JP5717520B2 - ポリエステル系樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
前述した嵩高いジオールは、直鎖状の炭化水素を環化して合成される。その際、原料の一部が環化されず、枝分かれを有する多官能性アルコールが形成されることがある。これらの多官能性アルコールの不純物は非晶性共重合ポリエステルを重合する前にグリコール成分から精製工程において取り除かれるが、それでもごく微量の成分が残っていることがある。そして、多官能性アルコールは、ごく微量であっても、重合したポリエステルに分岐をもたらす。
このような分岐を持つ非晶性共重合ポリエステル系樹脂は、結晶性であるポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融成形する場合と同様の高い温度(290℃程度)で溶融成形する際にカルボジイミド系化合物と反応することによって、架橋性ゲルに起因するブツの原因となる上、押出機の様な成形機の内部で樹脂圧を上昇させ、成形時の安定性を損なう原因となる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物100質量%におけるポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の含有量は、50.0質量%以上98.5質量%以下であることが必要であり、60.0質量%以上95質量%以下であることがさらに好ましく、70.0質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。
ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の含有量が50.0質量%未満であると、本発明のポリエステル系樹脂組成物について結晶性の低下により耐薬品性が十分でなく、またコストが高価となるため好ましくない。一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の含有量が98.5質量%より多いと、結晶性が高すぎて透明性が損なわれるため好ましくない。
Sb化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ti化合物の具体例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルカルシウム、シュウ酸チタニルストロンチウム等のシュウ酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。
なお、極限粘度(IV)は試料300mgを溶媒30ml(フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの混合溶媒、質量比=1:1)に溶解させ、ウベローデ型粘度計を用いて、試料落下時間を測定し極限粘度値を計算して得ることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)のガラス転移温度が60℃以上であれば、得られた樹脂組成物の耐熱性が向上するため好ましい。また、80℃以下であれば、結晶化を促進させやすいため好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の共重合成分を前記範囲で調整することにより、ガラス転移温度を好ましい範囲とすることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の融点が220℃以上であれば、結晶化させた樹脂成形体の耐熱性を高めることができるため好ましい。また、270℃以下であれば、成形加工の際に樹脂組成物が熱劣化することを防ぐことができるため好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の共重合成分を前記範囲で調整することにより、融点を好ましい範囲とすることができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物における非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)の含有量は、1.0質量%以上49.9質量%以下であることが必要であり、3.0質量%以上40.0質量%以下であることがさらに好ましく、5.0質量%以上30.0質量%以下であることが特に好ましい
非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)の含有量が1.0質量%未満であると、本発明のポリエステル系樹脂組成物について透明性と耐熱性の両立が困難となるため好ましくない。一方、非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)の含有量が49.9質量%より多いと、本発明のポリエステル系樹脂組成物について結晶性の低下により耐薬品性が十分でなく、コストも高価となる他、後述するように架橋性ゲルに起因するブツの生成や、溶融成形時の樹脂圧の上昇が促進され、成形時の安定性が悪化するため好ましくない。
嵩高いジオール成分が20モル%以上であることによって、非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)のガラス転移温度を高め、樹脂組成物に耐熱性を付与することができる。
非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)のガラス転移温度が80℃未満であると、本発明のポリエステル系樹脂組成物について、耐熱性が不足するため好ましくない。非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)の共重合成分を前記範囲で調整することにより、ガラス転移温度を好ましい範囲とすることができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、耐加水分解性の観点から、カルボジイミド系化合物(C)を含有する。本発明に用いられるカルボジイミド系化合物は、成形時や高温高湿試験の際、分子鎖中に存在するヒドロキシル基やカルボキシル基など、ポリエステルの加水分解を促進する官能基と反応することで、ポリエステルの加水分解を防止することができる。例えば、ポリエステルの分子鎖中にカルボキシル基が含有される場合は、カルボジイミドと反応することで、毒性の無いウレア構造物に変化することが知られている。
カルボジイミド系化合物(C)の含有量が0.1質量%未満である場合、耐加水分解性が不足するため好ましくない。またカルボジイミド系化合物(C)の含有量が5.0質量%より多い場合、成形加工の際にカルボジイミド系化合物(C)の分解物由来の刺激性ガスが多量に生じたり、成形物に架橋性ゲルに由来するブツが生じたりするなどの問題が生じるため好ましくない。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)と、前記非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)と、前記カルボジイミド系化合物(C)をそれぞれ特定範囲の比率で含有することにより、透明性、耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂組成物となる。
しかし、前記の通り従来の技術においては、嵩高いジオール成分を含有する非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)を結晶性であるポリエチレンテレフタレート樹脂(A)を溶融成形する際に必要な高い温度(290℃程度)で溶融成形する際に、複数の反応点を有するカルボジイミド系化合物(C)と反応することによって、架橋性ゲルに起因するブツの原因となる上、押出機の様な成形機の内部で樹脂圧を上昇させ、成形時の安定性を損なう原因となるという課題があった。
P×Qの値は、650以下であることがより好ましく、625以下であることがさらに好ましく、600以下であることが特に好ましい。P×Qの値が675を超えると、本発明のポリエステル系樹脂組成物を溶融成形する際に、架橋性ゲルに起因するブツの生成が増加したり、成形機の内部で樹脂圧が上昇したりし、成形時の安定性を損なうため好ましくない。一方、P×Qの値の範囲の下限は特に限定されないが、Ge化合物を重合触媒として用いる場合は通常150以上であり、また、Ge化合物を重合触媒として用いない場合は0となる。
いくつかある触媒のうち、なぜ残留Ge含有量のみがブツの発生に関係するのかは明らかではないが、非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)の分子鎖中に存在する、カルボジイミドと反応する可能性がある官能基(例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基など)と、カルボジイミド系化合物(C)が反応する際、なんらかの促進効果を発現するためと考えられる。
第二の本発明のポリエステル系樹脂組成物は、単軸押出機を用いて該樹脂組成物を溶融押出し、厚み50〜150μmの範囲で成形したフィルムの体積1000cm3あたりのポリエステル架橋物由来のブツ個数が1.0個以下であることが必要であり、0.7個以下であることがさらに好ましく、0.5個以下であることが特に好ましい。
前記のブツ個数が1.0個を超えて存在する場合、溶融成形時の樹脂圧の上昇なども併発する場合が多く、成形時の安定性が不十分となり、ポリエステル系樹脂組成物を用いて作製される樹脂成形体の歩留まりが悪化する。また樹脂成形体の品質が悪化するという懸念も生じる。
また、赤外分光法により得られるスペクトルがそのフィルムから平均的に得られるスペクトルと酷似している。さらに、顕微鏡観察下において300℃まで昇温しても、その領域すべてが融解しない。
単軸押出機の設定温度は、本発明のポリエステル系樹脂組成物に含まれる結晶性のポリエチレンテレフタレート樹脂(A)をスムーズに押し出すため、原料投入ホッパー側から口金側に向けて徐々に温度勾配をつけ、圧縮部の途中から押出機の口金までは290℃で一定とすることが好ましい。また、押出機の先端と口金との間に、メッシュやフィルターパック等を設けても構わない。
この作業をフィルムの巻きだし量が約100mになるまで続け、検出されたブツの個数、フィルムの厚み、フィルムの幅、巻き出したフィルムの長さから、1000cm3あたりのブツ個数を求める。
ポリエステル系樹脂組成物のガラス転移温度が75℃以上であれば、該樹脂組成物を用いて作製された樹脂成形体に耐熱性を付与できるため好ましい。
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて樹脂成形体を製造する方法にも特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)、非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)、カルボジイミド系化合物(C)、及び必要に応じてその他の添加剤を予備混合して、前記のような単軸あるいは多軸の押出機、タンブラー、V型ブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機を用いてペレットを得て、そのペレットを押出成形や射出成形の原料として用いてもよいし、予備混合した原料をTダイなどのフラットダイ、もしくは丸ダイを先端に取り付けた単軸あるいは多軸の押出機に投入し、直接シートなどの樹脂成形体を得てもよい。
中でも、シュリンクフィルムやシュリンクチューブといった本発明の熱収縮性樹脂成形体は、透明性、耐熱性、耐加水分解性が要求される各種包装材料や、高温高湿度環境における優れた耐久性に加えて、透明性も求められる各種電子部品の基板や被覆材として好適に使用することができる。
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
・ポリエチレンテレフタレート樹脂(A):イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(三菱化学(株)製、商品名:ノバペックスBK2180、ガラス転移温度:74.9℃、融点:247℃、極限粘度:0.7dl/g、全カルボン酸成分に対するイソフタル酸含有量:4モル%)
・非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B1):スピログリコール共重合ポリエステル系樹脂(三菱ガス化学(株)製、商品名:ALTESTER45、ガラス転移温度:109℃、極限粘度:0.65dl/g、全ジオール成分に対するスピログリコール含有量:45モル%)
・非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B2):TMCD共重合ポリエステル系樹脂(EASTMAN Chemical(株)製、商品名:TRITAN FX−100、ガラス転移温度:110℃、極限粘度:0.77dl/g、全ジオール成分に対するTMCD含有量:21モル%)
・加水分解防止剤含有マスターバッチ(MB):芳香族ポリカルボジイミド系化合物含有ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ((株)ラインケミージャパン製、商品名:Stabaxol KE7646、芳香族ポリカルボジイミド系化合物(C)含有量:15質量%)
本明細書中に表示される各種原料や樹脂組成物の評価方法は次のようにして行なった。
試料300mgを溶媒30ml(フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの混合溶媒、質量比=1:1)に溶解させ、ウベローデ型粘度計を用いて、試料落下時間を測定し極限粘度値を計算して得た。
示差走査熱量計(パーキンエルマー(株)製、商品名:Pyris1 DSC)を用いて、JIS K7121に準じて試料約10mgを加熱速度10℃/分で−50℃から300℃まで昇温し、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた折線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。
表1に記載した原料を予備混合し、最高温度が290℃に調整された単軸押出機によって、リップギャップ0.7mmに設定した口金からフィルム成形を行い、端部をカットし、幅30mm、厚み110μmのフィルムを得た。このフィルムを85℃の恒温槽で90分間放置し、さらに常温に2時間放置し、これを試験前のフィルムとした。その後、該フィルムを、(株)平山製作所製、超加速寿命試験装置(PC−422R7型)を用い、JIS C−60068−2−66に準拠して、温度130℃、相対湿度85%、絶対蒸気圧を約0.23MPaに設定し、30時間試験を行い、その後常温になるまで放置した。試験前後のフィルムの質量平均分子量を以下の(4)に記載の方法で測定し、試験前のフィルムの質量平均分子量に対する試験後のフィルムの質量平均分子量の比率を計算した。
測定機械として東ソー(株)製HLC−8120GPCを用いた。溶媒としてクロロホルムを用い、溶液濃度は、試料25mgを0.25mlのヘキサフルオロイソプロパノールで溶解し、さらにクロロホルム5mlを加えて調整した。また、カラムは、KD−80M、KD−803(昭和電工(株)製)を2本直列に連結したものを用い、溶液注入量が10μl、溶媒流速が1.0ml/分、溶媒温度が40℃で測定を行い、ポリスチレン換算で質量平均分子量を算出(試料数10個の平均値を算出し、100の位未満を切り捨てた)した。用いた標準ポリスチレンの質量平均分子量は、2,000,000、670,000、110,000、35,000、10,000、4,000、600である。
非晶性共重合ポリエステル系樹脂のペレットサンプルについてマイクロウェーブ酸分解を実施したのち、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)を用いて残留Ge含有量P[ppm]を測定した。なお、Ge以外の重合触媒由来の残留金属として、TiとFeの含有量も同時に測定した。
まず非晶性共重合ポリエステル系樹脂のペレットサンプルを粉砕し、ベンジルアルコールに加熱溶解させた。次にその溶解液にクロロホルムを加えて冷却し、フェノールレッド指示薬を入れ、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定を行なった。このときの非晶性共重合ポリエステル系樹脂の酸価Q[μeq/gNaOH]は以下の数式(I)で求められる。
表1に記載した原料を予備混合し、最高温度が290℃に調整された単軸押出機によって、リップギャップ0.7mmに設定した口金からフィルム成形を行い、端部をカットし、幅30mm、厚み110μm、長さ100mとなるようにフィルムを巻き取った。このフィルムロールからフィルムを平均70m/分の速度で巻き出しながら、親指と人差し指の間に挟み、指先に違和感がある場合は巻きだしを停止した。違和感の原因が、フィルム内部に含まれるブツであるかどうかを前記の定義にしたがって判断し、ブツであると判断された場合はそのブツの個数を記録した。
この作業をフィルムの巻きだし量が約100mになるまで続け、検出されたブツの個数、フィルムの厚み、フィルムの幅、巻きだしたフィルムの長さから、1000cm3あたりのブツ個数を求めた。
(7)において作製したフィルムについて、目視で確認して透明性を以下の基準で評価した。
○:曇りがなく、フィルムの背後が鮮明に確認できる。
×:曇りがあり、フィルムの背後が不鮮明である。
総合評価の基準は以下の通りである。
○:非晶性共重合ポリエステル系樹脂の残留Ge含有量P及び酸価Qの積P×Qが675以下であり、溶融成形過程においてブツの発生や樹脂圧の上昇が生じない。また、加水分解防止性に優れ、湿熱処理しても材料特性の低下が許容範囲内である。
×:非晶性共重合ポリエステル系樹脂の残留Ge含有量P及び酸価Qの積が675より大きいため、溶融成形過程においてブツの発生や樹脂圧の上昇が生じる。もしくは、カルボジイミド系化合物の含有量が少ないため、ブツの発生や樹脂圧の上昇はないが、加水分解されやすく、湿熱処理したときの材料特性の低下が著しい。
これに対し、比較例1〜3の樹脂組成物は、非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)中の残留Ge含有量Pと非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)の酸価Qの積P×Qが675を大きく超過し、特に比較例1及び2については、1000cm3あたりのブツ個数が1個を超過しており、成形時の安定性が不十分であった。さらに、比較例3の樹脂組成物は、湿熱試験後の質量平均分子量が試験前の40%未満となり、耐加水分解性も不十分であった。
Claims (6)
- ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)、ガラス転移温度が80℃以上の非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)、カルボジイミド系化合物(C)を含んでなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の全量100質量%に対し、前記(A)を50.0質量%以上98.5質量%以下、前記(B)を1.0質量%以上49.9質量%以下、前記(C)を0.5質量%以上5.0質量%以下の比率で含有し、前記(B)はゲルマニウムを含み、かつ、前記(B)中の残留ゲルマニウム(Ge)含有量P[ppm]と、前記(B)の酸価Q[μeq/gNaOH]の積P×Qが675以下であることを特徴とする、ポリエステル系樹脂組成物。
- 前記非晶性共重合ポリエステル系樹脂(B)のグリコール成分が、3,9−ビス(1,1―ジメチル−2−ジヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ−(5,5)−ウンデカン、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、(3S,3aα,6aα)−ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3α,6β−ジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記カルボジイミド系化合物(C)が芳香族ポリカルボジイミド系化合物であることを特徴とする、請求項1または2のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を成形したフィルムを、温度130℃、相対湿度85%、絶対蒸気圧約0.23MPaの条件下で30時間処理を行った後の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求められるポリスチレン換算の質量平均分子量の値が、処理を行なう前の質量平均分子量の値の40%以上であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いて作製された樹脂成形体。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いて作製された熱収縮性樹脂成形体。
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