JP5715556B2 - Galvanized steel sheet with excellent post-processing corrosion resistance and anti-degradation fuel resistance - Google Patents
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Description
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を母材とする、加工後耐食性および耐劣化燃料性に優れた表面処理鋼板とその製造に用いる処理液とに関する。本発明にかかる亜鉛系めっき表面処理鋼板は、特に燃料タンク用鋼板として有用である。 The present invention relates to a surface-treated steel sheet having a zinc-plated steel sheet as a base material and excellent in post-processing corrosion resistance and deterioration fuel resistance, and a treatment liquid used for the production thereof. The zinc-plated surface-treated steel sheet according to the present invention is particularly useful as a fuel tank steel sheet.
自動車や二輪車の燃料タンク並びに汎用の燃料タンクの製造に使用される燃料タンク用鋼板には、耐食性、溶接性、プレス加工性等、非常に多くの性能が要求される。特に、燃料タンクとして重要な性能としては、劣化燃料に対する耐食性（以下、「耐劣化燃料性」という）が最重要であり、次いで外部環境に対する耐食性が重要である。 Steel plates for fuel tanks used in the production of fuel tanks for automobiles and motorcycles and general-purpose fuel tanks are required to have a great number of performances such as corrosion resistance, weldability and press workability. In particular, as an important performance as a fuel tank, corrosion resistance against deteriorated fuel (hereinafter referred to as “degradation fuel resistance”) is the most important, and then corrosion resistance against the external environment is important.
ガソリンが水を含んだり長期放置されたりすると、酢酸や蟻酸等の有機酸が生成する。このような状態の燃料（ガソリン）は、一般に劣化燃料（劣化ガソリン）と呼ばれる。これらの有機酸は腐食性が強く、燃料タンク材を著しい腐食を生じる。また、最近では、世界各国のエネルギー政策のために、アルコール（メタノール、エタノール、バイオエタノール等）をガソリンに混合した燃料も一部で使用されるようになっている。このようなアルコール含有燃料は、アルコールを含有しない通常のガソリンと比較して、有機酸を生成し易いため、劣化燃料の腐食性が強くなる。そこで、燃料タンクおよびその材料である鋼板にとって、耐劣化燃料性は非常に重要な性能である。 When gasoline contains water or is left for a long time, organic acids such as acetic acid and formic acid are produced. The fuel (gasoline) in such a state is generally called deteriorated fuel (deteriorated gasoline). These organic acids are highly corrosive and cause significant corrosion of the fuel tank material. Recently, fuels that are mixed with gasoline (such as methanol, ethanol, bioethanol, etc.) in gasoline have also been used for some energy policies around the world. Such an alcohol-containing fuel is more likely to produce an organic acid than ordinary gasoline that does not contain alcohol, so that the corrosiveness of the deteriorated fuel is increased. Therefore, the resistance to deterioration of fuel is a very important performance for the fuel tank and the steel plate that is the material of the fuel tank.
また、タンク内面は通常は無塗装であるから、タンク製品に成形される過程での輸送、保管中にも、外部環境の塩分や水分等によって錆等が生じる可能性がある。そのため、無塗装での耐食性が重要となる。そして、この耐食性はタンク形状に加工されたタンクの保管中にも求められるので、加工後耐食性で評価する必要がある。 Further, since the tank inner surface is usually unpainted, rust or the like may be generated due to salt or moisture in the external environment during transportation and storage in the process of forming into a tank product. Therefore, corrosion resistance without coating becomes important. And since this corrosion resistance is calculated | required also during storage of the tank processed into the tank shape, it is necessary to evaluate by post-processing corrosion resistance.
更に、燃料タンクを製造する際に溶接やはんだ付けがなされるが、この溶接は手作業で行われることもあるので、溶接によって臭気の強いガス等ができるだけ発生しないことが求められる。 Furthermore, welding and soldering are performed when manufacturing the fuel tank, but since this welding may be performed manually, it is required that welding generate as little odorous gas as possible.
燃料タンク用鋼板として、以前には、ターンシートと呼ばれるＰｂ−１０〜２５％Ｓｎ合金めっき鋼板が広く使用されていた。しかし、環境面からの規制により、多量のＰｂを含有するターンシートの利用が難しくなり、現在はＡｌめっき鋼板、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板などが使用されている。ところが、Ａｌめっき鋼板は溶接やハンダ付け等の接合性に問題がある。Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、耐劣化燃料性にやや劣るという問題がある。 As a steel plate for a fuel tank, a Pb-10-25% Sn alloy plated steel plate called a turn sheet has been widely used before. However, due to environmental regulations, it is difficult to use a turnsheet containing a large amount of Pb, and Al-plated steel sheets, Sn-Zn plated steel sheets, and the like are currently used. However, Al-plated steel sheets have problems in joining properties such as welding and soldering. The Sn—Zn plated steel sheet has a problem that it is slightly inferior in resistance to deterioration fuel.
一方、一般に広く用いられている比較的安価な亜鉛系めっき鋼板を燃料タンクに適用する技術を開発する試みもなされている。例えば、特開平１０−１３７６８１号公報（特許文献１）には、クロメート処理した亜鉛系めっき鋼板に対して、タンク内面となる側にはＮｉおよびＡｌ金属粉を含有するアミン変性エポキシ樹脂層を被覆し、外面となる側にはワックスとシリカを含有する樹脂層を被覆した表面処理鋼板が提案されている。しかし、クロメート処理は前述の鉛と同様に環境面での規制があり、今後広く用いられるものではない。 On the other hand, an attempt has been made to develop a technique for applying a relatively inexpensive galvanized steel sheet, which is generally used widely, to a fuel tank. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-137681 (Patent Document 1), a chromate-treated zinc-based plated steel sheet is coated with an amine-modified epoxy resin layer containing Ni and Al metal powder on the tank inner surface side. A surface-treated steel sheet has been proposed in which a resin layer containing wax and silica is coated on the outer surface side. However, the chromate treatment has environmental restrictions similar to the above-mentioned lead and will not be widely used in the future.
特開２００１−２７９４６８号公報（特許文献２）には、鋼板の両表面に、亜鉛系めっき層と、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇの無機塩を含有する表面処理液を用いて得られる、導電性を有するクロムフリーの中間層とを形成し、その上層として、タンク内面となる側には特許文献１と同様のアミン変性エポキシ樹脂層を、外面となる側にはシリカと潤滑剤とを含有する被膜を形成したタンク用鋼板が開示されている。本出願人も、特開２００５−３３５３７１号公報において、クロムを含まないケイ素質被膜からなる第１層と、その上に水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂からなる第２層とを備えるクロムフリー鋼板を開示している。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-279468 (Patent Document 2) discloses conductivity obtained by using a surface treatment solution containing a zinc-based plating layer and inorganic salts of Al, Mn, and Mg on both surfaces of a steel plate. A chromium-free intermediate layer having an amine-modified epoxy resin layer similar to that of Patent Document 1 on the inner surface side of the tank and silica and a lubricant on the outer surface side. A steel plate for tanks is disclosed. The present applicant also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-335371 at least one selected from a first layer composed of a silicon-containing coating containing no chromium and a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group, and an amino group on the first layer. A chromium-free steel sheet is disclosed that includes a second layer made of at least one organic resin having various functional groups.
しかし、特許文献１および２に開示された表面処理鋼板は、有機樹脂を主体とする被膜を備えるため、溶接時にガス（必ずしも臭気が強いとは限らないが）が発生しやすいという問題があった。 However, since the surface-treated steel sheets disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a coating mainly composed of an organic resin, there is a problem that gas (although not necessarily strong odor) is easily generated during welding. .
特開２００３−１９３２５６号公報（特許文献３）には、Ａｌのリン酸化合物１.０モル部に対し、Ｍｎ、ＭｇおよびＣａ化合物の１種或いは２種以上を０.０５〜０.６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、ＭｇおよびＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、粒径が１〜１０のＳｉＯ2ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合した金属表面処理液を塗布後、８０℃以下の低温で乾燥して形成した被膜を有するクロムフリー表面処理鋼板が開示されている。このクロムフリー鋼板も、水溶性樹脂を多量に含むため、前述したのと同様の問題があった。 In JP-A-2003-193256 (Patent Document 3), 0.05 to 0.6 mol of one or more of Mn, Mg and Ca compounds is added to 1.0 mol part of an Al phosphate compound. 10 parts by weight of SiO 2 sol having a particle diameter of 1 to 10 parts per 100 parts by weight of the total amount of Al phosphate compound and one or more of Mn, Mg and Ca compounds. In addition, it has a film formed by applying a water-based organic resin emulsion having a film-forming property or a metal surface treatment liquid containing 5 to 90% of a water-soluble resin based on the total solid content and then drying at a low temperature of 80 ° C. or less. A chromium-free surface-treated steel sheet is disclosed. This chromium-free steel plate also has the same problem as described above because it contains a large amount of water-soluble resin.
燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板では、溶接時にできるだけガスが発生しないよう無機系成分を主体とするクロムフリー被膜を備えたものとすることが有利である。しかし、従来は、無機系成分を主体とし、かつ上述した燃料タンク用途に求められる特性を満たすクロムフリー表面処理鋼板はほとんどなかった。 The chromium-free surface-treated steel sheet for fuel tanks is advantageously provided with a chromium-free coating mainly composed of inorganic components so that gas is not generated as much as possible during welding. However, hitherto, there have been few chromium-free surface-treated steel sheets mainly composed of inorganic components and satisfying the characteristics required for the fuel tank application described above.
本発明は、無機系成分を主体とする被膜にすることで溶接時の臭気を抑制しつつ、かつ燃料タンクに望まれる性能である、耐劣化燃料性、外部環境に対する耐食性（加工後耐食性）が良好な燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板を提供することを目的とする。 In the present invention, a coating mainly composed of inorganic components suppresses odor during welding, and is a performance desired for a fuel tank, which is degradation fuel resistance and corrosion resistance to external environment (corrosion resistance after processing). An object is to provide a good chromium-free surface-treated steel sheet for a fuel tank.
本発明者らは、無機系のクロムフリー表面処理鋼板について、燃料タンク用途に求められる性能を満たす条件を鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
・亜鉛系めっき層の上にリン酸アルミニウム水溶液を塗布して形成された「リン酸アルミニウム」被膜を備えるクロムフリー表面処理鋼板は、耐劣化燃料性および加工後耐食性に優れた性能を発揮した。
The inventors of the present invention have obtained the following knowledge as a result of earnestly examining the conditions satisfying the performance required for fuel tank applications for inorganic chromium-free surface-treated steel sheets.
-The chromium-free surface-treated steel sheet provided with an “aluminum phosphate” coating formed by applying an aluminum phosphate aqueous solution on a zinc-based plating layer exhibited excellent performance in resistance to deterioration fuel and corrosion resistance after processing.
・しかし、上記クロムフリー表面処理鋼板の中には、表面に部分的に被膜成分が凝集した個所が観察されることがあった。このような凝集が観察されたものでは、耐劣化燃料性に劣った。この現象は、塗布された処理液の液膜中への亜鉛系めっき層からのＺｎの溶出が過剰に起こる場合に生じると考えられた。 -However, in the chromium-free surface-treated steel sheet, a portion where the coating component partially aggregated on the surface was sometimes observed. Those in which such agglomeration was observed were inferior in degradation fuel resistance. This phenomenon was considered to occur when Zn was eluted excessively from the zinc-based plating layer into the liquid film of the applied treatment liquid.
・処理液を亜鉛めっき鋼板に塗布した後、直ちに加熱して液膜を乾燥すれば、液膜への亜鉛の溶出はほとんど生じないと考えられる。しかし、このようにして得られた表面処理鋼板は、外部環境に対する耐食性に劣った。 -If the treatment liquid is applied to the galvanized steel sheet and then immediately heated to dry the liquid film, it is considered that almost no zinc is eluted into the liquid film. However, the surface-treated steel sheet thus obtained was inferior in corrosion resistance to the external environment.
・リン酸アルミニウム被膜のＺｎ／Ｐモル比が特定範囲にあると、耐劣化燃料性および加工後耐食性がともに優れたクロムフリー表面処理鋼板が得られる。
以上の知見に基づく本発明は、次のとおりである。
When the Zn / P molar ratio of the aluminum phosphate coating is in a specific range, a chromium-free surface-treated steel sheet having excellent deterioration fuel resistance and post-processing corrosion resistance can be obtained.
The present invention based on the above knowledge is as follows.
（１）亜鉛系めっき鋼板のめっき層の上にリン酸アルミニウム主体の被膜（以下、リン酸アルミニウム系被膜という）を備えるクロムフリー表面処理鋼板であって、前記リン酸アルミニウム系被膜は、ＺｎとＰのモル比であるＺｎ／Ｐの値が０.０５以上０.８以下となる量でＺｎを含有することを特徴とするクロムフリー表面処理鋼板。 (1) A chromium-free surface-treated steel sheet having an aluminum phosphate-based coating (hereinafter referred to as an aluminum phosphate coating) on a plating layer of a zinc-based plated steel plate, wherein the aluminum phosphate coating is composed of Zn and A chromium-free surface-treated steel sheet, containing Zn in an amount such that the value of Zn / P, which is the molar ratio of P, is 0.05 or more and 0.8 or less.
（２）前記リン酸アルミニウム系被膜がさらにＴｉを含有し、被膜中のＴｉとＰのモル比であるＴｉ／Ｐの値が０.００１以上０.２以下である上記表面処理鋼板。
（３）前記リン酸アルミニウム系被膜がさらにＺｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎから選ばれた１種以上の金属Ｍを含有し、被膜中の金属ＭとＰのモル比であるＭ／Ｐの値が０.００１以上０.１以下である上記表面処理鋼板。
(2) The surface-treated steel sheet, wherein the aluminum phosphate-based coating further contains Ti, and the Ti / P value, which is the molar ratio of Ti and P in the coating, is 0.001 or more and 0.2 or less.
(3) The aluminum phosphate coating further contains one or more metals M selected from Zr, V, Mg, Ca, and Mn, and the molar ratio of M / P in the coating is M / P. The surface-treated steel sheet having a value of 0.001 or more and 0.1 or less.
（４）前記リン酸アルミニウム系被膜の片面あたりの付着量が１００ｍｇ／ｍ２以上である上記表面処理鋼板。
（５）上記クロムフリー表面処理鋼板を製造するための処理液であって、第一リン酸アルミニウムを主成分とし、ｐＨが３．０未満であることを特徴とする処理液。
(4) The surface-treated steel sheet deposition amount per side is 100 m g / m 2 or more of the aluminum phosphate-based film.
(5) A treatment liquid for producing the chromium-free surface-treated steel sheet, wherein the treatment liquid is mainly composed of primary aluminum phosphate and has a pH of less than 3.0.
（６）さらにＴｉ化合物を含有する上記処理液。
（７）前記Ｔｉ化合物がヘキサフルオロチタン酸および／またはその塩である上記処理液。
(6) The treatment liquid further containing a Ti compound.
(7) The said processing liquid whose said Ti compound is hexafluoro titanic acid and / or its salt.
（８）前記Ｔｉ化合物が、チタンアルコキシド、チタンキレートおよびチタンアシレートから選ばれた少なくとも１種である上記処理液。
（９）さらにＺｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎから選ばれた１種以上の金属Ｍの化合物を含有する上記処理液。
(8) The treatment liquid, wherein the Ti compound is at least one selected from titanium alkoxide, titanium chelate, and titanium acylate.
(9) The said process liquid containing the compound of 1 or more types of metal M chosen from Zr, V, Mg, Ca, and Mn further.
（１０）さらにキレート剤を含む上記処理液。 (10) The treatment liquid further containing a chelating agent.
本発明に係るクロムフリー表面処理鋼板は、溶接時のガス発生が抑制された無機系成分主体の被膜を有していながら、燃料タンク用材料に求められる加工後後耐食性および耐劣化燃料性に優れているので、燃料タンク用表面処理鋼板として最適である。 The chromium-free surface-treated steel sheet according to the present invention is excellent in post-processing corrosion resistance and deterioration fuel resistance required for fuel tank materials while having a coating mainly composed of inorganic components in which gas generation during welding is suppressed. Therefore, it is optimal as a surface-treated steel sheet for fuel tanks.
本発明のクロムフリー表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の上にリン酸アルミニウム系被膜を備えるものである。以下、本発明のクロムフリー表面処理鋼板およびこれを製造するための処理液および製造方法について説明する。 The chromium-free surface-treated steel sheet of the present invention is provided with an aluminum phosphate-based coating on a zinc-based plated steel sheet. Hereinafter, the chromium-free surface-treated steel sheet of the present invention, the treatment liquid for producing the same, and the production method will be described.
（１）亜鉛系めっき鋼板
亜鉛系めっき鋼板とは、めっき層が実質的に亜鉛のみからなる亜鉛めっき鋼板と、めっき層が亜鉛合金からなる亜鉛合金めっき鋼板の両方を含む意味である。亜鉛系めっき鋼板の具体例としては、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき層中には通常０.１〜１％程度のＡｌを含有する）、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板（代表的にはＺｎ−約５％Ａｌ、Ｚｎ−約５５％Ａｌ（−約１.５％Ｓｉ）合金めっき鋼板）、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６〜１２％Ａｌ−１〜３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（通常Ｚｎ−約１２％Ｎｉ合金めっき鋼板）電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板（通常Ｚｎ−約１０％Ｆｅ合金めっき鋼板）等があげられる。
(1) Zinc-based plated steel sheet The zinc-based plated steel sheet includes both a zinc-plated steel sheet in which the plating layer is substantially composed only of zinc and a zinc alloy-plated steel sheet in which the plating layer is composed of a zinc alloy. Specific examples of galvanized steel sheets include hot dip galvanized steel sheets (usually containing about 0.1 to 1% Al in the plating layer), hot dip zinc-aluminum alloy plated steel sheets (typically Zn-about 5% Al, Zn—about 55% Al (−about 1.5% Si) alloy plated steel sheet), hot dip zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel sheet (for example, Zn-6 to 12% Al-1 to 3% Mg alloy) Plated steel sheet), galvannealed steel sheet, electrogalvanized steel sheet, electrogalvanized-nickel alloy plated steel sheet (usually Zn—about 12% Ni alloy plated steel sheet), electrogalvanized-iron alloy plated steel sheet (usually Zn—about 10% Fe) Alloy-plated steel sheet).
使用環境・用途に応じて、片面めっき鋼板も使用可能である。めっき付着量は特に制限されず、めっき方法およびめっき種に応じた慣用の付着量でよい。
母材鋼板は熱間圧延鋼板と冷間圧延鋼板のいずれでもよいが、燃料タンク用途には冷延鋼板を使用するのが一般的である。
Single-sided plated steel sheets can also be used depending on the usage environment and application. The plating adhesion amount is not particularly limited, and may be a conventional adhesion amount according to the plating method and the plating type.
Although the base steel plate may be either a hot rolled steel plate or a cold rolled steel plate, a cold rolled steel plate is generally used for fuel tank applications.
（２）リン酸アルミニウム系被膜
本発明の表面処理鋼板は、めっき層の上にリン酸アルミニウム系被膜を備える。この被膜は無機系成分が主体であるので、溶接時にも被膜に起因する臭気が強いガスが発生しにくい。
(2) Aluminum phosphate-based coating The surface-treated steel sheet of the present invention includes an aluminum phosphate-based coating on the plating layer. Since this film is mainly composed of an inorganic component, gas with strong odor due to the film is hardly generated even during welding.
本発明の「リン酸アルミニウム系被膜」は、燐酸アルミニウム（好ましくは第一燐酸アルミニウム）の酸性水溶液を主成分とする処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布することにより形成される。被膜形成過程で塗布された処理液の液膜中にめっき層からＺｎが溶出することによって、乾燥後に形成されたリン酸アルミニウム被膜は、Ｚｎを含有することになる。従って、本発明における「リン酸アルミニウム系被膜」は、Ａｌ、Ｐ、Ｏ以外に少なくともＺｎを含有するが、後述するように、防錆及び造膜への効果のある添加剤として金属含有化合物を使用する場合には、それ以外の金属元素をさらに含有しうる。 The “aluminum phosphate-based coating film” of the present invention is formed by applying a treatment liquid mainly composed of an acidic aqueous solution of aluminum phosphate (preferably primary aluminum phosphate) to the surface of a galvanized steel sheet. By elution of Zn from the plating layer into the liquid film of the treatment liquid applied in the film formation process, the aluminum phosphate film formed after drying contains Zn. Accordingly, the “aluminum phosphate-based coating” in the present invention contains at least Zn in addition to Al, P, and O. As will be described later, a metal-containing compound is used as an additive having an effect on rust prevention and film formation. When used, it may further contain other metal elements.
リン酸アルミニウム系被膜のＺｎとＰのモル比（Ｚｎ／Ｐ）は０.０５以上０.８未満とする。Ｚｎ／Ｐが大きすぎると耐劣化ガソリン性に劣り、Ｚｎ／Ｐが小さすぎると外部環境に対する耐食性に劣る。Ｚｎ／Ｐの好ましい範囲は、０.０８以上０.５以下である。 The molar ratio (Zn / P) of Zn and P in the aluminum phosphate coating is 0.05 or more and less than 0.8. When Zn / P is too large, it is inferior in deterioration-resistant gasoline property, and when Zn / P is too small, it is inferior in corrosion resistance to the external environment. A preferable range of Zn / P is 0.08 or more and 0.5 or less.
ここで、Ｚｎ／Ｐが被膜形態に及ぼす影響を説明する。
図１〜３は、後述する実施例で作成したクロムフリー表面処理鋼板（それぞれ表２の番号１０、７、１３）の表面をＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡、表面凹凸を観察できる）で観察した例である。同じ処理液を用いてリン酸アルミニウム系被膜を形成したにもかかわらず、塗膜の乾燥条件が異なると、形成される被膜の形態が異なっていた。
Here, the influence of Zn / P on the film form will be described.
1 to 3 are FE-SEM (electrolytic emission scanning electron microscope, surface unevenness can be observed) on the surface of chromium-free surface-treated steel sheets (numbers 10, 7, and 13 in Table 2, respectively) prepared in Examples described later. It is an example observed with. Despite the formation of an aluminum phosphate coating using the same treatment solution, the form of the coating formed was different when the drying conditions of the coating were different.
このような被膜形態は被膜中のＺｎ／Ｐと相関があり、Ｚｎ／Ｐが最も小さかった番号１０では図１に示す平滑な被膜形態であった。Ｚｎ／Ｐが大きくなるにつれて、図２（番号７）→図３（番号１３）のように、処理液の成分が凝集して凹凸の大きな不均一な形態の被膜になった。被膜の平滑さ（外観）を、図１〜図３を基準として、評価Ａ〜Ｃの３段階でランク付けすると、評価Ａの状態のものは、Ｚｎ／Ｐが０.０５未満である場合を除き、耐劣化燃料性および外部環境に対する耐食性がともに良好であり、評価Ｂ→Ｃとなるに従い、少なくとも耐劣化ガソリン性が劣化する傾向にあった。評価Ｂまでは耐劣化燃料性が許容できる場合があったが、評価Ｃでは耐劣化燃料性は許容できないレベルまで確実に劣化した。従って、凝集により不均一な被膜になることで、耐劣化燃料性に著しい悪影響を生ずるものと推測される。 Such a film form correlated with Zn / P in the film, and the number 10 where Zn / P was the smallest was the smooth film form shown in FIG. As Zn / P increased, as shown in FIG. 2 (No. 7) → FIG. 3 (No. 13), the components of the treatment liquid were aggregated to form a non-uniform film with large irregularities. When the smoothness (appearance) of the coating is ranked in three stages of evaluations A to C on the basis of FIGS. 1 to 3, the case of the state of evaluation A is the case where Zn / P is less than 0.05. Except for the above, the deterioration fuel resistance and the corrosion resistance to the external environment are both good, and as the evaluation becomes B → C, at least the deterioration gasoline resistance tends to deteriorate. In some cases, degradation fuel resistance was acceptable up to evaluation B, but in evaluation C, degradation fuel resistance was reliably degraded to an unacceptable level. Therefore, it is presumed that a non-uniform coating due to aggregation causes a significant adverse effect on the resistance to deterioration of fuel.
形成されるリン酸アルミニウム系被膜の形態がＺｎ／Ｐによって異なる理由は、次のように推定される。
前述のリン酸アルミニウム系被膜を形成するにあたっては、被膜を形成するための処理液の主成分は、後述するように、第一リン酸アルミニウムである。この成分が安定的に水に溶解した状態にするため、処理液はかなり強い酸性（目安としてｐＨ３以下の酸性）となっている。このような強い酸性の処理液を用いることで、めっき層の表面が少し溶解して（つまり、Ｚｎが酸性水溶液中に溶出して）、めっき層表面が活性化され、めっき層とリン酸アルミニウム系被膜との良好な密着性を得られる効果も期待される。
The reason why the form of the formed aluminum phosphate coating varies depending on Zn / P is estimated as follows.
In forming the above-described aluminum phosphate-based coating, the main component of the treatment liquid for forming the coating is primary aluminum phosphate, as will be described later. In order for this component to be stably dissolved in water, the treatment liquid is very strongly acidic (as a guide, the pH is 3 or lower). By using such a strong acidic treatment solution, the surface of the plating layer is slightly dissolved (that is, Zn is eluted in the acidic aqueous solution), the surface of the plating layer is activated, and the plating layer and aluminum phosphate are activated. An effect of obtaining good adhesion with the system coating is also expected.
しかし一方で、このようなリン酸アルミニウムを主体とする酸性の処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布すると、塗布された処理液の液膜中にめっき層からＺｎが溶出することで、液膜のｐＨは上昇する。液膜のｐＨが高くなると、液膜中のリン酸アルミニウム（および処理液中の一部の成分）は安定に溶解しなくなり、不均一な凝集が生じやすくなる。逆に、亜鉛の溶出を少なくなるようにすれば平滑な被膜が形成される。ただし、Ｚｎの溶出がほとんど起こらないと、めっき表面の活性化が不十分であるため、表面処理鋼板のとしての諸性能（耐劣化燃料性と加工後耐食性）が劣化すると考えられる。 However, on the other hand, when such an acidic treatment liquid mainly composed of aluminum phosphate is applied to the zinc-based plated steel sheet, Zn is eluted from the plating layer into the liquid film of the applied treatment liquid, The pH increases. When the pH of the liquid film becomes high, aluminum phosphate (and some components in the treatment liquid) in the liquid film does not dissolve stably and non-uniform aggregation tends to occur. On the contrary, a smooth coating is formed by reducing zinc elution. However, if the elution of Zn hardly occurs, the activation of the plating surface is insufficient, so that various performances (deterioration fuel resistance and post-processing corrosion resistance) as the surface-treated steel sheet are deteriorated.
被膜中のＺｎ／Ｐは、クロムフリー表面処理鋼板の表面からＸＰＳ（Ｘ線分光分析法）を用いて測定することができる。この場合、亜鉛はエネルギーがシフトした酸化状態と金属状態がそれぞれ検出されるが、これらの合計量からＺｎ／Ｐを算出することとする。また、表面が清浄であれば特にスパッタせずに測定を実施してもよいが、汚れ等を考慮し、必要に応じて１０〜２０秒程度スパッタしてから測定を行ってもよい。 Zn / P in the coating can be measured from the surface of the chromium-free surface-treated steel sheet using XPS (X-ray spectroscopy). In this case, an oxidized state and a metal state in which energy is shifted are detected for zinc, and Zn / P is calculated from the total amount of these. Further, if the surface is clean, the measurement may be carried out without spattering. However, in consideration of dirt and the like, the measurement may be carried out after sputtering for about 10 to 20 seconds if necessary.
いずれにせよ、リン酸アルミニウム系被膜においてこうした方法で測定したＺｎ／Ｐが０.０５以上０.８以下であると、加工後耐食性と耐劣化燃料性がともに良好な表面処理鋼板となることを本発明者らは確認した。リン酸アルミニウム系被膜のＺｎ／Ｐは、後述する実施例においても示すように、処理液の塗布後の乾燥速度を変化させることによって液膜中へのＺｎ溶出量を変化させることで調整できる。 In any case, if the Zn / P measured by such a method in the aluminum phosphate coating is 0.05 or more and 0.8 or less, both the post-processing corrosion resistance and the deterioration fuel resistance can be a surface-treated steel sheet. The inventors have confirmed. Zn / P of the aluminum phosphate-based coating can be adjusted by changing the amount of Zn eluted into the liquid film by changing the drying rate after application of the treatment liquid, as will be shown in Examples described later.
本発明におけるリン酸アルミニウム系被膜は、さらにＴｉを含有することが好ましい。この場合、被膜中のＴｉとＰのモル比（Ｔｉ／Ｐ）は０.００１〜０.２の範囲とする。
Ｔｉ／ＰはＸＰＳやＧＤＳ（グロー放電分光分析法）で測定することができる。ＸＰＳで測定する場合の表面の清浄化（スパッタ）については前述のとおりである。なお、上記のＺｎ／ＰもＧＤＳで測定できる。具体的には、ＧＤＳでＰ濃度が０になるまでの深さを被膜厚みとし、この被膜厚みに存在するＺｎモル量とＰモル量との比として求めることができる。しかし、Ｚｎは、めっき被膜の主成分であることから、本発明ではＺｎ／ＰはＸＰＳで測定することとする。
The aluminum phosphate coating in the present invention preferably further contains Ti. In this case, the molar ratio of Ti and P (Ti / P) in the coating is in the range of 0.001 to 0.2.
Ti / P can be measured by XPS or GDS (glow discharge spectroscopy). The surface cleaning (sputtering) when measured by XPS is as described above. The above Zn / P can also be measured by GDS. Specifically, the depth until the P concentration becomes 0 in GDS is defined as the coating thickness, and can be determined as the ratio between the Zn molar amount and the P molar amount present in the coating thickness. However, since Zn is a main component of the plating film, Zn / P is measured by XPS in the present invention.
Ｔｉはリン酸アルミニウムの結合に介在すると考えられ、Ｔｉが上記範囲でリン酸アルミニウム系被膜中に含有されることで、耐劣化燃料性および外部環境に対する耐食性（加工後耐食性）が向上する。ただしＴｉ含有量が多くなると、リン酸アルミニウム系被膜が硬くなってプレス成形に追随しにくくなり、諸性能が劣化する恐れがある。Ｔｉ／Ｐの好ましい範囲は０.０１以上０.０６以下である。 Ti is considered to intervene in the bonding of aluminum phosphate, and when Ti is contained in the aluminum phosphate-based coating within the above range, deterioration fuel resistance and corrosion resistance to the external environment (corrosion resistance after processing) are improved. However, when the Ti content increases, the aluminum phosphate coating becomes hard and difficult to follow press molding, and various performances may be deteriorated. A preferable range of Ti / P is 0.01 or more and 0.06 or less.
リン酸アルミニウム系被膜は、さらにＺｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎのいずれか１種以上の金属Ｍを少量含有していることが好ましい。これら成分の含有により、外部環境への耐食性および耐劣化燃料性がより向上する。これらの成分は、被膜形成段階で亜鉛めっき表面に沈着してインヒビター効果を発揮する或いは亜鉛の腐食性生物の安定化に寄与するものと考えられる。 It is preferable that the aluminum phosphate coating further contains a small amount of one or more metals M of Zr, V, Mg, Ca, and Mn. By containing these components, the corrosion resistance to the external environment and the deterioration fuel resistance are further improved. These components are considered to be deposited on the surface of the galvanized surface at the film forming stage to exert an inhibitor effect or contribute to stabilization of the corrosive organisms of zinc.
これら成分（金属Ｍ）の含有量は、金属ＭのＰに対するモル比（Ｍ／Ｐ）で０.００１〜０.１に範囲とするのが、性能を発揮する上で好ましい。金属Ｍが２種以上である時は、その合計量が上記範囲内になるようにする。金属Ｍが多すぎても、コストアップとなる上、かえって諸性能を害する恐れがある。 The content of these components (metal M) is preferably in the range of 0.001 to 0.1 in terms of the molar ratio of metal M to P (M / P) in view of performance. When there are two or more metals M, the total amount is set within the above range. Even if there is too much metal M, the cost is increased and various performances may be adversely affected.
リン酸アルミニウム系被膜の付着量（両面処理の場合は片面あたり）は１００ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。付着量が少なすぎると、外部環境に対する耐食性や耐劣化燃料性が発現できない。付着量は好ましくは１５０ｍｇ／ｍ2以上である。付着量が多すぎるとコストが高くなるほか、溶接やはんだ付けが難しくなることがあるので、付着量は好ましくは２０００ｍｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは８００ｍｇ／ｍ2以下である。 The adhesion amount of the aluminum phosphate coating (per one side in the case of double-sided treatment) is preferably 100 mg / m 2 or more. If the amount of adhesion is too small, corrosion resistance and deterioration fuel resistance against the external environment cannot be expressed. The adhesion amount is preferably 150 mg / m 2 or more. If the amount of adhesion is too large, the cost increases, and welding and soldering may become difficult. Therefore, the amount of adhesion is preferably 2000 mg / m 2 or less, more preferably 800 mg / m 2 or less.
次の処理液の項で述べるように、リン酸アルミニウム系被膜は、上記以外の添加成分をさらに含有しうる。そのような添加成分としては、キレート剤、水溶性樹脂、インヒビターなどが挙げられる。 As will be described in the next section of the treatment liquid, the aluminum phosphate coating may further contain additional components other than those described above. Examples of such additive components include chelating agents, water-soluble resins, and inhibitors.
（３）処理液
本発明に係る処理液は、水溶性のリン酸アルミニウムを主成分とする酸性水溶液である。リン酸アルミニウムは被膜を形成する主体となる成分である。水溶性リン酸アルミニウムの具体例としては第一リン酸アルミニウムが挙げられる。第一リン酸アルミニウムは低ｐＨの酸性水溶液の状態では比較的安定であるが、基体に塗布されて乾燥される過程で、ｐＨの上昇を伴いつつ脱水縮合反応により、被膜を形成することができる。
(3) Treatment liquid The treatment liquid according to the present invention is an acidic aqueous solution mainly composed of water-soluble aluminum phosphate. Aluminum phosphate is a main component for forming a film. Specific examples of the water-soluble aluminum phosphate include primary aluminum phosphate. Although primary aluminum phosphate is relatively stable in the state of an acidic aqueous solution having a low pH, a film can be formed by a dehydration condensation reaction with an increase in pH while being applied to a substrate and dried. .
第一リン酸アルミニウムは一般にリン酸と水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムとの反応により水溶液状態で製造される。その示性式はＡｌ(Ｈ2ＰＯ4)3、すなわちＡｌ／Ｐのモル比は１／３であるが、リン酸と水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムとの反応比率を変化させることによりＡｌ／Ｐのモル比が１／３前後で種々に異なる第一リン酸アルミニウムを製造できる。本発明で使用する第一リン酸アルミニウムは、Ａｌ／Ｐのモル比が０.７／３〜１.２／３の範囲内であることが好ましい。 Primary aluminum phosphate is generally produced in an aqueous solution by the reaction of phosphoric acid with aluminum hydroxide and / or aluminum oxide. Its formula is Al (H 2 PO 4 ) 3 , that is, the molar ratio of Al / P is 1/3, but Al is changed by changing the reaction ratio of phosphoric acid and aluminum hydroxide and / or aluminum oxide. Different primary aluminum phosphates can be produced with a / P molar ratio of around 1/3. The primary aluminum phosphate used in the present invention preferably has an Al / P molar ratio in the range of 0.7 / 3 to 1.2 / 3.
この処理液には、チタン化合物を含有させることが好ましい。Ｔｉ化合物を含有させることにより、チタンを介してリン酸アルミニウムを結合することができると考えられる。
チタン化合物は無機化合物と有機化合物のいずれでもよい。無機チタン化合物としてはヘキサフルオロチタン酸またはその塩をあげることができ、有機チタン化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネートなどのチタンキレート、ならびにポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレートを挙げることができる。
This treatment liquid preferably contains a titanium compound. It is considered that aluminum phosphate can be bonded through titanium by containing a Ti compound.
The titanium compound may be either an inorganic compound or an organic compound. Examples of the inorganic titanium compound include hexafluorotitanic acid or a salt thereof. Examples of the organic titanium compound include titanium alkoxides such as tetrapropoxy titanium and tetrabutoxy titanium, titanium chelates such as titanium acetylacetonate, and polyhydroxy titanium stearate. Titanium acylate such as rate can be mentioned.
無機チタン化合物と有機チタン化合物とを併用することが好ましい。より好ましくは、無機チタン化合物としてヘキサフルオロチタン酸を、有機チタン化合物としてチタンアルコキシドおよびチタンキレートを使用する。無機チタン化合物と有機チタン化合物とを併用することにより、成膜が促進され、リン酸と架橋構造を形成することにより、形成される被膜が緻密になると考えられ、結果としてクロムフリー鋼板の耐劣化燃料性および外部環境に対する耐食性が向上する。 It is preferable to use an inorganic titanium compound and an organic titanium compound in combination. More preferably, hexafluorotitanic acid is used as the inorganic titanium compound, and titanium alkoxide and titanium chelate are used as the organic titanium compound. By using an inorganic titanium compound and an organic titanium compound in combination, the film formation is promoted, and it is thought that the formed film becomes dense by forming a cross-linked structure with phosphoric acid. Fuel property and corrosion resistance against external environment are improved.
チタン化合物は、処理液中の第一リン酸アルミニウムの量に応じて、処理液中のＴｉ／Ｐ（モル比）が０.００１〜０.２の範囲内となるような量で処理液に添加する。
処理液は、さらに、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種の金属の化合物を少量含有していることが好ましい。いずれの成分も水溶性化合物として添加すればよい。
The titanium compound is added to the treatment liquid in such an amount that the Ti / P (molar ratio) in the treatment liquid is within the range of 0.001 to 0.2 depending on the amount of primary aluminum phosphate in the treatment liquid. Added.
The treatment liquid preferably further contains a small amount of a compound of at least one metal selected from Zr, Mg, V, Ca, and Mn. Any component may be added as a water-soluble compound.
適当な化合物を例示すると、ジルコニウム化合物としては、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、ヘキサフルオロジルコン酸もしくはその塩、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテートなどを挙げることができる。 Examples of suitable compounds include zirconium oxycarbonate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl ammonium carbonate, hexafluorozirconic acid or salts thereof, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, zirconium. Tributyloxy monoacetylacetonate, zirconium dibutoxybisethyl acetoacetate and the like can be mentioned.
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどを挙げることができる。
バナジウム化合物としては、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）などのバナジン酸およびその塩などのバナジン酸化合物、五酸化バナジウムなどの酸化バナジウム、五塩化バナジウムおよび五フッ化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
Examples of the magnesium compound include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium acetate and the like.
Examples of vanadium compounds include vanadate such as metavanadate (trioxovanadate) and its salts, vanadium oxide such as vanadium pentoxide, vanadium halides such as vanadium pentachloride and vanadium pentafluoride, and vanadyl sulfate. And vanadium sulfate, vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium biphosphate, vanadium acetate, vanadium acetylacetonate and vanadyl acetylacetonate.
カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどを挙げることができる。
マンガン化合物としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガンなどを挙げることができる。
Examples of calcium compounds include calcium hydroxide, calcium carbonate, and calcium acetate.
Examples of the manganese compound include manganese oxide, manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese acetate and the like.
これらは酸性の処理液に溶解させて使用する。これらの化合物の含有量は、液安定性が損なわれず（例えば急激または経時的な粘性の変化や沈殿の発生等が生じない）且つ被膜中にその効果を発現できる程度とすればよい。前述したように、これらの金属化合物は、処理液中のＰ含有量に応じて、Ｍ／Ｐ（Ｍは、これら金属化合物の金属原子のモル量）が０.００１〜０.１に範囲となるようにすることが好ましい。 These are used by dissolving in an acidic treatment solution. The content of these compounds may be such that the liquid stability is not impaired (for example, a change in viscosity or precipitation does not occur suddenly or with time) and the effect can be expressed in the coating. As described above, these metal compounds have M / P (M is the molar amount of metal atoms of these metal compounds) ranging from 0.001 to 0.1 depending on the P content in the treatment liquid. It is preferable to do so.
本発明の処理液にはキレート剤を含有させることができる。処理液に適量のキレート剤を含有させることにより、耐劣化燃料性および外部環境に対する耐食性が向上する。前述のチタンキレート剤をキレートとして用いてもよい。 The treatment liquid of the present invention can contain a chelating agent. By containing an appropriate amount of chelating agent in the treatment liquid, the resistance to deterioration fuel and the corrosion resistance to the external environment are improved. You may use the above-mentioned titanium chelating agent as a chelate.
その他のキレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤が好ましく、特に、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシアルキリデン−１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、およびそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際のリン酸アルミニウム水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシアルキリデン−１,１−ジホスホン酸が好ましい。さらに好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸である。好ましいキレート剤の量は、リン酸アルミニウム１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内である。キレート剤が多すぎると、形成された被膜にべとつきを生じることがある。 As other chelating agents, phosphonic acid chelating agents and oxycarboxylic acid chelating agents are preferable, and phosphonic acid chelating agents are particularly preferable. Specific examples of the phosphonic acid-based chelating agent include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and Mention may be made of their salts. In particular, 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous aluminum phosphate solution when preparing the treatment liquid. More preferred is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. A preferable amount of the chelating agent is within a range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum phosphate. If the chelating agent is too much, the formed film may become sticky.
処理液のｐＨは、処理液の安定性（リン酸アルミニウムその他の成分の沈殿や処理液の分離・粘度上昇等が生じにくい）の観点で、３以下とするのが好ましい。一方、低すぎると、塗布時のエッチング効果によってＺｎ／Ｐが大きくなりやすくなってしまうため、１以上とするのが好ましい。処理液ｐＨは、必要に応じて、適当な酸（無機酸もしくは有機酸）またはアルカリにより調整する。 The pH of the treatment liquid is preferably 3 or less from the viewpoint of the stability of the treatment liquid (prevention of precipitation of aluminum phosphate and other components, separation of the treatment liquid, and increase in viscosity). On the other hand, if it is too low, Zn / P tends to increase due to the etching effect at the time of application, so it is preferably 1 or more. The treatment solution pH is adjusted with an appropriate acid (inorganic acid or organic acid) or alkali as necessary.
処理液は、以上の成分に加えて、少量であれば他の１種または２種以上の成分を含有することも可能である。他の成分の例としては、種類は限定しないが水溶性樹脂（例、エポキシ、アクリル等）、溶解補助剤（例、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類）、インヒビター（例、アミトロールとして知られる３−アミノ−１,２,４−トリアゾール）等が挙げられる。水溶性樹脂は、被膜が無機系となるように、リン酸アルミニウムの量より少ない量とし、好ましくは処理液中の不揮発成分全体の２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下とする。 In addition to the above components, the treatment liquid may contain one or more other components in a small amount. Examples of other components include, but are not limited to, water-soluble resins (eg, epoxy, acrylic, etc.), solubilizers (eg, cellosolves such as butyl cellosolve), inhibitors (eg, 3-amino-known as amitrol) 1,2,4-triazole) and the like. The amount of the water-soluble resin is less than the amount of aluminum phosphate so that the coating is inorganic, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less of the entire nonvolatile components in the treatment liquid. 5 mass% or less.
（４）表面処理鋼板の製造方法
本発明に係るクロムフリー表面処理鋼板の製造方法について説明する。
前述したように、平滑なリン酸アルミニウム系被膜を得るには、めっき層からのリン酸アルミニウム系被膜へのＺｎの混入が少なくなるように（ただし、少しはめっき層表面が溶解する程度に）すればよい。そのためには、処理液をめっき層に塗布してからできるだけ速やかに乾燥して、めっき層表面の溶出が少なくなるようにするのが好ましい。
(4) Manufacturing method of surface treatment steel plate The manufacturing method of the chromium free surface treatment steel plate which concerns on this invention is demonstrated.
As described above, in order to obtain a smooth aluminum phosphate-based coating, Zn contamination from the plating layer to the aluminum phosphate-based coating is reduced (however, the plating layer surface is slightly dissolved). do it. For this purpose, it is preferable to apply the treatment liquid to the plating layer and then dry it as quickly as possible so that the elution of the plating layer surface is reduced.
処理液の鋼板への塗布は、連続製造ラインにおいては、ロールコート法が好ましい。処理液を鋼板表面にスプレーまたは処理液中に鋼板を浸漬してからリンガーロール等で絞り取る方法もでもよいが、この方法では処理液の塗布開始から乾燥までの時間がロールコート法よりも長くなりやすい。 Application of the treatment liquid to the steel sheet is preferably a roll coating method in a continuous production line. A method of spraying the treatment liquid on the surface of the steel sheet or squeezing with a ringer roll after dipping the steel sheet in the treatment liquid may be used, but in this method, the time from the start of application of the treatment liquid to drying is longer than the roll coating method. Prone.
また、処理液塗布の際に、塗布される鋼板の温度をある程度昇温しておくのが好ましい。目安としては３０℃〜６０℃の温度範囲である。こうしておくことで、処理液乾燥までの時間が短くなるだけでなく、例えば冬場と夏場とではもともとの鋼板温度が異なるので、これを揃えておく方が操業も容易である。 Moreover, it is preferable to raise the temperature of the steel sheet to be applied to some extent when applying the treatment liquid. As a guide, the temperature range is 30 ° C to 60 ° C. In this way, not only the time until the treatment liquid is dried is shortened, but the original steel plate temperature is different between, for example, winter and summer, so that it is easier to operate if these are aligned.
塗布後、鋼板を加熱して速やかに乾燥した塗膜を形成することが好ましい。加熱温度（最高到達温度）は７０〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは８５〜１２０℃である。加熱温度への昇温速度が遅いと、液膜の乾燥中にめっき層からのＺｎの溶出量が増大するので、ＺｎとＰの比率は高くなる。一方、昇温速度が速すぎるとＺｎが十分に溶出することが出来なくなり、ＺｎとＰの比率は極端に低くなる。そのため昇温速度を適切に管理することが重要である。処理液の組成が同じであれば、リン酸アルミニウム系被膜中のＺｎ／Ｐは、塗布時の鋼板温度とその後の加熱乾燥時の加熱温度および昇温速度により変動するので、これらの条件を所定のＺｎ／Ｐを有するリン酸アルミニウム系被膜が生成するように調整する。塗布前の鋼板温度（侵入材温）と加熱時の昇温速度（侵入材温〜８０℃）の目安として、次の式を満たすのが好ましい。
４−（Ｔ／２０）≦Ｃ≦２０
Ｔ：侵入材温［℃］ Ｃ：加熱時の昇温速度（侵入材温〜８０℃）［℃／秒］
加熱は乾燥塗膜が得られるまで行えばよい。必要な加熱時間は加熱温度や昇温速度により変動する。
After coating, it is preferable to form a coating film that is quickly dried by heating the steel plate. The heating temperature (maximum temperature reached) is preferably in the range of 70 to 150 ° C, more preferably 85 to 120 ° C. When the heating rate to the heating temperature is slow, the elution amount of Zn from the plating layer increases during the drying of the liquid film, so the ratio of Zn and P becomes high. On the other hand, if the temperature rising rate is too fast, Zn cannot be sufficiently eluted, and the ratio of Zn and P becomes extremely low. Therefore, it is important to properly manage the temperature rising rate. If the composition of the treatment liquid is the same, Zn / P in the aluminum phosphate coating varies depending on the steel plate temperature at the time of coating, the heating temperature at the time of heating and drying, and the rate of temperature increase. It adjusts so that the aluminum phosphate type | system | group film which has Zn / P of this may produce | generate. As a guide for the steel plate temperature before application (intrusion material temperature) and the heating rate during heating (intrusion material temperature to 80 ° C.), it is preferable to satisfy the following equation.
4- (T / 20) ≦ C ≦ 20
T: penetration material temperature [° C.] C: heating rate during heating (penetration material temperature to 80 ° C.) [° C./second]
Heating may be performed until a dry coating film is obtained. The required heating time varies depending on the heating temperature and the heating rate.
本発明に係る表面処理鋼板が上記のリン酸アルミニウム系被膜を片面のみに有している場合には、この被膜を有する面を内面側にして燃料タンクを製造することが好ましい。その場合、鋼板の反対側の面（タンク外面側）は、従来から燃料タンク用鋼板の外面に適していることが知られている表面処理を施せばよい。本発明に係る表面処理鋼板は、両面処理した鋼板であってもよい。その場合、燃料タンクの外面側には、最終的に塗装が施されるが、本発明で用いるリン酸アルミニウム系被膜は塗装性も良好である。 When the surface-treated steel sheet according to the present invention has the above-described aluminum phosphate coating on only one side, it is preferable to manufacture the fuel tank with the surface having this coating as the inner surface. In this case, the surface opposite to the steel plate (tank outer surface side) may be subjected to a surface treatment that has been conventionally known to be suitable for the outer surface of the steel plate for fuel tanks. The surface-treated steel sheet according to the present invention may be a steel sheet treated on both sides. In that case, the outer surface side of the fuel tank is finally painted, but the aluminum phosphate coating used in the present invention also has good paintability.
以下の実施例により本発明の効果を例証する。実施例および比較例中、量に関する％は全て質量％を表し、処理液の残部は水である。
亜鉛系めっき鋼板として電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（Ｎｉ％：１３％；片面あたりの付着量２０ｇ／ｍ2）を使用した。この亜鉛系めっき鋼板の片面に、表１に示す組成およびｐＨを有する処理液をバーコーターで塗布した。塗布量はリン酸アルミニウム系被膜の付着量が１００〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲内の所定値になるよう調整した。
The following examples illustrate the effectiveness of the present invention. In Examples and Comparative Examples, all percentages relating to the amount represent mass%, and the balance of the treatment liquid is water.
As the zinc-based plated steel sheet, an electrolytic zinc-nickel alloy plated steel sheet (Ni%: 13%; the adhesion amount per side 20 g / m 2 ) was used. A treatment liquid having the composition and pH shown in Table 1 was applied to one side of the zinc-based plated steel sheet using a bar coater. The coating amount was adjusted so that the adhesion amount of the aluminum phosphate coating film was a predetermined value within the range of 100 to 500 mg / m 2 .
使用した成分は具体的には次のとおりであった：
・第一リン酸アルミニウム：Ａｌ／Ｐモル比＝０.２５（市販水溶液を使用）、
・チタンアルコキシド：テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、
・チタンキレート：チタンアセチルアセトナート
・チタンアシレート：ポリヒドロキシチタンステアレート
処理液を塗布する際の鋼板温度（侵入材温と称する）は０〜６０℃の範囲内で変動させた。塗布後ただちに鋼板の加熱を開始し、その時の８０℃までの昇温速度を１〜３０℃／ｓの範囲内で変動させた。鋼板の加熱乾燥時の最高到達温度は１００℃とした。鋼板性能評価として、下記に示す評価を実施した。結果を各条件と合わせて表２に示す。
The ingredients used were specifically as follows:
-Primary aluminum phosphate: Al / P molar ratio = 0.25 (using a commercial aqueous solution),
Titanium alkoxide: tetra-n-butoxy titanate,
-Titanium chelate: Titanium acetylacetonate-Titanium acylate: Polyhydroxytitanium stearate The steel plate temperature (referred to as the intrusion material temperature) when applying the treatment liquid was varied in the range of 0 to 60 ° C. Immediately after application, heating of the steel sheet was started, and the temperature increase rate up to 80 ° C. at that time was varied within a range of 1 to 30 ° C./s. The maximum temperature reached when the steel sheet was dried by heating was 100 ° C. Evaluation shown below was implemented as steel plate performance evaluation. The results are shown in Table 2 together with each condition.
(１)リン酸アルミニウム系被膜の観察（被膜形態）
リン酸アルミニウム系被膜の観察にはＦＥ−ＳＥＭを用いた。ＦＥ−ＳＥＭの加速電圧を５.０ｋＶとして、リン酸アルミニウム系被膜の形態を観察した。被膜形態が、図１〜３の写真のどれに近いかにより３段階で評価した。
(1) Observation of aluminum phosphate coating (coating morphology)
FE-SEM was used for observation of the aluminum phosphate coating. The form of the aluminum phosphate coating was observed with an FE-SEM acceleration voltage of 5.0 kV. The film form was evaluated in three stages depending on which of the photographs in FIGS.
記号Ａ：図１に近い平滑な状態（大変良好）、
記号Ｂ：図２に近い大きな凹凸がある状態（良好）、
記号Ｃ：図３に近い著しい凝集が観察される状態（不芳）。
Symbol A: Smooth state (very good) similar to FIG.
Symbol B: a state (good) having large unevenness close to FIG.
Symbol C: A state in which significant aggregation close to FIG. 3 is observed (bad).
(２)被膜中の成分の同定
リン酸アルミニウム系被膜中のＺｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎをＸＰＳ（装置名称：ＥＳＣＡ３２００）により以下の条件で分析し、各々とＰとのモル比を算出した。
(2) Identification of components in the coating Zn, P, Ti, Zr, V, Mg, Ca, and Mn in the aluminum phosphate coating were analyzed by XPS (device name: ESCA3200) under the following conditions. The molar ratio was calculated.
測定条件−Ｘ線源：Ｍｇ、電圧：８ｋｖ、電流：３０ｍＡ；
スパッタ時間：２０ｓｅｃ；
ＺｎおよびＰは以下のピークから算出した：
Ｚｎ：結合エネルギー２６０〜２６９ｅｖで検出されるピークは全て；
Ｐ： 結合エネルギー１３２〜１３８ｅｖで検出されるピークは全て。
Measurement conditions-X-ray source: Mg, voltage: 8 kv, current: 30 mA;
Sputtering time: 20 sec;
Zn and P were calculated from the following peaks:
Zn: all peaks detected at a binding energy of 260-269ev;
P: All peaks detected at a binding energy of 132 to 138 ev.
(３)外部環境に対する耐食性（加工後耐食性）
外部環境に対する耐食性は、塗布した面を内面側にして、ブランク径１００ｍｍ、ポンチ径５０ｍｍ、絞り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で一般防錆油を塗布してから絞り成形を施し、耐食性をＪＩＳＺ２３７１に準拠したＳＳＴ（塩水噴霧試験）にて評価した。結果は、１２０時間のＳＳＴ後の白錆発生率（面積率）により次のように評価した。○までが合格である：
◎：白錆発生率５％未満（極めて良好）、
○：白錆発生率５％以上２０％未満（良好）、
×：白錆発生率２０％以上（不芳）。
(3) Corrosion resistance to the external environment (corrosion resistance after processing)
Corrosion resistance to the external environment is the same as that of JISZ2371, after applying the general rust preventive oil under the conditions of blank diameter 100mm, punch diameter 50mm, drawing speed 100mm / min with the coated surface as the inner surface side. SST (salt spray test) was evaluated. The results were evaluated as follows by the white rust occurrence rate (area ratio) after 120 hours of SST. ○ pass is:
A: White rust occurrence rate is less than 5% (very good),
○: White rust occurrence rate 5% or more and less than 20% (good),
X: White rust occurrence rate of 20% or more (poor).
(４)耐劣化燃料性
後述する絞り条件で、塗布した面を内面となるようにカップ絞り成形を行った。得られたカップに、３００ｐｐｍ濃度の蟻酸水溶液３ｃｃをガソリン２７ｃｃに加えて作った模擬劣化ガソリンを入れて密閉し、４５℃、湿度９５％の環境に保持した。評価は、２４０時間後にカップ底面に堆積している腐食生成物の面積率（底面のうち腐食生成物で覆われている割合）により下記の基準で行った。○までが合格である。腐食生成物の生成状況の例を図４に示す。
(4) Deterioration fuel resistance Under the drawing conditions described later, cup drawing was performed so that the coated surface became the inner surface. The obtained cup was sealed with a simulated deteriorated gasoline made by adding 3 cc of a 300 ppm formic acid aqueous solution to 27 cc of gasoline, and kept in an environment of 45 ° C. and 95% humidity. The evaluation was performed according to the following criteria based on the area ratio of the corrosion products deposited on the bottom surface of the cup after 240 hours (the ratio of the bottom surface covered with the corrosion products). Up to ○ is a pass. An example of the production status of the corrosion products is shown in FIG.
（絞り条件）
ブランク：直径１００ｍｍ、
パンチ： 直径５０ｍｍ−５Ｒ、
ダイス： 直径５２.５ｍｍ−５Ｒ、
絞り高さ：２５ｍｍ、
潤滑油使用、絞り成形後にアルカリ脱脂。
(Aperture condition)
Blank: diameter 100 mm,
Punch: Diameter 50mm-5R,
Dice: Diameter 52.5mm-5R,
Aperture height: 25 mm,
Lubricant used, alkali degreasing after drawing.
（評価）
◎：腐食生成物の面積率５％未満
○：腐食生成物の面積率５％以上１０％未満
×：腐食生成物の面積率１０％以上。
(Evaluation)
A: Area ratio of corrosion product is less than 5% B: Area ratio of corrosion product is 5% or more and less than 10% X: Area ratio of corrosion product is 10% or more.
表２からわかるように、リン酸アルミニウム系被膜中のＺｎ／Ｐが０.０５〜０.８の範囲内である発明例では、加工後耐食性と耐劣化燃料性のいずれもが合格であった。これに対し、Ｚｎ／Ｐが小さすぎる比較例では加工後耐食性が不芳となり、Ｚｎ／Ｐが大きすぎる比較例では耐劣化燃料性が不芳となった。 As can be seen from Table 2, in the invention examples in which Zn / P in the aluminum phosphate-based coating is in the range of 0.05 to 0.8, both the post-processing corrosion resistance and the deterioration fuel resistance were acceptable. . On the other hand, in the comparative example in which Zn / P was too small, the corrosion resistance after processing was unsatisfactory, and in the comparative example in which Zn / P was too large, the deterioration fuel resistance was unsatisfactory.
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