿って切欠きを設け、この切欠き部分で破断することで乖離し得る破断部を形成した。この切欠きは、上記のサンプル１〜３の変形部材の強度等に応じて切欠き深さ（または残厚）を調整し、所定の作動圧となるよう調整した。

上記で用意した変形部材の接合部分に対応した孔を有する封口体タブを用意し、この封口体タブに、絶縁板、封口体およびガスケットを挟持する形態で封口体タブの孔部周縁と変形部材の外周部とを全周溶接して一体化した。次いで、接続端子を装着し、封口体タブと接続端子とを固定した。
そして、この変形部材の接合部分と接続部材の破断部とをレーザ溶接による貫通スポット溶接をすることで、互いに一体化させた。また、溶接後の接続端子の貫通穴にはゴム製の端子栓を挿入した。これにより、封口体部材を作製した。

Ａｌ箔からなる正極集電体の両面に、正極活物質として一般式ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２で表わされる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質層を形成することで正極シートを作製した。また、Ｃｕ箔からなる負極集電体の両面に、負極活物質として黒鉛を用いた負極活物質層を形成することで負極シートを作製した。この正極シートおよび負極シートを、２枚のポリオレフィン製のセパレータを介して積層し、捲回することで、捲回電極体を用意した。

捲回電極体の正極集電体および負極集電体と、封口体部材の上記接続部材および負極集電部材とをそれぞれ溶接し、封口体部材と捲回電極体を一体化した。
この一体化した捲回電極体に電解液を十分に浸潤させて飽和させた後、電池ケースに収容して、封口体の外周を電池ケースに溶接することで、二次電池を構築した。なお、電解液としては、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣとを体積比で３：３：４の割合で混合した非水溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、さらに、ガス発生添加剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を濃度が３．５質量％となるよう添加したものを用いた。
これにより、評価用セルとしての二次電池を作製した。なお、サンプル１〜３の変形部材を用いて作成した二次電池を、適宜そのままサンプル１〜３と呼ぶ。サンプル１〜３の電池は、それぞれ５個ずつ作製して以下の評価を行った。

＜溶接性の評価＞
上記変形部材の凹部と接続部材の破断部とを、基本波パルスのＹＡＧレーザにより重ね合わせ溶接をした際の溶接性を評価した。本実施例では、最大出力４ｋＷの基本波パルスＹＡＧレーザを使用し、レーザ照射時間２ｍｓとして、変形部材側から重ね合わせ部の中央部にレーザを照射して一点スポット溶接をした。
溶接後のナゲットの断面の観察を光学顕微鏡で行った結果を、下記の表１に示した。表１において、溶接部にクラックの発生が確認できなかったものを○、クラックの発生が確認されたものを×で示している。サンプル１および２については、クラックの発生は確認できなかった。しかしながら、サンプル３については、ナゲットのほぼ中央部分にクラック（凝固割れ）が発生しているのが確認された。

＜ＣＩＤの感圧作動性の評価＞
上記で得られたサンプル１〜３の評価用の電池各５個を恒温加圧槽に入れ、ケース内を乾燥空気で置換した後、ケース内の圧力が０．５ＭＰａで一定となるように恒温槽の温度および圧力を設定し、１００時間放置した。
その後、各電池の通電テストを行うことで、ＣＩＤが作動（すなわち、誤作動）したかどうかを確認し、その結果を下記の表１に示した。表１において、ＣＩＤの誤作動がなかったものを○、誤作動したものを×で示している。サンプル１およびサンプル３の電池は正常に通電でき、いずれもＣＩＤが作動していないことが確認できた。これに対し、サンプル２の電池は、５個中２個の電池で通電ができなかった。通電ができなかった２個の電池を慎重に分解して調べたところ、内部でＣＩＤが作動し、導電経路が遮断されていることが確認された。

以上の結果から、変形部材を純ＡｌとＡｌ−Ｍｎ系合金からなるクラッド材で構成することで、変形部材のクリープを抑制することができ、また高品質な溶接が行えるため、内部抵抗が低くＣＩＤの誤作動の無い二次電池とすることができることが確認できた。

１車両
１０，１１０二次電池
１２，１１２電池ケース
１４，１１４封口板
１６ケース本体
２０，１２０電極体
２２，１２２正極外部接続端子
２３端子栓
２４，１２４負極外部接続端子
２６安全弁
２８電解液注入部
３０電流遮断機構（ＣＩＤ）
３１絶縁部材Ａ
３２絶縁部材Ｂ
３３導電部材
３４絶縁部材Ｃ
４０変形部材
４２Ａｌからなる主材
４４Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材
４６凹部
５０接続部材
５２ＡｌまたはＡｌ合金
５６破断部
５８切欠き
６０溶接金属

Claims

正極または負極のいずれかの電極と外部接続端子との間の導電経路に圧力感応型の電流遮断機構が備えられた二次電池であって、
前記電流遮断機構は、
電池の内圧が所定の圧力となった際に変形する変形部材と、
その一部が前記変形部材に接合され、該変形部材の変形に伴って前記導電経路を遮断する接続部材とを備え、
前記接続部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により形成され、
前記変形部材は、１０００系アルミニウムのみからなる主材とアルミニウム−マンガン系合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）からなる部材とを含む複合材により形成されるとともに、前記接続部材に当接する部分とは反対側の表面の少なくとも一部に前記Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材が含まれており、
前記変形部材と前記接続部材とは、前記Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる部材を含む位置でレーザ溶接により接合されている、二次電池。
前記複合材において、
前記接続部材に当接する部分に前記１０００系アルミニウムのみからなる主材が配置されている、請求項１に記載の二次電池。
前記複合材は、前記１０００系アルミニウムのみからなる層と、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる層とが貼り合わされて構成される積層材である、請求項１または２に記載の二次電池。
前記Ａｌ−Ｍｎ系合金は、該Ａｌ−Ｍｎ系合金の全体を１００質量％として、Ｍｎを１．０質量％〜１．５質量％の範囲で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
前記接続部材は、その一部が前記変形部材の変形に伴って破断することにより、前記導電経路を遮断する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池を駆動用電源として備える車両。