JP5709187B2 - 電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルに関する。
本願は、２０１１年５月１２日に日本に出願された特願２０１１−１０７５５２号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電気化学セルは、従来から携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている。近年、この種の電気化学セルのニーズとして、小型化及び薄型化に対する要求が強くなっている。これは、電気化学セルが搭載される電子機器が小型化しているためである。また、実装する際にリフロー半田付け法（半田クリームを塗布した電気化学セルを実装基板上に配置し、回路基板ごと加熱し半田付けを行う方法）が多用されている。そのため、電気化学セルには、リフロー半田付けの温度に耐える耐熱性が求められるようになった。

従来の電気化学セルは、電池缶をかしめて封口するコイン形状（ボタン形状）をしているものが多い。そのため、実装面積を有効に活用することができず、省スペース化を阻害する要因となっていた。また、リフロー半田付けを行う際には、端子等をケースに予め溶接しておく必要があり、部品点数の増加及び製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。

そこで、この種の問題を解決するため、実装面積を有効に活用できる略四角形状（チップ状）の電気化学セルが検討されるようになった。このチップ型の電気化学セルは、コイン形状のものとは異なり、缶（ケース）をかしめて（クリンプして）、封口することができるものではない。このため、凹状容器と封口板とを溶接することにより、電極等を内部に密閉したものが提供されている（特許文献１参照）。

特開２００４−２２７０５９号公報

上記特許文献１に記載の電気化学セルでは、凹状容器内に有機溶媒を含む電解液が収納されており、金属リングを介して凹状容器の開口部に金属製の封口板を溶接することで、凹状容器を封口している。この際、封口板、金属リングの材質としては、セラミックス製の凹状容器との熱膨張を合わせるため、コバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部、からなる合金）が好適に用いられている。また、封口板と金属リングとの対向する面には、それぞれ溶接時の接合材としてニッケルメッキが施されている。

ところで、チップ型の電気化学セルにおいて、封口板及び金属リングは負極活物質と接続されることが多いため、通常還元側の電位に維持され、溶解することがないと思われていた。しかし、電気化学セルの長期の使用においては、電解液の分解や、封口板や金属リング、又は接合材の金属の溶け出し等、電気化学セルの機能に障害を引き起こす場合があった。
具体的には、接合材として用いたニッケルが、充放電の繰り返しに伴う電圧の印加、又はその電圧の保持の過程で溶解し、特に充電時に漏れ電流が増加して、充電効率が低下するという課題があった。

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は充電効率の低下を抑制でき、長期的に品質が安定した電気化学セルを提供することである。

（１）本発明に係る電気化学セルは、平板状の底壁部及び枠状の周壁部を有するガラス製又はセラミックス製の有底筒状のベース部材と、前記ベース部材に固定された接合材と、前記接合材を介してベース部材に溶接されたリッド部材と、を有し、前記ベース部材及び前記リッド部材の間に密封された収納空間が画成された密封容器と、前記収納空間内に収納され、充放電可能な電気化学素子と、を備え、前記リッド部材は、厚みが３０μｍ以下とされたステンレスであると共に、該リッド部材と前記接合材との界面において溶接部が連続的に重なったシーム溶接により、該接合材を介して前記ベース部材における前記周壁部の上面に溶接され、前記周壁部は、壁厚が４００μｍ以上であり、前記周壁部の壁厚Ｔ（μｍ）と前記溶接部の溶接径φ（μｍ）とは、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
（溶接径φ／壁厚Ｔ）＜０．５ ・・・・（１）

本発明に係る電気化学セルによれば、接合材を介してベース部材に溶接されたリッド部材が、表面が緻密で安定した酸化被膜で覆われているステンレスであるので、リッド部材の材料として従来多用されていたコバール等のＮｉ基合金に比べて耐腐食性に優れている。特に、クロムを含有することで、緻密な酸化被膜が形成されている。そのため、リッド部材の母材は酸化被膜によって保護された状態となっており、ベース部材との溶接時にニッケルを含む母材が溶出し難い。しかもステンレスに含まれるニッケルの割合は１４％以下であり、コバールの２９％に比べて含有するニッケルの量がそもそも少ない。つまり、溶接時にリッド部材の母材を溶出し難くすることができ、溶出したとしても溶出分に含まれる成分にはニッケルの量が少ない。
従って、充電時に漏れ電流が増加することを防止でき、充電効率が低下することを抑制できる。これにより、長期的に亘って品質が安定した電気化学セルとすることができる。

また、上記したようにリッド部材の表面に形成された酸化被膜は安定しているので、傷等によって剥がれ難く、リッド部材の母材が露出することを抑制できる。この点においても、充電時に漏れ電流が増加してしまうことを防止して、充電効率が低下することを抑制することができると共に、リッド部材の取り扱い性を容易にして電気化学セルの組み立て作業性の向上化に繋げることができる。更に、ステンレスは簡便に入手可能であるうえ安価であるので、電気化学セル自体の低コスト化を図り易い。
さらに、リッド部材の厚みが３０μｍ以下であるので、電気化学セルの組み立て時、リッド部材の溶接による熱の影響によって電気化学セルに割れや不正変形等の不具合が発生することを抑制することができる。
即ち、リッド部材を溶接（シーム溶接やレーザー溶接等）する際、例えばシーム溶接では、間欠を伴うパルス的な周期を伴い通電するため、通電された部位が局所的に発熱する。また、レーザー溶接においても、間欠を伴うパルス的な周期を伴いレーザービームを照射するため、レーザービームを受けた部位が局所的に発熱する。いずれの場合であっても、その熱は接合材を介してベース部材のうち少なくとも接合材側の一部分に伝わるので、リッド部材及びベース部材における上記一部分が熱膨張する。そして、溶接終了後、リッド部材及びベース部材における上記一部分は、冷却されるので収縮するが、その際の熱収縮率が異なるので応力が発生する。これにより、例えばベース部材における少なくとも上記一部分に応力が集中してしまい、不正変形や割れ等が発生し易い。
しかしながら、リッド部材の厚みが３０μｍ以下であるので、リッド部材による熱収縮の影響を抑えることができ、上記応力を低減させて不正変形や割れ等の不具合の発生を抑制することができる。
さらに、式（１）を満たすので、電気化学セルの組み立て時、リッド部材の溶接による熱の影響によって電気化学セルに割れや不正変形等の不具合が発生することを抑制することができる。
即ち、リッド部材を溶接（シーム溶接やレーザー溶接等）する際、その熱は接合材を介してベース部材における周壁部に伝わるので、リッド部材及び周壁部が熱膨張する。そして、溶接終了後、リッド部材及び周壁部は、冷却されるので収縮するが、その際の熱収縮率が異なるので応力が発生する。これにより、周壁部にその応力が集中してしまい、不正変形や割れ等の不具合が発生し易い。
特に、周壁部の壁厚が薄い場合には、強度（剛性）が低下するので上記不具合が生じ易くなってしまう。また、溶接径が大きいと、溶接時の電流量が大きいので熱が過大に伝わり、やはり上記不具合が生じ易くなってしまう。そこで、周壁部の壁厚Ｔ（μｍ）と溶接部の溶接径φ（μｍ）とを上記式（１）を満たすようにすることで、周壁部の壁厚を厚くする点と、溶接径を小さくする点と、をバランス良く両立させることができ、上記不具合の発生を抑制することができる。

なお、ステンレス鋼としては、次のいずれかのステンレス鋼を用いることができる。
（ａ）オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼。
（ｂ）オーステナイト系ステンレス鋼。
（ｃ）析出硬化ステンレス鋼。
（ｄ）フェライト系ステンレス鋼。
（ｅ）マルテンサイト系ステンレス鋼。
特にリッド部材には、充放電時において電圧の変化によって孔食が発生する可能性が高い。そのため、孔食の高い材料を選択することが望ましく、上記（ａ）オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼が最も望ましい。

（２）前記リッド部材の表面のうち少なくとも前記電気化学素子の電極と接する部分に、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈのうちから選択される金属材料、又はこれら金属材料を少なくとも一種含む合金からなる金属層が被膜されていても良い。

この場合には、リッド部材の母材が酸化被膜だけでなく金属層によっても保護されているので、傷等によって母材がより露出し難くなるうえ、リッド部材とベース部材との溶接時にリッド部材の母材がより溶出し難い。
加えて、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｎ、又はそれらの合金を用いた場合には、ニッケルに比べて貴な金属であるためイオン化傾向が低く溶出し難い。そのため、これらの金属と共にリッド部材の母材に含まれるニッケルが溶出するといったことが生じ難い。
これらのことから、充電時に漏れ電流が増加して充電効率が低下してしまうことを効果的に抑制でき、充放電のサイクル特性に優れた電気化学セルとすることができる。

（３）前記金属層が前記接合材と接する部分に亘って被膜されていても良い。

この場合には、リッド部材の溶接時に、金属層と接合材とを互いに溶かし合いながら溶着させることができ、これら金属層及び接合材を介してベース部材とリッド部材とをより強固に溶接することができる。そのため、電気化学素子が収納されている収納空間の密閉性を高めることができ、さらに品質の安定した電気化学セルとすることができる。

（４）前記金属層と前記リッド部材との間には、Ｎｉ又はＣｕからなる下地層が形成されていても良い。

この場合には、下地層上に金属層が形成されているので、リッド部材に対して金属層を安定且つ強固に被膜させることができる。従って、上述した作用効果をより顕著に奏効することができる。
また、例えば、金属層が接合材と接する部分に亘って被膜されている場合であって、接合材及び下地層にニッケルを用いた場合には、接合材と下地層とがなじみが良く、両者を高い親和性で強固に接合させることができるので、これら金属層及び接合材を介してベース部材とリッド部材とをさらに強固に溶接することが可能である。

（５）前記接合材は、前記収納空間を囲繞するリング状に形成された導電性のシールリングとされていても良い。

この場合には、導電性のシールリングを介してリッド部材が溶接されているので、収納空間をより確実に気密に封止し易い。

（６）前記リッド部材は、その外周縁部が前記シールリングの外周縁部と一致していても良い。

この場合には、リッド部材が、その外周縁部がシールリングの外周縁部と一致するように外形形成されているので、良好な溶接を行うことができる。例えば、ローラ電極を利用したシーム溶接を行う場合、ローラ電極をリッド部材に対して確実に接触させることができ、確実な通電を行って良好な溶接を行うことができる。また、レーザー溶接を行う場合であっても、シールリングとリッド部材との接触領域を十分に確保できるので、レーザーを当て易く、やはり良好な溶接を行うことができる。

（７）前記シールリングは前記リッド部材よりも厚くても良い。

この場合には、溶接時の熱の影響によってシールリングが熱膨張し難いうえ、その熱がシールリングを介してベース部材側に伝わり、該ベース部材が熱膨張してしまうことも抑制し易い。従って、熱の影響に起因する割れや不正変形等の不具合が発生することを抑制することができる。

（８）前記リッド部材は、前記シーム溶接を複数回繰り返し行うことにより溶接されていても良い。

この場合には、例えば１回目の溶接時における溶接部と、２回目の溶接時における溶接部と、を互いに連続的に重ね合わせることができるので、より確実な溶接を行うことができ、収納空間をさらに確実に気密にすることができる。
特に、溶接を複数回行うので、１回の溶接での溶接径をできるだけ小さくでき、上記不具合をさらに効果的に抑制できる。

本発明に係る電気化学セルによれば、ステンレス製のリッド部材をベース部材に溶接して電気化学素子を収納空間内に密封しているので、溶接時におけるニッケルの溶出を抑制でき、充電時に漏れ電流が増加して充電効率が低下してしまうことを抑制できる。従って、長期的に亘って品質が安定し、且つ充放電のサイクル特性に優れた電気化学セルとすることができる。

本発明に係る実施形態を示すチップ型の電気二重層キャパシタの縦断面図である。 電気二重層キャパシタの変形例を示す縦断面図である。 電気二重層キャパシタの別の変形例を示す縦断面図である。 電気二重層キャパシタのさらに別の変形例を示す縦断面図である。 図１に示す電気二重層キャパシタを製造する際の一工程図であって、ローラ電極を利用したシーム溶接によって封口板を溶接している状態の側面図である。 図５に示す状態を上方から見た平面図であって、周壁部のうち長辺となる周壁部に沿ってローラ電極を進行させている図である。 図６に示す状態において、封口板を取り外した状態の平面図である。 図６に示す状態の後、周壁部のうち短辺となる周壁部に沿ってローラ電極を進行させている図である。 図８に示す状態において、封口板を取り外した状態の平面図である。 図７に相当する図であって、溶接を２回繰り返した場合における図である。 ローラ電極を利用したシーム溶接によって封口板を溶接する際の断面図であって、封口板の外形サイズがシールリングの外形サイズよりも小さい場合の図である。 ローラ電極を利用したシーム溶接によって封口板を溶接する際の断面図であって、封口板の外形サイズがシールリングの外形サイズと一致している場合の図である。

以下、本発明に係る電気化学セルの実施形態について図面を参照して説明する。なお、本実施形態では、電気化学セルの一例として、外観が略直方体のチップ形状とされた表面実施型の電気二重層キャパシタを例に挙げて説明する。

（電気二重層キャパシタの構成）
図１に示すように、電気二重層キャパシタ１は、内部に密封された収納空間Ｓを有する密封容器２と、収納空間Ｓ内に収納され、蓄充電可能な電気化学素子３と、を備えており、図示しない基板に例えばリフローによって表面実装可能とされた電気化学デバイスである。

密封容器２は、容器本体（ベース部材）１０と、該容器本体１０に対して後述する導電性のシールリング（接合材）１２を介して溶接された封口板（リッド部材）１１と、を備えている。
容器本体１０は、セラミックスやガラス等の材料で形成されたものであり、平板状の底壁部１０ａ及び枠状の周壁部１０ｂを有する有底筒状の凹状容器とされ、底壁部１０ａと周壁部１０ｂとで凹部を画成している。そして、この凹部を上記封口板１１が塞いで封口している。

この点詳細に説明すると、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面には凹部を径方向外側から囲繞するように接合層１３が形成され、接合層１３上に上記シールリング１２が固定されている。封口板１１はこのシールリング１２を介して容器本体１０に重ねられており、シールリング１２に対する溶着によって容器本体１０に対して気密に接合されている。そして、容器本体１０の凹部と封口板１１とで画成された空間が、気密に封止された上記収納空間Ｓとされている。

なお、本実施形態のシールリング１２は、ニッケルメッキを施したステンレススチール、又はニッケル基合金を用いることができ、例えばコバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、エリンバー（Ｃｏ：１２重量％、Ｎｉ：３６重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、インバー（Ｎｉ：３６重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、４２−アロイ（Ｎｉ：４２重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、又は前記封口板１１に用いたステンレス鋼の中から選ばれる１つとされている。
接合層１３は、例えばシールリング１２とのなじみの良いニッケルや金等から形成することが好ましい。接合層１３の形成方法としては、電解メッキや無電解メッキの他、真空蒸着等の気相法等を採用しても良い。

収納空間Ｓに面した容器本体１０の底壁部１０ａの上面には、集電体１４が略全面に亘って形成されている。また、容器本体１０の底壁部１０ａの下面には、一対の外部接続端子１５、１６が電気的に切り離された状態で形成されている。
両外部接続端子１５、１６のうち一方の外部接続端子１５は、容器本体１０の側面に形成された側面電極１７を介して集電体１４に導通しており、他方の外部接続端子１６は、容器本体１０の側面に形成された側面電極１８を介して接合層１３に導通している。

この点、詳細に説明する。
集電体１４は、一方の外部接続端子１５が形成されている側の容器本体１０の側面まで延設している。そして、側面まで延設された集電体１４と外部接続端子１５とを接続するように、容器本体１０における底壁部１０ａの側面に一方の側面電極１７が形成されている。一方、他方の側面電極１８は、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面に形成された接合層１３と他方の外部接続端子１６とを接続するように、容器本体１０における底壁部１０ａ及び周壁部１０ｂの側面に亘って形成されている。

なお、これら一対の外部接続端子１５、１６及び側面電極１７、１８は、例えばメッキ法やスパッタ法等により形成された単一金属による単層膜、又は異なる金属が積層された積層膜とされている。積層膜としては、２層、３層でも構わないが、例えば基板との良好なリフローを行うために、下地層がニッケル、中間層が金、表面層が半田の３層が好ましい。

上記集電体１４は、耐食性に優れ且つ膜厚法での形成が可能なタングステン、銀や金が好ましい。また、貴な電位を印加した際において後述する液体電解質Ｗ中に溶解するのを防止するため、バルブメタル（弁作用金属：表面に耐腐食性の不働態被膜を生成する金属）又は炭素で構成しても良い。バルブメタルとしては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム又はチタンを採用することが好ましい。

更に、集電体１４としてはクロム層を下地層として、該下地層上に形成することが好ましい。下地層を形成することで、容器本体１０に対する集電体１４の密着性を向上させることが可能である。なお、下地層としては、クロム層以外にチタン層も好適である。このチタン層は、下地層としてではなく集電体自体として利用することも可能である。

封口板１１は、ステンレス製の基板であり、上述したようにシールリング１２を利用した溶接によって容器本体１０に固定されている。なお、このときの溶接としては、ローラ電極を接触させることによるシーム溶接、レーザー溶接や超音波溶接等が挙げられる。
また、本実施形態の封口板１１には、容器本体１０側に向いた下面の全体に下地層２０を挟んで金属層２１が被膜されている。そのため、これら下地層２０及び金属層２１は、後述する負極２７と接しているだけでなくシールリング１２とも接している。

下地層２０は、例えばニッケルとされ、金属層２１は、例えば金とされている。なお、これら下地層２０及び金属層２１の形成方法としては、特に限定されるものではないが、無電解メッキを採用することが好ましい。また、膜厚としては、例えばニッケルからなる下地層２０としては５±４μｍ程度、金からなる金属層２１としては０．０５〜６μｍ程度が好ましい。なお、これら下地層２０及び金属層２１は、後述する負極２７の集電体としての役割も果している。

ここで、金属層２１の厚みとしては０．０５μｍ以上が望ましく、より望ましくは１μｍ以上の厚さにすることが望ましい。また、６μｍ以下が望ましい。メッキの厚みが薄い場合には、ピンホール等の欠陥が存在する可能性もあり、また傷を付けやすいため不適切である。また、メッキ厚が厚い場合は、メッキ後のメッキの内部応力によって、クラックを生じる可能性もあり、先のピンホールやクラック部から腐食を生じる可能性がある。

また、メッキの場合はＢ（ホウ素系化合物）やＰ（リン系化合物）を添加した無電解メッキよりも、ＰやＢの添加のない電解メッキが望ましい。これは、Ｂ（ホウ素系化合物）を添加した場合は、純ニッケルでメッキした材料よりも融点が高いために、シーム溶接やレーザー等の溶接がし難く、Ｐ（リン系化合物）を添加した無電解メッキでは、純ニッケルでメッキした材料よりも融点が低くシーム溶接やレーザー等の溶接がし易いが、その反面、純ニッケルと比較して酸化電位が低く局所電池を発現し易く、腐食しやすい。特に、電解メッキの場合は、バレルメッキよりも連続メッキを用いた方が望ましい。これは、電解メッキを行う場合、メッキにおけるニッケルの析出形態にバラツキを生じ易いためであり、このバラツキがＬＩＤ（封口板１１）の腐食を引き起こし易いためである。
また、２層又は３層のクラッド材として、使用することもできる。

ここで、封口板１１は、例えばダイ・パンチによる打ち抜きによって形成することができる。また、封口板１１は、打ち抜き以外にもレーザーによる切断加工やワイヤー放電加工によって得ることもできる。さらに、薄い金属箔を用いる場合には、エッチングによる方法を用いることができ、望ましい。レーザーやワイヤー放電加工では、切断時に切断面に酸化被膜ができて、封止の際に電流やレーザーのパワーを要するため、容器の割れを招くので好ましくない。そのため、通電量がエッチングによる方法を用いるか、加工後に過剰な酸化被膜を除去することが好ましい。

電気化学素子３は、集電体１４を介して容器本体１０の底壁部１０ａ上に固定された正極（第１電極）２５と、該正極２５上にセパレータ（隔離部材）２６を挟んで重ねられ、収納空間Ｓ内に充填された液体電解質（電解質）Ｗに含有する解離性のイオン種（例えば、ＴＥＭＡ−ＢＦ_４等）を正極２５との間に分極させることができる負極（第２電極）２７と、を備えている。

また、電気化学素子３は、集電体１４を介して容器本体１０の底壁部１０ａ上に固定された正極（第１電極（例えば活性炭））２５と、該正極２５上にセパレータ（隔離部材）２６を挟んで重ねられ、収納空間Ｓ内に充填された液体電解質（電解質）Ｗを通じてリチウムイオン（カチオン）を正極２５との間で移動させる負極（第２電極（例えば活性炭））２７と、を備えていても良い。

更に、電気化学素子３は、収納空間Ｓ内に充填された液体電解質（電解質）Ｗを通じてカチオン又はリチウムイオン等のアニオンを正極２５及び負極２７のうちの少なくともいずれか一方に吸蔵（又はドーピング）することによって、電荷を蓄積できる能力を備えていても良い。

正極２５及び負極２７は、それぞれ電気化学反応に関与する図示しない電極活物質（正極活物質、負極活物質）を有している。なお、これら正極２５及び負極２７のうちの少なくともいずれか一方は、液体電解質Ｗを介してリチウムイオンを吸蔵放出可能な金属酸化物等とすることができる。また、電極活物質同士の電子伝導性を高めるための目的で導電助剤を添加し、さらに電極の形状を保つために結着剤を添加して、正極２５及び負極２７を構成しても構わない。

両電極２５、２７のうち正極２５は、図示しない導電性接着剤等を利用して集電体１４上に固定されて導通している。これにより正極２５は、集電体１４及び側面電極１７を介して一方の外部接続端子１５に導通している。

なお、電極は予め真空、又は有酸素雰囲気（大気中）、又は窒素雰囲気（還元雰囲気）で、２００℃以上で５００℃以下の温度で加熱乾燥することが必要である。封口板と電極を接合する際に、導電性接着剤を用いる場合は、この電極の乾燥と同時に、導電性接着剤の固化反応を併せて実施することが出来る。そのため、１２０℃以下では、固化が不十分であり、２００℃未満では乾燥が不十分である。さらに、製品としてリフロー処理を行う場合はリフロー処理と同等以上の温度で予め熱処理することが望ましい。これによって、電極に吸着した物質を取り除き、安定した品質を確保できる。さらに、メッキを施した場合、有酸素雰囲気で、５００℃より高い温度で加熱する場合は、集電体の表面のメッキの酸化が進み望ましくない。特に、メッキの材質としてＣｕやその合金を用いた封口板では、真空や窒素雰囲気で加熱する必要が有り、その場合、製品の取り出し温度は、１００℃未満、可能であれば５０℃未満にしなければならない。５０℃を越える温度で有酸素雰囲気に暴露すると表面の酸化がおこり、製品の品質が安定しない。

そして、正極２５上にシート状のセパレータ２６及び負極２７がこの順序で重ねられている。負極２７は、下地層２０及び金属層２１を介して封口板１１の下面に接していると共に、下地層２０及び金属層２１に対して導通している。これにより負極２７は、下地層２０、金属層２１、シールリング１２、接合層１３及び側面電極１８を介して他方の外部接続端子１６に導通している。

セパレータ２６は、正極２５と負極２７とを隔離して両電極２５、２７の直接的な接触を規制する部材であり、仮に衝撃等を受けたとしても、両電極２５、２７が接触して電気的に導通しないように設計されている。また、セパレータ２６の厚みが正極２５と負極２７との電極間距離となる。

液体電解質Ｗは、例えば予め水分を１００ｐｐｍ以下に除去した非プロトン性の極性有機溶媒（例えば、プロピレンカーボネートやスルホラン等）に、同様に水分を除去した４級アンモニウムのホウフッ化物塩（例えば、ＴＥＭＡ−ＢＦ_４）を溶解させた非水電解質（液）であり、少なくとも正極２５、負極２７及びセパレータ２６を浸漬させた状態で収納空間Ｓ内に存在していれば良い。電解液が多い場合、溶接時の発熱によって、電解液の液体の体積膨張や蒸気圧の上昇等の影響により、容器本体（ベース部材）１０の損壊に至る場合がある。また、必要以上に封口板（リッド部材）１１に電解液が付着した場合、電気化学的に封口板（リッド部材）１１の腐食が生じ、キャパシタ等の性能の低下を招く。

（電気二重層キャパシタの作用）
上記のように構成された電気二重層キャパシタ１によれば、一対の外部接続端子１５、１６を介して正極２５と負極２７との間に電圧が印加されると、例えば、ホウフッ化物の４級アンモニウム塩が液体電解質Ｗ内でイオン化し、前記非プロトン性の極性有機溶媒と溶媒和した状態で、正極２５及び負極２７に吸着することで分極する。これにより、活性炭表面に電気二重層を形成することで、電荷の蓄積が行われ、充放電が行われる。

本実施形態の電気二重層キャパシタ１は、例えば、下記の用途に好適に用いることができる。
・（ノート型パソコン、携帯電話、コードレス電話、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電子辞書、電卓、メモリーカード、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機器等）のメモリや時計機能の電源バックアップ。
・ＨＥＭＳ（ホームエネルギーマネージメントシステム）に関連するセンサー類の電源。
・ＥＨ（環境発電：エネルギー・ハーベスト）を用いた発電エネルギーの蓄電素子。
・無線センサーネットワーク、ＲＦＩＤタグ、デジタル家電のＲＦリモコン等の蓄電素子。
・非接触ＩＣカード、多機能ＩＣカードの電源や蓄電素子。
・瞬断時のＣＰＵやＤＲＡＭのバックアップ電源。
・フラッシュメモリへのデータ退避用電源。
・蓄電素子生体発電機器のアシスト電源。

特に、本実施形態の電気二重層キャパシタ１によれば、シールリング１２を介して容器本体１０に溶接された封口板１１が、表面が緻密で安定した酸化被膜で覆われているステンレスで形成されているので、封口板１１の材料として従来多用されてきたコバールに比べて耐腐食性に優れている。そのため、封口板１１の母材は酸化被膜によって保護された状態となっており、容器本体１０との溶接時にニッケルを含む母材が溶出し難い。しかもステンレスはコバールに比べて含有するニッケルの量がそもそも少ない。

従って、充電時に漏れ電流が増加することを防止でき、充電効率が低下することを抑制できる。これにより、長期的に亘って品質が安定した信頼性の高い電気二重層キャパシタとすることができる。特に、充放電のサイクル特性に優れた電気二重層キャパシタとすることができる。

また、上記したように封口板１１の表面に形成された酸化被膜は安定しているので、傷等によって剥がれ難く、封口板１１の母材が露出することを抑制できる。この点においても、充電時に漏れ電流が増加することを抑制することができると共に、封口板１１の取り扱い性を容易にして電気二重層キャパシタ１の組み立て作業性の向上化に繋げることができる。更に、ステンレスは簡便に入手可能であるうえ安価であるので、電気二重層キャパシタ１自体の低コスト化を図り易い。

また、本実施形態では、封口板１１の下面に下地層２０を介して金属層２１が被膜されている。そのため、封口板１１の母材が酸化被膜だけでなく金属層２１によっても保護されている。従って、傷等によって母材がより露出し難くなるうえ、容器本体１０と封口板１１との溶接時に封口板１１の母材に含まれるニッケルがより溶出し難い。従って、この点においても、充電時に漏れ電流が増加してしまうことを防止して、充電効率が低下することを抑制することができると共に、充放電のサイクル特性に優れ電気二重層キャパシタとすることができる。

なお、下地層２０上に金属層２１が形成されているので、該金属層２１を封口板１１に対して安定且つ強固に被膜させることが可能とされている。また、封口板１１の溶接時に、シールリング１２にメッキされたニッケルと、下地層２０のニッケルと、金属層２１の金と、を互いに溶かし合いながら強固に溶着させることができ、これらシールリング１２、下地層２０及び金属層２１を介して容器本体１０と封口板１１とを強固に溶接することができる。そのため、電気化学素子３が収納されている収納空間Ｓの密閉性を高めることができ、品質の安定化を図り易い。

特に、下地層２０としてシールリング１２にメッキされたニッケルと同じニッケルを用いているので、非常になじみ易く高い親和性でシールリング１２と下地層２０とを確実に溶着できる。そのため、容器本体１０と封口板１１との強固な溶接が可能となる。

なお、金からなる金属層２１は、ニッケルに比べて貴な金属であるためイオン化傾向が低く、溶接時に溶出し難い。そのため、金属層２１と共に下地層２０のニッケルや、封口板１１の母材に含まれるニッケルが溶出し難く、充電時に漏れ電流が増加し、充電効率が低下する現象を引き起こし難い。

なお、上記実施形態において、封口板１１の材質であるステンレスとしては、例えば、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等のオーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２等のオーステナイト系、ＳＵＳ４０３等のマルテンサイト系、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５等のフェライト系、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１等のマルテンサイト系析出硬化型、ＳＵＳ１５−７ＰＨ、ＳＵＳ１７−７ＰＨ等の析出硬化型ステンレス鋼等のいずれのタイプも含むものである。
特に、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼やオーステナイト系が、耐食性が高く望ましい。さらに、Ｍｎの含有率が高いＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２等のオーステナイト系ステンレスや、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼は熱膨張係数が小さく望ましい。

また、封口板１１の下面の全体に下地層２０及び金属層２１を形成したが、防錆の観点、形成し易さの観点から封口板１１の表面全体に亘って下地層２０及び金属層２１を形成することが好ましい。
但し、封口板１１の母材に含まれるニッケルが溶出して析出することを防止することが目的であるため、少なくとも封口板１１の表面のうち負極２７と対向する部分に形成されていれば良い。しかしながら、溶接時におけるシールリング１２との親和性を高めてなじみを良くするために、図示の例の如く、下地層２０及び金属層２１をシールリング１２と接する部分にも形成することが好ましい。

また、上記実施形態では、封口板１１に下地層２０及び金属層２１を形成したがこれらは必須なものではなく、これら下地層２０及び金属層２１が形成されていない封口板１１を、シールリング１２を介して容器本体１０に直接溶接しても構わない。この場合であっても、ステンレス製の封口板１１を利用しているので、充電時に漏れ電流が増加して充電効率が低下してしまうことを抑制できる。
但し、封口板１１に金属層２１を被膜させる方が好ましく、下地層２０を挟んで金属層２１を被膜させる方がさらに好ましい。

また上記実施形態では、金属層２１の一例として金（Ａｕ）を挙げたが、金に限定されるものではなく、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のうちから選択される金属材料で形成されても構わないし、これら金属材料を少なくとも一種含む合金から形成されても構わない。
特に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈを用いた場合には、Ａｕを用いた場合と同様に、ニッケルに比べて貴な金属であるためイオン化傾向が低く溶出し難い。そのため、これらの金属と共に封口板１１の母材に含まれるニッケルが溶出するといったことが生じ難い。一方、Ｓｎを単体で用いた場合には、融点が低いためリフロー処理には不向きである。そのため、Ｓｎを用いる場合には、Ｃｏ、Ｃｕ等の合金メッキとして用いることが望ましい。
このように、上記したいずれの金属材料を用いたとしても、充電時に漏れ電流が増加して充電効率が低下してしまうことを抑制できる。

また、下地層２０としてニッケルを用いたが、例えば金属層２１として銀を用いた場合には、銀に対して親和性に優れなじみの良い銅を用いることが好ましい。但し、シールリング１２の表面にニッケルメッキを施した場合には、溶接時のなじみを良くするために下地層２０として同材料であるニッケルを用いることが好ましい。

また、上記実施形態では、接合層１３上にシールリング１２を固定させたが、接合層１３は必須なものではなく、容器本体１０の周壁部１０ｂ上に直接シールリング１２をロウ付けしても構わない。この場合には、側面電極１８をシールリング１２に導通させれば良い。

また、上記実施形態では、接合材の一例としてニッケルメッキを施したシールリング１２を例に挙げたが、ニッケル以外にも例えばスズや金メッキ等を施しても構わない。また、シールリング１２の材質としては、コバールに限定されるものではない。
但し、容器本体１０に対して熱膨張係数の近いものが好ましい。例えば、容器本体１０を熱膨張係数６．８×１０⁻⁶／℃のアルミナを用いる場合、シールリング１２としては熱膨張係数５．２×１０⁻⁶／℃のコバールや、熱膨張係数４．５〜６．５×１０⁻⁶／℃の４２−アロイを用いることが好ましい。

なお、接合材としてはシールリング１２に限られるものではなく、例えば金ロウ、銀ロウ、銀銅ロウ（Ａｇ−Ｃｕ）等のロウ材や半田材等でも構わない。この場合、封口板１１に対するなじみやリフロー温度等を考慮して、接合材の材質を決定すれば良い。例えば、２６０℃前後の温度でリフローを行う場合には、２６０℃よりも高い温度で融解する接合材を用いれば良く、３００℃前後の接合材を用いることができる。但し、溶接時の容器本体１０への熱の影響を考慮すれば、シールリング１２を用いることが好ましい。

また、上記実施形態において、容器本体１０の材料の一例としてセラミックスやガラス等を挙げたが、より具体的には例えばセラミックス材料としては、アルミナ製のＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramic）や、ガラスセラミックス製のＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramic）等を用いることができる。
また、ガラス材料としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスや硼珪酸ガラス等を用いることができるが、加工性を考慮すると硼珪酸ガラスが望ましい。

また、上記実施形態では、側面電極１７を介して集電体１４と一方の外部接続端子１５とを導通させると共に、側面電極１８を介して接合層１３と他方の外部接続端子１６とを導通させたが、この場合に限定されるものではない。
例えば、図２に示すように、第１貫通電極３１を介して集電体１４と一方の外部接続端子１５とを導通させると共に、第２貫通電極３２を介して接合層１３と他方の外部接続端子１６とを導通させても構わない。この点詳細に説明する。

この場合の集電体１４は、収納空間Ｓ内における容器本体１０の底壁部１０ａ上に形成されている。そして、第１貫通電極３１は、容器本体１０の底壁部１０ａを上下に貫通するように形成され、集電体１４と一方の外部接続端子１５とを導通している。一方、第２貫通電極３２は、容器本体１０の底壁部１０ａ及び周壁部１０ｂを共に上下に貫通するように形成され、接合層１３と他方の外部接続端子１６とを導通している。

このように構成した電気二重層キャパシタ３０であっても、一対の外部接続端子１５、１６と、集電体１４及び接合層１３と、の接続ルートが異なるだけで同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の電気二重層キャパシタとして利用できる。

また、貫通電極と側面電極とを組み合わせることで、集電体１４と一方の外部接続端子１５とを導通させ、接合層１３と他方の外部接続端子１６とを導通させても構わない。
例えば、図３に示すように、容器本体１０の底壁部１０ａ上における正極２５の略中心に、該正極２５よりも横断面積が小さい集電体１４を形成し、該集電体１４と一方の側面電極４１とを、底壁部１０ａ内に形成した一方の内部電極４３を利用して互いに接続させる。また、接合層１３に導通している貫通電極４５を底壁部１０ａの途中まで形成し、底壁部１０ａ内に形成した他方の内部電極４４を利用して、貫通電極４５と他方の側面電極４２とを互いに接続させる。

このように構成することで、一方の内部電極４３及び一方の側面電極４１を介して集電体１４を一方の外部接続端子１５に導通させることができる。また、貫通電極４５、他方の内部電極４４及び他方の側面電極４２を介して接合層１３を他方の外部接続端子１６に導通させることができる。
このように構成した電気二重層キャパシタ４０であっても、一対の外部接続端子１５、１６と、集電体１４及び接合層１３と、の接続ルートが異なるだけで、同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の電気二重層キャパシタとして利用できる。

更に、上記実施形態では、ベース部材を有底筒状の容器本体１０とし、リッド部材を平板状の封口板１１としたが、この場合に限定されるものではなく、ベース部材とリッド部材との間に密閉した収納空間Ｓを画成できれば、ベース部材及びリッド部材をどのような形状に形成しても構わない。

例えば、図４に示すように、ベース部材を平板状のベース基板５２とし、リッド部材を有頂筒状の蓋体５３とした密封容器５１としても構わない。
但し、図４に示す電気二重層キャパシタ５０は、本発明に係る電気化学セルの参考例である。

ベース基板５２には、例えば第１貫通電極５４及び第２貫通電極５５がそれぞれ形成されている。第１貫通電極５４は、集電体１４と一方の外部接続端子１５とを導通させている。第２貫通電極５５は、接合層１３と他方の外部接続端子１６とを導通させている

蓋体５３は、筒状の周壁部５３ａと、該周壁部５３ａの上端部に連設され、且つ周壁部５３ａを塞ぐ頂壁部５３ｂと、周壁部５３ａの下端部に連設され、且つ周壁部５３ａの径方向外方に延びるフランジ部５３ｃと、を備えており、フランジ部５３ｃが接合層１３及びシールリング１２を介してベース基板５２上に重ねられている。
そして蓋体５３は、シールリング１２を利用した溶接によってベース基板５２上に固定されている。この際、蓋体５３の周壁部５３ａ及び頂壁部５３ｂと、ベース基板５２とで画成された空間が、収納空間Ｓとされている。また、蓋体５３の内面には下地層２０及び金属層２１が形成されている。

このように構成された電気二重層キャパシタ５０であっても、密封容器の形状が異なるだけで同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の電気二重層キャパシタとして利用することが可能である。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、電気化学セルの一例として電気二重層キャパシタを例に挙げて説明したが、この場合に限定されるものではない。
酸化・還元反応の伴う電気化学デバイスにも利用することができ、例えば、正極又は負極の活物質として金属リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を用いたリチウムイオンキャパシタや、金属リチウムとアルミニウムや錫等の他の金属との合金を用いたリチウム二次電池でも構わない。
特に、負極活物質にリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料やケイ素系材料を用い、そこにリチウムイオンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタや、リチウムイオン二次電池でも構わないし、少なくとも正極又は負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタ等で用いる活性炭等の電極を組み合わせたリチウムイオンキャパシタにも適用可能である。

例えば、上記実施形態において、正極２５、負極２７及び液体電解質Ｗのそれぞれの材料については、正極２５と負極２７との間でリチウムイオンが移動又は分極可能とされ、該リチウムイオンの吸蔵放出による電荷の授受により充放電可能とされれば適宜自由に選択して構わない。
例えば、正極活物質としてＦｅＳ、負極活物質としてＳｉＯを用いても構わない。また、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物、負極活物質としてＬｉ−Ａｌ合金等の金属リチウムと合金をなす金属間化合物を用いても構わない。
なお、リチウムの金属間化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ以外にも、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金等を例示できる。これらの金属間化合物は、材料の強度等を向上させる目的で、上述の元素以外に第三の添加物を加えても良く、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｖ等の元素が例示できる。

従来、金属ニッケル等と反応しやすかった硫黄等を含む電極活物質や電解質（溶媒や支持塩や固体電解質等）であっても、蓋材に、本発明のステンレス製のリッド部材を用いることで、電気化学セルとして利用することができるため、その応用の範囲は飛躍的に広がり、産業の発展に大きく寄与できる。

また、上記実施形態では、収納空間Ｓ内に液体電解質Ｗを充填し、負極２７、正極２５及びセパレータ２６を浸漬させた構成にしたが、必ずしも収納空間Ｓ内を液密状態に浸漬させる必要はなく、少なくとも負極２７、正極２５の間に液絡を形成できるように電解液がセパレータ２６に含浸されていれば良い。この場合であっても、セパレータ２６と正極２５との界面、及びセパレータ２６と負極２７との界面に確実に液体電解質Ｗを存在させて電気化学反応を行わせることができる。

また、電解質としては、液体電解質Ｗに限定されるものではなく固体電解質を利用しても構わない。
この場合、例えばアルミナやチタニアの繊維体を焼結させた焼結体であるセラミックペーパーに、無機の固体電解質（Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）を練りこみ、又はホットプレスにより電極と固体電解質とを一体化させた状態のものをセパレータ２６の代わりに隔離部材として利用することができる。

また、電極と固体電解質とを一体化させる方法として、該固体電解質を正極２５と負極２７との間に配置し積み重ねた状態でＳＰＳ法（通電焼結＝プラズマ焼結）等の物理手法を用いて、電極と固体電解質とを一体化しても構わない。また、固体電解質を、正極２５又は負極２７の表面に、レーザアブレーション堆積法やＲＦスパッタ法、真空蒸着等の物理手法を用いて析出させた後、正極２５と負極２７との間に挟み、重ね合わせた後、圧着等で一体化した後に利用しても良い。
この場合であっても、固体電解質を通じて例えばリチウムイオンを正極２５と負極２７との間で移動させることができるので、確実な電気化学反応を行わせることができ、電気化学セルとして用いることが可能である。

特に、この場合には液体の電解質を用いる必要がないので、組立性に優れており生産性を高めることができる。また、リフロー時に液体の電解質が蒸発するといった懸念がないので、リフロー作業をより効率良く行うことができる。

更に、上記固体電解質シートを隔離部材として利用する場合、該固体電解質シートと正極２５と負極２７とを互いに積層した状態で予め一体的に組み合わせても構わない。こうすることで、正極２５、負極２７及び固体電解質シートを１つのユニットとして取り扱うことができるので、さらに組立作業を容易に行うことができ、生産性をさらに高めることができる。

(封口板の溶接方法)
ここで、図１に示す電気二重層キャパシタ１を作製するにあたり、封口板１１の溶接方法について、詳しく説明する。
この場合の溶接方法としては、先に述べたようにローラ電極を利用したシーム溶接で溶接を行うことが好ましい。具体的には、図５及び図６に示すように、容器本体１０における周壁部１０ｂのうち、例えば長辺となる一対の周壁部１０ｂに沿ってローラ電極６０を進行（図６に示す矢印方向）させながら、シールリング１２上に重ねられた封口板１１を加圧し、且つ断続的に通電することで抵抗溶接を行う。
なお、上記溶接方法としては、シーム溶接に限られるものではない。例えばレーザー溶接であっても良い。

これにより、図７に示すように、長辺となる一対の周壁部１０ｂに沿って、封口板１１の下面に形成された金属層２１とシールリング１２のメッキ部分とが互いに溶け合って融合した溶接部６１を、封口板１１とシールリング１２との界面に連続的に重なるように形成することができる。これにより、長辺となる一対の周壁部１０ｂに沿った封口板１１の溶接が完了する。
なお、図７は封口板１１を外した状態における平面図である。

なお、ローラ電極６０のうちの一方は正極側の電極とされ、他方は負極側の電極とされており、図示しない電源によって両者の間に所定の溶接電圧が通電される。この際、通電される電流量に比例して、上記溶接部６１の溶接径φが変化する。つまり、電流量を増大するほど、発熱量が大きくなり溶接径φが大きくなる。

次いで、図８に示すように、容器本体１０における周壁部１０ｂのうち、短辺となる一対の周壁部１０ｂに沿ってローラ電極６０を進行（矢印方向）させて、同様に溶接を行う。これにより、図９に示すように、短辺となる一対の周壁部１０ｂに沿って上記溶接部６１を封口板１１とシールリング１２との界面に連続的に重なるように形成することができ、短辺となる一対の周壁部１０ｂに沿った封口板１１の溶接が完了する。
なお、図９は封口板１１を外した状態における平面図である。

その結果、封口板１１を溶接することができ、図１に示す電気二重層キャパシタ１を得ることができる。なお、容器本体１０における周壁部１０ｂのうち、長辺となる一対の周壁部１０ｂ側を先に溶接したが、この場合に限定されず、短辺となる一対の周壁部１０ｂ側を先に溶接しても構わない。

ところで、上述したシーム溶接の際、封口板１１の厚みを薄くすることが好ましい。具体的には、３０μｍ以下の厚みにすることが好ましい。この点について、以下に説明する。
溶接時、ローラ電極６０からの熱は、該ローラ電極６０が接する封口板１１に伝わるが、封口板１１だけでなくシールリング１２にも伝わる。従って、封口板１１及びシールリング１２は共に熱膨張すると共に、溶接終了後、冷却によって熱収縮する。このとき、封口板１１及びシールリング１２は、熱収縮率が異なるので、両者の間に応力が作用する。すると、この応力はシールリング１２に接続され、壁厚が薄い容器本体１０の周壁部１０ｂに集中して作用し易いので、この周壁部１０ｂに不正変形や割れ等の不具合が発生するおそれがある。

従って、このような不具合の発生を抑制するためにも、封口板１１の厚みを３０μｍ以下の厚みにして薄くし、封口板１１による熱収縮の影響を抑えることが好ましい。こうすることで、割れの発生率を１％以下に抑えることが可能である。

なお、シーム溶接の熱は、シールリング１２と同時に、例えば非水電解液Ｗを介して容器本体１０の周壁部１０ｂに伝わる場合も考えられる。この場合には、容器本体１０における周壁部１０ｂと底壁部１０ａとで温度差が大きく生じてしまい、冷却時に底壁部１０ａに応力が集中して、さらにこの底壁部１０ａに不正変形や割れ等が発生するおそれがあった。加えて、非水電解液Ｗが揮発し、性能低下を招いてしまうおそれもあった。
そこで、これらの不具合を抑制する点でも、封口板１１の厚みを３０μｍ以下にすることが好ましい。

また、上述した不具合の発生を効果的に抑えるためには、周壁部１０ｂの壁厚Ｔ（図７参照）を厚く形成し、且つ、溶接部６１の溶接径φを小さくすることが好ましい。
壁厚Ｔが薄い場合には、該周壁部１０ｂの強度（剛性）が低下するので、不正変形や割れ等が発生し易くなってしまう。また、溶接径φが大きいと、溶接時の電流量が大きいので熱が過大に伝わり、やはり不正変形や割れ等が発生し易くなってしまう。

そこで、具体的には、周壁部１０ｂの壁厚Ｔ（μｍ）と、溶接部６１の溶接径φ（μｍ）と、の関係を、下記式（１）を満たすようにすることが好ましい。
（溶接径φ／壁厚Ｔ）＜０．５ ・・・・（１）
このようにすることで、割れの発生率を１％以下に抑えることが可能である。

更に、上記式（１）を満たす場合において、溶接を複数回、繰り返し行うことが好ましい。このようにすることで、図１０に示すように、例えば容器本体１０における周壁部１０ｂのうち、長辺となる一対の周壁部１０ｂを溶接する際、１回目の溶接時における溶接部６１Ａと、２回目の溶接時における溶接部６１Ｂと、を互いに連続的に重ね合わせることができるので、より確実な溶接を行うことができ、収納空間Ｓをさらに確実に気密することができる。
なお、図１０は封口板１１を外した状態における平面図である。また、溶接を複数回繰り返したとしても、上記式（１）を満たしているので、割れの発生率等が増加し難い。

また、上述したシーム溶接を行う場合、上記したように不正変形や割れ等の不具合を防止するために、封口板１１の厚みを薄くすることが好ましいが、この場合、図１１に示すように封口板１１の外形サイズがシールリング１２よりも小さいと、ローラ電極６０が封口板１１に当たらず、溶接不良を招くおそれがある。
従って、図１２に示すように、封口板１１の外周縁部がシールリング１２の外周縁部と一致するように、封口板１１の外形サイズを決定することが好ましい。これにより、ローラ電極６０を利用して封口板１１に確実に通電でき、良好な溶接を行うことができる。

また、シールリング１２の厚みは、封口板１１の厚みよりも厚くすることが好ましい。特に、上記したように不正変形や割れ等の不具合を防止するために、封口板１１の厚みを薄くすることが好ましいが、このとき、シールリング１２の厚みを封口板１１よりも厚くする。こうすることで、シールリング１２の熱膨張をできるだけ抑制することができると共に、周壁部１０ｂに熱が伝わってしまうことも抑制できる。
例えば、封口板１１の厚みを２０μｍ程度にした場合には、シールリング１２の厚みを３０〜４０μｍ程度にすると良い。なお、シールリング１２の厚みの最大値としては、電気二重層キャパシタ１の全体の厚みの略半分程度にすることが好ましい。

以下に本発明の有効性を確認するために実施した例について説明する。
具体的には、ニッケルメッキを施したシールリングを介して封口板を容器本体に溶接し、内部の収納空間内に電気化学素子を密封した電気化学セルを作製し、該電気化学セルについて充放電を繰り返し行い、その間での電気化学セルの充放電性能の安定性を評価する第１の評価試験を行った。
また、電気化学セルを作製するにあたり、封口板を溶接し、その後冷却した際に、電気化学セルに割れが発生したか否かを確認する第２の評価試験を行った。

第１の評価試験では、封口板の材質や、メッキの有無や、メッキの種類を変えながら複数のパターンで試験を行った。これらの結果を表１〜表４に示す。
第２の評価試験では、封口板の材質や、厚みを変えながら複数のパターンで試験を行った。これらの結果を表５〜８に示す。

はじめに、第１の評価試験について説明する。
充放電としては、定電流（ＣＣ：Constant Current）、定電圧（ＣＶ：Constant Voltage）で行った。具体的には、まず定電流で充電を開始し、最大電圧（３．３Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際、充電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。次に、この２時間が経過した後、定電流で放電を開始し、最低電圧（０Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際も、放電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。
上記した１回の充電及び１回の放電を合わせて１サイクルとし、これを１２０サイクル繰り返し行った。

充放電を行う際の電気化学セルの温度条件としては、液体電解質の分解が生じない程度の所定温度、具体的には７０±３℃に設定した。なお、上記サイクルを繰り返す途中で、適宜室温（２５±３℃）に温度変更した。

そして、上述した各条件の下、充放電を１２０サイクル繰り返し行い、その間の容量（充電に使用した電気容量（μＡｈ））の変化をモニタリングすることで、充放電のサイクル特性の安定性について評価した。
具体的には、充放電中に電解液の分解やニッケルの溶出等によるリーク電流の増加が１００％以上ある場合（電流値が倍になった状態）には、充電異常となり上記容量の変化が急激に大きく変化する。
従って、この容量の大きな変化が現れた場合には、リーク電流の増加が「あり」と判断し、（充電効率が低下した）と判断した。これに対して、大きな容量変化がなく、滑らかに上記容量が推移した場合には、リーク電流の増加が「なし」と判断し、（充電効率の低下がなく、充放電のサイクル特性が安定化している）と判断した。

（第１評価試験）
まず、ステンレス製の封口板を用いた場合と、ニッケルメッキを施したコバール製の封口板を用いた場合と、で評価試験を行った。これらの結果を表１に示す。
表１において、試験例１〜１２は前者の条件で評価試験したものであり、本発明に係る実施例である。これに対して試験例１３は後者の条件で評価試験したものであり、実施例に対する比較例である。なお、封口板の厚みは、試験例１〜１３において同一である。

表１から明らかなように、コバール製の封口板を用いた場合には、４０サイクルまでに、電解液の分解等に起因するリーク電流の増加（充電異常）が認められたのに対して、ステンレス製の封口板を用いた場合には、４０サイクル経過した時点ではリーク電流の増加がなく、それ以上の８０サイクル又は１２０サイクルに達するまでにリーク電流の増加が認められた。
これらの結果から、封口板をステンレス製とすることで充電効率の低下を抑制でき、充放電のサイクル特性の向上化に繋がることが確認された。

（第２評価試験）
次いで、ステンレスに金属層として金メッキを施した封口板を用いた場合と、ニッケルメッキを施したコバール製の封口板を用いた場合と、で評価試験を行った。これらの結果を表２に示す。
表２において、試験例１４〜２７は前者の条件で評価試験したものであり、本発明に係る実施例である。これに対して試験例２８は後者の条件で評価試験したものであり、実施例に対する比較例である。

なお、封口板１１の厚みは、試験例１４〜２８において同一である。また、試験例１４、１５では、真空蒸着法により表２に示す膜厚の金メッキをそれぞれ施し、試験例１６〜２７では、電界メッキによる湿式法により表２に示す膜厚の金メッキをそれぞれ施した。

表２から明らかなように、コバール製の封口板を用いた場合には、４０サイクルまでにリーク電流の増加が認められたのに対して、金メッキが施されたステンレス製の封口板を用いた場合には、４０サイクル経過した時点ではリーク電流の増加がなかった。特に、試験例１４及び１５、１７〜２７では、８０サイクル経過してもリーク電流の増加がなかった。
これらの結果から、金メッキが施されたステンレス製の封口板を用いることで、充電効率の低下を抑制でき、充放電のサイクル特性の向上化に繋がることが確認された。

加えて、表１における試験例１の結果と、表２における試験例１４、１５の結果と、を考慮すると、ステンレス単体よりも、ステンレスの表面に金メッキからなる金属層を被膜させた場合の方が、リーク電流の増加が生じ難かった。つまり、充電効率の低下をより抑制することができた。

（第３評価試験）
次いで、ステンレスに下地層としてニッケルメッキを形成した後、ニッケルメッキ上に金属層として金又はその合金をメッキした封口板を用いた場合と、ニッケルメッキを施したコバール製の封口板を用いた場合と、で評価試験を行った。これらの結果を表３に示す。
表３において、試験例２９〜３４は前者の条件で評価試験したものであり、本発明に係る実施例である。これに対して試験例３５は後者の条件で評価試験したものであり、実施例に対する比較例である。

なお、試験例２９では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として０．０８μｍの純金のメッキを施した。試験例３０では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として０．２４μｍの純金のメッキを施した。試験例３１では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として０．４３μｍの純金のメッキを施した。試験例３２では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として０．６８μｍの純金のメッキを施した。試験例３３では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として０．１９μｍの金−コバルト合金のメッキを施した。試験例３４では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として０．５１μｍの金−コバルト合金のメッキを施した。

表３から明らかなように、コバール製の封口板を用いた場合には、４０サイクルまでにリーク電流の増加が認められたのに対して、ニッケルメッキからなる下地層、金又はその合金のメッキからなる金属層が施されたステンレス製の封口板を用いた場合には、４０サイクル経過した時点ではリーク電流の増加がなかった。
特に、金属層の膜厚が増すにつれて、リーク電流の増加が認められないサイクル回数が増えた。つまり、金属層の膜厚が増すにつれて充電効率の低下をより抑制することができた。特に試験例３２、３４では、１２０サイクル経過してもリーク電流の増加がなく、充電効率の低下をより効果的に抑制することができた。

なお、金属層として、純金ではなく金−コバルト合金を用いた場合、電気化学セルの組立作業性の向上化に繋がった。つまり、純金に比べて金−コバルト合金を用いた場合の方が、軟質な純金の硬度を上げることができる。そのため、湿式法により金属層を形成する際に、該金属層に傷等が付き難くなる。従って、純金を用いた場合に比べて取り扱い易くなり、組立作業性が向上するうえ、歩留まりを向上させることができるものと考えられる。

（第４評価試験）
次いで、ステンレスに下地層としてニッケルメッキを形成した後、ニッケルメッキ上に金以外の金属材料をメッキした封口板を用いた場合と、ニッケルメッキを施したコバール製の封口板を用いた場合と、で評価試験を行った。これらの結果を表４に示す。
表４において、試験例３６〜４１は前者の条件で評価試験したものであり、本発明に係る実施例である。これに対して試験例４２は後者の条件で評価試験したものであり、実施例に対する比較例である。

なお、試験例３６では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として５μｍの銀（Ａｇ）のメッキを施した。試験例３７では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として５μｍの銅（Ｃｕ）のメッキを施した。試験例３８では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として５μｍのスズ−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）のメッキを施した。試験例３９では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として５μｍのイリジウム（Ｉｒ）のメッキを施した。試験例４０では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として５μｍのパラジウム（Ｐｄ）のメッキを施した。試験例４１では、ＳＵＳ３１６のオーステナイト系のステンレスに、湿式法により金属層として５μｍのロジウム（Ｒｈ）のメッキを施した。

表４から明らかなように、コバール製の封口板を用いた場合には、４０サイクルまでにリーク電流の増加が認められたのに対して、ニッケルメッキからなる下地層、銀、銅、スズ、イリジウム、パラジウム、ロジウムのメッキからなる金属層が施されたステンレス製の封口板を用いた場合には、４０サイクル経過した時点ではリーク電流の増加が認められなかった。従って、上記各種の金属層を用いた場合であっても、充電効率の低下を抑制することができた。

次に、第２の評価試験について説明する。
メッキがなされていないステンレス製の封口板をシールリング上に重ねた後、ローラ電極を接触させることによるシーム溶接により溶接を行い、その後冷却した際に、電気化学セルに割れが発生したかを、倍率が約２０倍程度の双眼の実体顕微鏡を使った外観の観察によって確認した。この際、複数個の電気化学セルについて外観の検査を行い、その割れ発生率を算出した。

（第５評価試験）
ステンレス製の封口板を用いるにあたって、材質及び厚みを変えながら評価試験を行った。これらの結果を表５に示す。
試験例４３〜４６では、ＳＵＳ３０４のステンレスを用い、厚みをそれぞれ変化させた。試験例４７〜５６では、材質及び厚みがそれぞれ異なるステンレスを用いた。

表５から明らかなように、いずれの材質のステンレスを用いた場合であっても、封口板の厚みが３０μｍ以下の場合には割れ発生率が１％以下であり、厚みが３０μｍ以上である場合には割れ発生率が１％を超えることが認められた。特に、厚みが薄くなるにつれて割れ発生率が低下し、厚みが厚くなるにつれて割れ発生率が上昇することが認められた。
これらの結果から、封口板の厚みが割れ発生率に比例して関係していることが明らかであり、薄くするほど割れ発生率を抑えることが確認できた。また、封口板の厚みを３０μｍ以下にすることで、割れ発生率を１％以下にすることができ、特に有効であることが確認できた。

（第６評価試験）
次いで、容器本体の周壁部の壁厚Ｔ（μｍ）と、溶接時における溶接部の溶接径φ（μｍ）と、割れ発生率と、の関係について評価試験を行った。これらの結果を表６及び表７に示す。

本評価試験では、材質がＳＵＳ３０４、厚みが２０μｍのステンレスで封口板を形成した。そして、まず、溶接部の溶接径φを１９０μｍとした状態で、容器本体の周壁部の壁厚Ｔを変化させながら評価試験を行った。この結果を表６に示す。
次に、容器本体の周壁部の壁厚Ｔを４００μｍとした状態で、溶接部の溶接径φを変化させながら評価試験を行った。この結果を表７に示す。

表６から明らかなように、周壁部の壁厚Ｔが薄くなるほど割れ発生率が高くなることが認められた。また、表７から明らかなように、溶接径φが大きくなるほど割れ発生率が高くなることが認められた。
これらのことから、周壁部の壁厚Ｔを厚く形成し、且つ溶接部の溶接径φを小さくすることが、割れ発生率を低く抑えることに有効であることが確認できた。そして、表６及び表７から、〔（溶接径φ／壁厚Ｔ）＜０．５〕を満たす場合には、割れ発生率が１％以下になることを確認できた。

（第７評価試験）
次いで、溶接回数と溶接不良との関係について評価試験を行った。この結果を表８に示す。
本評価試験では、表６における試験例５７と同じ条件で、１回溶接を行った場合と、２回溶接行った場合と、で比較した。そして、溶接後、双眼の実体顕微鏡を使った外観検査を行うことで、溶接不良の有無を確認した。

表８から明らかなように、溶接を２回繰り返した場合には、溶接不良の発生率が低下することが認められた。これにより、１回目に溶接時における溶接部と、２回目の溶接時における溶接部と、を互いに連続的に重ね合わせることができ、より確実な溶接を行えることが確認できた。

本発明は、ベース部材と、前記ベース部材に固定された接合材と、前記接合材を介してベース部材に溶接されたリッド部材と、を有し、前記ベース部材及び前記リッド部材の間に密封された収納空間が画成された密封容器と、前記収納空間内に収納され、充放電可能な電気化学素子と、を備え、前記リッド部材がステンレスである電気化学セルに関する。本発明によれば、ステンレスのリッド部材をベース部材に溶接して電気化学素子を収納空間内に密封しているので、充電時に漏れ電流が増加して充電効率が低下してしまうことを抑制できる。従って、長期的に亘って品質が安定し、且つ充放電のサイクル特性に優れた電気化学セルとすることができる。

Ｓ 収納空間
Ｗ 液体電解質（電解質）
１、３０、４０、５０ 電気二重層キャパシタ（電気化学セル）
２、５１ 密封容器
３ 電気化学素子
１０ 容器本体（ベース部材）
１０ａ 容器本体の底壁部
１０ｂ 容器本体の周壁部
１１ 封口板（リッド部材）
１２ シールリング（接合材）
２０ 下地層
２１ 金属層
２５ 正極（第１電極）
２６ セパレータ（隔離部材）
２７ 負極（第２電極）
５２ ベース基板（ベース部材）
５３ 蓋体（リッド部材）
６１ 溶接部

Claims (8)

1. 平板状の底壁部及び枠状の周壁部を有するガラス製又はセラミックス製の有底筒状のベース部材と、前記ベース部材に固定された接合材と、前記接合材を介してベース部材に溶接されたリッド部材と、を有し、前記ベース部材及び前記リッド部材の間に密封された収納空間が画成された密封容器と、
   前記収納空間内に収納され、充放電可能な電気化学素子と、を備え、
   前記リッド部材は、厚みが３０μｍ以下とされたステンレスであると共に、該リッド部材と前記接合材との界面において溶接部が連続的に重なったシーム溶接により、該接合材を介して前記ベース部材における前記周壁部の上面に溶接され、
   前記周壁部は、壁厚が４００μｍ以上であり、
   前記周壁部の壁厚Ｔ（μｍ）と前記溶接部の溶接径φ（μｍ）とは、下記式（１）を満たす電気化学セル。
   （溶接径φ／壁厚Ｔ）＜０．５ ・・・・（１）
2. 請求項１に記載の電気化学セルであって、
   前記リッド部材の表面のうち少なくとも前記電気化学素子の電極と接する部分に、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈのうちから選択される金属材料、又はこれら金属材料を少なくとも一種含む合金からなる金属層が被膜されている電気化学セル。
3. 請求項２に記載の電気化学セルであって、
   前記金属層は、前記接合材と接する部分に亘って被膜されている電気化学セル。
4. 請求項２又は３に記載の電気化学セルであって、
   前記金属層と前記リッド部材との間には、Ｎｉ又はＣｕからなる下地層が形成されている電気化学セル。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学セルであって、
   前記接合材は、前記収納空間を囲繞するリング状に形成された導電性のシールリングとされている電気化学セル。
6. 請求項５に記載の電気化学セルであって、
   前記リッド部材は、その外周縁部が前記シールリングの外周縁部と一致している電気化学セル。
7. 請求項５に記載の電気化学セルであって、
   前記シールリングは、前記リッド部材よりも厚い電気化学セル。
8. 請求項１に記載の電気化学セルであって、
   前記リッド部材は、前記シーム溶接を複数回繰り返し行うことにより溶接されている電気化学セル。

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