JP5714939B2 - Method for producing ultrafine continuous fiber - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマー吐出孔の外側に同心円状に設けられたノズルに作用させた気流によって効果的にアラミドポリマーの紡糸を行い、アラミドポリマーからなる極細径の繊維を製造する方法及びその方法によって得られた極細径連続繊維、不織布並びにヤーンに関するものである。 The present invention provides a method for producing an ultrafine fiber made of an aramid polymer by effectively spinning an aramid polymer by an air current applied to a nozzle provided concentrically on the outside of a polymer discharge hole, and a method obtained by the method. The present invention relates to the obtained ultrafine continuous fiber, nonwoven fabric and yarn.
アラミドポリマー（全芳香族ポリアミド）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れた繊維として有用であることはよく知られており、織物、編物、湿式／乾式不織布といった繊維構造体が産業用途製品に幅広く用途展開がなされている。アラミドポリマーは、その骨格の剛直性から実質的な溶融挙動を示さないため、溶融紡糸することはできず、溶液紡糸が適用される。アラミドポリマーは、アミド化合物溶媒に可溶であって、この溶液から、乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿紡糸等の方法によって繊維を製造し得ることが知られている。 It is well known that aramid polymer (fully aromatic polyamide) is useful as a fiber excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance and insulation, and fiber structures such as woven fabrics, knitted fabrics and wet / dry nonwoven fabrics. The body is widely used for industrial products. Aramid polymers do not exhibit substantial melting behavior due to the rigidity of their skeleton, and therefore cannot be melt-spun and solution spinning is applied. It is known that an aramid polymer is soluble in an amide compound solvent, and fibers can be produced from this solution by a method such as dry spinning, wet spinning, semi-dry and semi-moist spinning.
極細径繊維の製造方法としては、一般にメルトブロー法、海島型混合紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法、爆裂紡糸法などが知られている。
メルトブロー法、海島型混合紡糸法は、溶融紡糸が可能なポリマーに対して適応される方法である。
一方、フラッシュ紡糸法は、ポリマー溶液に対して適応される方法であり、高密度ポリエチレンやポリプロピレンと低沸点の溶剤（塩化フッ化炭化水素など）の混合溶液を紡糸孔から吐出する前に相分離させてから吐出するもので、低沸点の溶剤は急激にガス化膨張し、ポリマーは延伸されながら固化し、フィブリル化した極細の繊維からなる網状の連続繊維となり、これを拡げて集積しウエブを形成する方法である。ただし、この紡糸法が適用されるポリマーの種類は限られている。
Generally known methods for producing ultrafine fibers include a melt blow method, a sea-island type mixed spinning method, a flash spinning method, an electrospinning method, and an explosion spinning method.
The melt blow method and the sea-island type mixed spinning method are methods applied to polymers that can be melt-spun.
On the other hand, the flash spinning method is applied to a polymer solution, and phase separation is performed before discharging a mixed solution of high-density polyethylene or polypropylene and a low-boiling solvent (such as chlorofluorocarbon) from the spinning hole. The low-boiling solvent rapidly gasifies and expands, and the polymer solidifies while being stretched to form a continuous continuous fiber made of fibrillated ultrafine fibers. It is a method of forming. However, the types of polymers to which this spinning method is applied are limited.
エレクトロスピニング法は、ポリマー溶液の紡糸が可能であり、アラミドポリマーにも適用されているが（特許文献１〜２）、一般にその生産性はメルトブロー法等に比べて低い。
これらの方法以外に、爆裂紡糸技術によるポリマー溶液からの糸の製造方法が知られている（特許文献３）。これは、ラバル管によって高速に加速された気流によって促進されるポリマー溶液の爆裂によって紡糸を行う方法であり、その生産性はエレクトロスピニング法に比べて一般に高い。
ただし、上記の爆裂紡糸技術を特にアラミドポリマーに適用した場合、曳糸性が悪く、高速に加速された気流によって糸切れを起こしやすく、ドロップレットの原因となる、という問題があった。
また、特許文献４には、熱可塑性ポリマーをポリマー吐出孔から吐出させ、その外周から溶融したポリマーと並行に空気を随伴させ、さらに、ノズル端面から離れたエアスロットから噴射した高速の冷空気を吐出後のポリマーに作用させることによって、ポリマーを細繊化させる装置が示されている。ただし、上記の技術を溶液紡糸、特にアラミドポリマー溶液の紡糸に適用した場合、紡糸が不安定で、繊維径の小さい繊維を得ることが困難であった。
The electrospinning method can spin a polymer solution and is also applied to an aramid polymer (Patent Documents 1 and 2), but its productivity is generally lower than that of a melt blow method or the like.
In addition to these methods, a method for producing a yarn from a polymer solution by explosion spinning technology is known (Patent Document 3). This is a method in which spinning is performed by explosion of a polymer solution promoted by an air stream accelerated at high speed by a Laval tube, and its productivity is generally higher than that of electrospinning.
However, when the above-described explosion spinning technique is applied particularly to an aramid polymer, there is a problem that the spinnability is poor, the air stream accelerated at high speed easily causes breakage of the yarn, and causes droplets.
Further, in
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れたアラミドポリマーを主成分とする極細径繊維又は不織布を提供すること、及びその製造を生産性高く行う方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an ultrafine fiber or non-woven fabric mainly composed of an aramid polymer having excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and insulation, and to produce the same. It is to provide a method of performing with high performance.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の方法によりアラミドポリマーを主成分とする溶液を紡糸することにより、特定の繊維径を有する繊維又は不織布が製造可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、ポリマー吐出孔の外側に同心円状に設けられたノズルに気流を作用させてアラミドポリマーの紡糸を行う際、紡糸温度、圧力のコントロールのみならず、ポリマー吐出孔径と気流圧力の関係、さらにはポリマー吐出量に特に最適な範囲があることを見出した。この最適範囲においては、糸切れを起こしにくく、繊維径の小さい繊維が生産性良く得られることを見出した。
かくて、本発明は、アラミドポリマー溶液から繊維を紡糸する方法であって、
（１）アラミドポリマーを、その蒸気圧が紡糸温度下で８,０００Pa以下の溶剤に溶解し、
（２）落球粘度計を用い、紡糸温度で測定した粘度が１５０Pa・ｓ以下のポリマー溶液とした後、
（３）該ポリマー溶液を、細径を有するポリマー吐出孔より吐出し、該吐出液に、ポリマー吐出孔の外側に該ポリマー吐出孔と同心円状に設けられたノズルから噴出した気流を作用させるに際し、該ポリマー吐出孔の吐出孔径（D、単位；ｍｍ）と気流圧力（P、単位；ＭＰａ）、さらには１吐出孔あたりからのポリマー溶液吐出量（C、単位；ｇ／分／ホール）が下記式（１）を充足し、
（４）該ポリマー溶液がポリマー吐出孔から吐出した後、ノズルから噴出した気流によりバーストさせることなく、連続的に固化させる
ことを特徴とする極細径連続繊維の製造方法に関する。
０．２５ ≦ P／（C × D） ・・・・・（１）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can produce fibers or nonwoven fabrics having a specific fiber diameter by spinning a solution containing an aramid polymer as a main component by a specific method. As a result, the present invention has been completed.
That is, when spinning an aramid polymer by applying an air flow to a nozzle provided concentrically outside the polymer discharge hole, not only the spinning temperature and pressure are controlled, but also the relationship between the diameter of the polymer discharge hole and the air pressure, It has been found that there is a particularly optimal range for the polymer discharge rate. It has been found that within this optimum range, yarn breakage hardly occurs and fibers having a small fiber diameter can be obtained with high productivity.
Thus, the present invention is a method of spinning fibers from an aramid polymer solution comprising:
(1) Aramid polymer is dissolved in a solvent having a vapor pressure of 8,000 Pa or less at the spinning temperature,
(2) After using a falling ball viscometer to make a polymer solution having a viscosity measured at spinning temperature of 150 Pa · s or less,
(3) When the polymer solution is discharged from a polymer discharge hole having a small diameter, and an air flow blown from a nozzle provided concentrically with the polymer discharge hole is applied to the discharge liquid on the outside of the polymer discharge hole. The discharge hole diameter (D, unit; mm) and air flow pressure (P, unit; MPa) of the polymer discharge hole, and the polymer solution discharge amount per discharge hole (C, unit; g / min / hole) Satisfying the following formula (1),
(4) The present invention relates to a method for producing an ultrafine continuous fiber characterized in that, after the polymer solution is discharged from a polymer discharge hole, the polymer solution is continuously solidified without being burst by an air flow ejected from a nozzle.
0.25 ≦ P / (C × D) (1)
本発明によれば、繊維又は不織布の原料として、アラミドポリマー溶液を用い、特定の方法で紡糸を行うことにより、極細の繊維径を有する繊維又は不織布を提供することができる。また、その製造は、従来知られた極細径繊維の製造方法よりも生産性高く行うことができ、工業的に極細径繊維又は不織布の製造を行う方法として有効である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber or nonwoven fabric which has an ultrafine fiber diameter can be provided by using an aramid polymer solution as a raw material of a fiber or a nonwoven fabric, and performing spinning by a specific method. Further, the production can be performed with higher productivity than the conventionally known methods for producing ultrafine fibers, and is effective as a method for producing ultrafine fibers or nonwoven fabrics industrially.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、極細径繊維又は不織布の原料樹脂として用いられるアラミドポリマーは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、絶縁性に優れており、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよい。
かかるアラミドポリマーとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが好ましく選択される。中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドなどがより好ましく選択される。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, an aramid polymer used as a raw resin for ultrafine fibers or nonwoven fabric is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and insulation, and one or more divalent aromatic groups. In which the aromatic group is a group in which two aromatic rings are bonded with an oxygen, sulfur or alkylene group. In addition, these divalent aromatic groups may include a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, or a chloro group. Furthermore, these amide bonds are not limited and may be either para-type or meta-type.
As such an aramid polymer, polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene-3,4'oxydiphenylene-terephthalamide, polymetaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene isophthalamide and the like are preferably selected. Among them, polymetaphenylene isophthalamide is more preferably selected.
上記アラミドポリマーを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン、アルコキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどのアミド系極性溶媒を挙げることができる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）も、また溶媒として使用される。ポリマーの溶解性を大きく損なわない程度に、上記溶媒以外のトルエン、アセトン等の溶媒を添加しても良い。中でもＮＭＰ、ＤＭＡｃが、アラミドポリマー溶液の安定性の観点から好ましい。
なお、以上のような溶媒を用いたアラミドポリマー溶液のポリマー濃度は、アラミドポリマーとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドを選択した場合、通常、８〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％程度である。
Examples of the solvent for dissolving the aramid polymer include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethylimidazolidinone, and alkoxy-N-isopropyl-propionamide. Mention may be made of system polar solvents. Dimethyl sulfoxide (DMSO) is also used as a solvent. You may add solvents, such as toluene and acetone other than the said solvent, to such an extent that the solubility of a polymer is not impaired significantly. Among these, NMP and DMAc are preferable from the viewpoint of the stability of the aramid polymer solution.
The polymer concentration of the aramid polymer solution using the solvent as described above is usually about 8 to 30% by weight, preferably about 10 to 25% by weight when polymetaphenylene isophthalamide is selected as the aramid polymer.
また、曳糸性向上のために無機塩を添加しても良い。本方法で使用できる無機塩としては、カルシウム、リチウム、マグネシウムおよびアルミニウムよりなる群から選択されるカチオンを有する塩化物または臭化物等のハロゲン化物が挙げられ、特に塩化カルシウムまたは塩化リチウムが好ましい。これらの塩の混合物を使用することも可能である。
このような無機塩は必要に応じて添加することもあるが、溶液調製プロセス（例えば重合体製造プロセス）で必然的に生成するものであってもかまわない。無機塩の含有量は、アラミドポリマーを基準として４５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
In addition, an inorganic salt may be added to improve the spinnability. Examples of the inorganic salt that can be used in the present method include halides such as chloride or bromide having a cation selected from the group consisting of calcium, lithium, magnesium and aluminum, and calcium chloride or lithium chloride is particularly preferable. It is also possible to use mixtures of these salts.
Such inorganic salts may be added as necessary, but they may be inevitably produced by a solution preparation process (for example, a polymer production process). The content of the inorganic salt is 45% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the aramid polymer.
なお、上記の紡糸用ポリマー溶液には、本発明の目的を阻害しない範囲で水を含んでいても良い。ここで、水の含有量は、アラミドポリマーの重量を基準として７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。 The spinning polymer solution may contain water as long as the object of the present invention is not impaired. Here, the water content is 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, based on the weight of the aramid polymer.
本発明の紡糸方法としては、「ＵＳ ６０１３２２３」で示される方法が、用いられる。具体的には、図１〜２に示すように、ダイ１によって適切な温度に温調されたキャビティー２に付属した紡糸ノズル３にポリマー溶液を供給する。このようにしてノズル内管９を通ったポリマー溶液１０は、ポリマー吐出孔の外側に設置されたガス吐出口７から噴出したガス８によって、効果的に加速され、細化される。（このとき、ガス８は、吸気口６から取り入れられた圧縮空気等が、ガスキャビティー５中で分配され、ガス吐出口７を通って排出される。）
さらに、ポリマー溶液１０は、ポリマー吐出孔から吐出後、大気１４と接触するとともに、凝固液供給ノズル１１から供給された凝固液１２と接触させることによって固化し、極細の繊維１５となる。
As the spinning method of the present invention, a method shown in “US 6123223” is used. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, the polymer solution is supplied to the
Further, after discharging from the polymer discharge hole, the
なお、上記ガスは、ラバル管と呼ばれる管（断面積が先細りになった後、下部で広がる形状を有する）を通って加速されるものではないため、エア等のガス使用量が、ラバル管使用時に比べて少なくてすむという利点がある。また、強力な気流の加速によってポリマー溶液をバーストさせるものではないため、繊維の連続性が保たれやすい。
ただし、アラミドポリマー溶液に対して、上記紡糸方法を適用した場合、加速されたガスとの接触によってポリマー溶液の流れが切断され、ドロップレット（繊維表面の粒状塊）が生じやすかった。あるいはドロップレットが生じずとも繊維の連続性が損なわれ、得られた繊維集合体の毛羽立ちの原因となる、という問題があった。
The above gas is not accelerated through a pipe called a Laval pipe (having a shape that expands in the lower part after the cross-sectional area is tapered). The advantage is that it requires less than sometimes. Moreover, since the polymer solution is not burst by strong acceleration of the airflow, the continuity of the fibers is easily maintained.
However, when the spinning method was applied to an aramid polymer solution, the flow of the polymer solution was cut by contact with the accelerated gas, and droplets (granular lump on the fiber surface) were easily generated. Alternatively, there is a problem that the continuity of the fibers is impaired even if no droplets are formed, and the resulting fiber aggregate becomes fuzzy.
本発明の紡糸方法は、
（１）アラミドポリマーを、その蒸気圧が紡糸温度下で８,０００Pa以下の溶剤に溶解し、
（２）落球粘度計を用い、紡糸温度で測定した粘度が１５０Pa・ｓ以下のポリマー溶液とした後、
（３）該ポリマー溶液を、細径を有するポリマー吐出孔より吐出し、該吐出液に、ポリマー吐出孔の外側に同心円状に設けられたノズルから噴出した気流を作用させるに際し、該吐出孔の吐出孔径（D、単位；ｍｍ）と気流圧力（P、単位；ＭＰａ）、さらには１吐出孔あたりからのポリマー溶液吐出量（C、単位；ｇ／分／ホール）が下記式（１）を充足し、
（４）該ポリマー溶液が吐出孔から吐出した後、ノズルから噴出した気流によりバーストさせることなく、連続的に固化させる
ことを特徴とする極細径連続繊維の製造方法に関する。
０．２５ ≦ P／（C × D） ・・・・・（１）
The spinning method of the present invention comprises:
(1) Aramid polymer is dissolved in a solvent having a vapor pressure of 8,000 Pa or less at the spinning temperature,
(2) After using a falling ball viscometer to make a polymer solution having a viscosity measured at spinning temperature of 150 Pa · s or less,
(3) The polymer solution is discharged from a polymer discharge hole having a small diameter, and when an air flow ejected from a nozzle provided concentrically outside the polymer discharge hole is allowed to act on the discharge liquid, Discharge hole diameter (D, unit; mm) and air flow pressure (P, unit; MPa), and polymer solution discharge amount (C, unit; g / min / hole) from one discharge hole satisfy the following formula (1). Satisfied,
(4) The present invention relates to a method for producing an ultrafine continuous fiber, characterized in that, after the polymer solution is discharged from a discharge hole, the polymer solution is continuously solidified without being burst by an air flow ejected from a nozzle.
0.25 ≦ P / (C × D) (1)
本発明では、まず（１）アラミドポリマーを蒸気圧が紡糸温度下で８,０００Pa以下、好ましくは２００〜８,０００Ｐａとなる溶剤に溶解し紡糸することにより、ポリマー吐出孔の外側に同心円状に設けられたノズルから噴出した気流を作用させたときに、必要以上の溶媒の揮発が起こらず、細径の繊維とすることができる。
ここで、蒸気圧は、通常の蒸気圧測定法、例えば固相あるいは液相と平衡するその物質の気体の圧力を種々の圧力計を用いて直接測定する方法で測定された値である。この蒸気圧が８，０００Ｐａを超えると、紡糸時に溶剤が揮発しやすく、繊維の分割前に固化が起こってしまい、極細径の繊維の製造が困難である。
このような溶剤としては、上述したアラミドポリマーを溶解する溶媒が挙げられ、好ましくはＮＭＰ、ＤＭＡｃ等である。
In the present invention, first, (1) the aramid polymer is dissolved in a solvent having a vapor pressure of 8,000 Pa or less, preferably 200 to 8,000 Pa at the spinning temperature, and spun to form a concentric circle outside the polymer discharge hole. When the airflow ejected from the provided nozzle is applied, the solvent is not volatilized more than necessary, and the fiber can be made into a small diameter.
Here, the vapor pressure is a value measured by a normal vapor pressure measurement method, for example, a method of directly measuring the gas pressure of the substance in equilibrium with the solid phase or the liquid phase using various pressure gauges. If the vapor pressure exceeds 8,000 Pa, the solvent is likely to volatilize during spinning, and solidification occurs before fiber division, making it difficult to produce ultrafine fibers.
As such a solvent, the solvent which melt | dissolves the aramid polymer mentioned above is mentioned, Preferably it is NMP, DMAc, etc.
また、本発明では、（２）落球粘度計を用いて紡糸温度で測定した場合のポリマー粘度を１５０Pa・ｓ以下とすることにより、アラミドポリマーの紡糸を安定的に実施することができる。上記ポリマー粘度の好ましい範囲は１〜１５０Pa・ｓである。上記ポリマー粘度が１５０Pa・ｓを超える場合には、ノズルから吐出したポリマー溶液の流動性が損なわれ、高速に加速された気流が効率的に作用せず、目的とするアラミドポリマーからなる極細径連続繊維を得ることが出来ない。なお、上記ポリマー粘度１Pa・ｓ未満の場合には、紡糸安定性が著しく損なわれ、安定に紡糸することが困難になる。
ポリマー粘度を１５０Pa・ｓ以下とするには、アラミドポリマー溶液のポリマー濃度や、溶媒の種類を選択すること、無機塩の添加量を変化させること、あるいは適正な分子量のアラミドポリマーを選択することにより、容易に調整することができる。
In the present invention, (2) the aramid polymer can be stably spun by setting the polymer viscosity to 150 Pa · s or less when measured at the spinning temperature using a falling ball viscometer. A preferable range of the polymer viscosity is 1 to 150 Pa · s. When the polymer viscosity exceeds 150 Pa · s, the fluidity of the polymer solution discharged from the nozzle is impaired, the air stream accelerated at high speed does not act efficiently, and the continuous ultrafine diameter made of the target aramid polymer. I can't get fiber. In the case where the polymer viscosity is less than 1 Pa · s, the spinning stability is remarkably impaired, and stable spinning becomes difficult.
In order to reduce the polymer viscosity to 150 Pa · s or less, by selecting the polymer concentration of the aramid polymer solution and the type of solvent, changing the amount of inorganic salt added, or selecting an aramid polymer with an appropriate molecular weight. Can be adjusted easily.
さらに、本発明において、（３）上記ポリマー溶液を、細径を有するノズルより吐出し、ポリマー吐出孔の外側に同心円状に設けられたノズルから噴出した気流を作用させるに際し、ポリマー溶液を吐出させる吐出孔の吐出孔径（D、単位；ｍｍ）と気流圧力（P、単位；ＭＰａ）、さらには１吐出孔あたりからのポリマー溶液吐出量（C、単位；ｇ／分／ホール）との関係は、下記式（１）を充足するようにする。
０．２５ ≦ P／（C × D） ・・・・・（１）
吐出孔径と気流圧力が上記式を満たす場合、特にアラミドポリマーの紡糸において、（４）ポリマー溶液のバーストが起こらず細径となるため、得られる繊維の細繊化が可能となる。P／（C × D）は、好ましくは０．２５〜２５である。P／（C × D）が０．２５未満では、ポリマー溶液の効果的な細化が起こりにくく、太繊度の繊維となりやすい。
ここで、バーストとは、ポリマー溶液が一気に破裂し、極細径となることを指し、ポリマー溶液が細径に分割することを指す。バーストが起こると細径の繊維とはなるが、繊維の連続性は損なわれ、ドロップレットや毛羽立ちの原因となりやすい。
Further, in the present invention, (3) the polymer solution is discharged from a nozzle having a small diameter, and the polymer solution is discharged when an air flow ejected from a nozzle provided concentrically outside the polymer discharge hole is applied. The relationship between the discharge hole diameter (D, unit; mm) and the air pressure (P, unit; MPa), and the polymer solution discharge amount per discharge hole (C, unit; g / min / hole) The following formula (1) is satisfied.
0.25 ≦ P / (C × D) (1)
When the discharge hole diameter and the airflow pressure satisfy the above formulas, particularly in spinning of aramid polymer, (4) the polymer solution does not burst and the diameter becomes small, so that the resulting fiber can be made finer. P / (C × D) is preferably 0.25 to 25. When P / (C × D) is less than 0.25, effective thinning of the polymer solution is unlikely to occur, and a fiber having a large fineness tends to be obtained.
Here, the burst means that the polymer solution bursts at a stretch and becomes an ultrafine diameter, and that the polymer solution is divided into small diameters. When a burst occurs, it becomes a small-diameter fiber, but the continuity of the fiber is impaired, and it tends to cause droplets and fluff.
本発明では、ポリマー溶液は、空気などの周囲の気体との接触、および／または、凝固液との接触により固化される。凝固液としては、アラミドポリマーに対する貧溶媒が用いられ、水、水／アミド系極性溶媒の混合液、水／アルコール類の混合液、アルコール類等が挙げられる。水／アミド系極性溶媒の混合液に含まれるアミド系極性溶媒としては、アラミドポリマーを溶解し、水と良好に混和するものであれば任意のものを使用することができるが、特にＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦを好適に用いることができる。なかでも、溶媒の回収等を考慮すると、紡糸用ポリマー溶液中のアミド系極性溶媒と同種のものが好ましい。上記凝固液の中でも、水、水／ＮＭＰ混合溶媒もしくは水／ＤＭＡｃ混合溶媒が好ましい。 In the present invention, the polymer solution is solidified by contact with an ambient gas such as air and / or contact with a coagulation liquid. As the coagulation liquid, a poor solvent for an aramid polymer is used, and examples thereof include water, a mixed liquid of water / amide polar solvent, a mixed liquid of water / alcohols, and alcohols. As the amide polar solvent contained in the water / amide polar solvent mixture, any solvent can be used as long as it dissolves the aramid polymer and is well mixed with water. DMF can be preferably used. Of these, in consideration of solvent recovery, the same kind as the amide polar solvent in the spinning polymer solution is preferable. Among the coagulating liquids, water, a water / NMP mixed solvent or a water / DMAc mixed solvent is preferable.
本発明で得られる極細径繊維を、走行するベルト上に捕捉することによって、均質な不織布構造体を得ることができる。その際、シート状基材の上に直接補足し、基材との積層体とすることもできる。このようにして得られた積層体をいったん巻き取り、再度この巻き取った積層体に該アラミドポリマー極細径繊維を捕捉し、三層構造にすることもできる。 A uniform nonwoven fabric structure can be obtained by capturing the ultrafine fibers obtained in the present invention on a traveling belt. In that case, it can supplement directly on a sheet-like base material, and can also be set as a laminated body with a base material. The laminate thus obtained can be wound up once, and the aramid polymer ultrafine fiber can be captured again in the wound laminate so as to form a three-layer structure.
紡糸が完了した後、得られた繊維もしくは不織布を洗浄しても良い。繊維もしくは不織布を洗浄する方法としては、繊維から溶媒および塩を除去するあらゆる手段または機器を使用しても良く、例えば、洗浄浴に浸漬する方法、洗浄液もしくはスチーム等をふきつける方法、乾燥機にて乾燥除去する方法等が挙げられる。中でも、洗浄浴に浸漬する方法が好ましい。 After the spinning is completed, the obtained fiber or nonwoven fabric may be washed. As a method for washing fibers or non-woven fabrics, any means or equipment for removing solvents and salts from fibers may be used. For example, a method of immersing in a washing bath, a method of wiping a washing liquid or steam, etc., a drier For example, a method of removing by drying. Among these, the method of immersing in a washing bath is preferable.
次いで、必要に応じて乾燥し、水分並びに残留溶媒を除去する。乾燥された繊維もしくは不織布は、引き続いて熱処理工程にて１００〜５００℃の温度で熱処理しても良い。この際の熱処理は、熱板上、乾熱雰囲気下もしくは蒸気雰囲気下のいずれの条件で行っても良い。蒸気雰囲気を使用する場合、該蒸気中には水以外にアミド系極性溶媒が含まれていてもよい。ここで、熱処理温度は、１００〜５００℃で実施するのが好ましい。５００℃を超える場合には、得られる繊維は激しく劣化・着色し、場合によっては断糸する場合がある。一方、１００℃未満の場合には、繊維が十分に弛緩されない場合がある。なお、熱板にて熱処理する場合には、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃で実施するのが好ましい。また、乾熱雰囲気下の熱処理の場合には、２５０〜５００℃で実施するのが好ましい。蒸気雰囲気下の熱処理の場合に、１００〜４００℃で実施するのが好ましい。
また、本発明の乾燥された繊維もしくは不織布は、カレンダーロール、平板プレス機等にて加圧熱処理しても良い。カレンダーロールを用いる際、特に限定されないが、線圧は１０ｋｇ／ｃｍ以上が好ましく、２０ｋｇ／ｃｍ以上がより好ましく、５０ｋｇ／ｃｍ以上がよりさらに好ましい。
Subsequently, it is dried as necessary to remove moisture and residual solvent. The dried fiber or non-woven fabric may be subsequently heat-treated at a temperature of 100 to 500 ° C. in a heat treatment step. The heat treatment at this time may be performed under any conditions of a hot plate, a dry heat atmosphere, or a steam atmosphere. When a steam atmosphere is used, the steam may contain an amide polar solvent in addition to water. Here, the heat treatment temperature is preferably 100 to 500 ° C. When the temperature exceeds 500 ° C., the obtained fiber is severely deteriorated and colored, and in some cases, the yarn may be broken. On the other hand, when the temperature is lower than 100 ° C., the fiber may not be sufficiently relaxed. In addition, when heat-processing with a hot plate, Preferably it is 200-400 degreeC, More preferably, it is preferable to implement at 250-350 degreeC. Moreover, in the case of the heat processing in a dry heat atmosphere, it is preferable to implement at 250-500 degreeC. In the case of heat treatment under a steam atmosphere, it is preferable to carry out at 100 to 400 ° C.
Further, the dried fiber or nonwoven fabric of the present invention may be subjected to pressure heat treatment with a calendar roll, a flat plate press or the like. When using a calender roll, although not particularly limited, the linear pressure is preferably 10 kg / cm or more, more preferably 20 kg / cm or more, and even more preferably 50 kg / cm or more.
本発明の紡糸方法においては、アラミドポリマーの糸切れが起こりにくく、得られる繊維は本質的に連続であり、毛羽立ちの少ない極細径繊維の不織布を得ることができる。また、同時に細径化を実現することができ、得られる繊維の平均繊維径は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。また、得られる繊維の平均繊維径の好ましい下限は、０．０５μｍである。 In the spinning method of the present invention, aramid polymer yarn breakage hardly occurs, and the resulting fibers are essentially continuous, and a nonwoven fabric of ultrafine fibers with little fluff can be obtained. At the same time, the diameter can be reduced, and the average fiber diameter of the obtained fiber is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. Moreover, the minimum with the preferable average fiber diameter of the fiber obtained is 0.05 micrometer.
また、本発明で得られる極細径連続繊維を切断することによって、短繊維を得た後、これに撚りをかけることによって、ヤーンを得ることができる。切断後の短繊維の長さは５〜２００ｍｍとするのが好ましい。本発明で得られる短繊維に別の短繊維を混合して撚りをかけ、ヤーンとしても良い。 Moreover, after obtaining the short fiber by cutting the ultrafine continuous fiber obtained in the present invention, a yarn can be obtained by twisting the short fiber. The length of the short fiber after cutting is preferably 5 to 200 mm. The short fiber obtained in the present invention may be mixed with another short fiber and twisted to form a yarn.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。なお、実施例中における各物性値は、下記の方法で測定した。
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーをＮＭＰに１００ｍｇ／２０ｍＬで溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
＜ポリマー溶液粘度＞
外径３ｍｍの鋼球（材質ＳＵＳ３１６）を用い、紡糸温度の恒温槽内で落球法にて測定した。
＜平均繊維径＞
得られた繊維から任意にサンプリングし、繊維５０本について、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて観察および測長を行い、平均繊維径を算出した。なお観察は、３，０００倍の倍率で行った。
＜繊維脱落（毛羽立ち）の観察＞
得られた繊維集合体表面を指で軽く擦った時の繊維の脱落及び／又は層間剥離の有無を、目視ならびに顕微鏡にて観察した。「無し」は、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、繊維片の脱落や毛羽の発生がないと判断した状態を、「有り」は繊維片が１本以上脱落する、もしくは一ヶ所以上に小さな毛玉ができはじめる程度に毛羽立っていると判断した状態を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. In addition, each physical-property value in an Example was measured with the following method.
<Intrinsic viscosity (IV)>
The polymer was dissolved in NMP at 100 mg / 20 mL and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
<Polymer solution viscosity>
A steel ball (material SUS316) having an outer diameter of 3 mm was used, and measurement was performed by a falling ball method in a thermostatic bath at a spinning temperature.
<Average fiber diameter>
Samples were arbitrarily sampled from the obtained fibers, and 50 fibers were observed and measured with a scanning electron microscope JSM6330F (manufactured by JEOL), and the average fiber diameter was calculated. The observation was performed at a magnification of 3,000 times.
<Observation of fiber loss (fluff)>
When the surface of the obtained fiber assembly was lightly rubbed with a finger, the presence or absence of fiber dropping and / or delamination was observed visually and with a microscope. “None” means that a 50 mm × 50 mm test piece is collected and it is judged that there is no loss of fiber pieces or fluff. It shows a state where it is judged that the hairball has become fluffy enough to begin to form.
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度（ＩＶ）＝１．３５のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末 ２０重量部を、−１０℃に冷却したＤＭＡｃ ８０重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、４５℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の３０℃における粘度は、２２Ｐａ・ｓであった。なお、ＤＭＡｃの蒸気圧は、３０℃で約３３０Ｐａである。
図１の紡糸装置において、吐出孔径、すなわちノズル内管（キャピラリ）の内径を０．３８ｍｍとした。上記のポリマー溶液を、ギアポンプを使って図１の紡糸装置に供給し、紡糸温度３０℃、圧空圧力０．１４ＭＰａとして紡糸を行った。この時、１吐出孔あたりからのポリマー溶液吐出量が０．２ｇ／分／ホールとなるように、ポリマー溶液供給量を調整した。凝固液として水を使用し、吐出後のポリマー溶液に吹き付けることによって固化させ、不織布を得た。なお、吐出部分から凝固液スプレー位置までの距離は、３０ｃｍとした。
[Example 1]
80 parts by weight of DMAc obtained by cooling 20 parts by weight of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity (IV) = 1.35 produced by an interfacial polymerization method according to the method described in Japanese Patent Publication No. 47-10863, to −10 ° C. After suspending in a slurry, the mixture was heated to 45 ° C. and dissolved to obtain a transparent polymer solution. The viscosity of this polymer solution at 30 ° C. was 22 Pa · s. The vapor pressure of DMAc is about 330 Pa at 30 ° C.
In the spinning device of FIG. 1, the discharge hole diameter, that is, the inner diameter of the nozzle inner tube (capillary) was set to 0.38 mm. The above polymer solution was supplied to the spinning device of FIG. 1 using a gear pump, and spinning was performed at a spinning temperature of 30 ° C. and a pneumatic pressure of 0.14 MPa. At this time, the polymer solution supply amount was adjusted so that the polymer solution discharge amount from one discharge hole was 0.2 g / min / hole. Water was used as a coagulation liquid and solidified by spraying on the polymer solution after discharge to obtain a nonwoven fabric. The distance from the discharge part to the coagulating liquid spray position was 30 cm.
［実施例２〜５、比較例１〜２］
ポリマー溶液吐出量、エア圧力を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸を行った。得られた不織布の繊維脱落の有無、不織布を構成する繊維の平均繊維径を表１に示す。
[Examples 2-5, Comparative Examples 1-2]
Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution discharge amount and the air pressure were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the presence or absence of fiber loss of the obtained nonwoven fabric and the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric.
［実施例６〜７、比較例３〜４］
ポリマー溶液として、表２の組成のポリメタフェニレンイソフタルアミド／ＮＭＰ／ＣａＣｌ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸を行った。このポリマー溶液の３０℃における粘度は、６０Ｐａ・ｓであった。得られた不織布の繊維脱落の有無、不織布を構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。
[Examples 6-7, Comparative Examples 3-4]
Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that polymetaphenylene isophthalamide / NMP / CaCl 2 having the composition shown in Table 2 was used as the polymer solution. The viscosity of this polymer solution at 30 ° C. was 60 Pa · s. Table 2 shows the presence or absence of fiber loss of the obtained nonwoven fabric and the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric.
［実施例８〜１０、比較例５］
紡糸装置の吐出孔径（キャピラリ径）、エア圧力を、表３のように変えた以外は、実施例６と同様の方法で紡糸を行った。得られた不織布の繊維脱落の有無、不織布を構成する繊維の平均繊維径を表３に示す。
[Examples 8 to 10, Comparative Example 5]
Spinning was carried out in the same manner as in Example 6 except that the discharge hole diameter (capillary diameter) and air pressure of the spinning device were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the presence or absence of fiber dropout of the obtained nonwoven fabric and the average fiber diameter of fibers constituting the nonwoven fabric.
本発明による極細径連続アラミド繊維は、耐熱性薄葉材を提供することができ、該耐熱性薄葉材は、例えばリチウムイオン電池用セパレータ並びにキャパシタ用セパレータ基材用素材、フィルター用素材として極めて有用である。 The ultrafine continuous aramid fiber according to the present invention can provide a heat-resistant thin leaf material, and the heat-resistant thin leaf material is extremely useful as a material for a separator for a lithium ion battery, a separator base material for a capacitor, and a material for a filter, for example. is there.
１ ：ダイ
２ ：キャビティー
３ ：紡糸ノズル
４ ：紡糸口金
５ ：ガスキャビティー
６ ：吸気口
７ ：ガス吐出口
８ ：ガスの流れ
９ ：ノズル内管（キャピラリ）＝ポリマー吐出口
１０：ポリマー溶液
１１：凝固液供給ノズル
１２：凝固液
１４：大気
１５：ポリマー
１６：プレート
1: Die 2: Cavity 3: Spinning nozzle 4: Spinneret 5: Gas cavity 6: Inlet 7: Gas outlet 8: Gas flow 9: Inner tube (capillary) = Polymer outlet 10: Polymer solution 11: Coagulating liquid supply nozzle 12: Coagulating liquid 14: Air 15: Polymer 16: Plate
Claims (6)
（１）アラミドポリマーを、その蒸気圧が、紡糸温度下で８,０００Ｐａ以下の溶剤に溶解し、
（２）落球粘度計を用い、紡糸温度で測定した粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下のポリマー溶液とした後、
（３）該ポリマー溶液を、細径を有する吐出孔より吐出し、該吐出液に、ポリマー吐出孔の外側に同心円状に設けられたノズルから噴出した気流を作用させるに際し、該吐出孔の吐出孔径（Ｄ、単位；ｍｍ）と気流圧力（Ｐ、単位；ＭＰａ）、さらには１吐出孔あたりからのポリマー溶液吐出量（Ｃ、単位；ｇ／分／ホール）が下記式（１）を充足し、
（４）該ポリマー溶液が吐出孔から吐出した後、ノズルから噴出した気流によりバーストさせることなく、連続的に固化させることを特徴とする極細径連続繊維の製造方法。
０．２５≦Ｐ／（Ｃ×Ｄ） ・・・・・（１） A method of spinning fibers from an aramid polymer solution,
(1) The aramid polymer is dissolved in a solvent having a vapor pressure of 8,000 Pa or less at the spinning temperature;
(2) After making a polymer solution having a viscosity measured at spinning temperature of 150 Pa · s or less using a falling ball viscometer,
(3) When the polymer solution is discharged from a discharge hole having a small diameter, and an air flow discharged from a nozzle provided concentrically outside the polymer discharge hole is applied to the discharge liquid, the discharge of the discharge hole The pore diameter (D, unit; mm) and air pressure (P, unit; MPa), and the polymer solution discharge rate (C, unit; g / min / hole) from one discharge hole satisfy the following formula (1). And
(4) A method for producing an ultrafine continuous fiber, wherein the polymer solution is continuously solidified without being burst by an airflow ejected from a nozzle after being ejected from an ejection hole.
0.25 ≦ P / (C × D) (1)
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