JP5720607B2

JP5720607B2 - ガスクロマトグラフ装置

Info

Publication number: JP5720607B2
Application number: JP2012038635A
Authority: JP
Inventors: 昌之岡田; 靖典寺井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: US8776576B2; US20130219992A1; CN103293254B; CN103293254A; JP2013174491A

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ装置に関し、特にカラムに供給するキャリアガスや検出器に流すメイクアップガスとして水素ガスを利用したガスクロマトグラフ装置に関する。

ガスクロマトグラフ装置では、試料ガスが、キャリアガスに押されてカラムの入口端からカラム内に導入される。これにより、試料ガスに含まれる各測定物質は、カラム内を通過する間に時間軸方向に分離されて、カラムの出口端に到達することになる。このとき、試料ガスを所定の温度でカラム内を通過させるために、内部にカラムを収容して、カラムの温度を調節するカラムオーブンが用いられている。
図５は、従来のガスクロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図である。ガスクロマトグラフ装置１０１は、カラムオーブン２と、試料が導入される試料気化室７０と、キャリアガスを供給するキャリアガスコントローラ（キャリアガス供給部）５１と、検出器６０と、メイクアップガスを供給するメイクアップガスコントローラ（メイクアップガス供給部）８２と、カラムオーブン２とキャリアガスコントローラ５１とメイクアップガスコントローラ８２とを制御するコンピュータ２０とを備える。

カラムオーブン２は、上下左右の４面の壁１２と、背面壁１６と、前面壁となる前面扉１５とで囲われた立方体形状のハウジング１０を備え、ハウジング１０の内部には、試料ガスが通過するカラム１１と、空気を循環させるラジアルファン１４と、空気を加熱するヒータ１３とが収容されている。
前面扉１５は、左端を軸として開閉可能に形成されており、分析者によって前面扉１５が開かれることにより、ハウジング１０の内部に収容されたカラム１１と、別のカラムとを交換することができるようになっている。
また、背面壁１６の上部には、排気口（図示せず）が設けられており、排気口には、排気扉が開閉可能に形成されている。これにより、排気扉が開かれることによって、内部の空気を排気口から外部に排出することができるようになっている。一方、背面壁１６の中部には、吸気口３３が設けられており、吸気口３３には、吸気扉３７が開閉可能に形成されている。これにより、吸気扉３７が開かれることによって、外部の空気を吸気口３３から内部に導入することができるようになっている。

次に、試料気化室７０とキャリアガスコントローラ５１とについて説明する。図６は、試料気化室７０とキャリアガスコントローラ５１との拡大断面図である。
試料気化室７０は、円筒形状の金属製の筐体７１と、筐体７１の外周面を加熱するヒータ７８とを備える。
筐体７１は、上部筐体７１ｂと下部筐体７１ａとに分割可能となっており、分割することで、円筒形状のガラス製のガラスインサート７７ａを内部に配置することができるようになっている。

上部筐体７１ｂは、上面に形成され試料Ｓが導入される試料導入口７２を有する。
下部筐体７１ａは、左側壁に形成され、キャリアガスが導入されるキャリアガス導入口７３と、右側壁に形成されキャリアガスが排出されるパージ口７４と、下面に形成され、カラム１１の入口端に接続されたカラム接続口７５と、右側壁に形成され、筐体７１の内部に注入された試料ガスの一部をキャリアガスとともに排出するスプリット口７６とを有する。

試料導入口７２には、略円柱形状のシリコンゴム製のセプタム７２ａが配置され、セプタム７２ａがセプタムナット７２ｂによって下方に押し付けられることで上部筐体７１ｂに固定されている。このようなセプタム７２ａにおいて、分析者が分析を行う際に、試料Ｓが収容されたマイクロシリンジ９０の針９１をセプタム７２ａに突き刺すことにより、筐体７１の内部に試料Ｓを滴下することができるようになっている。そして、セプタム７２ａは弾力性を有しているので、針９１が挿入されたときに開いた孔は、針９１が抜去されると即座に閉塞することになる。

下部筐体７１ａの内部には、ガラスインサート７７ａが円環形状のシールリング７７ｂによって支持されて配置されている。このようなガラスインサート７７ａにおいて、分析する際に分析者が、マイクロシリンジ９０の針９１をガラスインサート７７ａに形成された内部空間の上部に配置することで、ガラスインサート７７ａの内部空間を試料Ｓが上側から下側へと通過しながら気化していくことになる。

なお、上部筐体７１ｂは、シールナット７７ｃによって下方に押し付けられることで上部筐体７１ｂに固定されている。
また、カラム接続口７５は、カラム１１の入口端に接続され、カラムナット７５ａによって固定されている。

ガス供給源５２には、キャリアガスが封入されている。そして、ガス供給源５２は、ガス導入管の一端部が接続され、さらにガス導入管の他端部は、流量計５１ａと制御バルブ５１ｂとを介してキャリアガス導入口７３に接続されている。
流量計５１ａは、キャリアガスの流量Ｈ_１を設定時間間隔で測定するものである。
このような構成により、流量計５１ａでキャリアガスの流量Ｈ_１を設定時間間隔で測定しながら制御バルブ５１ｂを制御することで、キャリアガス導入口７３に供給されるキャリアガスの流量Ｈ_１を調整することができるようになっている。

スプリット口７６には、ガス排出管の一端部が接続され、さらにガス排出管には、制御バルブ５１ｆとスプリットベント５１ｇとが配置されている。よって、制御バルブ５１ｆが開いているときには、一定割合の流量Ｈ_４のキャリアガスがスプリット口７６を通って排出されるようになっている。
パージ口７４には、ガス排出管の一端部が接続され、さらにガス排出管には、筐体７１の内部の圧力を検出する圧力計５１ｃと制御バルブ５１ｄとが配置されている。よって、制御バルブ５１ｄが開いているときには、一定割合の流量Ｈ_３のキャリアガスがパージ口７４を通って排出されるようになっている。

検出器６０は、例えば、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、ＦＰＤ（水素炎光光度検出器）、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）等であり、流量Ｈ_５のメイクアップガスを燃焼させたり放出させたりして使用するものである。
ガス供給源８１には、メイクアップガスが封入されている。そして、ガス供給源８１は、ガス導入管の一端部が接続され、さらにガス導入管の他端部は、制御バルブ８２ａと圧力センサ８２ｂと抵抗管８２ｃとを介して検出器６０に接続されている。
圧力センサ８２ｂは、ガス導入管内の圧力を設定時間間隔で測定するものである。
このような構成により、圧力センサ８２ｂと抵抗管８２ｃとでメイクアップガスの流量Ｈ_２を設定時間間隔で測定しながら制御バルブ８２ａを制御することで、検出器６０に供給されるメイクアップガスの流量Ｈ_２を調整することができるようになっている。

コンピュータ２０においては、ＣＰＵ（制御部）２１やメモリ（記憶部）２２を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置２３と、表示装置２４とが連結されている。また、ＣＰＵ２１が処理する機能をブロック化して説明すると、ヒータ１３等を制御する温度制御部２１ａと、キャリアガスコントローラ５１及びメイクアップガスコントローラ８２を制御する流量制御部２１ｃと、検出器６０からの信号を受信する分析制御部２１ｄと、水素ガス濃度を監視する監視部２１ｂとを有する。

このようなガスクロマトグラフ装置１０１によれば、入力装置２３によって分析用温度と分析時間とが入力されることにより、温度制御部２１ａがヒータ１３に通電電力を供給することによって空気を加熱し、モータに通電電力を供給することによってラジアルファン１４を回転させて、加熱された空気を循環させることにより、ハウジング１０の内部を均一の分析用温度にすることができるようになっている。このとき、温度制御部２１ａは、ハウジング１０の内部の温度が分析用温度より低いときには、排気扉と吸気扉３７とを閉じるとともに、ヒータ１３への通電電力を上昇させることにより、空気を加熱していくことになる。一方、ハウジング１０の内部の温度が分析用温度より高くなったときには、ヒータ１３への通電電力を減少させるとともに、排気扉と吸気扉３７とを開けることにより、外部の室温の空気を吸気口３３から導入するとともに、加熱された一部の空気を排気口から外部に排出している。

ところで、ガス供給源５２に封入されるキャリアガスやガス供給源８１に封入されるメイクアップガスとして、ヘリウムが利用されることが多い。これは、ヘリウムが、理論段数と呼ばれるカラム１１の性能、つまり分配効率の点で窒素、アルゴン等の他のガスに比較して優れている、あるいは安定していることによる。しかし、ヘリウムガスは資源枯渇が憂慮されており、その価格は上昇する傾向にある。
そのため、水素ガスも理論段数の点ではヘリウムと同様に優れているので、分析のランニングコストの観点から、水素ガスをキャリアガスやメイクアップガスとして利用したいという強い要望がある。

ところが、ガスクロマトグラフ装置１０１では、試料気化室７０のセプタム７２ａやガラスインサート７７ａの交換、またカラムオーブン２のカラム１１の交換等、日常のメンテナンスを欠かすことができない。よって、交換後にセプタム７２ａやガラスインサート７７ａやカラム１１等の接続部に弛みやシール不足が起こることもあり、セプタム７２ａやガラスインサート７７ａやカラム１１等の接続部からキャリアガスがハウジング１０の内部に漏出することがある。そのため、キャリアガスが水素ガスである場合、ハウジング１０の高温の内部において爆発限界濃度を越えると爆発の危険性が高いので、水素ガスの使用が避けられていた。なお、水素ガスの爆発限界濃度は４％程度であると言われている。

そこで、キャリアガスとして水素ガスを使用するに際し、水素ガスが漏出した場合の対策が取られたガスクロマトグラフ装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このようなガスクロマトグラフ装置１０１では、ハウジング１０の内部から回収したガスに含まれる水素を水素ガスセンサ４０により検出し、水素ガスの漏れを検知したときにキャリアガスとして水素を供給する水素発生装置を停止させるようにしている。

このような水素ガスセンサ４０の耐熱性は２６０℃と低く、ハウジング１０の内部の温度は４５０℃となるため、ハウジング１０の内部と連結された長い（例えば、３０ｃｍ）金属製等の配管を取り付けて、配管の内部を通してガスが冷却された後、水素ガスセンサ４０に供給されている。また、長い配管から水素ガスセンサ４０にガスを供給することになるので、配管にエアーポンプ１４２等も接続していた。

特開平５−３４６４２４号公報

しかしながら、上述したようなガスクロマトグラフ装置１０１では、配管に穴が空いたときや、エアーポンプ１４２が故障したときには、水素ガスの検知不良を起こすことがあった。

本件発明者らは、上記課題を解決するために、エアーポンプ１４２や長い配管を用いずに水素ガスの漏れを検知することができる方法について検討を行った。水素の分子サイズは小さいので、水素ガスは透過させるが、その他のガスが透過しない素材が存在する。そこで、ハウジング１０に貫通孔を形成して、その貫通孔中にその素材を配置することを見出した。これにより、ハウジング１０の内部から外部へのガスの対流で、水素ガスセンサ４０へ伝わる熱量を減らすことができた。

すなわち、本発明のガスクロマトグラフ装置は、ハウジングと、前記ハウジングの内部に配置されるカラムと、前記ハウジングの内部で空気を加熱するヒータとを備えるカラムオーブンと、前記カラムの入口端に試料を供給する試料気化室と、前記試料気化室にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記カラムの出口端に接続された検出器と、前記ヒータ及びキャリアガス供給部を制御する制御部と、水素ガスを検出する水素ガス検出センサとを備え、前記キャリアガスは、水素ガスであるガスクロマトグラフ装置であって、前記ハウジングには貫通孔が形成され、前記貫通孔中には、水素を透過し、かつ熱は伝達しない素材が配置され、前記水素ガス検出センサは、前記ハウジングの外部で前記貫通孔の近傍に配置されているようにしている。

ここで、「貫通孔の近傍に配置されている」とは、水素ガス検出センサとハウジングとの間において、水素ガス検出センサからガスを排気する程度の隙間が形成されていることを言い、例えば、貫通孔から１ｍｍ以内である。

以上のように、本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、エアーポンプや長い配管を用いずに水素ガスの漏れを検知することができる。

（他の課題を解決するための手段及び効果）
また、上記の発明において、前記素材は、前記貫通孔の中央から外側までに配置されているようにしてもよい。
本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、ハウジングの内部に存在するガスが貫通孔に確実に導かれる。

また、上記の発明において、前記水素ガス検出センサは、前記貫通孔の断面積から小さくなっていく断面積を有する連結管を介して配置されているようにしてもよい。
本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、効率よくガスを水素ガス検出センサへ供給することができる。また、水素ガス検出センサへ供給されるガスの温度をさらに下げることができる。

そして、上記の発明において、前記素材は、ガラス繊維で作製されたグラスウール、ガラスクロス又はウールマットであるようにしてもよい。
さらに、上記の発明において、前記制御部は、前記水素ガス検出センサが水素ガスを検出したときには、前記ヒータへの電力供給を停止させるとともに、前記試料気化室への水素ガスの供給を停止させるようにしてもよい。もちろん、ヒータへの電力供給の停止、水素ガスの供給のどちらか一方のみを停止させるようにしてもよい。
本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、ハウジングの内部に水素ガスが存在することを認識すると、例えば、直ちにヒータへの電力供給を停止させるとともに、水素ガスの供給を停止させる。それによって、カラムオーブンの内部の温度が下がり、ハウジングの内部に存在する水素ガスは外部に吐き出されるため、引火の危険性を回避することができる。

本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図。カラムオーブン上方に配置された水素ガス検出センサの図。カラムオーブン上方に配置された水素ガス検出センサの他の一例を示す図。カラムオーブン上方に配置された水素ガス検出センサのさらに他の一例を示す図。従来のガスクロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図。試料気化室とキャリアガスコントローラとの拡大断面図。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることは言うまでもない。

図１は、本発明に係るガスクロマトグラフ装置の一例を示す概略構成図であり、図２は、カラムオーブンの上方に配置された水素ガス検出センサの図である。なお、上述したガスクロマトグラフ装置１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
ガスクロマトグラフ装置１は、カラムオーブン２と、試料が導入される試料気化室７０と、キャリアガスを供給するキャリアガスコントローラ（キャリアガス供給部）５１と、検出器６０と、メイクアップガスを供給するメイクアップガスコントローラ（メイクアップガス供給部）８２と、カラムオーブン２とキャリアガスコントローラ５１とメイクアップガスコントローラ８２とを制御するコンピュータ２０と、水素ガスを検出する水素ガス検出センサ４０とを備える。
そして、本発明に係るガス供給源５２、８１には、水素ガスが封入されている。

カラムオーブン２は、上下左右の４面の壁１２と、背面壁１６と、前面壁となる前面扉１５とで囲われた立方体形状のハウジング１０を備え、ハウジング１０の内部には、試料ガスが通過するカラム１１と、空気を循環させるラジアルファン１４と、空気を加熱するヒータ１３とが収容されている。
上壁１２には、上下方向に貫通する例えば直径１５ｍｍの貫通孔１２ａが形成されている。そして、貫通孔１２ａ中の中央から外側までに、ガラス繊維で作製されたグラスウール４１が配置されている。これにより、ハウジング１０の内部に存在するガスが貫通孔１２ａに確実に導かれる。
なお、グラスウール４１は、水素を透過し、かつ熱は伝達しないものである。

水素ガス検出センサ４０は、ハウジング１０の内部に存在するガス中の水素ガス濃度を検出するものである。そして、水素ガス検出センサ４０は、貫通孔１２ａの上方に連結された金属製等の連結管４２の上方に配置されている。連結管４２は、例えば高さ１５ｍｍであり、貫通孔１２ａの円形状の断面積（直径１５ｍｍ）から徐々に小さくなっていく円形状の断面積（直径６ｍｍ）を有する。これにより、ハウジング１０の内部空間の上部に設置されているので、空気よりも比重が小さい水素ガスを確実に検出できる。
なお、連結管４２は、出口断面積が入口断面積の７０％以下であることが好ましい。これにより、効率よくガスを水素ガス検出センサ４０へ供給することができる。また、水素ガス検出センサ４０へ供給されるガスの温度をさらに下げることができる。

コンピュータ２０においては、ＣＰＵ（制御部）２１やメモリ２２を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置２３と、表示装置２４とが連結されている。また、ＣＰＵ２１が処理する機能をブロック化して説明すると、ヒータ１３等を制御する温度制御部２１ａと、キャリアガスコントローラ５１及びメイクアップガスコントローラ８２を制御する流量制御部２１ｃと、検出器６０からの信号を受信する分析制御部２１ｄと、水素ガス検出センサ４０による検出信号に基づいて水素ガス濃度を監視する監視部２１ｂとを有する。

監視部２１ｂは、常時又は制御バルブ５１ｂ、８２ａを開放している期間中に、水素ガス検出センサ４０による検出信号に基づいて水素ガス濃度を監視する制御を行う。
例えば、水素ガス検出センサ４０による検出信号に基づいて、水素ガス濃度が安全率や検出誤差等を見込んだ１％以上であるか否かを判定する。その結果、１％以上であると判定すると、温度制御部２１ａにより排気扉を開放させる。これにより、ハウジング１０の内部に充満した水素ガスを外部に迅速に排出する。また、温度制御部２１ａからヒータ１３への通電を停止させる。これにより、ハウジング１０の内部の温度が下がり、引火の危険性を回避する。さらに、制御バルブ５１ｂ、８２ａを閉鎖し、試料気化室７０と検出器６０とへの水素ガスの供給を停止する。なお、ハウジング１０の内部に溜まった水素ガスの排出を促進するために、ラジアルファン１４の回転速度を上昇させて風量を増大するようにしてもよい。

以上のように、ガスクロマトグラフ装置１によれば、エアーポンプや長い配管を用いずに水素ガスの漏れを検知することができる。

＜他の実施形態＞
（１）上述したガスクロマトグラフ装置１では、水素ガス検出センサ４０は、貫通孔１２ａの断面積から小さくなっていく断面積を有する連結管４２を介して配置されている構成を示したが、連結管を介さないような構成としてもよい（図３参照）。
（２）上述したガスクロマトグラフ装置１では、貫通孔１２ａ中の中央から外側までにグラスウール４１が配置されている構成を示したが、貫通孔１２ａ中の中央に厚さが薄いグラスウール１４１ａが配置されるとともに貫通孔１２ａ中の外側付近に厚さが薄いグラスウール１４１ｂが配置されているような構成としてもよい（図４参照）。

本発明は、ガスクロマトグラフ装置に利用することができる。

１ガスクロマトグラフ装置
２カラムオーブン
１０ハウジング
１１カラム
１２ａ貫通孔
１３ヒータ
２１制御部
２２メモリ
４０水素ガス検出センサ
４１グラスウール（素材）
５１キャリアガス供給部
６０検出器
７０試料気化室

Claims

ハウジングと、前記ハウジングの内部に配置されるカラムと、前記ハウジングの内部で空気を加熱するヒータとを備えるカラムオーブンと、
前記カラムの入口端に試料を供給する試料気化室と、
前記試料気化室にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、
前記カラムの出口端に接続された検出器と、
前記ヒータ及びキャリアガス供給部を制御する制御部と、
水素ガスを検出する水素ガス検出センサとを備え、
前記キャリアガスは、水素ガスであるガスクロマトグラフ装置であって、
前記ハウジングには貫通孔が形成され、前記貫通孔中には、水素を透過し、かつ熱は伝達しない素材が配置され、
前記水素ガス検出センサは、前記ハウジングの外部で前記貫通孔の近傍に配置されていることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
前記素材は、前記貫通孔の中央から外側までに配置されていることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置。
前記水素ガス検出センサは、前記貫通孔の断面積から小さくなっていく断面積を有する連結管を介して配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスクロマトグラフ装置。
前記素材は、ガラス繊維で作製されたグラスウール、ガラスクロス又はウールマットであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。
前記制御部は、前記水素ガス検出センサが水素ガスを検出したときには、前記ヒータへの電力供給を停止させるとともに、前記試料気化室への水素ガスの供給を停止させるか、あるいは、どちらか一方を停止させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ装置。