JP5715362B2 - Manufacturing method of magnetic material - Google Patents
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Description
本発明は、磁性材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a magnetic material.
従来より、高い磁気特性を有する磁石として、希土類元素−遷移金属−Ｂ系の組成を有する焼結磁石（希土類永久磁石）が知られている。 Conventionally, as a magnet having high magnetic properties, a sintered magnet (rare earth permanent magnet) having a rare earth element-transition metal-B composition has been known.
このような希土類永久磁石は、例えば、磁石粉末を磁場プレスし、配向させることにより磁気特性を向上させ、その後、焼結することにより、製造することができる。 Such rare earth permanent magnets can be manufactured, for example, by magnetically pressing and orienting magnet powder to improve magnetic properties and then sintering.
より具体的には、例えば、Ｎｄ１２．５ＦｅｂａｌＣｏ１７．５Ｂ６．６Ｇａ０．２Ｚｒ０．１Ｓｉ０．１の組成を有する異方性磁石粉末にパラフィン系炭化水素を混練し、さらに、その磁石粉末とＣａＦ２（高電気抵抗化の絶縁物）とを混合して、磁場中成形を行った後、得られた成形体を脱バインダー処理し、放電プラズマ焼結用グラファイト型に挿入して放電プラズマ焼結することにより、高電気抵抗希土類永久磁石を製造する方法が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。 More specifically, for example, an anisotropic magnet powder having a composition of Nd 12.5 Fe bal Co 17.5 B 6.6 Ga 0.2 Zr 0.1 Si 0.1 is kneaded with paraffinic hydrocarbon. Further, the magnet powder and CaF 2 (insulator with high electrical resistance) are mixed and molded in a magnetic field, and then the resulting molded body is debindered to produce graphite for discharge plasma sintering. There has been proposed a method of manufacturing a high electric resistance rare earth permanent magnet by inserting into a mold and performing discharge plasma sintering (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).
しかしながら、このような高電気抵抗希土類永久磁石の製造方法では、異方性磁石粉末および絶縁物の混合物を高温で焼結する必要があることから、磁石粉末を磁場中でプレス成形した後、放電プラズマ焼結するときに、成形体を、プレス成形用型から放電プラズマ焼結用グラファイト型に移し替える必要がある。 However, in such a method for producing a high electric resistance rare earth permanent magnet, it is necessary to sinter a mixture of anisotropic magnet powder and an insulator at a high temperature. When performing plasma sintering, it is necessary to transfer the compact from a press molding die to a graphite mold for spark plasma sintering.
そのため、このような高電気抵抗希土類永久磁石の製造方法は、操作が煩雑であり、さらに、その移し替えにおいて、成形体に破損を生じる場合がある。 Therefore, the manufacturing method of such a high electrical resistance rare earth permanent magnet is complicated in operation, and in some cases, the molded body may be damaged during the transfer.
この点、型を移し替えることなく成形体を焼結することも検討されており、例えば、放電プラズマ焼結用グラファイト型を、磁場プレス工程に用いることが検討される。しかし、放電プラズマ焼結用グラファイト型の強度が十分ではないため、磁場プレス工程で用いると、型に破損を生じる場合がある。 In this regard, it has also been studied to sinter the compact without changing the mold. For example, it is considered to use a graphite mold for spark plasma sintering in the magnetic field pressing step. However, since the strength of the graphite mold for spark plasma sintering is not sufficient, the mold may be damaged when used in the magnetic field pressing step.
また、型の破損を抑制するため、低い圧力の磁場プレスにより磁石を配向させることも検討されるが、このような場合には、プレス圧力が十分ではないため、焼結時に磁石の配向が崩れる場合がある。 In addition, in order to suppress breakage of the mold, it is also considered to orient the magnet by a low-pressure magnetic field press. In such a case, since the press pressure is not sufficient, the orientation of the magnet is lost during sintering. There is a case.
一方、例えば、磁場プレス装置に焼結機を備え、磁場プレス装置内において、同一の型で磁気プレスおよび焼結する方法も検討されるが、このような場合には、熱の影響により、磁石を適正に配向させることができず、さらには、装置が大型化するという不具合がある。 On the other hand, for example, a magnetic press machine is equipped with a sintering machine, and a method of magnetic pressing and sintering with the same mold in the magnetic press machine is also considered. In such a case, the magnet is affected by the influence of heat. Cannot be properly oriented, and further, there is a problem that the apparatus becomes larger.
本発明の目的は、優れた磁気特性を備える磁性材料を、簡易な操作で確実に製造することができる磁性材料の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the magnetic material which can manufacture reliably the magnetic material provided with the outstanding magnetic characteristic by simple operation.
上記目的を達成するために、本発明の磁性材料の製造方法は、磁石粉末と、変形開始温度が６００℃以下の金属ガラスとを混合し、混合粉末を得る工程、前記混合粉末を金型に充填するとともに、磁場中で圧力成形し、成形体を得る工程、および、前記成形体を、同一の前記金型内において、放電プラズマ焼結することにより、前記金属ガラスの前記変形開始温度以上の温度に加熱する工程を備えることを特徴としている。 In order to achieve the above object, a method for producing a magnetic material according to the present invention includes a step of mixing a magnet powder and a metal glass having a deformation start temperature of 600 ° C. or less to obtain a mixed powder, and the mixed powder is used as a mold. Filling and pressure forming in a magnetic field to obtain a molded body, and discharge plasma sintering of the molded body in the same mold, thereby achieving a temperature equal to or higher than the deformation start temperature of the metallic glass. It is characterized by comprising a step of heating to temperature.
本発明の磁性材料の製造方法によれば、金属ガラスのガラス転移温度が６００℃以下であるため、放電プラズマ焼結における焼結温度を低くすることができる。そのため、磁石粉末および金属ガラスを金型内で、磁場中において圧力成形した後、成形体を耐熱性の高い金型に移し替えることなく同型内で放電プラズマ焼結することができる。 According to the method for producing a magnetic material of the present invention, since the glass transition temperature of the metal glass is 600 ° C. or lower, the sintering temperature in the discharge plasma sintering can be lowered. Therefore, after the magnetic powder and the metal glass are pressure-molded in a magnetic field in a magnetic mold, discharge plasma sintering can be performed in the same mold without transferring the compact to a highly heat-resistant mold.
その結果、本発明の磁性材料の製造方法によれば、優れた磁気特性を備える磁性材料を、簡易な操作で確実に製造することができる。 As a result, according to the method for producing a magnetic material of the present invention, a magnetic material having excellent magnetic properties can be reliably produced by a simple operation.
本発明の磁性材料の製造方法では、まず、磁石粉末と金属ガラスとを混合し、混合粉末を得る。 In the method for producing a magnetic material of the present invention, first, magnet powder and metallic glass are mixed to obtain a mixed powder.
磁石粉末としては、例えば、窒素系磁石粉末（以下、窒素系磁石と称する）、ナノコンポジット磁石粉末（以下、ナノコンポジット磁石と称する）などが挙げられる。 Examples of the magnet powder include nitrogen-based magnet powder (hereinafter referred to as nitrogen-based magnet), nanocomposite magnet powder (hereinafter referred to as nanocomposite magnet), and the like.
本発明において、窒素系磁石としては、特に制限されないが、例えば、希土類−遷移金属−窒素系磁石などが挙げられる。 In the present invention, the nitrogen-based magnet is not particularly limited, and examples thereof include a rare earth-transition metal-nitrogen-based magnet.
希土類−遷移金属−窒素系磁石としては、例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ系磁石などが挙げられ、好ましくは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が挙げられる。 Examples of rare earth-transition metal-nitrogen based magnets include Sm—Fe—N based magnets, Sm—Fe—Mn—N based magnets, and preferably Sm—Fe—N based magnets.
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の組成を有する磁石（以下、ＳｍＦｅＮと称する場合がある。）の粉末であって、例えば、公知の方法により得られたＳｍＦｅＮを粉砕することにより、製造することができる。 The Sm-Fe-N-based magnet is a powder of a magnet having an Sm-Fe-N-based composition (hereinafter sometimes referred to as SmFeN), for example, pulverizing SmFeN obtained by a known method. Can be manufactured.
より具体的には、例えば、まず、サマリウム酸化物および鉄粉から、還元拡散法によってＳｍＦｅ合金の粉末を製造し、次いで、得られたＳｍＦｅ合金の粉末を、例えば、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２およびＨ２混合ガスなどの雰囲気中において、例えば、６００℃以下の温度で加熱することにより、ＳｍＦｅＮを製造する。 More specifically, for example, first, an SmFe alloy powder is produced from a samarium oxide and iron powder by a reduction diffusion method, and then the obtained SmFe alloy powder is obtained by, for example, N 2 gas or NH 3 gas. In an atmosphere such as a mixed gas of N 2 and H 2 , SmFeN is produced by heating at a temperature of 600 ° C. or lower, for example.
その後、得られたＳｍＦｅＮを、例えば、ジェットミル、ボールミルなどの公知の粉砕装置で微粉砕する。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得ることができる。 Thereafter, the obtained SmFeN is finely pulverized by a known pulverizer such as a jet mill or a ball mill. Thereby, an Sm-Fe-N magnet can be obtained.
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、ＳｍＦｅＮを粉砕することなく製造することもできる。この方法では、例えば、まず、ＳｍおよびＦｅを酸に溶解し、ＳｍイオンおよびＦｅイオンを得た後、その溶解液に、例えば、ＳｍイオンおよびＦｅイオンと反応して不溶性の塩を形成する陰イオン（例えば、水酸化物イオン、炭酸イオンなど）などを添加し、塩の沈殿物を得る。 Further, the Sm—Fe—N magnet can be manufactured without pulverizing SmFeN. In this method, for example, first, Sm and Fe are dissolved in an acid to obtain Sm ions and Fe ions, and then the solution is reacted with, for example, Sm ions and Fe ions to form an insoluble salt. Ions (for example, hydroxide ions, carbonate ions, etc.) are added to obtain a salt precipitate.
その後、得られた沈殿物を焼成し、金属酸化物を製造した後、その金属酸化物を還元処理する。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得ることができる。 Thereafter, the obtained precipitate is fired to produce a metal oxide, and then the metal oxide is reduced. Thereby, an Sm-Fe-N magnet can be obtained.
なお、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、上記の方法に限定されず、他の公知の方法により製造することができる。 Note that the Sm—Fe—N magnet is not limited to the above method, and can be manufactured by other known methods.
このようなＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石として、より具体的には、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３（キュリー点：４７４℃）などが挙げられる。 More specific examples of such Sm—Fe—N magnets include Sm 2 Fe 17 N 3 (Curie point: 474 ° C.).
これら窒素系磁石は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These nitrogen-based magnets can be used alone or in combination of two or more.
なお、窒素系磁石の分解温度は、例えば、６００℃以上である。さらには、このような窒化物磁石は、加熱により、例えば、５００℃から徐々に分解し、ＳｍＮ、Ｆｅなどを生じる。 In addition, the decomposition temperature of a nitrogen-type magnet is 600 degreeC or more, for example. Furthermore, such a nitride magnet is gradually decomposed from, for example, 500 ° C. by heating to generate SmN, Fe, and the like.
また、窒素系磁石（粉末）の体積平均粒子径は、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは、２〜４μｍである。 Moreover, the volume average particle diameter of a nitrogen-type magnet (powder) is 1-20 micrometers, for example, Preferably, it is 2-4 micrometers.
窒素系磁石（粉末）の体積平均粒子径が上記範囲であれば、保磁力が良好となる。 When the volume average particle diameter of the nitrogen-based magnet (powder) is in the above range, the coercive force is good.
また、このような窒素系磁石（粉末）としては、一般に市販されているものを用いることができ、例えば、Ｚ１６（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）、分解温度６００℃、体積平均粒子径３μｍ、日亜化学工業社製）などを用いることができる。 Moreover, as such a nitrogen-based magnet (powder), a commercially available one can be used. For example, Z16 (Sm—Fe—N-based magnet (Sm 2 Fe 17 N 3 ), decomposition temperature 600 ° C. , Volume average particle diameter 3 μm, manufactured by Nichia Corporation) and the like can be used.
本発明において、ナノコンポジット磁石としては、特に制限されないが、例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系ナノコンポジット磁石などが挙げられる。 In the present invention, the nanocomposite magnet is not particularly limited, and examples thereof include Sm—Fe—N-based nanocomposite magnets.
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系ナノコンポジット磁石は、例えば、Ｆｅ／Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の組織を有するナノコンポジット磁石の粉末であって、特に制限されないが、例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石に電流および圧力をかけることにより製造することができる。 The Sm-Fe-N-based nanocomposite magnet is, for example, a powder of a nanocomposite magnet having a Fe / Sm-Fe-N-based structure, and is not particularly limited. And can be produced by applying pressure.
より具体的には、この方法では、例えば、放電プラズマ焼結機などを用いて、公知の方法により得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を所定圧力で加圧するとともに、所定時間パルス通電する。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を部分的に分解することができ、高磁性相としてのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ単結晶相中に、軟磁性相としてのＦｅ結晶相を形成することができる。これによりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ナノコンポジット磁石を製造することができる。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系ナノコンポジット磁石は、必要により、さらに粉砕して用いることもできる。 More specifically, in this method, for example, an Sm—Fe—N magnet obtained by a known method is pressurized at a predetermined pressure using a discharge plasma sintering machine or the like, and pulsed for a predetermined time. Thereby, the Sm—Fe—N magnet can be partially decomposed, and the Fe crystal phase as the soft magnetic phase can be formed in the Sm—Fe—N single crystal phase as the high magnetic phase. . Thereby, an Sm—Fe—N-based nanocomposite magnet can be manufactured. Further, the Sm—Fe—N-based nanocomposite magnet can be further pulverized for use.
なお、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系ナノコンポジット磁石は、上記の方法に限定されず、他の公知の方法により製造することができる。 The Sm—Fe—N-based nanocomposite magnet is not limited to the above method, and can be manufactured by other known methods.
このようなＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ナノコンポジット磁石として、より具体的には、ＦｅとＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３（キュリー点：４７４℃）とのナノコンポジット磁石などが挙げられる。 More specifically, examples of such Sm—Fe—N-based nanocomposite magnets include nanocomposite magnets of Fe and Sm 2 Fe 17 N 3 (Curie point: 474 ° C.).
これらナノコンポジット磁石は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These nanocomposite magnets can be used alone or in combination of two or more.
一般に、磁性材料の製造においてナノコンポジット磁石を焼成すると、その結晶が粗大化して、保磁力が低下する。 In general, when a nanocomposite magnet is fired in the production of a magnetic material, the crystal becomes coarse and the coercive force decreases.
ナノコンポジット磁石の結晶が粗大化する温度は、例えば、６００℃以上である。 The temperature at which the crystal of the nanocomposite magnet becomes coarse is, for example, 600 ° C. or higher.
また、ナノコンポジット磁石（粉末）の体積平均粒子径は、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは、２〜４μｍである。 Moreover, the volume average particle diameter of a nanocomposite magnet (powder) is 1-20 micrometers, for example, Preferably, it is 2-4 micrometers.
ナノコンポジット磁石（粉末）の体積平均粒子径が上記範囲であれば、残留磁束密度が良好となる。 When the volume average particle diameter of the nanocomposite magnet (powder) is in the above range, the residual magnetic flux density is good.
また、磁石粉末としては、さらに、上記磁石（窒素系磁石、上記ナノコンポジット磁石）の他の異方性磁石粉末も挙げられ、そのような磁石粉末として、より具体的には、例えば、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末などが挙げられる。 In addition, examples of the magnet powder include other anisotropic magnet powders of the above magnets (nitrogen-based magnets, nanocomposite magnets). More specifically, as such magnet powders, for example, HDDR ( Examples thereof include Nd—Fe—B-based magnet powder that has been subjected to a Hydrogen Decomposition Decomposition Recombination).
これら磁石粉末は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These magnet powders can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、金属ガラスは、結晶化温度（Ｔｘ）未満の温度で変形開始（軟化）するアモルファス合金であって、優れた磁気特性を備えている。このような金属ガラスは、加熱することにより、変形開始（軟化）し、その後、結晶化する。 In the present invention, metallic glass is an amorphous alloy that starts to deform (softens) at a temperature lower than the crystallization temperature (Tx) and has excellent magnetic properties. Such metal glass starts to be deformed (softened) by heating and then crystallizes.
本発明において、金属ガラスは、例えば、希土類元素、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＢ（ホウ素）を含有する。 In the present invention, the metallic glass contains, for example, a rare earth element, Fe (iron), Co (cobalt), and B (boron).
本発明の金属ガラスにおいて、希土類元素は、磁性材料に、結晶磁気異方性を生じさせ、その磁気特性（例えば、保磁力など）を向上させるために含有される。 In the metallic glass of the present invention, the rare earth element is contained in the magnetic material to cause magnetocrystalline anisotropy and improve its magnetic properties (for example, coercive force).
希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）などの軽希土類元素、例えば、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの重希土類元素などが挙げられる。 Examples of rare earth elements include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium). Light rare earth elements such as Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium), etc. Heavy rare earth elements.
これら希土類元素は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These rare earth elements can be used alone or in combination of two or more.
希土類元素として、好ましくは、軽希土類元素、より好ましくは、Ｎｄ（ネオジム）が挙げられる。 The rare earth element is preferably a light rare earth element, more preferably Nd (neodymium).
希土類元素としてＮｄ（ネオジム）を用いれば、磁性材料の保磁力、残留磁化を向上することができる。 If Nd (neodymium) is used as the rare earth element, the coercive force and remanent magnetization of the magnetic material can be improved.
金属ガラスにおいて、希土類元素の原子割合は、例えば、２５〜５５原子％、好ましくは、２５〜５０原子％、より好ましくは、３０〜５０原子％の範囲である。 In the metallic glass, the atomic ratio of the rare earth element is, for example, 25 to 55 atomic%, preferably 25 to 50 atomic%, and more preferably 30 to 50 atomic%.
希土類元素の原子割合が上記下限未満である場合には、後述する熱処理のエネルギーコストが増加し、また、作業性および生産性が低下するという不具合がある。 When the atomic ratio of the rare earth element is less than the above lower limit, there is a problem that the energy cost of the heat treatment described later increases, and the workability and productivity decrease.
また、希土類元素の原子割合が上記上限を超過する場合には、磁性材料の残留磁化が低下するという不具合がある。 Further, when the atomic ratio of the rare earth element exceeds the above upper limit, there is a problem that the residual magnetization of the magnetic material is lowered.
これに対し、希土類元素の原子割合が上記範囲であれば、磁性材料の残留磁化を向上することができ、さらには、高温で熱処理することなく、すなわち、低コスト、かつ、作業性および生産性よく磁性材料を製造することができる。 On the other hand, when the atomic ratio of the rare earth element is in the above range, the remanent magnetization of the magnetic material can be improved, and further, without heat treatment at a high temperature, that is, low cost, workability and productivity. A magnetic material can be manufactured well.
また、希土類元素の原子割合として、好ましくは、Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）のそれぞれの原子割合より多く、Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）の原子割合の総量より少ないことが挙げられる。 Further, the atomic ratio of the rare earth element is preferably greater than the respective atomic ratios of Fe (iron) and Co (cobalt) and smaller than the total atomic ratio of Fe (iron) and Co (cobalt).
本発明の金属ガラスにおいて、Ｆｅ（鉄）は、磁性に寄与する元素であって、磁性材料の磁気特性（例えば、残留磁束密度など）を向上させるために含有される。 In the metallic glass of the present invention, Fe (iron) is an element that contributes to magnetism, and is contained in order to improve the magnetic properties (for example, residual magnetic flux density) of the magnetic material.
金属ガラスにおいて、Ｆｅ（鉄）の原子割合は、例えば、１０〜６５原子％、好ましくは、１５〜６０原子％、より好ましくは、２０〜５５原子％の範囲である。 In the metallic glass, the atomic ratio of Fe (iron) is, for example, 10 to 65 atomic%, preferably 15 to 60 atomic%, and more preferably 20 to 55 atomic%.
Ｆｅ（鉄）の原子割合が上記下限未満である場合には、後述する熱処理後の磁性材料の残留磁束密度が低下する場合がある。 When the atomic ratio of Fe (iron) is less than the above lower limit, the residual magnetic flux density of the magnetic material after the heat treatment described later may decrease.
また、Ｆｅ（鉄）の原子割合が上記上限を超過する場合には、後述する熱処理後の磁性材料の保磁力が低下する場合がある。 Moreover, when the atomic ratio of Fe (iron) exceeds the said upper limit, the coercive force of the magnetic material after the heat processing mentioned later may fall.
本発明の金属ガラスにおいて、Ｃｏ（コバルト）は、金属ガラスを、軟化状態（ガラス状態）において安定化させ、その成形性を向上するために含有される。 In the metallic glass of the present invention, Co (cobalt) is contained in order to stabilize the metallic glass in a softened state (glass state) and to improve its moldability.
金属ガラスにおいて、Ｃｏ（コバルト）の原子割合は、例えば、１０〜５０原子％、好ましくは、１５〜４５原子％、より好ましくは、１５〜４０原子％の範囲である。 In the metallic glass, the atomic ratio of Co (cobalt) is, for example, in the range of 10 to 50 atomic%, preferably 15 to 45 atomic%, and more preferably 15 to 40 atomic%.
Ｃｏ（コバルト）の原子割合が上記下限未満である場合には、成形性および加工性が低下する場合がある。 When the atomic ratio of Co (cobalt) is less than the lower limit, moldability and workability may be deteriorated.
また、Ｃｏ（コバルト）の原子割合が上記上限を超過する場合には、磁性材料の残留磁束密度が低下する場合がある。 Moreover, when the atomic ratio of Co (cobalt) exceeds the above upper limit, the residual magnetic flux density of the magnetic material may decrease.
また、Ｃｏ（コバルト）の原子割合として、好ましくは、上記したＦｅ（鉄）の原子割合と同一または少ない、より好ましくは、同一の原子割合であることが挙げられる。 The atomic ratio of Co (cobalt) is preferably the same or less than the atomic ratio of Fe (iron) described above, more preferably the same atomic ratio.
本発明の金属ガラスにおいて、Ｂ（ホウ素）は、金属ガラスに非晶質相を形成し、アモルファス合金とするために含有される。 In the metallic glass of the present invention, B (boron) is contained in order to form an amorphous phase in the metallic glass to form an amorphous alloy.
金属ガラスにおいて、Ｂ（ホウ素）の原子割合は、例えば、５〜３５原子％、好ましくは、１０〜３０原子％、より好ましくは、１０〜２５原子％の範囲である。 In the metallic glass, the atomic ratio of B (boron) is, for example, in the range of 5 to 35 atomic%, preferably 10 to 30 atomic%, and more preferably 10 to 25 atomic%.
Ｂ（ホウ素）の原子割合が上記下限未満である場合には、後述する急冷時において、結晶相が生成する場合があり、成形性および加工性が低下する場合がある。 When the atomic ratio of B (boron) is less than the above lower limit, a crystal phase may be generated during quenching described later, and moldability and workability may be deteriorated.
また、Ｂ（ホウ素）の原子割合が上記上限を超過する場合には後述する熱処理後の磁性材料の残留磁束密度が低下する場合がある。 Further, when the atomic ratio of B (boron) exceeds the above upper limit, the residual magnetic flux density of the magnetic material after the heat treatment described later may decrease.
また、Ｂ（ホウ素）の原子割合は、好ましくは、上記希土類元素、Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）のいずれの原子割合よりも低いことが挙げられる。 The atomic ratio of B (boron) is preferably lower than any atomic ratio of the rare earth element, Fe (iron), and Co (cobalt).
このような場合には、後述する熱処理後の磁性材料の残留磁束密度および保磁力を良好とすることができる。 In such a case, the residual magnetic flux density and coercive force of the magnetic material after the heat treatment described later can be improved.
また、本発明の金属ガラスは、さらに、その他の元素、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）などの遷移元素、例えば、Ｃ（炭素）、Ｐ（リン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）などの典型元素など、種々の元素を含むことができる。 The metallic glass of the present invention further includes other elements such as Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), V (vanadium), Nb (niobium), Ta (tantalum), Cr (chromium). ), Mo (molybdenum), W (tungsten), Mn (manganese), Ni (nickel), Cu (copper), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium) Ag (silver), Os (osmium) , Ir (iridium), Pt (platinum), Au (gold) and other transition elements such as C (carbon), P (phosphorus), Al (aluminum), Si (silicon), Ca (calcium), Ga (gallium) ), Ge (germanium), Sn (tin), typical elements such as Pb (lead), and the like.
これらその他の元素は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These other elements can be used alone or in combination of two or more.
その他の元素として、好ましくは、典型元素、より好ましくは、Ａｌ（アルミニウム）が挙げられる。 Other elements are preferably typical elements, and more preferably Al (aluminum).
金属ガラスがＡｌ（アルミニウム）を含有すれば、後述する金属ガラスの変形開始温度（軟化開始温度、ガラス遷移温度（Ｔｇ））を低く抑えることができるため、成形性をより向上することができる。 If the metal glass contains Al (aluminum), the deformation start temperature (softening start temperature, glass transition temperature (Tg)) of the metal glass, which will be described later, can be kept low, and the formability can be further improved.
金属ガラスがＡｌ（アルミニウム）を含有する場合において、Ａｌ（アルミニウム）の原子割合は、例えば、１５原子％以下であり、好ましくは、５原子％以下である。 When the metal glass contains Al (aluminum), the atomic ratio of Al (aluminum) is, for example, 15 atomic% or less, and preferably 5 atomic% or less.
Ａｌ（アルミニウム）の原子割合が５原子％以上である場合には、磁性材料の製造におけるコストを増加させる場合や、作業性および生産性を低下させる場合がある。 When the atomic ratio of Al (aluminum) is 5 atomic% or more, the cost in manufacturing the magnetic material may be increased, and workability and productivity may be decreased.
そして、このような金属ガラスにおいて、希土類元素、Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）の原子割合の総量は、例えば、６５〜９５原子％、好ましくは、７０〜９０原子％、より好ましくは、７５〜８５原子％である。 In such a metallic glass, the total amount of the rare earth elements, Fe (iron) and Co (cobalt) atomic ratio is, for example, 65 to 95 atomic%, preferably 70 to 90 atomic%, more preferably 75. -85 atomic percent.
希土類元素、Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）の原子割合の総量が上記範囲であれば、金属ガラスの成形性および加工性を向上することができ、さらには、後述する熱処理後の磁性材料の残留磁束密度および保磁力を良好とすることができる。 If the total amount of the atomic ratios of rare earth elements, Fe (iron) and Co (cobalt) is in the above range, the formability and workability of the metallic glass can be improved. The residual magnetic flux density and the coercive force can be improved.
また、金属ガラスにおいて、希土類元素、Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）を除く元素（必須成分としてＢ（ホウ素）を含み、任意成分としてその他の元素（例えば、Ａｌ（アルミニウム）などを含む。）の原子割合の総量は、例えば、５原子％以上、好ましくは、１０〜３０原子％、より好ましくは、１５〜２５原子％、とりわけ好ましくは、１５〜２０原子％の範囲である。 Further, in the metallic glass, elements other than rare earth elements, Fe (iron) and Co (cobalt) (including B (boron) as an essential component and other elements (for example, including Al (aluminum)) as an optional component). The total amount of the atomic ratio is, for example, in the range of 5 atomic% or more, preferably 10 to 30 atomic%, more preferably 15 to 25 atomic%, and particularly preferably 15 to 20 atomic%.
希土類元素、Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）を除く元素の原子割合の総量が上記範囲であれば、金属ガラスの成形性および加工性を向上することができ、さらには、後述する熱処理後の磁性材料の残留磁束密度および保磁力を良好とすることができる。 If the total amount of atomic ratios of elements excluding rare earth elements, Fe (iron) and Co (cobalt) is in the above range, the formability and workability of the metallic glass can be improved, and further, after the heat treatment described later The residual magnetic flux density and coercive force of the magnetic material can be improved.
このような金属として、とりわけ好ましくは、下記式（１）で示される金属ガラスが挙げられる。 As such a metal, a metal glass represented by the following formula (1) is particularly preferable.
Ｒ８３−ｘＦｅｘ／２Ｃｏｘ／２Ａｌ１７−ｙＢｙ （１）
（式中、Ｒは、希土類元素を示す。また、０＜ｘ＜８３であり、また、０＜ｙ≦１７である。）
上記式（１）において、Ｒは、上記した希土類元素を示す（以下同様。）。
R 83-x Fex / 2 Co x / 2 Al 17- y By (1)
(In the formula, R represents a rare earth element. 0 <x <83 and 0 <y ≦ 17.)
In the above formula (1), R represents the rare earth element described above (the same applies hereinafter).
また、ｘの範囲は、０＜ｘ＜８３、好ましくは、２８＜ｘ＜５８、より好ましくは、３３＜ｘ＜５３である。 The range of x is 0 <x <83, preferably 28 <x <58, more preferably 33 <x <53.
ｘの値が上記範囲であれば、金属ガラスの成形性および加工性を向上することができ、さらには、後述する熱処理後の磁性材料の残留磁束密度および保磁力を良好とすることができる。 If the value of x is the said range, the moldability and workability of metal glass can be improved, and furthermore, the residual magnetic flux density and coercive force of the magnetic material after heat treatment described later can be improved.
また、ｙの範囲は、０＜ｙ≦１７、好ましくは、１２＜ｙ＜１７、より好ましくは、１３．５＜ｙ＜１７である。 The range of y is 0 <y ≦ 17, preferably 12 <y <17, and more preferably 13.5 <y <17.
ｙの値が上記範囲であれば、金属ガラスの成形性および加工性を向上することができ、さらには、後述する熱処理後の磁性材料の残留磁束密度および保磁力を良好とすることができる。 If the value of y is the said range, the moldability and workability of metal glass can be improved, and further, the residual magnetic flux density and coercive force of the magnetic material after heat treatment described later can be improved.
そして、このような金属ガラスは、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。 And such a metal glass is not restrict | limited in particular, It can manufacture by a well-known method.
より具体的には、例えば、まず、原料成分として、上記各元素の単体の粉末、塊状物など（必要により、一部合金化していてもよい）を用意し、それらを、上記原子割合となるように混合する。 More specifically, for example, first, simple powders, lumps, etc. of the above-mentioned respective elements (which may be partially alloyed if necessary) are prepared as raw material components, and these are set to the above atomic ratio. Mix like so.
次いで、得られた原料成分の混合物を、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において溶解させる。 Next, the obtained mixture of raw material components is dissolved in, for example, an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas) atmosphere.
原料成分の溶解方法としては、上記各元素を溶解できる方法であれば特に制限されないが、例えば、アーク溶解などが挙げられる。 The method for dissolving the raw material components is not particularly limited as long as it is a method capable of dissolving each of the above elements, and examples thereof include arc melting.
次いで、例えば、放冷し、上記各元素を上記原子割合で含有する塊状合金（鋳塊、インゴット）を得る。その後、得られた塊状合金を公知の方法により粉砕し、合金粒状物（粒子径：０．５〜２０ｍｍ）を得る。 Next, for example, it is allowed to cool to obtain a massive alloy (ingot, ingot) containing each of the above elements in the above atomic ratio. Thereafter, the obtained bulk alloy is pulverized by a known method to obtain alloy particles (particle diameter: 0.5 to 20 mm).
その後、この方法では、得られた合金粒状物を溶解させ、合金溶湯を得る。 Thereafter, in this method, the obtained alloy particles are melted to obtain a molten alloy.
合金粒状物の溶解方法としては、上記合金粒状物を溶解できる方法であれば特に制限されないが、例えば、高周波誘導加熱などが挙げられる。 The method for melting the alloy particles is not particularly limited as long as it is a method that can dissolve the alloy particles, and examples thereof include high-frequency induction heating.
次いで、この方法では、得られた合金溶湯を、公知の方法、例えば、単ロール法、ガスアトマイズ法などにより急冷し、金属ガラスを得る。 Next, in this method, the obtained molten alloy is rapidly cooled by a known method such as a single roll method or a gas atomizing method to obtain a metallic glass.
単ロール法では、例えば、回転する冷却ロールの外周表面上に合金溶湯を流下し、その合金溶湯と冷却ロールとを所定時間接触させることにより、合金溶湯を急冷する。 In the single roll method, for example, the molten alloy is flowed down on the outer peripheral surface of the rotating cooling roll, and the molten alloy is rapidly cooled by bringing the molten alloy and the cooling roll into contact with each other for a predetermined time.
合金溶湯の急冷速度（冷却速度）は、例えば、１０−２〜１０３℃／ｓである。 The rapid cooling rate (cooling rate) of the molten alloy is, for example, 10 −2 to 10 3 ° C./s.
また、合金溶湯の急冷速度（冷却速度）は、例えば、冷却ロールの周速度を調節することなどにより制御される。このような場合において、冷却ロールの周速度は、例えば、１〜６０ｍ／ｓ、好ましくは、２０〜５０ｍ／ｓ、より好ましくは、３０〜４０ｍ／ｓである。 Further, the rapid cooling rate (cooling rate) of the molten alloy is controlled by adjusting the peripheral speed of the cooling roll, for example. In such a case, the peripheral speed of the cooling roll is, for example, 1 to 60 m / s, preferably 20 to 50 m / s, and more preferably 30 to 40 m / s.
このように合金溶湯を急冷することにより、冷却ロールの外周表面上において、例えば、帯状（薄膜状、厚膜状を含む）の金属ガラスを得ることができる。 By rapidly cooling the molten alloy in this way, for example, a band-shaped (including a thin film and a thick film) metallic glass can be obtained on the outer peripheral surface of the cooling roll.
得られる金属ガラスの厚みは、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは、５〜３００μｍ、より好ましくは、１０〜１００μｍである。 The thickness of the obtained metal glass is, for example, 1 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm, and more preferably 10 to 100 μm.
また、ガスアトマイズ法では、上記の合金溶湯に、例えば、高圧の噴射ガス（例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなど）を噴き付け、合金溶湯を急冷するとともに微粉化する。 In the gas atomization method, for example, a high-pressure injection gas (for example, helium gas, argon gas, nitrogen gas, etc.) is sprayed on the above molten alloy, and the molten alloy is rapidly cooled and pulverized.
このように合金溶湯を急冷することにより、粉末状の金属ガラスを得ることができる。 Thus, powder metal glass can be obtained by rapidly cooling the molten alloy.
得られる金属ガラスの体積平均粒子径は、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。 The volume average particle diameter of the obtained metal glass is, for example, 1 to 200 μm, preferably 5 to 50 μm.
なお、合金溶湯の急冷方法としては、上記の単ロール法、ガスアトマイズ法に限定されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、単ロール法が採用される。 The method for rapidly cooling the molten alloy is not limited to the above-described single roll method and gas atomizing method, and a known method can be employed. Preferably, a single roll method is employed.
そして、このようにして得られる金属ガラスの変形開始温度（軟化開始温度、ガラス遷移温度（Ｔｇ））は、６００℃以下、好ましくは、５００℃以下、より好ましくは、４５０℃以下である。 And the deformation | transformation start temperature (softening start temperature, glass transition temperature (Tg)) of the metal glass obtained in this way is 600 degrees C or less, Preferably, it is 500 degrees C or less, More preferably, it is 450 degrees C or less.
金属ガラスの変形開始温度は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、または、放電プラズマ焼結機のプレス変位測定などにより、求めることができる。 The deformation start temperature of the metal glass can be obtained, for example, by DSC (differential scanning calorimetry) or press displacement measurement of a discharge plasma sintering machine.
なお、金属ガラスのガラス遷移温度（Ｔｇ）が既知である場合には、そのガラス遷移温度を、変形開始温度として採用することもできる。 In addition, when the glass transition temperature (Tg) of metal glass is known, the glass transition temperature can also be employ | adopted as a deformation | transformation start temperature.
また、金属ガラスの結晶化温度（Ｔｘ）（結晶化を開始する温度）は、上記変形開始温度よりも高く、例えば、６００℃以下、好ましくは、５５０℃以下、より好ましくは、５００℃以下である。 Moreover, the crystallization temperature (Tx) (temperature at which crystallization starts) of the metallic glass is higher than the deformation start temperature, for example, 600 ° C. or less, preferably 550 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or less. is there.
金属ガラスの結晶化温度（Ｔｘ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定することができる。なお、結晶化温度（Ｔｘ）が複数確認される場合には、それら結晶化温度（Ｔｘ）のうち最も高い結晶化温度（Ｔｘ）を、金属ガラスの結晶化温度（Ｔｘ）とする。 The crystallization temperature (Tx) of the metallic glass can be measured by DSC (differential scanning calorimetry). When a plurality of crystallization temperatures (Tx) are confirmed, the highest crystallization temperature (Tx) among the crystallization temperatures (Tx) is set as the crystallization temperature (Tx) of the metallic glass.
これら金属ガラスは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These metallic glasses can be used alone or in combination of two or more.
磁石粉末と金属ガラスとの配合割合は、磁石粉末と金属ガラスとの総量１００質量部に対して、磁石粉末が、例えば、６０〜９９質量部、好ましくは、８０〜９５質量部であり、金属ガラスが、例えば、１〜４０質量部、好ましくは、５〜２０質量部である。 The blending ratio of the magnet powder and the metal glass is such that the magnet powder is, for example, 60 to 99 parts by mass, preferably 80 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the magnet powder and the metal glass. Glass is 1-40 mass parts, for example, Preferably, it is 5-20 mass parts.
混合は、磁石粉末と金属ガラスとを十分に混合できれば、特に制限されず、例えば、ボールミルなどの公知の混合装置を用いることができる。 The mixing is not particularly limited as long as the magnet powder and the metal glass can be sufficiently mixed. For example, a known mixing device such as a ball mill can be used.
この方法では、好ましくは、磁石粉末と金属ガラスとを、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下において、混合する。 In this method, the magnetic powder and the metal glass are preferably mixed in an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.) atmosphere.
混合条件としては、特に制限されないが、ボールミル（容量０．３Ｌ）を使用する場合には、回転数が、例えば、１００〜３００ｒｐｍ、好ましくは、１５０〜２５０ｒｐｍであって、混合時間が、例えば、５〜６０分間、好ましくは、５〜４５分間である。 Although it does not restrict | limit especially as mixing conditions, When using a ball mill (capacity 0.3L), rotation speed is 100-300 rpm, for example, Preferably, it is 150-250 rpm, and mixing time is, for example, 5 to 60 minutes, preferably 5 to 45 minutes.
次いで、この方法では、磁石粉末と金属ガラスとの混合粉末を金型に充填するとともに、磁場中で圧力成形（磁場プレス処理）し、成形体を得る。 Next, in this method, a mixed powder of magnet powder and metal glass is filled in a mold, and pressure molding (magnetic field press treatment) is performed in a magnetic field to obtain a compact.
金型としては、例えば、超硬合金製の金型などが挙げられる。 Examples of the mold include a cemented carbide mold.
超硬合金は、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。）第４〜６族の金属原子の炭化物（例えば、ＷＣ（タングステンカーバイド）など）を、例えば、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）などの鉄系金属で焼結した複合材料である。 Cemented carbides are based on a periodic table (according to IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 22 June 2007)) carbides of Group 4-6 metal atoms (for example, WC (tungsten carbide), etc.), for example, Fe It is a composite material sintered with an iron-based metal such as (iron), Co (cobalt), or Ni (nickel).
超硬合金として、磁場プレスにおける磁石粉末の配向の観点から、好ましくは、Ｎｉ結合合金が挙げられる。 The cemented carbide is preferably a Ni-bonded alloy from the viewpoint of the orientation of the magnet powder in the magnetic field press.
Ｎｉ結合合金として、より具体的には、例えば、ＷＣ−Ｎｉ（タングステンカーバイト−ニッケル）系合金、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ（タングステンカーバイト−ニッケル−クロム）系合金などが挙げられる。 More specifically, examples of the Ni-bonded alloy include a WC-Ni (tungsten carbide-nickel) based alloy and a WC-Ni-Cr (tungsten carbide-nickel-chromium) based alloy.
また、超硬合金としては、さらに、その他の超硬合金、より具体的には、例えば、ＷＣ−Ｆｅ（タングステンカーバイト−鉄）系合金などの鉄結合合金、例えば、ＷＣ−Ｃｏ（タングステンカーバイト−コバルト）系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ（タングステンカーバイト−チタンカーバイト−コバルト）系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ（タングステンカーバイト−タンタルカーバイト−コバルト）系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ（タングステンカーバイト−チタンカーバイト−タンタルカーバイト−コバルト）系合金などのＣｏ結合合金なども挙げられる。 In addition, as the cemented carbide, other cemented carbide, more specifically, an iron-bonded alloy such as a WC-Fe (tungsten carbide-iron) alloy, for example, WC-Co (tungsten carbide). Bite-cobalt) alloy, WC-TiC-Co (tungsten carbide-titanium carbide-cobalt) alloy, WC-TaC-Co (tungsten carbide-tantalum carbide-cobalt) alloy, WC-TiC-TaC Co-bond alloys such as -Co (tungsten carbide-titanium carbide-tantalum carbide-cobalt) alloys are also included.
磁場プレス処理における条件としては、例えば、印加磁場が、１０ｋＯｅ以上、好ましくは、２０ｋＯｅ以上であり、圧力条件が、例えば、３０〜２０００ＭＰａ、好ましくは、１００〜１０００ＭＰａである。 As conditions in the magnetic field press treatment, for example, the applied magnetic field is 10 kOe or more, preferably 20 kOe or more, and the pressure condition is, for example, 30 to 2000 MPa, or preferably 100 to 1000 MPa.
混合粉末を磁場中で加圧すると、磁石粉末を所定方向に配向することができるため、得られる磁性材料の磁気特性を、より一層向上することができる。 When the mixed powder is pressed in a magnetic field, the magnetic powder can be oriented in a predetermined direction, so that the magnetic properties of the obtained magnetic material can be further improved.
次いで、この方法では、得られた成形体を、上記の金型、すなわち、磁場プレス処理で用いた同一の金型内において、放電プラズマ焼結する。 Next, in this method, the obtained molded body is subjected to discharge plasma sintering in the above-described mold, that is, the same mold used in the magnetic field press treatment.
放電プラズマ焼結では、磁石粉末と金属ガラスとの混合物からなる成形体を、例えば、２０〜１５００ＭＰａ、好ましくは、２００〜１０００ＭＰａの圧力条件下において、金属ガラスの変形開始温度より、例えば、０〜２００℃、好ましくは、１０〜１５０℃高い温度、具体的には、例えば、４００〜６００℃、好ましくは、４１０〜５００℃に加熱（熱処理）する。 In the discharge plasma sintering, a molded body made of a mixture of magnet powder and metal glass is subjected to, for example, 0 to 1500 MPa, preferably 200 to 1000 MPa, from the deformation start temperature of the metal glass. Heating (heat treatment) is performed at a temperature of 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C., specifically 400 to 600 ° C., preferably 410 to 500 ° C.
これにより、磁石粉末および金属ガラスを含む磁性材料を得ることができる。 Thereby, the magnetic material containing magnet powder and metal glass can be obtained.
加熱は、特に制限されないが、例えば、常温から一定の昇温速度で加熱することができ、そのような場合には、昇温速度は、例えば、１０〜２００℃／分、好ましくは、２０〜１００℃／分である。 Although heating is not particularly limited, for example, heating can be performed at a constant temperature increase rate from room temperature. In such a case, the temperature increase rate is, for example, 10 to 200 ° C./min, preferably 20 to 20 ° C. 100 ° C./min.
また、磁性材料の製造においては、必要により、上記の加熱処理から継続して、磁石粉末と金属ガラスとの混合物を、高温条件下において所定時間保持することもできる。 In the production of the magnetic material, if necessary, the mixture of the magnet powder and the metallic glass can be maintained for a predetermined time under high temperature conditions, continuing from the above heat treatment.
そのような場合には、上記の加熱処理の後、例えば、４００〜６００℃、好ましくは、４１０〜５００℃において、例えば、１〜１２０分間、好ましくは、１０〜６０分間保持する。 In such a case, after said heat processing, it hold | maintains at 400-600 degreeC, for example, preferably 410-500 degreeC, for 1 to 120 minutes, Preferably, it is 10 to 60 minutes.
これにより、得られる磁性材料の磁気特性を、より一層向上することができる。 Thereby, the magnetic characteristics of the obtained magnetic material can be further improved.
また、磁性材料の製造においては、加熱（熱処理）とともに、必要により、圧力成形することもでき、そのような場合には、成形圧力条件が、例えば、３０〜２０００ＭＰａ、好ましくは、１００〜１０００ＭＰａ、より好ましくは、２００〜８００ＭＰａである。 In the production of the magnetic material, pressure molding can be performed as necessary together with heating (heat treatment). In such a case, the molding pressure condition is, for example, 30 to 2000 MPa, preferably 100 to 1000 MPa, More preferably, it is 200-800 MPa.
さらに、磁性材料の製造においては、例えば、上記の圧力成形を磁場中で行うことができる。 Furthermore, in the production of a magnetic material, for example, the above pressure molding can be performed in a magnetic field.
このようにして得られる磁性材料では、磁石粉末が焼成されることにより生じる材料劣化、より具体的には、窒素系磁石の分解によるＳｍＮ、Ｆｅなどの生成や、ナノコンポジット磁石の結晶の粗大化などが抑制されるとともに、磁石粉末の隙間（空隙）に、磁気特性に優れる金属ガラスが充填されている。 In the magnetic material thus obtained, material deterioration caused by firing of the magnet powder, more specifically, generation of SmN, Fe, etc. by decomposition of the nitrogen-based magnet, and coarsening of the crystal of the nanocomposite magnet In addition, the gap (gap) of the magnet powder is filled with metallic glass having excellent magnetic properties.
そのため、このような磁性材料によれば、簡易な製造によって、高い磁気特性を確保することができる。 Therefore, according to such a magnetic material, high magnetic characteristics can be ensured by simple manufacturing.
そして、このような磁性材料の製造方法によれば、金属ガラスのガラス転移温度が６００℃以下であるため、放電プラズマ焼結における焼結温度を低くすることができる。そのため、磁石粉末および金属ガラスを金型内で、磁場中において圧力成形した後、成形体を耐熱性の高い金型に移し替えることなく同型内で放電プラズマ焼結することができる。 And according to the manufacturing method of such a magnetic material, since the glass transition temperature of metal glass is 600 degrees C or less, the sintering temperature in discharge plasma sintering can be made low. Therefore, after the magnetic powder and the metal glass are pressure-molded in a magnetic field in a magnetic mold, discharge plasma sintering can be performed in the same mold without transferring the compact to a highly heat-resistant mold.
その結果、この磁性材料の製造方法によれば、優れた磁気特性を備える磁性材料を、簡易な操作で確実に製造することができる。 As a result, according to this method for producing a magnetic material, a magnetic material having excellent magnetic properties can be reliably produced by a simple operation.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
製造例１（金属ガラスの製造）
Ｎｄ（ネオジム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＢ（ホウ素）の単体粉末または塊状物を、Ｎｄ３３Ｆｅ２５Ｃｏ２５Ｂ１７となる配合割合で処方し、アーク溶解炉により、４ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下で溶解させ、上記組成比の合金（インゴット）を作製した。
Production Example 1 (Manufacture of metallic glass)
Nd (neodymium), Fe (iron), Co (cobalt), and B (boron) simple powders or lumps are formulated at a blending ratio of Nd 33 Fe 25 Co 25 B 17 and 4 kPa ( 30 Torr) and Ar (argon) atmosphere were dissolved to produce an alloy (ingot) having the above composition ratio.
次いで、得られたインゴットを粉砕し、合金粒状物（粒子径：０．５〜１０ｍｍ）を得た。 Subsequently, the obtained ingot was pulverized to obtain alloy particles (particle diameter: 0.5 to 10 mm).
その後、得られた合金粒状物を高周波誘導加熱にて溶解し、合金溶湯とした後、得られた合金溶湯を、Ａｒ雰囲気下において、単ロール装置にて周速度４０ｍ／ｓの冷却ロールの外周表面上に流下し、急冷した。これにより、金属ガラスを得た。 Thereafter, the obtained alloy granular material is melted by high-frequency induction heating to obtain a molten alloy, and the obtained molten alloy is subjected to an outer periphery of a cooling roll having a peripheral speed of 40 m / s in a single roll apparatus in an Ar atmosphere. It flowed down on the surface and cooled rapidly. Thereby, metallic glass was obtained.
その後、得られた金属ガラスをボールミル（伊藤製作所製 ＬＰ−１）により体積平均粒子径１．５μｍに微粉砕した。 Thereafter, the obtained metal glass was finely pulverized to a volume average particle diameter of 1.5 μm by a ball mill (LP-1 manufactured by Ito Seisakusho).
また、得られた金属ガラスの粉末を、真空（５×１０−２Ｐａ）下においてＳＰＳ（放電プラズマ焼結機、ＳＰＳシンテックス社製）で加熱および加圧し、温度に対するプレス変位を測定することにより、金属ガラスの変形開始（軟化）温度を測定した。変形開始（軟化）温度の測定条件を下記に示す。また、変形開始（軟化）温度は、３５１℃であった。 The obtained metallic glass powder is heated and pressurized with SPS (discharge plasma sintering machine, manufactured by SPS Syntex) under vacuum (5 × 10 −2 Pa), and the press displacement with respect to temperature is measured. Thus, the deformation start (softening) temperature of the metallic glass was measured. The measurement conditions of the deformation start (softening) temperature are shown below. The deformation start (softening) temperature was 351 ° C.
ＳＰＳ型：超硬型（試料充填部サイズ：８×６ｍｍ）
試料充填量：１．５ｇ
昇温速度：４０℃／分
加圧力：８００ＭＰａ
実施例１
製造例１において得られた金属ガラス（Ｎｄ３３Ｆｅ２５Ｃｏ２５Ｂ１７）の粉末と、Ｚ１６（磁石粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）、分解温度６００℃、体積平均粒子径３μｍ、日亜化学工業社製）とを、それらの総量に対して金属ガラスが１０質量％となるように配合し、シクロヘキサン中において、アトライター（プライミクス製フィルミックス４０−４０型）によって、周速４０ｍ／ｓで５分間混合した。
SPS type: Carbide type (sample filling part size: 8x6mm)
Sample filling amount: 1.5 g
Temperature increase rate: 40 ° C./min Applied pressure: 800 MPa
Example 1
Powder of metal glass (Nd 33 Fe 25 Co 25 B 17 ) obtained in Production Example 1, Z16 (magnet powder, Sm—Fe—N magnet (Sm 2 Fe 17 N 3 ), decomposition temperature 600 ° C., volume The average particle size of 3 μm, manufactured by Nichia Corporation) is blended so that the metallic glass is 10% by mass with respect to the total amount thereof, and in cyclohexane, an attritor (Primics Filmix 40-40 type) Were mixed for 5 minutes at a peripheral speed of 40 m / s.
次いで、窒素雰囲気中で乾燥させ、金属ガラスの粉末と磁石粉末との混合粉末を得た。 Subsequently, it was dried in a nitrogen atmosphere to obtain a mixed powder of metal glass powder and magnet powder.
その後、混合粉末１．０ｇを採取して、非磁性金型（ホッカイエムアイシー製、スリーブとパンチ材質：非磁性超硬合金（ＷＣ−Ｎｉ系合金）、ダイ材質：ＨＰＭ７５、成形サイズ：８ｍｍ×６ｍｍ）に充填し、磁場プレス機（玉川製作所製ＴＭ−ＭＰＨ８５２５−１０Ｔ型）によって、磁界２５ｋＯｅ、プレス圧８００ＭＰａで磁場プレス処理した。 Thereafter, 1.0 g of the mixed powder was collected, and a non-magnetic mold (made by Hocky MIC, sleeve and punch material: non-magnetic cemented carbide (WC-Ni alloy), die material: HPM 75, molding size: 8 mm × 6 mm ), And magnetic field pressing was performed with a magnetic field press (TM-MPH8525-10T type manufactured by Tamagawa Seisakusho) at a magnetic field of 25 kOe and a press pressure of 800 MPa.
引続き、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳシンテックス社製ＳＰＳ−５１５Ｓ）によって、真空中で８００ＭＰａに加圧するとともに、昇温速度４０℃／ｍｉｎで４４０℃まで加熱（昇温）し、３０分保持した後、放冷した。これにより、非磁性金型に破損を生じることなく、磁性材料を得た。 Subsequently, while being pressurized to 800 MPa in a vacuum by a discharge plasma sintering machine (SPS-515S manufactured by SPS Shintex Co., Ltd.), it was heated to 440 ° C. at a temperature rising rate of 40 ° C./min and held for 30 minutes. Then, it was allowed to cool. Thus, a magnetic material was obtained without causing damage to the nonmagnetic mold.
評価
実施例１により得られた各磁性材料について、ＢＨトレーサ（玉川製作所製ＴＭ−ＢＨ３２−Ｃ１型）にて減磁曲線を測定し、それらの磁気特性を評価した。その結果、残留磁束密度（Ｂｒ）は、０．９８７２Ｔ、Ｂ保磁力（ｂＨｃ）は、４３０．４ｋＡ／ｍ、Ｉ保磁力（ｉＨｃ）は、５０８．０ｋＡ／ｍ、最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）は、１４３．７ｋＪ／ｍ３であった。
Evaluation About each magnetic material obtained by Example 1, the demagnetization curve was measured with BH tracer (TM-BH32-C1 type | mold made from Tamagawa Seisakusho), and those magnetic characteristics were evaluated. As a result, the residual magnetic flux density (Br) is 0.9872T, the B coercive force (bHc) is 430.4 kA / m, the I coercive force (iHc) is 508.0 kA / m, and the maximum energy product (BHmax) is 143.7 kJ / m 3 .
Claims (1)
前記混合粉末を金型に充填するとともに、磁場中で圧力成形し、成形体を得る工程、および、
前記成形体を、同一の前記金型内において、放電プラズマ焼結することにより、前記金属ガラスの前記変形開始温度以上の温度に加熱する工程
を備えることを特徴とする、磁性材料の製造方法。
A step of mixing magnet powder and metallic glass having a deformation start temperature of 600 ° C. or lower to obtain a mixed powder;
Filling the mixed powder into a mold and pressure-molding in a magnetic field to obtain a molded body; and
A method of manufacturing a magnetic material, comprising: heating the molded body to a temperature equal to or higher than the deformation start temperature of the metallic glass by spark plasma sintering in the same mold.
Priority Applications (5)
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