JP5715779B2 - アルミニウムろう付け用組成物の製造方法及びインナーフィンチューブのろう付け方法 - Google Patents

Description

本発明はアルミニウムろう付け用組成物の製造方法、並びに当該方法で製造した組成物を用いたインナーフィンチューブのろう付け方法に関して、バインダ量を抑制してろう付け性を良好に確保しながら、ろう付け用組成物のアルミニウム材への密着強度を改善でき、特にインナーフィン型のチューブのろう付けに適するものを提供する。

カーエアコンに用いられる熱交換器はアルミニウム又はアルミニウム合金製が主流である。これらのアルミニウム部材をろう付けするには、酸化皮膜を除去するためのフラックスと、均一に付着させるための有機バインダとを混合したペースト材をろう付け部に塗布した後、組み付け加工し、加熱下にて接合する作業を行っている。
上記カーエアコンにあっては熱交換効率の向上が常に要請されるため、部品の小型化、複雑化が進んでおり、例えば、コンデンサーのチューブにおいては、従来の押出材よりもアルミ量を低減したインナーフィン型が開発されている。

このインナーフィン型のチューブは、図３Ｂに示すように、予めろう材をクラッドした平板材を連続コ字状に折り曲げた波板構造のインナーフィン部２に、ろう付け用組成物を塗布した平板状のチューブ部３を外方から巻き付けて、図３Ａのようなインナーフィンチューブ１を製造している。インナーフィン部２及びチューブ部３は共にアルミニウム又はアルミニウム合金材からなり、波板状のインナーフィン部２で区画されたチューブ部１内の矩形通路４には冷媒を流通させるが、この通路４の断面積自体はきわめて微細なものである。
この点を詳述すると、図４Ａはインナーフィン型のチューブを放熱フィンを介して横向きで上下に亘り多数並設したアルミニウム熱交換器の正面図、図４Ｂはその熱交換器の矢印ａの部分から取り出したインナーフィンチューブの斜視図、図４Ｃはこのチューブの拡大縦断正面図であり、当該拡大図に見るように、上側に示したメジャーの目盛りから、インナーフィン部に形成された個々の矩形通路は１辺の幅が１ｍｍ程度の微細なものであることが分かる。
従って、このインナーフィンチューブに従来の外部ろう付け用組成物を用いて内部ろう付けを行うと、当該組成物中に含まれる有機物（有機バインダ）から発生する分解ガスがインナーフィン部の微細な通路４の内部に籠もり、接合部分が黒色化してろう付け不良を起こす恐れが大きい。
そこで、上記インナーフィンチューブのような微細な構造物の内部ろう付けを良好に遂行するためには、単純に黒色化不良が起こらないようにバインダ量を減らすことが考えられるが、バインダの減量はアルミニウム母材への密着性の低下を招き、フラックスが剥がれ落ちる原因ともなるため、やはりろう付け不良の問題は解消されない。

このバインダ量の抑制とアルミニウム材への密着性を両立させるためには、バインダ量を増やさずに密着性を向上するか、或は、バインダ量を減らしても密着性を維持するかのいずれかが必要である。
例えば、本出願人は、先に、特許文献１でイソプロピルアルコールなどの水溶性で低沸点の特定種の有機溶剤を所定濃度で使用することにより、少ないバインダ比率でアルミニウム材への密着強度を保持できるアルミニウムろう付け用組成物を開示した。同じく、特許文献２では、バインダのガラス転移温度を従来より高めに設計することで、少ないバインダ量でも密着性を確保可能な同ろう付け用組成物を開示した。

その一方、無機粉体であるフラックスをより均一にバインダ中に分散することで上記課題を解決するという方策がある。
一般に、ペースト状の各種組成物を混練し、均一に分散させるには、従来、様々な手法が知られている。
先ず、特許文献３には、フラックスとバインダではなく、フラックスとろう材の両粉末をサンドミルを用いて混合、分散することが開示されている（段落３０参照）。
また、特許文献４は３本ロールなどのロールミルを用いて分散する方法であり、銅粉と有機バインダと添加剤と溶剤を必須成分とする導電性銅ペーストにおいて、組成物を加圧したロールミル間を通過させて混練することで、脂肪酸類、アルキル安息香酸類、アルキルスルホン酸類などの添加剤の使用量を抑制し、導電性の劣化を防止する導電性銅ペーストの製造方法が開示されている（請求項１、段落２〜４、７〜９参照）。
さらに、特許文献５には、非水溶系であるビニルブチラール樹脂を有機バインダに用いて、３本ロールミル、サンドミルなどの機器で分散して、アルミニウムろう付け用組成物を製造することが開示され（特許請求の範囲の第５項、第３頁右下欄参照）、特許文献６もビニルブチラール樹脂を用いる点などで同文献５に準じる（請求項１、段落１０、３０参照）。

特開２００９−１４２８７０号公報 特開２００９−２０８１２９号公報 特開平１１−２３９８６７号公報 特開平５−１３５６１９号公報 特開昭６２−２２４４９６号公報 特表２００５−５２３１６３号公報

本発明は、アルミニウムろう付け用組成物を特にインナーチューブを対象とする内部ろう付けに適用する場合に、バインダ量を抑制してろう付け性を確保しながら、アルミニウム材への密着性を改善することを技術的課題とする。

前記特許文献４の導電性ペーストはアルミニウムろう付け用組成物と比較して、最終的にかけられる熱量、主要成分の組成比、問題にされる不具合共に全く異なるものである。また、調製したろう付け用組成物にボールミル処理を適用しても少ないバインダ量では密着性はそれほど改善されない。さらに、上記特許文献５〜６に使用されるビニルブチラール樹脂は内部ろう付けに適用するとろう付け不良を起こし易いうえ、非水溶系であるために労働衛生や環境保全の見地から好ましくない。

そこで、本発明者らは、有機バインダとして上記特許文献１〜２に開示した(メタ)アクリル樹脂を使用するとともに、分散手法の選択により少ないバインダ量でもアルミニウム材への密着性を改善することを鋭意研究した。
その結果、有機バインダ（(メタ)アクリル樹脂）の含有量を所定量以下に抑制しても、上記特許文献４〜６に記載された分散機器の中からロールミルを選択することで、前記内部ろう付けの場合であっても、ろう付け性を確保しながら密着性を改善できること、特に、ロール間圧力を特定圧以下に調整し、且つ、原料投入側の回転速度を適正範囲に調整した条件で、ロールミルにろう付け用組成物を通過させて混練すると、フラックスをより均一に有機バインダ中に分散して、ろう付け用組成物をさらに安定に塗布できることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、(Ａ)(メタ)アクリル樹脂バインダと、
(Ｂ)フッ化物系フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付け用組成物において、
上記ろう付け用組成物中の成分(Ａ)の含有率が固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)の全量に対して１〜２０重量％であり、
上記ろう付け用組成物をロールミルにより混練することを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物の製造方法である。

本発明２は、上記本発明１において、ロールミルによる混練において、ろう付け用組成物を０〜１０ＭＰａで加圧したロールミルのロール間に、原料投入側のロール回転速度が６〜１００ｒｐｍである条件で通過させることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物の製造方法である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、(メタ)アクリル樹脂バインダが、酸価１０〜９０mgKOH/gのメタクリル酸エステル系重合体であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物の製造方法である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、有機溶剤が引火点６０℃以上の水溶性アルコールであることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物の製造方法である。

本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの方法で製造したアルミニウムろう付け用組成物をインナーフィンチューブに塗布して、ろう付けすることを特徴とするインナーフィンチューブのろう付け方法である。

本発明６は、上記本発明１〜４のいずれかの方法で製造したインナーフィンチューブ用アルミニウムろう付け用組成物である。

本発明では、(メタ)アクリル樹脂バインダとフッ化物系フラックスを主成分とするアルミニウムろう付け用組成物にロールミルを適用して混練するため、バインダ量を抑制してもフラックスとの間で充分に混合・分散することができ、ろう付け阻害となるバインダ成分の分解ガスの発生を低減して、ろう付け性を良好に確保しながら、同時にアルミニウム材への密着性を改善することができる。
殊に、ロールミルでの処理条件であるロール間圧力と回転速度を特定化してアルミニウムろう付け用組成物を通過させると、所定量以下の有機バインダとフラックスとがより均一に分散するため、アルミニウム材への密着性とろう付け性をより良好に両立でき、一般のろう付けはもとより、特に、インナーフィンチューブを対象とする内部ろう付けに好適であり、小型化、複雑化が進む熱交換器のろう付けにも円滑に対応できる。

本発明は、第一に、(メタ)アクリル樹脂バインダと、フッ化物系フラックスと、有機溶剤とを含有するアルミニウムろう付け用組成物であって、(メタ)アクリル樹脂バインダの含有量を２０重量％以下の所定範囲に抑制し、且つ、ロールミルにより混練する当該ろう付け用組成物の製造方法であり、第二に、第一の方法で製造したアルミニウムろう付け用組成物をインナーフィンチューブに塗布するろう付け方法であり、第三に、第一の方法で製造したインナーフィンチューブ用のアルミニウムろう付け用組成物である。
上記ロールミルでの混練に際しては、加圧したロールミルのロール間に、所定以下のロール間圧力と、所定範囲に制御された原料投入側のロール回転速度によって、ろう付け用組成物を通過させて混練すると（本発明２参照）、フラックスがより均一にバインダ中に分散され、少ないバインダ量でもアルミニウム材の密着性が促進されるため、インナーフィンチューブへのろう付けに好適である。また、ロールミルの適用においては、３本ロールミルが好適である。
本発明において、アルミニウム材は純アルミニウム及びアルミニウム合金の両方を包含する概念である。

本発明１のアルミニウムろう付け用組成物は、
(Ａ)(メタ)アクリル樹脂バインダと、
(Ｂ)フッ化物系フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤とを含有する。
上記(メタ)アクリル樹脂（有機バインダ）は接合部に均一に付着させるための成分であり、分解ガスの発生を防止するため、その含有量は従来より抑制する必要がある。
従って、成分(Ａ)と(Ｂ)の合計量に対する有機バインダ(Ａ)の含有率は１〜２０重量％であり、含有量を少量側に抑制する見地から、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
有機バインダの含有率が適正範囲の下限より少ないと密着性が低下し、逆に、上限を越えると有機バインダからのガス発生や残渣リスクが増してろう付け不良を起こし、ろう付け後の外観も悪化する。但し、上述の通り、ロールミルの適用により、有機バインダは２重量％以下でも有効な密着性を発揮できる。
有機バインダの乾燥時の酸価は１０〜９０mgKOH/gが好ましく、１０〜５０mgKOH/gがより好ましい。酸価が適正範囲の上限を越えるとろう付け後の外観が悪化し、適正範囲の下限より低いと水への溶解性が低下し、有機溶剤の使用量が増して使用時に引火や爆発の危険性があり、また、衛生上、作業環境上も好ましくない。

上述の通り、本発明の有機バインダには(メタ)アクリル樹脂を使用する。
ブチラール樹脂、ブチルゴム、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂なども有機バインダとして公知であるが、これらの樹脂は非水溶性であり、使用時に引火や爆発の危険性があり、労働衛生上、作業環境上に問題があるため、本発明では水溶性である(メタ)アクリル樹脂を使用する。(メタ)アクリル樹脂の中では、特に、酸価１０〜９０mgKOH/gのメタクリル酸エステル系重合体が好ましく（本発明３参照）、その水溶性ケン化物が好適である。
上記メタクリル酸エステル系重合体は、モノマー成分として基本的に、下記の一般式(1)で表されるメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１成分以上を含むホモポリマーか共重合体であり、或は、このメタクリル酸アルキルエステルモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマーの１成分以上とを含む共重合体である。
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＲ …(1)
（式(1)中、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基である。）

また、上記メタクリル酸エステル系重合体は、上記モノマー成分に、さらに下記の一般式(2)、一般式(3)及び一般式(4)で表される水酸基含有モノマーのうちの少なくとも１成分以上を含む共重合体であっても良い。
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)_nＯＨ …(2)
（式(2)中、ｎは２以上４以下の整数である。）
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_nＨ …(3)
（式(3)中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_nＨ …(4)
（式(4)中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
これらの水酸基含有モノマーを使用すると、アルミニウム材へのフラックスの付着性をさらに向上させることができる。
上記メタクリル酸エステル系重合体について、乾燥時の酸価は前述の通り、１０〜９０mgKOH/gが好ましく、ガラス転移温度は３０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。
上記重合体の構成モノマーであるカルボキシル基含有モノマーの含有量が多くなり過ぎると、ろう付け時に炭化物が発生し易くなるため、乾燥時の酸価は９０mgKOH/gを越えない方が良い。また、同酸価が１０mgKOH/g未満になると、重合体をケン化した場合に水に対する溶解性が低下する。一方、ガラス転移温度が３０℃を下回ると、重合体の粘着性が増し、塗料を塗布したアルミニウム材を積層した場合に、ブロッキングを起こす恐れがあり、ガラス転移温度が１８０℃を越えると、樹脂の重合時に粘度が高くなり製造に支障をきたす恐れがある。

上記メタクリル酸エステル系重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法により、ラジカル重合させることにより得られる。
特に、アルコールを溶剤とする溶液重合法により、種々の重合体を得ることが好ましい。
また、前述したように、上記メタクリル酸エステル系重合体は水溶液中でカチオン性を示す化合物によって鹸化して水溶性にするのが好ましい。
上記カチオン性を示す化合物としては、アンモニア、ジエチルアミン又はトリエチルアミンなどが挙げられるが、揮発性のアミノアルコール類が適する。
メタクリル酸エステル系重合体の水溶性ケン化物としたバインダ(Ａ)の固形分濃度は１〜４０重量％程度が好ましい。

本発明１のアルミニウムろう付け用組成物に含まれるフッ化物系フラックス(Ｂ)は、酸化皮膜を除去するための成分であり、特に制限はなく、非反応性又は反応性フラックスを問わずに任意のものが使用できる。
例えば、フルオロアルミン酸カリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、又はフルオロアルミン酸カリウム−セシウム錯体やフルオロアルミン酸セシウムなどの非反応性セシウム系フラックス、或は反応性の亜鉛置換フラックス（フルオロ亜鉛酸カリウムやフルオロ亜鉛酸セシウムなど）、若しくはこれらのフッ化物系フラックスを主成分とするものなどが挙げられるが、添加剤の併用を必要としない等の処理が簡便な点から、非反応性フラックスが好ましい。
フラックスの市販品としては、Solvay社製のNocolok Flux（フルオロアルミン酸カリウム）、Nocolok Cs Flux（セシウム系フラックス)などがある。

本発明のアルミニウムろう付け用組成物には、塗料の表面張力を低下させて、アルミニウム材への塗料の濡れ性を向上させ、アルミニウム材による水のハジキ現象を抑制するために有機溶剤が添加される。
当該有機溶剤としては各種アルコール、エーテル、ケトンなどを単用又は併用できるが、乾燥性を適度に円滑化する見地から水溶性アルコールが好ましく、引火や爆発を防止する見地から、引火点６０℃以上の水溶性アルコールが好適である（本発明４参照）。
水溶性アルコールとしては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１,３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノールなどがある。これらのうち、引火点６０℃以上の水溶性アルコールとしては、ＭＭＢ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１,３−ブタンジオール、３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられ、中でも、アルミニウム材への濡れ性が良好であることからＭＭＢが好ましい。
本発明のアルミニウムろう付け用組成物では、有機溶剤、特に水溶性アルコールと水を添加して、配合組成の粘度が１００〜５００００mPa・sとなるように調整する。
この場合、有機バインダとフラックスと有機溶剤と水の全体量（１００重量部）に対する水の配合量は３〜３０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。配合量が適正範囲の上限を越えると乾燥時のバインダの酸価が低いため、水に対するカルボキシル基の当量が不足して一部不溶化する恐れがあることから、当該組成物の安定性が悪化し、また、適正範囲の下限より少ないと引火性や臭気の恐れが増して労働衛生上、作業安全上問題である。

本発明は、主に内部ろう付けでの分解ガスの発生を低減する見地から、有機バインダの配合量を抑制してアルミニウムろう付け用組成物を製造するに際して、ロールミルの適用によりフラックスをバインダ中に、より均一に混合することに特徴がある。
上記組成物をロールミルに通して混練する際の処理条件は基本的に任意であるが、本発明２に示すように、ロール間圧力は０〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０.１〜６ＭＰａ、さらに好ましくは０.１〜３ＭＰａである。ロール間圧力が適正範囲の上限を越えると、ロール間を通過させるのに時間がかかり、単位時間当たりの処理量が少なくなり、生産上大きな問題となる。尚、隣接するロール同士が接圧ゼロで接している状態が、ロール間圧力ゼロの場合である。
また、原料投入側のロール回転速度は６〜１００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｒｐｍ、さらに好ましくは３０〜５０ｒｐｍである。当該回転速度が適正範囲の上限を越えると、ロール間を通過する時間が速すぎて、フラックスが充分に粉砕されず、密着性が低下する。また、適正範囲の下限より小さいと、ロール間を通過する時間が遅すぎて、バインダとフラックスが充分に分散されず、やはり密着性が低下し、生産性も低くなる。
ロールミルのパス回数は１〜１０回程度が好ましく、より好ましくは１〜５回であり、適正回数を越えると単位時間当たりの処理量が少なくなり、生産性が低下するとともに、密着性への効果も乏しい。
分散機器としてのロールミルには、２本ロールミル、３本ロールミル、４本ロールミル等があるが、アルミニウムろう付け用組成物の加圧通過の回数は１回より２回が良いこと、投入側と搬出側の方向が一致することから、本発明では３本ロールミルの使用が好ましい。ロールの表面材質には、高アルミナ質セラミックス、チル鋳鉄、石材などが挙げられるが、高アルミナ質セラミックスが好ましい。
つまり、本発明の好適な製造方法としては、上記フラックスと有機バインダと有機溶剤と水の混合分散液を、ロール間圧力０〜１０ＭＰａに加圧した高アルミナ質セラミック製３本ロールミルに原料投入側のロール回転速度６〜１００ｒｐｍで強制的に１〜１０回通過させて混練することによる、アルミニウムろう付け用組成物の製造が挙げられる。これらの条件下で混練された組成物は、３本ロールミルによるフラックスの粉砕及びバインダとの分散効果により、バインダ量を追加添加することなく塗布乾燥後の密着性に優れた組成物となる。

本発明のろう付け用組成物を用いてろう付けするには、アルミニウム材にろう付け用組成物を塗布してフラックスを供給し、上記アルミニウム材を所定構造に組み立て、ろう付け温度に加熱することを基本原理とする。
このうち、本発明５は、本発明の方法で製造したアルミニウムろう付け用組成物を微細断面構造のインナーフィンチューブに適用したものであり（図４Ｃ参照）、当該ろう付け用組成物をインナーフィンチューブに塗布して、当該チューブをろう付けする方法である。
具体的には、冒述したように、インナーフィンチューブは連続コ字状のインナーフィン部とチューブ部からなり（図３Ｂ参照）、例えば、予めろう材をクラッドして波板構造としたインナーフィン部に、本発明の方法で得られたろう付け用組成物を塗布したチューブ部を外方から巻き付けてインナーフィンチューブを組み立て、加熱によりろう付けする。但し、インナーフィン部の方にろう付け用組成物を塗布することもあり得る。
尚、図３〜図４では、連続コ字状に折り曲げた波板構造のインナーフィン部を示したが、インナーフィン部の波板部分は連続三角形状（三角波状、のこぎり波状）や連続半円状（正弦波状）などの任意の構造に形成できることはいうまでもない。
本発明のろう付け方法では、有機バインダの含有率が低いながらも、ロールミルの処理により、フラックスと有機バインダが均一に分散されたろう付け用組成物を付着するため、インナーフィンチューブに対する密着性に優れるとともに、分解ガスの発生が少なく、インナーフィンチューブのろう付け性にも優れる。
即ち、本発明の方法で製造したろう付け用組成物をインナーフィンチューブに選択使用することで、優れたろう付け性と密着性を共に実現できる。本発明６は、本発明１の方法により製造した、インナーフィンチューブ用に限定したアルミニウムろう付け用組成物である。

本発明のろう付け用組成物の塗布方法に特に制限はなく、ロールコート法、浸漬法、スプレー法などを初め、任意の方法を適用することができる。
上記ロールコート方式を適用したろう付け方法にあっては、予め部材を任意の構造に組み立てる前段階で（つまり部材が板状或は平面状態の時に）、ろう付け用組成物をアルミニウム材の表面に対して必要な量で必要とされる部位に均一且つ効率よく供給することでろう付けできるため、このプレコート方式の採用によって生産性が高まるという利点がある。
上記組成物を用いたろう付け方法においては、アルミニウム材を所定構造に組み立てた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下でろう付け温度まで加熱してろう付けを行うが、有機バインダにメタクリル酸エステル系重合体を使用すると、通常のろう付け温度（６００℃程度）よりかなり低い温度で、当該重合体が短時間で解重合して揮発性の単量体となるため、ろう付け時にはバインダが消失し、ろう付けの箇所にバインダやその炭化物が残存することが少なく、安定したろう付けを行うことができる。

以下、メタクリル酸エステル系共重合体（有機バインダ）の合成例、当該バインダを含有する本発明のアルミニウムろう付け用組成物の製造実施例、当該実施例で得られたろう付け用組成物についての密着性、生産性、外部並びに内部ろう付け性の各種評価試験例を述べる。下記の合成例、実施例などの「部」、「％」は、特記しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《メタクリル酸エステル系共重合体の合成例》
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、２０１部の３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が９５℃となるまで昇温した。
次いで、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸２部、メタクリル酸イソブチル６０部、および過酸化ベンゾイル４部の混合溶液を約１時間かけて系内に滴下し、さらに３時間同温度に保って重合を完結させ、乾燥時の酸価が１５mgKOH/gのメタクリル酸エステル系共重合体を得た。
その後、ＭＭＢ５６部で希釈し、固形分が２５％の有機バインダ（アクリル樹脂溶液）とした。

《アルミニウムろう付け用組成物の製造実施例》
下記の実施例１〜１３のうち、実施例１〜５は３本ロールミルの処理条件を固定して、有機バインダとフラックスの配合比率を変化させた例、実施例６〜９は有機バインダとフラックスの配合比率、３本ロールミルのロール間圧力を固定して、３本ロールミルの原料投入側の回転速度を変化させた例、実施例１０〜１３は有機バインダとフラックスの配合比率、３本ロールミルの原料投入側の回転速度を固定して、３本ロールミルのロール間圧力を変化させた例である。
実施例１０はロール間圧力を負荷しない例、実施例１〜９は同圧力が小さい例である。実施例１３はロール間圧力が本発明２の好ましい範囲より大きい例、実施例１２は本発明２の好ましいロール間圧力の上限値（１０ＭＰａ）の例である。実施例６は本発明２の好ましいロール回転速度の下限値（６ｒｐｍ）より遅い例、実施例９は同じく好ましい回転速度の上限値（１００ｒｐｍ）より速い例である。実施例５は有機バインダの配合比率が本発明１の上限値（２０％）に近い例、実施例１は同バインダの配合比率が本発明１の下限値（１％）の例である。尚、実施例１〜１３は３本ロールミルでの処理前のフラックス粒子径が７μｍの例である。

また、下記の比較例１〜１０のうち、比較例１〜５、９はバインダとフラックスを混合した後、３本ロールミルによる処理を行わなかったブランク例であり、有機バインダとフラックスの組成について比較例１〜５は順次、実施例１〜５と同じように変化させた例であり（例えば、比較例１と実施例１は組成が同じ）、また、比較例９は実施例３（及び比較例３）と組成が同じ例である。比較例６はロールミルの処理条件を実施例１〜５と同じに設定して、有機バインダの含有率が本発明１の適正範囲の下限（１％）より少ない例、比較例７は逆に含有率が適正範囲の上限（２０％）より多い例である。比較例８〜１０は夫々有機バインダとフラックスの配合比率を実施例３と同様に設定したもので、比較例８は分散機器を３本ロールミルからボールミルに変更した例、比較例１０は有機バインダの種類をポリビニルブチラール樹脂に変更した例である。比較例１〜８、１０は３本ロールミルでの処理前のフラックス粒子径が７μｍの例であり、比較例９は同粒子径が４μｍと細かい例である。
尚、実施例１〜１３の各アルミニウムろう付け用組成物におけるフラックス、バインダの組成、ロール間圧力、ロール回転速度を図１の上半部にまとめた。図２の上半部は、比較例１〜１０の各アルミニウムろう付け用組成物における図１の相当図である。
また、図１〜図２において、「フラックス粒子径」はろう付け用組成物製造前の（３本ロールミル処理前）の粒子径、「分散フラックス粒子径」は同製造後の（ロールミル処理後）の粒子径である。粒子同士が凝集するため、ロールミル処理を行わない場合には、分散フラックス粒子径は製造前の粒子径より増大する傾向にあった。

(1)実施例１
ジエタノールアミン０.０４部と、水４部と、ＭＭＢ３５部と、フッ化物系フラックス（フルオロアルミン酸カリウムを主成分とするSolvay社製Nocolok Flux；平均粒子径は７μm）５９部に、バインダとしてアクリル樹脂溶液（ＭＭＢの２５％溶液）を２.３部混合して、固形分濃度６０％のろう付け用組成物を得た。この場合、乾燥後のバインダ配合量は、バインダとフラックスの合計１００部に対して１部であった。
次いで、この混合物を高アルミナ質セラミック製３本ロールミル（(株)ノリタケカンパニーリミテド製のNRS-120A）を用いて、ロール間に圧力を１.０ＭＰａで加えながら、ロール回転速度４３.５ｒｐｍの速さで１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(2)実施例２
ジエタノールアミン０.０６部と、水４部と、ＭＭＢ３４部と、フッ化物系フラックス（主成分、製造会社及び商品名、平均粒子径は上記実施例１と同じ；以下の実施例３〜１３、比較例１〜１０も同様）５９部に、バインダとしてアクリル樹脂溶液（ＭＭＢの25％溶液）を３.２部混合して、固形分濃度６０％のろう付け用組成物を得た。この場合、乾燥後のバインダ配合量は、バインダとフラックスの合計１００部に対して１.３部であった。
次いで、ロール間圧力とロール回転速度を上記実施例１と同様に設定し、上記混合物を３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(3)実施例３
ジエタノールアミン０.２部と、水４部と、ＭＭＢ２７部と、フッ化物系フラックス５７部に、バインダとしてアクリル樹脂溶液（ＭＭＢの25％溶液）を１２部混合して、固形分濃度６０％のろう付け用組成物を得た。この場合、乾燥後のバインダ配合量は、バインダとフラックスの合計１００部に対して５部であった。
次いで、ロール間圧力とロール回転速度を上記実施例１と同様に設定し、上記混合物を３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(4)実施例４
ジエタノールアミン０.４部と、水４部と、ＭＭＢ１８部と、フッ化物系フラックス５４部に、バインダとしてアクリル樹脂溶液（ＭＭＢの25％溶液）を２４部混合して、固形分濃度６０％のろう付け用組成物を得た。この場合、乾燥後のバインダ配合量は、バインダとフラックスの合計１００部に対して１０部であった。
次いで、ロール間圧力とロール回転速度を上記実施例１と同様に設定し、上記混合物を３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(5)実施例５
ジエタノールアミン０.７部と、水４部と、ＭＭＢ７部、フッ化物系フラックス５０部に、バインダとしてアクリル樹脂溶液（ＭＭＢの25％溶液）を３８部混合して、固形分濃度６０％のろう付け用組成物を得た。この場合、乾燥後のバインダ配合量は、バインダとフラックスの合計１００部に対して１６部であった。
次いで、ロール間圧力とロール回転速度を上記実施例１と同様に設定し、上記混合物を３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(6)実施例６
上記実施例３を基本として、ロール回転速度を４３.５ｒｐｍから５ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同じ条件で３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(7)実施例７
上記実施例３を基本として、ロール回転速度を４３.５ｒｐｍから１０ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同じ条件で３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(8)実施例８
上記実施例３を基本として、ロール回転速度を４３.５ｒｐｍから１００ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同じ条件で３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(9)実施例９
上記実施例３を基本として、ロール回転速度を４３.５ｒｐｍから１５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同じ条件で３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(10)実施例１０
上記実施例３を基本として、ロール間圧力を１.０ＭＰａから０ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同じ条件で３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。但し、ロール間の間隔は０μｍとした。

(11)実施例１１
上記実施例３を基本として、ロール間圧力を１.０ＭＰａから６ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同じ条件で３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(12)実施例１２
上記実施例３を基本として、ロール間圧力を１.０ＭＰａから１０ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同じ条件で３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(13)実施例１３
上記実施例３を基本として、ロール間圧力を１.０ＭＰａから１５ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同じ条件で３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(14)比較例１
上記実施例１を基本として、３本ロールミル処理を行わなかった。

(15)比較例２
上記実施例２を基本として、３本ロールミル処理を行わなかった。

(16)比較例３
上記実施例３を基本として、３本ロールミル処理を行わなかった。

(17)比較例４
上記実施例４を基本として、３本ロールミル処理を行わなかった。

(18)比較例５
上記実施例５を基本として、３本ロールミル処理を行わなかった。

(19)比較例６
ジエタノールアミン０.００４部と、水４部と、ＭＭＢ３６部と、フッ化物系フラックス６０部に、バインダとしてアクリル樹脂溶液（ＭＭＢの25％溶液）を０.２部混合して、固形分濃度６０％のろう付け用組成物を得た。この場合、乾燥後のバインダ配合量は、バインダとフラックスの合計１００部に対して０.１部であった。
次いで、ロール間圧力とロール回転速度を上記実施例１と同様に設定し、上記混合物を３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(20)比較例７
ジエタノールアミン１.０部と、水４部と、フッ化物系フラックス４５部に、バインダとしてアクリル樹脂溶液（ＭＭＢの30％溶液）を５０部混合して、固形分濃度６０％のろう付け用組成物を得た。この場合、乾燥後のバインダ配合量は、バインダとフラックスの合計１００部に対して２５部であった。
次いで、ロール間圧力とロール回転速度を上記実施例１と同様に設定し、上記混合物を３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(21)比較例８
粉砕媒体を３本ロールミルから高アルミナ質セラミック製のボールミル（株式会社ニッカトー製、商品名SSA-995、直径3mm）に変更した。
即ち、上記実施例３を基本として、同じ組成物をこのボールミルに適用して、組成物とボールを１：１の重量比で混合した後、ホモディスパー（プライミクス社製、商品名TKホモディスパー）にて30分間撹拌処理を行ない、８０メッシュの金網（目開き：0.18mm）にて濾過して、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

(22)比較例９
上記実施例３を基本として、フラックスの平均粒子径を７μｍから４μｍに変更し、実施例３と同じ条件でろう付け用組成物を得るとともに、３本ロールミルによる処理を行わなかった。

(23)比較例１０
１−ブタノール４０部と、フッ化物系フラックス５７部に、バインダとしてビニルブチラール樹脂（電気化学株式会社製、商品名デンカブチラール2000L）を３部混合し、固形分濃度６０％のろう付け用組成物を得た。
次いで、ロール間圧力とロール回転速度を上記実施例１と同様に設定し、上記混合物を３本ロールミルに１回強制的に通過させて、アルミニウムろう付け用組成物を得た。

《アルミニウムろう付け用組成物の性能評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１３並びに比較例１〜１０で得られた各アルミニウムろう付け用組成物を下記の各種評価試験に供した。
(1)密着性
上記実施例１〜１３並びに比較的１〜１０で得られた各ろう付け用組成物をロールコータ（望月機工製作所社製）にて、塗布量が７±３ｇ／ｍ²となるようにアルミニウム部材（JIS-A3003合金）に塗布し、ギアオーブン（TABAI ESPEC社製、PH-301）で１８０℃、９０秒の条件で乾燥させた後、JIS（K5600-5-4）に準拠した鉛筆硬度試験を実施して、密着性の優劣を下記の基準で評価した。
尚、鉛筆硬度はＨ→ＨＢ→Ｂの順番に軟らかくなり、Ｂに付記される番号は大きい方が軟らかい。
評価基準は次の通りである。
◎：Ｂ以上であった。
○：Ｂ未満で３Ｂ以上であった。
△：３Ｂ未満で６Ｂ以上であった。
×：６Ｂ未満であった。

(2)生産性
上記実施例１〜１３並びに比較的１〜１０で得られた各ろう付け用組成物を高アルミナ質セラミック製３本ロールミル（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、NRS-120A）を用いて、単位時間当たりの処理量を測定した。
即ち、所定量の各ろう付け用組成物を３本ロールミルに投入して１回パスする際に、投入直後からロール間を２度通過して、もはや粉砕物が排出されなくなるまでの時間(α)を測定して、上記組成物の投入量(β)をこの時間(α)で除して、次式(ａ)の通り単位時間当たりの処理量を算出し、
単位時間当たりの処理量＝β／α（ｋｇ／時間） …(ａ)
生産性の優劣を下記の基準で評価した。
◎：３００ｋｇ／時以上であった。
○：１００ｋｇ／時以上で３００ｋｇ／時未満であった。
△：５０ｋｇ／時以上で１００ｋｇ／時未満であった。
×：５０ｋｇ／時未満であった。

(3)ろう付け性
ろう付け性の評価は、本発明が特に好適な対象とするインナーフィンチューブの内部ろう付けについて行うとともに、通常のろう付け（外部ろう付け）についても行った。
〔外部ろう付け評価方法〕
先ず、次の要領で実施例及び比較例の各ろう付け用組成物をアルミニウム部材に塗布することにより、ろう付け評価用の試験片を作成した。
即ち、各ろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材を水平材（JIS-A3003合金、60mm×25mm×0.3mm）とするとともに、アルミニウム合金にケイ素−アルミニウム合金（ろう材）をクラッドしたブレージングシートよりなる垂直材（55mm×25mm×1.0mm）を前記水平材に逆Ｔ字型に組み付けて、ステンレスワイヤーで固定し、ろう付け評価用の試験片を作成した。
なお、アルミニウムろう付け用組成物の塗布方法については、ロールコータ（望月機工製作所社製）にて塗布量が７±３ｇ／ｍ²となるようにアルミニウム部材（JIS-A3003合金、60mm×25mm×0.3mm）に塗布し、ギアオーブン（TABAI ESPEC社製、PH-301）で１８０℃、９０秒の条件で乾燥させた。
次いで、この試験片をろう付け炉（箱型電気炉、ノリタケTCF社製、A(V)-DC-M）を用いて、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度100ppm以下）にて６００℃で加熱してろう付け試験を行って、目視観察により下記の基準でろう付け性を評価した。
〔内部ろう付け評価方法〕
冒述の図３に示すように、インナーフィン型チューブ１は、箔肉（厚さ0.2mm〜0.1mm）アルミニウム製板材を折り曲げて加工したチューブ部３と、インナーフィン部２から成る。
このチューブ部３を成す板状部材にはろう材をクラッドしていないアルミニウム部材（ベア材）を用い、上記実施例及び比較例の各ろう付け用組成物は当該ベア材に折り曲げ加工前の段階で塗布した。また、インナーフィン部２を波板状に加工する前段階の板材には表面に予めろう材をクラッドしたクラッド材を用いた。
アルミニウムろう付け用組成物の塗布方法については、ロールコータ（望月機工製作所社製）にて塗布量が７±３ｇ／ｍ²となるようにチューブ部３に塗布し、ギアオーブン（TABAI ESPEC社製、PH-301）で１８０℃、９０秒の条件で乾燥させた。
そして、塗布・乾燥したチューブ部３を折り曲げて、インナーフィン部２に外方から巻き付けるように組み付けて、ろう付け試験用の試験片を作成した（図３Ｂ参照）。
次いで、上記試験片をろう付け炉（箱型電気炉、ノリタケTCF社製、A(V)-DC-M）を用いて、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度100ppm以下）にて６００℃で加熱してろう付け試験を行って、目視観察により下記の基準でろう付け性を評価した。
◎：バインダ樹脂分解ガス由来の黒変が全く見られなかった。
○：バインダ樹脂分解ガス由来の黒変が試験片の一部にのみ見られた。
△：バインダ樹脂分解ガス由来の黒変が試験片全体に見られるが、ろう付けはできていた。
×：バインダ樹脂分解ガス由来の黒変が試験片全体に見られ、ろう付け不良を起こしていた。

(4)フラックス平均粒子径の測定方法
フラックスの平均粒子径がろう付け性や密着性に与える影響を調べた。
フラックスの平均粒子径D50はレーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置ＭＴ3000II（MICROTRAC社製）を用いて測定した。溶媒はイソプロピルアルコール（IPA；屈折率1.38）を使用して、試料濃度がＤＶ値（レーザーの前方方向に配置された検出器にて捉えた、粒子の散乱光量積算値に関連する値で、測定濃度を決定するマイクロトラックでの目安）が０.０１〜１.０の範囲となるように試料（フラックス）を添加し、超音波装置（出力40W）を用いて超音波を３分間照射し、流速８０％（40cc/分）で循環させながら測定（測定条件：粒子透過性…反射）を行なった。

《アルミニウムろう付け用組成物の総合評価》
図１〜図２の各下寄り欄はその試験結果である。
実施例及び比較例のうち、実施例１〜５と比較例１〜５については、その同じ番号を付した例（例えば、実施例１と比較例１）では、バインダ及びフラックスの組成、ロール間圧力及び回転速度の条件の全てが共通である。この場合、３本ロールミル処理を行わなかった比較例１〜３では、バインダ量が少ないために密着不良であったが、比較例４〜５はバインダ量が増したために密着性は△〜○であり、内部ろう付け性は△〜×であった。
これに対して、３本ロールミル処理をした実施例１〜２では、バインダ量は少なめであるため内部ろう付け性は◎であり、且つ、密着性も△に改善された。同じく、実施例３〜４では密着性及び内部ろう付け性ともに良好な評価であり、バインダ量が多めの実施例５では、密着性は良好であったが、内部ろう付け性は実施例４より後退した。
以上のことから、アルミニウムろう付け用組成物に３本ロールミル処理を施すと、フラックスが有機バインダ中により均一に分散して、少ないバインダ量でも内部ろう付け性を良好に確保しながら、密着性を改善できることが確認できた。
また、実施例４〜５と比較例４〜５を対比すると、３本ロールミル処理を施すために、実施例４〜５は比較例４〜５に対して密着性で顕著な優位性がある一方で、ろう付け性では密着性の評価ほど優位性は顕著でない。特に、実施例５ではバインダ量が多めのため、分解ガスによる影響を受け易く、優位性が現れにくい傾向にあった。
尚、比較例１〜５や比較例９では、３本ロールミル処理を行わないため、その分だけ生産時間は短縮されて、当然ながら生産性は良好であった。

適正な３本ロールミル処理をしても、バインダ量が適正範囲より多過ぎる比較例７では、やはり内部ろう付け性が不良であり、逆に、バインダ量が少な過ぎる比較例６では密着不良であり、生産性も△であった。これにより、３本ロールミル処理に際しては、ろう付け用組成物中のバインダ量が適正範囲にあることの必要性が確認できた。
一方、比較例８は実施例３とバインダ及びフラックスの組成が共通であり、３本ロールミル処理に替えてボールミル処理を施したものであるが、フラックスの有機バインダへの分散性は３本ロールミル処理の場合より悪く、密着不良であった。また、比較例９は比較例３とバインダ及びフラックスの組成が共通（従って、実施例３とも共通）であり、３本ロールミル処理を行わずに、フラックス粒子径を比較例３より微細化したものであるが（７μｍ→４μｍ）、比較例３と同様に密着不良であった。
比較例１０では有機バインダをメタクリル酸エステル系共重合体からポリビニルブチラール樹脂に変更し、それ以外の条件（フラックスとバインダの組成やロールミル処理の条件）は実施例３と共通するが、その実施例３の外部及び内部ろう付け性は共に◎であったのに対して、比較例１０の内部ろう付け性は×、外部ろう付け性は△であった。

以下、実施例１〜１３の評価を詳述する。
先ず、実施例１〜５は３本ロールミルの処理条件を固定して、バインダ量の適正範囲内でフラックスとバインダの組成を変化させたものであり、前述したように、密着性や内部ろう付け性を含む総合評価は概ね良好であり、特に、実施例３は密着性、ろう付け性（内部と外部）、生産性の全てにおいて優れた評価であった。但し、実施例５はバインダ量が多めなので、内部ろう付け性が実施例４より後退した。
また、実施例６〜１３はフラックスとバインダの組成を固定し、３本ロールミルの処理条件を変化させたものであり、実施例６〜９のようにロール回転速度のみを変化させても、実施例１０〜１３のようにロール間圧力のみを変化させても、密着性〜ろう付け性の総合評価は概ね良好であり、ロール間圧力が０である実施例１０についても良好な評価であった。
但し、実施例６ではロール回転速度が本発明の好ましい範囲より小さいため、ロール間の通過時間が遅くなり、密着性と生産性が実施例３より後退した。逆に、実施例９ではロール回転速度が好ましい範囲より大きいため、ロール間の通過時間が速くなり、フラックスの粉砕が充分とはいえず、密着性が実施例３より後退した。
また、実施例１３ではロール間圧力が本発明の好ましい範囲より大きいため、ロール間を通過するのに時間を要し、生産性が悪かった。しかしながら、ろう付け用組成物の商品評価の点では密着性やろう付け性が重要であり、生産性はこれらの試験項目より重要度が低いため、実施例１３のろう付け用組成物は商品価値として特に問題はないものと思料される。

次に、分散フラックスの粒子径について見ると、実施例１〜１３ではすべて５μｍ以下であった。密着性はバインダ量の影響を大きく受けるため、密着性と分散フラックス粒子径との関係は単純には評価できないが、図１〜図２の結果を総合すると、分散フラックス粒子径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下であり、分散フラックス粒子径が大きくなると密着性が低下する傾向にあった。
しかしながら、その一方、ロールミル処理に替えてボールミル処理を行った比較例８や、ろう付け用組成物製造前のフラックスとして粒子径が小さい（４μｍ）ものを使用してロールミル処理を行っていない比較例９を見ると、分散フラックスの粒子径は実施例とほぼ等しい値となっているが、密着性が不良であった。このことから、単に分散フラックスの粒子径を小さくしただけでは密着性は向上せず、密着性を改善する点からすれば、分散フラックスの粒子径よりも、ロールミル、特に３本ロールミルによる処理が有効であることが明確に裏付けられた。

図１は実施例１〜１３のアルミニウムろう付け用組成物の組成、ロール間圧力、ロール回転速度、フラックス粒子径を示すとともに、密着性、生産性、外部及び内部ろう付け性の各種試験結果を併記した図表である。 図２は比較例１〜１０を示す図１の相当図である。 図３Ａはインナーフィン型チューブの縦断正面図、図３Ｂはインナーフィン部にチューブ部を巻き付けて構成されるインナーフィン型チューブの展開斜視図である。 図４Ａはアルミニウム熱交換器の正面図、図４Ｂはその熱交換器から取り外したインナーフィン型チューブの斜視図、図４Ｃは同チューブの拡大縦断正面図である。

Claims (6)

1. (Ａ)(メタ)アクリル樹脂バインダと、
   (Ｂ)フッ化物系フラックスと、
   (Ｃ)有機溶剤とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付け用組成物において、
   上記ろう付け用組成物中の成分(Ａ)の含有率が固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)の全量に対して１〜２０重量％であり、
   上記ろう付け用組成物をロールミルにより混練することを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物の製造方法。
2. ロールミルによる混練において、ろう付け用組成物を０〜１０ＭＰａで加圧したロールミルのロール間に、原料投入側のロール回転速度が６〜１００ｒｐｍである条件で通過させることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムろう付け用組成物の製造方法。
3. (メタ)アクリル樹脂バインダが、酸価１０〜９０mgKOH/gのメタクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウムろう付け用組成物の製造方法。
4. 有機溶剤が引火点６０℃以上の水溶性アルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムろう付け用組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造したアルミニウムろう付け用組成物をインナーフィンチューブに塗布して、ろう付けすることを特徴とするインナーフィンチューブのろう付け方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造したインナーフィンチューブ用アルミニウムろう付け用組成物。

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