JP5712185B2 - インナーライナージョイントストリップ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、インナーライナージョイントストリップ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に透過して内圧が低下することを防止するために、インナーライナーが設けられている。インナーライナーは、ゴムシートの端部同士を成型ドラム上で接合（ジョイント）し、他部材と成型機上で貼り合わせた後、加硫することで形成される。成型時のシェーピング圧力、加硫時のブラダーからの圧力により、インナーライナーのジョイント部（接合部）のセパレーション（接合部の外れ）が発生する場合がある。ジョイント部のセパレーションが発生すると、加硫時にゴム流れ異常が生じて異物を噛み込んだり、走行中に周辺よりも大きな歪が生じて割れに至り易くなる。これらの問題を解消することを目的として、接合部の外れや、異物噛み込みが生じないように、インナーライナーの接合部を被覆するインナーライナージョイントストリップが使用されている。

以下、図面を参照してインナーライナージョイントストリップについて説明する。図１は、タイヤのビード部周辺を示した断面模式図であり、図１においては、内側からインナーライナージョイントストリップ１、インナーライナー２、タイガム３、フィラー４、カーカスプライ５がこの順に配され、インナーライナー２、タイガム３、カーカスプライ５がリムと接する部分にはラバーチェーファー６が配されている。

図２は、インナーライナー及びタイガムを貼り合わせた、成型貼り合わせ前の状態を示す模式図である。図２に示すように、インナーライナー２は、タイガム３よりも幅が短いことが一般的である。

図３は、成型ドラム上にインナーライナー、インナーライナージョイントストリップ、タイガム及びビードワイヤーを貼り付けた状態を示す模式図である。図３中、Ａを付した領域は、インナーライナーのジョイント部を示している。

図４は、ブレーカーやトレッドパッケージとケース材とを合体させるため、成型機でシェーピングした状態を示す模式図である。図４に示すように、ここでは、トレッド７の下層に、３枚のスチールブレーカー８と、カーカスプライ５とが配されている。

図５は、加硫後のタイヤにおけるインナーライナーのジョイント部を示す模式図である。図５中、ａを付した領域は、インナーライナージョイントストリップのめくれや折れ曲がりにより接合部の外れが生じた部分を、ｂを付した領域は、インナーライナージョイントストリップがスムーズに伸ばされ、良好である部分を示している。ａを付した領域の断面模式図を図６に、ｂを付した領域の断面模式図を図７に示す。

インナーライナージョイントストリップには、グリーン強度（未加硫時のゴム強度）、粘着性、破断伸び、耐酸化劣化性、耐亀裂成長性、空気遮断性などの機能が必要とされる。なかでも、グリーン強度、未加硫時の粘着性、耐酸化劣化性が重要である。

空気遮断性を確保する方法として、ハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムを使用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、インナーライナージョイントストリップの重要性能であるグリーン強度などを改善するという点については、充分に検討されていない。

特開２００９−１３２３６８号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な耐久性（耐酸化劣化性、耐亀裂成長性）及び空気遮断性を確保しながら、インナーライナージョイントストリップの重要性能であるグリーン強度、粘着性を改善できるインナーライナージョイントストリップ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ブチル系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、下記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有し、ゴム成分１００質量％中の上記ブチル系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカ及び上記カーボンブラックの合計含有量が２１〜７０質量部、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．１〜５質量部であるインナーライナージョイントストリップ用ゴム組成物に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）

上記ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が０〜０．４質量部であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナージョイントストリップと、インナーライナーとを備え、上記インナーライナージョイントストリップ及び上記インナーライナーの初期加硫速度ｔ１０が以下の関係を満たす空気入りタイヤに関する。
０．５≦インナーライナージョイントストリップの初期加硫速度ｔ１０／インナーライナーの初期加硫速度ｔ１０≦２

上記空気入りタイヤがオールスチールタイヤであることが好ましい。

本発明によれば、ブチル系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ所定量含むインナーライナージョイント用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をインナーライナージョイントに用いることで、インナーライナーのジョイント部を不具合なく成型、加硫することができ、かつ耐久性（耐酸化劣化性、耐亀裂成長性）及び空気遮断性に優れた空気入りタイヤを提供できる。

タイヤのビード部周辺を示す断面模式図である。 インナーライナー及びタイガムを貼り合わせた、成型貼り合わせ前の状態を示す模式図である。 成型ドラム上にインナーライナー、インナーライナージョイントストリップ、タイガム及びビードワイヤーを貼り付けた状態を示す模式図である。 ブレーカーやトレッドパッケージとケース材とを合体させるため、成型機でシェーピングした状態を示す模式図である。 加硫後のタイヤにおけるインナーライナーのジョイント部を示す模式図である。 図５でａを付した領域の断面模式図である。 図５でｂを付した領域の断面模式図である。 通常のインナーライナーのジョイント部を示す断面模式図である。（加硫前） 接合位置にズレが生じたインナーライナーのジョイント部を示す断面模式図である。（加硫前）

本発明のインナーライナージョイント用ゴム組成物は、ブチル系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ所定量含む。

ブチル系ゴム、シリカ及びカーボンブラックを適量に調整したゴム組成物に、所定量の上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することで、インナーライナージョイントストリップは、インナーライナーやタイガムとの間で共架橋を形成できる。また、良好なグリーン強度及び粘着性も得られる。これらの作用により、インナーライナージョイントのジョイント部の成型・加硫を不具合なく行い、ジョイント部におけるセパレーションの発生を抑制できる。更に、使用時の性能として重要な耐酸化劣化性、耐亀裂成長性及び空気遮断性についても良好なレベルを確保することができる。

ブチル系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）や、非ハロゲン化ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。また、ブチル系ゴムを多量に含むブラダーなどのゴム製品を原料とした再生ブチル系ゴムを使用することもできる。なかでも、架橋反応性及び空気遮断性が良好であるという点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、臭素化ブチルゴムがより好ましい。

ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。６０質量％未満であると、充分な空気遮断性を確保できないおそれがある。ブチル系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、グリーン強度、未加硫時の粘着性が良好であるという点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

他に使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、などが挙げられる。なかでも、グリーン強度、未加硫時の粘着性が良好であるという点から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲについても同様に、ＩＲ２２００など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、グリーン強度、未加硫時の粘着性を充分に改善できないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、ブチル系ゴムの含有量が少なくなり、空気遮断性、耐酸化劣化性、耐亀裂成長性を充分に確保できなくなるおそれがある。また、加硫速度が速くなる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、補強材として、カーボンブラック及び／又はシリカを含有する。良好なグリーン強度、破断伸び、耐亀裂成長性が得られるという点から、補強材としては、カーボンブラックを使用することが好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。１５ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下である。６０ｍ^２／ｇを超えると、ゴムが硬くなり過ぎて、破断伸びが低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２２０ｍ^２／ｇを超えると、空気遮断性や破断伸びが低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。

カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、良好なグリーン強度、シート加工性が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、２１〜７０質量部である。カーボンブラック及びシリカの合計含有量の下限は、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４５質量部以上であり、上限は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。
同様の理由から、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは２１質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下である。また、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは０〜３０質量部である。シリカを配合すると、破断伸びは向上するが、押出後の冷却に伴うゴムのシュリンク、シェーピング時のストリップの端めくれの原因となるおそれがある。

本発明のゴム組成物は、シリカ及びカーボンブラック以外に、増量剤として他のフィラーを含有してもよい。他のフィラーとしては、瀝青炭、ハードクレーを好適に使用できる。本発明のゴム組成物が瀝青炭を含有する場合、瀝青炭の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。また、本発明のゴム組成物がハードクレーを含有する場合、ハードクレーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。

本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する。これにより、インナーライナージョイントストリップ中のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物がインナーライナーへ移行して、インナーライナージョイントストリップとインナーライナーやタイガムとの間で共架橋を形成することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）

図８は、通常のインナーライナーのジョイント部を示す断面模式図であり、図９は、接合位置にズレが生じたインナーライナーのジョイント部を示す断面模式図である。図８及び９において、上側がカーカスプライなどの他部材の貼付側を、下側が成型ドラム側を示し、成型ドラム側からインナーライナージョイントストリップ１、インナーライナー２、タイガム３がこの順に配されている。図８に示すように、インナーライナージョイントストリップは、通常、インナーライナーに接しており、タイガムには接していないが、図９に示すように、接合位置にズレが生じると、インナーライナー及びタイガムの両方に接する場合がある。そのため、インナーライナージョイントストリップは、インナーライナーだけでなく、タイガムとも共架橋できる強力な加硫接着性、グリーン強度が必要となる。式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、ブチル系ゴム及びＮＲの両方に対する相溶性が高いため、該アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合したインナーライナーストリップがインナーライナー及びタイガムの両方に加硫接着することができ、好ましい。

ｔは、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜２５０の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、１０〜１００の整数が更に好ましく、２０〜５０の整数が特に好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３：オクチル基（−Ｃ_８Ｈ_１７）、ｘ及びｙ：２、ｔ：０〜１００）、ＴＳ３１０１（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３：ドデシル基（−Ｃ_１２Ｈ_２５）、ｘ及びｙ：２、ｔ：１５０〜２００）などが挙げられる。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．１質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られず、インナーライナーのジョイント部の仕上がり状態（接合）が悪化するおそれがある。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、加硫速度が早くなりすぎて、ゴム焼けが生じ、破断伸びが低下する傾向がある。

インナーライナージョイントストリップとインナーライナーの加硫速度の差が大きい場合、インナーライナージョイントストリップがめくれてしまい、インナーライナーのジョイント部が被覆されなくなるなどの不具合が発生するおそれがある。そのため、インナーライナージョイントストリップは、インナーライナーと同調して加硫する必要がある。しかしながら、本発明のゴム組成物に硫黄を多量に配合すると、インナーライナージョイントストリップの加硫速度が早くなり過ぎて、インナーライナーと同調して加硫することができなくなるおそれがある。また、硫黄とともに酸化マグネシウムなどのブチル系ゴムに適した加硫遅延剤を配合することで加硫速度を調整することは可能であるが、標記加硫遅延剤を配合すると、破断伸びが低下するおそれがある。そのため、本発明のゴム組成物は、硫黄の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。このような観点から、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．０９９質量部以下、特に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。

本発明のゴム組成物は粘着付与樹脂を含有することが好ましい。粘着付与樹脂としては、非反応性フェノール系樹脂や、芳香族炭化水素系樹脂及び脂肪族炭化水素系樹脂の混合物などを使用することができ、未加硫時の粘着性が良好であるという点から、非反応性フェノール系樹脂を使用することが好ましい。

非反応性フェノール系樹脂としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、ブチル系ゴムの溶解性が高く、かつ強力な粘着性を発揮できるという点から、非反応性アルキルフェノール樹脂が好ましく、非反応性パラアルキルフェノール樹脂がより好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位やパラ位に官能基を有するため、縮合反応を起こし難いアルキルフェノール樹脂であり、例えば、下記式（２）又は（３）で示されるものが挙げられる。また、非反応性パラアルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環に水酸基を１つのみ有し、水酸基のオルソ位及びメタ位において官能基を有さず、水酸基のパラ位においてアルキル基を有するアルキルフェノール樹脂であり、例えば、下記式（２）で示されるものが挙げられる。

式（２）中、ｍは整数である。適度なブルーム性が得られるという点で、ｍは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ^４は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴム成分との親和性が良好であるという点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。

式（３）中、ｒは整数である。適度なブルーム性が得られるという点で、ｒは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。

粘着付与樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫時の粘着性を充分に改善できないおそれがある。粘着付与樹脂の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、未加硫時の粘着性が高くなり過ぎて、加工性（成型貼付ハンドリング性）が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などを適宜配合できる。また、ブチル系ゴムに適した加硫遅延剤を配合してもよい。

オイルとしては、例えば、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどが挙げられる。なかでも、フィラーの分散を促進する効果が高い点、ゴムとのなじみがよくブリードし難い点、ゴム組成物のシート加工性を改善できるという点から、パラフィンオイルが好ましい。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、フィラーの分散性、ゴム組成物のシート加工性を充分に改善できないおそれがある。オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、充分な空気遮断性、グリーン強度を確保できなくなるおそれがある。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、融点が高く、ゴム焼けが発生しにくいという点から、チアゾール系加硫促進剤が好ましく、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドがより好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。０．２質量部未満であると、充分な加硫速度と架橋密度を確保できないおそれがある。加硫促進剤の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、破断伸び、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。

酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なもの、例えば、第１種、第２種を使用できる。

酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、充分な加硫速度を確保できないおそれがある。また、加硫中、硫黄由来で発生する硫化水素などの受け皿、すなわち受酸剤としてポリマーを保護する機能が低下し、劣化後又は使用中の破断伸びを充分に確保できないおそれもある。酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、酸化亜鉛の分散不良が発生するおそれがある。

ステアリン酸は、ゴム組成物中の酸化亜鉛と反応してステアリン酸亜鉛が生成するが、生成したステアリン酸亜鉛は、圧延後のシート表面にブルームして未加硫時の粘着性を低下させる。そのため、本発明のゴム組成物は、ステアリン酸の含有量をできるだけ少なくして、ステアリン酸亜鉛の生成を抑制することが好ましい。このような観点から、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。ステアリン酸の含有量の下限は特に限定されないが、良好な加硫速度を確保するという観点から、好ましくは０．１質量部以上である。

老化防止剤としては、一般的なジエン系ゴムでは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの２級アミン化合物が好んで使用される。また、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）などのキノリン系老化防止剤にも、未反応モノマーや副生成物として１級アミン化合物が含まれる。１級又は２級アミン化合物は、ハロゲン化ブチルゴム組成物中の酸化亜鉛と相乗効果を発揮し、加工時にゴム焼けが発生する原因となる。そのため、本発明のゴム組成物は、老化防止剤の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。このような観点から、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。

上述したように、酸化マグネシウムなどの加硫遅延剤は、分散性に難があることから、配合すると破断伸び低下の原因となる。そのため、本発明のゴム組成物は、加硫遅延剤の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。このような観点から、加硫遅延剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのインナーライナージョイントストリップに使用される。インナーライナージョイントストリップとは、タイヤの内側、すなわち加硫ブラダー接触側からインナーライナーのジョイント部を被覆するように配される部材である。

本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーと、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナージョイントストリップとを備え、上記インナーライナージョイントストリップ及び上記インナーライナーの初期加硫速度ｔ１０が以下の関係を満たすことが好ましい。これにより、インナーライナージョイントストリップ及びインナーライナーの加硫反応を同調して進行させ、インナーライナーの接合部を補強しつつ、インナーライナージョイントストリップのめくれなどの不具合の発生を抑制できる。
０．５≦インナーライナージョイントストリップの初期加硫速度ｔ１０／インナーライナーの初期加硫速度ｔ１０≦２
なお、初期加硫速度ｔ１０とは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準じて測定されるスコーチタイムであり、具体的には、１３０℃の条件でＬ形ローターを用いたムーニースコーチ試験を行い、得られたムーニー粘度−時間曲線において、ムーニー粘度がＶｍ（ムーニー粘度の最低値）より１０Ｍ上昇する時間である。

インナーライナージョイントストリップ及びインナーライナーの初期加硫速度ｔ１０は、１１〜２０分程度であることが好ましい。また、インナーライナーが隣接する部材であるタイガム、ラバーチェーファー、キャンバスチェーファーの初期加硫速度ｔ１０は、１２〜２５分程度であることが好ましい。

なお、本発明の空気入りタイヤの主用途であるオールスチールタイヤにおいては、天然ゴム主体の配合部材が多く、リバージョンが懸念されることから、加硫温度は、好ましくは１３５〜１６０℃である。また、加硫時間は、トレッド部の最大厚みに拠るが、好ましくは２５〜４５分である。

本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナー用ゴム組成物としては特に限定されず、本発明のゴム組成物と同様のものを使用できる。

インナーライナー用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
また、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２１〜７０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部である。
また、式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。

本発明の空気入りタイヤは、オールスチールタイヤとして好適に使用できる。オールスチールタイヤは、ケース、ブレーカーなどを構成するコードがスチールコードであるタイヤであり、成型・加硫で不具合が発生しやすく、かつ優れた耐久性が要求される重荷重用タイヤ、産業車両（建設機械、鉱石運搬車両など）用タイヤに好適である。オールスチールタイヤに使用されるスチールコードは、ポリエステル（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの繊維コードに見られる伸縮ストレッチがほぼゼロである。そのため、オールスチールタイヤでは、インナーライナーのジョイント部のセパレーションが発生しやすい傾向があり、本発明が特に有効である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でインナーライナージョイントストリップの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成型し、インナーライナーなどとともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
臭素化ブチルゴム：エクソンモービル社製のブロモブチル２２５５
再生ブチル系ゴム：（株）カークエスト製の再生ブチル系ゴム（ブチルゴム：５０質量％、カーボンブラックＮ６６０：３３質量％、その他（オイルや灰分など）：１７質量％）
非ハロゲン化ブチルゴム：日本ブチル（株）製のブチル２６８
カーボンブラックＮ７６２：コロンビアンカーボン社製のＳｔａｔｅｘＮ７６２（Ｎ_２ＳＡ：２９ｍ^２／ｇ）
カーボンブラックＮ６６０：Ｊｉａｎｇｉｘ Ｂｌａｃｋ Ｃａｔ（黒猫）社製のＮ６６０（Ｎ_２ＳＡ：３５ｍ^２／ｇ）
シリカＺ１０８５：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：８５ｍ^２／ｇ）
シリカＶＮ３：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
非反応性パラアルキルフェノール樹脂：：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（式（２）で表される非反応性パラアルキルフェノール樹脂、Ｒ^４：オクチル基（−Ｃ_８Ｈ_１７）、ｍ：１〜９）
混合樹脂：ストラクトール社製の４０ＭＳ（芳香族炭化水素系樹脂及び脂肪族炭化水素系樹脂の混合物）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＡ３２（パラフィンオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸 椿
瀝青炭：Ｃｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃ社製のオースチンブラック３２５（平均粒子径：５μｍ、ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ^２／ｇ）
ハードクレー：サウスイースタン・クレー社製のクラウンクレー（平均粒子径：０．６μｍ）
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３：オクチル基（−Ｃ_８Ｈ_１７）、ｘ及びｙ：２、ｔ：０〜１００、硫黄含有率：２４質量％、重量平均分子量：９０００）
ＴＳ３１０１：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０１（試作品）（式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３：ドデシル基（−Ｃ_１２Ｈ_２５）、ｘ及びｙ：２、ｔ：１５０〜２００、硫黄含有率：２７質量％、重量平均分子量：６２０００）
加硫促進剤Ｍ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫遅延剤：協和化学工業（株）製のキョウワマグＬＣＭ（酸化マグネシウム）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）

実施例及び比較例
表１及び２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、酸化亜鉛、架橋剤（硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）、加硫促進剤及び加硫遅延剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に酸化亜鉛、架橋剤、加硫促進剤及び加硫遅延剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をインナーライナーライナージョイントストリップの形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（オールシーズン用のオールスチールタイヤ、タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５ １６ＰＲ）を得た。加硫は、ＢＯＭプレス加硫機を使用し、飽和水蒸気（温度：２００℃、圧力：１５ｋｓｃ）で５分間充填した後、窒素ガス（温度：常温：圧力：２８ｋｓｃ）で２５分充填した。なお、試験用タイヤのインナーライナーには、表３に示す配合のゴム組成物を使用した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、下記の評価を行い、結果を表１及び２に示した。また、インナーライナー用ゴム組成物についても同様の評価を行い、結果を表３に示した。

（スコーチタイム）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に記載の「ムーニースコーチ試験」において、測定温度１３０℃とし、Ｌ形ローターを用いて、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が１０Ｍ（Ｍはムーニー粘度を示す）単位まで上昇するまでの時間（スコーチタイム（分）：ｔ１０）を求めた。なお、スコーチタイムを測定するにあたり、ムーニー粘度と時間の関係を表すＭ−時間曲線（単位：分）を作成した。

スコーチタイムは、常温のゴムシートを押し出し機に投入し、熱入れされ、流動性が増し、ゴム焼けが発生せずに所望する形状に出ることが必要であり、排出時にはゴムは１３０℃付近に達する、ゴム押し出し機中での溜流時間が長いゴムが焼けるのを防ぐという理由から、１１分以上であることが必要であり、１１分以上であれば、加工可能であることを示す。また、スコーチタイムは、タイヤ生カバーとして成型後、金型で加硫する際、生焼け（架橋不完全）が発生しないという理由から、２０分以下であることが必要である。

（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が目標値の範囲内であれば、耐亀裂成長性が良好であることを示し、ｔａｎδが小さいほど、低燃費性に優れることを示す。

（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断伸び（ＥＢ（％））を測定した。また、８０℃の空気充填オーブンの中で３週間静置した試験片についても同様の引張試験を実施し、老化後の破断伸び（老化後ＥＢ（％））を測定した。数値が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。

（Ｉ／Ｌジョイント部の仕上がり状態）
試験用タイヤのインナーライナー（Ｉ／Ｌ）のジョイント部について、成型後の生カバー状態、加硫後の状態の外観検査を行い（サンプル数：１０本）、比較例１を１００として指数表示した。インナーライナーライナージョイントストリップがめくれたり、ロールして塊となったり、焼けたりしないこと、インナーライナーのジョイント部が開かないこと、外観上、インナーライナーのジョイント部に窪んだ筋が見られないこと、インナーライナーライナージョイントストリップが平坦に伸ばされ、インナーライナーのジョイント部を覆うこと、が好ましい。数値が大きいほど、Ｉ／Ｌジョイント部の仕上がり状態が良好であることを示す。

（空気透過性試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍ法にしたがい、加硫ゴム組成物の空気透過量を測定し、下記計算式により、各配合の空気透過量を指数表示した。空気遮断性指数が大きいほど、加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性に優れることを示す。
（空気遮断性指数）＝（比較例１の空気透過量）／（各配合の空気透過量）×１００

ブチル系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ所定量用いた実施例は、比較例１と比較して、インナーライナーのジョイント部の仕上がり状態が大きく改善した。また、低燃費性、耐亀裂成長性、破断伸び、空気遮断性も実用上問題のないレベルであった。

比較例１０、１２は、インナーライナージョイントストリップ用ゴム組成物のスコーチタイムとインナーライナー用ゴム組成物のスコーチタイムとが大きく異なるため、これらの部材が同調して架橋することができず、比較例１と比較して、インナーライナーのジョイント部の仕上がり状態が大きく劣っていた。

比較例１１は、Ｖ２００を含有するインナーライナー用ゴム組成物を使用しているため、インナーライナージョイントストリップとインナーライナーとの共架橋が促進され、比較的良好な性能が得られているが、Ｖ２００を含有するインナーライナージョイントストリップを使用した実施例１と比較して、インナーライナーのジョイント部の仕上がり状態が劣っていた。

１ インナーライナージョイントストリップ
２ インナーライナー
３ タイガム
４ フィラー
５ カーカスプライ
６ ラバーチェーファー
７ トレッド
８ スチールブレーカー

Claims (4)

1. インナーライナージョイントストリップ及びインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、
   前記インナーライナージョイントストリップが、ブチル系ゴムと、シリカ及び／又はカーボンブラックと、下記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有し、
   ゴム成分１００質量％中の前記ブチル系ゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計含有量が２１〜７０質量部、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．１〜５質量部で、かつ硫黄の含有量が０〜０．４質量部であるインナーライナージョイントストリップ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）
2. 前記インナーライナージョイントストリップ用ゴム組成物は、非反応性フェノール系樹脂、並びに／又は、芳香族炭化水素系樹脂及び脂肪族炭化水素系樹脂の混合物を含有する請求項１記載の空気入りタイヤ。
3. 前記インナーライナージョイントストリップ及び前記インナーライナーの初期加硫速度ｔ１０が以下の関係を満たす請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
   ０．５≦インナーライナージョイントストリップの初期加硫速度ｔ１０／インナーライナーの初期加硫速度ｔ１０≦２
4. オールスチールタイヤである請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。

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