JP5713186B2 - Redox flow battery - Google Patents

Redox flow battery Download PDF

Info

Publication number
JP5713186B2
JP5713186B2 JP2011049692A JP2011049692A JP5713186B2 JP 5713186 B2 JP5713186 B2 JP 5713186B2 JP 2011049692 A JP2011049692 A JP 2011049692A JP 2011049692 A JP2011049692 A JP 2011049692A JP 5713186 B2 JP5713186 B2 JP 5713186B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ion
ions
positive electrode
titanium
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011049692A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012079678A (en
Inventor
雍容 董
雍容 董
敏夫 重松
敏夫 重松
貴浩 隈元
貴浩 隈元
満 久畑
満 久畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2011049692A priority Critical patent/JP5713186B2/en
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to ES11753375.2T priority patent/ES2593705T3/en
Priority to CA 2792408 priority patent/CA2792408A1/en
Priority to EP11753375.2A priority patent/EP2546914B1/en
Priority to KR20127026286A priority patent/KR20130038234A/en
Priority to US13/583,585 priority patent/US9118064B2/en
Priority to AU2011225262A priority patent/AU2011225262B2/en
Priority to CN201180013668.4A priority patent/CN102804472B/en
Priority to PCT/JP2011/055418 priority patent/WO2011111717A1/en
Priority to TW100108300A priority patent/TWI489687B/en
Publication of JP2012079678A publication Critical patent/JP2012079678A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5713186B2 publication Critical patent/JP5713186B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

本発明は、レドックスフロー電池に関するものである。特に、高い起電力が得られるレドックスフロー電池に関するものである。   The present invention relates to a redox flow battery. In particular, the present invention relates to a redox flow battery capable of obtaining a high electromotive force.

昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった新エネルギーの導入が世界的に推進されている。これらの発電出力は、天候に影響されるため、大量に導入が進むと、周波数や電圧の維持が困難になるといった電力系統の運用に際しての問題が予測されている。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが期待される。   In recent years, introduction of new energy such as solar power generation and wind power generation has been promoted worldwide as a countermeasure against global warming. Since these power generation outputs are affected by the weather, it is predicted that there will be a problem in the operation of the electric power system such that it becomes difficult to maintain the frequency and voltage when the mass introduction is advanced. As one of the countermeasures against this problem, it is expected to install a large-capacity storage battery to smooth the output fluctuation, save surplus power, and level the load.

大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。上記電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が利用される。正極に鉄イオン、負極にクロムイオンを用いる鉄-クロム系レドックスフロー電池の他、正極及び負極の両極にバナジウムイオンを用いるバナジウム系レドックスフロー電池が代表的である(例えば、特許文献1)。   One of the large-capacity storage batteries is a redox flow battery. A redox flow battery performs charge / discharge by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to battery cells in which a diaphragm is interposed between a positive electrode and a negative electrode. As the electrolytic solution, typically, an aqueous solution containing metal ions whose valence changes by oxidation-reduction is used. Typical examples include an iron-chromium redox flow battery using iron ions for the positive electrode and chromium ions for the negative electrode, and a vanadium redox flow battery using vanadium ions for both the positive electrode and the negative electrode (for example, Patent Document 1).

特開2006-147374号公報JP 2006-147374 A

バナジウム系レドックスフロー電池は、実用化されており、今後も使用が期待される。しかし、従来の鉄-クロム系レドックスフロー電池やバナジウム系レドックスフロー電池では、起電力が十分に高いとは言えない。今後の世界的な需要に対応するためには、更に高い起電力を有し、かつ、活物質に用いる金属イオンを安定して供給可能な、好ましくは安定して安価に供給可能な新たなレドックスフロー電池の開発が望まれる。   Vanadium redox flow batteries have been put to practical use and are expected to be used in the future. However, the conventional iron-chromium redox flow battery and vanadium redox flow battery cannot be said to have a sufficiently high electromotive force. To meet future global demand, a new redox that has a higher electromotive force and can stably supply metal ions used in active materials, preferably stably and inexpensively. Development of a flow battery is desired.

そこで、本発明の目的は、高い起電力が得られるレドックスフロー電池を提供することにある。   Then, the objective of this invention is providing the redox flow battery from which a high electromotive force is obtained.

起電力を向上するためには、標準酸化還元電位が高い金属イオンを活物質に用いることが考えられる。従来のレドックスフロー電池に利用されている正極活物質の金属イオンの標準酸化還元電位は、Fe2+/Fe3+が0.77V、V4+/V5+が1.0Vである。本発明者らは、正極活物質の金属イオンとして、水溶性の金属イオンであり、従来の金属イオンよりも標準酸化還元電位が高く、バナジウムよりも比較的安価であって資源供給面においても優れると考えられるマンガン(Mn)を用いたレドックスフロー電池を検討した。Mn2+/Mn3+の標準酸化還元電位は、1.51Vであり、マンガンイオンは、起電力がより大きなレドックス対を構成するための好ましい特性を有する。 In order to improve the electromotive force, it is conceivable to use a metal ion having a high standard redox potential as the active material. The standard redox potential of the metal ions of the positive electrode active material used in the conventional redox flow battery is 0.77V for Fe 2+ / Fe 3+ and 1.0V for V 4+ / V 5+ . The present inventors are water-soluble metal ions as the metal ions of the positive electrode active material, have a higher standard redox potential than conventional metal ions, are relatively cheaper than vanadium, and are excellent in terms of resource supply. A redox flow battery using manganese (Mn) is considered. The standard oxidation-reduction potential of Mn 2+ / Mn 3+ is 1.51 V, and manganese ions have favorable characteristics for constituting a redox pair having a larger electromotive force.

しかし、正極活物質の金属イオンにマンガンイオンを用いた場合、充放電に伴って固体のMnO2が析出するという問題がある。
Mn3+は不安定であり、マンガンイオンの水溶液では、以下の不均化反応によってMn2+(2価)及びMnO2(4価)を生じる。
不均化反応:2Mn3++2H2O ⇔ Mn2++MnO2(析出)+4H+ However, when manganese ions are used as the metal ions of the positive electrode active material, there is a problem that solid MnO 2 is deposited with charge and discharge.
Mn 3+ is unstable, and in an aqueous solution of manganese ions, Mn 2+ (divalent) and MnO 2 (tetravalent) are generated by the following disproportionation reaction.
Disproportionation reaction: 2Mn 3+ + 2H 2 O ⇔ Mn 2+ + MnO 2 (precipitation) + 4H +

上記不均化反応の式から、H2Oを相対的に減らす、例えば、電解液の溶媒を硫酸水溶液といった酸の水溶液とするとき、当該溶媒中の酸(例えば、硫酸)の濃度を高めることで、MnO2の析出をある程度抑制できることがわかる。ここで、上述したような大容量の蓄電池として実用的なレドックスフロー電池とするためには、エネルギー密度の点から、マンガンイオンの溶解度が0.3M以上であることが望まれる。しかし、マンガンイオンは、酸濃度(例えば、硫酸濃度)を高めると、溶解度が低下する特性を有する。即ち、MnO2の析出を抑制するために酸濃度を高めると、電解液中のマンガンイオンの濃度が高くできず、エネルギー密度の低下を招く。また、酸の種類によっては、酸濃度を高めることで電解液の粘度が増加して使用し難いという問題も生じる。 From the above disproportionation reaction formula, when H 2 O is relatively reduced, for example, when the solvent of the electrolyte is an aqueous solution of an acid such as a sulfuric acid aqueous solution, the concentration of the acid (for example, sulfuric acid) in the solvent is increased. It can be seen that the precipitation of MnO 2 can be suppressed to some extent. Here, in order to obtain a practical redox flow battery as a large-capacity storage battery as described above, it is desirable that the solubility of manganese ions be 0.3 M or more from the viewpoint of energy density. However, manganese ions have a characteristic that the solubility decreases when the acid concentration (for example, sulfuric acid concentration) is increased. That is, if the acid concentration is increased in order to suppress the precipitation of MnO 2 , the concentration of manganese ions in the electrolytic solution cannot be increased, leading to a decrease in energy density. In addition, depending on the type of acid, there is a problem that increasing the acid concentration increases the viscosity of the electrolyte and makes it difficult to use.

本発明者らは、正極活物質にマンガンイオンを用いても、Mn(3価)の不均化反応に伴う析出が生じ難く、Mn2+/Mn3+の反応が安定して行われ、実用的な溶解度が得られる構成を更に検討した。その結果、詳しいメカニズムは不明であるが、正極電解液に、マンガンイオンと共にチタンイオンを存在させることで、上記析出を効果的に抑制できることを見出した。特に、正極電解液の充電状態(SOC:State of Charge、充電深度と言うことがある。)を、マンガンイオンの反応を全て1電子反応(Mn2+→Mn3++e-)で計算した場合に90％超、更に130％以上という高い充電状態で充電を行っても上記析出が実質的に観察されない、という驚くべき事実を見出した。このようにマンガンイオンとチタンイオンとを共存させることで、上記析出を効果的に抑制できることから、溶媒の酸濃度を不必要に高くする必要が無く、マンガンイオンの溶解度を十分に実用的な値にすることができる。また、上記充電状態を100％以上に充電させた場合に充電過程で生成されたと考えられるMnO2(4価)は、析出物とならず、放電過程でMn(2価)に還元され得るという新たな事実も見出した。そして、正極活物質にマンガンイオンを用い、負極活物質に、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンの少なくとも一種の金属イオンを用いた、Ti/Mn系、V/Mn系、Cr/Mn系、Zn/Mn系、Sn/Mn系レドックスフロー電池は、高い起電力を有することができ、かつ上記金属イオンが高濃度に溶解された電解液を用いて、安定して良好に動作することができる、との知見を得た。本発明は、これらの知見に基づくものである。 The present inventors, even if manganese ions are used as the positive electrode active material, precipitation associated with the disproportionation reaction of Mn (trivalent) hardly occurs, and the reaction of Mn 2+ / Mn 3+ is performed stably. Further studies were made on a configuration that provides practical solubility. As a result, although the detailed mechanism is unknown, it discovered that the said precipitation can be effectively suppressed by making a positive electrode electrolyte solution make a titanium ion with a manganese ion. In particular, the state of charge of the positive electrode electrolyte (SOC: State of Charge, sometimes referred to as the depth of charge) was calculated using a one-electron reaction (Mn 2+ → Mn 3+ + e − ) for all reactions of manganese ions. In some cases, the inventors have found the surprising fact that the above-mentioned precipitation is not substantially observed even when charging is performed at a high charge state of more than 90% and further 130% or more. By coexisting manganese ions and titanium ions in this way, the above precipitation can be effectively suppressed, so there is no need to unnecessarily increase the acid concentration of the solvent, and the solubility of manganese ions is a sufficiently practical value. Can be. In addition, MnO 2 (tetravalent), which is considered to have been generated in the charging process when the above charged state is charged to 100% or more, does not become a precipitate but can be reduced to Mn (divalent) in the discharging process. I also found new facts. And using manganese ions as the positive electrode active material, Ti / Mn system, V / Mn system using at least one metal ion of titanium ion, vanadium ion, chromium ion, zinc ion, and tin ion as the negative electrode active material, Cr / Mn-based, Zn / Mn-based, Sn / Mn-based redox flow batteries can have a high electromotive force and can be stably and satisfactorily used by using an electrolytic solution in which the above metal ions are dissolved at a high concentration. I got the knowledge that it can work. The present invention is based on these findings.

本発明は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを具える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池に係るものである。上記正極電解液は、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有し、上記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。   The present invention relates to a redox flow battery in which a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte are supplied to a battery cell including a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the two electrodes, and charging / discharging is performed. is there. The positive electrode electrolyte contains both manganese ions and titanium ions, and the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions.

上記構成によれば、従来のレドックスフロー電池と同等、又は同等以上の高い起電力が得られる上に、比較的安価な金属イオン(マンガンイオン)を正極活物質に利用することで、活物質を安定して供給できると期待される。かつ、上記構成によれば、正極電解液にマンガンイオンとチタンイオンとを共存させることで、マンガンイオンを活物質に利用しながらも、MnO2を実質的に析出させることが無く、Mn2+/Mn3+の反応を安定して行えることから、良好に充放電動作を行うことができる。また、MnO2が生成された場合にも析出されず、MnO2を活物質として利用でき、より大きな電池容量を実現できる。そして、上記構成によれば、MnO2の析出を抑制できることから、溶媒の酸濃度を過剰に高くする必要が無いため、正極電解液におけるマンガンイオンの溶解度を高められ、実用的なマンガンイオン濃度を有することができる。従って、本発明レドックスフロー電池は、新エネルギーの出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化に好適に利用できると期待される。 According to the above configuration, a high electromotive force equivalent to or higher than that of a conventional redox flow battery can be obtained, and a relatively inexpensive metal ion (manganese ion) is used as the positive electrode active material, whereby the active material is obtained. It is expected that it can be supplied stably. And, according to the above configuration, by the coexistence of manganese ions and titanium ions in positive electrode electrolyte, while utilizing the manganese ions in the active material, without causing substantial precipitation of MnO 2, Mn 2+ Since the / Mn 3+ reaction can be performed stably, charge / discharge operations can be performed satisfactorily. Further, when MnO 2 is generated, it is not precipitated, and MnO 2 can be used as an active material, and a larger battery capacity can be realized. And, according to the above configuration, since precipitation of MnO 2 can be suppressed, it is not necessary to excessively increase the acid concentration of the solvent, so that the solubility of manganese ions in the positive electrode electrolyte can be increased, and a practical manganese ion concentration can be increased. Can have. Therefore, it is expected that the redox flow battery of the present invention can be suitably used for smoothing output fluctuation of new energy, storing surplus power, and leveling load.

上記正極電解液の具体的な形態として、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のチタンイオンとを含有する形態が挙げられる。上記いずれかのマンガンイオンを含有することで、放電時:2価のマンガンイオン(Mn2+)が存在し、充電時:3価のマンガンイオン(Mn3+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両マンガンイオンが存在する形態となる。正極活物質に上記二つのマンガンイオン:Mn2+/Mn3+を利用することで標準酸化還元電位が高いため、高い起電力のレドックスフロー電池とすることができる。また、上記マンガンイオンに加えて、4価のチタンイオンが存在することで、上述のようにMnO2の析出を抑制することができる。4価のチタンイオンは、例えば、硫酸塩(Ti(SO4)2、TiOSO4)を電解液の溶媒に溶解することで電解液に含有させることができ、代表的にはTi4+で存在する。その他、4価のチタンイオンは、TiO2+などを含み得る。なお、正極に存在するチタンイオンは、主としてMnO2の析出の抑制に作用し、活物質として積極的に作用しない。 A specific form of the positive electrode electrolyte includes a form containing at least one kind of divalent manganese ion and trivalent manganese ion and tetravalent titanium ion. By containing any of the above manganese ions, during discharge: divalent manganese ions (Mn 2+ ) exist, during charging: trivalent manganese ions (Mn 3+ ) exist, repeated charge and discharge Thus, both manganese ions are present. Since the standard oxidation-reduction potential is high by using the above two manganese ions: Mn 2+ / Mn 3+ as the positive electrode active material, a redox flow battery with high electromotive force can be obtained. In addition to the manganese ions, the presence of tetravalent titanium ions can suppress the precipitation of MnO 2 as described above. Tetravalent titanium ions, for example, can be contained in the electrolyte by dissolving sulfate (Ti (SO 4 ) 2 , TiOSO 4 ) in the solvent of the electrolyte, typically present as Ti 4+ To do. In addition, the tetravalent titanium ions may include TiO 2+ and the like. The titanium ions present in the positive electrode mainly act to suppress the precipitation of MnO 2 and do not act positively as an active material.

本発明では、上述のようにチタンイオンの存在によりMnO2の析出の抑制を図るが、実際の運転では、充電状態によっては4価のマンガンが存在していると考えられる。従って、本発明の一形態として、正極電解液が2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンと、4価のチタンイオンとを含有する形態が挙げられる。4価のマンガンはMnO2と考えられるが、このMnO2は固体の析出物ではなく、電解液中に溶解したように見える安定な状態で存在していると考えられる。この電解液中に浮遊するMnO2は、放電時、2電子反応として、Mn2+に還元され(放電して)、即ち、MnO2が活物質として作用して、繰り返し使用できることで、電池容量の増加に寄与する。 In the present invention, as described above, precipitation of MnO 2 is suppressed by the presence of titanium ions, but in actual operation, it is considered that tetravalent manganese is present depending on the state of charge. Therefore, as one embodiment of the present invention, the positive electrode electrolyte contains at least one kind of divalent manganese ion and trivalent manganese ion, tetravalent manganese, and tetravalent titanium ion. It is done. Tetravalent manganese is considered to be MnO 2 , but this MnO 2 is not a solid precipitate but is considered to exist in a stable state that appears to be dissolved in the electrolyte. MnO 2 floating in this electrolyte is reduced to Mn 2+ (discharged) as a two-electron reaction at the time of discharge, that is, MnO 2 acts as an active material and can be used repeatedly. Contributes to an increase in

一方、負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、スズイオンのうちの単一種の金属イオンを含有した形態、これら列挙する複数種の金属イオンを含有した形態とすることができる。これらの金属イオンのいずれも、水溶性であり、電解液を水溶液にできるため利用し易く、これらの金属イオンを負極活物質とし、正極活物質をマンガンイオンとするにあたり、起電力が高いレドックスフロー電池が得られる。   On the other hand, the negative electrode electrolyte may have a form containing a single type of metal ion among titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions, or a form containing a plurality of types of metal ions listed. . All of these metal ions are water-soluble and can be easily used because the electrolyte can be made into an aqueous solution. When these metal ions are used as negative electrode active materials and positive electrode active materials are used as manganese ions, a redox flow with high electromotive force is used. A battery is obtained.

負極電解液が上記金属イオンのうち、単一種の金属イオンを含有する形態において、チタンイオンを負極活物質として含有するチタン-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、1.4V程度の起電力が得られる。また、充放電の繰り返し使用により、経時的に液移り(一方の極の電解液が他方の極に移動する現象)が生じても、上述のようにチタンイオンはMnO2の析出を抑制する効果がある上に、両極の電解液中に存在する金属イオン種が重複することで、液移りによる不具合が生じ難い。このようにMnO2の析出を抑制してMn3+を安定化することができ、充放電を十分に行えることから、負極活物質には、チタンイオンが好ましい。 When the negative electrode electrolyte contains a single type of metal ion among the above metal ions, an electromotive force of about 1.4 V can be obtained when a titanium-manganese redox flow battery containing titanium ions as a negative electrode active material is obtained. . In addition, even if liquid transfer occurs over time due to repeated use of charge and discharge (a phenomenon in which the electrolyte solution of one electrode moves to the other electrode), titanium ions can suppress the precipitation of MnO 2 as described above. In addition, since the metal ion species present in the electrolytes of both electrodes overlap, problems due to liquid transfer are unlikely to occur. Thus, precipitation of MnO 2 can be suppressed and Mn 3+ can be stabilized, and charging and discharging can be sufficiently performed. Therefore, titanium ions are preferable for the negative electrode active material.

負極電解液が上記金属イオンのうち、単一種の金属イオンを含有する形態において、バナジウムイオンを含有するバナジウム-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、起電力:1.8V程度、クロムイオンを含有するクロム-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、起電力:1.9V程度、亜鉛イオンを含有する亜鉛-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、起電力:2.2V程度という更に高い起電力を有するレドックスフロー電池とすることができる。スズイオンを含有するスズ-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、起電力:1.4V程度とチタン-マンガン系レドックスフロー電池と同程度の起電力を有するレドックスフロー電池とすることができる。   In the form in which the negative electrode electrolyte contains a single type of metal ions among the above metal ions, when a vanadium-manganese redox flow battery containing vanadium ions is used, the electromotive force is about 1.8 V and chromium containing chromium ions. -When a manganese-based redox flow battery is used, an electromotive force is about 1.9V, and when a zinc-manganese redox flow battery containing zinc ions is used, an electromotive force is a redox flow battery having a higher electromotive force of about 2.2V. can do. In the case of a tin-manganese redox flow battery containing tin ions, a redox flow battery having an electromotive force of about 1.4 V and an electromotive force comparable to that of a titanium-manganese redox flow battery can be obtained.

負極電解液が上記金属イオンのうち、単一種の金属イオンを含有する形態として、負極電解液は、以下の(1)〜(5)のいずれか一つを満たす形態が挙げられる。
(1) 3価のチタンイオン及び4価のチタンイオンの少なくとも一種のチタンイオンを含有する。
(2) 2価のバナジウムイオン及び3価のバナジウムイオンの少なくとも一種のバナジウムイオンを含有する。
(3) 2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する。
(4) 2価の亜鉛イオンを含有する。
(5) 2価のスズイオン及び4価のスズイオンの少なくとも一種のスズイオンを含有する。 As a form in which the negative electrode electrolyte contains a single type of metal ion among the above metal ions, a form in which the negative electrode electrolyte satisfies any one of the following (1) to (5) can be mentioned.
(1) It contains at least one kind of titanium ion of trivalent titanium ion and tetravalent titanium ion.
(2) It contains at least one kind of vanadium ion of divalent vanadium ion and trivalent vanadium ion.
(3) It contains at least one kind of chromium ion of divalent chromium ion and trivalent chromium ion.
(4) Contains divalent zinc ions.
(5) It contains at least one kind of tin ion of divalent tin ion and tetravalent tin ion.

上記(1)を満たす場合、上記いずれかのチタンイオンを含有することで、放電時:4価のチタンイオン(Ti4+、TiO2+など)が存在し、充電時:3価のチタンイオン(Ti3+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両チタンイオンが存在する形態となる。但し、チタンイオンには、2価のものが存在し得る。従って、負極電解液として、2価のチタンイオン、3価のチタンイオン、及び4価のチタンイオンから選択される少なくとも一種のチタンイオンを含有する形態としてもよい。 When satisfying the above (1), by containing any of the above titanium ions, at the time of discharge: tetravalent titanium ions (Ti 4+ , TiO 2+, etc.) exist, at the time of charging: trivalent titanium ions (Ti 3+ ) exists, and both titanium ions are present by repeated charge and discharge. However, divalent titanium ions can exist. Accordingly, the negative electrode electrolyte may contain at least one kind of titanium ion selected from divalent titanium ions, trivalent titanium ions, and tetravalent titanium ions.

上記(2)を満たす場合、上記いずれかのバナジウムイオンを含有することで、放電時:3価のバナジウムイオン(V3+)が存在し、充電時:2価のバナジウムイオン(V2+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両バナジウムイオンが存在する形態となる。上記(3)を満たす場合、上記いずれかのクロムイオンを含有することで、放電時:3価のクロムイオン(Cr3+)が存在し、充電時:2価のクロムイオン(Cr2+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両クロムイオンが存在する形態となる。上記(4)を満たす場合、2価の亜鉛イオンを含有することで、放電時:2価の亜鉛イオン(Zn2+)が存在し、充電時:金属亜鉛(Zn)が存在し、充放電の繰り返しにより、2価の亜鉛イオンが存在する形態となる。上記(5)を満たす場合、上記いずれかのスズイオンを含有することで、放電時:4価のスズイオン(Sn4+)が存在し、充電時:2価のスズイオン(Sn2+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両スズイオンが存在する形態となる。 When satisfying the above (2), by containing any one of the above vanadium ions, at the time of discharge: trivalent vanadium ions (V 3+ ) are present, at the time of charging: divalent vanadium ions (V 2+ ) And vanadium ions are present by repeated charge and discharge. When satisfying the above (3), by containing any one of the above chromium ions, during discharge: there is a trivalent chromium ion (Cr 3+ ), during charging: divalent chromium ion (Cr 2+ ) And both chromium ions are present by repeated charge and discharge. When satisfying the above (4), by containing divalent zinc ions, during discharge: divalent zinc ions (Zn 2+ ) exist, during charging: metal zinc (Zn) exists, charge and discharge By repeating the above, a divalent zinc ion is present. When satisfying the above (5), by containing any of the above tin ions, during discharge: tetravalent tin ions (Sn 4+ ) exist, during charging: divalent tin ions (Sn 2+ ) exist. By repetitive charge / discharge, both tin ions are present.

負極電解液が複数種の金属イオンを含有する場合、充電時の電圧の上昇に伴って各金属イオンが一つずつ順番に電池反応を行うように、各金属の標準酸化還元電位を考慮して組合せることが好ましい。電位が貴な順に、Ti3+/Ti4+,V2+/V3+,Cr2+/Cr3+を組み合せて含む形態が好ましい。また、負極にもマンガンイオンを含有させることができ、例えば、チタンイオン及びマンガンイオン、クロムイオン及びマンガンイオン、などを含有する負極電解液とすることができる。負極電解液に含有するマンガンイオンは、活物質として機能させるのではなく、主として、両極の電解液の金属イオン種を重複させるために含有する。また、正極電解液にも上記マンガンイオン及びチタンイオンに加えて、活物質として機能しない金属イオンを含有することができる。例えば、上記負極電解液がクロムイオンと、マンガンイオン(代表的には2価のマンガンイオン)とを含有し、上記正極電解液は、上記マンガンイオン及びチタンイオンに加えて、クロムイオン(代表的には3価のクロムイオン)を含有する形態とすることができる。このように両極の電解液の金属イオン種が重複したり、金属イオン種が等しくなったりすることで、(1)液移りに伴って各極の金属イオンが相互に対極に移動することにより、各極で本来活物質として反応する金属イオンが減少して電池容量が減少する現象を抑制できる、(2)液移りにより液量がアンバランスになっても是正し易い、(3)電解液の製造性に優れる、といった効果を奏する。 When the negative electrode electrolyte contains multiple types of metal ions, take into account the standard redox potential of each metal so that each metal ion performs a battery reaction one by one as the voltage increases during charging. It is preferable to combine them. A form containing a combination of Ti 3+ / Ti 4+ , V 2+ / V 3+ , Cr 2+ / Cr 3+ in order of increasing potential is preferable. Further, manganese ions can also be contained in the negative electrode, and for example, a negative electrode electrolyte containing titanium ions and manganese ions, chromium ions and manganese ions, and the like can be obtained. Manganese ions contained in the negative electrode electrolyte do not function as an active material, but are mainly contained in order to overlap the metal ion species of the electrolytes of both electrodes. In addition to the manganese ions and titanium ions, the positive electrode electrolyte can also contain metal ions that do not function as an active material. For example, the negative electrode electrolyte contains chromium ions and manganese ions (typically divalent manganese ions), and the positive electrode electrolyte contains chromium ions (typical) in addition to the manganese ions and titanium ions. May contain trivalent chromium ions). In this way, the metal ion species of the electrolyte solution of both electrodes overlap or the metal ion species are equal, (1) the metal ions of each electrode move to the counter electrode with each other, It is possible to suppress the phenomenon in which the metal capacity that reacts as an active material at each electrode decreases and the battery capacity decreases, (2) easy to correct even if the liquid volume becomes unbalanced due to liquid transfer, (3) the electrolyte solution There is an effect such as excellent manufacturability.

本発明の一形態として、上記正極電解液のチタンイオンの濃度がマンガンイオンの濃度の50％以上である形態が挙げられる。   As one form of this invention, the form whose density | concentration of the titanium ion of the said positive electrode electrolyte solution is 50% or more of the density | concentration of manganese ion is mentioned.

本発明者らが調べたところ、後述する試験例に示すように、正極電解液において、正極活物質として利用するマンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比:正極Ti/正極Mnが高いほど、エネルギー密度や起電力を高められる、との知見を得た。具体的には、上記形態のように、正極Ti/正極Mnを50％以上とすることでエネルギー密度などを向上できる。この理由は、正極Ti/正極Mnが上記範囲を満たすことで、正極のチタンイオンの濃度が相対的に高められて、MnO2の析出物(固体)の生成を効果的に抑制できると共に、正極のマンガンイオンが、充電時、2価→3価の1電子反応に加えて、3価→4価の反応も併せることで2電子反応も行えるようになり、1電子反応のみの場合と比較して、約1.5倍のエネルギー密度が得られるためである、と考えられる。上記イオン濃度の比:正極Ti/正極Mnが高いほど、エネルギー密度などを高められ、正極Ti/正極Mnが80％以上の場合、エネルギー密度をより高められる上に、マンガンの起電力をより高められ、正極Ti/正極Mnが100％以上の場合、即ち、正極のチタンイオンの濃度が正極のマンガンイオンの濃度と同等以上である場合、マンガンの起電力を最大にできる。上記イオン濃度の比:正極Ti/正極Mnの上限は特に設けないが、マンガンイオン及びチタンイオンの濃度は、後述する特定の範囲を満たすことが好ましい。なお、長期に亘り運転を行う場合は、各イオンの濃度を監視して、必要に応じて濃度の調整を行ってもよい。 As a result of examination by the inventors, as shown in the test examples described later, in the positive electrode electrolyte, the ratio of the concentration of titanium ions to the concentration of manganese ions used as the positive electrode active material: the higher the positive electrode Ti / positive electrode Mn, We obtained knowledge that energy density and electromotive force can be increased. Specifically, the energy density and the like can be improved by setting the positive electrode Ti / positive electrode Mn to 50% or more as in the above embodiment. This is because the positive electrode Ti / positive electrode Mn satisfies the above range, the concentration of titanium ions in the positive electrode is relatively increased, and the generation of MnO 2 precipitates (solid) can be effectively suppressed, and the positive electrode In addition to the divalent → trivalent one-electron reaction during charging, the manganese ion can also be used for a two-electron reaction by combining the trivalent → tetravalent reaction, compared to the one-electron reaction alone. This is considered to be because an energy density of about 1.5 times is obtained. Ratio of the above ion concentration: The higher the positive electrode Ti / positive electrode Mn, the higher the energy density, etc. When the positive electrode Ti / positive electrode Mn is 80% or more, the energy density can be further increased and the electromotive force of manganese is further increased. When the positive electrode Ti / positive electrode Mn is 100% or more, that is, when the concentration of titanium ions in the positive electrode is equal to or higher than the concentration of manganese ions in the positive electrode, the electromotive force of manganese can be maximized. The ion concentration ratio: The upper limit of the positive electrode Ti / the positive electrode Mn is not particularly provided, but the concentrations of manganese ions and titanium ions preferably satisfy a specific range described later. In addition, when driving | running for a long period of time, the density | concentration of each ion may be monitored and a density | concentration may be adjusted as needed.

本発明の一形態として、上記負極電解液がチタンイオンを含有し、上記負極電解液のチタンイオンの濃度が上記正極電解液のチタンイオンの濃度と同等以上である形態が挙げられる。   As one form of this invention, the said negative electrode electrolyte solution contains a titanium ion, and the density | concentration of the titanium ion of the said negative electrode electrolyte solution is a form equivalent to or more than the density | concentration of the titanium ion of the said positive electrode electrolyte solution.

本発明者らは、正極電解液のチタンイオンが経時的に負極側に拡散して(液移りによりイオンが移動して)正極のチタンイオンの濃度が低下し、MnO2の析出物(固体)の生成を抑制し難くなる等の理由から、エネルギー密度の低下を招くことがある、との知見を得た。そこで、チタンイオンを負極活物質とすると共に、負極電解液のチタンイオンの濃度を正極電解液の濃度と同等、或いはそれ以上とすることを提案する。負極のチタンイオンの濃度と正極のチタンイオンの濃度とが同等である場合、即ち、正極のチタンイオンの濃度に対する負極のチタンイオンの濃度の比:負極Ti/正極Tiが100％の場合、正極電解液及び負極電解液の両極電解液におけるチタンイオンの濃度が均衡することで正極のチタンイオンが負極側に拡散することを抑制できる。負極のチタンイオンの濃度が正極のチタンイオンの濃度よりも高い場合、即ち、負極Ti/正極Tiが100％超の場合、負極のチタンイオンが正極側に拡散することはあるものの、この場合、正極のチタンイオンが増加するため、上述のようにエネルギー密度を高めたり、マンガンの起電力を高められる。従って、上記形態は、長期に亘り、エネルギー密度が高いなど、優れた電池特性を維持できる。負極Ti/正極Tiの上限は特に設けないが、両極のイオンの濃度は、後述する特定の範囲を満たすことが好ましい。なお、長期に亘り運転を行う場合は、各イオンの濃度を適宜監視しておき、必要に応じて濃度の調整を行ってもよい。 The inventors of the present invention, the titanium ion of the positive electrode electrolyte is diffused to the negative electrode side over time (ion is moved by the liquid transfer), the concentration of the titanium ion of the positive electrode decreases, MnO 2 precipitate (solid) It has been found that the energy density may be lowered due to the difficulty of suppressing the production of bismuth. Accordingly, it is proposed to use titanium ions as the negative electrode active material and make the concentration of titanium ions in the negative electrode electrolyte equal to or higher than the concentration of the positive electrode electrolyte. When the negative electrode titanium ion concentration is equal to the positive electrode titanium ion concentration, that is, the ratio of the negative electrode titanium ion concentration to the positive electrode titanium ion concentration: When the negative electrode Ti / positive electrode Ti is 100%, the positive electrode It can suppress that the titanium ion of a positive electrode spread | diffuses to the negative electrode side because the density | concentration of the titanium ion in the bipolar electrolyte solution of electrolyte solution and negative electrode electrolyte solution balances. When the concentration of the titanium ion of the negative electrode is higher than the concentration of the titanium ion of the positive electrode, that is, when the negative electrode Ti / positive electrode Ti exceeds 100%, the titanium ion of the negative electrode may diffuse to the positive electrode side. Since titanium ions in the positive electrode increase, the energy density can be increased as described above, and the electromotive force of manganese can be increased. Therefore, the said form can maintain the outstanding battery characteristics, such as a high energy density, over a long period of time. Although the upper limit of negative electrode Ti / positive electrode Ti is not particularly provided, it is preferable that the concentration of ions of both electrodes satisfy a specific range described later. In addition, when driving | running for a long period of time, the density | concentration of each ion may be monitored suitably and a density | concentration may be adjusted as needed.

本発明の一形態として、隔膜がイオン交換膜である形態が挙げられる。   As one form of this invention, the form whose diaphragm is an ion exchange membrane is mentioned.

本発明者らは、上述のように経時的に正極電解液のチタンイオンが負極側に拡散することを抑制する別の手法として、イオン交換膜を隔膜に利用することが好ましい、との知見を得た。そこで、イオン交換膜を用いることを提案する。特に、このイオン交換膜は、チタンイオンやマンガンイオンの透過性が小さいものが好ましい。このようなイオン交換膜として、例えば、パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)との共重合体から構成されたものが挙げられる。市販品を利用してもよい。   As described above, the present inventors have found that it is preferable to use an ion exchange membrane as a diaphragm as another method for suppressing diffusion of titanium ions in the positive electrode electrolyte over time to the negative electrode side. Obtained. Therefore, it is proposed to use an ion exchange membrane. In particular, the ion exchange membrane is preferably one having small permeability of titanium ions and manganese ions. Examples of such an ion exchange membrane include those composed of a copolymer of perfluorosulfonic acid and polytetrafluoroethylene (PTFE). Commercial products may be used.

本発明の一形態として、上記正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの各濃度、及び上記負極電解液の各金属イオンの濃度がいずれも0.3M以上5M以下である形態が挙げられる(「M」：体積モル濃度)。   One embodiment of the present invention includes an embodiment in which each concentration of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte solution and each metal ion concentration in the negative electrode electrolyte solution is 0.3 M or more and 5 M or less (`` M ''). : Molar concentration).

両極の活物質となる金属イオンの濃度が0.3M未満では、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度(例えば、10kWh/m3程度、好ましくはそれ以上)を確保することが難しい。エネルギー密度の増大を図るためには、上記金属イオンの濃度は高い方が好ましく、0.5M以上、更に1.0M以上がより好ましい。本発明では、正極電解液中にチタンイオンを存在させることで、マンガンイオンの濃度を0.5M以上、1.0M以上といった非常に高濃度としても、Mn(3価)が安定しており、析出物を抑制できるため、良好に充放電を行うことができる。但し、電解液の溶媒を酸の水溶液とする場合、酸濃度をある程度高めると上述のようにMnO2の析出を抑制できるものの、酸濃度の上昇により金属イオンの溶解度の低下、ひいてはエネルギー密度の低下を招くことから、上記金属イオンの濃度の上限は、5Mと考えられる。正極活物質として積極的には機能しない正極電解液中のチタンイオンも、濃度が0.3M〜5Mを満たすことで、MnO2の析出を十分に抑制することできる。正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度、及び負極電解液の金属イオンの濃度はいずれも、0.5M以上1.5M以下、更に0.8M以上1.2M以下がより好ましい。 When the concentration of the metal ions serving as the active material of both electrodes is less than 0.3M, it is difficult to ensure a sufficient energy density (for example, about 10 kWh / m 3 , preferably higher) for a large-capacity storage battery. In order to increase the energy density, the concentration of the metal ions is preferably higher, more preferably 0.5M or more, and even more preferably 1.0M or more. In the present invention, Mn (trivalent) is stable even when the concentration of manganese ions is very high, such as 0.5 M or more and 1.0 M or more, by allowing titanium ions to be present in the positive electrode electrolyte. Therefore, charging / discharging can be performed satisfactorily. However, when the electrolyte solution is an aqueous solution of acid, if the acid concentration is increased to some extent, the precipitation of MnO 2 can be suppressed as described above, but the solubility of metal ions decreases and the energy density decreases as the acid concentration increases. Therefore, the upper limit of the metal ion concentration is considered to be 5M. Titanium ions in the positive electrode electrolyte that does not function positively as the positive electrode active material can sufficiently suppress the precipitation of MnO 2 when the concentration satisfies 0.3M to 5M. The concentration of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte and the concentration of metal ions in the negative electrode electrolyte are both preferably 0.5M to 1.5M, more preferably 0.8M to 1.2M.

本発明の一形態として、上記両極電解液の溶媒は、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも一種の水溶液である形態が挙げられる。 As one form of the invention, the solvent of the bipolar electrolytic solution, H 2 SO 4, K 2 SO 4, Na 2 SO 4, H 3 PO 4, H 4 P 2 O 7, K 2 H PO 4, Na 3 PO 4, K 3 PO 4, HNO 3, KNO 3, and at least one is the form of an aqueous solution and the like is selected from NaNO 3.

上述のように両極の活物質となる金属イオンや析出抑制のための金属イオン、活物質として積極的に機能しない金属イオンがいずれも水溶性イオンであるため、両極の電解液の溶媒として、水溶液を好適に利用できる。特に、水溶液として、上記硫酸、リン酸、硝酸、硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩の少なくとも一種を含有する場合、(1)金属イオンの安定性の向上や反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、(2)Mnのような電位が高い金属イオンを用いる場合でも、副反応が生じ難い(分解が生じ難い)、(3)イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、(4)塩酸(HCl)を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、といった複数の効果が期待できる。この形態の電解液は、硫酸アニオン(SO4 2-)、リン酸アニオン(PO4 3-)、及び硝酸アニオン(NO3 -)の少なくとも一種が存在する。但し、電解液中の上記酸の濃度が高過ぎると、マンガンイオンの溶解度の低下や電解液の粘度の増加を招く恐れがあるため、上記酸の濃度は5M未満が好ましいと考えられる。 As described above, since the metal ions that are active materials for both electrodes, the metal ions for suppressing precipitation, and the metal ions that do not actively function as active materials are water-soluble ions, an aqueous solution is used as a solvent for the electrolyte solution for both electrodes. Can be suitably used. In particular, when the aqueous solution contains at least one of the above sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfate, phosphate, and nitrate, (1) improved stability and reactivity of the metal ion, improved solubility. (2) Even when metal ions with a high potential such as Mn are used, side reactions are unlikely to occur (degradation is difficult to occur), (3) ion conductivity is high, and the internal resistance of the battery is small. Unlike the case of using (4) hydrochloric acid (HCl), a plurality of effects such as no generation of chlorine gas can be expected. In this form of the electrolyte, at least one of a sulfate anion (SO 4 2− ), a phosphate anion (PO 4 3− ), and a nitrate anion (NO 3 − ) is present. However, if the acid concentration in the electrolytic solution is too high, the solubility of manganese ions may be decreased and the viscosity of the electrolytic solution may be increased. Therefore, the acid concentration is preferably less than 5M.

本発明の一形態として、上記両極電解液が硫酸アニオン(SO4 2-)を含有する形態が挙げられる。このとき、上記両極電解液の硫酸濃度は5M未満が好ましい。 As one form of the present invention, a form in which the above-mentioned bipolar electrolyte contains a sulfate anion (SO 4 2− ) can be mentioned. At this time, the sulfuric acid concentration of the bipolar electrolyte is preferably less than 5M.

両極電解液が硫酸アニオン(SO4 2-)を含有する形態では、上述したリン酸アニオンや硝酸アニオンを含有する場合と比較して、両極の活物質となる金属イオンの安定性や反応性、析出抑制のための金属イオンの安定性、両極の金属イオン種を等しくすることを目的とし、活物質として積極的に機能しない金属イオンの安定性などを向上できるため好ましい。両極電解液が硫酸アニオンを含有するには、例えば、上記金属イオンを含む硫酸塩を利用することが挙げられる。更に、硫酸塩を用いることに加えて、電解液の溶媒を硫酸水溶液とすると、上述のように金属イオンの安定性や反応性の向上、副反応の抑制、内部抵抗の低減などを図ることができる。但し、硫酸濃度が高過ぎると、硫酸イオンが存在することで上記溶解度の低下を招くため、硫酸濃度は、5M未満が好ましく、1M〜4Mが利用し易く、1M〜3Mがより好ましい。 In the case where the bipolar electrolyte contains a sulfate anion (SO 4 2- ), compared to the case where the phosphate anion and the nitrate anion described above are contained, the stability and reactivity of the metal ion that is an active material of the bipolar electrode, The purpose is to stabilize metal ions for suppressing precipitation and to make the metal ion species of both electrodes equal, and this is preferable because the stability of metal ions that do not actively function as an active material can be improved. In order for the bipolar electrolyte solution to contain a sulfate anion, for example, use of a sulfate containing the above metal ion can be mentioned. Furthermore, in addition to using sulfate, when the electrolyte solution is an aqueous sulfuric acid solution, as described above, the stability and reactivity of metal ions can be improved, side reactions can be suppressed, and internal resistance can be reduced. it can. However, if the sulfuric acid concentration is too high, the presence of sulfate ions causes a decrease in the solubility. Therefore, the sulfuric acid concentration is preferably less than 5M, 1M to 4M is easy to use, and 1M to 3M is more preferable.

本発明の一形態として、上記正極電極及び上記負極電極は、以下の(1)〜(10)から選択される少なくとも一種の材料から構成された形態が挙げられる。
(1) Ru,Ti,Ir,Mn,Pd,Au,及びPtから選択される少なくとも一種の金属と、Ru,Ti,Ir,Mn,Pd,Au,及びPtから選択される少なくとも一種の金属の酸化物とを含む複合材(例えば、Ti基体にIr酸化物やRu酸化物を塗布したもの)、(2) 上記複合材を含むカーボン複合物、(3) 上記複合材を含む寸法安定電極(DSE)、(4) 導電性ポリマ(例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの電気を通す高分子材料)、(5) グラファイト、(6) ガラス質カーボン、(7) 導電性ダイヤモンド、(8) 導電性ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、(9) カーボンファイバからなる不織布、(10) カーボンファイバからなる織布 As one form of this invention, the said positive electrode and the said negative electrode include the form comprised from the at least 1 type of material selected from the following (1)-(10).
(1) at least one metal selected from Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au, and Pt and at least one metal selected from Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au, and Pt A composite material containing an oxide (e.g., a Ti substrate coated with Ir oxide or Ru oxide), (2) a carbon composite containing the composite material, and (3) a dimensionally stable electrode containing the composite material ( DSE), (4) Conductive polymers (for example, polymer materials that conduct electricity such as polyacetylene and polythiophene), (5) Graphite, (6) Glassy carbon, (7) Conductive diamond, (8) Conductive diamond Like carbon (DLC), (9) Non-woven fabric made of carbon fiber, (10) Woven fabric made of carbon fiber

ここで、電解液を水溶液とする場合、Mn2+/Mn3+の標準酸化還元電位が酸素発生電位(約1.0V)よりも貴な電位であることで、充電時、酸素ガスの発生を伴う可能性がある。これに対し、例えば、カーボンファイバからなる不織布(カーボンフェルト)から構成される電極を利用すると、酸素ガスが発生し難く、導電性ダイヤモンドから構成される電極の中には、酸素ガスが実質的に発生しないものがある。このように電極材料を適宜選択することで、酸素ガスの発生をも効果的に低減又は抑制できる。また、上記カーボンファイバからなる不織布から構成される電極は、(1)表面積が大きい、(2)電解液の流通性に優れる、といった効果がある。 Here, when the electrolytic solution is an aqueous solution, the standard oxidation-reduction potential of Mn 2+ / Mn 3+ is nobler than the oxygen generation potential (about 1.0 V). May be accompanied. On the other hand, for example, when an electrode composed of a non-woven fabric (carbon felt) made of carbon fiber is used, oxygen gas is hardly generated, and oxygen gas is substantially not contained in the electrode made of conductive diamond. Some do not occur. Thus, by appropriately selecting the electrode material, the generation of oxygen gas can be effectively reduced or suppressed. In addition, the electrode composed of the carbon fiber non-woven fabric has effects such as (1) a large surface area and (2) excellent electrolyte flowability.

本発明の一形態として、上記隔膜は、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である形態が挙げられる。膨潤性隔膜とは、官能基を持たず、かつ水を含む高分子(例えば、セロハン)で構成された隔膜を言う。イオン交換膜は、(1)正負極の活物質である金属イオンの隔離性に優れる、(2)H+イオン(電池内部の電荷担体)の透過性に優れる、といった効果があり、隔膜に好適に利用することができる。特に、イオン交換膜は、上述のようにマンガンイオンやチタンイオンの拡散防止効果を有するものが好ましい。 As one form of this invention, the form whose said diaphragm is at least 1 type of film | membrane selected from a porous membrane, a swellable diaphragm, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane is mentioned. The swellable diaphragm refers to a diaphragm made of a polymer having no functional group and containing water (for example, cellophane). The ion exchange membrane has the effects of (1) excellent segregation of metal ions, which are active materials of the positive and negative electrodes, and (2) excellent permeability of H + ions (charge carriers inside the battery), and is suitable for a diaphragm. Can be used. In particular, the ion exchange membrane is preferably one having the effect of preventing diffusion of manganese ions and titanium ions as described above.

本発明レドックスフロー電池は、高い起電力が得られる上に、析出物の生成を抑制できる。   The redox flow battery of the present invention can obtain a high electromotive force and suppress the formation of precipitates.

図1は、レドックスフロー電池を具える電池システムの動作原理を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing the operating principle of a battery system including a redox flow battery. 図2は、試験例1で作製したV/Mn系レドックスフロー電池において、硫酸濃度を変化させた場合の充放電のサイクル時間(sec)と電池電圧(V)との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) when the sulfuric acid concentration is changed in the V / Mn redox flow battery produced in Test Example 1. 図3は、硫酸濃度(M)と、マンガンイオン(2価)の溶解度(M)との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the sulfuric acid concentration (M) and the solubility (M) of manganese ions (divalent). 図4は、試験例3で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、正極電解液におけるマンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比:正極Ti/正極Mnと、正極マンガンの起電力、充電状態:SOCとの関係を示すグラフである。Fig. 4 shows the ratio of the concentration of titanium ions to the concentration of manganese ions in the positive electrode electrolyte in the Ti / Mn-based redox flow battery produced in Test Example 3: electromotive force and charge state of positive electrode Ti / positive electrode Mn and positive electrode manganese. : It is a graph which shows the relationship with SOC. 図5は、試験例4-1で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、負極電解液のチタンイオンの濃度が正極電解液のチタンイオンの濃度よりも小さい電解液を用いて充放電を行ったときの経時的な電流効率の変化、及び放電容量の変化を示すグラフである。FIG. 5 shows charging / discharging of the Ti / Mn redox flow battery produced in Test Example 4-1, using an electrolyte in which the concentration of titanium ions in the negative electrode electrolyte is smaller than the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte. 6 is a graph showing a change in current efficiency and a change in discharge capacity over time. 図6は、試験例4-2で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、両極電解液のチタンイオンの濃度が等しい電解液を用いて充放電を行ったときの経時的な電流効率の変化、及び放電容量の変化を示すグラフである。Fig. 6 shows the change in current efficiency over time when charging / discharging was performed using an electrolyte solution with the same titanium ion concentration in the bipolar electrolyte solution in the Ti / Mn redox flow battery produced in Test Example 4-2. It is a graph which shows the change of discharge capacity. 図7は、試験例5で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、隔膜にイオン交換膜を用いて充放電を行ったときの充放電のサイクル時間(sec)と電池電圧(V)との関係を示すグラフである。FIG. 7 shows the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) when charging / discharging was performed using an ion exchange membrane for the diaphragm in the Ti / Mn redox flow battery produced in Test Example 5. It is a graph which shows a relationship.

以下、図1を参照して、実施形態のレドックスフロー電池を具える電池システムの概要を説明する。図1に示すイオン種は例示である。また、図1において、実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。その他、図1に示す金属イオンは代表的な形態を示しており、図示される以外の形態も含み得る。例えば、図1では、4価のチタンイオンとしてTi4+を示すが、TiO2+などのその他の形態も含み得る。 Hereinafter, an outline of a battery system including the redox flow battery of the embodiment will be described with reference to FIG. The ionic species shown in FIG. 1 are exemplary. Further, in FIG. 1, a solid line arrow means charging, and a broken line arrow means discharging. In addition, the metal ions shown in FIG. 1 show typical forms and may include forms other than those shown. For example, in FIG. 1, Ti 4+ is shown as a tetravalent titanium ion, but other forms such as TiO 2+ may also be included.

レドックスフロー電池100は、代表的には、交流/直流変換器を介して、発電部(例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など)と電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池100と、この電池100に電解液を循環させる循環機構(タンク、配管、ポンプ)とを具える以下の電池システムが構築される。   The redox flow battery 100 typically includes an AC / DC converter, a power generation unit (e.g., a solar power generator, a wind power generator, other general power plants, etc.) and a power system or a consumer. It is connected to a load, is charged using the power generation unit as a power supply source, and is discharged using the load as a power supply target. In performing the above charging / discharging, the following battery system including the redox flow battery 100 and a circulation mechanism (tank, piping, pump) for circulating the electrolytic solution in the battery 100 is constructed.

レドックスフロー電池100は、正極電極104を内蔵する正極セル102と、負極電極105を内蔵する負極セル103と、両セル102,103を分離すると共に適宜イオンを透過する隔膜101とを具える。正極セル102には、正極電解液用のタンク106が配管108,110を介して接続される。負極セル103には、負極電解液用のタンク107が配管109,111を介して接続される。配管108,109には、各極の電解液を循環させるためのポンプ112,113を具える。レドックスフロー電池100は、配管108〜111、ポンプ112,113を利用して、正極セル102(正極電極104)、負極セル103(負極電極105)にそれぞれタンク106の正極電解液、タンク107の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。   The redox flow battery 100 includes a positive electrode cell 102 incorporating a positive electrode 104, a negative electrode cell 103 incorporating a negative electrode 105, and a diaphragm 101 that separates the cells 102 and 103 and appropriately transmits ions. A positive electrode electrolyte tank 106 is connected to the positive electrode cell 102 via pipes 108 and 110. A negative electrode electrolyte tank 107 is connected to the negative electrode cell 103 via pipes 109 and 111. The pipes 108 and 109 include pumps 112 and 113 for circulating the electrolyte solution of each electrode. The redox flow battery 100 uses the pipes 108 to 111 and the pumps 112 and 113, respectively, to the positive electrode cell 102 (positive electrode 104) and the negative electrode cell 103 (negative electrode 105). Is charged and discharged along with the valence change reaction of the metal ions that become the active material in the electrolyte solution of each electrode.

レドックスフロー電池100は、代表的には、上記セル102,103を複数積層させたセルスタックと呼ばれる形態が利用される。上記セル102,103は、一面に正極電極104、他面に負極電極105が配置される双極板(図示せず)と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、かつ上記双極板の外周に形成される枠体(図示せず)とを具えるセルフレームを用いた構成が代表的である。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は配管108〜111に適宜接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極104、隔膜101、負極電極105、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。なお、レドックスフロー電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。   The redox flow battery 100 typically uses a form called a cell stack in which a plurality of the cells 102 and 103 are stacked. The cells 102 and 103 have a bipolar plate (not shown) in which the positive electrode 104 is disposed on one side and the negative electrode 105 is disposed on the other side, a liquid supply hole for supplying an electrolytic solution, and a drainage hole for discharging the electrolytic solution. A typical configuration is a cell frame including a frame (not shown) formed on the outer periphery of the bipolar plate. By laminating a plurality of cell frames, the liquid supply hole and the drainage hole constitute a flow path for the electrolytic solution, and the flow path is appropriately connected to the pipes 108 to 111. The cell stack is configured by repeatedly stacking a cell frame, a positive electrode 104, a diaphragm 101, a negative electrode 105, a cell frame,. In addition, a well-known structure can be utilized suitably for the basic structure of a redox flow battery system.

特に、本発明では、上記正極電解液にマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有し、上記負極電解液にチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する(図1では、例としてチタンイオンを示す)。また、本発明では、マンガンイオンを正極活物質とし、上記金属イオンを負極活物質とする。以下、試験例を挙げて説明する。   In particular, in the present invention, the positive electrode electrolyte contains both manganese ions and titanium ions, and the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions. (In FIG. 1, titanium ions are shown as an example). Moreover, in this invention, manganese ion is made into a positive electrode active material, and the said metal ion is made into a negative electrode active material. Hereinafter, a test example will be described.

[試験例1]
図1に示すレドックスフロー電池システムとして、正極電解液に、マンガンイオンおよびチタンイオンの双方を含有する電解液、負極電解液にバナジウムイオンを含有する電解液を用いたV/Mn系レドックスフロー電池システムを構築して充放電を行い、析出状態及び電池特性を調べた。 [Test Example 1]
As a redox flow battery system shown in FIG. 1, a V / Mn-based redox flow battery system using an electrolyte containing both manganese ions and titanium ions as a positive electrode electrolyte and an electrolyte containing vanadium ions as a negative electrode electrolyte The battery was charged and discharged, and the deposition state and battery characteristics were examined.

この試験では、正極電解液として、硫酸濃度が異なる二種類の硫酸水溶液(H2SO4aq)を用意し、各硫酸水溶液に硫酸マンガン(2価)及び硫酸チタン(4価)を溶解して、マンガンイオン(2価)の濃度が1M、かつチタンイオン(4価)の濃度が1M(正極Ti/正極Mn=100％)の電解液を用意した。以下、硫酸濃度を1Mとした正極電解液を電解液(I)、硫酸濃度を2.5Mとした正極電解液を電解液(II)と呼ぶ。負極電解液として、硫酸濃度が1.75Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸バナジウム(3価)を溶解して、バナジウムイオン(3価)の濃度が1.7Mの電解液を用意した。また、各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、陰イオン交換膜を用いた。 In this test, two types of sulfuric acid aqueous solutions (H 2 SO 4 aq) with different sulfuric acid concentrations were prepared as positive electrode electrolytes, and manganese sulfate (divalent) and titanium sulfate (tetravalent) were dissolved in each sulfuric acid aqueous solution. In addition, an electrolyte solution having a manganese ion (divalent) concentration of 1M and a titanium ion (tetravalent) concentration of 1M (positive electrode Ti / positive electrode Mn = 100%) was prepared. Hereinafter, the positive electrode electrolyte having a sulfuric acid concentration of 1M is referred to as electrolyte solution (I), and the positive electrode electrolyte having a sulfuric acid concentration of 2.5M is referred to as electrolyte solution (II). As the negative electrode electrolyte, vanadium sulfate (trivalent) was dissolved in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 1.75 M to prepare an electrolytic solution having a vanadium ion (trivalent) concentration of 1.7 M. Moreover, carbon felt was used for the electrode of each electrode, and an anion exchange membrane was used for the diaphragm.

この試験では、電極の反応面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、上記各極の電解液をそれぞれ6ml(6cc)ずつ用意して、これらの電解液を用いて充放電を行った。特に、この試験では、充電と放電とを切り替えるときの電池電圧:切替電圧を上限充電電圧とし、電解液(I),(II)のいずれを利用した場合も切替電圧を2.1Vとした。充電及び放電はいずれも、電流密度:70mA/cm2の定電流で行い、上記切替電圧に達したら、充電から放電に切り替えた。 In this test, a small single-cell battery with an electrode reaction area of 9 cm 2 was prepared, and 6 ml (6 cc) of the electrolyte solution for each electrode was prepared, and charging / discharging was performed using these electrolyte solutions. It was. In particular, in this test, the battery voltage when switching between charging and discharging: the switching voltage was set to the upper limit charging voltage, and the switching voltage was set to 2.1 V when any of the electrolytes (I) and (II) was used. Charging and discharging were both performed at a constant current density of 70 mA / cm 2 , and when the switching voltage was reached, switching from charging to discharging was performed.

各電解液(I),(II)を用いたレドックスフロー電池について、初期の充電時間の充電状態:SOCを測定した。充電状態は、通電した電気量(積算値：A×h(時間))が全て充電(1電子反応:Mn2+→Mn3++e-)に使用されたと想定して、以下のように算出した。この試験では、充電効率がほぼ100％であり、通電した電気量が全て充電に使用されたと想定しても誤差は小さいと考えられる。 For the redox flow battery using each of the electrolytes (I) and (II), the state of charge of the initial charging time: SOC was measured. Charged state, energizing the electric quantity (integrated value: A × h (hour)) is charged all (1-electron reaction: Mn 2+ → Mn 3+ + e -) is assumed to have been used, as follows Calculated. In this test, the charging efficiency is almost 100%, and it is considered that the error is small even if all the energized electricity is used for charging.

充電電気量(A・秒)＝充電時間(t)×充電電流(I)
活物質電気量＝モル数×ファラデー定数＝体積×濃度×96,485(A・秒/モル)
理論充電時間＝活物質電気量/充電電流(I)
充電状態＝充電電気量/理論充電電気量
＝(充電時間×電流)/(理論充電時間×電流)
＝充電時間/理論充電時間 Charged electricity (A · sec) = Charging time (t) x Charging current (I)
Active material electricity = number of moles x Faraday constant = volume x concentration x 96,485 (A · sec / mol)
Theoretical charging time = active material electricity / charging current (I)
Charging state = amount of electricity charged / theoretical amount of electricity charged
= (Charging time x Current) / (Theoretical charging time x Current)
= Charging time / Theoretical charging time

図2(I)に電解液(I)、図2(II)に電解液(II)を用いた場合の充放電サイクル時間と電池電圧との関係を示す。電解液(I)を用いたレドックスフロー電池の充電状態は118％(18min)、電解液(II)を用いたレドックスフロー電池の充電状態は146％である。そして、このように充電終了時の正極電解液の充電状態が100％を超えるまで、更には130％を超えるまで充電を行った場合でも、析出物(MnO2)が実質的に全く観察されず、2価のマンガンイオンと3価のマンガンイオンとの酸化還元反応が可逆に生じて、電池として問題なく機能することが確認できた。この結果から、正極電解液にチタンイオンを含有することで、Mn3+が安定化されていると共に、MnO2が生成されても析出物とならず安定して電解液中に存在して、充放電反応に作用していると推測される。 FIG. 2 (I) shows the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage when the electrolytic solution (I) is used, and FIG. 2 (II) is the electrolytic solution (II). The state of charge of the redox flow battery using the electrolytic solution (I) is 118% (18 min), and the state of charge of the redox flow battery using the electrolytic solution (II) is 146%. And even when charging is performed until the state of charge of the positive electrode electrolyte at the end of charging exceeds 100% and further exceeds 130% in this way, substantially no precipitate (MnO 2 ) is observed. It was confirmed that the redox reaction between the divalent manganese ion and the trivalent manganese ion occurred reversibly and functioned as a battery without any problems. From this result, by containing titanium ions in the positive electrode electrolyte, Mn 3+ is stabilized, and even if MnO 2 is generated, it does not become a precipitate and is stably present in the electrolyte, Presumably acting on the charge / discharge reaction.

また、電解液(I),(II)を用いた場合のそれぞれについて、上記充放電を行った場合の電流効率、電圧効率、エネルギー効率を調べた。電流効率は、放電電気量(C)/充電電気量(C)、電圧効率は、放電電圧(V)/充電電圧(V)、エネルギー効率は、電流効率×電圧効率で表わされる。これらの各効率は、通電した電気量の積算値(A×h(時間))、充電時の平均電圧及び放電時の平均電圧をそれぞれ測定して、これら測定値を利用して算出する。   Further, the current efficiency, voltage efficiency, and energy efficiency when the above charge / discharge was performed for each of the electrolyte solutions (I) and (II) were examined. The current efficiency is represented by discharge electric quantity (C) / charge electric quantity (C), the voltage efficiency is represented by discharge voltage (V) / charge voltage (V), and the energy efficiency is represented by current efficiency × voltage efficiency. Each of these efficiencies is calculated by measuring the integrated value (A × h (time)) of the energized electricity, the average voltage during charging, and the average voltage during discharging, and using these measured values.

その結果、電解液(I)を用いた場合、電流効率:98.4％、電圧効率:85.6％、エネルギー効率:84.2％、電解液(II)を用いた場合、電流効率:98.3％、電圧効率:87.9％、エネルギー効率:86.4％であり、いずれの場合も優れた電池特性を有することが確認できた。   As a result, when electrolyte (I) is used, current efficiency: 98.4%, voltage efficiency: 85.6%, energy efficiency: 84.2%, when electrolyte (II) is used, current efficiency: 98.3%, voltage efficiency: It was 87.9% and energy efficiency was 86.4%, and it was confirmed that the battery characteristics were excellent in both cases.

ここで、体積:6ml、マンガンイオン(2価)の濃度:1Mの電解液における1電子反応(Mn3++e-→Mn2+)の理論放電容量(ここでは電流値が一定であるため放電時間で記載する)は15.3分である。これに対して、電解液(I),(II)を用いた場合、放電容量はそれぞれ16.8min,19.7minであり、上記理論放電容量に対してそれぞれ110％,129％に相当する。放電容量がこのように増加した理由は、充電時に生成されたMnO2(4価)が2電子反応によりマンガンイオン(2価)に還元されたためと考えられる。また、この理由は、後述する試験例に示すように正極電解液のイオン濃度の比:正極Ti/正極Mnが50％以上であったことが考えられる。このことから、2電子反応(4価→2価)に伴う現象を利用することで、エネルギー密度が高められ、より大きな電池容量が得られると考えられる。 Here, the theoretical discharge capacity of one-electron reaction (Mn 3+ + e − → Mn 2+ ) in an electrolyte solution with a volume of 6 ml and a manganese ion (divalent) concentration of 1 M (here, the current value is constant) (Described in terms of discharge time) is 15.3 minutes. On the other hand, when the electrolytic solutions (I) and (II) are used, the discharge capacities are 16.8 min and 19.7 min, respectively, corresponding to 110% and 129% with respect to the theoretical discharge capacity, respectively. The reason why the discharge capacity is increased in this way is thought to be that MnO 2 (tetravalent) generated during charging was reduced to manganese ions (divalent) by a two-electron reaction. The reason for this is considered to be that the ratio of the ionic concentration of the positive electrode electrolyte: positive electrode Ti / positive electrode Mn was 50% or more as shown in the test examples described later. From this, it is considered that the energy density can be increased and a larger battery capacity can be obtained by utilizing the phenomenon associated with the two-electron reaction (tetravalent to divalent).

このように正極活物質としてマンガンイオンを含有する正極電解液を用いたレドックスフロー電池であっても、チタンイオンを存在させることで、MnO2といった析出物の析出を効果的に抑制し、良好に充放電を行えることが分かる。特に、この試験例に示すバナジウム-マンガン系レドックスフロー電池では、約1.8Vといった高い起電力を有することができる。更に、カーボンフェルト製の電極を利用することで、酸素ガスの発生は、実質的に無視できる程度であった。 Thus, even in a redox flow battery using a positive electrode electrolyte containing manganese ions as a positive electrode active material, the presence of titanium ions effectively suppresses precipitation of precipitates such as MnO 2 It turns out that charging / discharging can be performed. In particular, the vanadium-manganese redox flow battery shown in this test example can have a high electromotive force of about 1.8V. Furthermore, by using carbon felt electrodes, the generation of oxygen gas was virtually negligible.

上記硫酸バナジウム(3価)に代えて、硫酸クロム(3価)、硫酸亜鉛(2価)、硫酸スズ(4価)を用いた場合も、正極電解液にマンガンイオンと共にチタンイオン(4価)を共存させておくことで、析出物の析出を抑制することができる。   In place of the above vanadium sulfate (trivalent), chromium sulfate (trivalent), zinc sulfate (divalent), tin sulfate (tetravalent) is also used in the positive electrode electrolyte together with manganese ions titanium ions (tetravalent) By coexisting, precipitation of precipitates can be suppressed.

[試験例2]
硫酸(H2SO4)に対するマンガンイオン(2価)の溶解度を調べた。その結果を図3に示す。図3に示すように硫酸濃度の増加に従って、マンガンイオン(2価)の溶解度が減少し、硫酸濃度が5Mの場合、溶解度は0.3Mとなることが分かる。逆に、硫酸濃度が低い領域では、4Mという高い溶解度が得られることが分かる。この結果から、電解液中のマンガンイオン濃度を高めるためには、特に、実用上望まれる0.3M以上の濃度を得るためには、電解液の溶媒に硫酸水溶液を用いる場合、硫酸濃度を5M未満と低くすることが好ましいことが分かる。 [Test Example 2]
The solubility of manganese ions (divalent) in sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was investigated. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, as the sulfuric acid concentration increases, the solubility of manganese ions (divalent) decreases, and when the sulfuric acid concentration is 5M, the solubility becomes 0.3M. On the contrary, it can be seen that a high solubility of 4M can be obtained in a region where the sulfuric acid concentration is low. From this result, in order to increase the manganese ion concentration in the electrolytic solution, in particular, in order to obtain a practically desired concentration of 0.3M or higher, when using an aqueous sulfuric acid solution as the solvent of the electrolytic solution, the sulfuric acid concentration is less than 5M. It can be seen that lowering is preferable.

[試験例3]
図1に示すレドックスフロー電池システムとして、正極電解液に、マンガンイオンおよびチタンイオンの双方を含有する電解液、負極電解液にチタンイオンを含有する電解液を用いたTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築して充電試験を行い、エネルギー密度、正極マンガンの起電力、充電状態を調べた。 [Test Example 3]
As a redox flow battery system shown in FIG. 1, a Ti / Mn redox flow battery system using an electrolyte containing both manganese ions and titanium ions as a positive electrode electrolyte and an electrolyte containing titanium ions as a negative electrode electrolyte Was built and a charge test was conducted to examine the energy density, the electromotive force of the positive manganese, and the state of charge.

この試験では、正極電解液として、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸マンガン(2価):MnSO4及び硫酸チタン(4価):TiOSO4を溶解して、マンガンイオン(2価)及びチタンイオン(4価)が種々の濃度の正極電解液を用意した。マンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比(＝モル比):正極Ti/正極Mnが表1に示す値となるように、添加する硫酸マンガン及び硫酸チタンの量を調整した。試料No.2-1は、硫酸チタンを添加しておらず、硫酸マンガンのみを溶解した電解液である。 In this test, manganese sulfate (divalent): MnSO 4 and titanium sulfate (tetravalent): TiOSO 4 were dissolved in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2 M as a positive electrode electrolyte, and manganese ions (divalent) and titanium were dissolved. Cathode electrolytes with various concentrations of ions (tetravalent) were prepared. Ratio of titanium ion concentration to manganese ion concentration (= molar ratio): The amounts of manganese sulfate and titanium sulfate to be added were adjusted so that positive electrode Ti / positive electrode Mn had values shown in Table 1. Sample No. 2-1 is an electrolytic solution in which titanium sulfate is not added and only manganese sulfate is dissolved.

Figure 0005713186
Figure 0005713186

負極電解液として、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸チタン(4価)を溶解して、チタンイオン(4価)の濃度が1Mの電解液を用意した。各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、陰イオン交換膜を用いた。   As a negative electrode electrolyte, titanium sulfate (tetravalent) was dissolved in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2M to prepare an electrolyte having a titanium ion (tetravalent) concentration of 1M. Carbon felt was used for each electrode, and an anion exchange membrane was used for the diaphragm.

この試験では、電極の反応面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、正極電解液9ml(9cc)、負極電解液を正極電解液量よりも十分に多い量となるように25ml(25cc)用意した。そして、用意した電解液を用いて、電流密度:50mA/cm2の定電流で充電末電圧:2.0Vまでの充電試験を行った。充電後、充電状態:SOC、エネルギー密度、正極マンガンの起電力を調べた。 In this test, a small single cell battery having an electrode reaction area of 9 cm 2 was prepared, and the positive electrode electrolyte was 9 ml (9 cc), and the negative electrode electrolyte was 25 ml so that the amount was sufficiently larger than the amount of the positive electrode electrolyte ( 25cc) prepared. Then, using the prepared electrolytic solution, a charge test was conducted with a constant current of 50 mA / cm 2 and a charge end voltage of 2.0 V. After charging, the state of charge: SOC, energy density, and electromotive force of positive electrode manganese were examined.

充電状態(SOC)は、試験例1と同様にして求めた。エネルギー密度(kWh/m3)は、以下のように求めた。正極のマンガンイオンのイオン濃度及び負極のチタンイオンのイオン濃度をいずれも1モル/リットルとし、放電平均電圧を1.3Vとした場合のエネルギー密度を[{放電(平均)電圧(V)×イオン濃度(モル/リットル)×ファラデー定数(A・秒/モル)}÷3600(sec/h)÷2(正負)]から算出した値(1電子反応のみとする。SOC:100％の状態):17.4kWh/m3を基準密度とし、各試料のエネルギー密度は、上記基準密度×各試料の充電状態(SOC)とした。正極マンガンの起電力は、標準水素電極:SHEに対する電位とした。この試験では、別途作製したモニタセルを利用して起電力を測定した。具体的には、上記単セル電池と同じ構造のモニタセル(単セル)を作製して上記単セル電池に電気的に直列に接続し、電圧を印加しない状態におけるモニタセルの正極と別途正極電解液に挿入した参照電極(Ag/AgCl電極)との電圧を測定し、この電圧を正極マンガンの起電力とした。その結果を図4及び表2に示す。 The state of charge (SOC) was determined in the same manner as in Test Example 1. The energy density (kWh / m 3 ) was determined as follows. The energy density when the ion concentration of manganese ion in the positive electrode and the ion concentration of titanium ion in the negative electrode are both 1 mol / liter and the discharge average voltage is 1.3 V is [{discharge (average) voltage (V) x ion concentration (Mol / liter) x Faraday constant (A · sec / mol) ÷ 3600 (sec / h) ÷ 2 (positive / negative)] (only one-electron reaction. SOC: 100% state): 17.4 The reference density was kWh / m 3 , and the energy density of each sample was the above-mentioned reference density × charged state (SOC) of each sample. The electromotive force of the positive electrode manganese was set to a potential with respect to the standard hydrogen electrode: SHE. In this test, the electromotive force was measured using a separately manufactured monitor cell. Specifically, a monitor cell (single cell) having the same structure as the single cell battery is manufactured and electrically connected to the single cell battery in series, and the positive electrode of the monitor cell in a state where no voltage is applied and a separate positive electrode electrolyte. The voltage with the inserted reference electrode (Ag / AgCl electrode) was measured, and this voltage was used as the electromotive force of the positive electrode manganese. The results are shown in FIG.

Figure 0005713186
Figure 0005713186

図4及び表2に示すように、正極電解液におけるマンガンイオンとチタンイオンとのイオン濃度の比:正極Ti/正極Mnが高いほど、エネルギー密度が高く、高い起電力が得られることが分かる。特に、正極Ti/正極Mnを0.5(50％)以上、更に0.8(80％)以上、特に1.0(100％)以上とすることで、エネルギー密度及び起電力をより高くできることが分かる。従って、正極活物質をマンガンイオンとし、チタンイオンを共存させた正極電解液を用いるレドックスフロー電池では、正極電解液のマンガンイオンの濃度とチタンイオンの濃度とを特定の範囲とすることで、エネルギー密度や起電力を高められることが分かる。また、エネルギー密度を高められることで、レドックスフロー電池システムの中で、大きな体積を占めている電解液の貯留タンクを小型にでき、システムの小型化に寄与することができる。エネルギー密度及び起電力を考慮すると正極Ti/正極Mnが1.0(100％)以上が最も好ましいと言える。また、充電状態が130％を超えた場合、放電平均電圧を1.4Vとした場合の理想エネルギー密度:18.8kWh/m3よりもエネルギー密度が高い。この理由は、1電子反応に加えて2電子反応も生じているためであると考えられる。 As shown in FIG. 4 and Table 2, it can be seen that the higher the positive electrode Ti / positive electrode Mn, the higher the energy density and the higher the electromotive force, in the ion concentration ratio of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte. In particular, it can be seen that the energy density and the electromotive force can be further increased by setting the positive electrode Ti / positive electrode Mn to 0.5 (50%) or more, further 0.8 (80%) or more, particularly 1.0 (100%) or more. Therefore, in a redox flow battery that uses a positive electrode active material in which the positive electrode active material is manganese ions and titanium ions coexist, the concentration of manganese ions and the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte are within a specific range. It can be seen that the density and electromotive force can be increased. Further, by increasing the energy density, it is possible to reduce the storage tank for the electrolyte solution that occupies a large volume in the redox flow battery system, which can contribute to downsizing of the system. Considering the energy density and electromotive force, it can be said that the positive electrode Ti / positive electrode Mn is most preferably 1.0 (100%) or more. When the state of charge exceeds 130%, the energy density is higher than the ideal energy density of 18.8kWh / m 3 when the discharge average voltage is 1.4V. The reason for this is considered to be that a two-electron reaction occurs in addition to a one-electron reaction.

[試験例4-1]
試験例3と同様にTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築して充放電を数日間行い、電池特性(放電容量、電流効率、電圧効率、エネルギー効率)を調べた。 [Test Example 4-1]
Similar to Test Example 3, a Ti / Mn redox flow battery system was constructed and charged and discharged for several days, and the battery characteristics (discharge capacity, current efficiency, voltage efficiency, energy efficiency) were examined.

この試験では、正極電解液として、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸マンガン(2価):MnSO4及び硫酸チタン(4価):TiOSO4を溶解して、マンガンイオン(2価)の濃度が1M、チタンイオン(4価)の濃度が0.8M(正極Ti/正極Mn＝0.8(80％))の電解液を用意し、負極電解液として、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸チタン(4価):TiOSO4を溶解して、チタンイオン(4価)の濃度が0.4M(負極Ti/正極Ti＝0.5(50%))の電解液を用意した。 In this test, manganese sulfate (divalent): MnSO 4 and titanium sulfate (tetravalent): TiOSO 4 were dissolved in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2 M as the positive electrode electrolyte, and the concentration of manganese ions (divalent). Prepare an electrolyte solution with a concentration of 1M and a titanium ion (tetravalent) concentration of 0.8M (positive electrode Ti / positive electrode Mn = 0.8 (80%)). The negative electrode electrolyte is an aqueous sulfuric acid solution with a sulfuric acid concentration of 2M. (Tetravalent): TiOSO 4 was dissolved to prepare an electrolytic solution having a titanium ion (tetravalent) concentration of 0.4 M (negative electrode Ti / positive electrode Ti = 0.5 (50%)).

この試験では、正極電解液:2L(リットル)程度、負極電解液:6L程度、隔膜:陰イオン交換膜を用い、各極の電極:カーボンフェルト、各電極の面積:500cm2とし、出力50W程度が得られる電池セルを具えるTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築した。 In this test, positive electrode electrolyte: 2L (liter) about the negative electrode electrolyte: about 6L, membrane: using an anion-exchange membrane, for each pole electrode: carbon felt, the area of each electrode: 500 cm 2 and then, output of about 50W A Ti / Mn redox flow battery system with a battery cell is obtained.

上記レドックスフロー電池を電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を約4日間行った(切替電圧:1.5V)。運転中の電流効率及び放電容量を図5に示す。電流効率、電圧効率、エネルギー効率は、試験例1と同様にして求めた。放電容量(Ah)は、放電時間(h)×電流(A)(電流＝電流密度×電極面積)により求めた。その結果、抵抗が大きく変化しなかったため電圧効率が85％とほぼ一定であったが、電流効率が99.7％から98.2％に低下した。この試験では、図5に示すように0.5日ぐらいで急激に低下していることが分かる。この電流効率の低下により、エネルギー効率も84.7％から83％に低下した。また、放電容量も41Ahから31Ahに低下した。この原因を検討したところ、約4日間の充放電試験後、正極電解液のチタンイオンの濃度がマンガンイオンの濃度の50％未満になっていた。このことから、正極電解液のチタンイオンが経時的に負極電解液に拡散したと考えられる。 The above redox flow battery was charged and discharged at a constant current of 70 mA / cm 2 for about 4 days (switching voltage: 1.5 V). Fig. 5 shows the current efficiency and discharge capacity during operation. The current efficiency, voltage efficiency, and energy efficiency were determined in the same manner as in Test Example 1. The discharge capacity (Ah) was determined by discharge time (h) × current (A) (current = current density × electrode area). As a result, the voltage efficiency was almost constant at 85% because the resistance did not change greatly, but the current efficiency dropped from 99.7% to 98.2%. In this test, as shown in FIG. 5, it can be seen that it has dropped sharply in about 0.5 days. Due to this decrease in current efficiency, the energy efficiency also decreased from 84.7% to 83%. The discharge capacity also decreased from 41 Ah to 31 Ah. When the cause was examined, the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte was less than 50% of the concentration of manganese ions after the charge / discharge test for about 4 days. From this, it is considered that the titanium ions in the positive electrode electrolyte diffused into the negative electrode electrolyte over time.

[試験例4-2]
そこで、負極電解液のチタンイオンの濃度の割合が上記試験例4-1と異なる電解液、具体的には、硫酸濃度:2M、チタンイオン(4価)の濃度が0.8M(負極Ti/正極Ti＝1(100％))の電解液を用意した。正極電解液は、上記試験例4-1と同様のもの(硫酸濃度:2M、マンガンイオン(2価)の濃度:1M、チタンイオン(4価)の濃度:0.8M)とし、各極電解液をそれぞれ3L(リットル)程度用意した。そして、上記試験例4-1と同様の出力50W程度が得られるレドックスフロー電池システム(陰イオン交換膜、カーボンフェルト電極、電極面積:500cm2)を構築して、電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を約4日間行った(切替電圧:1.5V)。運転中の電流効率及び放電容量を図6に示す。 [Test Example 4-2]
Therefore, the electrolyte solution in which the concentration ratio of the titanium ion in the negative electrode electrolyte is different from that in Test Example 4-1, specifically, the sulfuric acid concentration: 2M, and the concentration of titanium ion (tetravalent) is 0.8M (negative electrode Ti / positive electrode). An electrolyte solution of Ti = 1 (100%) was prepared. The positive electrode electrolyte is the same as in Test Example 4-1 above (sulfuric acid concentration: 2M, manganese ion (divalent) concentration: 1M, titanium ion (tetravalent) concentration: 0.8M) About 3L (liter) was prepared for each. Then, a redox flow battery system (anion exchange membrane, carbon felt electrode, electrode area: 500 cm 2 ) that can obtain an output of about 50 W similar to Test Example 4-1 above was constructed, and the current density was 70 mA / cm 2 . Charging / discharging was performed at a constant current for about 4 days (switching voltage: 1.5 V). Fig. 6 shows the current efficiency and discharge capacity during operation.

図6に示すように、両極電解液のチタンイオンの濃度が等しい場合、電流効率や放電容量が殆ど低下せず一定であり、電流効率:99.7％、放電容量:30Ahであった。このような結果となったのは、負極電解液のチタンイオンの濃度を正極電解液のチタンイオンの濃度と同等以上としたことで、正極のチタンイオンが負極側に拡散することを抑制できたためであると考えられる。また、図6に示すようにこのレドックスフロー電池は、約2週間に亘り充放電を持続しても、電流効率や放電容量にほとんど低下が見られなかった。従って、Ti/Mn系レドックスフロー電池では、両極電解液のチタンイオンの濃度を同等、或いは負極電解液のチタンイオンの濃度を高めることで、長期に亘り、優れた電池特性を維持できる、即ち、長期に亘り、安定した性能を有すると言える。   As shown in FIG. 6, when the concentration of titanium ions in the bipolar electrolyte solution was equal, the current efficiency and the discharge capacity were almost unchanged and the current efficiency was 99.7% and the discharge capacity was 30 Ah. This was because the titanium ion concentration in the negative electrode electrolyte was equal to or higher than the titanium ion concentration in the positive electrode electrolyte, so that the titanium ions in the positive electrode could be prevented from diffusing to the negative electrode side. It is thought that. In addition, as shown in FIG. 6, the redox flow battery showed almost no decrease in current efficiency or discharge capacity even when charging / discharging was continued for about 2 weeks. Therefore, in the Ti / Mn-based redox flow battery, it is possible to maintain excellent battery characteristics over a long period of time by increasing the titanium ion concentration in the bipolar electrolyte solution or increasing the titanium ion concentration in the negative electrode electrolyte solution. It can be said that it has stable performance over a long period of time.

[試験例5]
試験例3と同様にTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築して、試験例1と同様に充放電サイクル時間と電池電圧との関係を調べた。 [Test Example 5]
A Ti / Mn redox flow battery system was constructed in the same manner as in Test Example 3, and the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage was examined in the same manner as in Test Example 1.

この試験では、隔膜に、試験例4で用いた陰イオン交換膜に比べてマンガンイオンやチタンイオンの透過性が十分に小さい特性を有するイオン交換膜を用いた。具体的には、パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)との共重合体から構成された市販品(Nafion(登録商標)PFSA隔膜：N-117)を用いた。   In this test, an ion exchange membrane having a characteristic that permeability of manganese ions and titanium ions is sufficiently smaller than that of the anion exchange membrane used in Test Example 4 was used for the diaphragm. Specifically, a commercial product (Nafion (registered trademark) PFSA diaphragm: N-117) composed of a copolymer of perfluorosulfonic acid and polytetrafluoroethylene (PTFE) was used.

また、この試験では、正極電解液について、硫酸濃度:2M、マンガンイオン(2価)の濃度:1M、チタンイオン(4価)の濃度:0.8M(正極Ti/正極Mn＝0.8(80％))、正極電解液量:7ml(7cc)とし、負極電解液について、硫酸濃度:2M、チタンイオン(4価)の濃度:0.4M(負極Ti/正極Ti＝0.5(50％))、負極電解液量:21ml(21cc)とした。そして、各極電極:カーボンフェルトとし、各極電極の面積:9cm2の小型の単セル電池を作製し、電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を行った(切替電圧:1.7V)。図7に充放電サイクル時間と電池電圧との関係を示す。また、試験例1と同様にして、初期の充電時間から算出した充電状態:SOC及び9サイクル後の充電状態:SOC、電池特性(電流効率、電圧効率、エネルギー効率)を調べた。 Also, in this test, for the positive electrode electrolyte, sulfuric acid concentration: 2M, manganese ion (divalent) concentration: 1M, titanium ion (tetravalent) concentration: 0.8M (positive electrode Ti / positive electrode Mn = 0.8 (80%) ), Positive electrode electrolyte amount: 7 ml (7 cc), negative electrode electrolyte solution, sulfuric acid concentration: 2M, titanium ion (tetravalent) concentration: 0.4M (negative electrode Ti / positive electrode Ti = 0.5 (50%)), negative electrode electrolysis Liquid volume: 21 ml (21 cc) Each electrode was made of carbon felt, and a small single cell battery with an area of 9 cm 2 for each electrode was fabricated and charged and discharged at a constant current of 70 mA / cm 2 (switching voltage: 1.7 V). ). FIG. 7 shows the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage. Further, in the same manner as in Test Example 1, the state of charge calculated from the initial charging time: SOC, the state of charge after 9 cycles: SOC, and battery characteristics (current efficiency, voltage efficiency, energy efficiency) were examined.

その結果、電流効率:100％、電圧効率:82.1％、エネルギー効率:82.1％であり、優れた電池特性を有することが確認できた。また、この試験では、9サイクルの充放電において、電流効率がほぼ100％であり、一定に維持されていた。更に、電解液量とイオン濃度とから放電容量(ここでは放電時間とする)を求めたところ、初期の放電容量:13.5minであり、9サイクル後の放電容量も13.5minと変化しておらず、電池容量の低下も実質的に見られなかった。このような結果となった理由は、チタンイオン及びマンガンイオンの透過性の小さいイオン交換膜を利用することで、正極電解液のチタンイオンが負極側に拡散することを防止できたため、と考えられる。従って、Ti/Mn系レドックスフロー電池では、チタンイオン及びマンガンイオンの透過を十分に抑制できるイオン交換膜を利用することで、長期に亘り、優れた電池特性を維持できると言える。   As a result, the current efficiency was 100%, the voltage efficiency was 82.1%, and the energy efficiency was 82.1%. It was confirmed that the battery had excellent battery characteristics. In this test, the current efficiency was almost 100% and maintained constant in 9 cycles of charge / discharge. Furthermore, when the discharge capacity (here, the discharge time) was obtained from the amount of electrolyte and ion concentration, the initial discharge capacity was 13.5 min, and the discharge capacity after 9 cycles was not changed to 13.5 min. The battery capacity was not substantially reduced. The reason for such a result is considered to be that titanium ions in the positive electrode electrolyte were prevented from diffusing to the negative electrode side by using an ion exchange membrane having low permeability of titanium ions and manganese ions. . Therefore, in a Ti / Mn redox flow battery, it can be said that excellent battery characteristics can be maintained over a long period of time by using an ion exchange membrane that can sufficiently suppress the permeation of titanium ions and manganese ions.

なお、試験例5では、正極電解液として、マンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比:正極Ti/正極Mnが50％以上の電解液を用いたが、50％未満のものを利用できる。また、試験例5では、負極電解液として、チタンイオンの濃度が正極電解液のチタンイオンの濃度と同等未満の電解液を用いたが、同等以上のものを利用できる。この場合、負極電解液のチタンイオン濃度の調整に加えて、上述の特定のイオン交換膜を使用することで、正極電解液のチタンイオンが負極側に拡散することをより効果的に抑制することができる。   In Test Example 5, an electrolytic solution in which the ratio of the concentration of titanium ions to the concentration of manganese ions: positive electrode Ti / positive electrode Mn was 50% or more was used as the positive electrode electrolytic solution. In Test Example 5, an electrolyte having a titanium ion concentration less than or equal to the titanium ion concentration of the positive electrode electrolyte was used as the negative electrode electrolyte. In this case, in addition to the adjustment of the titanium ion concentration of the negative electrode electrolyte, it is possible to more effectively suppress the diffusion of titanium ions in the positive electrode electrolyte toward the negative electrode by using the specific ion exchange membrane described above. Can do.

上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、正極電解液のマンガンイオンの濃度やチタンイオンの濃度、正極電解液の溶媒の酸濃度、負極活物質の金属イオンの種類や濃度、各極電解液の溶媒の種類や濃度、電極の材質、隔膜の材質などを適宜変更することができる。   The above-described embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention, and is not limited to the above-described configuration. For example, the concentration of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte, the acid concentration of the solvent in the positive electrode electrolyte, the type and concentration of metal ions in the negative electrode active material, the type and concentration of the solvent in each electrode electrolyte, and the electrode material The material of the diaphragm can be changed as appropriate.

本発明レドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。その他、本発明レドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。   The redox flow battery of the present invention has a large capacity for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing electricity when surplus of generated power, load leveling, etc., for power generation of new energy such as solar power generation and wind power generation. It can utilize suitably for a storage battery. In addition, the redox flow battery of the present invention can be suitably used as a large-capacity storage battery that is provided in a general power plant and is intended for measures against instantaneous voltage drop / power outage and load leveling.

100 レドックスフロー電池 101 隔膜 102 正極セル 103 負極セル
104 正極電極 105 負極電極 106 正極電解液用のタンク
107 負極電解液用のタンク 108,109,110,111 配管 112,113 ポンプ 100 Redox flow battery 101 Diaphragm 102 Positive electrode cell 103 Negative electrode cell
104 Positive electrode 105 Negative electrode 106 Tank for positive electrolyte
107 Tank for negative electrolyte 108,109,110,111 Piping 112,113 Pump

Claims (9)

正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを具える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液は、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有し、
前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、
前記正極電解液のチタンイオンの濃度は、マンガンイオンの濃度の５０％以上であり、
前記正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの各濃度、及び前記負極電解液の各金属イオンの濃度がいずれも０．３Ｍ以上５Ｍ以下であるレドックスフロー電池。 A redox flow battery for charging and discharging by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to a battery cell comprising a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the two electrodes,
The positive electrode electrolyte contains both manganese ions and titanium ions,
The negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions,
The concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte solution state, and are more than 50% of the concentration of manganese ions,
The redox flow battery in which each concentration of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte solution and each metal ion concentration in the negative electrode electrolyte solution is 0.3 M or more and 5 M or less . 前記負極電解液は、チタンイオンを含有し、
前記負極電解液のチタンイオンの濃度は、前記正極電解液のチタンイオンの濃度と同等以上である請求項１に記載のレドックスフロー電池。 The negative electrode electrolyte contains titanium ions,
2. The redox flow battery according to claim 1, wherein a concentration of titanium ions in the negative electrode electrolyte is equal to or higher than a concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte. 前記隔膜は、イオン交換膜である請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池。   The redox flow battery according to claim 1, wherein the diaphragm is an ion exchange membrane. 前記正極電解液及び前記負極電解液の両極電解液は、硫酸アニオンを含有し、
前記両極電解液の硫酸濃度が５Ｍ未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。 The bipolar electrolyte of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contains a sulfate anion,
The redox flow battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the concentration of sulfuric acid in the bipolar electrolyte is less than 5M. 前記正極電解液は、２価のマンガンイオン及び３価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、４価のチタンイオンとを含有し、
前記負極電解液は、以下の（１）〜（５）のいずれか一つを満たす請求項１に記載のレドックスフロー電池。
（１） ３価のチタンイオン及び４価のチタンイオンの少なくとも一種のチタンイオンを含有する。
（２） ２価のバナジウムイオン及び３価のバナジウムイオンの少なくとも一種のバナジウムイオンを含有する。
（３） ２価のクロムイオン及び３価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する。
（４） ２価の亜鉛イオンを含有する。
（５） ２価のスズイオン及び４価のスズイオンの少なくとも一種のスズイオンを含有する。 The positive electrode electrolyte contains at least one manganese ion of divalent manganese ion and trivalent manganese ion, and tetravalent titanium ion,
The redox flow battery according to claim 1, wherein the negative electrode electrolyte satisfies any one of the following (1) to (5).
(1) It contains at least one kind of titanium ion of trivalent titanium ion and tetravalent titanium ion.
(2) It contains at least one kind of vanadium ion of divalent vanadium ion and trivalent vanadium ion.
(3) It contains at least one kind of chromium ion of divalent chromium ion and trivalent chromium ion.
(4) Contains divalent zinc ions.
(5) It contains at least one kind of tin ion of divalent tin ion and tetravalent tin ion. 前記正極電解液は、２価のマンガンイオン及び３価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、４価のマンガンと、４価のチタンイオンとを含有し、
前記負極電解液は、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一つを満たす請求項１に記載のレドックスフロー電池。
（Ｉ） ２価のチタンイオン、３価のチタンイオン、及び４価のチタンイオンから選択される少なくとも一種のチタンイオンを含有する。
（ＩＩ） ２価のバナジウムイオン及び３価のバナジウムイオンの少なくとも一種のバナジウムイオンを含有する。
（ＩＩＩ） ２価のクロムイオン及び３価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する。
（ＩＶ） ２価の亜鉛イオンを含有する。
（Ｖ） ２価のスズイオン及び４価のスズイオンの少なくとも一種のスズイオンを含有する。 The positive electrode electrolyte solution contains at least one kind of divalent manganese ion and trivalent manganese ion, tetravalent manganese, and tetravalent titanium ion,
The redox flow battery according to claim 1, wherein the negative electrode electrolyte satisfies any one of the following (I) to (V).
(I) It contains at least one kind of titanium ion selected from divalent titanium ions, trivalent titanium ions, and tetravalent titanium ions.
(II) It contains at least one kind of vanadium ion of divalent vanadium ion and trivalent vanadium ion.
(III) It contains at least one kind of chromium ion of divalent chromium ion and trivalent chromium ion.
(IV) Contains a divalent zinc ion.
(V) It contains at least one kind of tin ion of divalent tin ion and tetravalent tin ion. 前記正極電解液は、更に、３価のクロムイオンを含有し、
前記負極電解液は、クロムイオンと、２価のマンガンイオンとを含有する請求項１に記載のレドックスフロー電池。 The positive electrode electrolyte further contains trivalent chromium ions,
The redox flow battery according to claim 1, wherein the negative electrode electrolyte contains chromium ions and divalent manganese ions. 前記正極電極及び前記負極電極は、
Ｒｕ，Ｔｉ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ａｕ，及びＰｔから選択される少なくとも一種の金属と、Ｒｕ，Ｔｉ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ａｕ，及びＰｔから選択される少なくとも一種の金属の酸化物とを含む複合材、
前記複合材を含むカーボン複合物、
前記複合材を含む寸法安定電極（ＤＳＥ）、
導電性ポリマ、
グラファイト、
ガラス質カーボン、
導電性ダイヤモンド、
導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、
カーボンファイバからなる不織布、
及びカーボンファイバからなる織布から選択される少なくとも一種の材料から構成されており、
前記隔膜は、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池。 The positive electrode and the negative electrode are
At least one metal selected from Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au, and Pt; and an oxide of at least one metal selected from Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au, and Pt; Including composites,
A carbon composite comprising the composite,
A dimensionally stable electrode (DSE) comprising the composite,
Conductive polymer,
Graphite,
Vitreous carbon,
Conductive diamond,
Conductive diamond-like carbon (DLC),
Non-woven fabric made of carbon fiber,
And at least one material selected from woven fabric made of carbon fiber,
The redox flow battery according to claim 1 or 2, wherein the diaphragm is at least one kind selected from a porous film, a swellable diaphragm, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane. 前記正極電解液及び前記負極電解液の両極電解液の溶媒は、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも一種の水溶液である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。 Solvents of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , H 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 3 PO 4 , K 3 PO. 4, H 4 P 2 O 7 , HNO 3, KNO 3, and redox flow battery according to any one of claims 1 to 3 is at least one aqueous solution selected from NaNO 3.
JP2011049692A 2010-03-12 2011-03-07 Redox flow battery Active JP5713186B2 (en)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011049692A JP5713186B2 (en) 2010-03-12 2011-03-07 Redox flow battery
PCT/JP2011/055418 WO2011111717A1 (en) 2010-03-12 2011-03-08 Redox flow battery
EP11753375.2A EP2546914B1 (en) 2010-03-12 2011-03-08 Redox flow battery
KR20127026286A KR20130038234A (en) 2010-03-12 2011-03-08 Redox flow battery
US13/583,585 US9118064B2 (en) 2010-03-12 2011-03-08 Redox flow battery
AU2011225262A AU2011225262B2 (en) 2010-03-12 2011-03-08 Redox flow battery
ES11753375.2T ES2593705T3 (en) 2010-03-12 2011-03-08 Redox flow battery
CA 2792408 CA2792408A1 (en) 2010-03-12 2011-03-08 Redox flow battery
CN201180013668.4A CN102804472B (en) 2010-03-12 2011-03-08 Redox flow battery
TW100108300A TWI489687B (en) 2010-03-12 2011-03-11 Redox flow battery

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010056442 2010-03-12
JP2010056442 2010-03-12
JP2010203448 2010-09-10
JP2010203448 2010-09-10
JP2011049692A JP5713186B2 (en) 2010-03-12 2011-03-07 Redox flow battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012079678A JP2012079678A (en) 2012-04-19
JP5713186B2 true JP5713186B2 (en) 2015-05-07

Family

ID=46239652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011049692A Active JP5713186B2 (en) 2010-03-12 2011-03-07 Redox flow battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5713186B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105378997B (en) * 2013-06-21 2018-04-27 住友电气工业株式会社 Redox flow battery electrolytic solution and redox flow batteries
EP3082187A1 (en) 2013-06-21 2016-10-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Redox flow battery including an electrolyte and the use of an electrolyte in a redox flow battery
KR20150036702A (en) 2013-06-21 2015-04-07 스미토모덴키고교가부시키가이샤 Redox flow battery electrolyte and redox flow battery
KR102134055B1 (en) 2013-08-07 2020-07-14 스미토모덴키고교가부시키가이샤 Redox flow battery
KR102354666B1 (en) 2014-08-01 2022-01-24 스미토모덴키고교가부시키가이샤 Electrolyte for redox flow battery and redox flow battery system
JP6414463B2 (en) * 2014-12-22 2018-10-31 住友電気工業株式会社 Redox flow battery operating method and redox flow battery system
CN113707925A (en) * 2021-08-24 2021-11-26 复旦大学 Tin-manganese aqueous flow battery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5913154B2 (en) * 1980-06-17 1984-03-28 工業技術院長 redox battery
JP2802326B2 (en) * 1988-09-14 1998-09-24 工業技術院長 Redox electric field for teaching materials
JP3143568B2 (en) * 1994-11-08 2001-03-07 住友電気工業株式会社 Operating Redox Flow Battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012079678A (en) 2012-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4835792B2 (en) Redox flow battery
WO2011111717A1 (en) Redox flow battery
JP5712688B2 (en) Redox flow battery
JP6365883B2 (en) Electrolyte for redox flow battery
JP5713186B2 (en) Redox flow battery
WO2011136256A1 (en) Redox flow battery
WO2016104237A1 (en) Redox flow battery
WO2015019973A1 (en) Redox flow battery
JP2011233372A (en) Redox flow battery
JP2014157789A (en) Vanadium solid-salt battery and method for manufacturing the same
JP2011210696A (en) Redox flow battery
JP4863172B2 (en) Redox flow battery
JP5489008B2 (en) Redox flow battery
JP2020107415A (en) Redox flow battery
JP2020107502A (en) Redox flow battery
JP2011233373A (en) Redox flow battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131029

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141024

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150212

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150225

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5713186

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250