JP5710861B2 - Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and method for producing the same, polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, and cement admixture - Google Patents

Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and method for producing the same, polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, and cement admixture Download PDF

Info

Publication number
JP5710861B2
JP5710861B2 JP2008233045A JP2008233045A JP5710861B2 JP 5710861 B2 JP5710861 B2 JP 5710861B2 JP 2008233045 A JP2008233045 A JP 2008233045A JP 2008233045 A JP2008233045 A JP 2008233045A JP 5710861 B2 JP5710861 B2 JP 5710861B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyalkylene glycol
group
glycol chain
compound
containing thiol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008233045A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010065146A (en
Inventor
坂本　登
登 坂本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2008233045A priority Critical patent/JP5710861B2/en
Priority to KR1020117008169A priority patent/KR20110073507A/en
Priority to CN200980135408.7A priority patent/CN102149747B/en
Priority to US13/063,300 priority patent/US8476341B2/en
Priority to PCT/JP2009/065689 priority patent/WO2010029924A1/en
Priority to EP09813070.1A priority patent/EP2325231B1/en
Publication of JP2010065146A publication Critical patent/JP2010065146A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5710861B2 publication Critical patent/JP5710861B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

本発明は、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物及びその製造方法、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体、並びに、セメント混和剤に関する。より詳しくは、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して種々様々な用途に適用可能なポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物、それを用いて得られる重合体及びセメント混和剤、並びに、このような化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and a method for producing the same, a polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, and a cement admixture. More specifically, a polyalkylene glycol chain-containing thiol compound that can be applied to various uses by utilizing the unique reactivity of a mercapto group, a polymer and a cement admixture obtained by using the same, and such The present invention relates to a method for producing a compound.

チオール化合物とは、１個以上のメルカプト基（チオール基、ＳＨ基）を有する化合物であり、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して種々様々な用途に使用されている。例えば、従来、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、各種重合体への柔軟性付与成分用途等に有用であったポリエーテル化合物の適用分野を拡大するものとして、このようなポリエーテル化合物にメルカプト基を導入して得られる高分子量のチオール化合物が注目されている。 The thiol compound is a compound having one or more mercapto groups (thiol group, SH group), and is used for various applications by utilizing the unique reactivity of the mercapto group. For example, in order to expand the application field of polyether compounds that have been useful for soft segments, such as adhesives and sealants, and applications for imparting flexibility to various polymers, mercapto has been added to such polyether compounds. A high molecular weight thiol compound obtained by introducing a group has attracted attention.

従来のポリエーテル化合物にメルカプト基を導入してなるチオール化合物に関し、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルに特定のチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解することにより、両末端又は片末端にメルカプト基を含有するポリエーテルを製造する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入して得られる化合物を用いて得た重合体が、洗剤ビルダーとして有用であること（例えば、特許文献２参照。）や、メルカプト基から水素が容易に引き抜かれてラジカルが生成し重合開始点となる性質を生かして、チオール化合物を高分子連鎖移動剤として使用して得られるポリアルキレングリコール鎖を有する重合体が、セメント混和剤等に好適に用いられることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
更にアルドリッチ社より、Poly(ethylene oxide),4-arm,thiol terminated（製品番号５６５７２５、非特許文献１参照。）や、ポリエチレングリコール鎖を含まない多価チオールとして、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate（製品番号３８１４６２、非特許文献２参照。）が販売されている。 Regarding a thiol compound obtained by introducing a mercapto group into a conventional polyether compound, for example, after adding a specific thiocarboxylic acid to a polyether having a double bond at both ends or one end, the resulting thioester group is decomposed Thus, a technique for producing a polyether containing a mercapto group at both ends or one end is disclosed (for example, see Patent Document 1). In addition, a polymer obtained by using a compound obtained by introducing a compound having a mercapto group into a polyether compound by an ester reaction is useful as a detergent builder (see, for example, Patent Document 2), or a mercapto group. A polymer having a polyalkylene glycol chain obtained by using a thiol compound as a polymer chain transfer agent by taking advantage of the property that a hydrogen is easily extracted from a radical to form a polymerization initiation point, and a cement admixture, etc. (See, for example, Patent Document 3).
Further, from Aldrich, Poly (ethylene oxide), 4-arm, thiol terminated (Product No. 565725, see Non-Patent Document 1) and polyvalent thiols not containing polyethylene glycol chains, Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) Pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate (product number 381462, see Non-Patent Document 2)) is on the market.

ところで、ポリエーテル化合物の用途として、近年では、特許文献３のように、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されつつある。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。 By the way, as a use of the polyether compound, recently, as in Patent Document 3, a cement admixture added to a cement composition such as cement paste, mortar, concrete or the like is being studied. Such a cement admixture is usually used as a water reducing agent or the like, and exerts the action of improving the strength and durability of the cured product by reducing the cement composition by increasing the fluidity of the cement composition. Used for that purpose. As a water reducing agent, a water reducing agent such as a naphthalene type has been conventionally used, but a polycarboxylic acid type water reducing agent that exhibits a higher water reducing performance than this has been newly proposed, and recently as a high performance AE water reducing agent. It has come to have many use results.

しかしながら、従来のポリエーテル化合物やそれにメルカプト基を導入してなるチオール化合物では未だ、昨今要望される極めて高度のセメント分散性（減水性）を充分に発揮できる程度には至っていない。したがって、セメント混和剤の用途にも好適なものとすることによって、より多くの分野に有用な化合物とするための工夫の余地があった。また、このような高いセメント分散性を有する化合物を、より簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造するための改善の余地もあった。
特公平７−１３１４１号公報 特開平７−１０９４８７号公報 特開２００７−１１９７３６号公報 「アルドリッチ アドバンシング サイエンス（Ａｌｄｒｉｃｈ ａｄｖａｎｃｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ２００７−２００８ 日本」、シグマアルドリッチジャパン株式会社、第２０３２頁、左上欄 “ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate）”、〔online〕、２００７年、シグマアルドリッチジャパン株式会社、〔平成１９年１１月２９日検索〕、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/381462＞ However, conventional polyether compounds and thiol compounds into which mercapto groups have been introduced have not yet reached the level where the extremely high degree of cement dispersibility (water-reducing property) that has recently been demanded can be fully exhibited. Therefore, there has been room for improvement to make the compound useful in more fields by making it suitable for use as a cement admixture. In addition, there is room for improvement in order to produce such a compound having high cement dispersibility more easily and efficiently at a low cost.
Japanese Patent Publication No. 7-13141 JP-A-7-109487 JP 2007-119736 A “Aldrich Advanced Science 2007-2008 Japan”, Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., page 2032, upper left column "Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)", [online], 2007, Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., November 29, 2007 Search], Internet <URL: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/381462>

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物、それを用いた重合体及びセメント混和剤や、該ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and is useful for various uses, particularly cement admixture, polyalkylene glycol chain-containing thiol compounds, polymers and cement admixtures using the same, and polyalkylene glycols. It is an object of the present invention to provide a production method capable of producing a chain-containing thiol compound simply and efficiently at a low cost.

本発明者等は、チオール化合物について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖とメルカプト基とを有する化合物がセメント組成物等に対して減水性能を発揮できることに着目し、ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつその鎖の他末端の少なくとも１つが、カルボニル基を有する基を介してメルカプト基に結合した構造を有する化合物とすると、極めて優れた分散性を発揮するセメント混和剤を与えることができる一方で、当該化合物がこれまでに知られていない新規な化合物であることを見いだし、より多くの分野に有用な化合物であることを見いだした。そして、当該化合物を得る際に、活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させる工程を含む製造方法を採用すると、複雑な製造工程を必要とすることなく、簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することができることを見いだし、工業的に有用な手法であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As a result of various studies on the thiol compound, the present inventors have focused on the fact that a compound having a polyalkylene glycol chain and a mercapto group can exhibit water-reducing performance on a cement composition and the like. When the compound has a structure in which it is bonded to the residue of a compound having 3 or more and at least one of the other ends of the chain is bonded to a mercapto group via a group having a carbonyl group, it exhibits extremely excellent dispersibility. While the present invention can provide a cement admixture, it has been found that the compound is a novel compound that has not been known so far, and has been found to be a useful compound in more fields. And when obtaining the said compound, if a manufacturing method including the step of dehydrating and condensing a compound obtained by adding alkylene oxide to a compound having 3 or more active hydrogens and a thiol compound having a carboxyl group, Finding that it can be easily and efficiently manufactured at low cost without requiring a manufacturing process, finding that it is an industrially useful technique, and that the above problems can be solved brilliantly The present invention has been conceived and reached the present invention.

すなわち本発明は、ポリアルキレングリコール鎖を有するチオール化合物であって、上記チオール化合物は、上記ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ上記ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つが、カルボニル基を有する基を介してメルカプト基に結合した構造を有するポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物である。
以下に本発明を詳述する。 That is, the present invention is a thiol compound having a polyalkylene glycol chain, wherein the thiol compound is bonded to a residue of a compound in which the polyalkylene glycol chain has 3 or more active hydrogens, and The polyalkylene glycol chain-containing thiol compound has a structure in which at least one of the other ends is bonded to a mercapto group via a group having a carbonyl group.
The present invention is described in detail below.

＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物＞
本発明のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つが、カルボニル基を有する基を介してメルカプト基（チオール基、ＳＨ基）に結合した構造を有するものである。
このような構造において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性水素を３個以上有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 <Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound>
In the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound of the present invention, the polyalkylene glycol chain is bonded to a residue of a compound having 3 or more active hydrogens, and at least one other end of the polyalkylene glycol chain has a carbonyl group. It has a structure bonded to a mercapto group (thiol group, SH group) via a group.
In such a structure, the residue of a compound having active hydrogen means a group having a structure obtained by removing active hydrogen from a compound having active hydrogen, and the active hydrogen means hydrogen to which an alkylene oxide can be added. To do. The number of residues of such compounds having 3 or more active hydrogens may be one, or two or more.

上記活性水素を有する化合物の活性水素数は、工業的な製造効率の観点から３個以上であることが適当であり、また、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いて重合を行う際の重合性の観点から、５０個以下であることが好適である。上記活性水素数の下限値としては、好ましくは４個であり、より好ましくは５個であり、また、上限値としては、より好ましくは２０個であり、更に好ましくは１０個である。 The number of active hydrogens of the compound having active hydrogens is suitably 3 or more from the viewpoint of industrial production efficiency, and the polymerization is carried out using the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. From the viewpoint of properties, the number is preferably 50 or less. The lower limit value of the number of active hydrogens is preferably 4, more preferably 5, and the upper limit value is more preferably 20, more preferably 10.

上記活性水素を３個以上有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有する多価アルコール残基、多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価アミン残基、多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価イミン残基、多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有する多価アミド残基等が好適である。中でも、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基が好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基であることが好適である。これによって、セメント混和剤等の各種用途に好適な化合物とすることが可能となる。
なお、活性水素を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。 Specific examples of the residue of the compound having three or more active hydrogens include, for example, polyhydric alcohol residues having a structure in which active hydrogen is removed from the hydroxyl group of the polyhydric alcohol, and active from the amino group of the polyvalent amine. A polyvalent amine residue having a structure excluding hydrogen, a polyvalent imine residue having a structure in which active hydrogen is removed from an imino group of a polyvalent imine, and a structure in which active hydrogen is removed from an amide group of a polyvalent amide compound Multivalent amide residues and the like are preferred. Of these, polyvalent amine residues, polyalkyleneimine residues and polyhydric alcohol residues are preferred. That is, the residue of the compound having three or more active hydrogens is at least one polyvalent compound residue selected from the group consisting of a polyvalent amine residue, a polyalkyleneimine residue, and a polyhydric alcohol residue. Preferably it is. This makes it possible to obtain a compound suitable for various uses such as a cement admixture.
In addition, as a form of the compound residue which has active hydrogen, any of the structure bridge | crosslinked in the chain form, the branched form, and the three-dimensional form may be sufficient.

上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい形態において、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多価アミン残基が形成されることになる。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよく、これらのポリアミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、ポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。 In a preferred form of the residue of the compound having active hydrogen, the polyvalent amine (polyamine) may be a compound having an average of 3 or more amino groups in one molecule, for example, methylamine, ethylamine, propyl Alkylamines such as amine, butylamine, 2-ethylbutylamine, octylamine, dimethylamine, dipropylamine, dimethylethanolamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, cyclobutylamine, cyclohexylamine, laurylamine; alkyleneamines such as allylamine; aniline Homopolymers and copolymers obtained by polymerizing one or more monoamine compounds such as aromatic amines such as diphenylamine; nitrogen compounds such as ammonia, urea, and thiourea by a conventional method are suitable. . By such a compound, the polyvalent amine residue of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is formed. Further, it may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, and the like. In addition to the primary amino group, it has a primary amino group having an active hydrogen atom or a secondary amino group (imino group).
Among these, it is preferable to use a polyalkylamine. As the alkylamine constituting the polyalkylamine, an alkylamine having 8 to 18 carbon atoms such as laurylamine is preferable.

また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物のポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が奏する性能の観点から、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。 The polyalkyleneimine may be a compound having an average of 3 or more imino groups in one molecule, such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, 1 A homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing one or more alkylene imines having 2 to 8 carbon atoms such as 1-dimethylethyleneimine by a conventional method is preferable. By such a compound, the polyalkyleneimine residue of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is formed. Polyalkyleneimines are three-dimensionally crosslinked by polymerization, and usually have a primary amino group or secondary amino group (imino group) having an active hydrogen atom in addition to a tertiary amino group in the structure. become.
Among these, from the viewpoint of performance exhibited by the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, a polyalkyleneimine mainly composed of ethyleneimine is more preferable.

この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の親水性が向上し、多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。 The “main body” in this case means that when the polyalkyleneimine is formed by two or more kinds of alkyleneimines, it accounts for the majority of the total number of alkyleneimines present. In the present invention, the alkyleneimine forming the polyalkyleneimine chain is mostly ethyleneimine, so that the hydrophilicity of the polyalkyleneglycol chain-containing thiol compound is improved and suitable for many applications. From the fact that the action and effect are sufficiently exhibited, by using ethyleneimine as an alkyleneimine that forms a polyalkyleneimine chain (polyalkyleneimine residue) to the extent that the above action and effect are sufficiently exhibited, It will be “occupying the majority” mentioned above. When “dominating” is expressed in terms of mol% of ethyleneimine in 100 mol% of all alkyleneimines, it is preferably 50 to 100 mol%. If it is less than 50 mol%, the hydrophilicity of the polyalkyleneimine chain may not be sufficient. More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, Especially preferably, it is 80 mol% or more, Most preferably, it is 90 mol% or more.

上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、セメント分散性能を発揮してセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。 The average polymerization number of the alkyleneimine per one polyalkyleneimine chain is preferably 2 or more, and preferably 300 or less. By setting it in such a range, it becomes possible to more fully exert the action and effect resulting from the structure of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. For example, the cement admixture etc. It can be made suitable for. As a lower limit, More preferably, it is 3, More preferably, it is 5, Especially preferably, it is 10. Moreover, as an upper limit, More preferably, it is 200, More preferably, it is 100, Especially preferably, it is 50, Most preferably, it is 25. The average polymerization number of diethylenetriamine is 2, and the average polymerization number of triethylenetetramine is 3.

上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜５００００が好ましく、より好ましくは３００〜１００００、更に好ましくは６００〜５０００であり、特に好ましくは８００〜１０００である。 As a number average molecular weight of the said polyvalent amine and polyalkyleneimine, 100-50000 are preferable, More preferably, it is 300-10000, More preferably, it is 600-5000, Especially preferably, it is 800-1000.

上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。このような化合物により、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、トリメチロールプロパンやソルビトールである。 The polyhydric alcohol may be a compound containing an average of 3 or more hydroxyl groups in one molecule, but is preferably a compound composed of three elements of carbon, hydrogen and oxygen. Specifically, for example, polyglycidol, glycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, Adonitol, arabitol, xylitol, mannitol and the like are preferable. Further, as sugars, saccharides of hexoses such as glucose, fructose, mannose, indoses, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose, allose, psicose, altrose; arabinose, ribulose, ribose, xylose, xylulose, lyxose, etc. Saccharides of pentoses; saccharides of tetroses such as treose, erythrulose, erythrose; other saccharides such as rhamnose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, melezitose; these sugar alcohols, sugar acids ( Saccharides; glucose, sugar alcohols; glucites, sugar acids; gluconic acids) and the like are also suitable. Furthermore, derivatives such as partially etherified products and partially esterified products of these exemplified compounds are also suitable. By such a compound, the polyhydric alcohol residue of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is formed.
Among these, trimethylolpropane and sorbitol are more preferable from the viewpoint of industrial production efficiency.

上記活性水素を３個以上有する化合物の残基としてはまた、２以上の、カルボニル基を有する基を介してメルカプト基に結合したポリアルキレングリコール鎖に結合することが好適である。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上である。３以上であると、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物は、放射線状に枝分かれした構造、つまり、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、そこから上記ポリアルキレングリコール鎖が放射線状に伸びた構造となるが、このような構造を有することによって、極めて高い分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となる。 The residue of the compound having 3 or more active hydrogens is preferably bonded to a polyalkylene glycol chain bonded to a mercapto group via a group having 2 or more carbonyl groups. That is, the number of the polyalkylene glycol chains to which the compound having 3 or more active hydrogens is bonded is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. When it is 3 or more, the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound has a radially branched structure, that is, the residue of the compound having 3 or more active hydrogens as a base point, from which the polyalkylene glycol chain is radial However, by having such a structure, it is possible to provide a cement admixture that can exhibit extremely high dispersion performance.

上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数としては、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てにポリアルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となるため、様々な用途に適用可能な化合物とすることができる。 The number of the polyalkylene glycol chains to which the compound having 3 or more active hydrogens is bonded is preferably equal to the number of active hydrogens in the compound having 3 or more active hydrogens. That is, it is preferable that the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound has a structure in which a polyalkylene glycol chain is bonded to all active hydrogen atoms in the compound having three or more active hydrogens. This makes it possible to provide a cement admixture that can exhibit further superior dispersibility, so that the compound can be applied to various applications.

ここで、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記ポリアルキレングリコール鎖の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、以下のように表すことができる。
下記式（ａ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖及びカルボニル基を有する基を介してメルカプト基が結合した構造を模式的に示したものである。
また下記式（ｂ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖及びカルボニル基を有する基を介してメルカプト基が結合した構造を模式的に示したものである。 Here, when schematically showing the structure in which the number of the polyalkylene glycol chains to which the compound having 3 or more active hydrogens is bonded is equal to the number of active hydrogens in the compound having 3 or more active hydrogens, It can be expressed as follows:
In the following formula (a), the residue of the compound having 3 or more active hydrogens is a glycerin residue (polyhydric alcohol residue), and all active hydrogens possessed by glycerin have a polyalkylene glycol chain and a carbonyl group. The structure which the mercapto group couple | bonded through is typically shown.
In the following formula (b), the residue of a compound having 3 or more active hydrogens is a sorbitol residue (polyhydric alcohol residue), and all active hydrogens possessed by sorbitol have a polyalkylene glycol chain and a carbonyl group. 1 schematically shows a structure in which a mercapto group is bonded via a group.

Figure 0005710861
Figure 0005710861

上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物においては、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基に、ポリアルキレングリコール鎖が結合することになる。
上記ポリアルキレングリコール鎖としては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。 In the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, the polyalkylene glycol chain is bonded to the residue of the compound having three or more active hydrogens.
The polyalkylene glycol chain may be one composed of an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms (polyalkylene oxide), and the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms. More preferably, it is an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene. Examples include monooxide and octylene oxide. In addition, aliphatic epoxides such as dipentane ethylene oxide and dihexane ethylene oxide; alicyclic epoxides such as trimethylene oxide, tetramethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and octylene oxide; aromatics such as styrene oxide and 1,1-diphenylethylene oxide Epoxides and the like can also be used.

上記ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。 The alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain is preferably selected as appropriate according to the use required for the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound of the present invention. For example, it is used for producing a cement admixture component. In this case, it is preferable that a relatively short chain alkylene oxide (oxyalkylene group) having about 2 to 8 carbon atoms is mainly used from the viewpoint of affinity with cement particles. More preferably, the main component is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and still more preferably, the main component is ethylene oxide.

ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。 The “main body” as used herein means that when the polyalkylene glycol chain is composed of two or more types of alkylene oxides, it accounts for the majority of the total number of alkylene oxides present. When “dominating” is expressed in terms of mol% of ethylene oxide in 100 mol% of all alkylene oxides, 50 to 100 mol% is preferable. Thereby, the said polyalkylene glycol chain containing thiol compound will have higher hydrophilicity. More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, Especially preferably, it is 80 mol% or more, Most preferably, it is 90 mol% or more.

上記ポリアルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、上記ポリアルキレングリコール鎖が、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。 When the polyalkylene glycol chain is composed of two or more types of alkylene oxides, two or more types of alkylene oxides may be added in any form such as random addition, block addition, alternating addition, etc. When a plurality of the polyalkylene glycol chains are present in one molecule of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, these may be the same or different.

上記ポリアルキレングリコール鎖としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物をセメント混和剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の疎水性が高くなり過ぎることから、かえってセメント粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。 When the polyalkylene glycol chain also contains an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, it becomes possible to impart a certain degree of hydrophobicity to the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. When the containing thiol compound is used as a cement admixture, the cement particles are given a slight structure (network), and the viscosity and stiffness of the cement composition can be reduced. On the other hand, if an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is introduced too much, the hydrophobicity of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound becomes too high, so that the performance of dispersing cement particles may not be sufficient. . For this reason, it is preferable that content of C3 or more alkylene oxide with respect to 100 mass% of all alkylene oxides is 30 mass% or less. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, Most preferably, it is 5 mass% or less.
In addition, depending on the use requested | required of the said polyalkylene glycol chain containing thiol compound, the aspect which does not contain C3 or more alkylene oxide may be preferable.

上記ポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、５〜１０００であることが好適である。５以上の数とすることにより、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物にポリアルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となり、また、ｎが１０００を超える場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。上記平均繰り返し数の下限値としては、より好ましくは１０、更に好ましくは２５であり、特に好ましくは５０であり、上限値としては、より好ましくは５００であり、更に好ましくは２００であり、特に好ましくは１００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有するポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。 The average number of repeating alkylene oxides in the polyalkylene glycol chain (average number of moles of oxyalkylene group added) is preferably 5 to 1,000. By setting the number to 5 or more, the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound can sufficiently exhibit performance based on the polyalkylene glycol chain, and when n exceeds 1000, There is a possibility that the raw material compound used for producing the chain-containing thiol compound may not be suitable in terms of workability, such as increase in viscosity or insufficient reactivity. The lower limit value of the average number of repetitions is more preferably 10, more preferably 25, particularly preferably 50, and the upper limit value is more preferably 500, still more preferably 200, and particularly preferably. Is 100.
The average number of repeating alkylene oxides (average number of moles of oxyalkylene group added) is the number of moles of alkylene oxide added in 1 mole of the polyalkylene glycol chain of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. Mean value.

上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物においては、上記ポリアルキレングリコール鎖にカルボニル基を有する基が結合することになるが、カルボニル基を有する基とは、狭義のカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）を有する基のみならず、アミド基（−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−）を有する基等も含むものとする。 In the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, a group having a carbonyl group is bonded to the polyalkylene glycol chain, and the group having a carbonyl group is a narrowly-defined carbonyl group (—C (O) —). In addition to a group having an amide group, a group having an amide group (—N (H) —C (O) —) is also included.

上記カルボニル基を有する基としては、分子量が１０００以下の有機残基であることが好適である。１０００を超えると、製造が困難になり、安定的にメルカプト基とポリアルキレングリコール鎖とを結合することができないおそれがある。より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２００以下である。
なお、有機残基とは、基や化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味し、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜１１の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等）等が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい。 The group having a carbonyl group is preferably an organic residue having a molecular weight of 1000 or less. If it exceeds 1000, production becomes difficult, and there is a possibility that the mercapto group and the polyalkylene glycol chain cannot be stably bonded. More preferably, it is 300 or less, More preferably, it is 200 or less.
The organic residue means an organic group bonded to the basic structure constituting the group or compound. For example, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon number 6-11 aromatic groups (phenyl group, alkylphenyl group, pyridinyl group, thiophene, pyrrole, furan, thiazole, etc.), etc., for example, hydroxyl group, amino group, acetylamino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl It may be partially substituted with a substituent such as a group, a halogen group, a sulfonyl group, a nitro group, or a formyl group.

上記カルボニル基を有する基とポリアルキレングリコール鎖との結合部位においては、カルボニル基（又はアミド基中の−ＣＯ基）に含まれる炭素原子と、ポリアルキレングリコール鎖の末端酸素原子とが隣接することが好適である。すなわち、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物は、カルボニル基を有する基とポリアルキレングリコール鎖とに由来するエステル結合を有することが好ましい。このような形態は、製造が容易であり、しかも低コストで製造できるため、工業生産的に有用である。 In the bonding site between the group having a carbonyl group and the polyalkylene glycol chain, the carbon atom contained in the carbonyl group (or —CO group in the amide group) and the terminal oxygen atom of the polyalkylene glycol chain are adjacent to each other. Is preferred. That is, the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound preferably has an ester bond derived from a group having a carbonyl group and a polyalkylene glycol chain. Such a form is useful for industrial production because it is easy to manufacture and can be manufactured at low cost.

上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物のより好適な形態は、下記一般式（１）； A more preferred form of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is represented by the following general formula (1);

Figure 0005710861
Figure 0005710861

（式中、Ｘは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙは、カルボニル基又はアミド基を有する有機残基を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の末端酸素原子と、カルボニル基又はアミド基中の炭素原子とが隣接することになる。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する形態である。 (In the formula, X represents a residue of a compound having 3 or more active hydrogens. AO is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Y represents a carbonyl group or an amide group. The terminal oxygen atom of the oxyalkylene group represented by AO and the carbon atom in the carbonyl group or amide group are adjacent to each other, n is the same or different, The average added mole number of the group is a number of 5 to 1000. m is an integer of 1 to 50).

上記一般式（１）において、Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物の残基、ＡＯで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｙで表されるカルボニル基又はアミド基を有する有機残基、及び、ｎで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数については、上述したとおりである。またｍは、上記Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物が結合する、カルボニル基を有する基を介してメルカプト基に結合したポリアルキレングリコール鎖の数を表し、これについても上述したとおりである。 In the above general formula (1), a residue of a compound having 3 or more active hydrogens represented by X, an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms represented by AO, a carbonyl group or an amide group represented by Y The organic residue having an average number of moles of the oxyalkylene group represented by n is as described above. M represents the number of polyalkylene glycol chains bonded to a mercapto group via a group having a carbonyl group to which a compound having three or more active hydrogens represented by X is bonded. It is.

上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物はまた、メルカプト基に結合しないポリアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
このようなポリアルキレングリコール鎖の末端（活性水素を３個以上有する化合物の残基とは反対側の末端）は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上の当該ポリアルキレングリコール鎖を有する場合には、その末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭素水素基に結合した構造であり、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でもアルキル基やアルキレン基が好適である。
すなわち、例えば上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が上記一般式（１）で表される化合物である場合、該化合物は、下記一般式（２）； The polyalkylene glycol chain-containing thiol compound may also have a polyalkylene glycol chain that is not bonded to a mercapto group.
The terminal of such a polyalkylene glycol chain (terminal opposite to the residue of the compound having 3 or more active hydrogens) is, for example, a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic amine. Having a structure bonded to any one of a group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an oxo hydrocarbon group, an amide hydrocarbon group, a carboxyl hydrocarbon group, a sulfonyl (hydrocarbon) group having 0 to 30 carbon atoms, and the like. In the case where two or more polyalkylene glycol chains are present in one molecule, the terminal structures thereof may be the same or different. Among such terminal structures, from the viewpoint of versatility, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a structure bonded to a hydrogen atom or a carbon hydrogen group having 1 to 10 carbon atoms, Among the hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group and an alkylene group are preferable.
That is, for example, when the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is a compound represented by the general formula (1), the compound is represented by the following general formula (2);

Figure 0005710861
Figure 0005710861

（式中、Ｘ、ＡＯ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記一般式（１）と同様であり、ｎ’は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数であり、好ましい形態は、上記ｎと同様の形態が挙げられる。なお、ｎとｎ’とは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｑは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルキレン基を表す。ｐは、０以上の整数であって、Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数である。）で表される化合物であってもよい。
上記ｐは、Ｘで表される活性水素を３個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数であるが、カルボニル基を有する基を介してメルカプト基に結合するポリアルキレングリコール鎖に起因した効果を充分に発揮させるため、活性水素を３個以上有する化合物が結合する該ポリアルキレングリコール鎖の数が３以上となるように、ｐが、〔（活性水素を３個以上有する化合物の全活性水素数）−３〕以下の数であることが好適である。 (In the formula, X, AO, Y, n and m are the same as those in the general formula (1), and n ′ is the same or different and represents the average number of added moles of the oxyalkylene group; A preferred form is the same as the above n, where n and n ′ may be the same or different, and Q is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10. Wherein p is an integer of 0 or more, and the maximum number is determined depending on the number of active hydrogens and the number of m of the compound having 3 or more active hydrogens represented by X. It may be a compound represented by.
The above p is a number determined by the number of active hydrogens and the number of m of the compound having 3 or more active hydrogens represented by X, but is bonded to the mercapto group through a group having a carbonyl group. In order to sufficiently exert the effect due to the polyalkylene glycol chain, p is [[(active hydrogen is reduced) so that the number of the polyalkylene glycol chain bonded to the compound having 3 or more active hydrogens is 3 or more. It is preferred that the total active hydrogen number of the compound having 3 or more is 3) or less.

＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法＞
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させる工程を含むポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法でもある。 <Method for producing polyalkylene glycol chain-containing thiol compound>
The present invention is also a method for producing the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, wherein the production method comprises a compound obtained by adding alkylene oxide to a compound having 3 or more active hydrogens, and a thiol having a carboxyl group. It is also a method for producing a polyalkylene glycol chain-containing thiol compound including a step of dehydrating condensation with a compound.

上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法において、上記活性水素を３個以上有する化合物としては、上述したように、多価アルコール、多価アミン、多価イミン、多価アミド化合物等が好ましく、中でも、多価アミン、ポリアルキレンイミン及び多価アルコールが好適である。これらについては、上述したとおりである。
上記アルキレンオキシドもまた、上述したとおりである。
また上記活性水素を３個以上有する化合物と、アルキレンオキシドとの反応モル比としては、上述したポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数の好適範囲になるよう、適宜設定することが好ましい。 In the method for producing the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, the compound having three or more active hydrogens is preferably a polyhydric alcohol, a polyvalent amine, a polyvalent imine, a polyvalent amide compound, as described above. Of these, polyvalent amines, polyalkyleneimines and polyhydric alcohols are preferred. These are as described above.
The alkylene oxide is also as described above.
The reaction molar ratio between the compound having 3 or more active hydrogens and the alkylene oxide is preferably set as appropriate so that the average number of alkylene oxide repeats in the polyalkylene glycol chain is within the preferred range.

上記活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常の方法で重合することにより行うことができ、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。 As a method for adding alkylene oxide to a compound having 3 or more active hydrogens, polymerization can be carried out by an ordinary method, and a method using an acid catalyst or an alkali catalyst is preferable. As the acid catalyst, Lewis acid catalysts such as boron trifluoride, metal and metalloid halogen compounds; mineral acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and sulfuric acid; paratoluenesulfonic acid and the like are suitable, and alkali catalysts Is preferably potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium hydride.

上記付加反応工程の反応時間は、用いる触媒の種類や量、上記アルキレンオキシドの活性水素を３個以上有する化合物への付加モル数、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
なお、上記活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物（以下、単に「付加物」ともいう。）として、市販の化合物を用いることもできる。 What is necessary is just to set the reaction time of the said addition reaction process suitably according to the kind and quantity of a catalyst to be used, the addition mole number to the compound which has three or more active hydrogen of the said alkylene oxide, solution concentration, etc.
A commercially available compound can also be used as a compound obtained by adding alkylene oxide to a compound having three or more active hydrogens (hereinafter also simply referred to as “addition product”).

上記製造方法においては、このようにして得られる活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物（以下、単に「チオール化合物」ともいう。）とを脱水縮合させることになる。
上記脱水縮合工程において、カルボキシル基を有するチオール化合物とは、１分子中にカルボキシル基（カルボン酸基）とメルカプト基とを有するメルカプトカルボン酸基含有化合物であればよい。
このようなメルカプトカルボン酸基含有化合物としては、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。中でも、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトイソブチル酸が好適である。 In the above production method, a compound obtained by adding alkylene oxide to a compound having three or more active hydrogens obtained in this way, and a thiol compound having a carboxyl group (hereinafter also simply referred to as “thiol compound”). Will be dehydrated and condensed.
In the dehydration condensation step, the thiol compound having a carboxyl group may be a mercaptocarboxylic acid group-containing compound having a carboxyl group (carboxylic acid group) and a mercapto group in one molecule.
Examples of such a mercaptocarboxylic acid group-containing compound include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptoisobutyric acid, thiomalic acid, mercaptostearic acid, mercaptoacetic acid, mercaptobutyric acid, mercaptooctanoic acid. , Mercaptobenzoic acid, mercaptonicotinic acid, cysteine, N-acetylcysteine, mercaptothiazole acetic acid and the like. Among these, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and mercaptoisobutyric acid are preferable.

上記付加物とチオール化合物との脱水縮合工程では、上記付加物が有する水酸基と、上記チオール化合物が有するカルボキシル基との間で脱水縮合反応が行われることが好適であるが、このような反応は、通常の液相におけるエステル反応の常法を用いて行うことができる。また、減圧したり、キシレン等のエントレーナーを用いて行ってもよい。
なお、上記チオール化合物が有するメルカプト基の性質上、上記脱水縮合工程は、酸触媒下で行うことが好適である。酸触媒としては、上述したとおりである。
このように上記付加物とチオール化合物との脱水縮合工程は、酸触媒を用いたエステル化反応工程であることが好適である。 In the dehydration condensation step between the adduct and the thiol compound, it is preferable that a dehydration condensation reaction is performed between the hydroxyl group of the adduct and the carboxyl group of the thiol compound. It can be carried out using an ordinary method of ester reaction in a normal liquid phase. Alternatively, the pressure may be reduced or an entrainer such as xylene may be used.
In addition, from the property of the mercapto group which the said thiol compound has, it is suitable to perform the said dehydration condensation process under an acid catalyst. The acid catalyst is as described above.
Thus, the dehydration condensation step of the adduct and the thiol compound is preferably an esterification reaction step using an acid catalyst.

上記付加物とチオール化合物との混合比としては、望まれるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の純度やコスト、反応速度、合成法等に応じて適宜設定すればよい。例えば、短時間で純度の高いポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を得たい場合は、上記付加物が有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で大過剰とすることが好適である。具体的には、反応速度の観点から、モル比は、２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは３倍以上であり、また、製造コストの観点から、１０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは５倍以下である。なお、反応後の粗生成物はそのまま用いてもよいが、必要に応じて精製し、未反応物を除去してもよい。 What is necessary is just to set suitably as mixing ratio of the said adduct and a thiol compound according to the purity, cost, reaction rate, synthesis method, etc. of a desired polyalkylene glycol chain containing thiol compound. For example, when it is desired to obtain a highly pure polyalkylene glycol chain-containing thiol compound in a short time, the thiol compound has a large excess of carboxyl groups in molar ratio with respect to the amount of hydroxyl groups provided for the reaction of the adduct. It is preferable to do. Specifically, from the viewpoint of reaction rate, the molar ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, and from the viewpoint of production cost, it is preferably 10 times or less, More preferably, it is 5 times or less. In addition, although the crude product after reaction may be used as it is, it may refine | purify as needed and an unreacted substance may be removed.

上記混合比としてはまた、反応後の粗生成物量を低減させたい場合は、上記付加物が有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で２倍以下とすることが好適である。具体的には、収率の観点から、モル比は、０．３倍以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５倍以上、更に好ましくは０．７倍以上、特に好ましくは０．８倍以上であり、また、未反応物の残存量の観点から、１．８倍以下とすることが好ましく、より好ましくは１．６倍以下、更に好ましくは１．４倍以下、特に好ましくは１．３倍以下である。なお、反応後の粗生成物は必要に応じて精製してもよいが、この方法では未反応のチオール化合物が少ないため、これを除去する操作を省略できることが多く、製造工程をより簡略化することができる。 As the mixing ratio, when it is desired to reduce the amount of the crude product after the reaction, the carboxyl group of the thiol compound is less than twice the molar ratio with respect to the amount of hydroxyl group provided for the reaction of the adduct. It is preferable to do. Specifically, from the viewpoint of yield, the molar ratio is preferably 0.3 times or more, more preferably 0.5 times or more, still more preferably 0.7 times or more, particularly preferably 0.8. In view of the remaining amount of unreacted material, it is preferably 1.8 times or less, more preferably 1.6 times or less, still more preferably 1.4 times or less, particularly preferably 1 Less than 3 times. Although the crude product after the reaction may be purified as necessary, in this method, since there are few unreacted thiol compounds, the operation of removing this can often be omitted, and the production process is further simplified. be able to.

上記脱水縮合工程の反応時間は、用いる酸触媒の種類や量、上記付加物とチオール化合物との混合比、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。 The reaction time of the dehydration condensation process may be appropriately set according to the type and amount of the acid catalyst used, the mixing ratio of the adduct and the thiol compound, the solution concentration, and the like.

上記製造方法においてはまた、脱水縮合工程後の反応溶液のｐＨを調整する工程を含んでもよく、これにより、生じたエステルが脱溶媒工程によって加水分解されることを防ぐことができる。ｐＨの調整は、上記脱水縮合工程によって得られた反応溶液中に、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを投入することによって行うことができる。加水分解反応を抑制するためには、反応溶液のｐＨとしては、３以上とすることが好ましく、より好ましくは４以上であり、また、７以下とすることが好ましく、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは５．５以下である。 The above production method may also include a step of adjusting the pH of the reaction solution after the dehydration condensation step, whereby the resulting ester can be prevented from being hydrolyzed by the desolvation step. The pH can be adjusted by introducing an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution into the reaction solution obtained by the dehydration condensation step. In order to suppress the hydrolysis reaction, the pH of the reaction solution is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and preferably 7 or less, more preferably 6 or less. More preferably, it is 5.5 or less.

上記脱水縮合工程により得られた反応粗生成物は、脱水縮合工程を行った後の反応溶液（すなわち、ｐＨ未調整の反応溶液）又はｐＨ調整後の反応溶液を室温まで冷却することによって固化することが好適である。これにより、反応溶液から反応粗生成物を容易に取得することができる。得られた反応粗生成物の固化物は、精製してもよいが、この場合には、反応粗生成物の固化物を乾燥・粉砕した後、未反応の原料化合物等の不純物は溶解するもののチオール化合物は溶解しない溶剤、例えばジエチルエーテル等を用いて固化物を洗浄してもよい。
なお、作業工程が増えることによる製造コストの高騰、及び、溶剤の使用による環境への負荷を考慮すると、上記溶剤を用いた洗浄作業は避けることが好ましい。この場合、原料化合物である上記付加物とチオール化合物との混合比は、上述したように上記付加物が有する反応に供される水酸基量に対し、上記チオール化合物が有するカルボキシル基をモル比で２倍以下とすることが好適である。 The reaction crude product obtained by the dehydration condensation step is solidified by cooling the reaction solution after the dehydration condensation step (that is, the pH-adjusted reaction solution) or the pH-adjusted reaction solution to room temperature. Is preferred. Thereby, the reaction crude product can be easily obtained from the reaction solution. The solidified product of the obtained reaction crude product may be purified. In this case, after solidifying the reaction crude product is dried and ground, impurities such as unreacted raw material compounds dissolve. The solidified product may be washed using a solvent that does not dissolve the thiol compound, such as diethyl ether.
In view of the increase in manufacturing cost due to an increase in the number of work steps and the burden on the environment due to the use of the solvent, it is preferable to avoid the cleaning work using the solvent. In this case, the mixing ratio of the adduct, which is a raw material compound, and the thiol compound is 2 in terms of the molar ratio of the carboxyl group of the thiol compound to the amount of hydroxyl group provided for the reaction of the adduct as described above. It is preferable to make it not more than twice.

ところで、本発明者らは、上記製造方法により得られた反応粗生成物の固化物を乾燥したり、この乾燥固化物に更にジエチルエーテル等を用いて洗浄したりして反応粗生成物からポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を取得しようとすると、自己多量化して多量化物が発生することを見いだし、多量化物の含有量が、生成物総量１００質量％中、３０質量％を超える場合もあることを見いだした。そして、更に検討の結果、反応経路は不明であるものの、この多量化の原因が反応粗生成物の固化物を乾燥することにあることを見いだし、乾燥状態にあれば、真空状態にあるか否かを問わず、また、脱水反応や中和反応の有無にも関係なく、多量化が進行することを見いだした。 By the way, the present inventors dried the solidified product of the reaction crude product obtained by the above-described production method, or washed the dried solidified product with diethyl ether or the like to obtain a polymer from the reaction crude product. When trying to obtain an alkylene glycol chain-containing thiol compound, it has been found that a multimerized product is generated by self-multiplication, and the content of the multimerized product may exceed 30% by mass in 100% by mass of the total product. I found it. As a result of further investigation, although the reaction route is unknown, it has been found that the cause of this increase is that the solidified product of the reaction crude product is dried, and if it is in a dry state, whether it is in a vacuum state or not. Regardless of whether or not the dehydration reaction or neutralization reaction is performed, the inventors have found that the quantity increases.

ここで、例えば、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物又はその溶液の粘度が低いことが求められる場合は、多量化物は少ない方が望まれるが、この場合には、反応粗生成物の固化物を乾燥しないように取り扱うことが好適である。これにより、多量化物の生成を効果的に抑制して、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物中の多量化物の含有量を、該化合物１００質量％に対し、１〜３０質量％の範囲内に留めることが可能となる。 Here, for example, when the viscosity of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound or a solution thereof is required to be low, it is desirable that the amount of the multimerized product is small. In this case, the solidified product of the reaction crude product is dried. It is suitable to handle so as not to. Thereby, the production of multimers is effectively suppressed, and the content of multimers in the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is kept within the range of 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the compound. Is possible.

また逆に、反応粗生成物を単に一定時間乾燥することによって、多量化物量を大幅に高めることができる。多量化物の構造は、２以上のチオール化合物がメルカプト基のジスルフィド化により結合され、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基の繰り返しを持つポリジスルフィド構造を有するものと推測されるが、ジスルフィド結合はメルカプト基同様、種々の方法で容易にラジカルを発生することができることから、この多量化物は連鎖移動剤として使用することができる。また、多量化物は、ラジカル発生により分子量が低下し、最終的にはポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基の構造まで分解される。したがって、多量化物を各種ラジカル重合の連鎖移動剤として使用すれば、反応前の多量化物は分子量が高いため粘度が大きく、反応後のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物残基は分子量が低下するため粘度が小さくなる。このため、反応中の系内の粘度を調整しながら重合反応を進めることができ、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物とは異なった応用が可能である。
このように、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が、副生成物として多量化物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 On the contrary, the amount of the multimerized product can be greatly increased by simply drying the crude reaction product for a certain period of time. The structure of the multimer is presumed to have a polydisulfide structure in which two or more thiol compounds are bonded by disulfation of a mercapto group and have a polyalkylene glycol chain-containing thiol compound residue. Since the radical can be easily generated by various methods like the group, this multimer can be used as a chain transfer agent. In addition, the molecular weight of the multimer is reduced due to generation of radicals, and finally decomposed to the structure of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound residue. Therefore, if the polymerized product is used as a chain transfer agent for various radical polymerizations, the polymerized product before the reaction has a high viscosity because the molecular weight is high, and the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound residue after the reaction has a reduced molecular weight. Becomes smaller. For this reason, the polymerization reaction can proceed while adjusting the viscosity in the system during the reaction, and can be applied differently from the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound.
Thus, the form in which the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound includes a multimerized product as a by-product is also a preferred form of the present invention.

上記多量化物としてはまた、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物から、様々な方法で合成することができる。例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物のメルカプト基を、熱や光、放射線、ラジカル発生剤等を用いてラジカル化させ、硫黄ラジカル経由でジスルフィド化させたり、酸化剤で処理したり、アルカリで処理し、硫黄アニオン経由でジスルフィド化させたりすることにより多量化物を得ることが可能である。 The multimer can also be synthesized from the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound by various methods. For example, the mercapto group of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is radicalized using heat, light, radiation, a radical generator, etc., disulfidized via sulfur radicals, treated with an oxidizing agent, It is possible to obtain a multimer by treating and disulfiding via a sulfur anion.

ここで、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多量化物の一例を、活性水素を３個以上有する化合物としてソルビトールを用いた場合を例にして示す。
下記式は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が、上述した式（ｂ）（活性水素を３個以上有する化合物がソルビトールであり、ソルビトールが有する活性水素全てに、ポリアルキレングリコール鎖及びカルボニル基を有する基を介してメルカプト基が結合した形態）である場合に、２つのメルカプト基がジスルフィド結合を生成して二量体を生成した形態を模式的に示したものである。 Here, an example of the multimerized product of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound will be described by taking sorbitol as an example of a compound having three or more active hydrogens.
In the following formula, the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is the above-mentioned formula (b) (the compound having 3 or more active hydrogens is sorbitol, and all the active hydrogens in sorbitol have a polyalkylene glycol chain and a carbonyl group. The form in which two mercapto groups formed disulfide bonds to form a dimer in the case where the mercapto group is bonded via a group having the same).

Figure 0005710861
Figure 0005710861

上記製造方法においてはまた、粘度等の観点から多量化物量を抑える必要がある場合は、酸化防止剤を添加する工程を含むことが好適である。これは、多量化の要因の一つとして、上記付加物とチオール化合物との反応を加熱下で行うことによる、上記チオール化合物のメルカプト基からの熱ラジカルの発生が考えられるためであり、ラジカル捕捉能を持つ酸化防止剤を添加することによって、メルカプト基から熱ラジカルが発生することに起因する多量化を効果的に抑制することが可能となる。 In the above production method, it is preferable to include a step of adding an antioxidant when it is necessary to suppress the amount of the polymerized product from the viewpoint of viscosity or the like. This is because generation of thermal radicals from the mercapto group of the thiol compound due to the reaction between the adduct and the thiol compound under heating is considered as one of the factors for the increase in the number of radicals. By adding an antioxidant having a function, it is possible to effectively suppress the increase in quantity due to the generation of thermal radicals from the mercapto group.

上記酸化防止剤の添加は、いずれの製造工程でなされてもよく、例えば、脱水縮合工程時や、脱溶媒工程時、精製工程時等のいずれの段階でなされてもよく、各工程の途中でなされてもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、通常使用されているものを用いればよいが、例えば、フェノチアジン及びその誘導体；ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メトキノン、ブチルハイドロキノン、ブチルカテコール、ナフトハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、トコトリエノール、カテキン等のフェノール化合物；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドロジン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ニトロソベンゼン、クペロン等のニトロソ化合物；ジフェニルアミン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド等のアミン系化合物；ＴＥＭＰＯラジカル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ）、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジル等の安定ラジカル；アルコルビン酸やエリソルビン酸及びその塩又はエステル；ジチオベンゾイルジスルフィド；塩化銅（ＩＩ）等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、フェノチアジン及びその誘導体、フェノール系化合物、アルコルビン酸やエリソルビン酸及びそのエステルが好適であり、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンがより好適である。これらの酸化防止剤は、脱水縮合工程においても溶剤留去工程においても極めて有効に重合禁止能を発揮することができる点から有用である。 The addition of the antioxidant may be performed in any production process, for example, may be performed at any stage of the dehydration condensation process, the solvent removal process, the purification process, or the like. May be made.
Although it does not specifically limit as said antioxidant, What is necessary is just to use normally used, For example, phenothiazine and its derivative; Hydroquinone, catechol, resorcinol, methoquinone, butylhydroquinone, butylcatechol, naphthohydroquinone, dibutylhydroxytoluene Phenol compounds such as butylhydroxyanisole, tocopherol, tocotrienol and catechin; nitro compounds such as tri-p-nitrophenylmethyl, diphenylpicrylhydrozine and picric acid; nitroso compounds such as nitrosobenzene and cuperone; diphenylamine and di-p Amine compounds such as fluorophenylamine and N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide; TEMPO radical (2,2,6, -Tetramethyl-1-piperidinyloxyl), stable radicals such as diphenylpicrylhydrazyl, galvinoxyl, and ferdazyl; alcorbic acid, erythorbic acid and salts or esters thereof; dithiobenzoyl disulfide; copper (II) chloride, and the like. It may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenothiazine and derivatives thereof, phenolic compounds, ascorbic acid, erythorbic acid and esters thereof are preferable, and phenothiazine, hydroquinone and methoquinone are more preferable. These antioxidants are useful in that they can exhibit a polymerization inhibiting ability very effectively both in the dehydration condensation process and in the solvent distillation process.

上記酸化防止剤の添加量としては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の多量化を効果的に防止できれば特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の質量（固形分）に対し、酸化防止剤の質量で１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲内に設定することによって、上記チオール化合物の特性を充分に保持したまま、酸化防止剤の作用効果をより充分に発揮することができるが、５０００ｐｐｍを超えると、上記チオール化合物の性能をより充分に発揮できなかったり、着色したりするおそれがある。より好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。また、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。 The amount of the antioxidant added is not particularly limited as long as it can effectively prevent the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound from being increased in number. For example, the mass of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound (solid Min), the mass of the antioxidant is preferably 10 ppm or more, and preferably 5000 ppm or less. By setting within this range, the effect of the antioxidant can be more fully exhibited while sufficiently maintaining the characteristics of the thiol compound, but if it exceeds 5000 ppm, the performance of the thiol compound is more enhanced. There is a risk that it may not be fully exhibited or colored. More preferably, it is 20 ppm or more, More preferably, it is 50 ppm or more, Most preferably, it is 100 ppm or more. More preferably, it is 2000 ppm or less, More preferably, it is 1000 ppm or less, Especially preferably, it is 500 ppm or less.

このように、脱水縮合工程後の反応溶液から反応粗生成物の固化物を得る方法として、反応溶液を加熱して溶媒を留去する方法を採用しても、酸化防止剤を添加することによって、得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物中の多量化物の含有量を、該化合物１００質量％中、３０質量％以下の範囲内に留めることが可能となる。 As described above, as a method for obtaining a solidified product of the reaction crude product from the reaction solution after the dehydration-condensation step, a method of heating the reaction solution and distilling off the solvent can be adopted. The content of the multimerized product in the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound can be kept within the range of 30% by mass or less in 100% by mass of the compound.

上記のようにして得られたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の固化物は、上述したように乾燥させると多量化し易い傾向があるため、溶液状態で保存することが好適である。より好ましくは、水溶液状態で保存することである。また、溶液のｐＨを４以上に設定することが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは５．５以上、特に好ましくは６以上である。また、ｐＨ７以下に設定することが好適である。 Since the solidified product of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound obtained as described above tends to increase in quantity when dried as described above, it is preferably stored in a solution state. More preferably, it is stored in an aqueous solution state. Further, the pH of the solution is preferably set to 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 5.5 or more, and particularly preferably 6 or more. Moreover, it is suitable to set to pH 7 or less.

上記製造方法はまた、上述したように、得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が容易に多量化し易いため、該ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物から多量化物を除去する工程を含んでいてもよい。除去工程としては、例えば、透析や限外ろ過、ＧＰＣ（ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー）分取等の分子量分画法等が挙げられる。なお、このような多量化物の除去工程の追加は、製造コストの高騰等を招くおそれがあるため、多量化物を含むポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物をそのまま、例えば、後述する重合体の調製等に利用することとしてもよい。 As described above, since the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is easily easily quantified as described above, the production method may include a step of removing a multimer from the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. Examples of the removing step include molecular weight fractionation methods such as dialysis, ultrafiltration, GPC (gel permeation chromatography) fractionation, and the like. In addition, since the addition of such a removal step of the multimerized product may lead to an increase in production cost, the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound containing the multimerized product is used as it is, for example, for the preparation of a polymer described later. It may be used.

＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体＞
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いて得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体である。
このような重合体は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に由来するポリアルキレングリコール鎖の立体反発から、極めて高いセメント分散性能を発揮でき、セメント混和剤用途に好適なものとなることから、より多くの分野に有用な重合体となる。 <Polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer>
The present invention is also a polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer obtained by using the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound.
Such a polymer can exhibit extremely high cement dispersion performance from the steric repulsion of the polyalkylene glycol chain derived from the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, and is suitable for cement admixture applications. It becomes a polymer useful in many fields.

上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体としては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下、ビニル系単量体成分を重合することにより得られるものであることが好適である。
上記重合反応においては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下で行うことによって、メルカプト基から熱や光、放射線等によって発生したラジカル若しくは必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動するか、又は、ジスルフィド結合を開裂させ、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有する末端の硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加し、重合体が形成されることになる。
すなわち、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも一端のカルボニル基を有する基及びメルカプト基を介して、ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体部位を有する構造を持つことになり、このような形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 The polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer is preferably obtained by polymerizing a vinyl monomer component in the presence of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound.
In the polymerization reaction, by performing in the presence of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, a radical generated from a mercapto group by heat, light, radiation, or the like, or a radical generated by a polymerization initiator separately used as necessary Is chain-transferred to a mercapto group or cleaves a disulfide bond, and monomers are successively added via terminal sulfur atoms (S) of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, whereby a polymer is obtained. Will be formed.
That is, the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer has a polymer site containing a structural unit derived from a vinyl monomer component via a group having a carbonyl group at least one end of the polyalkylene glycol chain and a mercapto group. Such a form is also one of the preferred forms of the present invention.

上記重合反応に使用する上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の使用量としては、ビニル系単量体成分１００重量部に対し、１〜８０重量部とすることが好ましい。１重量部以下であると、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に起因する効果が充分に発揮できないおそれがあり、８０重量部を超えると、ビニル系単量体由来の性能が充分に発揮されないおそれがある。上記使用量の下限値としては、より好ましくは２重量部であり、更に好ましくは４重量部であり、また、上限値としては、より好ましくは５０重量部であり、更に好ましくは３０重量部である。 The amount of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound used for the polymerization reaction is preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer component. If the amount is 1 part by weight or less, the effect due to the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 80 parts by weight, the performance derived from the vinyl monomer may not be sufficiently exhibited. There is. The lower limit of the amount used is more preferably 2 parts by weight, still more preferably 4 parts by weight, and the upper limit is more preferably 50 parts by weight, still more preferably 30 parts by weight. is there.

上記ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体（重合体（ｉｉ））部位において、該部位は、１種の重合体からなる部位であってもよいし、２種以上の重合体からなる部位であってもよいが、それを形成するビニル系単量体成分としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含むことが好適である。これにより、本発明の重合体の親水性が向上され、各種の用途により有用なものとすることが可能となる。また、セメント混和剤等の用途に使用する場合には、分散性能をより高めるため、上記ビニル系単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含むことが好適である。この場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物に起因する立体反発に、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖の立体反発が加わって、その相乗効果により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上するものと考えられる。より好ましくは、上記ビニル系単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）とを含む形態である。すなわち、上記ビニル系単量体成分由来の構成単位を含む重合体が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）由来の構成単位と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む形態であることが好適である。 In the polymer (polymer (ii)) site containing a structural unit derived from the vinyl monomer component, the site may be a site composed of one type of polymer, or two or more types of polymers. However, it is preferable that an unsaturated carboxylic acid monomer is essential as a vinyl monomer component forming the component. Thereby, the hydrophilic property of the polymer of this invention is improved, and it becomes possible to make it useful by various uses. Moreover, when using it for uses, such as a cement admixture, in order to improve dispersibility further, it is suitable for the said vinyl-type monomer component to contain an unsaturated polyalkylene glycol-type monomer. In this case, the steric repulsion resulting from the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is added to the steric repulsion of the polyalkylene glycol chain derived from the unsaturated polyalkylene glycol-based monomer. It is considered that the performance of dispersing the water is drastically improved. More preferably, the vinyl monomer component includes an unsaturated carboxylic acid monomer (a) and an unsaturated polyalkylene glycol monomer (b). That is, the polymer containing the structural unit derived from the vinyl monomer component is composed of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (a) and the unsaturated polyalkylene glycol monomer (b). It is preferable that the unit includes a unit.

上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（３）； Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (a) (hereinafter also simply referred to as “monomer (a)”) include, for example, the following formula (3);

Figure 0005710861
Figure 0005710861

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ2）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ2）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（３）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。 (Wherein, R 1, R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2) x COOM 2 Note, -. (CH 2) x COOM 2 is -COOM 1 Or other — (CH 2 ) x COOM 2 may form an anhydride, x is an integer of 0 to 2. M 1 and M 2 are the same or different and are a hydrogen atom, monovalent Represents a metal, divalent metal, trivalent metal, quaternary ammonium base or organic amine base).
The structural unit derived from the monomer (a) is a structure in which a polymerizable double bond of the monomer (a) represented by the general formula (3) is opened by a polymerization reaction (double bond (C = C) corresponds to a single bond (-C—C—).

上記一般式（３）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。 In the general formula (3), examples of the metal atom represented by M 1 and M 2 include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and magnesium And divalent metal atoms such as atoms; trivalent metal atoms such as aluminum and iron. Examples of the organic amine base include alkanolamine groups such as ethanolamine group, diethanolamine group, triethanolamine group, and triethylamine group.

上記一般式（３）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer represented by the general formula (3) include monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like. Dicarboxylic acid monomers such as acids; anhydrides or salts of these carboxylic acids (for example, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, trivalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts) and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and salts thereof are preferable from the viewpoint of polymerizability, and acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof are more preferable.

上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（４）； Examples of the unsaturated polyalkylene glycol monomer (b) (hereinafter also simply referred to as “monomer (b)”) include, for example, the following formula (4);

Figure 0005710861
Figure 0005710861

（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ｂ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（４）で示される単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。 (.AO in formulas, R 4, R 5 and R 6 are the same or different, .R 7 representing a hydrogen atom or a methyl group is representing a hydrogen atom or hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same Or, differently, it represents one or more of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and when there are two or more oxyalkylene groups represented by AO, these groups are introduced in a block form. And y is an integer of 0 to 2. z is 0 or 1. r represents the average number of moles added of the oxyalkylene group. A number of 300.) is preferred.
The structural unit derived from the monomer (b) is a structure in which a polymerizable double bond of the monomer (b) represented by the general formula (4) is opened by a polymerization reaction (double bond (C = C) corresponds to a single bond (-C—C—).

上記一般式（４）において、Ｒ７で表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ７で表される末端基としては、セメント混和剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。 In the general formula (4), of the terminal group represented by R 7, examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic of 3 to 20 carbon atoms Examples thereof include an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
The terminal group represented by R 7 is preferably a hydrophilic group from the viewpoint of dispersibility of cement particles when used for cement admixture, specifically, a hydrogen atom or carbon. The hydrocarbon group of number 1-8 is preferable. A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is still more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.

また上記一般式（４）において、（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖は、主として炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）から構成されるものであることが好適である。これにより、得られる重合体が充分に親水性となり、重合体に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％となるものであることが好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。 In the general formula (4), the polyalkylene glycol chain represented by (AO) r is preferably composed mainly of an oxyethylene group having 2 carbon atoms (ethylene oxide). Thereby, the polymer obtained becomes sufficiently hydrophilic, and sufficient water solubility and dispersion performance of cement particles are imparted to the polymer.
Here, “mainly” means, for example, 50 to 100 mol% when oxyethylene groups in 100 mol% of all oxyalkylene groups (alkylene glycol units) constituting the polyalkylene glycol chain are expressed in mol%. It is preferable that If it is less than 50 mol%, the hydrophilicity of the oxyalkylene group may not be sufficient, and the dispersion performance of cement particles may not be sufficiently imparted. More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, Especially preferably, it is 80 mol% or more, Most preferably, it is 90 mol% or more.

上記（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中でポリアルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。 The polyalkylene glycol chain represented by the above (AO) r may also contain a oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms having higher hydrophobicity as a part thereof. When such a hydrophobic group is introduced, when used as a cement admixture (dispersant), the viscosity of the cement composition is adjusted by showing a light hydrophobic interaction between polyalkylene glycol chains in an aqueous solution. This is because workability may be improved. When introducing an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, the amount introduced is, for example, to maintain sufficient water solubility with respect to 100 mol% of all oxyalkylene groups (alkylene glycol units) constituting the polyalkylene glycol chain. Is preferably 50 mol% or less. More preferably, it is 25 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less. Moreover, it is preferable that it is 1 mol% or more for workability | operativity improvement. More preferably, it is 2.5 mol% or more, More preferably, it is 5 mol% or more.
As the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, a propylene oxide group and a butylene oxide group are preferable from the viewpoint of ease of production, and among them, a propylene oxide group is more preferable.

上記ポリアルキレングリコール鎖が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。 When the polyalkylene glycol chain is composed of an oxyethylene group having 2 carbon atoms and an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, these sequences may be random or block, When the block arrangement is used, the hydrophilicity of the hydrophilic block is expressed more strongly than the random arrangement, and the hydrophobicity of the hydrophobic block seems to be expressed more strongly. This is preferable because workability is further improved. In particular, it is preferably arranged in an ABA block shape as (oxygen group having 2 carbon atoms)-(oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms)-(oxyethylene group having 2 carbon atoms).

上記一般式（４）におけるｒは、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｒは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｒは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。 In the general formula (4), r is a number from 1 to 300, but if it exceeds 300, there is a risk of production failure, and the viscosity of the cement composition when used as a cement admixture. The workability may not be sufficient due to the increase. From the viewpoint of production, r is suitably 300 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, particularly preferably 75 or less, and most preferably 50 or less. Further, from the viewpoint of strongly dispersing cement particles, r is preferably 4 or more. More preferably, it is 6 or more, More preferably, it is 10 or more, Most preferably, it is 25 or more.

上記一般式（４）で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。 Specific examples of the unsaturated polyalkylene glycol monomer represented by the general formula (4) include unsaturated alcohol polyalkylene glycol adducts and polyalkylene glycol ester monomers.
The unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be a compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to an alcohol having an unsaturated group.
The polyalkylene glycol ester monomer may be any monomer having a structure in which an unsaturated group and a polyalkylene glycol chain are bonded via an ester bond. Compounds are preferred, among which (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are preferred.

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。 Examples of the unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct include vinyl alcohol alkylene oxide adduct, (meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct, 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl- 3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-2 -Butene-1-ol alkylene oxide adducts and 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adducts are preferred.

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。 Specific examples of the unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct include, for example, polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-butenyl). Ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2- Methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl-3-butene) Nyl) ether, methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether , Cyclohexyloxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, phenoxypolyethyleneglycolmono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethyleneglycolmonoallylether, ethoxypolyethyleneglycolmonoallylether, phenoxypolyethyleneglycolmono Allyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxypolyethylene glycol mono (2-methyl -2-propenyl) ether, phenoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether and the like.

上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜２５モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。 Examples of the (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include, for example, alkoxy polyalkylene glycols obtained by adding 1 to 25 moles of an alkylene oxide group having 2 to 18 carbon atoms to alcohols, particularly alkoxy polyoxyethylene mainly composed of ethylene oxide. An esterified product of an alkylene glycol and (meth) acrylic acid is preferred.
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, and 2-hexanol. C1-C30 aliphatic alcohols such as 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol; C3-C30 fats such as cyclohexanol Cyclic alcohols; unsaturated alcohols having 3 to 30 carbon atoms such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, and the like.

上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、 Specifically, the following (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (C2-C4 alkylene glycol) (meth) acrylic acid esters and the like are preferable as the esterified product.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (meta ) Acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol ( Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate,

ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、 Butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono ( Meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol } Mono (meth) acrylate, hexoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate,

ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。 Heptoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, octoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (Meth) acrylate, octoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall} mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, Nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.

上記ビニル系単量体成分にはまた、上述した不飽和カルボン酸系単量体（ａ）及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｂ）以外のその他の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
この場合、上記重合体（ｉｉ）は、更に上記単量体（ｃ）由来の構成単位を含むことになるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（ｃ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。 The vinyl monomer component also includes other copolymerizable monomers (hereinafter referred to as “unsaturated carboxylic acid monomer (a)” and “unsaturated polyalkylene glycol monomer (b)”). , Also referred to as “monomer (c)”).
In this case, the polymer (ii) further contains a structural unit derived from the monomer (c), and the structural unit derived from the monomer (c) is a monomer by polymerization reaction. It corresponds to a structure (a structure in which a double bond (C = C) is converted to a single bond (-C-C-)) having a polymerizable double bond in (c).
When using the said monomer (c), it is suitable to set it as 30 mass% or less with respect to 100 mass% of all the vinyl-type monomer components. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類； Specific examples of the monomer (c) include the following compounds, and one or more of these can be used.
Half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like and alcohols having 23 to 30 carbon atoms; Half amides and diamides of an alkyl group and an amine having 23 to 30 carbon atoms; an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine and the above unsaturated Half esters and diesters with dicarboxylic acid monomers; half of the above unsaturated dicarboxylic acid monomers and glycols having 5 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 500 addition moles of these glycols Esters, diesters; maleamic acid and glycols having 5 to 18 carbon atoms, or Half amides of polyalkylene glycols of addition mole number 2 to 500 of glycol;

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩； (Poly) alkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylates; polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; triethylene glycol dimaleate, polyethylene glycol (Poly) alkylene glycol dimaleates such as dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acrylate Xylpropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- ( Unsaturated sulfonic acids such as (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamide methyl sulfonic acid, (meth) acrylamide ethyl sulfonic acid, 2-methylpropane sulfonic acid (meth) acrylamide, styrene sulfonic acid, and monovalents thereof Metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts;

メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。 Amides of unsaturated monocarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms such as methyl (meth) acrylamide; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene; Alkanediol mono (meth) acrylates such as 4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene, 2- Dienes such as methyl-1,3-butadiene and 2-chloro-1,3-butadiene; (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Unsaturated amides such as acrylamide; (meth) acrylonitrile, α-chloroa Unsaturated cyanides such as acrylonitrile; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.

上記重合反応においては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下で行うことによって、 上述したように、メルカプト基から熱や光、放射線等によって発生したラジカル若しくは必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動するか、又は、多量化物の生成によるジスルフィド結合を開裂させ、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有する末端の硫黄原子（Ｓ）を介して単量体が次々に付加し、重合体が形成されることになる。この場合、例えば、ビニル系単量体成分として上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）（更に必要に応じて単量体（ｃ））を用いて重合を行った場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有する末端に、硫黄原子を介して、上記単量体（ａ）由来のカルボキシル基を有する構成単位と、上記単量体（ｂ）由来のポリアルキレングリコール鎖を有する構成単位と、上記単量体（ｃ）を用いた場合には更に単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体が主として生成することになる。 In the polymerization reaction, by performing in the presence of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, as described above, a radical generated from a mercapto group by heat, light, radiation, or the like, or a polymerization start separately used as necessary The radical generated by the agent chain-transfers to the mercapto group or cleaves the disulfide bond due to the formation of the multimerized product, and is monovalent through the terminal sulfur atom (S) of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. The body will add one after another, forming a polymer. In this case, for example, when polymerization is performed using the monomer (a) and the monomer (b) (and the monomer (c) as necessary) as a vinyl monomer component, A structural unit having a carboxyl group derived from the monomer (a) and a polyalkylene glycol chain derived from the monomer (b) via a sulfur atom at a terminal of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. In the case of using the constituent unit and the monomer (c), a polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer having a constituent unit derived from the monomer (c) is mainly produced.

上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法によって重合することが好適である。 The polymerization reaction can be performed by a method such as solution polymerization or bulk polymerization using a radical polymerization initiator as necessary. The solution polymerization can be performed batchwise, continuously, or a combination thereof. Examples of the solvent used in this case include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene, toluene, Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as xylene, cyclohexane and n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane. Among them, for example, when used in an application that is often used as an aqueous solution such as a cement admixture, polymerization is preferably performed by an aqueous solution polymerization method.

上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、後述するように水溶性アゾ系開始剤が好適である。 Among the solution polymerizations described above, in aqueous solution polymerization, it is preferable to use a water-soluble radical polymerization initiator because it is not necessary to remove insoluble components after polymerization. For example, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2′-azobis-2- Cyclic azoamidine compounds such as (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile, 2,4′-azobis {2-methyl-N- [2- (1- Water-soluble azo initiators such as azoamide compounds such as (hydroxybutyl)] propionamide}, macroazo compounds such as esters of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and (alkoxy) polyethylene glycol, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, a water-soluble azo initiator is preferable as will be described later.

この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。 At this time, alkali metal sulfite such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Fe (II) salt such as molle salt, hydroxymethanesulfinate sodium dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea , L-ascorbic acid (salt), erythorbic acid (salt) and other accelerators (reducing agents) can be used in combination. For example, a combination of hydrogen peroxide and an organic reducing agent is possible. Examples of the organic reducing agent include L-ascorbic acid (salt), L-ascorbic acid ester, erythorbic acid (salt), erythorbic acid ester, and the like. It can be used suitably. These radical polymerization initiators and accelerators (reducing agents) may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the accelerator (reducing agent) used is not particularly limited. For example, when the total amount of the polymerization initiator used in combination is 100 mol, it is preferably 10 mol or more, more preferably 20 mol or more. More preferably, it is 50 mol or more, preferably 1000 mol or less, more preferably 500 mol or less, still more preferably 400 mol or less.

また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するように水溶性アゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。 In solution polymerization and bulk polymerization using lower alcohols, aromatic or aliphatic hydrocarbons, esters or ketones as solvents, radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide, etc. Peroxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azonitrile compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,4′-azobis {2-methyl-N- [2- (1- Hydroxybutyl)] propionamide} and other water-soluble azo initiators such as macroazo compounds such as esters of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and (alkoxy) polyethylene glycol Or 2 or more types can be used. Among these, a water-soluble azo initiator is preferable as will be described later. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination.
Furthermore, when using a mixed solvent of water and a lower alcohol, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or a combination of the above radical polymerization initiator and accelerator.

本発明においては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有するメルカプト基や、その多量体中のジスルフィド結合から熱や光、放射線等によってラジカルが発生することを考えると、重合開始剤として、メルカプト基やジスルフィド結合からラジカルを発生させ易い炭素ラジカル発生剤を使用することが好適である。中でも、アゾ系開始剤が好適であり、これにより、上述した放射線状に枝分かれした多分岐構造の重合体を効率よく得ることが可能となる。より好ましくは、上述した水溶性アゾ系開始剤である。
なお、重合開始剤として、過硫酸塩や過酸化水素を用いた場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有するメルカプト基が酸化され、得られる重合体の収率が充分とはならないおそれがある。 In the present invention, considering that a mercapto group possessed by the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound or a radical generated by heat, light, radiation, etc. from a disulfide bond in the multimer, a mercapto group is used as a polymerization initiator. It is preferable to use a carbon radical generator that easily generates radicals from disulfide bonds. Among these, azo initiators are suitable, and this makes it possible to efficiently obtain the above-described radially branched multi-branched polymer. More preferably, the water-soluble azo initiator described above.
When a persulfate or hydrogen peroxide is used as a polymerization initiator, the mercapto group of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is oxidized, and the yield of the resulting polymer may not be sufficient. There is.

上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供するビニル系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、メルカプト基やジスルフィド結合に起因する重合反応よりビニル系単量体成分からの重合反応が優先し、上述した放射線状に枝分かれした多分岐構造の重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上であり、また、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは２モル以下、特に好ましくは１モル以下である。 The amount of the radical polymerization initiator used may be appropriately set according to the aspect and amount of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, but the radical polymerization initiator is used for the vinyl monomer component to be polymerized. If the amount is too small, the radical concentration may be too low and the polymerization reaction may be slow. Conversely, if the amount is too large, the radical concentration may be too high, resulting in a vinyl monomer component more than the polymerization reaction caused by a mercapto group or disulfide bond. The polymerization reaction from the above has a priority, and there is a possibility that the yield of the above-mentioned radially branched multi-branched polymer cannot be increased. Therefore, the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, with respect to 100 mol of the total amount of vinyl monomer components. The amount is particularly preferably 0.2 mol or more, preferably 10 mol or less, more preferably 5 mol or less, still more preferably 2 mol or less, particularly preferably 1 mol or less.

上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。 In the polymerization reaction, a normal chain transfer agent may be used in combination. Examples of chain transfer agents that can be used include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; secondary such as isopropyl alcohol Alcohol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite and salts thereof (sodium sulfite, hydrogen sulfite) And hydrophilic chain transfer agents such as lower oxides of sodium, sodium dithionite, sodium metabisulfite, and the like, and salts thereof.

上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。 A hydrophobic chain transfer agent can also be used as the chain transfer agent. Examples of the hydrophobic chain transfer agent include 3 carbon atoms such as butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, and octyl 3-mercaptopropionate. A thiol chain transfer agent having the above hydrocarbon group is preferably used.

上記連鎖移動剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよいし、更に、例えば、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。 The chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more, and for example, a hydrophilic chain transfer agent and a hydrophobic chain transfer agent may be used in combination.
The amount of the chain transfer agent used may be appropriately set according to the aspect and amount of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound, but is preferably 0.1 mol with respect to the total amount of vinyl monomer components of 100 mol. More preferably, it is 0.25 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, and still more preferably 10 mol or less.

上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。 In the above polymerization reaction, the polymerization conditions such as the polymerization temperature are appropriately determined depending on the polymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, but the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, It is preferable that it is 150 degrees C or less. More preferably, it is 30 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more. More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less.

また上記ビニル系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。 The method for charging the vinyl monomer component into the reaction vessel is not particularly limited, and a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel; a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel; Any of the methods of initially charging the reaction vessel into the reaction vessel and dividing or continuously charging the remainder into the reaction vessel may be used. The radical polymerization initiator and the chain transfer agent may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or may be combined according to the purpose.

上記重合反応においてはまた、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒にビニル系単量体成分を添加した後に窒素置換等を行う場合には、ビニル系単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。 In the above polymerization reaction, in order to obtain a copolymer having a predetermined molecular weight with good reproducibility, it is preferable to allow the polymerization reaction to proceed stably. Therefore, in the solution polymerization, the dissolved oxygen concentration at 25 ° C. of the solvent to be used is set to a range of 5 ppm or less (preferably 0.01 to 4 ppm, more preferably 0.01 to 2 ppm, still more preferably 0.01 to 1 ppm). It is preferable to do. In addition, when nitrogen substitution etc. are performed after adding a vinyl-type monomer component to a solvent, it is appropriate to make the dissolved oxygen concentration of the type | system | group containing a vinyl-type monomer component into the said range.

上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。 The dissolved oxygen concentration of the solvent may be adjusted in a polymerization reaction tank, or a dissolved oxygen amount may be adjusted in advance. Examples of the method for driving off oxygen in the solvent include the following methods (1) to (5).
(1) After pressure-filling an inert gas such as nitrogen in a sealed container containing a solvent, the partial pressure of oxygen in the solvent is lowered by lowering the pressure in the sealed container. In that case, you may reduce the pressure in a sealed container under nitrogen stream.
(2) The liquid phase portion is vigorously stirred for a long time while the gas phase portion in the container containing the solvent is replaced with an inert gas such as nitrogen.
(3) An inert gas such as nitrogen is bubbled in the solvent in the container for a long time.
(4) The solvent is once boiled and then cooled in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
(5) A static mixer (static mixer) is installed in the middle of the pipe, and an inert gas such as nitrogen is mixed in the pipe for transferring the solvent to the polymerization reaction tank.

上記重合反応により得られたポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体は、水溶液状態で弱酸性以上（より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、例えば、セメント混和剤用途に用いた場合に分散性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（より好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。なお、より好ましくは、上述したようにアゾ系開始剤を少なくとも使用することである。 The polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer obtained by the above polymerization reaction is adjusted to a pH range of weak acid or higher (more preferably pH 4 or higher, more preferably pH 5 or higher, particularly preferably pH 6 or higher) in an aqueous solution state. It can be made easy to handle.
On the other hand, when the polymerization reaction is carried out at a pH of 7 or more, the polymerization rate is lowered, and at the same time, the copolymerizability is not sufficient. is there. Therefore, in the polymerization reaction, it is suitable to carry out the polymerization reaction in a pH range from acidic to neutral (more preferably less than pH 6, more preferably less than pH 5.5, still more preferably less than pH 5). Examples of preferable polymerization initiators that change the polymerization system from acidic to neutral include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride. It is preferable to use a water-soluble azo initiator such as hydrogen peroxide, a combination of hydrogen peroxide and an organic reducing agent, or the like. It is more preferable to use at least an azo initiator as described above.

したがって、低いｐＨで重合反応を行った後に、アルカリ性物質等を添加してより高いｐＨに調整することが好適である。具体的には、ｐＨ６未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。
ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる場合、特に重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸や少量の添加でｐＨを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。 Therefore, after carrying out the polymerization reaction at a low pH, it is preferable to adjust the pH to a higher pH by adding an alkaline substance or the like. Specifically, a method of adjusting the pH to 6 or more by adding an alkaline substance after performing a polymerization reaction at a pH of less than 6; a method of adjusting to a pH of 5 or more by adding an alkaline substance after performing a polymerization reaction at a pH of less than 5; pH 5 For example, a method of adjusting the pH to 6 or more by adding an alkaline substance after performing the polymerization reaction at less than the above may be mentioned.
The pH can be adjusted using, for example, an alkaline substance such as inorganic salt such as hydroxide or carbonate of monovalent metal or divalent metal; ammonia; organic amine; In addition, when pH is lowered, particularly when pH adjustment is required during polymerization, acidic substances such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkylphosphoric acid, alkylsulfuric acid, alkylsulfonic acid, (alkyl) benzenesulfonic acid are used. Among these acidic substances, phosphoric acid and sulfuric acid capable of lowering the pH with addition of a small amount are preferable among these acidic substances. Further, after the reaction is completed, the concentration can be adjusted as necessary.

上記の重合反応により得られる反応生成物には、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体の他、上述した副生成物としての種々の重合体を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。 In addition to polyalkylene glycol chain-containing thiol polymers, the reaction products obtained by the above polymerization reaction may include various polymers as by-products described above. The polymer may be subjected to a process of isolating, but usually, from the viewpoint of work efficiency and production cost, it may be used for various applications without isolating individual polymers.

上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体としては、その取り扱い性やセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以下であることが好適である。より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１５万以下、特に好ましくは１０万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１万以上であることが好ましい。より好ましくは１５０００以上であり、更に好ましくは１８０００以上であり、特に好ましくは２万以上である。
なお、重合体の重量平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。 The polyalkylene glycol chain-containing thiol-based polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 or less in consideration of its handleability and retention of cement composition when used for cement admixture. Is preferred. More preferably, it is 200,000 or less, More preferably, it is 150,000 or less, Most preferably, it is 100,000 or less. Further, when used for cement admixture, it is preferable that Mw is 10,000 or more from the viewpoint that the performance is better when adsorbed to cement particles to some extent, and the greater the Mw, the greater the adsorptive power. More preferably, it is 15000 or more, More preferably, it is 18000 or more, Most preferably, it is 20,000 or more.
In addition, the weight average molecular weight of a polymer can be calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) analysis method mentioned later.

上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、セメント混和剤、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができ、中でも、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤（上記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体）を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。 The polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer can be suitably used for various applications such as adhesives, sealing agents, components for imparting flexibility to various polymers, cement admixtures, detergent builders, etc. As described above, since extremely high cement dispersion performance can be exhibited, it is preferable to use it for cement admixture. Thus, the cement admixture containing the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer is also one aspect of the present invention.
The cement admixture can be used in addition to a cement composition such as cement paste, mortar, concrete, etc., and a cement composition containing such a cement admixture (the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer) is also used. Moreover, it is one of the present inventions.

上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。 As the above-mentioned cement composition, those containing cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like are suitable. As the cement, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate resistance, Various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement); white Portland cement; alumina cement; super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement) ); Grout cement; oil well cement; low exothermic cement (low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, high content of belite); ultra high strength cement; cement-based solidified material; Cement produced from one or more of incineration ash and sewage sludge incineration ash G) other such, these blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and a film obtained by adding a fine powder and gypsum limestone powder.
As the above aggregate, in addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromic, magnesia, etc. Refractory aggregate and the like.

上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の重合体を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。 Examples of the unit water amount per 1 m 3 of the cement composition, the cement use amount, and the water / cement ratio (mass ratio) include, for example, a unit water amount of 100 to 185 kg / m 3 , a use cement amount of 200 to 800 kg / m 3 , and a water / cement ratio. The cement ratio (mass ratio) is preferably 0.1 to 0.7, and more preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m 3 , the cement amount used is 250 to 800 kg / m 3 , and the water / cement ratio ( (Mass ratio) = 0.2 to 0.65. Thus, the cement admixture containing the polymer of the present invention can be used in a wide range from poor blending to rich blending, and has a high water reduction rate region, that is, water / cement ratio (mass ratio) = 0. .15-0.5 (preferably 0.15-0.4) can be used in a low water / cement ratio region, and further, high-strength concrete having a large unit cement amount and a small water / cement ratio, unit cement It is effective for any poor blended concrete having an amount of 300 kg / m 3 or less.

本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 As the cement admixture of the present invention, the fluidity, retention and workability can be exhibited with high performance in a balanced manner even in a high water reduction rate region, and since it has excellent workability, ready-mixed concrete, concrete secondary products ( It can be used effectively for precast concrete), centrifugal concrete, vibration compaction concrete, steam-cured concrete, shotcrete, etc., and medium fluidity concrete (slump value is 22-25cm) Mortar and concrete that require high fluidity, such as concrete with high fluidity (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50 to 70 cm), self-filling concrete, self-leveling material, etc. Also effective.

上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である重合体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。 When the cement admixture is used in a cement composition, the blending ratio of the polymer, which is an essential component of the present invention, is 0.01 to 100 mass% of the total mass of cement in terms of solid content. It is preferable to set so that it may become 10 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the performance may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the effect will substantially reach its peak, which may be disadvantageous in terms of economy. More preferably, it is 0.02-8 mass%, More preferably, it is 0.05-6 mass%.

上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記重合体の固形分１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部とすることが好適である。 The cement admixture can also be used in combination with other cement additives. As another cement additive, 1 type (s) or 2 or more types, such as a cement additive (material) as shown below, can be used, for example. Among these, it is particularly preferable to use an oxyalkylene antifoaming agent or an AE agent in combination.
The addition ratio of the cement additive is preferably 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer.

（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、重合体レイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。 (1) Water-soluble polymer substance: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymer lane acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer Polymers of polyoxyethylene or polyoxypropylene such as polyethylene glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; nonionic cellulose such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc. Ethers; yeast glucan, xanthan gum, β-1,3 glucans (both linear and branched chains may be used. For example, curdlan, paramylon, pakiman, Polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; copolymer of acrylic acid having an amino group in the molecule and its four Grade compounds and the like.

（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。 (2) Polymer emulsion.
(3) Retardant: Gluconic acid, malic acid or citric acid, and oxycarboxylic acids such as inorganic salts or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, and salts thereof; glucose , Fructose, galactose, saccharose; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicate; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acid and its salts; alkali-soluble protein; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and alkali metal salts thereof, al Phosphonic acids and derivatives thereof such as Li earth metal salts.

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。 (4) Early strengthening agent / accelerator: soluble calcium salt such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.

（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 (9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms such as oxyethyleneoxypropylene adducts; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 -Bu Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as n-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate esters; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Polyoxyalkylene alkyl phosphoric acid esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.

（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.

（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。 (16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives; having an alkyl group or alkoxyl group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Surfactants; various amphoteric surfactants.
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.

その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。 Other cement additives (materials) include, for example, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancing agents, self-leveling agents, rust preventives, colorants, antifungal agents , Blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, gypsum and the like.

本発明のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物は、上述の構成よりなり、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用なものであり、それを用いた重合体が特に極めて優れた分散性能を発揮できることから、セメント混和剤を構成する成分としてとりわけ好適である。また、本発明のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法は、このようなポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を、簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することができ、工業的に非常に有用な手法である。 The polyalkylene glycol chain-containing thiol compound of the present invention has the above-described configuration, and is useful for various applications, particularly cement admixtures. A polymer using the compound can exhibit particularly excellent dispersion performance. It is particularly suitable as a component constituting a cement admixture. In addition, the method for producing a polyalkylene glycol chain-containing thiol compound of the present invention can produce such a polyalkylene glycol chain-containing thiol compound simply and efficiently at low cost, and is very industrially This is a useful technique.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ意味するものとする。
まず、ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物やその重合体及び比較用重合体の分析方法として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件・解析条件、及び、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件・解析条件について説明する。また、これらの固形分を求める測定法についても説明する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%” and “part” means “part by weight”.
First, as an analysis method for polyalkylene glycol chain-containing thiol compounds, polymers thereof, and comparative polymers, liquid chromatography (LC) analysis conditions / analysis conditions, and gel permeation chromatography (GPC) analysis conditions / analysis conditions Will be described. A measurement method for obtaining these solid contents will also be described.

＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＧＬサイエンス Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ガードカラム＋カラム（内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×３本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１質量％の溶離液溶液） <LC analysis method>
Device: Waters Alliance (2695)
Analysis software: Emper professional manufactured by Waters + GPC option column: GL Science Inertsil ODS-2 guard column + column (inner diameter 4.6 mm x 250 mm x 3)
Detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 2414), multi-wavelength visible ultraviolet (PDA) detector (Waters 2996)
Eluent: A mixture of acetonitrile / 100 mM acetate ion exchange aqueous solution = 40/60 (mass%) adjusted to pH 4.0 by adding 30% NaOH aqueous solution Flow rate: 0.6 mL / min Column temperature: 40 ° C.
Sample solution injection amount: 100 μL (eluent solution having a sample concentration of 1% by mass)

＜ＬＣ解析条件：付加物の消費率及び平均ＳＨ導入数＞
原料成分である付加物の消費率は、以下のようにして概算した。
ＬＣ分析により、メルカプト基が全く導入されなかったもの（未反応原料）、メルカプト基が１つ導入されたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（「ＰＡＧチオール化合物」ともいう。）、・・・、メルカプト基が（ｍ＋ｐ）個導入されたＰＡＧチオール化合物のピークが分離される。これらのＲＩ（示差屈折率計）面積比（％）をＳ０、Ｓ１、・・・Ｓｍ＋ｐとし、原料成分の付加物の消費率は、以下の式（１）により概算した。 <LC analysis condition: consumption rate of adduct and average number of introduced SH>
The consumption rate of the adduct, which is a raw material component, was estimated as follows.
According to LC analysis, no mercapto group was introduced (unreacted raw material), polyalkylene glycol chain-containing thiol compound into which one mercapto group was introduced (also referred to as “PAG thiol compound”), ..., mercapto The peak of the PAG thiol compound into which (m + p) groups have been introduced is separated. These RI (differential refractometer) area ratios (%) were S 0 , S 1 ,... S m + p, and the consumption rate of the adducts of the raw material components was estimated by the following equation (1).

Figure 0005710861
Figure 0005710861

またＰＡＧチオール化合物中の平均ＳＨ導入数は、以下の式（２）により概算した。 Moreover, the average number of SH introduction | transduction in a PAG thiol compound was estimated by the following formula | equation (2).

Figure 0005710861
Figure 0005710861

＜ＧＰＣ分析法＞
ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体や比較用重合体の重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、ＰＡＧチオール化合物は試料濃度０．４質量％、重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液） <GPC analysis method>
The weight average molecular weights of the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer and the comparative polymer were measured under the following measurement conditions.
Device: Waters Alliance (2695)
Analysis software: Waters, Empor professional + GPC option Column: Tosoh Co., Ltd., TSK guard columns SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
Detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 2414), multi-wavelength visible ultraviolet (PDA) detector (Waters 2996)
Eluent: A solution prepared by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and further adjusting the pH to 6.0 with acetic acid. ) 272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 12600, 7100, 4250, 1470)
Calibration curve: Flow rate prepared by cubic equation based on Mp value of polyethylene glycol and elution time: 1 mL / min Column temperature: 40 ° C
Measurement time: 45 minutes Sample solution injection amount: 100 μL (PAG, PAG thiol compound is an eluent solution having a sample concentration of 0.4% by mass, and polymer is a sample concentration of 0.5% by mass)

＜ＧＰＣ解析条件１（ＰＡＧチオール化合物（単量体）の分析）＞
ＲＩクロマトグラムにおいて、溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ピークを検出・解析した。多量体や不純物が目的ピークに一部重なって測定された場合は、ピークの重なり部分の最凹部において垂直分割し、目的物の分子量を測定した。
単量体純分量及び多量化物量の計算；
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
単量体純分量＝（ＰＡＧチオール化合物面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積）
多量化物量＝（多量化物ピーク面積）／（多量化物ピーク面積＋ＰＡＧチオール化合物面積） <GPC analysis condition 1 (analysis of PAG thiol compound (monomer))>
In the RI chromatogram, the flat and stable portions in the baseline immediately before and after elution were connected with straight lines, and peaks were detected and analyzed. When a multimer or an impurity was measured partially overlapping the target peak, the molecular weight of the target product was measured by vertically dividing at the most concave portion of the overlapping portion of the peak.
Calculation of pure monomer content and multimer content;
From the ratio of the peak area by the RI detector, the calculation was performed as follows.
Monomer pure amount = (PAG thiol compound area) / (multimer peak area + PAG thiol compound area)
Multimerized product amount = (multimerized product peak area) / (multimerized product peak area + PAG thiol compound area)

＜ＧＰＣ解析条件２（重合体の分析）＞
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を測定した。重合体部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
重合体純分の計算：
ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積） <GPC analysis condition 2 (analysis of polymer)>
In the obtained RI chromatogram, the portions that were flat and stable in the baseline immediately before and after elution of the polymer were connected with a straight line, and the polymer was detected and analyzed. However, when the peak of the monomer or monomer-derived impurity is measured partially overlapping the polymer peak, the polymer part and the monomer are divided vertically at the most concave part of the overlapping part of the polymer and the polymer peak. The molecular weight and molecular weight distribution of only the polymer part were measured. When the polymer part and other parts could not be completely overlapped and separated, they were calculated together.
Calculation of polymer purity:
From the ratio of the peak area by the RI detector, the calculation was performed as follows.
Polymer pure content = (polymer peak area) / (polymer peak area + monomer or impurity peak area)

＜固形分の測定法（ＰＡＧチオール化合物及び重合体の分析）＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
ＰＡＧチオール化合物や重合体の水溶液の濃度としては、特に断りがない限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。 <Measurement of solid content (analysis of PAG thiol compound and polymer)>
About 0.5 g of the sample was weighed on an aluminum dish and diluted with about 1 g of water to spread it uniformly. The sample was dried at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, allowed to cool in a desiccator, and then weighed after drying. The solid content (nonvolatile content) concentration was calculated from the difference in mass before and after drying.
As the concentration of the aqueous solution of the PAG thiol compound or polymer, the solid content measured by the above procedure was used unless otherwise specified.

＜付加物（多分岐アルコール）合成例＞
合成例１：ＴＭＰ→ＴＭＰ−３０
トリメチロールプロパン（和光純薬社、２００ｇ、以下では「ＴＭＰ」ともいう。）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．６２ｇ）を、撹拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１００℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧し、水２．５３ｇを留去した。更に真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧した後、反応器内を１３０℃に加温し、窒素を導入して内圧を０．５ＭＰａに調整した。反応器内温を１３０±２℃に保ちながら、エチレンオキシド（１９６９．９ｇ、ＴＭＰに対して３０モル倍）を添加した。ただし反応器内圧は０．８ＭＰａを超えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１３０℃に保ち、反応を完結させた。反応前後の質量から、収率は９９．７％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド２９．９モル付加物（以下では「ＴＭＰ−３０」ともいう。）が得られた。 <Synthesis example of adduct (multi-branched alcohol)>
Synthesis Example 1: TMP → TMP-30
Trimethylolpropane (Wako Pure Chemical Industries, 200 g, hereinafter also referred to as “TMP”) and a 30% aqueous sodium hydroxide solution (3.62 g) were charged into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer. The inside of the reaction system was heated to 100 ° C. using an oil bath, and while slowly bubbling nitrogen through the system, the pressure was reduced to 100 mm Torr with a vacuum pump for 2.53 g of water. Furthermore, after reducing the pressure to 100 mmTorr with a vacuum pump for 1 hour, the inside of the reactor was heated to 130 ° C., and nitrogen was introduced to adjust the internal pressure to 0.5 MPa. While maintaining the reactor internal temperature at 130 ± 2 ° C., ethylene oxide (19699.9 g, 30 mol times with respect to TMP) was added. However, the internal pressure of the reactor did not exceed 0.8 MPa. After completion of the addition of ethylene oxide, the inside of the reactor was kept at 130 ° C. for 1 hour to complete the reaction. From the mass before and after the reaction, the yield was 99.7% and an ethylene oxide 29.9 mol adduct of trimethylolpropane (hereinafter also referred to as “TMP-30”) was obtained.

合成例２：ＴＭＰ−３０→ＴＭＰ−２２５
原料をＴＭＰ−３０（３００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．９７ｇ）、エチレンオキシド（１７８４．７ｇ、ＴＭＰ−３０に対して１９６モル倍）としたこと以外は、合成例１と同様の手順で反応を行った。収率は９９．６％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド２２５モル付加物（以下では「ＴＭＰ−２２５」ともいう。）が得られた。 Synthesis Example 2: TMP-30 → TMP-225
The same procedure as in Synthesis Example 1 except that the raw materials were TMP-30 (300 g), 30% aqueous sodium hydroxide solution (2.97 g), ethylene oxide (1784.7 g, 196 mol times relative to TMP-30) The reaction was carried out. The yield was 99.6%, and an ethylene oxide 225 mol adduct of trimethylolpropane (hereinafter also referred to as “TMP-225”) was obtained.

合成例３：ＴＭＰ−３０→ＴＭＰ−３３０
原料をＴＭＰ−３０（２００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．０５ｇ）、エチレンオキシド（１８２７．８ｇ、ＴＭＰ−３０に対して３０１．１モル倍）としたこと以外は、合成例１と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３３０モル付加物（以下では「ＴＭＰ−３３０」ともいう。）が得られた。 Synthesis Example 3: TMP-30 → TMP-330
Same as Synthesis Example 1 except that TMP-30 (200 g), 30% aqueous sodium hydroxide solution (3.05 g), ethylene oxide (1827.8 g, 301.1 mol times with respect to TMP-30) were used as raw materials. The reaction was performed according to the procedure. The yield was 99.7%, and an ethylene oxide 330 mole adduct of trimethylolpropane (hereinafter also referred to as “TMP-330”) was obtained.

合成例４：ＴＭＰ−２２５→ＴＭＰ−４６５
原料をＴＭＰ−２２５（１０００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．７７ｇ）、エチレンオキシド（１０５９．０ｇ、ＴＭＰ−２２５に対して２４１．５モル倍）としたこと以外は、合成例１と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド４６５モル付加物（以下では「ＴＭＰ−４６５」ともいう。）が得られた。 Synthesis Example 4: TMP-225 → TMP-465
Same as Synthesis Example 1, except that TMP-225 (1000 g), 30% aqueous sodium hydroxide solution (1.77 g), ethylene oxide (1059.0 g, 241.5 mol times with respect to TMP-225) were used as raw materials. The reaction was performed according to the procedure. The yield was 99.7%, and an 465 mol ethylene oxide adduct of trimethylolpropane (hereinafter also referred to as “TMP-465”) was obtained.

合成例６：ＳＢ→ＳＢ−３０
ソルビトール（和光純薬社、２５０ｇ、以下では「ＳＢ」ともいう。）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．４４ｇ）を、撹拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１３０℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧し、水を留去した。更に真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧した後、窒素を導入して内圧を０．５ＭＰａに調整した。反応器内温を１３０±２℃に保ちながら、エチレンオキシド（１８１３．６ｇ、ＳＢに対して３０モル倍）を添加した。ただし反応器内圧は０．８ＭＰａを超えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１３０℃に保ち、反応を完結させた。反応前後の重量から、収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド２９．９モル付加物（以下では「ＳＢ−３０」ともいう。）が得られた。 Synthesis Example 6: SB → SB-30
Sorbitol (Wako Pure Chemical Industries, 250 g, hereinafter also referred to as “SB”) and 30% aqueous sodium hydroxide solution (3.44 g) were charged into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer. The reaction system was heated to 130 ° C. using an oil bath, and the pressure was reduced to 100 mmTorr with a vacuum pump for 1 hour while slowly bubbling nitrogen through the system, and water was distilled off. Further, the pressure was reduced to 100 mm Torr with a vacuum pump for 1 hour, and then nitrogen was introduced to adjust the internal pressure to 0.5 MPa. While maintaining the reactor internal temperature at 130 ± 2 ° C., ethylene oxide (1813.6 g, 30 mol times with respect to SB) was added. However, the internal pressure of the reactor did not exceed 0.8 MPa. After completion of the addition of ethylene oxide, the inside of the reactor was kept at 130 ° C. for 1 hour to complete the reaction. From the weight before and after the reaction, the yield was 99.7%, and 29.9 mol of sorbitol ethylene oxide adduct (hereinafter also referred to as “SB-30”) was obtained.

合成例７：ＳＢ−３０→ＳＢ−１２０
原料をＳＢ−３０（６００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．６６ｇ）、エチレンオキシド（１５９５．４ｇ、ＳＢ−３０に対して９０．５モル倍）としたこと以外は、合成例６と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド１２０モル付加物（以下では「ＳＢ−１２０」ともいう。）が得られた。 Synthesis Example 7: SB-30 → SB-120
The same as Synthesis Example 6 except that the raw materials were SB-30 (600 g), 30% aqueous sodium hydroxide solution (2.66 g), and ethylene oxide (1595.4 g, 90.5 mol times relative to SB-30). The reaction was performed according to the procedure. The yield was 99.7%, and an ethylene oxide 120 mol adduct of sorbitol (hereinafter also referred to as “SB-120”) was obtained.

合成例８：ＳＢ−１２０→ＳＢ−３００
原料をＳＢ−１２０（８００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．９４ｇ）、エチレンオキシド（１１６６．５ｇ、ＳＢ−３０に対して１８１モル倍）としたこと以外は、合成例６と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド３００モル付加物（以下では「ＳＢ−３００」ともいう。）が得られた。 Synthesis Example 8: SB-120 → SB-300
The same procedure as in Synthesis Example 6 except that the raw materials were SB-120 (800 g), 30% aqueous sodium hydroxide solution (1.94 g), and ethylene oxide (1166.5 g, 181 mol times with respect to SB-30). The reaction was carried out. The yield was 99.7%, and an ethylene oxide 300 mol adduct of sorbitol (hereinafter also referred to as “SB-300”) was obtained.

合成例９：ＳＢ−３０→ＳＢ−６０
原料をＳＢ−３０（６００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（０．９０ｇ）、エチレンオキシド（５３７．７ｇ、ＳＢ−３０に対して３０．５モル倍）としたこと以外は、合成例６と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド６０モル付加物（以下では「ＳＢ−６０」ともいう。）が得られた。 Synthesis Example 9: SB-30 → SB-60
The same as Synthesis Example 6 except that the raw materials were SB-30 (600 g), 30% aqueous sodium hydroxide solution (0.90 g), and ethylene oxide (537.7 g, 30.5 mol times relative to SB-30). The reaction was performed according to the procedure. The yield was 99.7%, and an ethylene oxide 60 mol adduct of sorbitol (hereinafter also referred to as “SB-60”) was obtained.

＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物（ＰＡＧチオール化合物）＞
実施例１
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、トリメチロールプロパン１モルにエチレンオキシドを２２５モル付加したポリアルキレングリコール鎖含有トリオール（ＴＭＰ−２２５、２５０．００ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ、８．７２ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（ＰＴＳ、５．１７ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、０．０５１７ｇ）、シクロへキサン（１２．９４ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら、４４．５時間加温還流して反応終了とした。
反応終了後のＬＣ分析結果は、ＴＭＰ−２２５の消費率９９．６％、ＴＭＰ−２２５一分子に対する平均ＳＨ導入数は２．７９個であった。 <Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound (PAG thiol compound)>
Example 1
(1) Dehydration esterification reaction process In a glass reactor equipped with a Dean-Stark device with a Dimroth condenser, a Teflon (R) stirring blade and a stirring seal, and a temperature sensor with a glass protective tube, Polyalkylene glycol chain-containing triol obtained by adding 225 mol of ethylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane (TMP-225, 250.00 g), 3-mercaptopropionic acid (3-MPA, 8.72 g), p-toluenesulfonic acid-water A Japanese product (PTS, 5.17 g), phenothiazine (PTZ, 0.0517 g), and cyclohexane (12.94 g) were charged. After the Dean-Stark apparatus was filled with cyclohexane, the reaction system was heated to reflux while stirring. The temperature of the heating oil bath was 120 ± 5 ° C. The reaction was completed by heating and refluxing for 44.5 hours while adding cyclohexane in the middle so that the temperature in the reaction system became 110 ± 5 ° C.
As a result of LC analysis after completion of the reaction, the consumption rate of TMP-225 was 99.6%, and the average number of SH introduced per molecule of TMP-225 was 2.79.

（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（３．４５ｇ）に水（２４７．８８ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（１））の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＴＭＰ−２２５の消費率９９．１％、ＴＭＰ−２２５一分子に対する平均ＳＨ導入数は２．７３個であった。またＧＰＣ分析結果は、単量体量７８．０％、残りが多量体であった。 (2) Desolvation step After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 60 ° C. with stirring so as not to solidify, and then an aqueous solution in which water (247.88 g) was added to 30% NaOH aqueous solution (3.45 g) was reacted rapidly. It was put into the vessel. Subsequently, the temperature was gradually raised to about 100 ° C., and cyclohexane was distilled off. The heating was stopped and nitrogen was bubbled at 30 mL / min for 90 minutes while cooling to remove residual cyclohexane to obtain an aqueous solution of the target compound (PAG thiol compound (1)).
As a result of LC analysis of the obtained target compound, the consumption rate of TMP-225 was 99.1%, and the average number of introduced SH per molecule of TMP-225 was 2.73. As a result of GPC analysis, the monomer amount was 78.0%, and the remainder was a multimer.

実施例２〜６
実施例１において原料化合物や反応条件等を表１及び２に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的化合物（ＰＡＧチオール化合物（２）〜（６））の水溶液を得た。
エステル化工程後及び脱溶媒工程後のＬＣ分析結果及びＧＰＣ分析結果を表２に示す。 Examples 2-6
An aqueous solution of the target compound (PAG thiol compounds (2) to (6)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material compounds and reaction conditions were changed as shown in Tables 1 and 2 in Example 1. It was.
Table 2 shows the LC analysis results and GPC analysis results after the esterification step and after the desolvation step.

Figure 0005710861
Figure 0005710861

Figure 0005710861
Figure 0005710861

＜ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体＞
試験例１（ＢＰＴ−９１）
単量体溶液として、メタクリル酸ナトリウム（ＳＭＡＡ、０．９２ｇ）、メタクリル酸（ＭＡＡ、６．５７ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均エチレンオキシド付加数２５モル、ＰＧＭ２５Ｅ、５１．９５ｇ）、実施例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）（３．０６ｇ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、０．３０ｇ）にイオン交換水を加えて合計１００ｇにした溶液を調整した。
開始剤溶液として、2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（和光純薬社製 Ｖ−５０、０．０６９ｇ）にイオン交換水を加えて合計５０ｇにした溶液を調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水（１００ｇ）を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを６．０に調整し、目的重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝１１３７５１、Ｍｐ＝１２６１４０、Ｍｎ＝５５０４１であった。また重合体純分は９６．８％であった。 <Polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer>
Test Example 1 (BPT-91)
As a monomer solution, sodium methacrylate (SMAA, 0.92 g), methacrylic acid (MAA, 6.57 g), methoxypolyethylene glycol methacrylate (average number of ethylene oxide additions 25 mol, PGM25E, 51.95 g), in Example 1 A solution was prepared by adding ion-exchanged water to the obtained PAG thiol compound (1) (3.06 g) and sodium hydroxide (NaOH, 0.30 g) to make a total of 100 g.
As an initiator solution, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V69, 0.069 g) was added with ion exchange water to prepare a total solution of 50 g.
Dimroth condenser, Teflon (R) stirrer and stirrer with stir seal, nitrogen introduction tube, and glass reaction vessel equipped with temperature sensor were charged with ion exchange water (100 g) and nitrogen was stirred at 250 rpm. The mixture was heated to 80 ° C. while introducing at 200 mL / min.
Subsequently, the monomer solution was dropped into the reaction vessel over 4 hours and the initiator solution over 5 hours. The polymerization reaction was completed by maintaining at 80 ° C. for 1 hour after completion of the dropping. After cooling to room temperature, 30% NaOH aqueous solution was added to adjust the pH to 6.0 to obtain an aqueous solution of the target polymer.
As a result of GPC analysis, the polymer was Mw = 113751, Mp = 126140, and Mn = 55041. The pure polymer content was 96.8%.

試験例２〜２４（ＢＰＴ−９２〜ＢＰＴ−１１５）
試験例１において単量体溶液及び開始剤溶液の種類や仕込み量等を表３及び４に記載のように変更した他は、試験例１と同様にして目的重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表４に示す。 Test Examples 2 to 24 (BPT-92 to BPT-115)
An aqueous solution of the target polymer was obtained in the same manner as in Test Example 1, except that the types and amounts of the monomer solution and the initiator solution were changed as shown in Tables 3 and 4 in Test Example 1.
Table 4 shows the GPC analysis results.

Figure 0005710861
Figure 0005710861

Figure 0005710861
Figure 0005710861

試験例２５（ＩＢ−１１０）
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、９．３３ｇ）、実施例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）（６．０９ｇ）、イオン交換水（３１．０５ｇ）の溶液を調整した。
開始剤溶液として、2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（和光純薬社製 Ｖ−５０、０．０９６２ｇ）にイオン交換水を加えて合計３７．５ｇにした溶液を調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均エチレンオキシド付加数５０モル、ＩＰＮ−５０、１０９．５８ｇ）、イオン交換水（５６．４５ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を３時間、開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。
滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを６．０に調整し、目的重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝５３５９７、Ｍｐ＝６０５０８、Ｍｎ＝２５６９６であった。また重合体純分は８６．４％であった。 Test Example 25 (IB-110)
As the monomer solution, a solution of acrylic acid (AA, 9.33 g), the PAG thiol compound (1) (6.09 g) obtained in Example 1 and ion-exchanged water (31.05 g) was prepared.
As an initiator solution, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-50, 0.0962 g) was added with ion-exchanged water to prepare a total solution of 37.5 g.
Dimroth condenser, Teflon (R) stirrer and stirrer with stir seal, nitrogen inlet tube, glass reactor equipped with temperature sensor, ethylene oxide adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol ( An average ethylene oxide addition number of 50 moles, IPN-50, 109.58 g) and ion-exchanged water (56.45 g) were charged, and the mixture was heated to 80 ° C. while stirring at 300 rpm and introducing nitrogen at 200 mL / min.
Subsequently, the monomer solution was dropped into the reaction vessel over 3 hours and the initiator solution over 3.5 hours.
The polymerization reaction was completed by maintaining at 80 ° C. for 1 hour after completion of the dropping. After cooling to room temperature, 30% NaOH aqueous solution was added to adjust the pH to 6.0 to obtain an aqueous solution of the target polymer.
As a result of GPC analysis, the polymer was Mw = 53597, Mp = 60508, and Mn = 25696. The pure polymer content was 86.4%.

試験例２６〜３６（ＩＢ−１１１〜ＩＢ−１２６）
試験例２５において単量体溶液及び開始剤溶液の種類や仕込み量等を表５及び６に記載のように変更した他は、試験例２５と同様にして目的重合体の水溶液を得た。ＧＰＣ分析結果を表６に示す。 Test Examples 26 to 36 (IB-111 to IB-126)
An aqueous solution of the target polymer was obtained in the same manner as in Test Example 25 except that the types and amounts of the monomer solution and the initiator solution were changed as shown in Tables 5 and 6 in Test Example 25. The results of GPC analysis are shown in Table 6.

Figure 0005710861
Figure 0005710861

Figure 0005710861
Figure 0005710861

なお、表３〜６中、重合体の組成は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表しており、また、ＰＡＧチオール化合物は外割で考慮しているため合計は１００％になっていない。 In Tables 3 to 6, the composition of the polymer is expressed as a mass ratio in terms of complete neutralization with NaOH (when the carboxylic acid is completely neutralized with NaOH). The total is not 100% because of consideration.

比較例１（Ｆ−１）
単量体溶液として、メタクリル酸ナトリウム（ＳＭＡＡ、０．９３ｇ）、メタクリル酸（ＭＡＡ、７３．２９ｇ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均エチレンオキシド付加数２５モル、ＰＧＭ２５Ｅ、３７１．７２ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ、４．０６ｇ）、イオン交換水（１１２．５ｇ）の溶液を調整した。
開始剤溶液として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬製、５．１３ｇ）、イオン交換水（８２．３７ｇ）の溶液を調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水（３５０．００ｇ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。
続いて上述の単量体溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて反応容器中に滴下し、滴下完了後１時間反応８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ＝７．０に調整し、比較重合体の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝２４２００、Ｍｐ＝１８６００、Ｍｎ＝１２６００であった。また重合体純分は９５．３％であった。 Comparative Example 1 (F-1)
As a monomer solution, sodium methacrylate (SMAA, 0.93 g), methacrylic acid (MAA, 73.29 g), methoxypolyethylene glycol methacrylate (average number of ethylene oxide additions 25 mol, PGM25E, 371.72 g), 3-mercaptopropion A solution of acid (MPA, 4.06 g) and ion-exchanged water (112.5 g) was prepared.
As an initiator solution, a solution of ammonium persulfate (APS, Wako Pure Chemical Industries, 5.13 g) and ion-exchanged water (82.37 g) was prepared.
Dimroth condenser, Teflon (R) stirrer and stirrer with stir seal, nitrogen introduction tube, glass reaction vessel equipped with a temperature sensor was charged with ion-exchanged water (350.00 g) and stirred at 200 rpm. The mixture was heated to 80 ° C. while introducing nitrogen at 200 mL / min.
Subsequently, the above monomer solution was dropped into the reaction vessel over 4 hours and the initiator solution over 5 hours, and after completion of the dropping, the reaction was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. After cooling to room temperature, a 30% aqueous NaOH solution was added to adjust the pH to 7.0 to obtain a comparative polymer aqueous solution.
As a result of GPC analysis, the polymer was Mw = 24200, Mp = 18600, and Mn = 1260. The pure polymer content was 95.3%.

Figure 0005710861
Figure 0005710861

Figure 0005710861
Figure 0005710861

比較例５（Ｌ−２）
表９に示す量で、単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）及びイオン交換水の溶液を、釜仕込開始剤溶液として、３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、和光純薬製）及びイオン交換水の水溶液を、移動剤溶液として、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−ＡＳ、和光純薬製）、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）及びイオン交換水の溶液を、それぞれ調整した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、表９に示す量の３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均エチレンオキシド付加数５０モル、ＩＰＮ−５０）、アクリル酸（ＡＡ、日本触媒製）及びイオン交換水を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、釜仕込開始剤水溶液を全量投入し、５８℃まで加温した。続いて上記の単量体溶液を３時間、移動剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下し、滴下完了後１時間５８℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ＝６．０に調整し、比較重合体の水溶液を得た。各化合物等の使用量を表９に、得られた比較重合体水溶液のＧＰＣ分析結果を表１０にそれぞれ示す。 Comparative Example 5 (L-2)
Acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and ion-exchanged water as a monomer solution, and 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 , Wako Pure) as a kettle charge initiator solution in the amounts shown in Table 9. L-ascorbic acid (L-AS, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3-mercaptopropionic acid (MPA), and ion-exchanged water solution were prepared as transfer agent solutions. .
The amount of 3-methyl-3-butene-1 shown in Table 9 was added to a glass reaction vessel equipped with a Dimroth condenser, a stirrer made of Teflon (R), a stirrer with a stirring seal, a nitrogen inlet tube, and a temperature sensor. -All ethylene oxide adduct (average number of ethylene oxide additions 50 mol, IPN-50), acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai) and ion-exchanged water were charged while stirring at 200 rpm and introducing nitrogen at 200 mL / min 58 Warmed to ° C. Next, the whole amount of the kettle charging initiator aqueous solution was charged and heated to 58 ° C. Subsequently, the monomer solution was dropped into the reaction vessel over 3 hours and the transfer agent solution over 3.5 hours, and the polymerization reaction was completed by maintaining at 58 ° C. for 1 hour after the completion of dropping. After cooling to room temperature, a 30% aqueous NaOH solution was added to adjust the pH to 6.0 to obtain a comparative polymer aqueous solution. Table 9 shows the amount of each compound used, and Table 10 shows the GPC analysis results of the resulting aqueous solution of the comparative polymer.

Figure 0005710861
Figure 0005710861

Figure 0005710861
Figure 0005710861

なお、表７〜１０中、重合体の組成は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。 In Tables 7 to 10, the composition of the polymer is expressed as a mass ratio in terms of complete neutralization with NaOH (when the carboxylic acid is completely neutralized with NaOH).

＜セメント分散性能の評価方法：モルタル試験＞
試験例３７〜４６、比較例８〜１１
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表１１及び１２に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表１１及び１２において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。 <Method for evaluating cement dispersion performance: mortar test>
Test Examples 37 to 46, Comparative Examples 8 to 11
The mortar test was performed in an environment where the temperature was 20 ° C. ± 1 ° C. and the relative humidity was 60% ± 10%.
The mortar formulation was C / S / W = 550/1350/220 (g). However,
C: Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement)
S: Standard sand for cement strength test (Cement Association)
W: As the ion exchange aqueous solution W of the polymer of the present invention or the comparative polymer and the antifoaming agent, the addition amount of the polymer aqueous solution shown in Tables 11 and 12 was weighed, and the antifoaming agent MA-404 (manufactured by Pozoris products) ) In solid form and 10% by mass with respect to the solid content of the polymer, and further ion-exchanged water was added to obtain a predetermined amount, which was sufficiently uniformly dissolved. In Tables 11 and 12, the addition amount of the polymer is represented by mass% of the polymer solid content with respect to the cement mass.
A stainless beater (stirring blade) was attached to a Hobart mortar mixer (model number N-50; manufactured by Hobart), C and W were added, and kneaded at a first speed for 30 seconds. Further, S was added over 30 seconds while kneading at a first speed. After the completion of S addition, after kneading for 30 seconds in duplicate, the mixer was stopped, the mortar was scraped off for 15 seconds, and then allowed to stand for 75 seconds. The mixture was allowed to stand for 75 seconds and then kneaded at a second speed for 60 seconds to prepare a mortar.

モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。また、必要に応じてモルタル空気量の測定も行った。
なお、０打フロー値及び１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。 The mortar was transferred from the kneading container to a 1 L polyethylene container, stirred with a spatula 20 times, and then immediately packed in a half of the flow cone (described in JIS R5201-1997) placed on a flow table (described in JIS R5201-1997). I struck with a stick with a turn, and stuffed the mortar until the flow cone was filled, and struck with a stick with a turn 15 times. Finally, I made up the shortage and smoothed the surface of the flow cone. Immediately after that, the flow cone is pulled up vertically, and the diameter of the expanded mortar (the diameter of the longest part (major axis) and the diameter of the part forming 90 degrees with respect to the major axis) is measured at two locations, and the average value is 0 times. The flow value was used. Immediately after measuring the zero stroke flow value, 15 falling motions were given in 15 seconds, and the diameter of the expanded mortar (the diameter of the longest part (major axis) and the diameter of the part forming 90 degrees with respect to the major axis) was 2 The points were measured and the average value was taken as the 15-stroke flow value. Moreover, the amount of mortar air was also measured as needed.
The 0-stroke flow value and the 15-stroke flow value are more excellent in dispersion performance as the numerical value is larger.

＜モルタル空気量の測定法＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。 <Method of measuring the amount of mortar air>
About 200 mL of mortar was packed in a 500 mL glass graduated cylinder, struck with a round bar having a diameter of 8 mm, and gently bubbled by hand to remove coarse bubbles. Further, about 200 mL of mortar was added and air bubbles were similarly removed. Then, the volume and mass of the mortar were measured, and the amount of air was calculated from the density of each material.

Figure 0005710861
Figure 0005710861

表１１の結果から、以下のことが分かった。
モルタル試験の結果、試験例３７〜４１で用いたポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、同一添加量では比較例８の重合体より１５打フロー値が１０ｍｍ以上大きくなった。
比較例８の重合体の添加量を増やした結果（比較例９）から、比較例８を用いて１５打フロー値を２００ｍｍにするには、添加量が０．０７２５％程度になると考えられる。ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、いずれも添加量０．０６５％で１５打フロー値が２００ｍｍ以上である。つまり当該重合体は、比較例８に比較して１０％以上少ない添加量で同一のフロー値が得られ（０．０６５／０．０７２５＝９０％）、セメント分散性が非常に高いことを示している。 From the results in Table 11, the following was found.
As a result of the mortar test, the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer used in Test Examples 37 to 41 had a flow rate of 15 strokes greater than the polymer of Comparative Example 8 by 10 mm or more with the same addition amount.
From the result of increasing the amount of addition of the polymer of Comparative Example 8 (Comparative Example 9), it is considered that the amount of addition is about 0.0725% in order to make the 15-stroke flow value 200 mm using Comparative Example 8. All the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymers have an addition amount of 0.065% and a 15-stroke flow value of 200 mm or more. That is, the polymer obtained the same flow value (0.065 / 0.0725 = 90%) with an addition amount of 10% or more smaller than that of Comparative Example 8 and shows that the cement dispersibility is very high. ing.

Figure 0005710861
Figure 0005710861

表１２の結果から、以下のことが分かった。
モルタル試験の結果、試験例４２〜４６で用いたポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、同一添加量では比較例１０の重合体より１５打フロー値が９ｍｍ以上大きくなった。
比較例１０の重合体の添加量を増やした結果（比較例１１）から、比較例１０を用いて１５打フロー値を２０５ｍｍにするには、添加量が０．０８４％程度になると考えられる。ポリアルキレングリコール鎖含有チオール重合体は、いずれも添加量０．０８％で１５打フロー値が２０５ｍｍ以上である。つまり当該重合体は、比較例１０に比較して５％以上少ない添加量で同一のフロー値が得られ（０．０８／０．０８４＝９５％）、セメント分散性が非常に高いことを示している。 From the results of Table 12, the following was found.
As a result of the mortar test, the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer used in Test Examples 42 to 46 had a flow value of 15 strokes greater than that of the polymer of Comparative Example 10 by 9 mm or more at the same addition amount.
From the result of increasing the amount of the polymer of Comparative Example 10 (Comparative Example 11), it is considered that the amount of addition is about 0.084% in order to make the 15-stroke flow value to 205 mm using Comparative Example 10. Each of the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymers has an addition amount of 0.08% and a 15-stroke flow value of 205 mm or more. That is, the polymer has the same flow value (0.08 / 0.084 = 95%) with an addition amount of 5% or more less than that of Comparative Example 10 and shows that the cement dispersibility is very high. ing.

Claims (9)

ポリアルキレングリコール鎖を有するチオール化合物であって、
該ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖が活性水素を３個以上有する化合物の残基に結合し、かつ該ポリアルキレングリコール鎖の他末端の少なくとも１つが、カルボニル基又はアミド基を有する有機残基を介してメルカプト基に結合した構造を有し、
該構造は、下記一般式（１）；
Figure 0005710861
 （式中、Ｘは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙは、カルボニル基又はアミド基を有する有機残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５〜１０００の数である。ｍは、３〜５０の整数である。）で表され、
該カルボニル基又はアミド基を有する有機残基は、−Ｙ ２ −Ｃ（Ｏ）−、又は、−Ｙ ２ −Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−で表される基（Ｙ ２ は、炭素数１〜１８のアルキレン基又は炭素数６〜１１の芳香族基を表す。該有機残基中のＣ（Ｏ）基を構成する炭素原子と、一般式（１）中の（ＡＯ） ｎ で表されるポリアルキレングリコール鎖の末端酸素原子とが隣接し、Ｙ ２ と、一般式（１）中のＳＨ基を構成する硫黄原子とが隣接する。）である
ことを特徴とするポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物。 A thiol compound having a polyalkylene glycol chain,
The polyalkylene glycol chain-containing thiol compound is bonded to a residue of a compound in which the polyalkylene glycol chain has 3 or more active hydrogens, and at least one other end of the polyalkylene glycol chain has a carbonyl group or an amide group. Having a structure bonded to a mercapto group via an organic residue having
The structure has the following general formula (1);
Figure 0005710861
 (In the formula, X represents a residue of a compound having 3 or more active hydrogens. AO is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Y represents a carbonyl group or an amide group. N is the same or different and represents the average number of moles added of the oxyalkylene group, and is a number from 25 to 1000. m is an integer from 3 to 50).
The organic residue having the carbonyl group or the amide group is a group represented by —Y 2 —C (O) — or —Y 2 —N (H) —C (O) — (Y 2 represents carbon Represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 11 carbon atoms, the carbon atom constituting the C (O) group in the organic residue, and (AO) n in the general formula (1) The terminal oxygen atom of the polyalkylene glycol chain represented is adjacent, and Y 2 and the sulfur atom constituting the SH group in the general formula (1) are adjacent.) A polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. 前記活性水素を３個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物。 The residue of the compound having 3 or more active hydrogens is at least one polyvalent compound residue selected from the group consisting of a polyvalent amine residue, a polyalkyleneimine residue and a polyhydric alcohol residue. The polyalkylene glycol chain-containing thiol compound according to claim 1. 前記カルボニル基又はアミド基を有する有機残基は、−ＹThe organic residue having the carbonyl group or amide group is -Y ２2 −Ｃ（Ｏ）−で表される基（ＹA group represented by —C (O) — (Y ２2 は、炭素数１〜１８のアルキレン基又は炭素数６〜１１の芳香族基を表す。該有機残基中のＣ（Ｏ）基を構成する炭素原子と、前記一般式（１）中の（ＡＯ）Represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 11 carbon atoms. The carbon atom constituting the C (O) group in the organic residue, and (AO) in the general formula (1) ｎn で表されるポリアルキレングリコール鎖の末端酸素原子とが隣接し、ＹAnd the terminal oxygen atom of the polyalkylene glycol chain represented by ２2 と、一般式（１）中のＳＨ基を構成する硫黄原子とが隣接する。）であるAnd the sulfur atom constituting the SH group in the general formula (1) are adjacent to each other. )
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物。The polyalkylene glycol chain-containing thiol compound according to claim 1 or 2. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、活性水素を３個以上有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる化合物と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを脱水縮合させる工程を含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法。 A method for producing the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound according to any one of claims 1 to 3 ,
The production method includes a step of dehydrating and condensing a compound obtained by adding alkylene oxide to a compound having 3 or more active hydrogens and a thiol compound having a carboxyl group, and containing a polyalkylene glycol chain-containing thiol compound Manufacturing method. 前記脱水縮合工程は、酸触媒下で行う
ことを特徴とする請求項４に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の製造方法。 The method for producing a thiol compound containing a polyalkylene glycol chain according to claim 4 , wherein the dehydration condensation step is performed in the presence of an acid catalyst. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を用いて得られるポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体であって、
該重合体は、該ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物の存在下、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含むビニル系単量体成分を重合することにより得られるものであり、該ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有する末端の硫黄原子に、該単量体成分由来の構成単位を単量体単位とする重合体部位が結合した構造を有する
ことを特徴とするポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体。 A polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer obtained by using the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound according to any one of claims 1 to 3 ,
The polymer is obtained by polymerizing a vinyl monomer component essentially containing an unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. A polyalkylene glycol chain-containing thiol-based weight having a structure in which a polymer site having a monomer unit as a structural unit derived from the monomer component is bonded to a terminal sulfur atom of the chain-containing thiol compound Coalescence. 前記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体は、前記ポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物が有する末端の硫黄原子に、前記単量体成分の重合体部位が結合した構造を有する
ことを特徴とする請求項６に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体。 The polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer has a structure in which a polymer site of the monomer component is bonded to a terminal sulfur atom of the polyalkylene glycol chain-containing thiol compound. 6. The polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer according to 6. 請求項６又は７に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。 A cement admixture comprising the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer according to claim 6 or 7 . 請求項６又は７に記載のポリアルキレングリコール鎖含有チオール系重合体を含む
ことを特徴とするセメント組成物。 A cement composition comprising the polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer according to claim 6 or 7 .
JP2008233045A 2008-09-11 2008-09-11 Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and method for producing the same, polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, and cement admixture Expired - Fee Related JP5710861B2 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008233045A JP5710861B2 (en) 2008-09-11 2008-09-11 Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and method for producing the same, polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, and cement admixture
KR1020117008169A KR20110073507A (en) 2008-09-11 2009-09-08 Multibranched polyalkylene glycol polymer and manufacturing method thereof, and cement admixture
CN200980135408.7A CN102149747B (en) 2008-09-11 2009-09-08 Multibranched polyalkylene glycol polymer and manufacturing method thereof, and cement admixture
US13/063,300 US8476341B2 (en) 2008-09-11 2009-09-08 Multi-branched polyalkylene glycol polymer, method for producing the same, and admixture for cement
PCT/JP2009/065689 WO2010029924A1 (en) 2008-09-11 2009-09-08 Multibranched polyalkylene glycol polymer and manufacturing method thereof, and cement admixture
EP09813070.1A EP2325231B1 (en) 2008-09-11 2009-09-08 Multibranched polyalkylene glycol polymer and manufacturing method thereof, and cement admixture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008233045A JP5710861B2 (en) 2008-09-11 2008-09-11 Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and method for producing the same, polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, and cement admixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010065146A JP2010065146A (en) 2010-03-25
JP5710861B2 true JP5710861B2 (en) 2015-04-30

Family

ID=42191007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008233045A Expired - Fee Related JP5710861B2 (en) 2008-09-11 2008-09-11 Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and method for producing the same, polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, and cement admixture

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5710861B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5710860B2 (en) * 2008-09-11 2015-04-30 株式会社日本触媒 Multi-branched polyalkylene glycol polymer and method for producing the same, cement admixture and cement composition
US9212095B2 (en) 2011-02-21 2015-12-15 Construction Research & Technology, Gmbh Use of HyperBranched polyether surfactant in cementitious systems
JP2014088479A (en) * 2012-10-29 2014-05-15 Nippon Shokubai Co Ltd Multi-branched polyalkylene glycol type copolymer, dispersant, cement additive, cement composition and method of producing multi-branched polyalkylene glycol type copolymer
JP6305190B2 (en) * 2014-04-24 2018-04-04 株式会社日本触媒 Shrinkage reducing agent for hydraulic materials
WO2019171968A1 (en) * 2018-03-07 2019-09-12 ナガセケムテックス株式会社 Acrylic resin, method for producing same, and fine metal particle dispersion
CN113861405B (en) * 2021-10-26 2023-08-22 安徽海螺材料科技股份有限公司 Polyether macromonomer and preparation method and application thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0713141B2 (en) * 1986-10-06 1995-02-15 株式会社クラレ Process for producing polyether having mercapto group at terminal
JPH07109487A (en) * 1993-10-12 1995-04-25 Nippon Shokubai Co Ltd Detergent builder comprising boidegradable water-soluble copolymer and detergent composition
JP2005185990A (en) * 2003-12-26 2005-07-14 Sanyo Chem Ind Ltd Polymerizable surfactant
JP2007238387A (en) * 2006-03-09 2007-09-20 Nippon Shokubai Co Ltd Powdery cement dispersant
KR100950719B1 (en) * 2005-09-27 2010-03-31 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 Novel polymer and cement admixture using the same
JP5710860B2 (en) * 2008-09-11 2015-04-30 株式会社日本触媒 Multi-branched polyalkylene glycol polymer and method for producing the same, cement admixture and cement composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010065146A (en) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010029924A1 (en) Multibranched polyalkylene glycol polymer and manufacturing method thereof, and cement admixture
JP5710860B2 (en) Multi-branched polyalkylene glycol polymer and method for producing the same, cement admixture and cement composition
JP5710861B2 (en) Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and method for producing the same, polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer, and cement admixture
JP5479688B2 (en) Polyalkylene glycol chain-containing thiol polymer and method for producing the same
JP5710862B2 (en) Polyalkylene glycol chain-containing thiol compound and use thereof
JP6145381B2 (en) (Poly) alkylene glycol block copolymer and use thereof
JP5956143B2 (en) Phosphorus atom-containing (poly) alkylene glycol compounds
JP5630945B2 (en) Thiol-modified monomer mixture
JP5466374B2 (en) Method for producing unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer and method for producing polymer having (poly) alkylene glycol chain
JP5936504B2 (en) Polycarboxylic acid copolymer and use thereof
JP2012116951A (en) Polyalkylene glycol-based polymer, cement admixture, and cement composition
JP5824344B2 (en) Phosphorus atom-containing (poly) alkylene glycol polymer
JP5630946B2 (en) Thiol-modified monomer and method for producing the same
JP5466373B2 (en) Process for producing polycarboxylic acid copolymer
WO2012074027A1 (en) Phosphorus-containing (poly)alkylene glycol compound and polymer
JP5637827B2 (en) Polymer-containing composition, cement admixture and cement composition
JP5611789B2 (en) Polymer-containing composition, cement admixture and cement composition
JP2012116949A (en) Polyalkylene glycol-based polymer, cement admixture, and cement composition
JP2014088479A (en) Multi-branched polyalkylene glycol type copolymer, dispersant, cement additive, cement composition and method of producing multi-branched polyalkylene glycol type copolymer
JP6145382B2 (en) (Poly) alkylene glycol block copolymer and use thereof
JP6209450B2 (en) Multi-branched polyalkylene glycol block copolymer
JP2012116950A (en) Polyalkylene glycol-based polymer, cement admixture, and cement composition
JP2012233075A (en) Sulfonic acid group-containing polyalkylene glycol-based polymer
JP5992790B2 (en) Polyalkylene glycol block copolymer for cement admixture, polyalkylene glycol block copolymer, dispersant, cement admixture, and cement composition
JP2014088273A (en) Multi-branched polyalkylene glycol type block copolymer, dispersant, cement additive and cement composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110512

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20110512

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130723

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140520

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140722

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20141104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150210

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150305

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5710861

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees