JP5710369B2 - Photoelectric conversion element and solar cell - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。 Embodiments described herein relate generally to a photoelectric conversion element and a solar cell.
例えば、太陽電池において、半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物薄膜光電変換素子の開発が進んできており、Iｂ族、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族から構成されカルコパイライト構造をもつ化合物半導体の中で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅから成るＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、いわゆるＣＩＧＳは薄膜太陽電池等の光電変換素子の光吸収層として広く用いられている。その製造方法には物理蒸着法、特に真空蒸着法或いはスパッタ法を用いることが一般的である。真空蒸着法は、３段階法と呼ばれる高温での成膜プロセスで、始めにＩＩＩｂ族元素であるＩｎ及びＧａとＶＩｂ族元素であるＳｅを真空蒸着し、その後、Iｂ族元素であるＣｕと、Ｓｅを蒸着し、最後に再びＩｎ及びＧａと、Ｓｅを蒸着する手法で、膜厚相当の結晶粒径を有する薄膜が形成されている。成膜したＣＩＧＳのＣｕ／ＩＩＩｂ族のモル比は０．８５から０．９５程度に調整され、若干Ｃｕ欠損の組成比とすることで、高い変換効率を得ている。ＣＩＧＳのＣｕ／ＩＩＩｂ族のモル比が０．８５以下となると、ｎ型となりｐｎ接合を形成できなくなる。特許文献１では、ＣＩＧＳ薄膜を成膜する過程でＮａ添加することにより、０．８５以下でもｐ型を維持するＣＩＧＳ薄膜太陽電池の製造方法が開示されている。 For example, in a solar cell, a compound thin film photoelectric conversion element using a semiconductor thin film as a light absorption layer has been developed. Among compound semiconductors having a chalcopyrite structure composed of Ib group, IIIb group and VIb group, Cu Cu (In, Ga) Se 2 composed of In, Ga and Se, so-called CIGS, is widely used as a light absorption layer of photoelectric conversion elements such as thin film solar cells. As the manufacturing method, it is common to use physical vapor deposition, particularly vacuum vapor deposition or sputtering. The vacuum deposition method is a high-temperature film formation process called a three-stage method. First, the group IIIb group In and Ga and the group VIb group Se are vacuum deposited, and then the group Ib group Cu, A thin film having a crystal grain size corresponding to the film thickness is formed by a method of depositing Se and finally depositing In and Ga and Se again. The molar ratio of the CIGS Cu / IIIb group of the formed CIGS is adjusted to about 0.85 to 0.95, and a high conversion efficiency is obtained by making the composition ratio slightly Cu deficient. When the molar ratio of CIGS Cu / IIIb group is 0.85 or less, it becomes n-type and a pn junction cannot be formed. Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a CIGS thin film solar cell that maintains p-type even at 0.85 or less by adding Na in the process of forming a CIGS thin film.
ＶＩｂ族元素にＳｅを用いたカルコパイライト構造をもつ化合物半導体は、Ｃｕ／ＩＩＩｂ族のモル比が０．８５より小さくなるとｎ型となりｐｎ接合を形成できなくなるのに対して、ＶＩｂ族にＴｅを用いたものでは、Ｃｕ／ＩＩＩｂのモル比が小さい組成範囲においても、ｐ型を維持することができる。しかしながら、Ｃｕ／ＩＩＩｂ族のモル比が小さくなると、結晶粒径が小さくなると共に、キャリア濃度は急激に低下してしまい、光電変換素子としての性能が劣化する。 A compound semiconductor having a chalcopyrite structure using Se as the VIb group element becomes n-type when the Cu / IIIb group molar ratio becomes smaller than 0.85 and cannot form a pn junction, whereas Te is added to the VIb group. When used, the p-type can be maintained even in a composition range in which the molar ratio of Cu / IIIb is small. However, when the molar ratio of the Cu / IIIb group is reduced, the crystal grain size is reduced and the carrier concentration is drastically lowered, so that the performance as a photoelectric conversion element is deteriorated.
また、太陽光の波長に対応するバンドギャップ１．４ｅＶに近づけるために、ＣＩＧＳでは、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を調整している。しかしながら、ＩＩＩｂ族元素を固定したとき、バルクにおいては、Ｃｕ／ＩＩＩｂ族のモル比を変えることで、僅かにバンドギャップを調整できる程度で、バンドギャップ１．４ｅＶに近づけることが困難であることも問題である。 Moreover, in order to approach the band gap of 1.4 eV corresponding to the wavelength of sunlight, CIGS adjusts the Ga / (In + Ga) ratio. However, when the group IIIb element is fixed, it may be difficult to bring the band gap close to 1.4 eV in the bulk so that the band gap can be slightly adjusted by changing the molar ratio of the Cu / IIIb group. It is a problem.
実施形態は、キャリア移動度の高いＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜を光吸収層に用いた光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。 An object of the embodiment is to provide a photoelectric conversion element and a solar cell in which a Cu—In—Te thin film having high carrier mobility is used for a light absorption layer.
実施形態の光電変換素子は、組成式ＣｕｘＩｎｙＴｅ１−ｘ−ｙにて表され、ｘ、ｙは０．３４≦（ｘ／ｙ）≦０．６と０＜ｘ＋ｙ＜１を満たすカルコパイライト構造の化合物を含む光吸収層を有することを特徴とする。
また、他の実施形態の太陽電池は、前記実施形態の光電変換素子を用いてなることを特徴とする。
The photoelectric conversion element of the embodiment is represented by the composition formula Cu x In y Te 1-xy , where x and y satisfy 0.34 ≦ (x / y) ≦ 0.6 and 0 <x + y <1. It has a light absorption layer containing a compound having a chalcopyrite structure.
Moreover, the solar cell of other embodiment uses the photoelectric conversion element of the said embodiment, It is characterized by the above-mentioned.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１の概念図に示す光電変換素子１０は、基板１１と、前記基板上に設けられた裏面電極１２と、前記裏面電極１２上に設けられた第１の取り出し電極１３と、前記裏面電極１２上に設けられた光吸収層１４と、前記光吸収層１４上に設けられたバッファー層１５（１５ａ、１５ｂ）と、前記バッファー層１５上に設けられた透明電極層１６と、前記透明電極層１６上に設けられた第２の取り出し電極１７と、前記透明電極層１６上に設けられた反射防止膜１８とを少なくとも備えている。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The photoelectric conversion element 10 shown in the conceptual diagram of FIG. 1 includes a substrate 11, a back electrode 12 provided on the substrate, a first extraction electrode 13 provided on the back electrode 12, and the back electrode 12. A light absorption layer 14 provided thereon, a buffer layer 15 (15a, 15b) provided on the light absorption layer 14, a transparent electrode layer 16 provided on the buffer layer 15, and the transparent electrode layer 16 is provided with at least a second extraction electrode 17 provided on 16 and an antireflection film 18 provided on the transparent electrode layer 16.
実施形態の光吸収層１４は、ＣｕとＩｎとＴｅからなりカルコパイライト構造を有する、いわゆるＣＩＴ化合物半導体であり、ＣｕｘＩｎｙＴｅ１−ｘ−ｙにて表される。ＣＩＴ化合物半導体にはＴｅが含まれることから、ｘ、ｙは０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす。ＣＩＧＳ化合物半導体では、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が０．８５以下であると、ｎ型になりやすいが、ＣＩＴ化合物半導体では、Ｃｕ／Ｉｎモル比が０．８５以下であっても、ｐ型を維持することができ、バッファー層１５ａのｎ型半導体とｐｎ接合を形成することが可能となる。 The light absorption layer 14 of the embodiment is a so-called CIT compound semiconductor composed of Cu, In, and Te and having a chalcopyrite structure, and is represented by Cu x In y Te 1-xy . Since CIT compound semiconductor contains Te, x and y satisfy 0 <x + y <1. In the CIGS compound semiconductor, if the Cu / (In + Ga) molar ratio is 0.85 or less, it tends to be n-type, but in the CIT compound semiconductor, even if the Cu / In molar ratio is 0.85 or less, the p-type Thus, a pn junction can be formed with the n-type semiconductor of the buffer layer 15a.
ＣＩＴ化合物半導体で、Ｃｕ／Ｉｎモル比が０．３３より小さい値となると、結晶粒径を大きくすることが困難であり、キャリア移動度が極端に小さくなる。また、Ｃｕ／Ｉｎ比が０．６より大きい値では、結晶粒径は大きく、キャリア移動度も大きくなるが、Ｃｕ−Ｔｅからなる低抵抗相が存在するために、光電変換素子の直列抵抗成分が大きくなり、整流性を得ることができない。したがって、ＣＩＴ化合物半導体で、Ｃｕ／Ｉｎモル比は、０．３３以上、０．６以下であることが好ましい。整流性の観点から＿Ｃｕ／Ｉｎモル比は０．５以下であることがより好ましい。よって、０．３３以上、０．５以下であることがさらに好ましい。 When the CIT compound semiconductor has a Cu / In molar ratio of less than 0.33, it is difficult to increase the crystal grain size, and the carrier mobility becomes extremely small. In addition, when the Cu / In ratio is larger than 0.6, the crystal grain size is large and the carrier mobility is large, but since a low resistance phase composed of Cu-Te exists, the series resistance component of the photoelectric conversion element is present. Becomes larger and rectification cannot be obtained. Therefore, in the CIT compound semiconductor, the Cu / In molar ratio is preferably 0.33 or more and 0.6 or less. From the viewpoint of rectification, the _Cu / In molar ratio is more preferably 0.5 or less. Therefore, it is more preferable that it is 0.33 or more and 0.5 or less.
光吸収層１４であるＣＩＴ化合物半導体のＣｕ／Ｉｎモル比は断面ＳＥＭ／ＥＤＸ測定の点分析（ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））により行うことができる。
Ｃｕ／Ｉｎモル比の組成分析は、光電変換素子１０の中心部分をへき開し、断面ＳＥＭ／ＥＤＸ測定で行う。測定は、光電変換素子１０の中心で行う。Ｃｕ／Ｉｎモル比は、断面膜厚方向の同一深度の５点平均値である。５点の定め方は、２万倍の断面ＳＥＭ像を観察し、その断面ＳＥＭ像を膜厚方向と直交する方向に５等分割し、分割された領域の中心点とする。ｎ型化合物半導体層との界面及び裏面電極との界面は、断面ＳＥＭ／ＥＤＸ測定でｎ型化合物半導体層及び裏面電極の構成成分が含まれないｐ型化合物半導体の測定位置として定義する。
The Cu / In molar ratio of the CIT compound semiconductor that is the light absorption layer 14 is a point analysis of cross-sectional SEM / EDX measurement (SEM: scanning electron microscope), EDX: energy dispersive X-ray spectroscopy (Energy Dispersive X -Ray Spectroscopy)).
The composition analysis of the Cu / In molar ratio is performed by cleaving the central portion of the photoelectric conversion element 10 and measuring the cross section SEM / EDX. The measurement is performed at the center of the photoelectric conversion element 10. The Cu / In molar ratio is an average value of five points at the same depth in the cross-sectional film thickness direction. The method of determining the five points is to observe a cross-sectional SEM image of 20,000 times, divide the cross-sectional SEM image into five equal parts in a direction orthogonal to the film thickness direction, and use it as the center point of the divided region. The interface with the n-type compound semiconductor layer and the interface with the back electrode are defined as measurement positions of the p-type compound semiconductor that do not include the components of the n-type compound semiconductor layer and the back electrode in the cross-sectional SEM / EDX measurement.
カルコパイライト構造をもつ化合物半導体では、Ｃｕ／ＩＩＩｂ族（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）組成比が小さくなると、バンドギャップが大きくなることが知られている。ＣＩＴ化合物半導体でも、カルコパイライト構造をもつＣｕＩｎＴｅ２では、バンドギャップが０．９６ｅＶであるのに対して、カルコパイライト構造中のＩｎサイトのＣｕ置換と、Ｃｕ空孔で形成された空孔配列型カルコパイライト（ＯＶＣ）構造をもつＣｕＩｎ３Ｔｅ５では、バンドギャップが１．０３ｅＶと大きくなる。
なお、実施形態において、カルコパイライト構造と空孔配列型カルコパイライト構造は、それぞれを別に説明している場合を除き、両者をカルコパイライト構造として記載する。
In a compound semiconductor having a chalcopyrite structure, it is known that the band gap increases as the Cu / IIIb group (Al, In, Ga) composition ratio decreases. Even in CIT compound semiconductors, in CuInTe 2 having a chalcopyrite structure, the band gap is 0.96 eV, whereas in-site Cu substitution in the chalcopyrite structure and a hole arrangement type formed by Cu vacancies In CuIn 3 Te 5 having a chalcopyrite (OVC) structure, the band gap is as large as 1.03 eV.
In the embodiment, the chalcopyrite structure and the hole-arranged chalcopyrite structure are both described as a chalcopyrite structure unless otherwise described.
また、カルコパイライト構造をもつ化合物半導体に酸素が格子間位置に侵入型で取り込まれることにより、格子定数は大きくなり、それに伴って、バンドギャップは大きくなる。格子定数が小さくなれば、酸素は格子位置に置換型で存在していると考えられる。例えば、ＣｕＩｎ３Ｔｅ５をターゲットとして、５００℃で高温スパッタ成膜した薄膜の格子定数は、ａ軸が０．７％程度、ｃ軸が２．２％程度、バルク値に対して、大きくなっており、バンドギャップは、バルク値の１．０３ｅＶに対して、実施形態のものは１．１５ｅＶであり、１０％以上大きくなった。 In addition, oxygen is incorporated into interstitial positions interstitially into a compound semiconductor having a chalcopyrite structure, so that the lattice constant increases and the band gap increases accordingly. If the lattice constant decreases, it is considered that oxygen exists in a substitutional form at the lattice position. For example, the lattice constant of a thin film formed by sputtering at 500 ° C. using CuIn 3 Te 5 as a target is about 0.7% for the a-axis and about 2.2% for the c-axis, which is larger than the bulk value. The band gap was 1.15 eV in the embodiment against the bulk value of 1.03 eV, which was larger by 10% or more.
バンドギャップの大きさは、光電子分光と逆光電子分光の測定から見積もることができる。光電変換素子１０の中心部分とその周辺５カ所にて、イオンミリングにより、光吸収層１４上部の積層膜を削り取り、光吸収層１４の膜厚方向の中心位置において、光電子分光により、ＶＢＭを、逆光電子分光法により、ＣＢＭを見積もり、その差からバンドギャップを算出することができる。 The size of the band gap can be estimated from measurements of photoelectron spectroscopy and inverse photoelectron spectroscopy. At the central portion of the photoelectric conversion element 10 and its five surroundings, the laminated film above the light absorption layer 14 is scraped off by ion milling, and VBM is obtained by photoelectron spectroscopy at the center position in the film thickness direction of the light absorption layer 14 CBM can be estimated by inverse photoelectron spectroscopy, and the band gap can be calculated from the difference.
基板１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。 As the substrate 11, it is desirable to use blue plate glass, and it is also possible to use a metal plate such as stainless steel, Ti or Cr, or a resin such as polyimide.
裏面電極１２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。 As the back electrode 12, a conductive metal film such as Mo or W can be used. Among these, it is desirable to use a Mo film.
取り出し電極１３，１７としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕ等の導電性の金属膜を用いることができる。さらに、透明電極１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。 As the extraction electrodes 13 and 17, for example, a conductive metal film such as Al, Ag, or Au can be used. Furthermore, in order to improve the adhesion with the transparent electrode 15, after depositing Ni or Cr, Al, Ag or Au may be deposited.
バッファー層１５としては、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）或いはＭｇを添加したＺｎＯを用いることができる。光吸収層１４であるカルコパイライト型化合物半導体はｐ型半導体として、ＣｄＳあるいはＺｎＯ：Ｍｇに代表されるバッファー層１５ａはｎ型半導体として、ＺｎＯに代表されるバッファー層１５ｂはｎ＋型層として機能すると考えられる。ｐｎ接合界面で伝導帯不連続量（ＣＢＯ）ΔＥｃを誘起するようにバッファー層１５ａの材料を選定することによりキャリアの再結合を低減できる。また、開放端電位が向上するようにバッファー層１５と光吸収層１４の伝導体下端（ＣＢＭ）やフェルミ準位が調整されるようなキャリアを添加したバッファー層１５用いるとより好ましい。 As the buffer layer 15, CdS, Zn (O, S, OH), or ZnO added with Mg can be used. The chalcopyrite compound semiconductor that is the light absorption layer 14 functions as a p-type semiconductor, the buffer layer 15a typified by CdS or ZnO: Mg functions as an n-type semiconductor, and the buffer layer 15b typified by ZnO functions as an n + -type layer. I think that. By selecting the material of the buffer layer 15a so as to induce a conduction band discontinuity (CBO) ΔEc at the pn junction interface, carrier recombination can be reduced. Further, it is more preferable to use the buffer layer 15 to which carriers are added so that the lower end of the conductor (CBM) and the Fermi level of the buffer layer 15 and the light absorption layer 14 are adjusted so that the open end potential is improved.
透明電極層１６は太陽光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
反射防止膜１８としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることが望ましい。
The transparent electrode layer 16 is required to transmit sunlight and to have conductivity. For example, ZnO containing 2 wt% of alumina (Al 2 O 3 ): ZnO containing Al or B from diborane as a dopant. : B can be used.
For example, MgF 2 is desirably used as the antireflection film 18.
図１の光電変換素子１０の製造方法としては、以下の方法を例として挙げる。
なお、下記の製造方法の一例であり、適宜変更しても構わない。従って、工程の順序を変更してもよいし、複数の工程を併合してもよい。光電変換素子１０の製造の全工程又は一部工程は、その製造装置においてシステム化されていてもよい。
As a manufacturing method of the photoelectric conversion element 10 of FIG.
In addition, it is an example of the following manufacturing method, You may change suitably. Therefore, the order of the steps may be changed, or a plurality of steps may be combined. All or some steps of manufacturing the photoelectric conversion element 10 may be systemized in the manufacturing apparatus.
［基板に裏面電極を成膜する工程］
基板１１上に、裏面電極１２を成膜する。成膜方法としては、例えば、導電性金属よりなるスパッタ法の薄膜形成方法が挙げられる。
[Step of depositing back electrode on substrate]
A back electrode 12 is formed on the substrate 11. Examples of the film forming method include a thin film forming method of a sputtering method made of a conductive metal.
［裏面電極上に光吸収層を成膜する工程］
裏面電極１２を堆積後、光吸収層１４となる化合物半導体薄膜を堆積する。実施形態の光吸収層１４の成膜工程では、図４の概念図に示すＴｅ源がＣｕとＩｎの両方を含むターゲットと独立し、Ｔｅが蒸着可能な形態となっている成膜装置を用いることが好ましい。なお、裏面電極１２には光吸収層１４と第１の取り出し電極１３を堆積するため、第１の取り出し電極１３を堆積する部位を少なくとも除く裏面電極１２上の一部に光吸収層１４を堆積する。成膜方法として、Iｂ族元素であるＣｕと、Ｉｎは、両元素を含むターゲットを用いて、スパッタ法で、基板にＣｕとＩｎを供給する。ＶＩｂ族元素であるＴｅは真空蒸着法にて基板に原料供給して、スパッタと真空蒸着を同時に行って、光吸収層１４を成膜する。
[Step of depositing light absorption layer on back electrode]
After the back electrode 12 is deposited, a compound semiconductor thin film that becomes the light absorption layer 14 is deposited. In the film-forming process of the light absorption layer 14 of the embodiment, a film-forming apparatus is used in which the Te source shown in the conceptual diagram of FIG. 4 is independent of the target containing both Cu and In and Te can be deposited. It is preferable. Since the light absorption layer 14 and the first extraction electrode 13 are deposited on the back electrode 12, the light absorption layer 14 is deposited on a part of the back electrode 12 excluding at least the portion where the first extraction electrode 13 is deposited. To do. As a film forming method, Cu and In, which are group Ib elements, are supplied to the substrate by sputtering using a target containing both elements. Te, which is a VIb group element, is supplied to the substrate by a vacuum vapor deposition method, and the light absorption layer 14 is formed by performing sputtering and vacuum vapor deposition simultaneously.
単元ターゲットをスパッタに用いる場合は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ比は、目的の組成比となるように、ターゲット仕込み組成を調整しておくことが望ましい。多元ターゲットを用いるスパッタでもよい。ＣｕとＩｎ及びＴｅを単元或いは多元のスパッタ成膜を用いる。成膜温度（基板温度）は、４００℃より低温においては、結晶成長が十分ではなく、光吸収層１４の粒子の粒径が小さくなり、キャリア移動度が低下する。６００℃より高温においては、基板の変形或いは裏面電極の構成元素の光吸収層内への拡散が起こる可能性があるため、整流性の観点から好ましくない。キャリア移動度と整流性が悪いと変換効率が低下するため、４００℃以上６００℃以下の高温が好ましい。さらには、同様の理由により５００℃以上５５０以下であることがより好ましい。 When a single target is used for sputtering, it is desirable to adjust the target preparation composition so that the Cu, In, Te ratio becomes the target composition ratio. Sputtering using a multi-target may also be used. Cu, In, and Te are used for single or multi-element sputtering film formation. When the film formation temperature (substrate temperature) is lower than 400 ° C., crystal growth is not sufficient, the particle diameter of the light absorption layer 14 becomes small, and the carrier mobility decreases. When the temperature is higher than 600 ° C., deformation of the substrate or diffusion of constituent elements of the back electrode into the light absorption layer may occur, which is not preferable from the viewpoint of rectification. When the carrier mobility and the rectification property are poor, the conversion efficiency is lowered, and therefore, a high temperature of 400 ° C. or more and 600 ° C. or less is preferable. Furthermore, it is more preferable that it is 500 degreeC or more and 550 or less for the same reason.
スパッタ成膜中にＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜に取り込まれる酸素により、バンドギャップをバルク値より大きくすることができる。酸素分圧が２．０×１０−４Ｐａ以上、２．０×１０−２Ｐａ以下のＡｒガス雰囲気で成膜されることが望ましい。一般的な成膜条件では、異相の原因となる酸化物の生成を抑えるために、一度真空にした後に、Ａｒ等のガスをチャンパー内に導入するが、実施形態では、酸素を一部残存させるか、酸素を微量チャンバー内に導入する。一般的な条件では、Ａｒ導入前の酸素分圧は極めて少なく、例えば、１．０×１０−５Ｐａである。このような、低分圧では、格子間に酸素が取り込まれないか、ほとんど取り込まれないため、バンドギャップを大きくすることができない。チャンバー内部を２．０×１０−２Ｐａより高くすると、カルコパイライト構造以外の酸化物が生成され、光吸収層１４中にこの酸化物の異相が生じる好ましくない。 The band gap can be made larger than the bulk value due to oxygen taken into the Cu—In—Te thin film during sputter deposition. It is desirable to form a film in an Ar gas atmosphere having an oxygen partial pressure of 2.0 × 10 −4 Pa or more and 2.0 × 10 −2 Pa or less. Under general film formation conditions, a gas such as Ar is introduced into the chamber after evacuating in order to suppress the formation of oxides that cause a heterogeneous phase. However, in the embodiment, part of oxygen remains. Or oxygen is introduced into the micro chamber. Under general conditions, the oxygen partial pressure before Ar introduction is extremely small, for example, 1.0 × 10 −5 Pa. At such a low partial pressure, oxygen is not taken in or hardly taken in between the lattices, so that the band gap cannot be increased. When the inside of the chamber is higher than 2.0 × 10 −2 Pa, an oxide other than the chalcopyrite structure is generated, and this heterogeneous phase of the oxide is not preferable in the light absorption layer 14.
［光吸収層上にバッファー層を成膜する工程］
得られた光吸収層１４の上にバッファー層１５ａ，ｂを堆積する。
バッファー層１５ａの成膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）、液相プロセスの化学析出（ＣＢＤ）法などが挙げられる。
バッファー層１５ｂの成膜方法としては、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）などが挙げられる。
[Step of depositing buffer layer on light absorption layer]
Buffer layers 15 a and 15 b are deposited on the obtained light absorption layer 14.
Examples of the method for forming the buffer layer 15a include a vacuum process sputtering method, a vacuum deposition method or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), and a liquid phase chemical deposition (CBD) method.
Examples of the method for forming the buffer layer 15b include sputtering in a vacuum process, vacuum deposition, or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
［バッファー層上に透明電極を成膜する工程］
続いて、バッファー層１５ｂ上に、透明電極１６を堆積する。
成膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）などが挙げられる。
[Step of depositing transparent electrode on buffer layer]
Subsequently, the transparent electrode 16 is deposited on the buffer layer 15b.
Examples of the film forming method include sputtering in a vacuum process, vacuum vapor deposition, or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
［裏面電極上と透明電極上に取り出し電極を成膜する工程］
第１の取り出し電極１３を裏面電極１２上の光吸収層１４が成膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
第２の取り出し電極１７を透明電極１６上の反射防止膜１８が成膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
成膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
第１と第２の取り出し電極の成膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。
[Step of taking out electrode film on back electrode and transparent electrode]
The first extraction electrode 13 is deposited on a portion excluding at least the portion where the light absorption layer 14 is formed on the back electrode 12.
The second extraction electrode 17 is deposited on a portion excluding at least a portion where the antireflection film 18 is formed on the transparent electrode 16.
Examples of the film forming method include a sputtering method and a vacuum deposition method.
The film formation of the first and second extraction electrodes may be performed in one step, or may be performed after any step as a separate step.
［透明電極上に反射防止膜を成膜する工程］
最後に透明電極１６上の第２の取り出し電極１７が成膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜１８を堆積する。
成膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
上記の工程を経て、図１の概念図に示した光電変換素子１０を作製する。
光電変換素子１０のモジュールを作製する場合、基板１１に裏面電極１２を成膜する工程の後、レーザーにより裏面電極１２を分断する工程、さらには光吸収層１４上にバッファー層１５を成膜する工程及びバッファー層１５上に透明電極１６を成膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。
[Step of depositing antireflection film on transparent electrode]
Finally, an antireflection film 18 is deposited on the transparent electrode 16 at least on the part excluding the part where the second extraction electrode 17 is formed.
Examples of the film forming method include a sputtering method and a vacuum deposition method.
The photoelectric conversion element 10 shown in the conceptual diagram of FIG. 1 is manufactured through the above steps.
When the module of the photoelectric conversion element 10 is manufactured, after the step of forming the back electrode 12 on the substrate 11, the step of dividing the back electrode 12 with a laser, and further, the buffer layer 15 is formed on the light absorption layer 14. After the step and the step of forming the transparent electrode 16 on the buffer layer 15, integration is possible by sandwiching a step of dividing the sample by mechanical scribing.
（実施例１）
基板１１として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極１２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積した。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。
(Example 1)
A blue glass substrate was used as the substrate 11, and a Mo thin film serving as the back electrode 12 was deposited by about 700 nm by sputtering. Sputtering was performed by applying RF 200 W in an Ar gas atmosphere using Mo as a target.
裏面電極１２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜を２μｍ程度堆積した。成膜中の基板温度は５５０℃とした。スパッタターゲットには、Ｃｕ／Ｉｎ＝０．３５（ＣｕｘＩｎｙＴｅ１−ｘ−ｙ、ｘ＝０．１２）となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ焼結体を用い、Ａｒガス雰囲気中、ＲＦで２００Ｗ印加することにより、原料供給した。Ａｒガス導入前のチャンバー内部を１．０×１０−２Ｐａとした時、チャンバー内の酸素分圧は、２．０×１０−３Ｐａであった。得られた光吸収層の組成を断面ＳＥＭ／ＥＤＸで測定したところ、Ｃｕ／Ｉｎ＝０．３４、ｘ＝０．１１で酸素置換量は３原子％であった。 After the Mo thin film to be the back electrode 12 was deposited, a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14 was deposited to about 2 μm. The substrate temperature during film formation was 550 ° C. As the sputtering target, a Cu—In—Te sintered body with Cu / In = 0.35 (Cu x In y Te 1-xy , x = 0.12) was used, and RF was used in an Ar gas atmosphere. The raw material was supplied by applying 200 W. When the inside of the chamber before Ar gas introduction was 1.0 × 10 −2 Pa, the oxygen partial pressure in the chamber was 2.0 × 10 −3 Pa. When the composition of the obtained light absorption layer was measured by cross-sectional SEM / EDX, Cu / In = 0.34, x = 0.11 and the oxygen substitution amount was 3 atomic%.
得られた光吸収層１４の上にバッファー層１５ａとしてＭｇを添加したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍ程度堆積した。成膜はＲＦ（高周波）スパッタを用いたが、界面でのプラズマダメージを考慮して、５０Ｗの出力で行った。このバッファー層１５ａ上にバッファー層１５ｂとして、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極１６となるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積した。取り出し電極１３、１７として、ＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積した。膜厚はそれぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍとした。最後に反射防止膜１８としてＭｇＦ２をスパッタ法により堆積することにより、図１に示した光電変換素子１０を作製した。 A ZnO thin film to which Mg was added as a buffer layer 15a was deposited on the obtained light absorption layer 14 to a thickness of about 50 nm. Film formation was performed using RF (high frequency) sputtering, but was performed at an output of 50 W in consideration of plasma damage at the interface. A ZnO thin film was deposited as a buffer layer 15b on the buffer layer 15a, and then ZnO: Al containing 2 wt% of alumina (Al 2 O 3 ) to be the transparent electrode 16 was deposited to a thickness of about 1 μm. As the extraction electrodes 13 and 17, NiCr and Au were deposited by an evaporation method. The film thickness was 100 nm and 300 nm, respectively. Finally, MgF 2 was deposited as the antireflection film 18 by a sputtering method, thereby producing the photoelectric conversion element 10 shown in FIG.
（参考例１）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、スパッタターゲットにＣｕ／Ｉｎ＝０．３４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ焼結体を用いること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。得られた光吸収層の組成を断面ＳＥＭ／ＥＤＸで測定したところ、Ｃｕ／Ｉｎ＝０．３３、ｘ＝０．１０で酸素置換量は３原子％であった。
( Reference Example 1 )
In the formation of a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14, photoelectric conversion is performed in the same manner as in Example 1 except that a Cu—In—Te sintered body with Cu / In = 0.34 is used as the sputtering target. The conversion element 10 was manufactured. When the composition of the obtained light absorption layer was measured by cross-sectional SEM / EDX, Cu / In = 0.33, x = 0.10, and the oxygen substitution amount was 3 atomic%.
（実施例２）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、スパッタターゲットにＣｕ／Ｉｎ＝０．６２となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ焼結体を用いること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。得られた光吸収層の組成を断面ＳＥＭ／ＥＤＸで測定したところ、Ｃｕ／Ｉｎ＝０．６０、ｘ＝０．２で酸素置換量は３原子％であった。
(Example 2)
In the film formation of the Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14, photoelectric conversion is performed in the same manner as in Example 1 except that a Cu—In—Te sintered body with Cu / In = 0.62 is used as the sputtering target. The conversion element 10 was manufactured. When the composition of the obtained light absorption layer was measured by cross-sectional SEM / EDX, Cu / In = 0.60, x = 0.2, and the oxygen substitution amount was 3 atomic%.
（比較例１）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、スパッタターゲットにＣｕ／Ｉｎ＝０．２６となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ焼結体を用いること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。得られた光吸収層の組成を断面ＳＥＭ／ＥＤＸで測定したところ、Ｃｕ／Ｉｎ＝０．２５、ｘ＝０．０８で酸素置換量は３原子％であった。
(Comparative Example 1)
In the film formation of the Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14, the photoelectric conversion is performed in the same manner as in Example 1 except that a Cu—In—Te sintered body with Cu / In = 0.26 is used as the sputtering target. The conversion element 10 was manufactured. When the composition of the obtained light absorption layer was measured by cross-sectional SEM / EDX, Cu / In = 0.25, x = 0.08, and the oxygen substitution amount was 3 atomic%.
（比較例２）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、スパッタターゲットにＣｕ／Ｉｎ＝０．８２となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ焼結体を用いること以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。得られた光吸収層の組成を断面ＳＥＭ／ＥＤＸで測定したところ、Ｃｕ／Ｉｎ＝０．８、ｘ＝０．２５で酸素置換量は３原子％であった。
(Comparative Example 2)
In the formation of a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14, photoelectric conversion is performed in the same manner as in Example 1 except that a Cu—In—Te sintered body with Cu / In = 0.82 is used as the sputtering target. The conversion element 10 was manufactured. When the composition of the obtained light absorption layer was measured by cross-sectional SEM / EDX, Cu / In = 0.8, x = 0.25, and the oxygen substitution amount was 3 atomic%.
図２に実施例１、２、参考例１及び比較例１、２から得られる変換効率とＣｕ／Ｉｎモル比の関係を示す。
Ｃｕ／Ｉｎモル比が０．３３を境にしてそれ以下では、急激に変換効率が低下している。また、Ｃｕ／Ｉｎモル比が約０．６にて、Ｃｕ／Ｉｎモル比が０．３３の場合と同程度の変換効率にまで低下している。
FIG. 2 shows the relationship between the conversion efficiency obtained from Examples 1 and 2, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the Cu / In molar ratio.
When the Cu / In molar ratio is 0.33 or less, the conversion efficiency is drastically reduced. Further, the conversion efficiency is reduced to the same level as when the Cu / In molar ratio is about 0.6 and the Cu / In molar ratio is 0.33.
（実施例３）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ａｒガス導入前のチャンバー内部を１．０×１０−１Ｐａとした以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。チャンバー内部を１．０×１０−１Ｐａとすることで、薄膜中に取り込まれる酸素量が１０原子％に増大し、バンドギャップが１．４ｅＶ程度となる。
(Example 3)
The photoelectric conversion element 10 is manufactured by the same method as in Example 1 except that the Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14 is formed and the inside of the chamber before introducing Ar gas is set to 1.0 × 10 −1 Pa. did. By setting the inside of the chamber to 1.0 × 10 −1 Pa, the amount of oxygen taken into the thin film increases to 10 atomic%, and the band gap becomes about 1.4 eV.
（実施例４）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ａｒガス導入前のチャンバー内部を１．０×１０−３Ｐａとした以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。チャンバー内部を１．０×１０−３Ｐａとすることで、薄膜中に取り込まれる酸素量は０．１原子％に減少するが、バンドギャップは１．０５ｅＶ程度となる。
(Example 4)
The photoelectric conversion element 10 is manufactured by the same method as in Example 1 except that the interior of the chamber before introducing Ar gas is 1.0 × 10 −3 Pa in forming a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14. did. By setting the inside of the chamber to 1.0 × 10 −3 Pa, the amount of oxygen taken into the thin film is reduced to 0.1 atomic%, but the band gap is about 1.05 eV.
（比較例３）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ａｒガス導入前のチャンバー内部を１．０×１０−４Ｐａとした以外は実施例４と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。チャンバー内部を１．０×１０−４Ｐａとすることで、バンドギャップが１．０ｅＶ程度となる。
(Comparative Example 3)
The photoelectric conversion element 10 is manufactured by the same method as in Example 4 except that the inside of the chamber before introducing Ar gas is 1.0 × 10 −4 Pa in forming a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14. did. By setting the inside of the chamber to 1.0 × 10 −4 Pa, the band gap becomes about 1.0 eV.
（比較例４）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、Ａｒガス導入前のチャンバー内部を１．０Ｐａとした以外は実施例４と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。チャンバー内部を１．０Ｐａとすることで、カルコパイライト構造以外の酸化物の異相が析出してくる。
(Comparative Example 4)
The photoelectric conversion element 10 was manufactured by the same method as in Example 4 except that the interior of the chamber before introducing Ar gas was 1.0 Pa in forming a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14. By setting the inside of the chamber to 1.0 Pa, a heterogeneous phase of oxide other than the chalcopyrite structure is deposited.
図３に実施例１、３、４及び比較例３、４から得られるバンドギャップとチャンバー内部の圧力との関係を示す。
チャンバー内の酸素分圧が２．０×１０−４より低い場合は、バンドギャップの増加がほとんど見られない。一方、酸素分圧が高くなると、バンドギャップが増加することを確認することができる。
FIG. 3 shows the relationship between the band gap obtained from Examples 1, 3 , 4 and Comparative Examples 3, 4 and the pressure inside the chamber.
When the oxygen partial pressure in the chamber is lower than 2.0 × 10 −4, the band gap hardly increases. On the other hand, it can be confirmed that the band gap increases as the oxygen partial pressure increases.
（実施例５）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、成膜中の基板温度を４００℃とした以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。
(Example 5)
The photoelectric conversion element 10 was manufactured by the same method as in Example 1 except that the substrate temperature during film formation was changed to 400 ° C. in forming a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14.
（実施例６）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、成膜中の基板温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。
(Example 6)
The photoelectric conversion element 10 was manufactured by the same method as in Example 1 except that the substrate temperature during film formation was changed to 600 ° C. in forming a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14.
（比較例５）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、成膜中の基板温度を３００℃とした以外は実施例１と同じ方法で光電変換素子１０を製造した。
(Comparative Example 5)
The photoelectric conversion element 10 was manufactured by the same method as in Example 1 except that the substrate temperature during film formation was changed to 300 ° C. in forming a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14.
（比較例６）
光吸収層１４となるＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ薄膜の成膜で、成膜中の基板温度を６５０℃とした以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池１０を製造した。
(Comparative Example 6)
A thin-film solar cell 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature during film formation was changed to 650 ° C. in forming a Cu—In—Te thin film to be the light absorption layer 14.
図４に実施例１、５、６及び比較例５、６から得られる変換効率と成膜中の基板温度との関係を示す。
成膜温度が実施形態の範囲内において、変換効率が上がることが確認できる。成膜温度は、低すぎても、高すぎても、変換効率を下げる要因となる。
本発明の光電変換素子を太陽電池に用いることにより、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
FIG. 4 shows the relationship between the conversion efficiencies obtained from Examples 1, 5, and 6 and Comparative Examples 5 and 6 and the substrate temperature during film formation.
It can be confirmed that the conversion efficiency increases when the film forming temperature is within the range of the embodiment. If the film formation temperature is too low or too high, the conversion efficiency is lowered.
By using the photoelectric conversion element of the present invention for a solar cell, a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い The embodiment of the present invention has been described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Moreover, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, as in the modification, the constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
１０…光電変換素子、１１…基板、１２…裏面電極、１３…第１の取り出し電極、１４…光吸収層、１５ａ…バッファー層、１５b…バッファー層、１６…透明電極層、１７…第２の取り出し電極、１８…反射防止膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Photoelectric conversion element, 11 ... Board | substrate, 12 ... Back electrode, 13 ... 1st extraction electrode, 14 ... Light absorption layer, 15a ... Buffer layer, 15b ... Buffer layer, 16 ... Transparent electrode layer, 17 ... 2nd Extraction electrode, 18 ... antireflection film
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