JP5713360B2 - 円偏光発光性希土類錯体 - Google Patents
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Description
CDスペクトルからのg値=Δε/ε=2(εL−εR)/(εL+εR)
(式中、εLは左回りの円偏光における吸収係数、εRは右回りの円偏光における吸収係数を表す。)
CPLスペクトルからのg値=ΔI/I=2(IL−IR)/(IL+IR)
(式中、ILは左回りの円偏光発光強度、IRは右回りの円偏光発光強度を表す。)
で表されるものや、一般式(2)
で表されるものが挙げられる。上記の一般式(2)で表されるアセチルアセトン誘導体はカンファー誘導体としても知られている。
で表される希土類錯体を用いることができる。
不斉配位子が希土類錯体に組み込まれることによって、円偏光発光が生じる。円偏光発光は、中心イオンである希土類イオンの4f軌道内での遷移により放射される円偏光成分を有する発光である。希土類イオンの4f軌道は7つある。1つの軌道に最大2個の電子が入るため、4f軌道全体で最大14個の電子が入る。入る電子の個数は希土類イオンの種類によって異なる。Eu3+イオンの場合、4f軌道全体で6個の電子が存在する。上記4f軌道の準位は、通常、結晶場の存在などにより縮退しない。その準位間のエネルギー差に対応した光を照射すれば、4f軌道の準位間における電子の遷移により発光が生じ、尖鋭な発光スペクトルが得られる。上記のような4f軌道の準位間における電子の遷移を、以後f−f遷移と呼ぶ。
で表されるものや、以下の一般式(2)
で表されるカンファー誘導体が挙げられる。光増感機能を有する配位子としては上記カンファー誘導体のように、不斉炭素を持つものも選択することができる。
で表される不斉ビスオキサゾリンピリジン(Bis (oxazolinyl) pyridine)骨格を有する配位子(以下、「ビスオキサゾリンピリジン配位子」、又は略語「pybox」と表記する)とヘキサフルオロアセチルアセトン(hfa)が希土類イオンに配位した希土類錯体は優れた円偏光発光性を有し、且つ高い発光特性を有する。これは、pyboxの2箇所のオキサゾリン環と各hfaのフッ化炭素基(-CF3)の間で化学的なインターラクション(π-π相互作用)が働き、希土類錯体の結晶構造に不斉を誘起するようなゆがみを与えることによると思われる。
以下、本発明に係る希土類錯体(Ln(III)錯体)の具体的な実施例について述べる。
図1に示す合成手順に従いLn(III)錯体を合成した。図1及び以下の説明では、LnはEu(ユーロピウム)又はTb(テルビウム)を示し、Meはメチル基を示す。また、Phはフェニル基、iPrはイソプロピル基を示す。
まず、pybox系配位子を1等量、及びLn(hfa)3(H2O2)2 1.2等量をMeOHに溶かし、80℃で8時間加熱還流を行った。減圧下でMeOHを留去した後、得られた固体をクロロホルムで洗い、不純物(未反応のLn(hfa)3(H2O2)2 )をろ過により取り除いた。ろ液中の溶媒を留去し、黄白色の粉末を得た。メタノールで再結晶を行うことで無色の結晶を得た。
得られた無色の結晶をESI-Mass(エレクトロスプレー質量分析)及びX線結晶構造解析で同定した。ESI-MASSは日本電子株式会社(JEOL)製のJMS-700、MStationを用いた。また、X線結晶構造解析は株式会社リガク製の有機低分子X線構造解析装置(Rapid)を用いた。
ESI-MASSの結果を以下に示す。
ESI-MASS(m/z):[M-(hfa)]+ calcd. for C33H21EuF12N3O6 +, 936.04542、found, 936.04466
(2) [(R,R)-iPr-pybox]Eu(hfa-H)3錯体及び[(S,S)-iPr-pybox]Eu(hfa-H)3錯体
ESI-MASS(m/z):[M-(hfa)]+ calcd. for C27H25EuF12N3O6 +, 868.07663、found, 868.07707
(3) [(R,R)-Me-Ph-pybox]Eu(hfa-H)3錯体及び[(S,S)-Me-Ph-pybox]Eu(hfa-H)3錯体
ESI-MASS(m/z):[M-(hfa)]+ calcd. for C35H25EuF12N3O6 +, 964.07675、found, 964.07681
(4) [(R,R)-Ph-pybox]Tb(hfa-H)3錯体及び[(S,S)-Ph-pybox]Tb(hfa-H)3錯体
ESI-MASS(m/z):[M-(hfa)]+ calcd. for C33H21F12N3O6Tb+, 942.04922、found, 942.04901
(5) [(R,R)-iPr-pybox]Tb(hfa-H)3錯体及び[(S,S)-iPr-pybox]Tb(hfa-H)3錯体
ESI-MASS(m/z):[M-(hfa)]+ calcd. for C27H25F12N3O6Tb+, 874.08052、found, 874.08060
(6) [(R,R)-Me-Ph-pybox]Tb(hfa-H)3錯体及び[(S,S)-Me-Ph-pybox]Tb(hfa-H)3錯体
ESI-MASS(m/z):[M-(hfa)]+ calcd. for C35H25F12N3O6Tb+, 970.08052、found, 970.08062
ESI-MASSの結果及びX線結晶構造解析の結果から、得られた結晶はそれぞれ図2A及び図2Bに示す12種類のLn(III)錯体であるといえる。
各Ln(III)錯体の発光量子収率を求めるために、吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定には日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計(JASCO-V660)、発光スペクトルの測定には日立製作所製の分光蛍光光度計(HITACHI F-4500)を用いた。吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定は、各Ln(III)錯体の重アセトニトリル溶液(1.0×10-2M)を調製し、溶存酸素による消光を防ぐためにArバブリングを10分間行った後、測定した。励起波長は465nm(Eu(III)錯体),487nm(Tb(III)錯体)に設定した。各Ln(III)錯体の吸収スペクトル及び発光スペクトルをそれぞれ図4及び図5に示す。
各Ln(III)錯体の円偏光性を調べるために、円偏光二色性スペクトル(CDスペクトル)及び円偏光発光スペクトル(CPLスペクトル)を測定した。CDスペクトル及びCPLスペクトルは、各Ln(III)錯体の重アセトニトリル溶液(1.0×10-2M)を調製し、Arバブリングを10分間行った後、測定した。
各Ln(III)錯体のCDスペクトル及びCPLスペクトルを図8及び図9に示す。
g値=ΔI/I=2(IL−IR)/(IL+IR)
(式中、ILは左回りの円偏光発光強度、IRは右回りの円偏光発光強度を表す。)
g値の計算結果を図10及び図11に示す。
図10及び図11から明らかなように、本実施例のLn(III)錯体は円偏光発光を示す。特に、Eu(III)錯体については発光波長が594nmにおけるg値(絶対値)は0.13〜0.5(13%〜50%)であり、いずれも高かった。なお、発光波長が615nmにおけるg値(絶対値)は0.019〜0.035(1.9%〜3.5%)であった。
混合溶液は、アセトニトリル2mLに、1mMのEu(III)錯体アセトニトリル溶液約20μL、10mMのTb(III)錯体アセトニトリル溶液200μLを加えて作製した。
また、図14〜図16から、混合溶液1〜9はいずれもの円偏光特性を示すことが分かる。
このように、Eu(III)錯体とTb(III)錯体の混合溶液を用いて作製した樹脂成形体は、温度を変化させることにより、紫外光を照射したときに発光する色調を変化させることができる。また、Eu(III)錯体とTb(III)錯体の混合比を変化させることによって、発光する色調が変化する温度が異なることも確認した。
図21(a)、(b)、(c)及び(d)に示す計4種の合成手順に従い、Eu(facam)3錯体の結晶(1)、(2)、(3)及び(4)を得た。
まず図21(a)に示す[Eu(D-facam)3](0.43g、0.46mmol)及びR-iPr-Pybox(0.14g、0.46mmol)をメタノール(50mL)に溶解させ、還流条件下、12時間撹拌した。反応溶液をろ過した後数日静置し、黄色の菱形結晶(1)を得た。収率は46%であった。
図21(b)においては上記と同じ手法を用いた。R-iPr-Pyboxの替わりにS-iPr-Pybox(0.14g、0.46mmol)を用い、黄色の菱形結晶(2)を得た。収率は34%であった。
さらに図21(c)に示す[Eu(D-facam)3](0.26g、0.29mmol)及びR,R-Me-Ph-Pybox(0.12g、0.29mmol)を予め攪拌子を入れたナス型フラスコに加え、アセトニトリル(20mL)、MeOH(20mL)の順に溶媒を加え溶解させた。この溶液を還流条件下、12時間撹拌させた。反応溶液をろ過し数日静置し、黄色の板状結晶(3)を得た。収率は73%であった。
最後に図21(d)においては図21(a)と同じ手法を用いた。R-iPr-Pyboxの替わりに1,10-Phenanthroline・一水和物(0.045g、0.26mmol)を用い、[Eu(D-facam)3](0.21g、0.23mmol)と反応させ黄色の菱形結晶(4)を得た。収率は72%であった。
なお、いずれの合成手順においても、試薬はナカライテスク、和光純薬工業、東京化成工業、Aldrich、CILより購入した。溶媒は適宜蒸留したものを用いた。
上記計4種の合成手順によって得られた黄色の結晶(1)、(2)、(3)及び(4)をESI-Mass(エレクトロスプレー質量分析)、NMR分析、FT-IR分析、元素分析及び単結晶X線結晶構造解析で同定した。ESI-MASSは日本電子株式会社(JEOL)製のJMS-700を、NMRは同じく日本電子株式会社(JEOL)製のAL-300(1H-NMR、300MHz)を、FT-IR分析は日本分光株式会社製のFT/IR-4200を、元素分析はPerkin Elmer社の2400IIを、単結晶X線結晶構造解析は株式会社リガク製のRigaku Valimax RAPID RA-Macro7HFMを用いた。
結晶(1) ESI-MS(ESI+): 946.288([M-(D-facam)]+) m/z.
結晶(2) ESI-MS(ESI+): 946.288([M-(D-facam)]+) m/z.
結晶(3) ESI-MS(ESI+): 1042.288([M-(D-facam)]+) m/z.
結晶(4) ESI-MS(ESI+): 825.177([M-(D-facam)]+) m/z.
結晶(1) 1H-NMR(CDCl3, 300MHz, 298K) δ: 12.6-11.0(br), 9.0-7.6(br), 6.8-5.8(br), 1.89(br), -1.0 - -2.2(br), -2.8 - -3.4(br), -3.8 - -5.0(br)
結晶(2) 1H-NMR(CDCl3, 300MHz, 298K) δ: 9.2-7.8(br), 6.6-5.6(br), 2.04(s, br), -0.4 - -2.0(br), -3.0 - -4.0(br)
結晶(3) 1H-NMR(CDCl3, 300MHz, 298K) δ: 12.0-11.2(s, br), 9.03(s, br), 8.5-7.8(br), 7.7-7.4(d, br), 2.6-2.0(br), 1.5-0.5(br), -1.39(br), -1.78(br), -2.61(br), -3.36(br), -4.64(br)
結晶(4)(括弧内のアルファベットはスペクトルの多重線形状並びに対応するプロトン数を示す)1H-NMR(CDCl3, 300MHz, 298K) δ: 10.49(d, Aromatic, 2H), 10.23(s, Ar, 2H), 7.97(d, Ar, 2H), 4.92(s, Ar, 2H), 2.56(s, 3H), 2.06(s, 9H), 1.23(t, 3H), 0.52(t, 3H), -0.09(s, 9H), -0.71(s, 3H), -0.83(s, 9H), -1.62(t, 3H)
結晶(1) FT-IR(ATR): 3010-2810(w, br, C-H), 1651(s, sh, C=O), 1585(w), 1522(s), 1483(w), 1441(w), 1371(m), 1329(m, CF3), 1294(w, CF3), 1267(s, CF3), 1225(s, CF3), 1200(m, CF3), 1182(s, CF3), 1122(s, CF3), 1111(m), 1082(m), 1051(m), 1009(s), 972(m), 922(w), 891(w), 850(w), 829(w), 802(m), 746(m), 714(w), 683(m), 644(w)
結晶(2) FT-IR(ATR): 3010-2810(w, br, C-H), 1651(s, sh, C=O), 1585(w), 1522(s), 1481(w), 1439(w), 1369(m), 1327(m, CF3), 1294(w, CF3), 1267(s, CF3), 1225(s, CF3), 1200(m, CF3), 1182(s, CF3), 1109(s, CF3), 1080(w), 1049(w), 1005(s), 970(m), 922(w), 891(w), 850(w), 829(w), 802(m), 746(m), 714(w), 683(m), 644(w)
結晶(3) FT-IR(ATR): 3050-2800(br, w, C-H), 1658(sh, s, C=O), 1581(w), 1527(s), 1427(m), 1377(w), 1331(w), 1265(s, CF3), 1223(s, CF3), 1184(s, CF3), 1126(s, CF3), 1080(w), 1049(w), 1011(w), 949(m), 837(w), 802(m), 748(m), 690(m), 644(w)
結晶(4) FT-IR(ATR): 3025-2800(br, w, C-H), 1647(sh, s, C=O), 1535(m), 1423(m), 1327(m), 1294(w), 1265(s, CF3), 1222(s, CF3), 1198(s, CF3), 1180(s, CF3), 1124(s, CF3), 1107(m), 1078(m), 1049(m), 920(w), 847(m), 802(m), 729(m), 681(w), 642(w)
結晶(1) Anal. Found: C, 52.98 %; H, 5.24 %; N, 3.66 %. Calcd. for EuC53H65N3O8F9: C, 53.27 %; H, 5.48 %; N, 3.52 %.
結晶(2) Anal. Found: C, 53.12 %; H, 5.34 %; N, 3.59 %. Calcd. for EuC53H65N3O8F9: C, 53.27 %; H, 5.48 %; N, 3.52 %.
結晶(3) Anal. Found: C, 56.09 %; H, 4.84 %; N, 3.41 %. Calcd. for EuC61H65N3O8F9・0.5H2O: C, 53.65 %; H, 5.12 %; N, 3.23 %.
結晶(4) Anal. Found: C, 53.69 %; H, 4.57 %; N, 2.61 %. Calcd. for EuC48H50N2O6F9: C, 53.69 %; H, 4.69 %; N, 2.61 %.
各Eu(facam)3錯体の円偏光発光特性を求めるために、Eu(facam)3錯体(1)〜(4)及び各Eu(facam)3錯体を構成する配位子のCDスペクトル及び吸収スペクトルを測定した。
いずれの測定においても、各Eu(facam)3錯体及び各Eu(facam)3錯体を構成する配位子の重アセトニトリル溶液(1.0×10-2M)を調製し、溶存酸素による消光を防ぐためにArバブリングを10分間行った後、測定した。
Eu(facam)3錯体を構成するPybox配位子及びPhen配位子のCDスペクトル及び吸収スペクトルを図24Aに、Eu(facam)3錯体(1)〜(4)のCDスペクトル及び吸収スペクトルを図24Bに示す。
さらに、Eu(facam)3錯体(1)〜(4)のCPLスペクトル及び発光スペクトルを測定した。
測定試料の調製方法は、上述したCDスペクトル及び吸収スペクトルの測定時と同じである。
Eu(facam)3錯体(1)〜(4)のCPLスペクトル及び発光スペクトルを図25に示す。
得られた吸収スペクトル及び発光スペクトルから各Eu(facam)3錯体(1)〜(4)の発光量子収率(Φ%)を求めた。発光量子収率はJASCO V-660を用い、絶対法により求めた。また併せて、試料に励起光として窒素レーザ(Usho KEC-160; wavelength、337nm; pulse width、600 ps; 10Hz)を照射し、発光をストリークカメラ(Hamamatsu、picosecond fluorescence measurement system、C4780)によって計測することにより、発光寿命(τ)を求めた。さらに、放射速度定数(kr)及び無放射速度定数(knr)をそれぞれ以下の式により算出した。
放射速度定数(kr)= Φ/100τ
無放射速度定数(knr)= (1-Φ)/100τ
これらを図26にまとめて示す。
図24Bに示すCDスペクトルの結果を基に、以下の式を用いてg値(gCD)を計算した。
CDスペクトルからのg値=Δε/ε=2(εL−εR)/(εL+εR)
(式中、εLは左回りの円偏光における吸収係数、εRは右回りの円偏光における吸収係数を表す。)
g値の計算結果を図27に示す。
本発明に係る希土類錯体に一方の円偏光を吸収させれば、他方の円偏光を得ることができる。円偏光板などの円偏光フィルタと同じ役割を果たすことから、本発明に係る希土類錯体を円偏光フィルタに適用することが可能である。この円偏光フィルタは光多重通信など、広範な用途への適用が可能である。
本発明に係る希土類錯体をセキュリティー用途へ適用する場合には、励起による発光、円偏光及び温度による変色の3つの情報を保持することができるので、簡便により高度なセキュリティを実現することができる。
本発明の希土類錯体は単独で、又は2種以上を混合して用いても良く、発光色を変化させるために有機色素を混合しても良い。本発明の希土類錯体は、その中心イオンとしての希土類イオンの種類や配位子の種類によって発光色が異なる。従って、本発明の希土類錯体の中心イオンや有機色素等の種類や混合比を適宜選択することにより、様々な色の発光を示す光機能性材料を作製することができる。
なお、本発明に係る希土類錯体を含む透明ポリマーは、公知の文献(Hasegawa, et al. Chem. Lett. 1999, 35.)に従い調製することができる。
希土類錯体は一般にカチオン性であるので、本発明に係る希土類錯体と共存させる色素としては、例えばアントラセン系色素のように炭素と水素だけで構成されている色素を用いることが好ましい。
Claims (11)
- 2,6-ビス(2-オキサゾリン-2-イル)ピリジンとアセチルアセトン誘導体から成る配位子が希土類イオンに配位して成る円偏光発光性希土類錯体。
- 一般式(6)
で表されることを特徴とする請求項1に記載の円偏光発光性希土類錯体。 - 一般式(7)
- 一般式(8)
- 一般式(9)
- 一般式(10)
- 前記希土類イオンが、Nd、Sm、Eu、Tb、Ybのいずれかのイオンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の円偏光発光希土類錯体。
- 一般式(11)
で表されることを特徴とする請求項1に記載の円偏光発光性希土類錯体。 - 請求項1〜8のいずれかに記載の円偏光発光性希土類錯体を含むことを特徴とする光学機能材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の円偏光発光性希土類錯体を含むことを特徴とする円偏光フィルタ。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の円偏光発光性希土類錯体を含むことを特徴とするセキュリティインク。
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