JP5711752B2 - 燃料電池の高分子イオン交換膜の透過性状態を検出する方法 - Google Patents

燃料電池の高分子イオン交換膜の透過性状態を検出する方法 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池スタック、特に高分子膜の形態をした電解質を有する形式（即ち、ＰＥＦＣ（高分子型燃料電池）型）の燃料電池スタックに関するが、これには限定されない。
燃料電池スタックは、機械的エネルギー変換ステップを介さないで水素（燃料）及び酸素（オキシダント）を用いた電気化学酸化還元（レドックス）反応により電気エネルギーを直接発生させることが知られている。この技術は、特に自動車用途に関して大いに期待できるように思われる。燃料電池スタックは、一般に、各々が本質的にアノード及びカソードから成る単位要素の直列組み合わせを有し、アノードとカソードは、イオンがアノードからカソードに移ることができるようにする高分子膜によって隔てられている。
燃料電池スタックの経年変化状態をモニタすると共に安全性が損なわれた場合に燃料電池スタックのセルの使用を停止させることができるよう燃料電池スタックの各セルのイオン交換膜の透過性の正確な評価を永続的に利用できるようにすることが非常に重要である。圧力差によるイオン交換膜の透過性を測定する原理は、従来のものであるが、実際には、適当な機器及び手動手順の使用を定めた調査方法だけが知られている。例えば、回路のうちの一方、即ち、アノード回路かカソード回路かのいずれかに連結された外部窒素瓶が用いられ、他方の回路へのガス漏れを観察する。
米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書は、燃料電池スタックの各イオン交換膜の個々の透過性を算定する方法を既に教示している。これを行なうため、アノードに水素を供給し、カソードに窒素又は別の不活性ガスを供給する。ネルンストの式によれば、膜の各側におけるガスの性状の差は、とりわけこれらガスの性状及び濃度又は分圧に依存するポテンシャル差を発生させる。膜の透過性が特に高い場合、水素は、カソード側で拡散し、又その逆の関係が成り立つように思われ、かくして、膜の各側におけるガス混合物の性状が変えられ、その結果、このセルについて測定されたポテンシャル差も又変えられる。この方法は、燃料電池スタック内に設けられた１枚又は２枚以上の膜が透過性上の欠陥を有しているかどうかを検出するために、電圧の測定、アノード回路内の圧力及びカソード回路内の圧力の測定、ネルンストの式を解くための温度測定を必要とする。
しかしながら、この方法には、以下の実施上における問題がある。
‐アノードのところの純粋水素及びカソードのところの純粋窒素に関する理論的ポテンシャル差がせいぜい数１０ｍＶであり、これは、精度の高い電圧測定装置が必要であることを示している。
‐透過性の算定では流量測定が必要であり、これは、実際には、ガス混合物について精度を高くした状態で実施するのが困難である。
‐カソードのところの最も微量の残留水素であっても、これが予測電圧レベルよりも極めて大きい電圧差を生じさせ、したがって測定値を歪める場合があるが、実際には、とりわけ膜電極組立体（ＭＥＡ）内に収容された吸着剤支持体、例えばＧＤＬ（ガス拡散層）の存在している場合、ガスを完全になくすようにすることは極めて困難であることが周知である。
‐最後に、この方法では、供給システムを状態調節する特定の手法が実施され、窒素又は別の不活性ガス源が利用できるようにすることが必要である。したがって、この方法は、とりわけ搭載用途の場合に自動化するのが困難である。
国際公開第２００６／０１２９５４号パンフレットは、窒素注入段階が実施されず、カソード回路を大気にガス抜きする段階を含む方法を開示している。この特許文献に記載された燃料電池スタックは、空気注入のためのブースタポンプを備えていない。カソードのところの圧力は、大気圧よりも高く上げることができないということが推定される。したがって、アノードとの圧力差は、自動膜透過性測定を実施するには不十分である。加うるに、燃料電池スタックのイオン交換膜の透過性を評価することは、この特許文献の開示内容の完全に範囲外である。
米国特許出願公開第２００９／０２２０８３２号明細書は、燃料電池スタックであって、カソード及びアノードへの再循環ループ及び燃料電池スタックの内部回路を大気から隔離する弁を有する燃料電池スタックを提案している。しかしながら、説明されているコンポーネント及び方法の提案された構成は、スタックの回路を事実上純粋な水素で溢れさせるようになっており、これは、安全でもなければ経済的でもない。さらに、燃料電池スタックのイオン交換膜の透過性の評価は、完全にこの特許文献の開示内容の範囲外である。
米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書 国際公開第２００６／０１２９５４号パンフレット 米国特許出願公開第２００９／０２２０８３２号明細書
本発明の目的は、燃料電池スタックをモニタすると共に診断するが、単にモニタ機能を提供する追加の機器を必要とせず、即ち、燃料電池スタックの通常の作動に関する有用性をもたらさないで、各消弧（extinction）後、燃料電池スタックのセルのイオン交換膜の透過性を自動的に測定することができるようにすることにある。
本発明は、燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態を検出する方法であって、燃料電池スタックは、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタックを積み重ねることによって形成され、燃料電池スタックは、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、方法は、燃料電池スタックの各動作停止（shut down）時に、動的挙動を測定してアノード回路内の圧力及びカソード回路内の圧力が均衡状態になるようにするステップと、動的挙動があらかじめ特定された特有の指標を示したとき、燃料電池スタックが点検を必要としていることを示す警告信号を出すステップとを有することを特徴とする方法を提案する。
具体的に言えば、本出願人は、動的挙動があらかじめ特定された特有の符号（その正確な例は、以下に与えられる）を示したときに、燃料電池スタックが封止状態が失われたことを示し、これは、安全性を損ねると共に効率及び耐久性を低下させる場合があることに気付いた。
動的挙動を評価するため、アノード及びカソード回路内の圧力差がしきい値ＰSよりも低い値まで下がるやいなや、所定の期間ｔC中における回路内の圧力変化を測定し、所定の期間の終わりにこれら回路内の制御圧力ＰCと呼ばれる圧力差を計算し、制御圧力ＰCが警告しきい値ＰAも低い場合に警告を出す。
本発明の一観点によれば、動的挙動を評価するため、所与の時点後における圧力差を測定するのではなく、所与の圧力差に達するまでの時間を測定する。当然のことながら、本発明は、動的挙動を評価する別の方法を含む。
本発明は、アノード側及びカソード側のガス回路相互間の圧力が均衡状態になるのに必要な時間が有利には、膜の透過性に関する指標を提供することができるという知見から始まっている。膜の透過性は、事実、燃料電池スタックの健常状態を表す極めて重要な要因である。したがって、メンブレンの各側に存在するガスの性状を制御し、それにより電気化学反応が生じないようにし、そのそれぞれの圧力が例えば各動作停止後に十分に異なる条件下において、燃料電池スタックに意図した経年変化測定に望ましいこの状況で供給することができる方法を適用することによって、圧力差の経時的変化は、燃料電池スタックの経年変化の優れた指標である。
好ましくは、燃料電池スタックを動作停止させる方法の実施後に上述したように燃料電池スタックの封止状態を検出する方法は、次のステップ、即ち、
・（ｉ）燃料ガス及びオキシダントガスの供給を遮断するステップと、
・（ｉｉ）適切な指標により表示器がオキシダント供給システム内のオキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、電流を流し続けるステップと、
・（ｉｉｉ）窒素富化ガスをオキシダントガス供給システム中に注入するステップとを有する。
ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、全て互いに付随して実施される。以下の説明を一層良く理解するためには、ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）は、連続したステップであり、２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、互いに付随して実施される。また、本発明を説明する動作停止方法の説明においても示されているようにステップ（ｉｉｉ）後に燃料ガス吸引ステップを提供することが有用である。
上述の動作停止方法により、水素は、消弧後、即ち、酸素は全て消費され、カソード回路が窒素で満たされた後、高分子イオン交換膜を通ってカソード中に極めてゆっくりとしか拡散しない。したがって、酸素と水素は、相当多くの量の状態で同時に存在することは決してない。水素供給は、オキシダントガス供給の遮断と同時に又はほぼ同時にこの方法の開始から完全に中断される。燃料ガス供給を中断するステップは、オキシダントガス供給を中断するステップに対して幾分遅延されても良いが、大幅に遅延されてはならない。以下の説明は、オキシダントガスの供給と燃料ガスの供給が同時に中断される場合にのみ制限されており、これは、制御するのが最も簡単な手法であり、完全に満足の行く結果をもたらす。アノードのところの残留水素は全て、所望のＨ2／Ｎ2混合物の生成を保証するために節約状態で用いられる。
注目されるべきこととして、上記において提案した動作停止方法は、追加の燃料ガス蓄積チャンバが燃料ガス供給回路中の任意の箇所、即ち、再利用回路内又は気水分離器とエゼクタとの間の回路内において遮断弁と燃料電池スタックとの間の任意の箇所に配置される燃料電池スタックに及ぶ。しかしながら、追加燃料ガス蓄積チャンバを上述の燃料電池スタックの説明において指定したようにその容積を減少させるために圧力が最も高い回路中の箇所に配置することが有利である。
好ましくは、本発明を実施するため、燃料電池スタックは、燃料貯蔵タンクに由来する加圧酸素供給源及び加圧大気を充填する装置を燃料電池スタックのカソード回路の出口に連結された再利用サイクルと一緒に有する。
本明細書における以下の説明において、オキシダントガスとしての純粋酸素が供給される燃料電池スタックを考慮することにより本発明を説明する。しかしながら、この観点は、本発明を限定するものではなく、本発明は周囲空気が供給される燃料電池スタックにも利用できる。説明する実施形態（純粋酸素が供給される）は、所与の燃料電池スタックのコンパクトさに有利であり、これは、輸送車両、特に自動車への利用のための望ましい実施形態となる。
いずれの場合においても、電解質に関し、本発明は、高分子膜の形態をした電解質を有する形式（即ち、ＰＥＦＣ型のうちの１つ）の燃料電池スタックに利用される。以下に説明する発電装置及び動作停止方法は、自動車内に設置されると共に実施されるのに特に適していることが判明した。
以下の説明は、本発明の観点の全てが添付の図面によって明確に理解されるようにするのに役立つ。
純粋酸素が供給される本発明の燃料電池のスタックの略図である。 燃料電池スタックの消弧中における種々のパラメータの挙動を示す図である。 消弧後における圧力の変化を示すと共に透過性を測定する原理を説明する図である。 本発明に従って高分子イオン交換膜の透過性状態を検出する方法の流れ図である。
安全上の理由で、燃料電池スタックは、一般に、動作停止中、閉鎖状態のままであるＨ2遮断弁を備えている。この場合、消弧手順の間、Ｈ2をタンク内に引き込むことができない。したがって、燃料電池スタックは、安全弁から実際の燃料電池スタックに進む供給ラインのチャネル、ダクト、内部脱湿リザーバ及び他のコンポーネント内の残留水素だけで機能しなければならず、これらコンポーネントは、以下、一般に、燃料電池スタックのための供給回路と称する。
図１は、高分子膜の形態をした電解質を有する（即ち、ＰＥＦＣ又はＰＥＭ（プロトン交換膜（固体高分子膜とも呼ばれる）型）の燃料電池スタック１を示している。燃料電池スタック１には２種類のガス、即ち、燃料（車両上に貯蔵され又は車両上で発生する水素）とオキシダント（純粋酸素）が供給され、これらガスは、電気化学セルの電極に供給される。電気負荷１４が電力ライン１０を経て燃料電池スタック１に結合されている。説明を簡単にするために、図１は、本発明の理解に有用なガス回路コンポーネントしか示していない。
アノード回路の説明
この装置は、アノード側に燃料ガス供給回路１１を有している。純粋水素（Ｈ2）タンク１１Ｔが見え、これは、遮断弁１１０を通り、次にエゼクタ１１３を通り、次にカソードで終端する燃料ガス供給チャネル１１Ａを通る供給ラインによって燃料電池スタック１のアノード回路の入口に結合されている。圧力プローブ１１１が燃料電池スタック１の入口のすぐ手前で供給チャネル１１Ａ内に設けられている。燃料電池スタックによって消費されなかった水素を再利用する回路１１Ｒが水素（燃料）供給回路１１の一部をなしており、この回路は、燃料電池スタック１のアノード回路の出口に結合されている。気水分離器１１４が再利用回路１１Ｒ内に設けられている。エゼクタ１１３及び再循環ポンプ１１５は、消費されなかった水素を再利用し、これをタンクから来た新鮮な水素と混合する。
追加の蓄積チャンバ１１６も又見え、これは、遮断弁１１０と圧力調整弁１１７との間で燃料ガス供給回路１１の管系に設けられている。追加の蓄積チャンバは、この好ましい実施形態では、その容積を減少させるために又は容積が同一であるとすると、多量の水素を貯蔵するよう供給回路内の圧力が最も高い箇所に配置される。注目されるべきこととして、追加の蓄積チャンバは、燃料ガス供給回路中の任意の箇所、即ち、再利用回路内又は気水分離器とエゼクタとの間の回路内において遮断弁と燃料電池スタックとの間の任意の箇所に配置される。しかしながら、追加燃料ガス蓄積チャンバをその容積を減少させるよう圧力が最も高い回路中の箇所に配置するのが有利である。
大気に通じると共に気水分離器１１４の下に結合されているライン上に設けられた吸引ポンプ１１９及び遮断弁１１８も又見える。図１に示されているこの位置での連結により、遮断弁１１８を制御することによって３つの機能、即ち、水排出、パージ及び水素吸引を実行することができる。しかしながら、この実施形態の細部は、本発明を限定するものではない。本発明の特定の水素吸引機能を実行するため、遮断弁１１８を備えたラインは、気水分離器１１４を再循環ポンプ１１５に連結するラインに連結されても良い。
水素濃度センサＣ１１を有利にはアノード回路中に挿入し、それにより消弧方法の実施中に水素枯渇が生じているかどうかをチェックすると共に例えば水素圧力が異常に低くて消弧方法を完了させるのに十分な量の水素をもたらさない場合に起こる場合のあるブースタポンプによる空気の注入を制限するのが良い（カソード回路の説明を参照されたい）。かかる水素センサＣ１１は、図１に示されているように設けられる。
カソード回路の説明
この装置は、カソード側に設けられたオキシダントガス供給回路１２を更に有している。純粋酸素（Ｏ2）タンク１２Ｔが見え、これは、遮断弁１２０を通り、次に圧力調整弁１２７を通り、次にエゼクタ１２３を通り、次にカソードで終端するオキシダントガス供給チャネル１２Ａを通る供給ラインによって燃料電池スタック１のカソード回路の入口に結合されている。圧力プローブ１２１が燃料電池スタック１の入口のすぐ手前で供給チャネル１２Ａ内に設けられている。燃料電池スタックによって消費されなかった酸素を再利用する回路１２Ｒが酸素供給回路１２の一部をなしており、この回路は、燃料電池スタック１のカソード回路の出口に結合されている。気水分離器１２４が再利用回路１２Ｒ内に設けられている。エゼクタ１２３及び再循環ポンプ１２５は、消費されなかった酸素を再利用し、これをタンクから来た新鮮な酸素と混合する。パージ弁１２２が気水分離器１２４の底部に連結されている。かくして、この弁は、２つの機能、即ち、水の除去及び大気への酸素回路のガス抜きを実行する。変形例として、このパージ弁１２２は、酸素回路を気水分離器１２４内の水の排出とは独立して大気中にガス抜きすることが望ましい場合、燃料電池スタック１と気水分離器１２４との間でラインから枝分かれしたちょうど燃料電池スタック１のガス出口のところに連結されても良い。全ての場合において、気水分離器１２４及び気水分離器１１４からの水の排出機能が保証されなければならないことは言うまでもない。
本発明の燃料電池スタックは、カソード回路を加圧大気を充填する充填装置１２を有している。充填装置１２は、次のコンポーネント、即ち、空気取り入れオリフィス１２６で始まるライン並びにこのライン上に設けられた遮断弁１２８及びブースタポンプ１２９を有し、このラインは、燃料電池スタック１のすぐ上流側で酸素供給回路で終端している。加圧大気充填装置１２は、オキシダントガス供給回路１２のループ中の任意の箇所で終端しても良いことは指摘されるべきであり、このループは、再利用回路１２Ｒ及びエゼクタ１２３を燃料電池スタック１に連結しているラインによって形成されている。
好ましい消弧（extinction）手順の説明
以下に説明する手順により、燃料電池スタックを「消弧（extinguish）」させて、窒素タンクを必要としないで、水素／窒素混合物を燃料電池スタック内に入れた状態での貯蔵を保証することができる。この方法は、燃料電池スタックを自然に、膜の透過性状態を測定することができるのに十分な圧力差がある状態にすることにより終わるので推奨される。加うるに、この方法は、ガスの性状、湿度、温度及び圧力の面で安定した条件に有利であり、それにより、膜の透過性状態の測定の良好な再現性が保証される。
動作停止（shut down）手順は、本質的に、次のように説明する種々の指令の結果として生じる最高３つの段階で構成される。
‐第１段階：残留酸素消費段階、この段階は、燃料ガス供給及びオキシダントガス供給の遮断時に、そして、燃料電池スタックの端子のところの電流ＩSを流すことによって起こる。この電流の流れＩSは、適切な指標により表示器がオキシダント供給システム内のオキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、維持される。適当な指標は、例えば、カソード回路内の圧力である。
‐第２段階：カソード回路の窒素を充填したときに生じる中和段階。本明細書において説明する実施形態では、窒素は、大気中の窒素である。この場合、大気の強制注入が起こり、それによりこの場合も又、少量の酸素が導入され、この酸素の消費は、制御されなければならない。
‐第３段階：この段階は、オプションであり、この段階の間、電気化学プロセスが完全に停止された後、過剰の燃料ガスを強制的に除去する（この場合、過剰水素の強制吸引）。強調されるべきこととして、本発明により、この吸引は、燃料電池スタックを重大な結果になることが知られている水素の不十分な供給を回避するための予防措置が取られている状態に至らせた後にのみ起こる。
図２は、純粋酸素で動作する有効面積が３００ｃｍ2の２０個のセルから成る燃料電池スタックで実際に測定された動作停止中の３つの段階のシーケンスを示している。ｘ軸は、秒で表された時間を示し、動作停止手順が開始した時点では基準（０）となっている。この図は、以下の量の変化を窒素が発生する動作停止中の時間の関数として示している。
‐曲線１、この曲線のｙ軸は、「スタック電流［Ａ］」で表示され、アンペアで表された燃料電池スタックから流れる電流を示している。
‐曲線２、この曲線のｙ軸は、「スタック電圧［Ｖ］」で表示され、ボルトで表された燃料電池スタックの端子にかかる全電圧を示している。
‐曲線３、この曲線のｙ軸は、「圧力アウト［バール］」で表示され、バール絶対圧（bara）で表されたアノードコンパートメント（水素：実線）及びカソードコンパートメント（酸素：点線）内の圧力を示している。
‐曲線４、この曲線のｙ軸は、「Ｈ2濃度［％］」で表示され、％で表されたアノードコンパートメント（水素：実線）及びカソードコンパートメント（酸素：点線）内の水素濃度を示している。
酸素供給が遮断された時点（遮断弁１１０を閉鎖し、水素供給を遮断したのと同時に遮断弁１２０を閉鎖することによって）から始まる消弧の第１段階の際（図２に「酸素減少」と記された０〜３５秒）、まず最初に燃料電池スタック内の残留純粋酸素をパージ弁１２２の瞬時開放によって大気に部分的に逃がし、電流を流すことによって残りを消費する。第１の曲線が示すように、この電流は、まず最初に、５０Ａのところで得られ、次に、この電流を燃料電池スタックのセルのうちの幾つかが電圧降下を始めるのと同時に減少させ、最終的に、燃料電池スタックの電圧が０Ｖに近づくと３５秒のところで停止させる。第３の曲線は、酸素コンパートメント内の圧力が５００ミリバール絶対圧未満まで下がっていることを示している（燃料電池スタックの分野において通常用いられているように、“mbara ”は、「ミリバール絶対圧」を意味し、最後の文字“ａ”は「絶対圧」を表している）。しかしながら、電流発生と関連した消費量にもかかわらず、水素圧力は、水素バッファタンク１１６が設けられているので１．７５バール絶対圧のままである。
本明細書の冒頭の部分において既に強調して説明したように、本発明の消弧方法は、周囲空気が供給される燃料電池スタックにも利用可能である。空気が供給される燃料電池スタックに関して本発明により提案される動作停止方法を実施するため、かかる燃料電池スタックのための通常の供給方式とは異なり、オキシダントガス回路は、少なくとも動作停止方法の実施中、燃料電池スタックにより消費されない空気を循環させるループを有することが必要である。したがって、燃料電池スタック１のカソード回路の出口に連結されていて、供給ラインへの戻り及び直接的連結部（エゼクタも気水分離器が設けられておらず、これらは、この形態では不要である）前に燃料電池スタックによって消費されなかった空気を再循環させる再循環回路１２Ｒが空気供給回路１１の一部をなしている。
純粋酸素が供給される燃料電池スタックのための動作停止方法の説明に戻る。３５秒の時点（図２の時間軸線上の「３５」）で、空気ブースタポンプ１２９を作動させてカソード回路を２．２バール絶対圧（パラメータ１）の圧力まで加圧し、この圧力に５０秒の時点で達する。このように供給された酸素により、燃料電池スタックの電圧は、再び上昇する。燃料電池スタックの電圧が再びゼロになるまで電流をもう一度流す。一方、ブースタポンプ１２９をモニタして一定圧力を保つ。
ところで、以下に詳細に説明する曲線の全ては、オキシダントとして純粋酸素が供給される燃料電池スタックを動作停止させる方法に関しており、窒素富化ガスは、大気であることが思い起こされるべきである。しかしながら、指摘されるべきこととして、一方において、窒素富化ガスは、純粋窒素であっても良く、当然のことながら、この場合、曲線は、「３５秒」の時点の後では異なる外観を有する。というのは、酸素の新たな供給に伴って窒素注入が行なわれないからである。
上述の場合、即ち、オキシダントとして純粋酸素が供給される燃料電池の場合に説明を戻す。電流が消費されているとき、カソードのところに存在する空気は、燃料電池スタックの端子にかかる電圧が６５秒の時点でゼロになるということにより明らかなように、酸素がますます減少し、その後、最終的に、主として窒素だけを含む。
この時点で（酸素供給及び水素供給の遮断後６５秒の時点で）、空気ブースタポンプ１２９を停止させ、水素吸引ポンプ１１９を作動させ、それにより過剰水素を除去する。吸引ポンプ１１９は、水素圧力が０．５バール絶対圧（パラメータ２）に達するまで作動状態のままである。この圧力に７５秒の時点で達する。次に、この手順を終了し、ブースタポンプ１２９及び吸引ポンプ１１９を停止させ、遮断弁１１８，１２８を閉じる。
消弧手順方法全体を通じて、カソード側の再循環ポンプ１２５は、ガスの良好な均質性を保証すると共に酸素の完全な消費を保証するよう作動状態に保たれ、それにより、局所的に高い酸素濃度を持つゾーンの発生が阻止される。アノード側の再循環ポンプ１１５も又、局所的な水素枯渇を回避するよう作動状態に保たれる。消弧期間全体を通じて、水素枯渇は、第４の曲線によって示されている水素消費量が示すように回避される。濃度は、水素吸入が始まる６５秒の時点までアノード回路内では８５％を超えたままである。
上述の方法では、最初の２つの段階（残留酸素消費及び窒素注入による中和化）は、連続して行なわれる。しかしながら、これら２つの段階は、付随して行なわれても良い。消弧の迅速さを高めるため、これら２つの段階を同時に生じさせることが望ましい。最終の段階（過剰水素吸引）は、常に必要不可欠であるというわけではない。水素バッファタンクは、事実、方法が上述したように所望の量の水素で終わるよう設計されても良い。
燃料ガス供給回路１１の内部容積は、オキシダントガス供給回路１２の内部容積よりも大きいよう設計され、通常の作動の際、オキシダントガス供給回路１２内の圧力及び燃料ガス供給回路１１内の圧力は、オキシダントガス供給回路１２の内部容積及び燃料ガス供給回路１１の内部容積が一定であるとすれば、燃料ガス供給回路内の消弧プロセスの開始時に常時利用できる燃料ガスのモル数が消弧プロセス全体の間、即ち、カソード回路が本質的に窒素で所望の圧力状態にて満たされるまで、オキシダントガス供給回路内で消費される酸素のモル数の２倍以上であるようなものである。
かくして、計算して実施されるべき簡単な改造例では、燃料ガス供給回路は、燃料電池スタックの消弧がオキシダントガス供給回路内の酸素を排出した結果として生じるのに十分なガスを常時収容するようにすることが可能である。
アノード回路１２及びカソード回路１１の容積をどのようにして計算するかについて説明する。ｍo2が消弧全体にわたり完全に消費されなければならない例えばモルで表された酸素の量であるとする。これは、消弧の開始時に、パージ可能な量に窒素を発生させるためにブースタポンプ１２９により導入される空気の導入量を加えた量よりも少ないカソード回路内の残留酸素である。
ガス消費量が水素側の２倍であるので、アノード回路及びカソード回路の容積は、次式が成立するよう設定されなければならない。
〔数１〕
ｍh2≧２×ｍo2＋ｒｅｓh2
上式において、ｍh2は、燃料ガス供給回路（管、チャネル、双極板、遮断弁１１０の下流側の供給ライン）の内部容積内で消弧の開始時に利用できるモルで表された水素の量であり、ｒｅｓh2は、これ又モルで表された残留酸素の所望の量である。最終的に必要な水素の量ｍh2は、追加の蓄積チャンバ１１６の容積を調節することにより得られるであろう。
量ｍo2及びｍh2は、一般的に認められているように、寸法決めすることが必要な対応の回路の容積に関連付けられるが、これら量は、かかる回路内に生じている圧力にも依存する。これは、簡単な手法である。というのは、通常、圧力の関数としてガスの温度及び水素密度の非直線性を考慮に入れることも又必要だからである。しかしながら、圧力を考慮に入れることは、所望の精度を得る上で十分であることが分かっている。かかる回路容積は、遭遇する場合のある最も望ましくない圧力及び温度条件、即ち、消弧開始時における水素回路中の最も低い圧力及び酸素回路中の最も高い残留圧力について計算されなければならない。
しかしながら、供給圧力が変化する場合、水素及び最終吸引力が過剰な状態でこの方法を実行することにより、水素枯渇が生じないようになると共に最終条件の良好な再現性が得られる。
動作停止方法の終わりに（酸素供給（１２０）及び水素供給（１１０）の遮断後７５秒の時点で）、アノードとカソードの間には圧力差、上述の例では、カソードのところに２．２バール絶対圧、アノードのところには０．５バール絶対圧が相変わらず存在する。圧力が均衡するのに必要な時間は、有利には、膜の透過性の指標を与えることができる。膜の透過性は、確かに、燃料電池スタックの健全状態を極めて良く示すパラメータである。膜の穴が外見上検出されないことも又、安全性を損なう。したがって、膜の透過性の定期的な監視も又、安全上の目的で有用である。
例えば、各動作停止後、圧力差が５００ミリバールまで低下するやいなや、燃料電池スタックを制御するユニットは、次の６０秒にわたり圧力の変化を測定する。得られた値は、燃料電池スタックの経年変化につれて変化するので優れた指標となる。
圧力差によって透過性を測定する原理は従来通りであるが、かかる測定原理では、専用の手動手順及び専用装置（例えば、外部窒素入り瓶）が必要になる。これとは対照的に、本発明は、各消弧後に透過性を自動的に測定することができる手段を提供し、これは、燃料電池スタックをモニタして診断する上で相当有利である。
上述の消弧方法を実施し、その後、数１０分間そこらにわたり延長する図２の場合よりも長い期間にわたってアノード側及びカソード側の圧力の変化を与える図３を参照すると、これら曲線相互間の差は、これら２つの回路相互間の圧力差の直接的な測定値を与える。約３００秒の時間後、即ち、消弧方法の終了後２２５秒で５００ミリバールのしきい値ＰSに達することが理解できる。次に、追加の期間ｔCの終わりにおける、例えば６０秒の時点において、即ち、燃料電池スタックの各動作停止時に圧力差を系統的に記録し、それにより、この例では、即ち、図２及び図３の曲線を記録するために用いられる燃料電池スタックに関し、３００ミリバールの制御圧力ＰC、即ち、１４０ミリバールのアノード及びカソード回路のところでの圧力差の減少が与えられる。
かくして、本発明は、アノード及びカソード回路内の圧力差がしきい値ΔＰS（図４参照、スタックは動作停止状態であると見なされる、ΔＰで試験）よりも低い値まで下がるやいなや、所定の期間ｔC（図４において、「ｔC秒待つ」を参照されたい）中における回路内の圧力変化を測定（図４において、「ΔＰcを測定する」を参照されたい）し、所定の期間の終わりにこれら回路内の制御圧力ＰCと呼ばれる圧力差を計算し、制御圧力ＰCが警告しきい値ＰAも低い場合に警告を出すという燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法を提案する。
したがって、所定の期間ｔCの終わりのところでの制御圧力値ＰCをイオン交換膜の劣化と相関させ、それにより燃料電池の経年変化を自動的にモニタすることができるようにする実験的設計例を構成すれば十分である。この測定は有意であるようにするためには、動的挙動に影響を及ぼし、それによりガスの圧力が均衡状態になるようにする初期パラメータ、例えば、ガスの性状、ガスの圧力、ガスの温度及び燃料電池スタックの温度を同一の状態に再現することができるようにすることが必要である。本出願人による実験観察の示すところによれば、実際に、警告圧力ＰAは、例えば、４００ミリバールに設定されるのが良い。
ガス及び圧力の性状に関し、上述の動作停止方法は、正確な状態を提供し、極めて良好な再現性を達成させることができ、即ち、アノードのところに５００ミリバール絶対圧の圧力で純粋水素を生じさせると共にカソードのところに２．２バール絶対圧の圧力で純粋窒素を生じさせる。事実、存在するガスが電気化学活動を可能にしないようにすることが必要であり、かかる電気化学活動が起こると、スタックの状態の圧力変化測定が実施不能になる。温度に関し、燃料電池スタックの動作温度は、一般に、公称温度状態のままであるように制御される。燃料電池スタックがその公称温度に達することができる前にこれを動作停止させなければならない場合、透過性測定を実施しないようにすることが必要である。というのは、結果は、代表的なものではなく、ＰＥＦＣ膜の透過性は、温度依存性である。湿度も又、膜の透過性に影響を及ぼすが、このパラメータは、スタックの通常の動作中、必然的に制御され、したがって、一定であると見なすことができる。また、はっきりと理解されるように、アノード及びカソード回路は、測定中、閉鎖されていなければならず、したがって、周囲環境又はタンクとのガス交換は行なわれず、ガス交換が行なわれると、透過性測定値が完全に歪められる。このことは、弁１２８，１２２，１２０，１２７，１１８，１１０，１１７が閉鎖状態でなければならないことを意味している。
燃料電池スタックのアノード及びカソード回路は、当然のことながら、周囲環境に対して極めて良く封止されなければならず、もしそうでなければ、圧力変化が外部との何らかの交換によって乱される場合があり、それにより透過性測定が実施不能になる。さらに、再循環ポンプ１１５，１２５及びブースタポンプ１２９は、測定を妨害しないよう作動停止されなければならない。
本発明の有利な具体化例の一例として、周囲環境に対するスタックの封止が膜の透過性を測定することができるのに必要な条件なので、各動作停止時に、カソード回路内の圧力とアノード回路内の圧力の和、場合によっては加重和（又は、平均、場合によっては加重平均）がどのように変化するかを確かめて和（又は平均）が所定期間にわたって実質的に一定のままである場合、動的挙動の測定を有効にすることが提案される。アノード及びカソード回路が異なる容積を有する場合、それぞれの圧力は、平均圧力を計算するために重み付けされなければならない。２つの回路、即ちアノード及びカソード回路が周囲環境に対して封止されている場合、温度変化がゆっくりである可能性があるので圧力変化を無視すると、和（又は平均）は、実質的に一定のままでなければならない。換言すると、平均圧力は、安定したままでなければならない。透過性測定以外においては、漏れが燃料電池スタック内で生じているかどうかを知ることは、常に有利である。

Claims (13)

  1. 燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態を検出する方法であって、前記燃料電池スタック（１）は、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタックを積み重ねることによって形成され、前記燃料電池スタックは、前記電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び前記電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、前記方法は、前記燃料電池スタックの各動作停止時に、前記アノード及び前記カソード回路内の圧力差を測定して前記アノード回路内の圧力及び前記カソード回路内の圧力が均衡状態になるようにするステップと、前記アノード及び前記カソード回路内の圧力差があらかじめ特定された特有の指標を示したとき、前記燃料電池スタックが点検を必要としていることを示す警告信号を出すステップと、を有し、各動作停止時、前記カソード回路内の圧力と前記アノード回路内の圧力の加重和又は荷重平均を観察し、前記加重和又は加重平均が所定の期間の間、実質的に一定のままであれば、前記アノード及び前記カソード回路内の圧力差の測定を有効にする、燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  2. 前記アノード及び前記カソード回路内の圧力差がしきい値ＰSよりも低い値まで下がるやいなや、所定の期間ｔC中における前記回路内の圧力変化を測定し、所定の期間の終わりにこれら回路内の制御圧力ＰCと呼ばれる圧力差を計算し、制御圧力ＰCが警告しきい値ＰA よりも低い場合に警告を出す、請求項１記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  3. 前記しきい値ＰSは、５００ミリバールに等しい、請求項２記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  4. 前記警告圧力ＰAは、４００ミリバールに等しい、請求項３記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  5. 前記燃料電池スタック（１）を動作停止させる方法の実施後に請求項１〜４のうちいずれか一の記載に従って燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態を検出する方法であって、前記動作停止方法は、次のステップ、即ち、
    ・（ｉ）燃料ガス及びオキシダントガスの供給を遮断するステップと、
    ・（ｉｉ）適切な指標により表示器がオキシダント供給システム内のオキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、電流を流し続けるステップと、
    ・（ｉｉｉ）窒素富化ガスをオキシダントガス供給システム中に注入するステップと、を有する、燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  6. 燃料電池スタックに関して、請求項１〜５のうちいずれか一に記載に従って燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態を検出する方法であって、前記燃料電池スタックは、前記電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、前記オキシダントガス供給システムは、酸素貯蔵タンク（１２Ｔ）の出口のところに配置された遮断弁（１２０）及び加圧大気を充填する装置を同時に有し、前記燃料電池スタックは、前記オキシダントガス供給ラインへの戻り部及び連結部の前に、気水分離器（１２４）と一緒に、前記燃料電池スタック（１）の前記カソード回路の出口に接続された再利用回路（１２Ｒ）を更に有する、燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  7. 前記ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、互いに付随して実施される、請求項５記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  8. 前記ステップ（ｉｉ）と前記ステップ（ｉｉｉ）は、連続したステップであり、前記２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、互いに付随して実施される、請求項５記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  9. 前記ステップ（ｉｉｉ）の実施後に、燃料ガス吸引ステップを更に有する、請求項５記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  10. 燃料電池スタックにオキシダントとして純粋酸素を供給するために、前記窒素富化ガスは、大気である、請求項５記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  11. 前記燃料ガス供給を遮断する前記ステップは、前記オキシダントガス供給を遮断する前記ステップに対して遅延される、請求項５記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  12. 前記オキシダントガスの供給と前記燃料ガスの供給は、同時に遮断される、請求項５記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
  13. 最初に、前記電流の流れを第１のレベルに設定し、次に、前記燃料電池スタックの或る特定のセルが電圧降下を開始し始めるのと同時に減少させ、最後に、前記電流の流れは、前記燃料電池スタックの電圧が０Ｖに近づくとゼロになる、請求項５記載の燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性状態の検出方法。
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