JP5712523B2 - Adhesive organic-inorganic composite gel and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、粘土鉱物を含有する粘着性の有機無機複合体ゲルに関する。本発明の粘着性有機無機複合ゲルは、医療用途、美容用途等に適した粘着材料として使用可能である。 The present invention relates to an adhesive organic-inorganic composite gel containing a clay mineral. The adhesive organic-inorganic composite gel of the present invention can be used as an adhesive material suitable for medical use, cosmetic use and the like.
皮膚患部の保護、薬物の経皮吸収等を目的とするヒドロゲルを用いた生体用の粘着テープやシートが知られている。これらの用途では、皮膚への適度な接着力が要求されるが、それと同時に、剥離の際の皮膚に対する痛みや角質剥離といったダメージを与えないこと、皮膚のかぶれを生じないこと等が求められる。 There are known biological adhesive tapes and sheets using hydrogels for the purpose of protecting affected skin areas and transdermal absorption of drugs. In these applications, an appropriate adhesive force to the skin is required, but at the same time, it is required not to cause damage such as pain or exfoliation to the skin at the time of peeling, and to cause no skin irritation.
一般的な粘着材と呼ばれるポリアクリルエステル樹脂などに対するハイドロゲルの利点は皮膚に対する刺激性が低いことである。この理由として、一般的な粘着材は流動性が高く、そのため皮膚角質の深部まで浸透し、粘着材を剥離する際に角質と共に剥離してしまうこと、及び、疎水性が高いために皮膚からの発汗によって生じた水分を透過させることができず、これにより滞留した水分によって浸軟が生じやすくなるために、炎症などが起こりやすくなると考えられている。また、ハイドロゲルの場合、架橋により流動性が制限されているため角質深部までは浸透せず、剥離時も角質を剥離しにくく、また親水性が高いために皮膚上に水分が滞留しにくく、皮膚へのダメージが低いからとされている。しかし、通常、ヒドロゲルは粘着力が低いため、これを改善する種々の技術が報告されている。例えば、特許文献１では、重合性単量体と架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に、非架橋の水溶性高分子と水とが保持された粘着性ゲルに関する技術が開示されている。そして、その実施例では、アクリルアミド、水、グリセリン、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、及び非架橋の水溶性高分子としてポリビニルピロリドンからなる混合組成物を重合したヒドロゲルが開示されている。 The advantage of hydrogel over a polyacrylic ester resin called a general adhesive is that it is less irritating to the skin. The reason for this is that a general adhesive material has high fluidity, so that it penetrates deep into the skin stratum corneum and peels off with the stratum corneum when the adhesive material is peeled off. It is considered that moisture generated by perspiration cannot be permeated, and this makes it easy for maceration to occur due to the retained moisture, so that inflammation or the like easily occurs. Also, in the case of hydrogel, fluidity is limited by cross-linking, so it does not penetrate deep into the stratum corneum, it is difficult to peel off the stratum corneum at the time of peeling, and moisture is difficult to stay on the skin due to high hydrophilicity, It is said that the damage to the skin is low. However, since hydrogels usually have low adhesive strength, various techniques for improving this have been reported. For example, Patent Document 1 discloses a technique relating to an adhesive gel in which a non-crosslinked water-soluble polymer and water are held in a polymer matrix obtained by copolymerizing a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer. Has been. In the examples, hydrogels obtained by polymerizing a mixed composition comprising acrylamide, water, glycerin, N, N′-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent, and polyvinylpyrrolidone as a non-crosslinked water-soluble polymer are disclosed. .
しかしながら、この技術では、剥離の際の皮膚に対する痛みやダメージを防ぐことはできるものの、化学的に共有結合により架橋されたポリアクリルアミドを用いているため、柔軟性、伸縮性が不十分であり、皮膚に対する密着性、特に、顔面等の凹凸や関節等の屈曲部に対する追従性を更に改善する必要があった。 However, although this technique can prevent pain and damage to the skin during peeling, it uses polyacrylamide that is chemically cross-linked by covalent bonds, so it has insufficient flexibility and stretchability. It was necessary to further improve the adhesion to the skin, in particular, the followability to irregularities such as the face and bent parts such as joints.
一般に、ゲル材料として十分な強度を保つために共有結合による架橋を増加させると、高分子粘着力が低下する。これを解消するため粘着性に寄与する成分を添加してゲルを合成するため、粘着性を必要とするゲル表面のみならず内部まで同一の成分組成となり、結果的に添加した粘着性成分によりゲル強度が低下するといったトレードオフの問題があった。 In general, increasing the cross-linking by a covalent bond in order to maintain sufficient strength as a gel material decreases the polymer adhesive force. In order to solve this problem, the gel is synthesized by adding ingredients that contribute to tackiness, so the composition is the same not only on the gel surface that requires tackiness but also inside, and as a result, the gel is added by the added tackiness ingredient. There was a trade-off problem that the strength decreased.
ところで、粘土鉱物を用いたゲルとして、水溶性有機モノマーから得られる有機高分子と水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有し、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチエレングリコール等の低揮発性媒体を含む有機無機複合ヒドロゲルが知られている（特許文献２参照）。 By the way, as a gel using a clay mineral, it has a three-dimensional network formed by combining an organic polymer obtained from a water-soluble organic monomer and a water-swellable clay mineral, such as glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, etc. An organic-inorganic composite hydrogel containing a low-volatile medium is known (see Patent Document 2).
特許文献２で開示された発明は、均一性、透明性、柔軟性、強靱性などを有し、且つ大気開放系において、従来のヒドロゲルと比べて安定して使える特徴を有する有機無機複合高分子ゲルに関するものであるが、粘着性を有しておらず、生体用の粘着テープやシートとして用いる技術は開示されていない。 The invention disclosed in Patent Document 2 is an organic-inorganic composite polymer having characteristics such as uniformity, transparency, flexibility, toughness, and the like, which can be used more stably than conventional hydrogels in an open air system. Although it relates to a gel, it does not have adhesiveness, and a technique for use as a living body adhesive tape or sheet is not disclosed.
本発明が解決しようとする課題は、剥離の際の皮膚に対する痛みや角質剥離といったダメージが無く、皮膚のかぶれを生じさせず、且つ皮膚に対する接着力が良好である粘着性有機無機複合体ゲル、及びその製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a tacky organic-inorganic composite gel that does not cause damage such as pain and exfoliation to the skin during peeling, does not cause skin irritation, and has good adhesion to the skin, And a method of manufacturing the same.
本発明者らは、鋭意研究に取り組んだ結果、水溶性有機モノマーから得られる重合体と水膨潤性粘土鉱物とからなる三次元網目を有する高分子ゲル中に水溶性の低揮発性化合物又は水を含有させ、更に、該ゲルの表面全体又は一部にアミド結合を有する水溶性有機高分子を包含させた粘着性有機無機複合ゲルにより上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research, the present inventors have found that a water-soluble low-volatile compound or water is contained in a polymer gel having a three-dimensional network composed of a polymer obtained from a water-soluble organic monomer and a water-swellable clay mineral. Further, the present invention was completed by finding that the above-mentioned problems can be achieved by a tacky organic-inorganic composite gel containing a water-soluble organic polymer having an amide bond on the entire surface or a part of the gel.
即ち、本発明は、水溶性ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成した三次元網目構造中に、大気中で６０℃、且つ１気圧の開放系における１ｃｍ２当たり、毎時０．１ｇ以下（０．１ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ以下）の揮発性を示す水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）及び／または水を含有する粘着性有機無機複合ゲルであって、
該ゲルの表面全体又は一部にアミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を包含することを特徴とする粘着性有機無機複合ゲルを提供するものである。
That is, the present invention relates to a three-dimensional network structure formed by complexing a polymer (A) of a water-soluble radical polymerizable monomer and a water-swellable clay mineral (B), in the atmosphere at 60 ° C. and 1 Water-soluble low-volatile compound (C) and / or water exhibiting volatility of 0.1 g / h or less (0.1 g / cm 2 · hr · 60 ° C. · 1 atm or less) per 1 cm 2 in an open system at atmospheric pressure. An adhesive organic-inorganic composite gel containing
An adhesive organic-inorganic composite gel comprising a water-soluble organic polymer (D) having an amide bond on the entire surface or a part of the gel is provided.
また、本発明は、上記の粘着性有機無機複合ゲルの製造方法であって、
水溶性ラジカル重合性モノマーと、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）及び／または水とを含む溶液を調製し、
該水溶性ラジカル重合性モノマーを重合することにより、該水溶性ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが形成する三次元網目中に該水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）及び／または水を含有する有機無機複合ゲルを製造し、
該有機無機複合ゲルの表面全体又は一部にアミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を接触させることにより、該有機無機複合ゲルの表面全体又は一部に該アミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を包含させることを特徴とする粘着性有機無機複合ゲルの製造方法を提供するものである。
Further, the present invention is a method for producing the above-mentioned adhesive organic-inorganic composite gel,
Preparing a solution containing a water-soluble radically polymerizable monomer, a water-swellable clay mineral (B), a water-soluble low-volatile compound (C) and / or water;
By polymerizing the water-soluble radically polymerizable monomer, the water-soluble radically polymerizable monomer is incorporated into a three-dimensional network formed by the polymer (A) of the water-soluble radically polymerizable monomer and the water-swellable clay mineral (B). Producing an organic-inorganic composite gel containing a volatile compound (C) and / or water;
By bringing the water-soluble organic polymer (D) having an amide bond into contact with the entire surface or a part of the organic-inorganic composite gel, the water-soluble organic having the amide bond on the entire surface or a part of the organic-inorganic composite gel. The present invention provides a method for producing an adhesive organic-inorganic composite gel characterized by including a polymer (D).
本発明の粘着性有機無機複合ゲルは、柔軟性に優れた有機無機複合体ゲルを用いているため、伸縮性及び弾力性が良好であり、皮膚に対する密着性、特に、顔面の凹凸や関節等の屈曲部に対する追従性に優れている。さらに、ゲルの表面全体又は一部にアミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を包含するため、皮膚に対する良好な接着力が得られ、しかも、剥離の際の皮膚に対する痛みや角質剥離といったダメージが無く、皮膚のかぶれを生じさせない。 Since the adhesive organic-inorganic composite gel of the present invention uses an organic-inorganic composite gel excellent in flexibility, it has good stretchability and elasticity, and adhesion to the skin, in particular, unevenness of the face, joints, etc. Excellent followability to the bent part. Furthermore, since the water-soluble organic polymer (D) having an amide bond on the entire surface or a part of the gel is included, good adhesion to the skin can be obtained, and the skin is exfoliated and exfoliated. No damage and skin irritation.
本発明において、アミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）により良好な粘着性が得られる理由は明らかではないが、アミド結合を有する水溶性高分子（Ｄ）が有機無機複合ゲルの三次元網目構造に入り込み、水素結合で水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と多重架橋している重合体（Ａ）の前記水素結合を断つことにより架橋度を低下させ、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の表面に片末端が固定された水溶性高分子（Ｄ）の高分子鎖（グラフト高分子鎖）が生成し、このグラフト高分子鎖が水または水溶性低揮発性媒体（Ｃ）共存下で粘着性を発現させているものと推測している。 In the present invention, it is not clear why the water-soluble organic polymer (D) having an amide bond provides good tackiness, but the water-soluble polymer (D) having an amide bond is a three-dimensional organic-inorganic composite gel. The degree of cross-linking is reduced by breaking the hydrogen bond of the polymer (A) which enters the network structure and is hydrogen-bonded to the water-swellable clay mineral (B) and is multi-crosslinked, and the water-swellable clay mineral (B) A water-soluble polymer (D) polymer chain (graft polymer chain) with one end fixed on the surface is formed, and this graft polymer chain adheres in the presence of water or a water-soluble low-volatile medium (C). It is presumed that sex is expressed.
また、本発明の粘着性有機無機複合ゲルの製造方法では、ゲルに粘着性を発現させる成分である水溶性有機高分子（Ｄ）のゲル表面への添加をゲル製造後の後処理として行なうので、粘着性を任意の表面部分だけに発現させることができる。一般にゲルの粘着性は、ゲル製造の際に粘着性化合物を入れるため、表面にだけ粘着性を発現させることは難しく、ゲル自体の強度とのバランスから設計の自由度が狭い。また、本発明と同様にゲル製造後の後工程により表面から粘着性に寄与する化合物を入れたとしても、該化合物が表面に安定的に留まらず、ゲル内部に拡散してしまい、粘着力の低下を引き起こす。しかしながら、本発明の有機無機複合ゲルではゲルの力学的物性が変化すること無く、粘着性を発現することができる。その機構は必ずしも明らかではないが、ゲル表面に浸透した水溶性有機高分子（Ｄ）が表面部分の粘土鉱物となんらかの相互作用により固定化されて表面部分に留まるためであると推定される。また、本製造法は、粘着性の付与を表面のみの処理でおこなうため、結果として粘着を付与するための原料を最小限にできるという特徴をもっている。 Moreover, in the manufacturing method of the adhesive organic inorganic composite gel of this invention, since addition to the gel surface of the water-soluble organic polymer (D) which is a component which makes a gel express adhesiveness is performed as a post-process after gel manufacture. The adhesiveness can be expressed only on an arbitrary surface portion. In general, the adhesiveness of a gel is such that an adhesive compound is inserted during gel production, so that it is difficult to express the adhesiveness only on the surface, and the degree of freedom in design is narrow due to the balance with the strength of the gel itself. In addition, even if a compound that contributes to adhesiveness is added from the surface in a post-process after gel production as in the present invention, the compound does not remain stably on the surface, but diffuses into the gel, resulting in adhesive strength. Causes a drop. However, the organic-inorganic composite gel of the present invention can exhibit adhesiveness without changing the mechanical properties of the gel. The mechanism is not necessarily clear, but it is presumed that the water-soluble organic polymer (D) that has permeated the gel surface is immobilized by some interaction with the clay mineral on the surface portion and remains on the surface portion. In addition, the present production method is characterized in that tackiness is imparted only by treatment of the surface, and as a result, the raw material for imparting tackiness can be minimized.
ヒドロゲルを用いた貼付剤としては、一般的に高い吸水性を有するポリアクリル酸ナトリウムやポリアクリル酸ナトリウムとポリアクリル酸エステルとの共重合体が用いられる。このポリアクリル酸やその塩は、たとえば水酸化アルミニウム等の多価金属塩で架橋することにより力学的な強度を増加させて用いられる。また、このポリアクリル酸若しくはポリアクリル酸塩以外には、キサンタンガム、グルコマンナン、グアーガム、ローカストビーン、寒天、カラギーナン、ポリビニルアルコール等も使用されている。しかしながら、これらのヒドロゲルは貼付材として使用するには強度が不十分であり、ポリエチレンやポリウレタンなどのシートや不織布からなる支持体を積層して使用しなければならない。
本発明の粘着性有機無機複合ゲルは上記のような効果を有するので、創傷被覆材、湿布剤、生体に貼付するサージカルテープ、心電図電極やその他センサー類の固定用テープ等の貼付材、剥離を目的とした工業用テープ等に用いることができる。
As a patch using hydrogel, sodium polyacrylate having high water absorption or a copolymer of sodium polyacrylate and polyacrylate is generally used. The polyacrylic acid or a salt thereof is used by increasing the mechanical strength by crosslinking with a polyvalent metal salt such as aluminum hydroxide. Besides this polyacrylic acid or polyacrylate, xanthan gum, glucomannan, guar gum, locust bean, agar, carrageenan, polyvinyl alcohol and the like are also used. However, these hydrogels are insufficient in strength to be used as a patch, and must be used by laminating a support made of a sheet or non-woven fabric such as polyethylene or polyurethane.
Since the adhesive organic-inorganic composite gel of the present invention has the effects as described above, it is intended to be applied to a wound covering material, a poultice, a surgical tape to be applied to a living body, an electrocardiogram electrode, and other adhesive tapes for fixing sensors, etc. It can be used for industrial tapes.
（有機無機複合ゲル）
本発明で製造する有機無機複合ゲルは、水溶性ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）と、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、水とを必須の構成成分とし、水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物が分子レベルで複合化された三次元網目の中に水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）又は水を取り込んだゲルである。
(Organic inorganic composite gel)
The organic-inorganic composite gel produced in the present invention comprises a water-soluble radically polymerizable monomer polymer (A), a water-swellable clay mineral (B) that can be uniformly dispersed in water, and water as essential components. It is a gel in which a water-soluble low-volatile compound (C) or water is incorporated in a three-dimensional network in which a water-soluble organic polymer and a water-swellable clay mineral are combined at a molecular level.
（水溶性ラジカル重合性モノマー及びその重合体（Ａ））
本発明で使用する水溶性ラジカル重合性モノマーは、水に溶解する性質を有し、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と相互作用を有し、非共有結合を形成できるものが好ましく、例えば、粘土鉱物と水素結合、イオン結合、配位結合、共有結合等を形成できる官能基を有するものが好ましい。これらの官能基を有する水溶性ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、アミド基、アミノ基、エステル基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが挙げられ、なかでもアミド基やエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが好ましい。特にアクリルアミド系モノマーが好ましい。
(Water-soluble radically polymerizable monomer and polymer thereof (A))
The water-soluble radical polymerizable monomer used in the present invention has a property of being dissolved in water, has an interaction with a water-swellable clay mineral (B) that can be uniformly dispersed in water, and can form a non-covalent bond For example, those having a functional group capable of forming a hydrogen bond, an ionic bond, a coordinate bond, a covalent bond and the like with the clay mineral are preferable. Specific examples of water-soluble radical polymerizable monomers having these functional groups include polymerizable unsaturated groups having amide groups, amino groups, ester groups, hydroxyl groups, tetramethylammonium groups, silanol groups, epoxy groups, and the like. Examples thereof include water-soluble organic monomers, among which a polymerizable unsaturated group-containing water-soluble organic monomer having an amide group or an ester group is preferable. Particularly preferred are acrylamide monomers.
アミド基を有する水溶性ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数が１〜４のものが特に好ましく選択される。またエステル基を有する重合性ビニル基含有水溶性有機モノマーの具体例としては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどがあげられる。 Specific examples of the water-soluble radical polymerizable monomer having an amide group include acrylamides such as N-alkylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, and acrylamide, or N-alkylmethacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, And methacrylamides such as methacrylamide. Here, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferably selected. Specific examples of the polymerizable vinyl group-containing water-soluble organic monomer having an ester group include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, and ethoxyethyl methacrylate.
また、かかる水溶性ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）としては、単一の(メタ)アクリルアミド系モノマーの重合体や(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの重合体の他、これらから選ばれる複数の異なる水溶性有機モノマーを重合して得られる共重合体を用いることも有効である。また上記の水溶性有機モノマーとそれ以外の有機溶媒可溶性の重合性不飽和基含有有機モノマーとの共重合体も、得られた重合体が水溶性や親水性を示すものであれば使用することができる。 In addition, the polymer (A) of the water-soluble radically polymerizable monomer includes a single (meth) acrylamide monomer polymer, a (meth) acrylic acid ester polymer, and a plurality of these polymers. It is also effective to use copolymers obtained by polymerizing different water-soluble organic monomers. Also, a copolymer of the above water-soluble organic monomer and other organic solvent-soluble polymerizable unsaturated group-containing organic monomer should be used as long as the obtained polymer exhibits water solubility or hydrophilicity. Can do.
（水膨潤性粘土鉱物（Ｂ））
本発明で用いる水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、水に膨潤し、好ましくは水によって層間が膨潤する性質を有するものが用いられる。より好ましくは少なくとも一部が水中で層状に剥離して分散できるものであり、特に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。中でも水膨潤性ヘクトライトや水膨潤性サポナイトを用いると有機無機複合ゲルの透明性が優れ、好ましい。
(Water-swelling clay mineral (B))
As the water-swellable clay mineral (B) used in the present invention, those having a property of swelling in water and preferably swelling between layers by water are used. More preferably, it is a layered clay mineral that can be at least partially exfoliated and dispersed in layers in water, and particularly preferably a lamellar clay mineral that can be exfoliated and dispersed uniformly in water with a thickness of 1 to 10 layers. For example, water swellable smectite or water swellable mica is used. More specifically, water swellable hectorite containing sodium as an interlayer ion, water swellable montmorillonite, water swellable saponite, water swellable synthetic mica, etc. Is mentioned. Among them, the use of water-swellable hectorite or water-swellable saponite is preferable because the transparency of the organic-inorganic composite gel is excellent.
（水溶性の低揮発性化合物（Ｃ））
本発明で使用する水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）は、大気中６０℃、且つ１気圧の開放系における１ｃｍ２当たり、毎時０．１ｇ以下（０．１ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ以下）の揮発性を示す化合物である。中でも水溶性ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）からなる三次元網目の中に均一に含まれるものが好ましく、揮発性が６０℃・１気圧の開放系において１ｃｍ２・１時間当たり０．０５ｇ以下が好ましく、０．０１ｇ以下がより好ましく、０．００１ｇ以下のものが特に好ましい。最も好ましいのは、室温（１０〜３０℃）において殆ど揮発しないものである。また、人体に対して毒性を有さないものが好ましい。具体的には、グリセリン（０．００１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）（括弧内は揮発性）、ジグリセリン（０．００１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、エチレングリコール（０．０１ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、プロピレングリコール（０．００１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）（０．００１ｇ以下／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）等が好ましく、これらから選ばれる一種または複数を用いるのが好ましい。より好ましくは、グリセリン及びジグリセリンであり、特に好ましくはグリセリンである。ちなみに水の揮発性は約０．２８ｇ／ｃｍ２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍである。
(Water-soluble low-volatile compound (C))
The water-soluble low-volatile compound (C) used in the present invention is 0.1 g or less per hour (0.1 g / cm 2 · hr · 60 ° C.) per 1 cm 2 in an open system at 60 ° C. and 1 atm in the atmosphere. A compound exhibiting volatility of 1 atm or less). Among them, those uniformly contained in a three-dimensional network composed of a polymer (A) of a water-soluble radical polymerizable monomer and a water-swellable clay mineral (B) are preferable, and in an open system having a volatility of 60 ° C. and 1 atm. 0.05 g or less per 1 cm 2 · 1 hour is preferable, 0.01 g or less is more preferable, and 0.001 g or less is particularly preferable. Most preferred is one that hardly volatilizes at room temperature (10-30 ° C.). Moreover, what does not have toxicity with respect to a human body is preferable. Specifically, glycerin (0.001 g or less / cm 2 · hr · 60 ° C. · 1 atm) (volatile in parentheses), diglycerin (0.001 g or less / cm 2 · hr · 60 ° C. · 1 atm), ethylene Glycol (0.01 g / cm 2 · hr · 60 ° C. · 1 atm), propylene glycol (0.001 g or less / cm 2 · hr · 60 ° C. · 1 atm), polyethylene glycol (PEG 400) (0.001 g or less / cm 2 · hr · 60 ° C. · 1 atm) and the like, and it is preferable to use one or more selected from these. More preferred are glycerin and diglycerin, and particularly preferred is glycerin. Incidentally, the volatility of water is about 0.28 g / cm 2 · hr · 60 ° C. · 1 atm.
（アミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ））
アミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）としては、分子量１５０，０００以下のポリ−Ｎ−ビニルアミド誘導体であることが好ましく、分子量４，０００〜５８，０００がより好ましく、１０，０００〜３４，０００が特に好ましい。具体的な化合物としては、それぞれＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドのホモポリマーであるポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド（ＰＶＦｍ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＶＡｍ）等が好ましく、産業上の入手のし易さや生物学的安全性の点からポリ−Ｎ−ビニルピロリドンがより好ましい。ここでいう分子量とは重量平均分子量であり、光散乱法によって求めた値である。また、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンにおいて、粘度指標であるＫ値は分子量４，０００で１０〜１４、分子量１０，０００で１６〜１８、分子量５８，０００で２９〜３２である。
(Water-soluble organic polymer having amide bond (D))
The water-soluble organic polymer (D) having an amide bond is preferably a poly-N-vinylamide derivative having a molecular weight of 150,000 or less, more preferably a molecular weight of 4,000 to 58,000, and 10,000 to 34. Is particularly preferred. Specific compounds include N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), poly-N-vinylformamide (PVFm), and poly-N, which are homopolymers of N-vinylacetamide, respectively. -Vinylacetamide (PVAm) and the like are preferable, and poly-N-vinylpyrrolidone is more preferable from the viewpoint of industrial availability and biological safety. Molecular weight here is a weight average molecular weight, and is a value determined by a light scattering method. Further, in poly-N-vinylpyrrolidone, the K value as a viscosity index is 10 to 14 at a molecular weight of 4,000, 16 to 18 at a molecular weight of 10,000, and 29 to 32 at a molecular weight of 58,000.
また、かかるアミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）としては、単一のポリ−Ｎ−ビニルアミド誘導体の他、これらから選ばれる複数の異なる水溶性有機モノマーを重合して得られる共重合体を用いることも有効である。また上記のＮ−ビニルアミド誘導体とそれ以外の有機溶媒可溶性の重合性不飽和基含有有機モノマーとの共重合体も、得られた重合体が水溶性や親水性を示すものであれば使用することができる。 Further, as the water-soluble organic polymer (D) having such an amide bond, a copolymer obtained by polymerizing a plurality of different water-soluble organic monomers selected from these in addition to a single poly-N-vinylamide derivative. It is also effective to use Also, a copolymer of the above N-vinylamide derivative and other organic solvent-soluble polymerizable unsaturated group-containing organic monomer should be used as long as the obtained polymer is water-soluble or hydrophilic. Can do.
（製造方法）
本発明の粘着性有機無機複合ゲルの具体的な製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）の工程を順次行なう製造方法がある。
（１）水溶性ラジカル重合性モノマーと水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とを、水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）中、または水と水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）の混合液中に分散させ、更に、重合開始剤及び触媒を混合させ反応液を調製する工程、
（２）前記反応液をガラス製密閉容器に充填し、重合させる工程
（３）前記重合により得られた有機無機複合ゲルに必要に応じて水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）を包含させ、または、水分量を調整するために脱水乾燥する工程
（４）前記で得られる有機無機複合ゲルの表面全体又は一部表面にアミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を接触させることにより、該有機無機複合ゲルの表面全体又は一部に該アミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を包含させる工程
(Production method)
As a specific manufacturing method of the adhesive organic-inorganic composite gel of the present invention, for example, there is a manufacturing method in which the following steps (1) to (4) are sequentially performed.
(1) A water-soluble radically polymerizable monomer and a water-swellable clay mineral (B) in a water-soluble low-volatile compound (C) or in a mixed solution of water and a water-soluble low-volatile compound (C) A step of preparing a reaction liquid by further mixing a polymerization initiator and a catalyst,
(2) Filling and polymerizing the reaction solution in a glass sealed container (3) If necessary, the organic-inorganic composite gel obtained by the polymerization includes a water-soluble low-volatile compound (C), Alternatively, a step of dehydrating and drying in order to adjust the amount of water (4) by bringing the water-soluble organic polymer (D) having an amide bond into contact with the whole surface or a part of the surface of the organic-inorganic composite gel obtained above, A step of including the water-soluble organic polymer (D) having the amide bond in the entire surface or a part of the organic-inorganic composite gel
（有機無機複合ゲルの製造）
上記（１）における工程では、水溶性ラジカル重合性モノマーと水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とを水中、水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）中、または水と水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）の混合液中に入れ、均質混合溶液を調製した後、水溶性ラジカル重合性モノマーを重合させて、水溶性ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との沈殿物やゲル状の有機無機複合ゲルを製造する。
(Manufacture of organic-inorganic composite gel)
In the step (1), the water-soluble radical polymerizable monomer and the water-swellable clay mineral (B) are mixed with water, a water-soluble low-volatile compound (C), or water and a water-soluble low-volatile compound ( C) is mixed into a mixed solution to prepare a homogeneous mixed solution, and then a water-soluble radical polymerizable monomer is polymerized to obtain a water-soluble radical polymerizable monomer polymer (A) and a water-swellable clay mineral (B). And a gel-like organic-inorganic composite gel.
水溶性ラジカル重合性モノマーは、活性アルミナカラムを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用することが好ましく、重合開始剤は約２％の濃度に純水で希釈し、水溶液にして使用することが好ましく、水は、イオン交換水を蒸留した純水を用い、高純度窒素を予めバブリングさせ、含有酸素を除去してから使用することが好ましい。 The water-soluble radically polymerizable monomer is preferably used after removing the polymerization inhibitor using an activated alumina column, and the polymerization initiator may be diluted with pure water to a concentration of about 2% and used as an aqueous solution. Preferably, pure water obtained by distilling ion-exchanged water is used as water, and high-purity nitrogen is bubbled in advance to remove contained oxygen.
更に、本発明の有機・無機複合高分子ゲルの製造方法としては、幾つかの方法が可能である。例えば、有機高分子（Ａ）の重合原料である水溶性のラジカル重合性有機モノマーと水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水と低揮発性媒体（Ｃ）を含む均一溶液または均一分散液を調製した後、水溶性有機モノマーを重合させることで、低揮発性媒体（Ｃ）を含む有機・無機複合高分子ヒドロゲルを製造する方法、また、有機高分子（Ａ）の重合原料である水溶性有機モノマーと水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水を含む均一溶液または均一分散液を調製した後、水溶性有機モノマーを重合させ、有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）からなる三次元網目ネットワークを形成させた後、得られたヒドロゲルを低揮発性媒体（Ｃ）または低揮発性媒体（Ｃ）を含む液に含浸させて少なくとも一部の媒体を低揮発性媒体（Ｃ）とする方法が用いられる。更に、これらのいずれの場合に対しても、得られた有機・無機複合高分子ヒドロゲルから低揮発性媒体（Ｃ）以外の媒体を、例えば乾燥などの方法により除去して、媒体中の低揮発性媒体（Ｃ）濃度を上げることによる製造方法も好ましく用いられる。 Furthermore, several methods are possible as a method for producing the organic / inorganic composite polymer gel of the present invention. For example, a homogeneous solution or a uniform dispersion containing a water-soluble radically polymerizable organic monomer, a water-swellable clay mineral (B), water, and a low-volatile medium (C), which are polymerization raw materials for the organic polymer (A), is prepared. After that, a method for producing an organic / inorganic composite polymer hydrogel containing a low volatile medium (C) by polymerizing a water-soluble organic monomer, and a water-soluble organic material that is a polymerization raw material for the organic polymer (A) After preparing a uniform solution or uniform dispersion containing the monomer, the water-swellable clay mineral (B) and water, the water-soluble organic monomer is polymerized to form the organic polymer (A) and the water-swellable clay mineral (B). After forming the three-dimensional network, the obtained hydrogel is impregnated with a low volatile medium (C) or a liquid containing the low volatile medium (C), and at least a part of the medium is reduced to the low volatile medium (C). Is used. Further, in any of these cases, the medium other than the low-volatile medium (C) is removed from the obtained organic / inorganic composite polymer hydrogel by a method such as drying to reduce the low volatility in the medium. A production method by increasing the concentration of the conductive medium (C) is also preferably used.
なお、本発明の粘着性有機無機複合ゲルでは、下記（１）〜（３）のいずれの場合であっても、アミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）をゲルの表面全体又は一部に包含させる工程を行なうことによって粘着性を発現させることができるが、（３）の有機無機複合ヒドロゲルが最も強い粘着性を発現するので、好ましい。
（１）水を含有するが低揮発性媒体（Ｃ）を含有しない有機無機複合ヒドロゲル
（２）水を含有せずに低揮発性媒体（Ｃ）を含有する有機無機複合ゲル
（３）水と低揮発性媒体（Ｃ）を共に含有する有機無機複合ヒドロゲル
（重合開始剤および重合触媒）
工程（２）で水溶性ラジカル重合性モノマーを重合させる際に使用する重合開始剤および触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤および触媒のうちから適宜選択して用いることができる。好ましくは水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。特に好ましくは層状に剥離した粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤である。具体的には、重合開始剤として水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤なども用いられる。
また触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが用いられる。重合温度は、用いる水溶性有機高分子、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて０℃〜１００℃の範囲に設定する。
In the adhesive organic-inorganic composite gel of the present invention, the water-soluble organic polymer (D) having an amide bond is added to the whole or part of the gel surface in any of the following cases (1) to (3). However, the organic-inorganic composite hydrogel of (3) is preferable because it exhibits the strongest adhesiveness.
(1) Organic-inorganic composite hydrogel containing water but not containing low-volatile medium (C) (2) Organic-inorganic composite gel containing low-volatile medium (C) without containing water (3) Water Organic-inorganic composite hydrogel containing a low volatile medium (C) (polymerization initiator and polymerization catalyst)
The polymerization initiator and catalyst used when polymerizing the water-soluble radical polymerizable monomer in the step (2) can be appropriately selected from conventional radical polymerization initiators and catalysts. Preferably, those having dispersibility in water and uniformly contained in the entire system are used. Particularly preferred is a cationic radical polymerization initiator having a strong interaction with the clay mineral exfoliated in layers. Specifically, a water-soluble peroxide as a polymerization initiator, such as potassium peroxodisulfate or ammonium peroxodisulfate, a water-soluble azo compound, for example, VA-044, V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. V-501 or the like is preferably used. In addition, a water-soluble radical initiator having a polyethylene oxide chain is also used.
As the catalyst, tertiary amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and β-dimethylaminopropionitrile are used. The polymerization temperature is set in the range of 0 ° C. to 100 ° C. according to the type of water-soluble organic polymer, polymerization catalyst and initiator used.
（各成分の使用量）
本発明の粘着性有機無機複合ゲルにおける水溶性のラジカル重合性有機モノマー重合体（Ａ）に対する水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、０．０５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは、０．０７〜１．０、特に好ましくは、０．１〜０．５である。
(Amount used for each component)
The mass ratio (B / A) of the water-swellable clay mineral (B) to the water-soluble radically polymerizable organic monomer polymer (A) in the adhesive organic-inorganic composite gel of the present invention is 0.05 to 2.0. Preferably, it is 0.07 to 1.0, and particularly preferably 0.1 to 0.5.
また、粘着性有機無機複合ゲルに含有される水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量割合は、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜８質量％である。 Moreover, it is preferable that the mass ratio of the water-swellable clay mineral (B) contained in the adhesive organic-inorganic composite gel is 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, particularly preferably 3 to 3. 8% by mass.
更に、重合を行う際の水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）又は水の使用量は使用するモノマーや粘土鉱物の種類や量、使用目的などにより異なるため一概には規定できないが、通常、水溶性ラジカル重合性モノマーと水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）又は水は２００〜１００００質量部、好ましくは２５０〜５０００質量部が使用される。 Furthermore, the amount of water-soluble low-volatile compound (C) or water used in the polymerization varies depending on the type and amount of the monomer and clay mineral used, the purpose of use, etc. The water-soluble low-volatile compound (C) or water is 200 to 10000 parts by mass, preferably 250 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable radical polymerizable monomer and the water-swellable clay mineral (B). Is used.
低揮発性媒体（Ｃ）と重合体（Ａ）との質量比（Ｃ）／（Ａ）は、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５あることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。（Ｃ）／（Ａ）がこの範囲であると、ゲル本来が有する特徴である柔軟性が良好であり、且つゲル材表面の粘着力が発現する。（Ｃ）／（Ａ）がこの範囲より小さい場合には、ゲルの凝集力が強すぎるため、柔軟性と表面の粘着力が低下する。また（Ｃ）／（Ａ）がこの範囲より大きい場合には、柔軟性は増すものの、粘着特性に必要な凝集力が不足するため粘着力が低下する。 The mass ratio (C) / (A) between the low-volatile medium (C) and the polymer (A) is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 5, and 2 to 4. It is particularly preferred. When (C) / (A) is within this range, the flexibility inherent in the gel is good and the adhesive strength of the gel material surface is exhibited. When (C) / (A) is smaller than this range, the cohesive strength of the gel is too strong, so the flexibility and the adhesive strength of the surface are reduced. On the other hand, when (C) / (A) is larger than this range, the flexibility is increased, but the cohesive force necessary for the adhesive property is insufficient, so that the adhesive force is lowered.
有機無機複合ゲルの表面全体又は一部に包含させるアミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）の質量割合は、ゲル表面積に対して０．１〜２ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１ｍｇ／ｃｍ２である。水溶性有機高分子（Ｄ）の使用質量割合が好ましい範囲より小さい場合には有効な粘着力が発現せず、また、大きい場合には糊残りが生じる。この原因として、水溶性有機高分子（Ｄ）の質量割合が小さい場合には、有機無機複合ゲルの三次元網目構造に入り込んだ際に、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の表面に片末端が固定されて生成する水溶性高分子（Ｄ）の高分子鎖（グラフト高分子鎖）も少なく、粘着力が発現しない。また、大きい場合には水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の表面に固定できる水溶性高分子（Ｄ）の量が過多となり、結果として固定化できなかった水溶性高分子（Ｄ）が糊残りとなる。 The mass ratio of the water-soluble organic polymer (D) having an amide bond to be included in the entire surface or part of the organic-inorganic composite gel is preferably 0.1 to 2 mg / cm 2 with respect to the gel surface area. Preferably it is 0.2-1 mg / cm < 2 >. When the used mass proportion of the water-soluble organic polymer (D) is smaller than the preferred range, effective adhesive force is not expressed, and when it is larger, adhesive residue is generated. As a cause of this, when the mass proportion of the water-soluble organic polymer (D) is small, one end is not formed on the surface of the water-swellable clay mineral (B) when entering the three-dimensional network structure of the organic-inorganic composite gel. There are few polymer chains (graft polymer chains) of the water-soluble polymer (D) produced by fixing, and adhesive force is not expressed. On the other hand, if it is large, the amount of the water-soluble polymer (D) that can be fixed on the surface of the water-swellable clay mineral (B) becomes excessive, and as a result, the water-soluble polymer (D) that could not be fixed becomes adhesive residue. Become.
(その他の溶媒)
なお、本発明で使用する水としては、水単独以外に、水と混和する有機溶媒との混合溶媒であり、水を主成分とするものが含まれる。
水と混和する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合溶媒が挙げられる。
(Other solvents)
In addition, as water used by this invention, it is a mixed solvent with the organic solvent mixed with water other than water alone, and the thing which has water as a main component is contained.
Examples of the organic solvent miscible with water include methanol, ethanol, propanol, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and a mixed solvent thereof.
（水溶性有機高分子（Ｄ）を包含させる方法）
水溶性有機高分子（Ｄ）を有機無機複合ゲルの表面に包含させる方法は、以下に示す処理によって達成することが出来る。水溶性有機高分子（Ｄ）を水あるいは水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）または水と水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）の混合物に溶解した溶液をゲル表面に接触させ、ゲル内部へ含浸させる。水溶性有機高分子の溶液をゲル表面に接触させる方法としては、スプレー法、コーターを用いた塗布法などがあげられるが、必ずしも限定するものではなく、溶液粘度や塗布量によって最適な方法を選択することが出来る。
(Method of including water-soluble organic polymer (D))
The method of including the water-soluble organic polymer (D) on the surface of the organic-inorganic composite gel can be achieved by the following treatment. A solution obtained by dissolving the water-soluble organic polymer (D) in water or a water-soluble low-volatile compound (C) or a mixture of water and a water-soluble low-volatile compound (C) is brought into contact with the gel surface, and the gel is brought into the gel. Impregnate. Examples of the method of bringing the water-soluble organic polymer solution into contact with the gel surface include a spray method and a coating method using a coater. However, the method is not necessarily limited, and an optimum method is selected depending on the solution viscosity and the coating amount. I can do it.
ゲル内部へ水溶性有機高分子（Ｄ）を含浸させる場合、水溶性有機高分子（Ｄ）の分子量を適宜選択することにより浸透の早さや深さを調整することができる。例えば、低分子量の水溶性有機高分子（Ｄ）は、有機無機複合ゲルの三次元網目構造内へ深く速やかに浸透し、高分子量の水溶性有機高分子（Ｄ）は緩やかに浸透する。したがって、所期の粘着力を発現させるため、水溶性ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の組成比率に応じて、水溶性有機高分子（Ｄ）の分子量を適宜選択するとよい。 When the water-soluble organic polymer (D) is impregnated into the gel, the speed and depth of penetration can be adjusted by appropriately selecting the molecular weight of the water-soluble organic polymer (D). For example, the low molecular weight water-soluble organic polymer (D) penetrates deeply and quickly into the three-dimensional network structure of the organic-inorganic composite gel, and the high molecular weight water-soluble organic polymer (D) penetrates slowly. Therefore, in order to express the desired adhesive strength, the water-soluble organic polymer (D) is formed according to the composition ratio of the polymer (A) of the water-soluble radical polymerizable monomer and the water-swellable clay mineral (B). The molecular weight may be selected as appropriate.
また、水溶性有機高分子（Ｄ）を有機無機複合ゲルの三次元網目構造内へ浸透させた後に、水溶性有機高分子（Ｄ）を水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）に担持させるため、加熱処理を行なうことが好ましい。そうすることにより有機無機複合ゲルが粘着性を発現しやすくなる。
加熱処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性有機高分子（Ｄ）を含浸させた有機無機複合ゲルの表面に離型処理を施したセパレータフィルムを貼付し、該表面を加熱処理することによって有機無機複合ゲルの表面近傍に浸透した水溶性高分子（Ｄ）を水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）に担持させることができる。
In addition, after the water-soluble organic polymer (D) is infiltrated into the three-dimensional network structure of the organic-inorganic composite gel, the water-swellable organic polymer (D) is supported on the water-swellable clay mineral (B). It is preferable to perform processing. By doing so, the organic-inorganic composite gel easily develops adhesiveness.
The method for the heat treatment is not particularly limited. For example, a separator film subjected to a release treatment is attached to the surface of the organic-inorganic composite gel impregnated with the water-soluble organic polymer (D), The water-swellable clay mineral (B) can be supported by the water-swellable polymer (D) that has penetrated in the vicinity of the surface of the organic-inorganic composite gel by heat-treating the surface.
具体的な加熱処理方法としては、低揮発性化合物（Ｃ）のみを含有する有機無機複合ゲルでは熱風乾燥機等の加熱空気による方法が使用でき、水を含む有機無機複合ゲルの場合、水分の気化による乾燥を防止するため、オートクレーブや恒温恒湿機等の湿熱加熱による方法が好ましい。 As a specific heat treatment method, an organic-inorganic composite gel containing only the low-volatile compound (C) can use a method using heated air such as a hot air dryer. In the case of an organic-inorganic composite gel containing water, In order to prevent drying due to vaporization, a method using wet heat heating such as an autoclave or a constant temperature and humidity machine is preferable.
加熱処理の条件は、水を含まない水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）のみを含有する有機無機複合ゲルの場合、使用する低揮発性化合物（Ｃ）の沸点以下の加熱条件であることが好ましく、沸点より１０〜３０℃低い温度であることがより好ましい。また、水を含む有機無機複合ゲルの場合、ゲル中の水を蒸発させない程度の温度及び装置であれば特に限定されないが、上記湿熱加熱装置を用い、加熱部分が４０〜９０℃になる加熱条件であることが好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８５℃が特に好ましい。 In the case of the organic-inorganic composite gel containing only the water-soluble low-volatile compound (C) that does not contain water, the conditions for the heat treatment may be the heating conditions below the boiling point of the low-volatile compound (C) to be used. The temperature is preferably 10 to 30 ° C. lower than the boiling point. In addition, in the case of an organic-inorganic composite gel containing water, there is no particular limitation as long as the temperature and apparatus do not evaporate the water in the gel. It is preferable that it is 50-90 degreeC, and 60-85 degreeC is especially preferable.
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに、純水３０．２ｇとグリセリン１８．６ｇからなる均一水溶液に、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）として１．２ｇのラポナイトＸＬＧ（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製）を加え、無色透明の溶液を調製した。この溶液を氷冷した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド（ＤＭＡＡ；株式会社興人製）５．０ｇを添加し、次いで、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）２０μＬを加え、次いで、予め調製した２％ペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）水溶液１．２５ｇを撹拌下で加えた。厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍのブチルゴムをスペーサとし、１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス板２枚を用いてゲルシート調製容器を作成した。反応溶液を窒素雰囲気下でゲルシート調製容器中に入れた。尚、ゲルシート調製容器内への溶液の導入は窒素雰囲気としたグローブボックス内で行った。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。得られたゲルは無色透明であり、十分な強度と伸縮性を有するゲルであった。得られたゲルは、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）と水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目を有し、媒体の３０質量％が低揮発性媒体（グリセリン）で残りの媒体が水からなる、柔らかさと強靱性を併せ持つ無色透明の有機・無機複合高分子ゲルであった。次いで、ゲルを６０℃で一定質量になるまで乾燥することにより、水分が除去され、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）と水膨潤性粘土鉱物とグリセリンからなる均一透明な有機・無機複合高分子ゲルが得られた。得られたゲルの片面（１９６ｃｍ２）に、予め調製した３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液（平均分子量３４，０００；ＩＳＰ社製）２．０ｇを塗布し、ゲル内部に浸透させた。塗布面にシリコンで離型処理されたポリエステルフィルム（ＰＥＴ、３８μｍ）を貼付し、８０℃で１時間保持することにより、ゲル表面に粘着性が付与された有機・無機複合高分子ゲルが得られた。該ゲルはグリセリンのみ含有し、グリセリンの有機高分子に対する質量比率は３．０であった。また粘土鉱物の有機高分子に対する質量比率は０．２４であった。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited only to the Example shown below from the first.
Example 1
To a 100 mL round bottom flask with nitrogen inside, 1.2 g of Laponite XLG (manufactured by ROCKWOOD) was added as a water-swellable clay mineral (B) to a homogeneous aqueous solution consisting of 30.2 g of pure water and 18.6 g of glycerin. A colorless and transparent solution was prepared. After this solution was ice-cooled, 5.0 g of N, N-dimethylaminoacrylamide (DMAA; manufactured by Kojin Co., Ltd.) was added, and then 20 μL of tetramethylethylenediamine (TEMED) was added as a catalyst. 1.25 g of 2% potassium peroxodisulfide (KPS: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) aqueous solution was added with stirring. A gel sheet preparation container was prepared using two 15 cm × 15 cm glass plates using butyl rubber having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm as a spacer. The reaction solution was placed in a gel sheet preparation container under a nitrogen atmosphere. The solution was introduced into the gel sheet preparation container in a glove box with a nitrogen atmosphere. The polymerization was allowed to proceed by maintaining at 20 ° C. for 24 hours. The obtained gel was colorless and transparent, and had sufficient strength and elasticity. The obtained gel has a three-dimensional network composed of poly (N, N-dimethylacrylamide) and a water-swellable clay mineral, and 30% by mass of the medium is a low-volatile medium (glycerin) and the remaining medium is water. It was a colorless and transparent organic / inorganic composite polymer gel having both softness and toughness. Next, the gel is dried at 60 ° C. to a constant mass to remove moisture, and a uniform transparent organic / inorganic composite polymer comprising poly (N, N-dimethylacrylamide), a water-swelling clay mineral and glycerin. A gel was obtained. On one side (196 cm 2 ) of the obtained gel, 2.0 g of a 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-25 aqueous solution (average molecular weight 34,000; manufactured by ISP) prepared in advance was applied and allowed to penetrate inside the gel. It was. A polyester film (PET, 38 μm) release-treated with silicon is affixed to the coated surface and held at 80 ° C. for 1 hour to obtain an organic / inorganic composite polymer gel with adhesiveness on the gel surface. It was. The gel contained only glycerin, and the mass ratio of glycerin to the organic polymer was 3.0. The mass ratio of the clay mineral to the organic polymer was 0.24.
（実施例２）
最初の均一水溶液として水とグリセリンの水溶液を用いる代わりに、水のみを４８．８ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして、有機・無機複合高分子ヒドロゲルを調製した。得られた、均一透明なヒドロゲルシートを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、１５ｃｍ×１５ｃｍ角のポリスチレンケース内に入れ、８５％グリセリン８．６ｇを上面から吸収させた。ポリスチレンケース内で１日間保持した。６０℃で質量一定になるまで乾燥することにより、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）と水膨潤性粘土鉱物とグリセリンからなる有機・無機複合高分子ゲルが得られた。得られたゲルの片面（１９６ｃｍ２）に、予め調製した３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液（平均分子量３４，０００；ＩＳＰ社製）２．０ｇを塗布し、ゲル内部に浸透させた。塗布面にシリコンで離型処理されたポリエステルフィルム（ＰＥＴ、３８μｍ）を貼付し、８０℃の熱風乾燥機内で１時間保持することにより、ゲル表面に粘着が付与された有機・無機複合高分子ゲルが得られた。該ゲルはグリセリンのみを含有し、グリセリンの有機高分子に対する質量比率は３．０であった。また粘土鉱物の有機高分子に対する質量比率は０．２４であった。
(Example 2)
An organic / inorganic composite polymer hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 48.8 g of water alone was used instead of using an aqueous solution of water and glycerin as the initial uniform aqueous solution. The obtained uniform transparent hydrogel sheet was cut into 10 cm × 10 cm, put in a 15 cm × 15 cm square polystyrene case, and 8.6 g of 85% glycerin was absorbed from the upper surface. It was kept in a polystyrene case for 1 day. By drying to a constant mass at 60 ° C., an organic / inorganic composite polymer gel composed of poly (N, N-dimethylacrylamide), a water-swellable clay mineral and glycerin was obtained. On one side (196 cm 2 ) of the obtained gel, 2.0 g of a 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-25 aqueous solution (average molecular weight 34,000; manufactured by ISP) prepared in advance was applied and allowed to penetrate inside the gel. It was. An organic / inorganic composite polymer gel with a gel surface attached to it by attaching a polyester film (PET, 38 μm) that has been released with silicon to the coated surface and holding it in a hot air dryer at 80 ° C. for 1 hour. was gotten. The gel contained only glycerin, and the mass ratio of glycerin to the organic polymer was 3.0. The mass ratio of the clay mineral to the organic polymer was 0.24.
（実施例３、４）
３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液を０．６ｇ（実施例３）、または６．７ｇ（実施例４）を除き、実施例２と同様にしてゲル表面に粘着性が付与された有機・無機複合高分子ゲルを製造した。該ゲルはグリセリンのみ含有するゲルであった。
(Examples 3 and 4)
Except for 0.6 g (Example 3) or 6.7 g (Example 4) of 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-25 aqueous solution, the gel surface was given tackiness in the same manner as Example 2. An organic / inorganic composite polymer gel was produced. The gel was a gel containing only glycerin.
（実施例５〜６）
３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−１２水溶液を（実施例５）、または３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−３０水溶液を（実施例６）使用したことを除き、実施例２と同様にしてゲル表面に粘着性が付与された有機・無機複合高分子ゲルを製造した。該ゲルはグリセリンのみ含有するゲルであった。
(Examples 5 to 6 )
The same as Example 2 except that 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-12 aqueous solution (Example 5) or 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-30 aqueous solution (Example 6) was used. Thus, an organic / inorganic composite polymer gel having a gel surface with adhesiveness was produced. The gel was a gel containing only glycerin.
（実施例８、９）
水膨潤性粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）と含浸させる８５％グリセリンは、各々２．０ｇと９．６ｇ（実施例８）、または２．８ｇと１０．５ｇ（実施例９）としたことを除き、実施例２と同様にしてゲル表面に粘着性が付与された有機・無機複合高分子ゲルを製造した。該ゲルはグリセリンのみ含有し、グリセリンの有機高分子に対する質量比率は３．０であった。また粘土鉱物の有機高分子に対する質量比率は０．４または０．５６であった。
(Examples 8 and 9)
85% glycerin impregnated with water swellable clay mineral (Laponite XLG) is 2.0 g and 9.6 g (Example 8), or 2.8 g and 10.5 g (Example 9), respectively. In the same manner as in Example 2, an organic / inorganic composite polymer gel having a gel surface with tackiness was produced. The gel contained only glycerin, and the mass ratio of glycerin to the organic polymer was 3.0. The mass ratio of the clay mineral to the organic polymer was 0.4 or 0.56.
（比較例７）
グリセリンを吸収させずヒドロゲルのままで３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液を包含させ、恒温恒湿器を用いて８０℃、湿度９５％条件で加熱処理したことを除き、実施例２と同様にしてゲル表面に粘着性が付与された有機・無機複合高分子ヒドロゲルを製造した。該ゲルは水のみ含有するゲルである。
( Comparative Example 7 )
Example 2 except that 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-25 aqueous solution was included in the form of a hydrogel without absorbing glycerin and heat-treated at 80 ° C. and humidity of 95% using a thermo-hygrostat. In the same manner as above, an organic-inorganic composite polymer hydrogel having a gel surface with tackiness was produced. The gel is a gel containing only water.
（実施例１１）
３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液を包含させた後の加熱処理条件を、熱風乾燥機を用いた８０℃の代わりにオートクレーブを用いた８０℃での湿熱加熱を除くと、実施例２と同様にしてゲル表面に粘着性が付与された有機・無機複合高分子ゲルが得られた。該ゲルはグリセリン及び水を含有し、グリセリンの有機高分子に対する質量比率は３．０、水分の有機高分子に対する質量比率は１．０であった。
(Example 11)
When heat treatment conditions after inclusion of 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-25 aqueous solution were excluded from wet heat heating at 80 ° C. using an autoclave instead of 80 ° C. using a hot air dryer, Example In the same manner as in No. 2, an organic / inorganic composite polymer gel having a gel surface with tackiness was obtained. The gel contained glycerin and water, and the mass ratio of glycerin to the organic polymer was 3.0, and the mass ratio of moisture to the organic polymer was 1.0.
（実施例１２）
調製した有機・無機複合高分子ヒドロゲルシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に吸収させるグリセリンの代わりにポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００；三洋化成社製）を使用することを、および、３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液を包含させた後の加熱処理条件を、熱風乾燥機を用いる代わりにオートクレーブを用いた湿熱加熱で行うことを除くと、実施例２と同様にしてゲル表面に粘着性が付与された有機・無機複合高分子ゲルが得られた。該ゲルはグリセリン及び水を含有し、ポリエチレングリコール４００の有機高分子に対する質量比率は３．０、水分の有機高分子に対する質量比率は１．０であった。
(Example 12)
The use of polyethylene glycol 400 (PEG400; manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) instead of glycerin to be absorbed in the prepared organic / inorganic composite polymer hydrogel sheet (10 cm × 10 cm), and 3% poly-N-vinylpyrrolidone K The gel surface was given tackiness in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment conditions after inclusion of the -25 aqueous solution were carried out by wet heat heating using an autoclave instead of using a hot air dryer. An organic / inorganic composite polymer gel was obtained. The gel contained glycerin and water, and the mass ratio of polyethylene glycol 400 to the organic polymer was 3.0, and the mass ratio of moisture to the organic polymer was 1.0.
（実施例１３）
粘着性を発現させる為に包含させたポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液の代わりにポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液を使用することを、包含させた後の加熱処理条件を、熱風乾燥機を用いる代わりにオートクレーブを用いた湿熱加熱で行うことを除くと、実施例２と同様にしてゲル表面に粘着性が付与された有機・無機複合高分子ゲルが得られた。該ゲルはグリセリン及び水を含有し、グリセリンの有機高分子に対する質量比率は３．０、水分の有機高分子に対する質量比率は１．０であった。
(Example 13)
The heat treatment conditions after inclusion of the use of an aqueous solution of poly-N-vinylformamide instead of the aqueous solution of poly-N-vinylpyrrolidone K-25 included for developing adhesiveness were determined using a hot air dryer. An organic / inorganic composite polymer gel with the gel surface provided with tackiness was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was carried out by wet heat heating using an autoclave instead of using it. The gel contained glycerin and water, and the mass ratio of glycerin to the organic polymer was 3.0, and the mass ratio of moisture to the organic polymer was 1.0.
（比較例１）
水膨潤性粘土鉱物の代わりにＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．２１ｇを使用したことを除き、実施例１と同様にして無色透明な有機架橋高分子ゲルを製造した。
(Comparative Example 1)
A colorless and transparent organic crosslinked polymer gel was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.21 g of N, N-methylenebisacrylamide was used instead of the water-swellable clay mineral.
（比較例２）
水膨潤性粘土鉱物の代わりにＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．２１ｇを使用したことを除き、実施例２と同様にして無色透明な有機架橋高分子ゲルを製造した。
(Comparative Example 2)
A colorless and transparent organic crosslinked polymer gel was produced in the same manner as in Example 2 except that 0.21 g of N, N-methylenebisacrylamide was used instead of the water-swellable clay mineral.
（比較例３）
３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液を塗布しないことを除き、実施例１と同様にして有機・無機複合高分子ゲルを製造した。
(Comparative Example 3)
An organic / inorganic composite polymer gel was produced in the same manner as in Example 1 except that 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-25 aqueous solution was not applied.
（比較例４）
３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液を塗布しないことを除き、実施例２と同様に有機・無機複合高分子ゲルを製造した。
(Comparative Example 4)
An organic / inorganic composite polymer gel was produced in the same manner as in Example 2 except that the 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-25 aqueous solution was not applied.
（比較例５、６）
３％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ−２５水溶液の代わりに、３％ポリビニルアルコール（ケン化度８８％；日本合成化学社製ＥＧ−０５）２．０ｇを（比較例５）、そして２％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（ＨＰＭＣ；信越化学社製メトローズＳＨ−６０ＳＨ−１５）３．０ｇを（比較例６）使用したことを除き、実施例２と同様にして有機・無機複合高分子ゲルを製造した。
(Comparative Examples 5 and 6)
Instead of 3% poly-N-vinylpyrrolidone K-25 aqueous solution, 2.0 g of 3% polyvinyl alcohol (saponification degree 88%; EG-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) (Comparative Example 5) and 2% hydroxy An organic / inorganic composite polymer gel was produced in the same manner as in Example 2 except that 3.0 g of propylmethylcellulose aqueous solution (HPMC; Metrows SH-60SH-15 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used (Comparative Example 6).
（対皮膚粘着力）
人皮膚に対する粘着力を測定するため、実施例及び比較例の試験片１の粘着面を人皮膚に貼付し、５分間静置後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の測定条件に準じて９０度剥離粘着力を測定した。結果を表１及び表２に示す。
(Adhesion to skin)
In order to measure the adhesive strength to human skin, the adhesive surfaces of the test pieces 1 of Examples and Comparative Examples were affixed to the human skin, allowed to stand for 5 minutes, and then peeled at 90 ° according to the measurement conditions of JIS-Z0237. It was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
（粘着面からの水溶性高分子（Ｄ）の糊残り評価）
上記、実施例１〜１１と比較例１〜６の高分子ゲルを、４０ｍｍ角に切り出してサンプル片とした。あらかじめ水洗し、清潔なタオルで水分を拭き取った人の内腕にサンプル片を貼付し、５分静値した後、ゲルを剥ぎ取り、皮膚表面への糊残り物の有無を評価した。この結果を表１及び表２に示す。
(Evaluation of adhesive residue of water-soluble polymer (D) from adhesive surface)
The polymer gels of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 were cut into 40 mm squares to obtain sample pieces. A sample piece was affixed to the inner arm of a person who had been washed in advance and wiped off with a clean towel, allowed to stand for 5 minutes, and then the gel was peeled off to evaluate the presence or absence of adhesive residue on the skin surface. The results are shown in Tables 1 and 2.
（皮膚かぶれのモニターテスト）
実施例１１の試料について、モニターテストにより皮膚に対する刺激性を調べた。
(Skin rash monitor test)
About the sample of Example 11, irritation | stimulation with respect to skin was investigated by the monitor test.
［試験方法］
無作為に抽出した年齢１８〜４０歳の女性１０名を被験者にし、実施例１１の試料と市販のアクリル粘着剤を付したポリウレタン製フィルムドレッシング材をそれぞれ左右の内腕部に貼付し、３時間後の皮膚の状態を以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
[Test method]
Ten randomly selected women aged 18 to 40 years were used as subjects, and the sample of Example 11 and a polyurethane film dressing material with a commercially available acrylic adhesive were applied to the left and right inner arms, respectively, for 3 hours. The later skin condition was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
スコア 皮膚の状態
０ ： 紅斑なし
１ ： 極く軽度の紅斑
２ ： 明らかな紅斑
３ ： 中程度から強い紅斑
Score Skin condition 0: No erythema 1: Extremely mild erythema 2: Clear erythema 3: Moderate to strong erythema
Claims (7)
該ゲルの表面全体又は一部にアミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を包含することを特徴とする粘着性有機無機複合ゲル。 1 cm in an open system at 60 ° C. and 1 atm in air in a three-dimensional network structure formed by combining a polymer (A) of a water-soluble radical polymerizable monomer and a water-swellable clay mineral (B). 2 per water soluble low volatility compound which exhibits volatility per hour 0.1g following (0.1g / cm 2 · hr · 60 ℃ · 1atm below) (C), or water-soluble low volatility compound (C) An adhesive organic-inorganic composite gel containing a mixture of water and water,
An adhesive organic-inorganic composite gel comprising a water-soluble organic polymer (D) having an amide bond on the entire surface or a part of the gel.
水溶性ラジカル重合性モノマーと、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）、または水溶性低揮発性化合物（Ｃ）と水の混合液を調製し、
該水溶性ラジカル重合性モノマーを重合することにより、該水溶性ラジカル重合性モノマーの重合体（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが形成する三次元網目中に該水溶性の低揮発性化合物（Ｃ）、または水溶性低揮発性化合物（Ｃ）と水の混合液を有する有機無機複合ゲルを製造し、
該有機無機複合ゲルの表面全体又は一部にアミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を接触させることにより、該有機無機複合ゲルの表面全体又は一部に該アミド結合を有する水溶性有機高分子（Ｄ）を包含させることを特徴とする粘着性有機無機複合ゲルの製造方法。 A method for producing the adhesive organic-inorganic composite gel according to any one of claims 1 to 4,
A water-soluble radical-polymerizable monomer, a water swelling clay mineral (B), water-soluble low volatility compound (C), or water-soluble low volatile compounds and a mixture of water (C) was prepared,
By polymerizing the water-soluble radically polymerizable monomer, the water-soluble radically polymerizable monomer is incorporated into a three-dimensional network formed by the polymer (A) of the water-soluble radically polymerizable monomer and the water-swellable clay mineral (B). volatile compounds (C), or water-soluble low volatile compounds and the organic-inorganic composite gel with a mixture of water (C) were prepared,
By bringing the water-soluble organic polymer (D) having an amide bond into contact with the whole or part of the surface of the organic-inorganic composite gel, the water-soluble organic having the amide bond on the whole or part of the surface of the organic-inorganic composite gel. The manufacturing method of the adhesive organic inorganic composite gel characterized by including a polymer (D).
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