JP5719730B2 - Thermally foamable resin composition, thermally foamable resin sheet, foam and method for producing the same - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法、詳しくは、各種産業分野で用いられる熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a heat-foamable resin composition, a heat-foamable resin sheet, a foam and a method for producing the same. It relates to a manufacturing method.
従来より、熱発泡性樹脂組成物は、樹脂および発泡剤を含有しており、加熱によりガスを発生させることにより、発泡可能であり、かかる発泡を利用して、各種産業分野に広く用いられている。 Conventionally, a heat-foamable resin composition contains a resin and a foaming agent, and can be foamed by generating gas by heating, and is widely used in various industrial fields by utilizing such foaming. Yes.
例えば、常温で固体である成膜性樹脂および熱膨張カプセルを含有する加熱膨張性接着剤組成物を、複数の被着体の間に配置し、その後、それらを加熱して、成膜性樹脂を発泡および硬化させることによって、被着体同士を接着することが提案されている(例えば、特許文献１参照。）。 For example, a heat-expandable adhesive composition containing a film-forming resin that is solid at room temperature and a thermally expandable capsule is placed between a plurality of adherends, and then heated to form a film-forming resin. It has been proposed to adhere adherends to each other by foaming and curing (see, for example, Patent Document 1).
また、ポリオレフィンおよび熱膨張性微小球を含有する補強剤組成物を、車体の鋼板に配置し、その後、それらを加熱して、ポリオレフィンを発泡および硬化させることによって、鋼板を補強することが提案されている(例えば、特許文献２参照。）。 It has also been proposed to reinforce the steel sheet by placing a reinforcing agent composition containing polyolefin and thermally expandable microspheres on the steel plate of the car body and then heating them to foam and harden the polyolefin. (For example, refer to Patent Document 2).
また、上記した特許文献１および２の熱発泡性樹脂組成物において、発泡剤として用いられる熱膨張性カプセルおよび熱膨張性微小球は、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）と、その殻に内包される低沸点物質（コア、熱膨張剤）とを含有している。
In the thermally foamable resin compositions of
しかるに、特許文献１および特許文献２の熱発泡性樹脂組成物においては、成膜性樹脂およびポリオレフィンを発泡させるには、加熱によって、低沸点物質（コア）を熱膨張させるとともに、殻（シェル）を溶融または軟化させる必要がある。殻を十分に溶融または軟化させるためには、熱発泡性樹脂組成物を高温で加熱する必要がある。
However, in the thermally foamable resin compositions of
そのため、そのような熱発泡性樹脂組成物が配置される被着体または鋼板などの部材には、十分な耐熱性が必要とされる一方、かかる部材における耐熱性が不十分であれば、そのような部材（例えば、プラスチックなど）の保護の観点から、低温で加熱する必要がある。そうすると、熱発泡性樹脂組成物を十分に発泡させることができず、部材間を十分に充填することができないという不具合がある。さらには、部材を十分に接着または補強することができないという不具合がある。 Therefore, a member such as an adherend or a steel plate on which such a heat-foamable resin composition is disposed requires sufficient heat resistance, and if the heat resistance of such a member is insufficient, From the viewpoint of protecting such a member (for example, plastic), it is necessary to heat at a low temperature. If it does so, there exists a malfunction that a thermally foamable resin composition cannot fully be made to foam, and cannot fully fill between members. Furthermore, there is a problem that the members cannot be sufficiently bonded or reinforced.
本発明の目的は、低温の加熱で発泡することのできる、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermally foamable resin composition, a thermally foamable resin sheet, a foam and a method for producing the same, which can be foamed by low-temperature heating.
上記目的を達成するために、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有し、中実の樹脂に発泡剤が含有され、前記発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the thermally foamable resin composition of the present invention comprises a foamable resin particle and a resin composition, a solid resin contains a foaming agent, and the foamable resin particle comprises: The bulk density after foaming by being immersed in warm water at 70 ° C. is 15 to 100 g / L.
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、９０℃以下で発泡することが好適である。 Moreover, it is suitable for the thermally foamable resin composition of the present invention to foam at 90 ° C. or lower.
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、６５℃で３０分加熱して発泡させた発泡体の密度が、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好適である。 Moreover, in the thermally foamable resin composition of this invention, it is suitable that the density of the foamed body foamed by heating for 30 minutes at 65 degreeC is 0.05-0.75 g / cm < 3 >.
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記中実の樹脂が、ポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマーであることが好適である。 In the thermally foamable resin composition of the present invention, it is preferable that the solid resin is polystyrene and / or polystyrene copolymer.
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記発泡性樹脂粒子の配合割合が、前記樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３５０質量部であることが好適である。 Moreover, in the thermally foamable resin composition of this invention, it is suitable that the mixture ratio of the said foamable resin particle is 0.1-350 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin compositions.
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記樹脂組成物が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることが好適であり、また、前記ゴム、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下であることが好適である。 In the thermally foamable resin composition of the present invention, it is preferable that the resin composition contains at least one selected from the group consisting of rubber, thermoplastic resin, and thermosetting resin, Moreover, it is suitable that the glass transition temperature of the rubber, the thermoplastic resin, and / or the thermosetting resin is 50 ° C. or less.
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好適であり、さらに、架橋促進剤を含有することが好適である。 In addition, the thermally foamable resin composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent, and further preferably contains a cross-linking accelerator.
また、本発明の熱発泡性樹脂シートは、上記した熱発泡性樹脂組成物が、シート状に形成されていることを特徴としている。 The heat-foamable resin sheet of the present invention is characterized in that the above-described heat-foamable resin composition is formed into a sheet shape.
また、本発明の発泡体は、上記した熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることにより得られることを特徴としている。 The foam of the present invention is obtained by heating and foaming the above-mentioned thermally foamable resin composition.
また、本発明の発泡体の製造方法は、上記した熱発泡性樹脂組成物を加熱して発泡させることを特徴としている。 Moreover, the manufacturing method of the foam of this invention is characterized by heating and foaming the above-mentioned thermally foamable resin composition.
また、本発明の発泡体の製造方法では、９０℃以下の温度で加熱することが好適である。 Moreover, in the manufacturing method of the foam of this invention, it is suitable to heat at the temperature of 90 degrees C or less.
本発明の発泡体およびその製造方法によれば、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートが含有する発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであるため、低温の加熱により、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを十分に発泡させることができる。 According to the foam of the present invention and the method for producing the same, the foamable resin particles contained in the thermally foamable resin composition and the thermally foamable resin sheet of the present invention have been foamed by being immersed in warm water at 70 ° C. Since the density is 15 to 100 g / L, the heat-foamable resin composition and the heat-foamable resin sheet of the present invention can be sufficiently foamed by low-temperature heating.
そのため、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートは、低温で加熱しても十分に発泡させることができ、部材間を十分に充填することができる。さらには、部材を十分に接着または補強することができる。 Therefore, the heat-foamable resin composition and the heat-foamable resin sheet of the present invention can be sufficiently foamed even when heated at a low temperature, and can be sufficiently filled between members. Furthermore, the member can be sufficiently bonded or reinforced.
その結果、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを、低温の加熱が要求される各種産業分野に用いることができる。 As a result, the thermally foamable resin composition and thermally foamable resin sheet of the present invention can be used in various industrial fields where low temperature heating is required.
本発明の熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有している。 The thermally foamable resin composition of the present invention contains expandable resin particles and a resin composition.
本発明の熱発泡性樹脂組成物において、発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に、発泡剤が含有（含浸）されている。 In the thermally foamable resin composition of the present invention, the foamable resin particles contain a solid resin (impregnated) with a foaming agent.
樹脂は、発泡剤を均一に含有でき、さらには、加熱によって硬化しにくい樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。 Resin can contain a foaming agent uniformly, Furthermore, resin hard to be hardened | cured by heating is mentioned, Preferably, a thermoplastic resin is mentioned.
熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーを含有し、例えば、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレートなどが挙げられる。 The thermoplastic resin contains a thermoplastic elastomer. For example, styrene resin, polyolefin, acrylic resin, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyamide (PA, nylon). ), Polycarbonate, polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone (PEEK), polyallylsulfone, thermoplastic polyimide resin, thermoplastic urethane resin, polyaminobismaleimide resin , Polyamideimide resin, polyetherimide resin, bismaleimide triazine resin, polymethylpentene, fluororesin, liquid crystal polymer, olefin / vinyl alcohol Copolymers, ionomers, polyarylate and the like.
これら熱可塑性樹脂は、単独または２種以上併用することができる。 These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂のうち、好ましくは、スチレン系樹脂が挙げられる。 Of the thermoplastic resins, a styrene resin is preferable.
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系モノマーを含有するモノマーを重合させることにより得られるスチレン系重合体、例えば、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な共重合性モノマーとのスチレン系共重合体（ポリスチレンコポリマー）が挙げられる。 As the styrenic resin, for example, a styrenic polymer obtained by polymerizing a monomer containing a styrenic monomer, for example, a styrenic polymer of a styrenic monomer and a copolymerizable monomer copolymerizable with the styrenic monomer A copolymer (polystyrene copolymer) may be mentioned.
スチレン系樹脂として、好ましくは、スチレン系共重合体が挙げられる。 As the styrene resin, a styrene copolymer is preferable.
スチレン系重合体を形成するスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、および、α−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、２−ビニルトルエン（ｏ−メチルスチレン）、３−ビニルトルエン（ｍ−メチルスチレン）、４−ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン誘導体などが挙げられる。これらスチレン系モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。スチレン系モノマーとして、好ましくは、スチレンが挙げられる。 Examples of the styrenic monomer that forms the styrenic polymer include styrene, α-methylstyrene, ring halogenated styrene, ring alkylated styrene, 2-vinyltoluene (o-methylstyrene), 3-vinyltoluene ( Examples thereof include styrene derivatives such as m-methylstyrene) and 4-vinyltoluene (p-methylstyrene). These styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more. As the styrene monomer, styrene is preferably used.
スチレン系重合体として、好ましくは、ポリスチレン（スチレンホモポリマー）が挙げられる。 The styrenic polymer is preferably polystyrene (styrene homopolymer).
スチレン系共重合体を形成する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジメチルフマレート、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニル、エチレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの、エチレン性不飽和二重結合を含有するモノマーが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。共重合性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer forming the styrene copolymer include (meth) acrylic acid alkyl ester, dimethyl fumarate, (meth) acrylonitrile, vinyl cyanide, ethylene, butadiene, divinylbenzene, alkylene glycol dimethacrylate, etc. And monomers containing an ethylenically unsaturated double bond. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. As the copolymerizable monomer, preferably, (meth) acrylic acid alkyl ester is used.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの、アルキル部分の炭素数が２以上の直鎖状または分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is a methacrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkyl ester, and specifically includes (meth) ethyl acrylate, (propyl) (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth) acryl Hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) Linear or branched (wherein the alkyl moiety has 2 or more carbon atoms, such as tridecyl crylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate) Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters.
好ましくは、炭素数２〜１６の直鎖状または分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらに好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。とりわけ好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。 Preferably, a C2-C16 linear or branched (meth) acrylic-acid alkylester, More preferably, a C2-C8 linear (meth) acrylic-acid alkylester is mentioned. Particularly preferred is butyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびスチレン系モノマーの総量（つまり、モノマー）に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、さらに好ましくは、１５質量％を超過し、とりわけ好ましくは、１７質量％を超過し、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下でもある。 The blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more with respect to the total amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the styrene monomer (that is, the monomer). More preferably, it exceeds 15% by mass, particularly preferably it exceeds 17% by mass, and it is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合が上記した下限に満たない場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。 When the blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is less than the above-mentioned lower limit, the foamability of the foamable resin particles is lowered, so that the thermally foamable resin composition is sufficiently foamed by heating at 90 ° C. or less. There are cases where it is not possible.
スチレン系共重合体として、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレン共重合体が挙げられる。 As the styrene copolymer, a (meth) acrylic acid alkyl ester / styrene copolymer is preferably used.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレン共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンとの、ブロックまたはランダム共重合体である。 The (meth) acrylic acid alkyl ester / styrene copolymer is a block or random copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and styrene.
また、樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフによる標準ポリスチレン換算値で、例えば、５０万以下、好ましくは、３０万以下、さらに好ましくは、２０万以下であり、また、例えば、５万以上、好ましくは、１０万以上でもある。 Further, the weight average molecular weight of the resin is a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatograph, for example, 500,000 or less, preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, It is 50,000 or more, preferably 100,000 or more.
樹脂の重量平均分子量が、上記した上限を超える場合には、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。 When the weight average molecular weight of the resin exceeds the above upper limit, the foamability of the foamable resin particles is lowered, and thus the thermally foamable resin composition may not be sufficiently foamed by heating at 90 ° C. or less.
また、樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０〜１００℃、好ましくは、５５〜９５℃、さらに好ましくは、６０〜９０℃である。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度であって、例えば、示差走査熱量測定（熱流速ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／分にて算出される。後述する材料（ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）のガラス転移温度も、上記した方法により算出される。 Moreover, the glass transition temperature of resin is 50-100 degreeC, for example, Preferably, it is 55-95 degreeC, More preferably, it is 60-90 degreeC. The glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature after heat treatment measured based on JIS K7121-1987, and is calculated, for example, at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry (heat flow rate DSC). The The glass transition temperature of materials (rubber, thermoplastic resin and thermosetting resin) described later is also calculated by the above-described method.
発泡剤は、加熱により膨張する熱膨張性物質である。そのような熱膨張性物質は、後述する特定の低温で膨張する、つまり、気化（蒸発あるいは沸騰）する物質であって、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、不燃性ガスなどが挙げられる。 The foaming agent is a thermally expandable substance that expands when heated. Such a heat-expandable substance is a substance that expands at a specific low temperature described later, that is, a substance that evaporates (evaporates or boils), and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and nonflammable gases.
炭化水素としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素が挙げられる。好ましく、飽和炭化水素が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon include saturated hydrocarbon and unsaturated hydrocarbon. Saturated hydrocarbon is preferable.
飽和炭化水素としては、例えば、直鎖状アルカン、分枝状アルカン、シクロアルカンなどが挙げられる。 Examples of saturated hydrocarbons include linear alkanes, branched alkanes, and cycloalkanes.
直鎖状アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数１〜７の直鎖状アルカン（脂肪族炭化水素）が挙げられる。 Examples of the linear alkane include linear alkanes (aliphatic hydrocarbons) having 1 to 7 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and heptane.
分枝状アルカンとしては、例えば、２−メチルプロパン（イソブタン）、２−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルプロパン（ネオペンタン）、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，４−ジメチルペンタンなどの炭素数４〜７の分岐状アルカンが挙げられる。分岐状アルカンとして、好ましくは、イソブタン、イソペンタンなどの炭素数４〜５の分岐状アルカンが挙げられる。 Examples of branched alkanes include 2-methylpropane (isobutane), 2-methylbutane (isopentane), 2,2-dimethylpropane (neopentane), 2-methylpentane, 3-methylpentane, and 2,3-dimethylbutane. And branched alkanes having 4 to 7 carbon atoms such as 2,4-dimethylpentane. The branched alkane is preferably a branched alkane having 4 to 5 carbon atoms such as isobutane and isopentane.
シクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭素数３〜７のシクロアルカンが挙げられる。 Examples of the cycloalkane include cycloalkanes having 3 to 7 carbon atoms such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane.
飽和炭化水素として、好ましくは、分岐状アルカンが挙げられる。 The saturated hydrocarbon is preferably a branched alkane.
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン（ＣＣｌ２Ｈ２）などのクロロ炭化水素、例えば、ジフルオロメタン（ＣＦ２Ｈ２）などのフルオロ炭化水素、例えば、フロン２２（商標、ＣＨＣｌＦ２）、フロン１２（商標、ＣＣｌ２Ｆ２）、フロン１１３（商標、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２）などクロロフルオロ炭化水素が挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon include a chlorohydrocarbon such as dichloromethane (CCl 2 H 2 ), a fluorohydrocarbon such as difluoromethane (CF 2 H 2 ), such as Freon 22 (trademark, CHClF 2 ), and Freon. Chlorofluorohydrocarbons such as 12 (trademark, CCl 2 F 2 ) and Freon 113 (trademark, CCl 2 FCClF 2 ).
不燃性ガスとしては、例えば、炭酸ガスなどが挙げられる。 Examples of the nonflammable gas include carbon dioxide gas.
これら熱膨張性物質のうち、好ましくは、炭化水素、さらに好ましくは、飽和炭化水素、とりわけ好ましくは、分岐状アルカンが挙げられる。 Of these thermally expandable substances, preferred are hydrocarbons, more preferred are saturated hydrocarbons, and particularly preferred are branched alkanes.
熱膨張性物質の沸点は、例えば、−１６０〜９０℃、好ましくは、−６０〜９０℃、さらに好ましくは、−２０〜５０℃である。 The boiling point of the thermally expandable substance is, for example, −160 to 90 ° C., preferably −60 to 90 ° C., and more preferably −20 to 50 ° C.
熱膨張性物質の沸点が上記した範囲を超える場合には、熱発泡性樹脂組成物の低温における発泡が困難となる場合がある。一方、熱膨張性物質の沸点が上記した範囲に満たない場合には、熱膨張性物質を樹脂に均一に含有させることが困難となる場合がある。 When the boiling point of the thermally expandable substance exceeds the above range, it may be difficult to foam the thermally foamable resin composition at a low temperature. On the other hand, when the boiling point of the thermally expandable substance is less than the above range, it may be difficult to uniformly contain the thermally expandable substance in the resin.
そして、熱発泡性樹脂粒子は、熱膨張性物質を重合途中のモノマーまたは重合後のポリマーに含浸させることにより得ることができる。 The thermally foamable resin particles can be obtained by impregnating a thermally expandable substance with a monomer during polymerization or a polymer after polymerization.
具体的には、樹脂が（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレンコポリマーからなる場合には、熱膨張性物質を、重合途中のスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または、重合後の（メタ）アクリル酸アルキルエステル・スチレンコポリマーに含浸させる。 Specifically, when the resin is composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester / styrene copolymer, the thermally expandable substance may be styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester during polymerization, or (meth) after polymerization. Impregnated with alkyl acrylate / styrene copolymer.
次に、モノマーを重合して、得られた樹脂に熱膨張性物質を含有させる方法について説明する。 Next, a method for polymerizing monomers and adding the thermally expandable substance to the obtained resin will be described.
重合方法としては、例えば、撹拌装置の付いた密閉容器内に、モノマー、重合開始剤などとともに、懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応（懸濁重合または乳化重合）を開始し、重合途中あるいは重合完了後に熱膨張性物質を添加して、熱発泡性樹脂粒子を得る方法が挙げられる。 As a polymerization method, for example, a monomer, a polymerization initiator, and the like are dispersed in an aqueous medium in the presence of a suspending agent in a closed container equipped with a stirrer, and then a polymerization reaction (suspension polymerization or emulsion polymerization) is performed. And a thermally expandable substance is added during or after the completion of polymerization to obtain thermally expandable resin particles.
重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤などの、１０時間半減期温度が、例えば、５０〜１２０℃である重合開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include polymerization initiators having a 10-hour half-life temperature of 50 to 120 ° C., such as a water-soluble polymerization initiator and an oil-soluble polymerization initiator.
水溶性重合開始剤は、水性媒体に可溶であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸カリウムが挙げられる。 The water-soluble polymerization initiator is soluble in an aqueous medium, and examples thereof include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide. Preferably, persulfate is used, more preferably potassium persulfate.
油溶性重合開始剤は、モノマーに可溶であって、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの有機過酸化物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、有機過酸化物、さらに好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。 The oil-soluble polymerization initiator is soluble in the monomer, and includes, for example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexyl. Peroxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetra Methylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-2- Ethyl hexyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxyisopropyl carbonate Bonate, t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, t-hexylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t -Hexylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane. Organic peroxides include, for example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Preferred are organic peroxides, and more preferred are benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate.
これらの重合開始剤は、１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、１０時間半減期温度が６０〜８０℃である有機過酸化物、および、１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物を併用する。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. As the oil-soluble polymerization initiator, an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 60 to 80 ° C. and an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 to 120 ° C. are preferably used in combination.
重合開始剤の使用量は、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、さらに好ましくは、０．０５〜１質量部である。０．０１質量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下する場合があり、３質量部を超えると不経済である。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 3 parts by mass and more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the polymerization rate may be slowed and productivity may be reduced.
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩を用いることができ、必要に応じて、界面活性剤を併用しても良い。 As the suspending agent, for example, hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and polyvinylpyrrolidone, for example, poorly water-soluble inorganic salts such as tricalcium phosphate and magnesium pyrophosphate can be used. An activator may be used in combination.
なお、難水溶性無機塩を使用する場合には、好ましくは、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用する。 In addition, when using a poorly water-soluble inorganic salt, preferably, an anionic surfactant such as sodium α-olefin sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, etc. is used in combination. .
懸濁剤の使用量は、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。上記した難水溶性無機塩をアニオン性界面活性剤と併用する場合には、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部を用いる。 The amount of the suspending agent used is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. When the above-mentioned poorly water-soluble inorganic salt is used in combination with an anionic surfactant, preferably, 0.05 to 3 parts by weight of the poorly water-soluble inorganic salt is used per 100 parts by weight of the monomer. 0.0001 to 0.5 parts by mass is used.
水溶性媒体としては、例えば、水、例えば、メタノールなどのアルコールが挙げられる。好ましくは、水が挙げられる。 Examples of the water-soluble medium include water, for example, alcohol such as methanol. Preferably, water is used.
水性媒体には、好ましくは、電解質を添加する。電解質は、水性媒体中でイオン解離する物質であればよく、無機電解質、有機電解質などが挙げられる。 An electrolyte is preferably added to the aqueous medium. The electrolyte may be any substance that ionically dissociates in an aqueous medium, and examples thereof include inorganic electrolytes and organic electrolytes.
無機電解質としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩が挙げられる。 Examples of the inorganic electrolyte include chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and ammonium chloride, for example, sulfates such as sodium sulfate, magnesium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, and ammonium sulfate. And nitrates such as sodium nitrate, magnesium nitrate, potassium nitrate, and calcium nitrate, and carbonates such as sodium carbonate, magnesium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, and ammonium carbonate.
有機電解質としては、水に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、具体的には、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩、例えば、ベヘミン酸ナトリウム、例えば、安息香酸ナトリウム、例えば、琥珀酸二ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the organic electrolyte include alkali metal salts of carboxylic acids that are soluble in water. Specifically, for example, acetates such as potassium acetate and sodium acetate, such as sodium behemate, such as sodium benzoate, For example, disodium oxalate can be mentioned.
水性媒体に電解質を添加して水性媒体のイオン濃度を調整することにより、重合後の中実の樹脂への水の含浸を防ぐことができ、これにより、熱膨張性物質を重合後の樹脂に十分に含有させることができる。 By adjusting the ionic concentration of the aqueous medium by adding an electrolyte to the aqueous medium, it is possible to prevent impregnation of the solid resin after polymerization with water. It can be contained sufficiently.
電解質の添加量は、水性媒体１Ｌに対して０．００２〜５モルであり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。 The amount of the electrolyte added is 0.002 to 5 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, relative to 1 L of the aqueous medium.
重合後の中実の樹脂の重量平均分子量は、例えば、重合開始剤の濃度を調整する方法、連鎖移動剤を用いる方法、または、これら両方の方法により調整することができる。 The weight average molecular weight of the solid resin after polymerization can be adjusted by, for example, a method of adjusting the concentration of the polymerization initiator, a method using a chain transfer agent, or both of these methods.
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, and the like.
連鎖移動剤を用いる方法では、連鎖移動剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１質量部、好ましくは、０．０１〜０．５質量部に調節する。 In the method using a chain transfer agent, the amount of the chain transfer agent used is adjusted to, for example, 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
熱膨張性物質は、発泡性樹脂粒子中の熱膨張性物質の含有量が１〜２０重量％になるようにその量が調節されて、密閉容器内に供給される。好ましくは、３〜１０重量％である。熱膨張性物質の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、好ましくは、モノマーの重合転化率が７０％以上で添加する。さらに好ましくは、重合転化率８０％以上で添加する。モノマーの重合転化率が７０％未満で熱膨張性物質を添加した場合には、重合速度が低下し生産性が低下する場合がある。 The amount of the heat-expandable substance is adjusted so that the content of the heat-expandable substance in the expandable resin particles is 1 to 20% by weight, and is supplied into the sealed container. Preferably, it is 3 to 10% by weight. The thermal expansion material may be added before the polymerization reaction, during the polymerization reaction, or after the completion of the polymerization, but is preferably added at a monomer conversion rate of 70% or more. More preferably, it is added at a polymerization conversion rate of 80% or more. When the polymerization conversion rate of the monomer is less than 70% and a thermally expandable substance is added, the polymerization rate may decrease and productivity may decrease.
なお、この方法では、密閉容器内に熱膨張性物質が残存する場合には、残存する熱膨張性物質が、重合後のポリマーに対しても含浸される。 In this method, when the thermally expandable substance remains in the sealed container, the remaining thermally expandable substance is impregnated into the polymer after polymerization.
その後、ポリマーを水から分離し、その後、例えば、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤などの添加剤を、適宜の割合で添加することができる。 Thereafter, the polymer is separated from the water, and then an additive such as an antistatic agent such as alkyl diethanolamine, glycerin fatty acid ester, sodium alkyl sulfonate and the like can be added at an appropriate ratio.
上記した方法により、樹脂に熱膨張性物質を均一に含有させることができる。 By the method described above, the thermally expandable substance can be uniformly contained in the resin.
つまり、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有された発泡性樹脂粒子を得ることができる。 That is, expandable resin particles in which a thermally expandable substance is contained in a solid resin can be obtained.
すなわち、発泡性樹脂粒子は、中実（中空でない）で粒状の樹脂の表面から内部にわたって、熱膨張性物質が浸透されている。 That is, in the expandable resin particles, the thermally expandable substance is infiltrated from the surface to the inside of the solid (not hollow) granular resin.
発泡性樹脂粒子は、中実の球状（ビーズ状）または中実のペレット状、好ましくは、中実のビーズ状に形成されている。 The expandable resin particles are formed into a solid spherical shape (bead shape) or a solid pellet shape, preferably a solid bead shape.
また、発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値（球状の場合には、平均粒子径）は、体積分率の粒径分布カーブにおける累積６３％の値（Ｄ６３）として、測定することができ、例えば、０．２〜１．２ｍｍ、好ましくは、０．３〜１．２ｍｍである。 The average value of the maximum length of the expandable resin particles (average particle diameter in the case of a spherical shape) can be measured as a cumulative 63% value (D 63 ) in the particle size distribution curve of the volume fraction. For example, 0.2 to 1.2 mm, preferably 0.3 to 1.2 mm.
発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値が上記範囲を超えると、意匠性および発泡性の均一性が低下する場合がある。発泡性樹脂粒子の最大長さの平均値が上記範囲に満たないと、熱膨張性物質が容易に揮発してしまい、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。 If the average value of the maximum length of the expandable resin particles exceeds the above range, the uniformity in design and foamability may be deteriorated. If the average value of the maximum length of the expandable resin particles is less than the above range, the thermally expansible material easily volatilizes, and the storage stability may be impaired.
発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、１５〜５５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１５〜３０ｇ／Ｌである。 The foamable resin particles have a bulk density of 15 to 100 g / L, preferably 15 to 55 g / L, and more preferably 15 to 30 g / L after being immersed in hot water at 70 ° C. and foamed.
発泡性樹脂粒子の７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、上記範囲を超えると、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することにより、熱発泡性樹脂組成物が、９０℃以下の加熱で十分に発泡できない場合がある。発泡性樹脂粒子の７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、上記範囲に満たないと、発泡性樹脂粒子が低温で容易に発泡するため、発泡性樹脂粒子を樹脂組成物と混練して熱発泡性樹脂組成物を調製する工程などで、発泡性樹脂粒子が発泡してしまい、発泡性樹脂粒子や熱発泡性樹脂組成物の取り扱いが困難となる場合がある。 If the bulk density of the expandable resin particles after being immersed in warm water at 70 ° C. and foaming exceeds the above range, the expandability of the expandable resin particles is reduced, whereby the thermally expandable resin composition becomes 90%. There may be cases where sufficient foaming cannot be achieved by heating at or below ℃. If the bulk density of foamable resin particles after being immersed in 70 ° C. warm water and foamed is less than the above range, the foamable resin particles easily foam at a low temperature. In the process of preparing a thermally foamable resin composition by kneading, the foamable resin particles may be foamed, making it difficult to handle the foamable resin particles or the thermally foamable resin composition.
また、発泡性樹脂粒子は、８０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、例えば、１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１０〜２５ｇ／Ｌである。 The foamable resin particles have a bulk density of, for example, 10 to 50 g / L, preferably 10 to 30 g / L, and more preferably 10 to 25 g / L after being foamed by being immersed in warm water at 80 ° C. L.
発泡性樹脂粒子のかさ密度は、例えば、発泡性樹脂粒子１〜２質量部を、上記した温度の温水１００〜５００質量部に投入し、１０〜２０分間撹拌してそれらを発泡させた後、発泡した樹脂粒子を温水から取り出し、水分を一昼夜、自然乾燥により除去し、その後、発泡した樹脂粒子を、１００ｍＬのメスシリンダー内に、１００ｍＬの標線位置まで充填し、その発泡した樹脂粒子を０．１ｇの値まで秤量することにより、測定される。 The bulk density of the expandable resin particles is, for example, after adding 1-2 parts by mass of the expandable resin particles to 100-500 parts by mass of hot water having the above-described temperature and stirring them for 10-20 minutes to foam them. The foamed resin particles are taken out from the hot water, and the moisture is removed by natural drying all day and night. After that, the foamed resin particles are filled in a 100 mL graduated cylinder up to a 100 mL mark position, and the foamed resin particles are zeroed. Measured by weighing to a value of 1 g.
本発明の熱発泡性樹脂組成物において、樹脂組成物は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含有している。 In the thermally foamable resin composition of the present invention, the resin composition contains, for example, rubber, a thermoplastic resin, and a thermosetting resin.
ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタン系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、ポリスルフィドゴムなどの合成ゴム、例えば、天然ゴムなどが挙げられる。 The rubber is not particularly limited. For example, polyisobutylene rubber (PIB), chloroprene rubber (CR), butyl rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene. Synthetic rubbers such as propylene rubber (EPM), ethylene / propylene / diene rubber (EPDM), urethane rubber, polyamide rubber, silicone rubber, polyether rubber, polysulfide rubber, natural rubber and the like can be mentioned.
ゴムは、単独使用または２種以上併用することができる。 The rubbers can be used alone or in combination of two or more.
ゴムのうち、好ましくは、合成ゴムとして、ＰＩＢ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲが挙げられる。また、好ましくは、天然ゴムも挙げられる。 Of the rubbers, PIB, EPDM, silicone rubber, SBR, BR, and NBR are preferable as the synthetic rubber. Preferably, natural rubber is also used.
ＰＩＢは、イソブチレン（イソブテン）の単独重合により得られる合成ゴムである。 PIB is a synthetic rubber obtained by homopolymerization of isobutylene (isobutene).
ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合により得られる合成ゴムであり、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）に、さらにジエン類を共重合させることにより得られる。 EPDM is a synthetic rubber obtained by copolymerization of ethylene, propylene and dienes. Specifically, EPDM is obtained by further copolymerizing dienes with an ethylene / propylene copolymer (EPM).
ジエン類としては、例えば、５−エチリデン−５−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。 Examples of dienes include 5-ethylidene-5-norbornene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and the like.
ＥＰＤＭのジエン含有量は、例えば、１〜２０質量％、好ましくは、３〜１０質量％である。 The diene content of EPDM is, for example, 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass.
シリコーンゴムは、ポリシロキサン（（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎ）において、アルキル基および／アリール基などの有機基を含有する合成ゴムである。 Silicone rubber is a synthetic rubber containing organic groups such as alkyl groups and / aryl groups in polysiloxane ((—Si—O—) n ).
ＳＢＲは、スチレンおよびブタジエンのランダムまたはブロック共重合により得られる合成ゴムである。ＳＢＲにおいて、そのスチレン含有量が、例えば、１８質量％以上、好ましくは、２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。 SBR is a synthetic rubber obtained by random or block copolymerization of styrene and butadiene. In SBR, the styrene content is, for example, 18% by mass or more, preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
ＢＲは、ブタジエンの単独重合により得られる合成ゴムである。 BR is a synthetic rubber obtained by homopolymerization of butadiene.
ＮＢＲは、ブタジエンおよびアクリロニトリルのランダムまたはブロック共重合により得られる合成ゴムである。そのニトリル含有量が、例えば、１０〜７０質量％であり、好ましくは、２０〜５０質量％である。 NBR is a synthetic rubber obtained by random or block copolymerization of butadiene and acrylonitrile. The nitrile content is, for example, 10 to 70% by mass, and preferably 20 to 50% by mass.
これらゴムの１００℃におけるムーニー粘度は、例えば、０．５〜１５０ＭＬ１＋４、好ましくは、１〜１００ＭＬ１＋４である。 The Mooney viscosity of these rubbers at 100 ° C. is, for example, 0.5 to 150 ML 1 + 4 , and preferably 1 to 100 ML 1 + 4 .
また、ゴムの重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）は、例えば、１０００〜１００００００、好ましくは、１００００〜１０００００である。 Moreover, the weight average molecular weight (GPC: standard polystyrene conversion value) of rubber | gum is 1000-1 million, for example, Preferably, it is 10000-100000.
また、ゴムの密度は、例えば、０．８〜２．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８５〜２．０ｇ／ｃｍ３である。 Moreover, the density of rubber | gum is 0.8-2.1 g / cm < 3 >, for example, Preferably, it is 0.85-2.0 g / cm < 3 >.
また、ゴムのガラス転移温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、−１０℃以下であり、また、例えば、−１３０℃以上でもある。ゴムのガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。 The glass transition temperature of the rubber is, for example, 50 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, and for example, −130 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the rubber exceeds 50 ° C., it may be difficult to sufficiently foam the thermally foamable resin composition at a low temperature.
熱可塑性樹脂としては、上記した発泡性樹脂粒子の樹脂で挙げられた熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独使用または併用することができる。 As a thermoplastic resin, the thing similar to the thermoplastic resin mentioned by the resin of the above-mentioned expandable resin particle is mentioned. The thermoplastic resins can be used alone or in combination.
また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４５℃以下であり、また、例えば、−１５０℃以上でもある。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。 Moreover, the glass transition temperature of a thermoplastic resin is 50 degrees C or less, for example, Preferably, it is 45 degrees C or less, for example, is also -150 degrees C or more. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin exceeds 50 ° C., it may be difficult to sufficiently foam the thermally foamable resin composition at a low temperature.
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。 The thermosetting resin is not particularly limited. For example, epoxy resin, thermosetting polyimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, thermosetting urethane resin, etc. Is mentioned.
熱硬化性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。 The thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂として、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。 As the thermosetting resin, preferably, an epoxy resin is used.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dimer acid-modified bisphenol type epoxy resin, etc.), Aromatic epoxy resins such as novolak type epoxy resins (for example, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins), naphthalene type epoxy resins, for example, triepoxypropyl isocyanurate (triglycidyl isocyanurate) ), Nitrogen-containing ring epoxy resins such as hydantoin epoxy resins, for example, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins (for example, dicyclocyclic epoxy resins), Glycidyl ether type epoxy resins, and glycidyl amine type epoxy resin.
これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。 These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂として、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。 The epoxy resin is preferably a bisphenol type epoxy resin, more preferably a bisphenol A type epoxy resin.
また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、５０〜２００００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１００〜５０００ｇ／ｅｑｉｖ．である。 The epoxy resin has an epoxy equivalent of, for example, 50 to 20000 g / eqiv. , Preferably 100 to 5000 g / eqiv. It is.
また、熱硬化性樹脂（硬化前）の重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）あるいは分子量は、例えば、２００〜３００００００、好ましくは、３００〜２００００００である。 Moreover, the weight average molecular weight (GPC: standard polystyrene conversion value) or molecular weight of a thermosetting resin (before hardening) is 200-3 million, for example, Preferably, it is 300-2 million.
また、熱硬化性樹脂の密度は、例えば、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３である。 Moreover, the density of a thermosetting resin is 1.0-1.5 g / cm < 3 >, for example, Preferably, it is 1.1-1.4 g / cm < 3 >.
また、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０℃以下であり、また、例えば、−１５０℃以上でもある。熱硬化性樹脂のガラス転移温度が５０℃を超えると、熱発泡性樹脂組成物を低温で十分に発泡させることが難しい場合がある。 Moreover, the glass transition temperature of a thermosetting resin is 50 degrees C or less, for example, and is also -150 degrees C or more, for example. When the glass transition temperature of the thermosetting resin exceeds 50 ° C., it may be difficult to sufficiently foam the thermally foamable resin composition at a low temperature.
上記した各成分（ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）は、単独使用することができ、あるいは、２種以上併用することができる。 Each of the above components (rubber, thermoplastic resin and thermosetting resin) can be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物として、好ましくは、ゴム、熱硬化性樹脂が挙げられる。 As a resin composition, Preferably, rubber | gum and a thermosetting resin are mentioned.
また、熱発泡性樹脂組成物において、発泡性樹脂粒子の配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜３５０質量部、好ましくは、５〜３２０質量部である。また、発泡性樹脂粒子の配合割合を、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜１３０質量部、好ましくは、５０〜１００質量部に設定することもできる。 In the thermally foamable resin composition, the blending ratio of the foamable resin particles is, for example, 0.1 to 350 parts by weight, or preferably 5 to 320 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. Moreover, the mixture ratio of an expandable resin particle can also be set to 0.1-130 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, Preferably, it is 50-100 mass parts.
発泡性樹脂粒子の配合割合が上記した範囲に満たないと、発泡倍率が過度に低くなり、樹脂組成物を十分に発泡させることができない場合がある。一方、発泡性樹脂粒子の配合割合が上記した範囲を超えると、発泡性樹脂粒子が樹脂組成物から脱落する場合がある。 If the blending ratio of the expandable resin particles is less than the above range, the expansion ratio becomes too low, and the resin composition may not be sufficiently foamed. On the other hand, when the blending ratio of the expandable resin particles exceeds the above range, the expandable resin particles may fall off from the resin composition.
また、樹脂組成物には、架橋剤を含有させることができる。 Moreover, a crosslinking agent can be contained in the resin composition.
架橋剤は、加硫剤を含み、例えば、硫黄、硫黄化合物類、セレン、酸化マグネシウム、一酸化鉛、酸化亜鉛、ポリアミン類、オキシム類、ニトロソ化合物類、樹脂類、アンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、硫黄が挙げられる。 The crosslinking agent includes a vulcanizing agent, and examples thereof include sulfur, sulfur compounds, selenium, magnesium oxide, lead monoxide, zinc oxide, polyamines, oximes, nitroso compounds, resins, and ammonium salts. Preferably, sulfur is used.
架橋剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜１５質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部である。 The crosslinking agent can be used alone or in combination, and the blending ratio is, for example, 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. .
また、架橋促進剤を架橋剤と併用することができる。 Moreover, a crosslinking accelerator can be used together with a crosslinking agent.
架橋促進剤は、加硫促進剤を含み、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩などのチアゾール化合物、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩化合物、例えば、トリメチルチオ尿素などのチオウレア化合物、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのグアニジン化合物、例えば、アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、金属酸化物、チアゾール化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、アミン化合物が挙げられる。 The crosslinking accelerator includes a vulcanization accelerator, for example, a metal oxide such as zinc oxide, for example, a thiazole compound such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, a zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, for example, Sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, for example, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate Dithiocarbamate compounds such as zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzylthiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, such as trimethylthiourea Thiourea compounds, such, 1,3-diphenyl guanidine, guanidine compounds such as di--o- tolyl guanidine, for example, and amine compounds. Preferably, a metal oxide, a thiazole compound, a dithiocarbamate compound, and an amine compound are used.
架橋促進剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部である。 The crosslinking accelerator can be used alone or in combination, and the blending ratio is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. is there.
なお、樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、充填剤、粘着付与剤、さらには、その他の発泡剤（発泡性樹脂粒子を除く発泡剤）、発泡促進剤、硬化剤、硬化促進剤、揺変剤、滑剤、顔料、スコーチ防止剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防カビ剤、難燃剤などの公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもができる。 In the resin composition, for example, fillers, tackifiers, and other foaming agents (foaming agents excluding foamable resin particles), foaming accelerators, and curings, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, curing accelerators, thixotropic agents, lubricants, pigments, scorch inhibitors, stabilizers, softeners, plasticizers, anti-aging agents, antioxidants, UV absorbers, colorants, antifungal agents, flame retardants, etc. Known additives can be added at an appropriate ratio.
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム（バライト）などが挙げられる。これら充填剤は、単独使用または併用することができる。充填剤の配合割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１０００質量部未満であり、質量の観点より、好ましくは、１０〜７００質量部、さらに好ましくは、２０〜５００質量部である。また、充填剤の配合割合を、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、１００質量部未満、好ましくは、１０〜７０質量部、さらに好ましくは、２０〜５０質量部に設定することもできる。 Examples of the filler include talc, calcium carbonate, carbon black, titanium oxide, silica, aluminum hydroxide (alumina), magnesium hydroxide, barium sulfate (barite) and the like. These fillers can be used alone or in combination. The blending ratio of the filler is, for example, less than 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition, and is preferably 10 to 700 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass from the viewpoint of mass. is there. Moreover, the compounding ratio of the filler can be set to, for example, less than 100 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass, and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. .
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族／芳香族共重合体など）、フェノール系樹脂などが挙げられる。好ましくは、石油系樹脂が挙げられる。粘着付与剤の軟化点は、例えば、６０〜１００℃、好ましくは、７０〜１００℃である。 Examples of the tackifier include rosin resins, terpene resins, coumarone indene resins, petroleum resins (for example, aliphatic / aromatic copolymers), phenol resins, and the like. Preferably, petroleum resin is used. The softening point of a tackifier is 60-100 degreeC, for example, Preferably, it is 70-100 degreeC.
そして、熱発泡性樹脂組成物は、例えば、上記した樹脂組成物の各成分と、発泡性樹脂粒子とを同時に配合することにより、調製する。 And a thermally foamable resin composition is prepared by mix | blending each component of an above-described resin composition and foamable resin particle simultaneously, for example.
具体的には、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する。 Specifically, the rubber or thermosetting resin described above, expandable resin particles, a crosslinking agent if necessary, a crosslinking accelerator if necessary, and an additive if necessary, for example, a mixing roll, a pressure kneader, By kneading with an extruder or the like, a thermally foamable resin composition is prepared as a kneaded product.
この混練では、例えば、常温２０℃〜５０℃の温度（低温）、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、樹脂組成物と発泡性樹脂粒子とを加熱する。 In this kneading, for example, the resin composition and the expandable resin particles are heated at a temperature of 20 to 50 ° C. (low temperature), preferably 20 to 45 ° C.
あるいは、熱発泡性樹脂組成物は、まず、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを配合して、樹脂組成物を調製し、その後、樹脂組成物に発泡性樹脂粒子を配合することにより、調製することもできる。 Alternatively, the thermally foamable resin composition is prepared by first blending the rubber or thermosetting resin described above, expandable resin particles, a crosslinking agent as necessary, a crosslinking accelerator as necessary, and an additive as necessary. It can also be prepared by preparing a resin composition and then blending expandable resin particles into the resin composition.
具体的には、まず、上記したゴムまたは熱硬化性樹脂と、発泡性樹脂粒子と、必要により架橋剤と、必要により架橋促進剤と、必要により添加剤とを、上記と同様にして、混練することにより、樹脂組成物を調製する。混練では、例えば、７０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１１０℃の温度で、樹脂組成物を加熱する。 Specifically, first, the above-described rubber or thermosetting resin, expandable resin particles, if necessary, a crosslinking agent, if necessary, a crosslinking accelerator, and if necessary, an additive are kneaded in the same manner as described above. By doing so, a resin composition is prepared. In kneading, for example, the resin composition is heated at a temperature of 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C.
樹脂組成物の１００℃におけるムーニー粘度は、例えば、０．５〜１５０ＭＬ１＋４、好ましくは、１〜１００ＭＬ１＋４である。 The Mooney viscosity at 100 ° C. of the resin composition is, for example, 0.5 to 150 ML 1 + 4 , and preferably 1 to 100 ML 1 + 4 .
その後、樹脂組成物を、常温（２０℃）〜５０℃の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度に冷却し、続いて、樹脂組成物に、発泡性樹脂粒子を配合する。 Thereafter, the resin composition is cooled to a temperature of room temperature (20 ° C.) to 50 ° C., preferably 20 to 45 ° C., and then, expandable resin particles are blended into the resin composition.
具体的には、樹脂組成物と、発泡性樹脂粒子とを、上記と同様にして、混練することにより、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する。 Specifically, the thermally foamable resin composition is prepared as a kneaded product by kneading the resin composition and the expandable resin particles in the same manner as described above.
この混練では、例えば、常温２０℃〜５０℃の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、樹脂組成物と発泡性樹脂組成物とを加熱する。 In this kneading, for example, the resin composition and the foamable resin composition are heated at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 20 to 45 ° C.
その後、必要により、調製した混練物（熱発泡性樹脂組成物）を、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形あるいはプレス成形などの成形方法によって、シート状などの所定形状に形成する。 Thereafter, if necessary, the prepared kneaded product (thermally foamable resin composition) is formed into a predetermined shape such as a sheet by a molding method such as calendar molding, extrusion molding, injection molding, or press molding.
混練物の成形では、例えば、常温（２０℃）あるいは５０℃以下の温度、好ましくは、２０〜４５℃の温度で、混練物を加熱する。 In the formation of the kneaded product, for example, the kneaded product is heated at room temperature (20 ° C.) or a temperature of 50 ° C. or less, preferably 20 to 45 ° C.
また、シート状に形成する場合には、そのシートの厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍである。 Moreover, when forming in a sheet form, the thickness of the sheet | seat is 0.1-10 mm, for example.
これによって、熱発泡性樹脂組成物をシートとして得ることができる。つまり、熱発泡性樹脂シートを得ることができる。 Thereby, a thermally foamable resin composition can be obtained as a sheet. That is, a thermally foamable resin sheet can be obtained.
そして、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートが含有する発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであるため、９０℃以下の低温の加熱で発泡することができ、９０℃以下の低温の加熱で、本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートを十分に発泡させることができる。 The foamable resin particles contained in the thermally foamable resin composition and the thermally foamable resin sheet of the present invention have a bulk density of 15 to 100 g / L after being immersed in hot water at 70 ° C. and foamed. Therefore, it can be foamed by heating at a low temperature of 90 ° C. or lower, and the thermally foamable resin composition and the thermally foamable resin sheet of the present invention can be sufficiently foamed by heating at a low temperature of 90 ° C. or lower.
そのため、低温の加熱でも、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。 Therefore, the resin composition can be reliably foamed even by low-temperature heating.
具体的には、この熱発泡性樹脂組成物は、９０℃以下の温度（具体的には、５０〜９０℃）で発泡する。さらには、熱発泡性樹脂組成物は、８０℃以下の温度（具体的には、５０〜８０℃）で発泡し、さらにまた、７０℃以下の温度（具体的には、５０〜７０℃）でも発泡する。 Specifically, this thermally foamable resin composition foams at a temperature of 90 ° C. or lower (specifically, 50 to 90 ° C.). Further, the thermally foamable resin composition foams at a temperature of 80 ° C. or lower (specifically, 50 to 80 ° C.), and further, a temperature of 70 ° C. or lower (specifically, 50 to 70 ° C.). But it foams.
このようにして得られる発泡体は、６５℃で３０分加熱して発泡させた直後の密度が、例えば、０．０５〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３、とりわけ好ましくは、０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。なお、発泡体の密度は、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠して測定される。 The foam thus obtained has a density immediately after being foamed by heating at 65 ° C. for 30 minutes, for example, 0.05 to 2.0 g / cm 3 , preferably 0.05 to 0.75 g / cm 2 . cm 3 , more preferably 0.1 to 0.5 g / cm 3 , particularly preferably 0.2 to 0.4 g / cm 3 . In addition, the density of a foam is measured based on JISZ8807.
発泡体の密度が上記した範囲外であれば、発泡体の充填性（後述）が低下する場合がある。 If the density of the foam is out of the above range, the filling property (described later) of the foam may be lowered.
また、発泡倍率（つまり、熱発泡性樹脂組成物の発泡時の体積発泡倍率）が、例えば、１．３〜３０倍、好ましくは、１．５〜２０倍、さらに好ましくは、２〜１６倍である。 The expansion ratio (that is, the volume expansion ratio at the time of expansion of the thermally foamable resin composition) is, for example, 1.3 to 30 times, preferably 1.5 to 20 times, and more preferably 2 to 16 times. It is.
発泡倍率は、［熱発泡性樹脂組成物（発泡前の熱発泡性樹脂組成物）の密度］／［発泡体（発泡後の熱発泡性樹脂組成物）密度］として算出される。 The expansion ratio is calculated as [density of thermally foamable resin composition (thermally foamable resin composition before foaming)] / [density of foam (thermally foamable resin composition after foaming)].
その結果、本発明の熱発泡性樹脂組成物を、上記した発泡温度を超える場合に、熱発泡性樹脂組成物が配置される部材（例えば、熱可塑性樹脂（プラスチック）などからなる樹脂成形品など）が損傷または劣化するような、低温の加熱が要求される各種産業分野に用いることができる。 As a result, when the thermally foamable resin composition of the present invention exceeds the foaming temperature described above, a member on which the thermally foamable resin composition is disposed (for example, a resin molded product made of a thermoplastic resin (plastic), etc.) ) Can be used in various industrial fields where low temperature heating is required.
例えば、上記した熱発泡性樹脂組成物が発泡した発泡体は、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する各種産業分野の産業製品の充填材として用いることができる。 For example, a foam obtained by foaming the above-described thermally foamable resin composition can be used as a filler for industrial products in various industrial fields that are filled between various members or in the internal space of a hollow member.
図１は、本発明の発泡体の製造方法の一実施形態を説明するための断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of a method for producing a foam according to the present invention.
次に、中空部材の内部空間に発泡体を充填する方法について、図１を参照して説明する。 Next, a method of filling the internal space of the hollow member with the foam will be described with reference to FIG.
図１において、中空部材２の内部空間１２に発泡体３を充填するには、例えば、中空部材２の内部空間１２に、熱発泡性樹脂組成物からなる熱発泡性樹脂シート１を設置する。なお、熱発泡性樹脂シート１は、中空部材２の内面に接触するように設置される。
In FIG. 1, in order to fill the
その後、設置された熱発泡性樹脂シート１を、上記した中空部材２とともに加熱し、熱発泡性樹脂シート１を発泡させることにより、発泡体３を形成する。これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
Then, the foamed
熱発泡性樹脂シート１の加熱方法としては、特に限定されず、例えば、熱発泡性樹脂シート１が設置された中空部材２を乾燥機（例えば、熱風乾燥機などのオーブン）の熱風雰囲気（空気）下に放置（保存）する方法、例えば、上記した中空部材２を、加熱された液体（熱媒体）に浸漬する方法、例えば、上記した中空部材２に遠赤外線を照射する方法、例えば、化学反応の反応熱を利用する方法などが挙げられる。
The heating method of the heat-
なお、上記した中空部材２の内部空間１２に発泡体３を充填する方法と同様にして、上記した各種の部材の間に発泡体３を充填することができる。
In addition, the
また、上記した充填材は、上記した部材または中空部材に対する、補強、制振（防振）、防音、防塵、断熱、緩衝、水密および気密、または、接着など、種々の効果を付与することができる。そのため、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する、例えば、補強材、制振材（防振材）、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材、または、接着材など、各種の産業製品の充填材として、好適に用いることができる。 In addition, the above-described filler can give various effects such as reinforcement, vibration suppression (vibration prevention), soundproofing, dustproofing, heat insulation, buffering, watertightness and airtightness, or adhesion to the above-described member or hollow member. it can. Therefore, it fills the space between various members or the internal space of the hollow member, for example, reinforcing material, damping material (vibration-proofing material), sound-proofing material, dust-proofing material, heat-insulating material, buffer material, water-stopping material, or bonding It can be suitably used as a filler for various industrial products such as wood.
とりわけ、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車、電気製品、住宅製品などのシールに用いられる。その場合には、発泡性樹脂組成物から形成される熱発泡性樹脂シートを、自動車、電気製品または住宅製品の隙間に取り付けた後、発泡させる。これにより、発泡体により、かかる隙間を充填する。つまり、熱発泡性樹脂シートは、好ましくは、自動車外装シール材、電気製品シール材、住宅用シール材などとして、自動車、電気製品、住宅製品などの各種部材の隙間をシールするためのシール材として用いられる。そして、発泡体を、自動車、電気製品または住宅製品の防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして、防振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密および気密することができる。 In particular, the thermally foamable resin composition of the present invention is used, for example, for sealing automobiles, electrical products, residential products and the like. In that case, a thermally foamable resin sheet formed from the foamable resin composition is attached to a gap between an automobile, an electric product, or a house product, and then foamed. Thus, the gap is filled with the foam. That is, the heat-foamable resin sheet is preferably used as a sealing material for sealing gaps between various members of automobiles, electrical products, housing products, etc., as automotive exterior sealing materials, electrical product sealing materials, housing sealing materials, etc. Used. The foam is used as an anti-vibration material, sound-proof material, dust-proof material, heat-insulating material, shock-absorbing material, water-stopping material, etc. for automobiles, electrical products or residential products. can do.
また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車の中空部材、具体的には、ピラーの制振、断熱、防音、補強に用いられる。その場合には、熱発泡性樹脂組成物から形成されるシート（熱発泡性樹脂シート）を、ピラーの内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させる。そして、発泡体により、ピラーの内部空間を充填することにより、エンジンの振動および／または騒音、さらには、風きり音などが車室内に伝達されることを防止しながら、ピラーの補強を図ることができる。 The thermally foamable resin composition of the present invention is used for, for example, a hollow member of an automobile, specifically, vibration suppression, heat insulation, sound insulation, and reinforcement of a pillar. In that case, a sheet (thermally foamable resin sheet) formed from the thermally foamable resin composition is attached to the internal space of the pillar and then foamed by heating. Then, by filling the interior space of the pillar with the foam, the pillar is reinforced while preventing vibration and / or noise of the engine and further wind noise and the like from being transmitted to the vehicle interior. Can do.
さらに、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車の構造部材、具体的には、車体鋼板、バンパ、インストルメントパネルなどの補強に用いられる。その場合には、まず、熱発泡性樹脂組成物から形成されるシート（熱発泡性樹脂シート）に、ガラスクロスなどから形成される拘束層を積層させることにより鋼板補強シートを作製する。次いで、作製した鋼板補強シートの熱発泡性樹脂シートを、上記した自動車の構造部材に貼着し、その後、加熱により発泡させる。そして、発泡体を備える鋼板補強シートにより、自動車の構造部材を補強することができる。 Furthermore, the thermally foamable resin composition of the present invention is used, for example, for reinforcing automobile structural members, specifically, vehicle body steel plates, bumpers, instrument panels, and the like. In that case, first, a steel sheet reinforcing sheet is produced by laminating a constraining layer formed of glass cloth or the like on a sheet formed of a heat-foamable resin composition (heat-foamable resin sheet). Next, the thermally foamable resin sheet of the produced steel plate reinforcing sheet is attached to the above-described automobile structural member, and then foamed by heating. And the structural member of a motor vehicle can be reinforced with the steel plate reinforcement sheet provided with a foam.
また、図示しないが、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、隣接する２つの部材の間に介在させて、９０℃以下の加熱によって発泡させることにより、それらを接着することができる。 Moreover, although not shown in figure, the thermally foamable resin composition of this invention can be adhere | attached by interposing between two adjacent members and making it foam by heating below 90 degreeC.
一方、特許文献１の熱膨張性カプセルを混練して、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する場合に、熱膨張性カプセルには、その混練時に、剪断力（シェア）がかかるので、シェルが破壊され、コアが流出し易くなる。その結果、混練物を加熱しても、樹脂を発泡させることが困難となる場合がある。
On the other hand, when the thermally expandable capsule of
しかしながら、本発明の発泡性樹脂粒子は、特許文献１のようなコアシェル構造でなく、熱膨張性物質が中実の樹脂に含有される構造であるので、かかる発泡性樹脂粒子に、混練時における剪断力（シェア）がかかっても、熱膨張性物質が流出することを防止することができる。
However, since the expandable resin particles of the present invention have a structure in which a thermally expandable substance is contained in a solid resin instead of the core-shell structure as in
そのため、混練物を加熱すれば、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。 Therefore, if the kneaded product is heated, the resin composition can be reliably foamed.
図２および図３は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図、図４は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（マイクロ波の照射により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図を示す。 2 and 3 are cross-sectional views for explaining another embodiment of the method for producing a foam of the present invention (an embodiment in which the heat generating member generates heat by energization), and FIG. 4 is a method for producing the foam of the present invention. Sectional drawing for demonstrating other embodiment (The aspect which heat-generates a heat generating member by irradiation of a microwave) is shown.
なお、以降の各図において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。 In the following drawings, members corresponding to the above-described parts are given the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted.
図１の実施形態では、熱発泡性樹脂シート１のみを上記した中空部材２の内部空間１２に設置して、それらを加熱により発泡させているが、例えば、図２〜図４に示すように、発熱部材４と、発熱部材４の上に積層される熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を上記した中空部材２の中空空間１２に設置して、発熱部材４を発熱させることにより、熱発泡性樹脂シート１を加熱して発泡させることもできる。
In the embodiment of FIG. 1, only the thermally
図２〜図４において、熱発泡積層体５は、シート状をなし、発熱部材４と、発熱部材４に接触するように積層される熱発泡性樹脂シート１とを備えている。
2 to 4, the heat-foamed laminate 5 has a sheet shape, and includes a
発熱部材４は、例えば、通電、マイクロ波の照射、電磁誘導などによって発熱する発熱部６（図２において図示せず）を含んでいる。
The
発熱部材４が、通電により発熱する発熱部６を含む場合には、図２に示すように、例えば、発熱部材４が、発熱部６と、発熱部６を埋設する絶縁体７と、絶縁体７を被覆する金属外装板８とを備えている。
When the
発熱部６は、例えば、電気抵抗性材料からなり、線状に複数形成されており、各発熱部６は、電源９に配線１０を介してそれぞれ接続されており、電源９から配線１０を介して通電されることにより発熱する。
The
電気抵抗性材料としては、具体的には、例えば、ニッケル・クロム合金（ニクロム）、アルミニウム・鉄合金、タングステンなどが挙げられる。好ましくは、ニクロムが挙げられる。 Specific examples of the electrical resistance material include nickel / chromium alloy (nichrome), aluminum / iron alloy, and tungsten. Preferably, nichrome is used.
絶縁体７は、各発熱部６を埋設するように、シート状に形成されている。絶縁体７を形成する絶縁材料としては、例えば、雲母（マイカ）などのセラミックス材料が挙げられる。好ましくは、雲母が挙げられる。
The
金属外装板８は、絶縁体７の表面を被覆するように形成されており、金属外装板８を形成する金属材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなどが挙げられる。
The
そのような発熱部材４として、市販品を用いることができ、例えば、ヒーター装置（商品名「坂口スペースヒーター」、坂口電熱社製）などを用いることができる。
A commercial item can be used as such a
発熱部材４の厚みは、例えば、１〜１０ｍｍである。
The thickness of the
そして、図２（ａ）に示す発熱部材４と熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を、中空部材２の中空空間１２に、金属外装板８と中空部材２とが隣接するように、設置する。なお、電源９は、上記した中空部材２の外部に配置されており、中空部材２を貫通する配線１０によって、発熱部６と接続されている。
Then, in the thermally foamable laminate 5 including the
次いで、電源９から配線１０を介して発熱部６に通電すると、発熱部６が発熱し、続いて、熱が絶縁体７および金属外装板８を順次伝導する。そして、金属外装板８を介して、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図２（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
Next, when the
通電条件では、電圧が、例えば、１〜１０００Ｖ、出力が、例えば、１０〜１０００Ｗ、通電時間が、例えば、１〜３０分間である。また、通電電流は、交流および直流のいずれであってもよく、好ましくは、交流である。 In the energization conditions, the voltage is, for example, 1 to 1000 V, the output is, for example, 10 to 1000 W, and the energization time is, for example, 1 to 30 minutes. The energization current may be either alternating current or direct current, and is preferably alternating current.
この方法によれば、熱発泡性積層体５の発熱部材４を発熱させて、熱発泡性樹脂シート１を加熱することにより、熱発泡性樹脂シート１を簡単に発泡させることができる。
According to this method, the heat-
さらに、上記した通電条件に設定することにより、熱発泡性樹脂シート１を上記した低温（具体的には、９０℃以下）で加熱することができる。
Furthermore, by setting the above energization conditions, the thermally
また、図３に示す熱発泡性積層体５では、発熱部材４が発熱部６のみから形成されている。
In the thermally foamable laminate 5 shown in FIG. 3, the
発熱部６は、例えば、シート状に形成されており、上記と同様の電気抵抗性材料から形成されている。発熱部６は、好ましくは、ニクロム、タングステンから形成されている。
The
発熱部６の厚みは、例えば、０．５〜１０ｍｍである。
The thickness of the
そして、図３（ａ）に示す発熱部６からなる発熱部材４と熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を、中空部材２の中空空間１２に、発熱部材４と中空部材２とが隣接するように、設置する。
And the heat-expandable laminated body 5 provided with the
次いで、電源９から配線１０を介して発熱部６に上記と同様の通電条件で通電すると、発熱部材４が発熱し、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図３（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
Next, when the
この方法によれば、熱発泡性積層体５の発熱部材４を発熱させて、熱発泡性樹脂シート１を加熱することにより、熱発泡性樹脂シート１を簡単に発泡させることができる。
According to this method, the heat-
しかも、図３に示す発熱部材４は、図２に示す発熱部材４のように、発熱部材４に絶縁体７および金属外装板８を備える必要がないので、構成を簡易にすることができる。
Moreover, the
また、図３（ａ）の仮想線で示すように、電源９に配線１０に代えて、電磁誘導加熱装置１１を設けることもできる。
Further, as indicated by a virtual line in FIG. 3A, an electromagnetic
すなわち、図３（ａ）において、電磁誘導装置１１は、中空部材２の外部に配置されており、中空部材２を挟んで発熱部材４と対向配置されている。電磁誘導加熱装置１１は、電磁誘導によって発熱部６を発熱する。
That is, in FIG. 3A, the
そして、電磁誘導装置１１によって、発熱部６が電磁誘導されて、発熱部材６が発熱する。これにより、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図４（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
Then, the
あるいは、発熱部材４が、マイクロ波の照射により発熱する発熱部６を含む場合には、図４に示すように、発熱部材４は、マイクロ波を吸収するマイクロ波吸収体からなっている。
Alternatively, when the
図４において、マイクロ波吸収体は、シート状をなし、マイクロ波吸収材料を含み、より具体的には、基材と、基材を被覆するマイクロ波吸収層とを備えている。 In FIG. 4, the microwave absorber has a sheet shape and includes a microwave absorbing material, and more specifically includes a base material and a microwave absorption layer that covers the base material.
基材は、シート状をなし、そのような基材を形成する材料としては、例えば、上記した樹脂、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。 The substrate is in the form of a sheet, and examples of the material forming such a substrate include the above-described resins, preferably thermoplastic resins, and more preferably PET.
基材の厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍである。 The thickness of the substrate is, for example, 0.1 to 10 mm.
マイクロ波吸収層は、マイクロ波吸収材料からなり、基材の表面（一方の表面および／または他方の表面）に形成されている。マイクロ波吸収材料としては、例えば、導電性物質、磁性体、極性樹脂などが挙げられる。好ましくは、導電性物質が挙げられる。 The microwave absorbing layer is made of a microwave absorbing material and is formed on the surface of the substrate (one surface and / or the other surface). Examples of the microwave absorbing material include a conductive substance, a magnetic material, and a polar resin. Preferably, a conductive substance is used.
導電性物質は、例えば、金属、カーボン系物質、ポリマー系物質などが挙げられる。 Examples of the conductive material include metals, carbon-based materials, and polymer-based materials.
金属としては、例えば、銅、銀、金、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、インジウム、または、それらの合金（黄銅、ステンレスなど）などが挙げられる。 Examples of the metal include copper, silver, gold, iron, aluminum, chromium, nickel, tin, zinc, indium, and alloys thereof (brass, stainless steel, etc.).
カーボン系物質としては、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、例えば、天然グラファイト、合成グラファイト（人工グラファイト）などのグラファイトなどが挙げられる。 Examples of the carbon-based material include carbon black such as acetylene black, oil furnace black, thermal black, and channel black, and graphite such as natural graphite and synthetic graphite (artificial graphite).
ポリマー系物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなどの共役系導電性ポリマーなどが挙げられる。 Examples of the polymer material include conjugated conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, and polyparaphenylene sulfide.
上記した導電性物質のうち、好ましくは、金属系物質が挙げられ、さらに好ましくは、アルミニウムが挙げられる。 Of the conductive materials described above, a metal-based material is preferable, and aluminum is more preferable.
磁性体としては、例えば、強磁性体、反磁性体などが挙げられ、好ましくは、強磁性体、さらに好ましくは、軟質磁性フェライト（ソフトフェライト）、軟質磁性鉄類が挙げられる。 Examples of the magnetic material include a ferromagnetic material and a diamagnetic material, preferably a ferromagnetic material, and more preferably soft magnetic ferrite (soft ferrite) and soft magnetic irons.
極性樹脂は、例えば、シアノ基、ヒドロキシル基（水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、塩素などの極性基を有する樹脂である。 The polar resin is, for example, a resin having a polar group such as a cyano group, a hydroxyl group (hydroxyl group), a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, or chlorine.
極性樹脂としては、例えば、極性ゴム、熱可塑性極性樹脂（ゴムを除く）、熱硬化性極性樹脂などが挙げられる。好ましくは、極性ゴム、より具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成極性ゴムが挙げられる。 Examples of the polar resin include polar rubber, thermoplastic polar resin (excluding rubber), thermosetting polar resin, and the like. Preferably, polar rubbers, more specifically, synthetic polar rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR) are used.
なお、マイクロ波吸収層が導電性物質（好ましくは、金属）から形成される場合には、マイクロ波吸収層は、例えば、スパッタリングなどの真空蒸着によって、基材の表面に形成される。 When the microwave absorption layer is formed from a conductive material (preferably metal), the microwave absorption layer is formed on the surface of the substrate by, for example, vacuum deposition such as sputtering.
マイクロ波吸収層の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍである。 The thickness of the microwave absorption layer is, for example, 0.1 to 100 μm.
そして、マイクロ波吸収体からなる発熱部材４と、発熱部材４に積層される熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５において、熱発泡性樹脂シート１を発泡させるには、熱発泡性積層体５を、発熱部材４が中空部材２に接触するように、中空部材２の中空空間１２に設置して、その後、それらを公知のマイクロ波発生装置に投入する。そして、熱発泡性積層体５および中空部材２、好ましくは、発熱部材４に、マイクロ波を照射する。
And in the heat foamable laminated body 5 provided with the
マイクロ波の照射条件では、マイクロ波の波長が、例えば、１００μｍ〜１ｍ、周波数が、例えば、３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚ、マイクロ波の照射出力が、例えば、１００〜２，０００Ｗ、照射時間が、例えば、０．２〜３０分間である。 Under the microwave irradiation conditions, the microwave wavelength is, for example, 100 μm to 1 m, the frequency is, for example, 300 MHz to 3 THz, the microwave irradiation output is, for example, 100 to 2,000 W, and the irradiation time is, for example, 0. 2 to 30 minutes.
これにより、マイクロ波吸収体のマイクロ波吸収層がマイクロ波を吸収して発熱し、その熱が、熱発泡性樹脂シート１に伝導して、熱発泡性樹脂シート１が加熱され、熱発泡性樹脂シート１が発泡する。
Thereby, the microwave absorption layer of the microwave absorber absorbs the microwave and generates heat, the heat is conducted to the thermally
そして、図４に示す発熱部材４は、図２および図３に示す発熱部材４のように、電源９および配線１０に接続する必要がないので、構成をより一層簡易にすることができる。
And since the
さらに、上記したマイクロ波の照射条件に設定することにより、熱発泡性樹脂シート１を上記した低温（具体的には、９０℃以下）で加熱することができる。
Furthermore, by setting the microwave irradiation conditions as described above, the thermally
なお、上記した図４の実施形態では、実線で示すように、発熱部材４の表面に、熱発泡性樹脂シート１を積層しているが、例えば、図４の仮想線で示すように、発熱部材４を、さらに、熱発泡性樹脂シート１の表面に積層することもできる。
In the embodiment of FIG. 4 described above, the thermally
つまり、発熱部材４は、熱発泡性樹脂シート１の一方の表面および他方の表面の両面に積層されている。
That is, the
以下に調製例、比較調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。 Preparation Examples, Comparative Preparation Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to them.
調製例１
（発泡性ビーズの調製）
脱イオン水７００ｇに、第三リン酸カルシウム１．５ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．０５２５ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．０１７５ｇ、酢酸ナトリウム１．１ｇ、および、過硫酸カリウム（１０時間半減期温度７１℃）０．０００２５ｇを、撹拌装置の付いた３Ｌのオートクレーブに仕込んだ。
Preparation Example 1
(Preparation of expandable beads)
To 700 g of deionized water, 1.5 g of tricalcium phosphate, 0.0525 g of sodium α-olefin sulfonate, 0.0175 g of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, 1.1 g of sodium acetate, and potassium persulfate (10-hour half-life temperature 71 C.) 0.00025 g was charged into a 3 L autoclave equipped with a stirrer.
別途、スチレン４２９．３ｇ、アクリル酸ブチル７５．８ｇ、過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度７４℃）１．３５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．６７ｇ、および、α−メチルスチレンダイマー０．７６ｇを混合して、モノマー溶液を調製した。 Separately, 429.3 g of styrene, 75.8 g of butyl acrylate, 1.35 g of benzoyl peroxide (10-hour half-life temperature 74 ° C.), t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (10-hour half-life temperature 99 ° C.) 0.67 g and 0.76 g of α-methylstyrene dimer were mixed to prepare a monomer solution.
次いで、オートクレーブ内の水性媒体を４００ｒｐｍで撹拌しながら、モノマー溶液をオートクレーブに投入した。次いで、オートクレーブ内を窒素置換し、密閉した後、オートクレーブを室温から８５℃まで１時間で昇温した。８５℃に到達後、９０℃まで８時間で昇温した。昇温途中、８５℃に到達してから６時間目（重合転化率９０％）に、イソブタン６０ｇを１時間かけてオートクレーブに圧入した。９０℃に到達後、１１５℃まで２時間で昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した。その後、３５℃まで冷却した。 Next, the monomer solution was charged into the autoclave while stirring the aqueous medium in the autoclave at 400 rpm. Next, the inside of the autoclave was purged with nitrogen and sealed, and then the autoclave was heated from room temperature to 85 ° C. over 1 hour. After reaching 85 ° C., the temperature was raised to 90 ° C. in 8 hours. During the temperature increase, 60 g of isobutane was press-fitted into the autoclave for 6 hours after reaching 85 ° C. (polymerization conversion rate: 90%). After reaching 90 ° C., the temperature was raised to 115 ° C. in 2 hours and maintained at 115 ° C. for 5 hours. Then, it cooled to 35 degreeC.
冷却後、内容物を取り出し、水洗後、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子１００質量部に、帯電防止剤として、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５質量部を添加して、発泡性樹脂粒子をＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンで被覆し、発泡性ビーズＡを得た。 After cooling, the contents were taken out, washed with water, dehydrated with a centrifuge, and moisture adhered to the surface was removed with a fluidized drying device to obtain expandable resin particles. As an antistatic agent, 0.005 part by mass of N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamine is added to 100 parts by mass of the obtained expandable resin particles, and the expandable resin particles are added to N, N-bis. Covering with (2-hydroxyethyl) alkylamine gave expandable beads A.
これによって、発泡性ビーズＡを調製した。 Thereby, expandable beads A were prepared.
調製例２
モノマー溶液の調製において、スチレンの配合量を４２９．３ｇから４０４．０ｇに変更し、アクリル酸ブチルの配合量を７５．８ｇから１０１．０ｇに変更し、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＢを調製した。
Preparation Example 2
In preparing the monomer solution, the blending amount of styrene was changed from 429.3 g to 404.0 g, the blending amount of butyl acrylate was changed from 75.8 g to 101.0 g, and α-methylstyrene dimer was not added. Except that, expandable beads B were prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
調製例３
モノマー溶液の調製において、スチレンの配合量を４２９．３ｇから４５４．５ｇに変更し、アクリル酸ブチルの配合量を７５．８ｇから５０．５ｇに変更し、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＣを調製した。
Preparation Example 3
In preparing the monomer solution, the blending amount of styrene was changed from 429.3 g to 454.5 g, the blending amount of butyl acrylate was changed from 75.8 g to 50.5 g, and α-methylstyrene dimer was not added. Except that, expandable beads C were prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
調製例４
モノマー溶液の調製において、α−メチルスチレンダイマーを添加しなかった以外は、調製例１と同様に処理し、発泡性ビーズＤを調製した。
Preparation Example 4
In the preparation of the monomer solution, an expandable bead D was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that α-methylstyrene dimer was not added.
比較調製例１
市販品であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６（熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製）を、比較調製例１の熱膨張カプセルＥとして準備した。
Comparative Preparation Example 1
A commercially available Matsumoto Microsphere F-36 (thermally expandable microcapsule, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) was prepared as the thermally expandable capsule E of Comparative Preparation Example 1.
（熱発泡性樹脂シートの作製）
実施例１、２、８〜２１および比較例１
各成分を、表２〜表５の配合処方に従って、ミキシングロールにて、５０℃で、回転数１０ｍｉｎ−１、１０分間混練して、混練物（熱発泡性樹脂組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で、５分間プレスすることにより、厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを形成した。
(Preparation of thermally foamable resin sheet)
Examples 1, 2, 8-21 and Comparative Example 1
Each component was kneaded with a mixing roll at 50 ° C. for 10 minutes at a rotation speed of 10 min −1 for 10 minutes according to the formulation of Table 2 to Table 5 to prepare a kneaded product (thermally foamable resin composition). Thereafter, the prepared kneaded material was pressed at 50 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 for 5 minutes to form a thermally foamable resin sheet having a thickness of 5 mm.
実施例３〜７
混練温度およびプレス温度を、常温（２０℃）に変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを形成した。
Examples 3-7
A thermally foamable resin sheet having a thickness of 5 mm was formed by the same treatment as in Example 1 except that the kneading temperature and the press temperature were changed to room temperature (20 ° C.).
（評価）
(発泡性ビーズおよび熱膨張カプセルの評価)
（１） 重量平均分子量
発泡性ビーズＡ〜Ｄをテトラヒドロフランにそれぞれ溶解させて、熱膨張性物質を除去するとともに、テトラヒドロフランの０．１質量％溶液を調製し、これを下記に示すゲル・パーミエーション・クロマトグラフにて測定し、ポリスチレンの校正曲線に基づく重量平均分子量を算出した。
(Evaluation)
(Evaluation of expandable beads and thermally expandable capsules)
(1) Weight average molecular weight Each of the expandable beads A to D was dissolved in tetrahydrofuran to remove the thermally expandable material, and a 0.1 mass% solution of tetrahydrofuran was prepared. This was gel permeation shown below. -Measured with a chromatograph and calculated a weight average molecular weight based on a calibration curve of polystyrene.
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、２本連結
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
その結果を表１に示す。
Apparatus: HLC-8320GPC EcoSEC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GEL SuperH-H, 2 linked Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.6 mL / min Mobile phase: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractive index detector (RID)
The results are shown in Table 1.
一方、熱膨張カプセルＥについては、溶液を調製すべく、テトラヒドロフランやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを配合したが、それらに溶けず、溶液を調製することができなかったため、正確な重量平均分子量を測定することができなかった。
（２） ガラス転移温度
発泡性ビーズＡ〜Ｄを１８０℃でそれぞれ熱プレスすることにより、熱膨張性物質を除去し、アクリル酸ブチル・スチレンコポリマーからなるシートを作製し、そのガラス転移温度を、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量測定により、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度として、測定した。
On the other hand, for thermal expansion capsule E, tetrahydrofuran and N, N-dimethylformamide were blended in order to prepare a solution, but it did not dissolve in them and the solution could not be prepared, so an accurate weight average molecular weight was measured. I couldn't.
(2) Glass transition temperature Each of the expandable beads A to D is hot-pressed at 180 ° C. to remove the thermally expandable material, to produce a sheet made of butyl acrylate / styrene copolymer. It was measured as a midpoint glass transition temperature after heat treatment measured based on JIS K7121-1987 by differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min.
その結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
なお、熱膨張カプセルＥについては、計算の値として算出した。
（３） 揮発分量
発泡性ビーズＡ〜Ｄの揮発分量を、１９０℃で１０分間サンプルを加熱する加熱減量法により測定した。
The thermal expansion capsule E was calculated as a calculation value.
(3) Volatile content The volatile content of the expandable beads A to D was measured by a heating loss method in which the sample was heated at 190 ° C. for 10 minutes.
一方、熱膨張カプセルＥの揮発分量は、カタログに記載された値に基づいて計算した。すなわち、熱膨張性カプセルＥ（マツモトマイクロスフェアーＦ−３６）は、約３０％の水分を含んだウエットケーキとなっており、１９０℃では、この水分が揮発分となり、残り７０％の不揮発分中、約２５％が熱膨張性物質としてカプセルに内包された低沸点の炭化水素となるため、揮発分量＝［水分約３０％］＋［内包ガス量７０％×０．２５＝１７．５％］として、算出した。 On the other hand, the volatile content of the thermally expanded capsule E was calculated based on the value described in the catalog. That is, the thermally expandable capsule E (Matsumoto Microsphere F-36) is a wet cake containing about 30% of moisture, and at 190 ° C., this moisture becomes volatile, and the remaining 70% of non-volatile content. Among them, about 25% is a low boiling point hydrocarbon encapsulated as a thermally expansible substance, so the amount of volatile content = [water content about 30%] + [encapsulated gas amount 70% × 0.25 = 17.5% ] Was calculated.
その結果を表１に示す。
（４） かさ密度
発泡性ビーズＡ １質量部を、表１に記載の所定温度の温水４００質量部に投入し、１０分間撹拌してそれらを発泡させた後、発泡したビーズＡを温水から取り出し、水分を一昼夜、自然乾燥により除去し、１００ｍＬのメスシリンダー内に、１００ｍＬの標線位置まで充填し、その発泡したビーズＡを０．１ｇの値まで秤量することにより、発泡後のかさ密度（ｇ／Ｌ）を測定した。
The results are shown in Table 1.
(4)
発泡性ビーズＢ〜Ｅについても、上記と同様に、発泡後のかさ密度（ｇ／Ｌ）を測定した。 For the expandable beads B to E, the bulk density (g / L) after foaming was measured in the same manner as described above.
その結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
なお、表１中、各成分において、「＊」にて示す化合物を以下に詳説する。 In Table 1, compounds indicated by “*” in each component are described in detail below.
熱膨張カプセルＥ＊１：熱膨張性マイクロカプセル、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−３６」、発泡開始温度７５〜８５℃、最大膨張温度１２０〜１３０℃、平均粒子径１０〜１６μｍ、松本油脂製薬社製
８０＊２：計算上の値
０．０１〜０．０１６＊３：体積分率の粒径分布カーブにおける累積５０％の値（Ｄ５０）
４７．５＊４：計算上の値
（熱発泡性樹脂シートの評価）
（１） ムーニー粘度
上記した混練物の調製において、発泡性樹脂粒子を配合せずに、それら以外の成分を混練して得られた混練物について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。その結果を表２〜表５に示す。
Thermal expansion capsule E * 1: Thermally expandable microcapsule, trade name “Matsumoto Microsphere F-36”, foaming start temperature 75 to 85 ° C., maximum expansion temperature 120 to 130 ° C.,
47.5 * 4: Calculated value (evaluation of thermally foamable resin sheet)
(1) Mooney viscosity In the preparation of the kneaded material described above, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was measured for the kneaded material obtained by kneading components other than those without blending the foamable resin particles. . The results are shown in Tables 2-5.
実施例１６〜１９については、過度に硬かったため測定できなかった。
（２） 密度および発泡倍率
上記により得られた厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、直径１９ｍｍの円形状に打ち抜いてサンプルを作製し、その後、作製したサンプルを、６５℃のオーブンに投入して、３０分間加熱することにより、サンプルを発泡させて、発泡体を得た。
About Examples 16-19, since it was too hard, it was not able to measure.
(2) Density and expansion ratio A 5 mm thick thermally foamable resin sheet obtained as described above was punched into a circular shape with a diameter of 19 mm to prepare a sample, and then the prepared sample was put into an oven at 65 ° C. The sample was foamed by heating for 30 minutes to obtain a foam.
発泡前後（発泡前のサンプルおよび発泡後の発泡体）の密度を、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠してそれぞれ測定し、それらから発泡倍率を算出した。それらの結果を表２〜表５に示す。
（３） 発泡直後の発泡充填性
上記により得られた厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍのサイズに切り取ってサンプル（１）を作製し、その後、作製したサンプル（１）を、図５（ａ）に示すサイズ（長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）の試験鋼板（２）の間において、下側の試験鋼板（２）の上面の中央に載置した。
The densities before and after foaming (the sample before foaming and the foam after foaming) were measured in accordance with JIS Z8807, and the foaming ratio was calculated therefrom. The results are shown in Tables 2-5.
(3) Foam filling property immediately after foaming The thermally foamable resin sheet having a thickness of 5 mm obtained as described above was cut into a size of 50 mm in length and 20 mm in width to produce sample (1), and then the sample (1 ) Was placed at the center of the upper surface of the lower test steel plate (2) between the test steel plates (2) of the size (length 50 mm, width 25 mm) shown in FIG.
その後、それらを、６５℃のオーブンに投入して、３０分間加熱することにより、図５（ｂ）に示すように、サンプル（１）を発泡させて、発泡体（３）を得た。 Thereafter, they were put in an oven at 65 ° C. and heated for 30 minutes, whereby the sample (1) was foamed as shown in FIG. 5 (b) to obtain a foam (3).
そして、試験鋼板（２）の間における発泡体（３）の発泡充填性を目視にて下記の基準にて評価した。その結果を表２〜表５に示す。 And the foam filling property of the foam (3) between test steel plates (2) was visually evaluated on the following reference | standard. The results are shown in Tables 2-5.
（評価基準）
○：発泡充填性が良好であった。
(Evaluation criteria)
○: The foam filling property was good.
×：隙間（未充填部分）があり、発泡充填性がやや不良であった。
（４） ８０℃で１００時間保存後の充填性
上記（３）と同様にして得られた発泡体を、８０℃で１００時間保持し、試験鋼板（２）の間における発泡体（３）の充填性を目視にて下記の基準にて評価した。その結果を表２〜表５に示す。
X: There was a gap (unfilled portion), and the foam filling property was slightly poor.
(4) Fillability after storage at 80 ° C. for 100 hours The foam obtained in the same manner as in the above (3) is held at 80 ° C. for 100 hours, and the foam (3) between the test steel plates (2) Fillability was evaluated visually according to the following criteria. The results are shown in Tables 2-5.
（評価基準）
○：発泡体（３）が試験鋼板（２）の間を充填したまま、隙間ができなかった。
(Evaluation criteria)
○: No gap was formed while the foam (3) filled the space between the test steel plates (2).
△：発泡体（３）が収縮し、隙間ができた。 Δ: The foam (3) contracted to form a gap.
×：熱発泡性樹脂が発泡しなかったため、測定することができなかった。 X: Since the thermally foamable resin did not foam, it could not be measured.
なお、表２〜表５中、熱発泡性樹脂組成物の配合処方の欄の数値は、各成分の質量部数を示す。 In Tables 2 to 5, the numerical values in the column of the compounding prescription of the thermally foamable resin composition indicate the number of parts by mass of each component.
また、表２〜表５中、各成分において、「＊」にて示す化合物および評価を以下に詳説する。
ポリイソブチレンゴム＊１：商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ５０」、重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）３４００００、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＦ社製
ポリイソブチレンゴム＊２：商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１２」、重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）５１０００、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＦ社製
シリコーンゴム＊３：商品名「ＫＥ−５５０−Ｕ」、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製
シリコーンゴム＊４：商品名「ＫＥ−９５１−Ｕ」、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製
ＥＰＤＭ＊５：商品名「ＥＰＴ９０９０Ｍ」、ジエン含有量１４．２％、三井化学社製
ＥＰＤＭ＊６：商品名「ＥＰＴ４０４５」、ジエン含有量８．０％、三井化学社製
ＥＰＤＭ＊７：商品名「ＥＰＴ１０４５」、ジエン含有量５．０％、三井化学社製
天然ゴム＊８：商品名「ＩＮＴ３ＲＳＳ Ｓｍａｌｌ Ｂａｌｅ」、素練ゴム、Ｔｅｃｋ Ｂｅｅ Ｈａｎｇ社製
ＳＢＲ＊９：スチレン・ブタジエンゴム、商品名「タフデン２００３」、スチレン含有量２５質量％、ムーニー粘度３３（ＭＬ（１＋４）１００℃）、旭化成社製
ＢＲ＊１０：ブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」、ムーニー粘度４５（ＭＬ（１＋４）１００℃）、ＪＳＲ社製
ＮＢＲ＊１１、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２１９」、ニトリル含有量３３．５質量％、ムーニー粘度２７（１＋４）１００℃）、日本ゼオン社製
エポキシ樹脂＊１２：商品名「エピコート♯８３４」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０、密度１．１８ｇ／ｃｍ３、ＪＥＲ社製
エポキシ樹脂＊１３：商品名「ＰＫＨＭ−３０１」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ガラス転移温度４５℃、重量平均分子量３９０００、ガラス転移温度４５℃、ＩｎＣｈｅｍ社製
石油系樹脂＊１４：商品名「ペトロタック ９０ＨＭ」、Ｃ５脂肪族／Ｃ９芳香族共重合石油樹脂、軟化点８８℃、東ソー社製
硫黄＊１５：微粉硫黄、２００メッシュ、細井化学工業社製
酸化亜鉛＊１６：平均粒子径０．２４〜０．３μｍ
２−メルカプトベンゾチアゾール＊１７：商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学社製
ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛＊１８：商品名「ノクセラーＺＴＣ」、大内新興化学社製
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛＊１９：商品名「ノクセラーＰＺ」、大内新興化学社製
アミン化合物＊２０：商品名「ノックマスターＥＧＳ」、大内新興化学社製
ムーニー粘度＊２１：１００℃のムーニー粘度、自動ムーニー粘度計「ＡＭ−１」（東洋精機製作所社製）にて測定
密度＊２２：ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠して測定
発泡倍率＊２３：体積発泡倍率＝発泡前のサンプルの密度／発泡後の発泡体の密度
発泡直後＊２４：６５℃で３０分間発泡直後
In Tables 2 to 5, for each component, the compounds indicated by “*” and evaluation are described in detail below.
Polyisobutylene rubber * 1: Trade name “Oppanol B50”, weight average molecular weight (GPC: standard polystyrene conversion value) 340000, density 0.92 g / cm 3 , BASF polyisobutylene rubber * 2: trade name “Oppanol B12”, Weight average molecular weight (GPC: standard polystyrene equivalent value) 51000, density 0.92 g / cm 3 , BASF silicone rubber * 3: trade name “KE-550-U”, density 1.21 g / cm 3 , Shin-Etsu Silicone Silicone rubber * 4: trade name “KE-951-U”, density 1.14 g / cm 3 , Shin-Etsu Silicone EPDM * 5: trade name “EPT9090M”, diene content 14.2%, manufactured by Mitsui Chemicals EPDM * 6: Trade name “EPT4045”, diene content 8.0%, Mitsui Chemicals EPDM * 7: Product “EPT 1045”, diene content 5.0%, natural rubber manufactured by Mitsui Chemicals * 8: Trade name “INT3RSS Small Bale”, paste rubber, SBR * 9 manufactured by Teck Bee Hang, Styrene-butadiene rubber, trade name “Toughden 2003”, styrene content 25% by mass, Mooney viscosity 33 (ML (1 + 4) 100 ° C.), BR * 10 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “JSR BR01”, Mooney viscosity 45 (ML (1 + 4) 100 ° C), NSR * 11 manufactured by JSR, acrylonitrile butadiene rubber, trade name “Nipol DN219”, nitrile content 33.5% by mass, Mooney viscosity 27 (1 + 4) 100 ° C.), epoxy resin manufactured by Nippon Zeon * 12: Product name “Epicoat # 834”, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 2 0-270, density 1.18 g / cm 3, JER Co. epoxy resin * 13: trade name "PKHM-301", a bisphenol A type epoxy resin, a glass transition temperature of 45 ° C., a weight average molecular weight 39000, glass transition temperature of 45 ° C. , InChem petroleum resin * 14: Trade name “Petrotac 90HM”, C5 aliphatic / C9 aromatic copolymer petroleum resin, softening point 88 ° C., Tosoh sulfur * 15: Fine sulfur, 200 mesh, Hosoi Chemical Zinc oxide manufactured by Kogyo Co., Ltd. * 16: Average particle size 0.24 to 0.3 μm
2-mercaptobenzothiazole * 17: Trade name “Noxeller M”, zinc dibenzyldithiocarbamate * 18: Trade name “Noxeller ZTC”, zinc dimethyldithiocarbamate * 19: Product Name “Noxeller PZ”, amine compound manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 20: Trade name “Knock Master EGS”, Mooney viscosity manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 21: Mooney viscosity at 100 ° C., automatic Mooney viscometer “AM-1” ”(Made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) * 22: Measured according to JIS Z8807 Foaming ratio * 23: Volume foaming ratio = Density of sample before foaming / Density of foam after foaming * 24: Immediately after foaming at 65 ° C for 30 minutes
１ シート（熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート）
２ 試験鋼板（中空部材）
３ 発泡体
４ 発熱部材
５ 熱発泡性積層体
1 sheet (thermally foamable resin composition, thermally foamable resin sheet)
2 Test steel plate (hollow member)
3
Claims (12)
前記発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に発泡剤が含有され、
前記中実の樹脂が、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であり、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび前記スチレン系モノマーの総量に対して、５質量％以上、５０質量％以下であり、
前記樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフによる標準ポリスチレン換算値で、５０万以下、５万以上であり、
前記発泡性樹脂粒子は、７０℃の温水に浸漬して発泡させた後のかさ密度が、１５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする、熱発泡性樹脂組成物。 Containing expandable resin particles and a resin composition;
The foamable resin particles contain a foaming agent in a solid resin,
The solid resin is a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester,
The blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the styrenic monomer,
The weight average molecular weight of the resin is a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatograph, and is 500,000 or less, 50,000 or more,
The foamable resin composition has a bulk density of 15 to 100 g / L after being immersed in hot water at 70 ° C. and foamed.
It heats at the temperature of 90 degrees C or less, The manufacturing method of the foam of Claim 11 characterized by the above-mentioned.
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