JP5708315B2 - Copper alloy sputtering target - Google Patents
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Description
本発明は、例えば薄膜トランジスタのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの配線膜としての銅合金膜を、ガラス、アモルファスＳｉ、またはシリカなどからなる基板上にスパッタリングにより形成するにあたって、そのスパッタリング時のターゲットとして使用される銅合金製スパッタリングターゲットに関するものであり、特に、Ｃｕ−Ｃａ系合金（Ｃａ含有銅合金）からなるスパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention provides a sputtering target when a copper alloy film as a wiring film such as a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode of a thin film transistor is formed on a substrate made of glass, amorphous Si, or silica by sputtering. In particular, the present invention relates to a sputtering target made of a Cu-Ca alloy (Ca-containing copper alloy).
周知のように、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイは、ガラスなどの基板上に薄膜トランジスタ（以下“ＴＦＴ”と記す）を形成した構造とされている。一方、最近の薄型テレビの大型化、精細化の要請により、この種のＴＦＴを用いたディスプレイパネル（ＴＦＴパネル）としても、大型、高精細のものが求められるようになっている。
従来、大型、高精細のＴＦＴパネルのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの配線膜としては、アルミニウム（Ａｌ）系材料からなる配線膜を使用することが多かったが、最近では、配線膜の低抵抗化のため、Ａｌよりも導電率が高い銅（Ｃｕ）系材料を使用することが進められている。
As is well known, a flat panel display such as a liquid crystal display or an organic EL display has a structure in which a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) is formed on a substrate such as glass. On the other hand, due to the recent demand for larger and finer flat-screen televisions, large and high-definition display panels (TFT panels) using this type of TFT have been demanded.
Conventionally, a wiring film made of an aluminum (Al) -based material has been often used as a wiring film for a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, etc. of a large-sized, high-definition TFT panel. In order to reduce the resistance, the use of a copper (Cu) -based material having higher conductivity than Al is being promoted.
ところでＴＦＴパネルの配線膜に使用するための銅系材料としては、種々の銅合金が提案されているが、最近では、例えば特許文献１、特許文献２に示すように、Ｃｕ−Ｃａ合金が注目を浴びている。Ｃｕ−Ｃａ合金からなる配線膜は、比抵抗がＡｌ系材料より低いばかりでなく、基板であるガラスなどとの密着性が優れている。なおこの種のＣｕ−Ｃａ合金によってＴＦＴパネルの配線膜を形成する場合、スパッタリングを適用するのが通常であるが、その場合、Ｃｕ−Ｃａ合金からなるスパッタリングターゲットが用いられている。 By the way, various copper alloys have been proposed as a copper-based material for use in the wiring film of the TFT panel. Recently, for example, as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, a Cu—Ca alloy has attracted attention. Have been bathed. A wiring film made of a Cu—Ca alloy has not only lower specific resistance than an Al-based material, but also has excellent adhesion to glass as a substrate. In addition, when forming the wiring film of a TFT panel with this kind of Cu-Ca alloy, it is normal to apply sputtering, but in that case, the sputtering target which consists of Cu-Ca alloy is used.
本発明者等が、前述のようなＣｕ−Ｃａ合金からなるターゲットを用いてのスパッタリングの実験を進めたところ、純銅あるいは純アルミからなるターゲットとは異なる、特有の問題があることが判明した。すなわちＣｕ−Ｃａ合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行なった場合、異常放電（アーキング）が頻発することがあり、そのため均一な配線膜を形成し得ない事態が生じてしまいやすいことが判明した。ここで異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れて、異常に大きな放電が急激に発生してしまう現象であり、このような異常放電が発生すれば、パーティクルの発生原因となったり、堆積膜の膜厚が不均一となってしまうおそれがある。したがってスパッタリング時の異常放電はできるだけ回避することが望まれる。 When the present inventors advanced the sputtering experiment using the target made of Cu—Ca alloy as described above, it was found that there was a specific problem different from the target made of pure copper or pure aluminum. That is, it has been found that when sputtering is performed using a target made of a Cu—Ca alloy, abnormal discharge (arcing) may occur frequently, and a situation in which a uniform wiring film cannot be formed easily occurs. Here, abnormal discharge is a phenomenon in which an extremely high current suddenly and suddenly flows compared to that during normal sputtering, and an abnormally large discharge occurs suddenly. This may cause generation of particles and may cause the film thickness of the deposited film to be non-uniform. Accordingly, it is desirable to avoid abnormal discharge during sputtering as much as possible.
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、Ｃｕ−Ｃａ合金など、Ｃｕに対する合金元素として主としてＣａを添加したＣｕ−Ｃａ系合金を用いたスパッタリングターゲットとして、スパッタリング時における異常放電の頻発を抑制し得るようにしたターゲットを提供することを課題としている。 The present invention has been made in the background as described above, and as a sputtering target using a Cu—Ca based alloy in which Ca is mainly added as an alloying element for Cu, such as a Cu—Ca alloy, at the time of sputtering. An object is to provide a target capable of suppressing frequent occurrence of abnormal discharge.
前述のようにＣｕ−Ｃａ系合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行なうにあたり、異常放電が頻発することがある原因について、本発明者等が、さらに調査、研究を進めたところ、ターゲットであるＣｕ−Ｃａ系合金のＣｕマトリックス（Ｃｕのα相）中に晶出している粗大な晶出物に起因していることが判明した。 As described above, the inventors of the present invention have further investigated and studied the cause of the frequent occurrence of abnormal discharge when performing sputtering using a target made of a Cu—Ca-based alloy. -It has been found that this is caused by coarse crystallized products crystallized in the Cu matrix (Cu α phase) of the Ca-based alloy.
すなわち、Ｃｕ−Ｃａ系合金においては、ＣａはＣｕマトリックス中にほとんど固溶することができず、そのため、溶解鋳造時には、ＣａはそのほとんどがＣｕ５Ｃａで代表されるＣｕ−Ｃａ系晶出物として鋳塊中に晶出してしまう。この晶出物の大きさは、鋳造時の凝固速度の影響を受け、凝固速度が遅いほど晶出物は大きくなるのが通常である。そのため、鋳造時の凝固速度を適切に制御しなければ、粗大な晶出物が多数晶出した鋳塊組織となってしまう。このように鋳塊中に晶出した粗大な晶出物は、鋳造後の熱間圧延や冷間圧延では、若干分断されることはあっても、Ｃｕマトリックス中に固溶することはないため、最終的に得られる製品のターゲットにおいても、依然として粗大な晶出物が残ってしまう。 That is, in a Cu—Ca based alloy, Ca can hardly be dissolved in a Cu matrix, and therefore, during dissolution casting, Ca is a Cu—Ca based crystallized product, most of which is represented by Cu 5 Ca. Will crystallize in the ingot. The size of the crystallized product is affected by the solidification rate at the time of casting, and the crystallized product is usually larger as the solidification rate is slower. Therefore, unless the solidification rate at the time of casting is appropriately controlled, an ingot structure in which a large number of coarse crystals are crystallized is obtained. In this way, the coarse crystallized product crystallized in the ingot does not dissolve in the Cu matrix even if it is slightly divided in the hot rolling or cold rolling after casting. Even in the target of the finally obtained product, coarse crystals are still left.
一方、スパッタリングは、Ａｒなどのスパッタリングガスのイオンによってターゲット表面から原子が叩き出されて、その原子が対象基材に堆積することによって進行し、その過程においては、ターゲットの表面は徐々に後退していく。ここで、Ｃｕ−Ｃａ系合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行なった場合、マトリックスのＣｕマトリックス部分とＣｕ−Ｃａ系晶出物部分とでは、導電率が異なるため、原子の叩き出される速度が相違してしまい、そのためターゲット表面の後退速度も、Ｃｕマトリックス部分とＣｕ−Ｃａ系晶出物部分とで異なるのが通常である。そのため、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物が粗大であれば、上述の表面後退速度の差によって、ターゲット表面に大きな凹凸が生じてしまう。そしてこのようにしてスパッタリング進行中にターゲット表面に大きな凹凸が生じれば、その凹凸の突起部分に電流集中が生じて、異常放電を招きやすくなることが判明した。 On the other hand, sputtering proceeds when atoms are sputtered from the surface of the target by ions of sputtering gas such as Ar, and the atoms are deposited on the target substrate. In the process, the surface of the target gradually recedes. To go. Here, when sputtering is performed using a target made of a Cu—Ca alloy, the conductivity is different between the Cu matrix portion of the matrix and the Cu—Ca based crystallized portion. Therefore, the retreat speed of the target surface is usually different between the Cu matrix portion and the Cu—Ca-based crystallized portion. Therefore, if the Cu—Ca-based crystallized material is coarse, large unevenness is generated on the target surface due to the difference in the surface receding speed. Thus, it was found that if large irregularities occur on the surface of the target during the progress of sputtering, current concentration occurs in the projections of the irregularities, and abnormal discharge is likely to occur.
ところで本発明者等は、半連続鋳造法または完全連続鋳造法を適用すれば、Ｃｕ−Ｃａ系合金におけるＣｕ−Ｃａ系晶出物の粒径を微細化できることを見出し、さらに、Ｃｕ−Ｃａ系合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行った場合において、ターゲット材のＣｕ−Ｃａ系晶出物の粒径が、異常放電の発生頻度に及ぼす影響を詳細に調査、検討した結果、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径を、１０〜５０μｍの範囲内に規制することによって、異常放電の発生を確実かつ安定して抑制し得ることを見出して本発明をなすに至った。また、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物について、平均粒径を規制すると同時に、最大粒径を１００μｍ以下に規制することによって、より確実に異常放電の発生を抑制し得ることを見出した。 By the way, the present inventors have found that if the semi-continuous casting method or the complete continuous casting method is applied, the particle size of the Cu—Ca based crystallized material in the Cu—Ca based alloy can be refined, and further the Cu—Ca based When sputtering was performed using a target made of an alloy, the effect of the particle size of the Cu-Ca-based crystallized material of the target material on the frequency of occurrence of abnormal discharge was investigated and studied in detail. It has been found that the occurrence of abnormal discharge can be reliably and stably suppressed by regulating the average particle size of the crystallized substance within a range of 10 to 50 μm. Moreover, about Cu-Ca type | system | group crystallized substance, it discovered that generation | occurrence | production of abnormal discharge could be suppressed more reliably by controlling an average particle diameter at the same time and controlling a maximum particle diameter to 100 micrometers or less.
したがって本発明の基本的な形態（第１の形態）による銅合金製スパッタリングターゲットは、半連続鋳造法もしくは完全連続鋳造法により鋳造した鋳塊の圧延材からなるスパッタリングターゲットであって、Ｃａを０．５〜１０．０原子％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなる銅合金からなり、かつ、鋳造時に晶出したＣｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径が、１０〜５０μｍの範囲内にあることを特徴としている。 Therefore, the copper alloy sputtering target according to the basic form (first form) of the present invention is a sputtering target made of an ingot rolled material cast by a semi-continuous casting method or a complete continuous casting method, and Ca is 0. The average particle size of the Cu—Ca-based crystallized product which is made of a copper alloy containing 5 to 10.0 atomic% and the balance being made of Cu and inevitable impurities and crystallized during casting is 10 to 50 μm. It is characterized by being inside.
このような本発明の基本的な形態によれば、ターゲット材であるＣｕーＣａ系の銅合金の鋳造時に不可避的に晶出するＣｕ−Ｃａ系晶出物を、ターゲット材中の晶出物の平均粒径として１０〜５０μｍの範囲内に規制することにより、そのターゲットを用いてのスパッタリング時に異常放電が頻発することを抑制することができる。またこのターゲット材は、半連続鋳造法または完全連続鋳造法を適用して鋳造しているため、鋳造時の凝固速度を上げることが可能となり、その結果、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物を微細に晶出させることができるとともに、高い生産性で製造することができる。 According to such a basic form of the present invention, a Cu-Ca-based crystallized product that inevitably crystallizes during casting of a Cu-Ca-based copper alloy that is a target material is converted into a crystallized product in the target material. By regulating the average particle size within the range of 10 to 50 μm, it is possible to suppress frequent occurrence of abnormal discharge during sputtering using the target. In addition, since this target material is cast by applying a semi-continuous casting method or a complete continuous casting method, it is possible to increase the solidification rate at the time of casting, and as a result, the Cu-Ca based crystallized product can be made fine. It can be crystallized and can be manufactured with high productivity.
また本発明の第２の形態による銅合金製スパッタリングターゲットは、前記第１の形態による銅合金製スパッタリングターゲットにおいて、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の最大粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするものである。 Moreover, the copper alloy sputtering target according to the second aspect of the present invention is characterized in that, in the copper alloy sputtering target according to the first aspect, the maximum grain size of the Cu-Ca-based crystallized product is 100 μm or less. Is.
このような第２の形態による銅合金製スパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径を規制するばかりでなく、最大粒径を１００μｍ以下に規制することによって、より確実かつ安定してスパッタリング時の異常放電の発生を抑制することができる。 In such a copper alloy sputtering target according to the second embodiment, not only the average particle diameter of the Cu—Ca-based crystallized product is regulated, but also the maximum particle diameter is regulated to 100 μm or less, thereby making it more reliable and stable. Thus, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed.
さらに本発明の第３の形態による銅合金製スパッタリングターゲットは、前記第１の形態、第２の形態のうちのいずれかの形態による銅合金製スパッタリングターゲットにおいて、前記銅合金におけるＣａ含有量が、０．５〜６．０原子％の範囲内にあることを特徴とするものである。 Furthermore, the copper alloy sputtering target according to the third embodiment of the present invention is the copper alloy sputtering target according to any one of the first embodiment and the second embodiment, wherein the Ca content in the copper alloy is: It exists in the range of 0.5-6.0 atomic%.
このようにＣａ含有量が０．５〜６．０原子％の範囲内にあるターゲット材は、その製造のための鋳造方法として、完全連続鋳造法を適用して、より高い生産性で製造することができる。 In this way, the target material having a Ca content in the range of 0.5 to 6.0 atomic% is manufactured with higher productivity by applying the complete continuous casting method as a casting method for the production thereof. be able to.
また本発明の第４の形態による銅合金製スパッタリングターゲットは、前記第１〜第３の形態のうちのいずれかの形態による銅合金製スパッタリングターゲットにおいて、前記銅合金が、さらにＭｇ０．１〜５．０原子％、Ｍｎ０．１〜５．０原子％、Ａｌ０．１〜５．０原子％、Ｐ０．００１〜０．１原子％のうちから選ばれた１種以上を、合計で１０．０原子％以下含有することを特徴とするものである。 Moreover, the copper alloy sputtering target according to the fourth aspect of the present invention is the copper alloy sputtering target according to any one of the first to third aspects, wherein the copper alloy is further Mg0.1-5. One or more selected from 0.0 atomic%, Mn 0.1 to 5.0 atomic%, Al 0.1 to 5.0 atomic%, P 0.001 to 0.1 atomic%, and 10.0 in total It is characterized by containing not more than atomic%.
このような第４の形態による銅合金製スパッタリングターゲットにおいては、そのターゲットを用いてスパッタリングにより基板上に形成される配線膜の密着性などの性能を、より一層向上させることができる。 In such a copper alloy sputtering target according to the fourth embodiment, performance such as adhesion of a wiring film formed on the substrate by sputtering using the target can be further improved.
本発明の銅合金製スパッタリングターゲットによれば、それを用いて基板上にスパッタリングを行なってＣｕ−Ｃａ系合金からなる配線膜を形成するにあたり、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制することができ、その結果、異常放電に起因するパーティクルの発生や配線膜の膜厚の不均一化を未然に防止して、比抵抗が低くかつ基板に対する密着性も安定して優れた配線膜を形成することが可能となる。 According to the copper alloy sputtering target of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering when sputtering is performed on a substrate to form a wiring film made of a Cu-Ca alloy. As a result, it is possible to prevent generation of particles due to abnormal discharge and non-uniform thickness of the wiring film, and to form a wiring film having a low specific resistance and a stable adhesion to the substrate. Is possible.
以下、本発明の銅合金製スパッタリングターゲットについてより詳細に説明する。
本発明のスパッタリングターゲットは、その成分組成として、基本的には、Ｃａを０．５〜１０．０原子％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなる銅合金からなるものであり、さらに必要に応じて、Ｍｇ０．１〜５．０原子％、Ｍｎ０．１〜５．０原子％、Ａｌ０．１〜５．０原子％、Ｐ０．００１〜０．１原子％のうちから選ばれた１種以上を、合計で１０．０原子％以下含有するものである。
そこで先ずこれらの本発明銅合金の成分組成の限定理由について説明する。
Hereinafter, the copper alloy sputtering target of the present invention will be described in more detail.
The sputtering target of the present invention is basically composed of a copper alloy containing 0.5 to 10.0 atomic% of Ca as the component composition, with the balance being made of Cu and unavoidable impurities. 1 selected from Mg 0.1 to 5.0 atomic%, Mn 0.1 to 5.0 atomic%, Al 0.1 to 5.0 atomic%, and P0.001 to 0.1 atomic%. A total of 10.0 atomic% or less of seeds or more is contained.
First, the reasons for limiting the component composition of these copper alloys of the present invention will be described.
Ｃａ ０．５〜１０．０原子％：
Ｃａは、本発明で対象としているＣｕ−Ｃａ系の銅合金において基本的な合金元素であり、ＴＦＴ配線のためにスパッタリングターゲットとしてＣｕ−Ｃａ系の銅合金を用いて得られるＣｕ−Ｃａ系の銅合金膜は、配線層として比抵抗が低いという特性を示すばかりでなく、ガラスやＳｉ、シリカなどからなる基板に対する密着性が優れており、さらにはスパッタリング条件などによっては高価なＭｏやＴｉなどからなる下地層を不要として低コスト化を図ることが可能であり、またＴＦＴ作成過程で一般に適用されている各種熱処理によって配線膜の密着性が低下してしまうことを防止できる。そこで本発明では、このようなＣｕ−Ｃａ系の銅合金膜を基板上にスパッタリングによって形成する際のスパッタリングターゲットとして、Ｃａを含有するＣｕ−Ｃａ系合金を用いている。ここで、ターゲット材のＣｕ−Ｃａ系合金として、Ｃａが０．５原子％未満では、スパッタリングにより基板上に形成されるＣｕ−Ｃａ系合金膜のＣａ含有量が過少となって、上述のような効果が得られなくなる。一方ターゲット材のＣｕ−Ｃａ系合金として、Ｃａが１０．０原子％を越えれば、連続鋳造（後述する完全連続鋳造と半連続鋳造とを含む）における鋳造性が悪くなる。具体的には、凝固直後の初期凝固殻の強度が低くなって、初期凝固殻に割れが発生し、鋳造が困難となったりするおそれがある。また、Ｃａが１０．０原子％を越えれば、熱間圧延性も低下し、さらには鋳塊組織が不均一となってしまうおそれもある。そこで本発明のスパッタリングターゲットのＣｕ−Ｃａ系合金のＣａ含有量は、０．５〜１０．０原子％の範囲内とした。
Ca 0.5-10.0 atomic%:
Ca is a basic alloy element in the Cu-Ca-based copper alloy which is the subject of the present invention, and is a Cu-Ca-based alloy obtained by using a Cu-Ca-based copper alloy as a sputtering target for TFT wiring. The copper alloy film not only exhibits low resistivity as a wiring layer, but also has excellent adhesion to a substrate made of glass, Si, silica, etc. Furthermore, depending on sputtering conditions, expensive Mo, Ti, etc. It is possible to reduce the cost by eliminating the need for the underlying layer, and it is possible to prevent the adhesion of the wiring film from being lowered by various heat treatments generally applied in the TFT manufacturing process. Therefore, in the present invention, a Cu—Ca alloy containing Ca is used as a sputtering target when such a Cu—Ca copper alloy film is formed on a substrate by sputtering. Here, as the Cu—Ca alloy of the target material, when Ca is less than 0.5 atomic%, the Ca content of the Cu—Ca alloy film formed on the substrate by sputtering becomes too small, as described above. Effects cannot be obtained. On the other hand, if Ca exceeds 10.0 atomic% as the Cu—Ca-based alloy of the target material, the castability in continuous casting (including full continuous casting and semi-continuous casting described later) deteriorates. Specifically, the strength of the initial solidified shell immediately after solidification becomes low, and cracks may occur in the initial solidified shell, which may make casting difficult. Moreover, if Ca exceeds 10.0 atomic%, hot rollability will also fall and also there exists a possibility that an ingot structure may become non-uniform | heterogenous. Therefore, the Ca content of the Cu—Ca alloy of the sputtering target of the present invention is set in the range of 0.5 to 10.0 atomic%.
ここで、一般に銅合金の連続鋳造法としては、溶解原料の溶解はバッチ式の溶解炉で行なって、鋳造のみを連続的にある長さだけ行なう半連続鋳造法と、溶解原料の溶解をも連続的に行い、鋳造を原理的には無制限の長さで連続的に行なう完全連続鋳造法とがあり、前者の半連続鋳造法の場合には、Ｃａ含有量が１０．０原子％程度までの銅合金であれば特に支障なく鋳造可能であるが、後者の完全連続鋳造法の場合は、Ｃａが６．０原子％を超えれば、溶解鋳造時におけるＣａ添加用材料の多量の連続添加によって鋳造時の溶湯温度が低下し、鋳造が困難となるおそれがあり、そこで完全連続鋳造法を適用する場合は、Ｃａは６．０原子％以下とすることが望ましく、さらに４．０原子％以下とすることが、より好ましい。なお、一般にＣａ含有量が多くなれば、晶出するＣｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径、最大粒径も大きくなる傾向を示すが、量産的規模での完全連続鋳造もしくは半連続鋳造を適用した場合、Ｃａが１０．０原子％以下であれば、後に改めて説明するように、鋳造時の凝固速度を適切に制御することによって、晶出するＣｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径、最大粒径を、本発明で規定する所定の大きさ以下に調整することができる。 Here, in general, as a continuous casting method of a copper alloy, the melting raw material is melted in a batch-type melting furnace, and only the casting is continuously performed for a certain length, and the melting raw material is melted. There is a complete continuous casting method in which casting is performed continuously and in principle with an unlimited length. In the former semi-continuous casting method, the Ca content is up to about 10.0 atomic%. However, in the case of the latter continuous casting method, if the Ca content exceeds 6.0 atomic%, a large amount of the Ca-adding material at the time of melting casting can be added continuously. There is a possibility that the molten metal temperature at the time of casting is lowered and casting becomes difficult. Therefore, when applying the complete continuous casting method, Ca is preferably 6.0 atomic% or less, and further 4.0 atomic% or less. Is more preferable. In general, as the Ca content increases, the average particle size and maximum particle size of the crystallized Cu-Ca-based crystallized product tend to increase, but full continuous casting or semi-continuous casting on a mass production scale is required. When applied, if Ca is 10.0 atomic% or less, as will be described later, the average particle size of the Cu-Ca-based crystallized product that crystallizes by appropriately controlling the solidification rate during casting. The maximum particle size can be adjusted to a predetermined size or less defined in the present invention.
本発明のターゲット材は、基本的には上述のような０．５〜１０．０原子％のＣａを含有するＣｕ−Ｃａ合金について、Ｃａの含有により生成されるＣｕ−Ｃａ系晶出物の粗大なものに起因する問題点を解決しようとするものであるから、粗大なＣｕ−Ｃａ系晶出物が生成される可能性があるスパッタリングターゲット用のＣｕ−Ｃａ系合金にはすべて適用可能である。したがって、Ｃａとともにスパッタリングターゲット材に添加可能な合金元素を、必要に応じて添加してもよい。その代表的な元素としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐがあり、これらについては、Ｍｇ０．１〜５．０原子％、Ｍｎ０．１〜５．０原子％、Ａｌ０．１〜５．０原子％、Ｐ０．００１〜０．１原子％のうちから選ばれた１種以上を、合計で１０．０原子％以下含有することが許容される。そこでこれらの必要に応じて添加される選択的添加元素について説明する。 The target material of the present invention is basically a Cu-Ca-based crystallized product produced by the inclusion of Ca in a Cu-Ca alloy containing 0.5 to 10.0 atomic% of Ca as described above. Since it is going to solve the problem resulting from a coarse thing, it is all applicable to the Cu-Ca-type alloy for sputtering targets in which a coarse Cu-Ca-type crystallized substance may be produced | generated. is there. Therefore, an alloy element that can be added to the sputtering target material together with Ca may be added as necessary. Typical elements include Mg, Mn, Al, and P. For these, Mg 0.1-5.0 atomic%, Mn 0.1-5.0 atomic%, Al 0.1-5.0 atomic. %, P 0.001 to 0.1 atom%, it is allowed to contain 10.0 atom% or less in total. Then, the selective addition element added as needed is demonstrated.
Ｍｇ：
Ｃｕ−Ｃａ合金にＭｇを添加した合金からなるターゲットを用いてスパッタリングして、ＴＦＴ配線膜を形成した場合、Ｍｇは、配線膜の基板に対するバリヤ性を向上させるとともに、基板に対する密着性を向上させるために寄与する。Ｍｇ添加量が０．１原子％未満では、その効果が充分に得られず、５．０原子％を越えれば、配線膜の比抵抗が大きくなってＴＦＴ配線膜として不適当となる。したがってＭｇを添加する場合のＭｇ添加量は、０．１〜５．０原子％の範囲内とした。
Mg:
When a TFT wiring film is formed by sputtering using a target made of an alloy obtained by adding Mg to a Cu—Ca alloy, Mg improves the barrier property of the wiring film to the substrate and improves the adhesion to the substrate. To contribute. If the added amount of Mg is less than 0.1 atomic%, the effect cannot be obtained sufficiently. If the added amount exceeds 5.0 atomic%, the specific resistance of the wiring film increases and becomes unsuitable as a TFT wiring film. Therefore, when adding Mg, the amount of Mg added is in the range of 0.1 to 5.0 atomic%.
Ｍｎ：
Ｃｕ−Ｃａ合金にＭｎを添加した合金からなるターゲットを用いてスパッタリングして、ＴＦＴ配線膜を形成した場合、Ｍｎは、Ｃａとの共存により、配線膜の基板に対する密着性、化学的安定性を向上させる。Ｍｎ添加量が０．１原子％未満では、これらの効果が充分に得られず、５．０原子％を越えれば、配線膜の比抵抗が大きくなってＴＦＴ配線膜として不適当となる。したがってＭｎを添加する場合のＭｎ添加量は、０．１〜５．０原子％の範囲内とした。
Mn:
When a TFT wiring film is formed by sputtering using a target made of an alloy in which Mn is added to a Cu—Ca alloy, Mn exhibits cohesion with Ca and the adhesion and chemical stability of the wiring film to the substrate. Improve. If the amount of Mn added is less than 0.1 atomic%, these effects cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 5.0 atomic%, the specific resistance of the wiring film increases and becomes unsuitable as a TFT wiring film. Therefore, when Mn is added, the amount of Mn added is in the range of 0.1 to 5.0 atomic%.
Ａｌ：
Ｃｕ−Ｃａ合金にＡｌを添加した合金からなるターゲットを用いてスパッタリングして、ＴＦＴ配線膜を形成した場合、Ａｌは、Ｃａとの共存により、配線膜の基板に対する密着性、化学的安定性を向上させる。Ａｌ添加量が０．１原子％未満では、これらの効果が充分に得られず、５．０原子％を越えれば、配線膜の比抵抗が大きくなってＴＦＴ配線膜として不適当となる。したがってＡｌを添加する場合のＡｌ添加量は、０．１〜５．０原子％の範囲内とした。
Al:
When a TFT wiring film is formed by sputtering using a target made of an alloy obtained by adding Al to a Cu—Ca alloy, Al has good adhesion to the substrate of the wiring film and chemical stability due to coexistence with Ca. Improve. If the added amount of Al is less than 0.1 atomic%, these effects cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 5.0 atomic%, the specific resistance of the wiring film increases and becomes unsuitable as a TFT wiring film. Therefore, the Al addition amount in the case of adding Al was set in the range of 0.1 to 5.0 atomic%.
Ｐ：
Ｐは、ＴＦＴ配線膜の比抵抗や密着性などを損なうことなく鋳造性を向上させることが可能な添加元素である。Ｐ添加量が０．００１原子％未満では、その効果が充分に得られず、一方０．１原子％を越えてＰを添加しても、それ以上の鋳造性の向上効果は認められず、比抵抗値が上昇してしまう。そこでＰを添加する場合のＰ添加量は、０．００１〜０．１原子％の範囲内とした。
P:
P is an additive element that can improve the castability without impairing the specific resistance or adhesion of the TFT wiring film. If the amount of P added is less than 0.001 atomic%, the effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, even if P is added in excess of 0.1 atomic%, no further improvement in castability is observed. The specific resistance value increases. Therefore, when P is added, the amount of P added is within the range of 0.001 to 0.1 atomic%.
なおこれらのＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐの添加量の下限値は、あくまでこれらの元素を積極的に添加する場合の下限値を意味し、それぞれの下限値未満の微量を不純物として含有することが許容されることはもちろんである。
なおまた、上記のＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐの１種以上の合計含有量は、１０．０原子％以下の範囲内とする。これらの合計含有量が１０．０原子％を越えれば、配線膜の比抵抗が過大となって、ＴＦＴ配線膜として不適切となる。
In addition, the lower limit of the addition amount of these Mg, Mn, Al, and P means the lower limit in the case of adding these elements positively, and contains the trace amount below each lower limit as an impurity. Of course, it is acceptable.
In addition, the total content of one or more of the above Mg, Mn, Al, and P is in the range of 10.0 atomic% or less. If the total content exceeds 10.0 atomic%, the specific resistance of the wiring film becomes excessive, making it inappropriate as a TFT wiring film.
以上の各元素の残部は、基本的にはＣｕおよび不可避的不純物とすればよい。ここで不可避的不純物としては、例えばＦｅ， Ｓｉ，Ａｇ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｈ等があるが、これらの不可避不純物は、総量で０．３原子％以下であることが望ましい。また、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｂｅ，Ｈｇ，Ｂ，Ｚｒなどは、総量で０．３原子％まで含まれていても本発明の特性に影響を与えず、しがってこれらも総量で０．３原子％以下含有することが許容される。 The balance of the above elements may be basically Cu and inevitable impurities. Inevitable impurities include, for example, Fe, Si, Ag, S, O, C, H, and the like. These inevitable impurities are desirably 0.3 atomic% or less in total. Further, even if Co, Cr, Be, Hg, B, Zr, etc. are contained in a total amount of up to 0.3 atomic%, they do not affect the characteristics of the present invention. It is allowed to contain at most atomic%.
本発明では、上述のような成分組成の合金からなるターゲットとして、そのＣｕマトリックス中に分散しているＣｕ−Ｃａ系晶出物についての粒径条件が重要である。すなわち、既に述べたように、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径、さらには最大粒径を適切に規制することによって、そのターゲットを用いてスパッタリングを行なった場合の異常放電の発生を、確実かつ安定して抑制することができる。
ここで、Ｃｕ−Ｃａ系合金における晶出物とは、基本的にはＣｕ５Ｃａであるが、ターゲット材におけるＣａ以外の添加元素としてＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐが含まれている場合には、これらとの３元系以上の多元化合物の形態となることもあり、またこれらの元素がそのまま晶出物中に含まれていることもあり、これらを総称してＣｕ−Ｃａ系晶出物と称している。すなわち本発明では、要はＣｕ５Ｃａを主体とする晶出物を、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物と称している。
In the present invention, as a target composed of an alloy having the above-described component composition, the particle size condition for the Cu—Ca based crystallized substance dispersed in the Cu matrix is important. That is, as already described, by appropriately regulating the average particle size of the Cu-Ca-based crystallized product, and further the maximum particle size, the occurrence of abnormal discharge when performing sputtering using the target, It can be reliably and stably suppressed.
Here, the crystallized substance in the Cu—Ca-based alloy is basically Cu 5 Ca, but when Mg, Mn, Al, and P are included as additive elements other than Ca in the target material. In some cases, these elements may be in the form of ternary or higher ternary compounds, and these elements may be included in the crystallized product as they are. It is called. That is, in the present invention, the crystallized substance mainly composed of Cu 5 Ca is referred to as a Cu—Ca based crystallized substance.
このようなＣｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径が５０μｍを越えれば、全体的に粗大な晶出物が多くなって、スパッタリング時に異常放電が生じやすくなってしまう。一方Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径が５０μｍ以下であれば、スパッタリング時の異常放電を抑える効果が得られる。なお平均粒径を４０μｍ以下に規制すれば、より一層異常放電の発生を確実に抑制することが可能となる。一方Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径を１０μｍ未満に調整することは、鋳造時の冷却速度との関係から、量産的規模での通常の完全連続鋳造もしくは半連続鋳造では困難であり、したがって平均粒径を１０μｍ未満に規制しようとすれば、特殊な鋳造方案、冷却方案が必要となって、著しいコスト上昇を招いてしまう。そこでこの発明では、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径を１０μｍ〜５０μｍの範囲内と規定した。 If the average particle diameter of such a Cu—Ca-based crystallized substance exceeds 50 μm, the coarse crystallized substance increases as a whole, and abnormal discharge is likely to occur during sputtering. On the other hand, if the average particle diameter of the Cu—Ca-based crystallized product is 50 μm or less, the effect of suppressing abnormal discharge during sputtering can be obtained. If the average particle size is regulated to 40 μm or less, the occurrence of abnormal discharge can be further reliably suppressed. On the other hand, it is difficult to adjust the average particle size of the Cu—Ca-based crystallized product to less than 10 μm in the normal full continuous casting or semi-continuous casting on a mass production scale because of the relationship with the cooling rate during casting. Therefore, if the average particle size is to be controlled to be less than 10 μm, a special casting method and cooling method are required, resulting in a significant cost increase. Therefore, in the present invention, the average particle size of the Cu—Ca-based crystallized product is defined to be within a range of 10 μm to 50 μm.
また、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の粒径と異常放電の発生との関係については、平均粒径のみならず、最大粒径もかなりの影響を与える。すなわち、平均粒径が５０μｍ以下であっても、最大粒径として１００μｍを超える粗大な晶出物が存在すれば、スパッタリング時に異常放電が生じやすくなることもある。そこで、平均粒径を１０μｍから５０μｍの範囲内に調整すると同時に、最大粒径が１００μｍを越えないように調整することが望ましい。 Moreover, about the relationship between the particle size of a Cu-Ca type | system | group crystallized substance, and generation | occurrence | production of abnormal discharge, not only an average particle size but the largest particle size has a considerable influence. That is, even if the average particle size is 50 μm or less, if there is a coarse crystallized product having a maximum particle size exceeding 100 μm, abnormal discharge may easily occur during sputtering. Therefore, it is desirable to adjust the average particle size within the range of 10 μm to 50 μm and at the same time adjust the maximum particle size so as not to exceed 100 μm.
なおここで、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の粒径とは、断面における晶出物の面積を、同一の面積の円に置き換えた場合の円の径、すなわちいわゆる円相当径（円換算径）を意味する。また平均粒径が１０μｍ〜５０μｍの範囲内とは、圧延材（熱間圧延材もしくは冷間圧延材）からなるターゲット材における、圧延面と平行な断面、圧延面に直交しかつ圧延方向と平行な断面、および圧延面に直交しかつ圧延方向に直交する断面、以上３断面の任意の箇所について、５００μｍ×７００μｍの視野で測定したときの、視野内の平均の粒径を、さらに前記３断面で平均したときの粒径が、前記範囲内にあることを意味する。また最大粒径が１００μｍ以下の条件についても、前記同様に、ターゲット材における圧延面と平行な断面、圧延面に直交しかつ圧延方向と平行な断面、および圧延面に直交しかつ圧延方向に直交する断面、以上３断面の任意の箇所について、５００μｍ×７００μｍの視野で測定したときのその視野内の最大の粒径を意味する。
なお、ターゲット用圧延材について晶出物の粒径を測定するに当たっては、後述する実施例で示すように、圧延幅方向の中央でかつ板厚方向の中央に相当する部位から測定用サンプルを採取し、前記３断面に対応する３方向から粒径を測定し、それらの３方向の前記視野での平均粒径、最大粒径が本発明で規定する範囲内となっていれば、ターゲット材全体として、本発明で規定する平均粒径、最大粒径を満たしている、とみなすことができる。
また、実際の晶出物の粒径の測定にあたっては、観察した視野内を画像処理して、Ｃｕマトリックス領域と晶出物粒子の部分とを２値化し、平均粒径と最大粒径とを求めればよい。
Here, the particle diameter of the Cu—Ca-based crystallized product is the diameter of the circle when the area of the crystallized product in the cross section is replaced with a circle of the same area, that is, a so-called equivalent circle diameter (circle converted diameter). Means. The average particle size in the range of 10 μm to 50 μm means that the target material made of a rolled material (hot rolled material or cold rolled material) has a cross section parallel to the rolled surface, perpendicular to the rolled surface and parallel to the rolling direction. The average grain size in the field of view when measured in a field of view of 500 μm × 700 μm for any part of the above three sections, a section perpendicular to the rolling surface and perpendicular to the rolling direction, and the above three sections It means that the particle diameter when averaged with is within the above range. Also, for the condition where the maximum grain size is 100 μm or less, similarly to the above, the cross-section parallel to the rolling surface in the target material, the cross-section perpendicular to the rolling surface and parallel to the rolling direction, and perpendicular to the rolling surface and orthogonal to the rolling direction This means the maximum particle size in the field of view when measured in a field of view of 500 μm × 700 μm for any of the above three sections.
When measuring the grain size of the crystallized material for the rolled material for the target, as shown in the examples described later, a sample for measurement is taken from a portion corresponding to the center in the rolling width direction and the center in the plate thickness direction. If the particle diameter is measured from three directions corresponding to the three cross sections, and the average particle diameter and the maximum particle diameter in the visual field in those three directions are within the range defined by the present invention, the entire target material It can be considered that the average particle size and the maximum particle size defined in the present invention are satisfied.
In the actual measurement of the crystallized particle size, the observed visual field is image-processed to binarize the Cu matrix region and the crystallized particle part, and the average particle size and the maximum particle size are determined. Find it.
次に本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法について説明する。
既に述べたように、鋳造時に晶出したＣｕ−Ｃａ系晶出物は、鋳造後の熱間圧延や熱処理によっては固溶せず、熱間圧延や冷間圧延で分断されることはあっても、そのまま製品に残る。したがって製品であるターゲットにおいて、前述のような平均粒径条件、さらには最大粒径条件を満たすもの、すなわち粗大な晶出物が存在せず、微細な晶出物だけが分散した組織のターゲット材を得るためには、鋳造段階において粗大な晶出物が晶出されないように鋳造することが望まれる。一般に、凝固速度が大きいほど晶出物の粒径が小さくなる傾向を示すから、本発明のターゲットを製造する場合も、凝固速度（鋳造時の冷却速度）をできるだけ高くすることが望まれる。ターゲット材を量産的規模で製造する場合には、半連続鋳造法もしくは完全連続鋳造法を適用することが望まれ、特に生産性の面からは完全連続鋳造法を適用することが好ましい。そこで、次に完全連続鋳造法によって本発明のターゲット材を鋳造するための具体的方法の一例を、図１を参照して説明し、さらにその場合に安定して凝固速度を高めるための方策について説明する。
Next, a method for producing the sputtering target of the present invention will be described.
As already described, the Cu-Ca-based crystallized product crystallized at the time of casting is not dissolved by hot rolling or heat treatment after casting, and may be divided by hot rolling or cold rolling. Even remains in the product. Therefore, in the target that is a product, a target material that satisfies the above average particle size condition and further satisfies the maximum particle size condition, that is, a target material having a structure in which there is no coarse crystallization product and only fine crystallization product is dispersed. Therefore, it is desired to perform casting so that coarse crystallized products are not crystallized in the casting stage. In general, the larger the solidification rate, the smaller the particle size of the crystallized product. Therefore, when producing the target of the present invention, it is desirable to increase the solidification rate (cooling rate during casting) as much as possible. When the target material is manufactured on a mass production scale, it is desirable to apply a semi-continuous casting method or a complete continuous casting method, and it is preferable to apply the complete continuous casting method particularly from the viewpoint of productivity. Then, next, an example of a specific method for casting the target material of the present invention by the complete continuous casting method will be described with reference to FIG. 1, and a measure for stably increasing the solidification rate in that case will be described. explain.
図１において、電気銅などの高純度の銅原料が溶解炉１において溶解される。溶解炉1における溶湯（溶銅）の表面は、カーボンでシールされ、溶解炉1内の雰囲気は不活性ガスや還元性ガスとされている。溶解炉１で溶解された溶銅３は、不活性ガスや還元性ガスでシールされた樋５を経てタンディッシュ７に連続的に導かれる。タンディッシュ７には、Ｃａなどの合金元素を添加するための添加手段９が付設されており、目標とする成分組成となるように、Ｃａなどの合金元素が連続的に添加される。タンディッシュ７内おいて成分調整された銅合金（Ｃｕ−Ｃａ系合金）の溶湯は、注湯ノズル１１から、連続鋳造用鋳型１３内に連続的に注湯される。連続鋳造用鋳型１３で凝固した鋳塊１５は、図示しないピンチロールなどの引き抜き手段により連続的に引き抜かれる。
In FIG. 1, a high purity copper raw material such as electrolytic copper is melted in a melting furnace 1. The surface of the molten metal (molten copper) in the melting furnace 1 is sealed with carbon, and the atmosphere in the melting furnace 1 is an inert gas or a reducing gas. The molten copper 3 melted in the melting furnace 1 is continuously guided to the tundish 7 through the
このような連続鋳造において、鋳塊の凝固速度を高めて、Ｃｕ−Ｃａ系析出物として粗大なものが晶出しないようにするためには、鋳型の冷却能力を高めること、例えば鋳型の冷却水量を大きくしたりすることはもちろん重要であるが、単純に鋳型全体として冷却能力を高めただけでは、実際に鋳造される鋳塊における凝固速度を均一に高めて、粗大晶出物の生成を確実に抑制することは困難であることが、本発明者等の実験により判明している。すなわち、鋳型内での凝固開始直後には、凝固収縮により鋳塊表面（凝固殻表面）が鋳型内面から離れてしまう現象（いわゆる型離れ）が生じてしまうことがあり、このような型離れの大きさ（鋳型内面と鋳塊表面との間の隙間の大きさ）が大きくなれば、その部分で鋳塊表面からの抜熱が不充分となって、凝固速度が小さくなってしまうことがある。そして鋳型の形状（鋳造すべき鋳塊の断面形状）や冷却方案によっては、このような型離れが著しく大きくなってしまうことがある。 In such continuous casting, in order to increase the solidification rate of the ingot and prevent the coarse as Cu-Ca-based precipitates from crystallizing, it is necessary to increase the cooling capacity of the mold, for example, the amount of cooling water in the mold Of course, it is important to increase the cooling capacity, but simply increasing the cooling capacity of the entire mold can increase the solidification rate uniformly in the ingots that are actually cast and ensure the generation of coarse crystals. It has been proved by experiments of the present inventors that it is difficult to suppress it. That is, immediately after the start of solidification in the mold, a phenomenon (so-called mold separation) may occur in which the ingot surface (solidified shell surface) separates from the mold inner surface due to solidification shrinkage. If the size (the size of the gap between the mold inner surface and the ingot surface) is increased, heat removal from the ingot surface at that portion may be insufficient and the solidification rate may be reduced. . And depending on the shape of the mold (cross-sectional shape of the ingot to be cast) and the cooling method, such mold separation may be remarkably increased.
また連続鋳造においては、鋳型のテーパー（垂直面に対する鋳型内面の傾き角度）も型離れに影響を与える。すなわち、鋳型内での凝固が進行して、下方に引き抜かれるに従い、短辺側、長辺側を問わず、鋳塊の凝固収縮によって鋳型内の下方にいくほど鋳塊の外寸法は小さくなり、そのため鋳型にテーパーがなければ、鋳型内の下部では大きな型離れが生じてしまい、これも凝固速度の低下を招く原因となる。そこで、図２に示しているように、鋳型１３の内面１３Ａに所定の角度θでテーパーを付与しておくことによって、このような問題を回避できる。ただし、テーパー角θを大きくしすぎれば、鋳塊表面と鋳型内面との間の摩擦が大きくなって、鋳塊の引き抜きが困難となってしまうおそれがあるから、適切にテーパー角を設定することが望まれる。
In continuous casting, the taper of the mold (inclination angle of the mold inner surface with respect to the vertical surface) also affects the mold separation. In other words, as the solidification in the mold progresses and is drawn downward, the outer dimension of the ingot becomes smaller as it goes downward in the mold due to the solidification shrinkage of the ingot regardless of the short side or the long side. Therefore, if the mold is not tapered, a large mold separation occurs in the lower part of the mold, which also causes a decrease in the solidification rate. Therefore, as shown in FIG. 2, such a problem can be avoided by giving a taper to the
以上のような鋳造段階では、Ｃａを０．５〜１０．０原子％含有する本発明の銅合金では、ＣａがほとんどＣｕマトリックス中に固溶しないため、Ｃａはほぼその全量がＣｕ５Ｃａで代表されるＣｕ−Ｃａ系晶出物として晶出する。ここで、前述のように鋳型の適切な冷却方案、適切な鋳型形状を適用することによって、凝固速度を均一に大きくし、これによって、粗大な晶出物が生じることを防止して、微細な晶出物が分散した鋳塊を得ることができる。
このようにして得られた鋳塊に対しては、必要に応じて均質化処理を行ってから、熱間圧延を施して、所定の板厚のターゲット材とする。均質化処理および熱間圧延の条件は特に限定されるものではなく、従来の銅合金ターゲット材と同様であればよいが、均質化処理は、例えば７５０〜９００℃において１〜４時間の加熱とすればよく、また熱間圧延は、開始温度７５０〜９００℃、終了温度５００〜６００℃で、圧延率７０〜９５％とすればよい。ここで、均質化処理、熱間圧延の過程では、鋳塊中のＣｕ−Ｃａ系晶出物はＣｕマトリックス中に固溶せず、ほぼ全量が、熱間圧延板中に残る。もちろん熱間圧延の過程で晶出物が分断されることはあるが、鋳塊中における晶出物が粗大であれば、その後の圧延によって分断されても、依然としてかなりの大径の晶出物がターゲット材中に残存してしまう。しかるに本発明では、既に述べたように鋳造段階で均一に凝固速度を大きくして、微細な晶出物のみが分散した鋳塊を得ておくことにより、熱間圧延後のターゲット材として、晶出物の平均粒径が１０〜５０μｍの範囲内にあり、さらに好ましくは晶出物の最大粒径が１００μｍ以下の組織を得ることができる。
In the above casting stage, in the copper alloy of the present invention containing 0.5 to 10.0 atomic% of Ca, Ca hardly dissolves in the Cu matrix, so Ca is almost entirely Cu 5 Ca. Crystallized as a representative Cu-Ca crystallized product. Here, by applying an appropriate cooling method of the mold and an appropriate mold shape as described above, the solidification rate is uniformly increased, thereby preventing the formation of coarse crystals, An ingot in which a crystallized product is dispersed can be obtained.
The ingot thus obtained is subjected to a homogenization treatment as necessary and then hot-rolled to obtain a target material having a predetermined plate thickness. The conditions for the homogenization treatment and the hot rolling are not particularly limited and may be the same as those of the conventional copper alloy target material. For example, the homogenization treatment is performed by heating at 750 to 900 ° C. for 1 to 4 hours. The hot rolling may be performed at a start temperature of 750 to 900 ° C., an end temperature of 500 to 600 ° C., and a rolling rate of 70 to 95%. Here, in the process of homogenization treatment and hot rolling, the Cu—Ca based crystallized material in the ingot does not dissolve in the Cu matrix, and almost the entire amount remains in the hot rolled sheet. Of course, the crystallized product may be divided in the process of hot rolling. However, if the crystallized product in the ingot is coarse, the crystallized product with a considerably large diameter will still remain even if it is divided by subsequent rolling. Will remain in the target material. However, in the present invention, as already described, by increasing the solidification rate uniformly at the casting stage and obtaining an ingot in which only fine crystallized substances are dispersed, the target material after hot rolling is crystallized. It is possible to obtain a structure in which the average particle size of the product is in the range of 10 to 50 μm, and more preferably, the maximum particle size of the crystallized product is 100 μm or less.
以上のようにして得られたＣｕ−Ｃａ系合金からなる圧延材を、適宜機械加工などにより所定の形状、所定の寸法に加工することによって、最終的にスパッタリングターゲットを得ることができる。 By finally processing the rolled material made of the Cu—Ca-based alloy obtained as described above into a predetermined shape and a predetermined size by machining or the like, a sputtering target can be finally obtained.
以下、本発明の実施例を、比較例とともに示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでないことはもちろんである。 Examples of the present invention will be described below together with comparative examples. The following examples are for explaining the effects of the present invention, and it goes without saying that the configurations, processes, and conditions described in the examples do not limit the technical scope of the present invention.
図１に示す完全連続鋳造装置を用い、純度：９９．９９質量％の電気銅を溶解し、添加手段９によってＣａを溶銅に添加することによって、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１４に示す成分組成のＣｕ−Ｃａ系合金を鋳造した。鋳塊は、長方形断面を有するケーク状鋳塊とし、その断面寸法は、２６０ｍｍ×６４０ｍｍとした。また鋳造にあたっては、本発明例のＮｏ．１〜Ｎｏ．１０では、鋳型としてカーボン製のものを用い、冷却水量を２，５００リットル／分とした。また、鋳型のテーパーは、長辺側０．４°、短辺側０．４°とした。引抜速度は、約９ｃｍ／ｍｉｎとした。
一方、比較例のＮｏ．１１〜Ｎｏ．１４では、鋳型のテーパーを小さくしたり、冷却水量を少なくすることにより、凝固速度を低下させて鋳造した。その他の条件は本発明例と同じとした。より具体的には、
Ｎｏ．１１の場合は、冷却水量を本発明例の鋳造条件に対して約2分の1とした。
Ｎｏ．１２の場合は、テーパーを本発明例の鋳造条件に対して約2分の1とした。
Ｎｏ．１３の場合は、冷却水とテーパーをそれぞれ本発明例の鋳造条件に対して約2分の1とした。
Ｎｏ．１４の場合は、冷却水とテーパーをそれぞれ本発明例の鋳造条件に対して約3分の2とした。
鋳造された連続鋳造鋳塊は、長さ９５０ｍｍに分断して、バッチ式加熱炉により８００℃で２時間加熱してから、８００℃で熱間圧延を開始し、板厚２２ｍｍまで圧延して水冷した。熱間圧延終了温度は５５０℃とした。
得られた各圧延板から切り出した板材の表面を旋盤加工して、外径200mm×厚さ10mmの寸法を有する銅合金スパッタリングターゲットを作製した。
Using the complete continuous casting apparatus shown in FIG. 1, electrolytic copper having a purity of 99.99 mass% was dissolved, and Ca was added to the molten copper by the adding means 9, so 1-No. A Cu—Ca alloy having a composition shown in FIG. 14 was cast. The ingot was a cake-like ingot having a rectangular cross section, and the cross-sectional dimension was 260 mm × 640 mm. In casting, No. of the present invention example. 1-No. In No. 10, a carbon mold was used, and the amount of cooling water was 2,500 liters / minute. The taper of the mold was 0.4 ° on the long side and 0.4 ° on the short side. The drawing speed was about 9 cm / min.
On the other hand, no. 11-No. No. 14 was cast at a reduced solidification rate by reducing the taper of the mold or reducing the amount of cooling water. Other conditions were the same as those of the example of the present invention. More specifically,
No. In the case of 11, the cooling water amount was set to about one half of the casting conditions of the example of the present invention.
No. In the case of 12, the taper was set to about one half of the casting conditions of the present invention example.
No. In the case of 13, the cooling water and the taper were set to about one half of the casting conditions of the example of the present invention.
No. In the case of 14, the cooling water and the taper were set to about two thirds of the casting conditions of the present invention example.
The cast continuous cast ingot was divided into lengths of 950 mm, heated in a batch furnace at 800 ° C. for 2 hours, then started hot rolling at 800 ° C., rolled to a plate thickness of 22 mm, and then water-cooled did. The hot rolling end temperature was 550 ° C.
The surface of the plate material cut out from each of the obtained rolled plates was turned to produce a copper alloy sputtering target having a size of an outer diameter of 200 mm × thickness of 10 mm.
また、バッチ式の鋳造法を適用した従来例として、純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＣａを添加し溶解して、表１のＮｏ．１５に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：２００ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅合金スパッタリングターゲットを作製した。 In addition, as a conventional example to which a batch-type casting method is applied, oxygen-free copper having a purity of 99.99 mass% is prepared, and the oxygen-free copper is obtained by high-frequency melting in a high-purity graphite mold in an Ar gas atmosphere. No. 1 in Table 1 was dissolved by adding Ca to the molten metal obtained. Ingredient adjustment was performed so that the molten metal having the component composition shown in Fig. 15 was obtained, the obtained molten metal was cast into a cooled carbon mold, further hot-rolled, and finally subjected to strain relief annealing, and the obtained rolled body A copper alloy sputtering target having an outer diameter of 200 mm and a thickness of 10 mm was prepared by lathe processing.
以上の過程において、各熱間圧延板から、晶出物観察用のサンプルを採取した。サンプルは、図３に示すように熱間圧延板２０の先端、中間、後端の３箇所において、圧延幅方向の中央でかつ肉厚方向の中央に相当する部位から採取し、圧延面と平行な断面、圧延面に直交しかつ圧延方向と平行な断面、および圧延面に直交しかつ圧延方向に直交する断面の３断面に対応する３方向１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃから晶出物の分布状態を観察し、晶出物の平均粒径および最大粒径を、キーエンス製デジタルマイクロスコープVHX-1000にて画像処理することにより求めた。具体的な晶出物の平均粒径および最大粒径の測定方法は次の通りである。
＜測定方法＞
１）上述のサンプルを研磨・エッチングして組織観察可能な状態に仕上げる。
２）サンプルの代表的な組織を決定する（視野500μｍ×700μｍ）。
３）晶出物が白、素地が黒となるように輝度の閾値を決定して二値化画像とする。このときの晶出物の輝度は、サンプルのエッチング度合いなどによっても異なるため、実際の金属組織と２値化組織がほぼ一致する閾値を目視で決定する。
４）上記視野内で晶出物（白）と認められる個々のエリアのピクセル数（あらかじめ設定された小さな四角いマス目のようなもので、検定済みのスケールを観察してキャリブレーションしてある）をカウントし、個々の晶出物の面積を求める。
５）上記１）〜４）で個々の晶出物の面積が求められるので、最大晶出物の面積が分かる。また、これら晶出物の面積をすべて合計し、検出された晶出物の個数で割ることによって、１個あたりの平均面積とする。
６）さらに、上述の面積を有する晶出物を円に換算して最大晶出物粒径および平均晶出物粒径とする。
このようにして求めたＮｏ．１〜Ｎｏ．１５の各合金のサンプルについての晶出物の平均粒径および最大粒径を、表１中に示す。
In the above process, a sample for crystallization observation was collected from each hot-rolled sheet. As shown in FIG. 3, samples are taken from a portion corresponding to the center in the rolling width direction and the center in the thickness direction at three points of the front end, the middle, and the rear end of the hot rolled
<Measurement method>
1) The above sample is polished and etched to finish the structure.
2) Determine the representative tissue of the sample (field of view 500 μm × 700 μm).
3) The luminance threshold is determined so that the crystallized substance is white and the base is black, and a binarized image is obtained. Since the brightness of the crystallized product at this time varies depending on the etching degree of the sample and the like, a threshold value at which the actual metal structure and the binarized structure substantially coincide with each other is visually determined.
4) The number of pixels in each area that is recognized as a crystallized substance (white) within the above-mentioned field of view (it is like a preset small square cell, which is calibrated by observing the tested scale) To obtain the area of each crystallized product.
5) Since the area of each crystallized product is obtained in the above 1) to 4), the area of the maximum crystallized product is known. Further, the total area of these crystallized substances is totaled and divided by the number of detected crystallized substances to obtain an average area per one.
6) Further, the crystallized material having the above-mentioned area is converted into a circle to obtain the maximum crystallized particle size and the average crystallized particle size.
No. obtained in this way. 1-No. The average crystal size and maximum particle size of the crystallized samples for each of the 15 alloy samples are shown in Table 1.
一方、前述のようにして得られたＮｏ．１〜Ｎｏ．１５の各合金からなるスパッタリングターゲットを、無酸素銅製バッキングプレートに重ね合わせてはんだ付けすることにより、バッキングプレート付きターゲットとした。
本発明ターゲット、比較ターゲット、および従来ターゲットをスパッタ装置に取り付けて、次のような条件で連続スパッタを行なった。なおスパッタは、異なる雰囲気でのスパッタを想定して、２種類の雰囲気（Ａｒガス雰囲気と、Ａｒ−Ｏ２混合ガス雰囲気）で実施した。
電源：直流方式
スパッタ出力：600W
到達真空度：4×10−5 Pa
雰囲気ガス組成：Arガス、Ar:90容量%と酸素:10容量%の混合ガスの2種類
（Arガス：配線膜としてのスパッタ。混合ガス：酸素含有膜としてのスパッタ）
スパッタ圧：0.2Pa
スパッタ時間：8時間
この連続スパッタの間には、電源に付属するアーキングカウンターを用いて、総異常放電回数をカウントした。その結果を表1に示す。
On the other hand, No. obtained as described above. 1-No. Sputtering targets made of 15 alloys were superposed on an oxygen-free copper backing plate and soldered to obtain a target with a backing plate.
The target of the present invention, the comparative target, and the conventional target were attached to a sputtering apparatus, and continuous sputtering was performed under the following conditions. Sputtering was performed in two types of atmospheres (Ar gas atmosphere and Ar—O 2 mixed gas atmosphere) assuming sputtering in different atmospheres.
Power supply: DC method Sputter output: 600W
Ultimate vacuum: 4 × 10 −5 Pa
Atmospheric gas composition: Ar gas, Ar: 90% by volume and oxygen: 10% by volume mixed gas (Ar gas: Sputtering as a wiring film. Mixed gas: Sputtering as an oxygen-containing film)
Sputtering pressure: 0.2Pa
Sputtering time: 8 hours During this continuous sputtering, the total number of abnormal discharges was counted using an arcing counter attached to the power source. The results are shown in Table 1.
表１において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０は、晶出物の平均粒径が１０〜５０μｍの範囲内にある本発明例であり、そのうちＮｏ．１〜Ｎｏ．９は、晶出物の最大粒径も１００μｍ以下の例であり、またＮｏ．１０は、最大粒径が１００μｍを越えた例である。一方Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４は、晶出物の平均粒径が５０μｍを越えた比較例であり、そのうちＮｏ．１１〜Ｎｏ．１３は、晶出物の最大粒径も１００μｍを越えた例であり、Ｎｏ．１４は、最大粒径は１００μｍ以下の例である。さらにＮｏ．１５は、バッチ式の鋳造方法を適用して製造された従来例であり、この場合は、晶出物の平均粒径が５０μｍを大幅に越えると同時に晶出物の最大粒径も１００μｍを越えている。 In Table 1, no. 1-No. No. 10 is an example of the present invention in which the average particle size of the crystallized material is in the range of 10 to 50 μm. 1-No. No. 9 is an example in which the maximum particle size of the crystallized product is 100 μm or less. No. 10 is an example in which the maximum particle size exceeds 100 μm. On the other hand, no. 11-No. No. 14 is a comparative example in which the average particle size of the crystallized product exceeded 50 μm. 11-No. No. 13 is an example in which the maximum particle size of the crystallized product exceeded 100 μm. No. 14 is an example where the maximum particle size is 100 μm or less. Furthermore, no. 15 is a conventional example manufactured by applying a batch-type casting method. In this case, the average particle size of the crystallized material greatly exceeds 50 μm and at the same time the maximum particle size of the crystallized material exceeds 100 μm. ing.
表１から明らかなように、晶出物の平均粒径が１０〜５０μｍの範囲内にあるＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の本発明例は、いずれも異常放電回数が６回以下と少なく、そのうちでも、晶出物の最大粒径も１００μｍ以下のＮｏ．１〜Ｎｏ．９の本発明例では、異常放電回数が５回以下と、著しく少ないことが確認された。 As is apparent from Table 1, the average particle size of the crystallized product is No. 10 to 50 μm. 1-No. In all of the ten inventive examples, the number of abnormal discharges is as small as 6 or less, and among them, the maximum particle size of the crystallized material is No. 100 μm or less. 1-No. In Example 9 of the present invention, the number of abnormal discharges was confirmed to be remarkably small at 5 or less.
一方、晶出物の平均粒径が５０μｍを越え、しかも晶出物の最大粒径も１００μｍを越えたＮｏ．１１〜Ｎｏ．１３の比較例、およびＮｏ．１５の従来例では、異常放電回数がいずれも１６回以上と、異常放電が頻発してしまった。また晶出物の平均粒径が５０μｍを越え、最大粒径は１００μｍ以下のＮｏ．１４の比較例では、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３の比較例よりは若干異常放電回数が少なくなる傾向が認められたが、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の本発明例より劣っていることが確認された。 On the other hand, the average particle size of the crystallized product exceeded 50 μm, and the maximum particle size of the crystallized product exceeded 100 μm. 11-No. 13 comparative examples and In the conventional example of 15, abnormal discharges frequently occurred, the number of abnormal discharges being 16 or more. The average particle size of the crystallized product exceeds 50 μm, and the maximum particle size is 100 μm or less. In the comparative example of No. 14, 11-No. Although the number of abnormal discharges tended to be slightly smaller than the comparative example of No. 13, no. 1-No. It was confirmed to be inferior to the ten inventive examples.
１ 溶解炉
３ 溶銅
７ タンディッシュ
１３ 鋳型
１５ 鋳塊
1 Melting furnace 3 Molten copper 7
Claims (4)
Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の最大径が１００μｍ以下であることを特徴とする銅合金製スパッタリングターゲット。 In the copper alloy sputtering target according to claim 1,
A copper alloy sputtering target, wherein the maximum diameter of the Cu-Ca-based crystallized product is 100 µm or less.
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