JP5708215B2

JP5708215B2 - Liquid developer

Info

Publication number: JP5708215B2
Application number: JP2011104392A
Authority: JP
Inventors: 林　健司; 健司林; 雄也久保; 安野　政裕; 政裕安野; 直樹吉江; 桂子桃谷; 千晶山田; みゆき堀田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2031-05-09
Also published as: JP2012234127A

Description

本発明は、液体現像剤に関する。 The present invention relates to a liquid developer.

電子写真方式の画像形成装置に用いられる現像剤としては、従来より粉体状の現像剤が用いられてきた。たとえば顔料としてフタロシアニン系化合物を用いること（特許文献１）、および顔料として平均円形度が所定値以上の顔料を用いること（特許文献２〜４）などが提案されている。 Conventionally, a powdery developer has been used as a developer used in an electrophotographic image forming apparatus. For example, it has been proposed to use a phthalocyanine compound as a pigment (Patent Document 1) and to use a pigment having an average circularity of a predetermined value or more as a pigment (Patent Documents 2 to 4).

このような粉体状の現像剤（所謂トナー）は、顔料を樹脂中に分散させたものであるが、粒径を小さくすると分散性が悪くなり、均一に帯電することが困難になるという問題があることから、その粒径の下限値を５〜６μｍ以上にする必要があった。しかし、トナー粒子の粒径が大きくなると、高画質な画像が得られ難くなる。 Such a powdery developer (so-called toner) is obtained by dispersing a pigment in a resin. However, when the particle size is reduced, the dispersibility is deteriorated and it is difficult to uniformly charge the toner. Therefore, it was necessary to set the lower limit of the particle size to 5 to 6 μm or more. However, when the particle size of the toner particles increases, it becomes difficult to obtain a high-quality image.

そこで、昨今では、トナー粒子が絶縁性液体に分散してなる液体現像剤が注目されている。液体現像剤では、絶縁性液体中で分散性を制御することができるので、トナー粒子の粒径を小さくすることができ、よって、高画質な画像が得られる。しかし、トナー粒子の粒径が小さくなると、画像濃度の低下を招くことがある。そのため、顔料の含有量を粉体状の現像剤の場合よりも増加させることにより、画像濃度の低下を防止している。 Therefore, recently, a liquid developer in which toner particles are dispersed in an insulating liquid has attracted attention. In the liquid developer, since dispersibility can be controlled in the insulating liquid, the particle diameter of the toner particles can be reduced, and thus a high-quality image can be obtained. However, when the particle size of the toner particles is reduced, the image density may be lowered. Therefore, the decrease in image density is prevented by increasing the pigment content as compared with the case of a powdery developer.

特開２００８−１７６３１１号公報JP 2008-176111 A 特開２００３−３１６０８０号公報JP 2003-31680 A 特開２００２−３２８４９２号公報JP 2002-328492 A 特開２００２−２２９２６９号公報JP 2002-229269 A

しかし、トナー粒子中の顔料の含有量が多くなると、そのように多量の顔料を含む樹脂の硬度が高くなる効果（つまりフィラー効果）が大きくなるので、トナー粒子の硬度が高くなる。そのため、紙面などの記録媒体へのトナー粒子の定着阻害を引き起こすことがある。この定着阻害により、トナー粒子の光沢性の低下を招くことがある。 However, if the content of the pigment in the toner particles increases, the effect of increasing the hardness of the resin containing such a large amount of pigment (that is, the filler effect) increases, so the hardness of the toner particles increases. For this reason, the fixing of toner particles on a recording medium such as paper may be inhibited. This fixing inhibition may cause a decrease in glossiness of the toner particles.

また、トナー粒子中の顔料の含有量が多くなると、多量の顔料がトナー粒子の表面に露出する。顔料がトナー粒子において均一に分散されていなければ、顔料がトナー粒子の表面において不均一に存在することとなる。そのため、トナー粒子を均一に帯電させることが難しくなる。 Further, when the content of the pigment in the toner particles increases, a large amount of the pigment is exposed on the surface of the toner particles. If the pigment is not uniformly dispersed in the toner particles, the pigment will be unevenly present on the surface of the toner particles. This makes it difficult to uniformly charge the toner particles.

本発明は、このような状況下においてなされたものであって、その目的とするところは、均一に帯電可能であり記録媒体への定着阻害が抑制され、光沢性に優れた液体現像剤を提供することである。 The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid developer that can be uniformly charged, inhibits fixing to a recording medium, and has excellent gloss. It is to be.

本発明に係る液体現像剤は、顔料と樹脂とを含むトナー粒子が分散剤により絶縁性液体に分散されてなり、該顔料は、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＩＶ’）で表わされるいずれかの化合物である。 In the liquid developer according to the present invention, toner particles containing a pigment and a resin are dispersed in an insulating liquid by a dispersant, and the pigment is represented by the following general formulas (I) to (V) and (IV ′). Any of the compounds represented.

（一般式（Ｉ）中、Ｍ₁は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、およびスズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁およびＺ₂は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および下記に示す一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。） (In the general formula (I), M ₁ represents a metal atom of any _one of a silicon atom (Si), a germanium atom (Ge), and a tin atom (Sn). Z ₁ and Z ₂ are each independently selected. And any one of a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (VI): A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ each independently represents an atomic group which may have an electron-withdrawing substituent and which forms an aromatic ring represented by any one of the following general formula group (VII). )

（一般式（ＩＩ）中、Ｍ₂は、アルミニウム原子（Ａｌ）、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、およびタリウム原子（Ｔｌ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁は、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および下記に示す一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。） (In the general formula (II), M ₂ is an aluminum atom (Al), represents any metal atom of indium atoms (In), gallium atoms (Ga), and thallium atoms (Tl). Further, Z ₁ is , A hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (VI): A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ each independently represents an atomic group which forms an aromatic ring represented by any one of the following general formula group (VII), which may have an electron-withdrawing substituent.

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ₁は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、およびスズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁およびＺ₂は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および下記に示す一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかを示す。また、Ｌ₁は、酸素原子または−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−を示し、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、およびヒドロキシ基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。） (In the general formula (III), M ₁ represents a metal atom of any one of silicon atom (Si), germanium atom (Ge) and tin atom (Sn). Z ₁ and Z ₂ are each independently selected. Are any one of a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (VI): L ₁ Represents an oxygen atom or —O—SiR ₁ R ₂ O—, and each of R ₁ and R ₂ independently represents any of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom, and a hydroxy group. , A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently an atomic group which may have an electron-withdrawing substituent and forms an aromatic ring represented by any of the following general formula group (VII) Is shown.)

（一般式（ＩＶ）および（ＩＶ’）中、ｎは、１以上の整数を示し、Ｍ₁は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、およびスズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁およびＺ₂は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および下記に示す一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかを示す。また、Ｌ、Ｌ₁およびＬ₂は、各々独立に、酸素原子または−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−を示す。一般式（ＩＶ’）において、ｎが２以上の整数であるとき、Ｌは、それぞれ、酸素原子および−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−のいずれか一方である。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、およびヒドロキシ基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。） (In the general formulas (IV) and (IV ′), n represents an integer of 1 or more, and M ₁ is a metal selected from silicon atoms (Si), germanium atoms (Ge), and tin atoms (Sn)) Z ₁ and Z ₂ each independently represent a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a general formula (VI And L, L ₁ and L ₂ each independently represents an oxygen atom or —O—SiR ₁ R ₂ O—, wherein in the general formula (IV ′), n L is an integer of 2 or more, L is any one of an oxygen atom and —O—SiR ₁ R ₂ O—, and R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Any one of a group, a chlorine atom, and a hydroxy group. , A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently an atomic group which may have an electron-withdrawing substituent and forms an aromatic ring represented by any of the following general formula group (VII) Is shown.)

（一般式（Ｖ）中、Ｍ₂は、アルミニウム原子（Ａｌ）、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、およびタリウム原子（Ｔｌ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｌ₁は、酸素原子または−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−を示し、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、およびヒドロキシ基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。） (In the general formula (V), M ₂ is an aluminum atom (Al), represents any metal atom of indium atoms (In), gallium atoms (Ga), and thallium atoms (Tl). In addition, L ₁ is , An oxygen atom or —O—SiR ₁ R ₂ O—, wherein R ₁ and R ₂ each independently represents any of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom, and a hydroxy group. A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently an atomic group which may have an electron-withdrawing substituent and which forms an aromatic ring represented by any of the following general formula group (VII). Show.)

（一般式（ＶＩ）中のＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および炭素数６〜１８のアリールオキシ基のいずれかを示す。） (R ₃ , R ₄ and R ₅ in the general formula (VI) are each independently an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and Any one of aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms is shown.)

上記顔料は、上記トナー粒子中において３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の粒径を有することが好ましい。 The pigment preferably has a particle size of 30 nm to 150 nm in the toner particles.

上記トナー粒子は、０．１μｍ以上５μｍ以下の体積基準メディアン径を有することが好ましく、１００質量部の上記樹脂に対して５質量部以上４０質量部以下の上記顔料を含んでいることが好ましい。 The toner particles preferably have a volume-based median diameter of 0.1 to 5 μm, and preferably contain 5 to 40 parts by mass of the pigment with respect to 100 parts by mass of the resin.

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）中のＭ₁はケイ素原子であることが好ましい。 M ₁ in the general formulas (I), (III) , (IV) and (IV ′) is preferably a silicon atom.

本発明の液体現像剤によれば、トナー粒子を均一に帯電させることができ、また記録媒体へのトナー粒子の定着阻害を抑制することができ、さらにはトナー粒子の光沢性の低下を抑制することができる。 According to the liquid developer of the present invention, the toner particles can be uniformly charged, the inhibition of fixing of the toner particles to the recording medium can be suppressed, and further the reduction in glossiness of the toner particles can be suppressed. be able to.

電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。1 is a schematic conceptual diagram of an electrophotographic image forming apparatus. 電荷保持性の評価に用いる測定装置の概略概念図である。It is a schematic conceptual diagram of the measuring apparatus used for evaluation of charge retention.

以下では、本発明に係る液体現像剤を説明する。なお、本発明に係る液体現像剤は、以下に示す構成に限定されない。 Hereinafter, the liquid developer according to the present invention will be described. The liquid developer according to the present invention is not limited to the configuration shown below.

＜液体現像剤＞
本発明に係る液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用であり、トナー粒子が分散剤により絶縁性液体に分散されて構成されている。トナー粒子は顔料と樹脂とを含んでいるが、顔料として後述の材料を使用している。よって、トナー粒子は均一に帯電され、また紙面などの記録媒体へのトナー粒子の定着阻害が抑制される。 <Liquid developer>
The liquid developer according to the present invention is useful as a developer for an electrophotographic image forming apparatus, and is configured by dispersing toner particles in an insulating liquid using a dispersant. The toner particles contain a pigment and a resin, and materials described later are used as the pigment. Therefore, the toner particles are uniformly charged, and inhibition of fixing of the toner particles to the recording medium such as paper is suppressed.

本発明に係る液体現像剤は、トナー粒子と分散剤と絶縁性液体とを含む限り、他の任意の成分を含んでいても良い。他の成分としては、たとえば荷電制御剤または粘度調整剤等を挙げることができる。ここで、トナー粒子は、液体現像剤に対して１０〜５０質量％含まれていれば良い。絶縁性液体は、液体現像剤に対して５０〜９０質量％含まれていれば良く、４５〜８９．９９質量％含まれていることが好ましい。また、分散剤は、トナー粒子に対して０．１〜１０質量％含まれていれば良い。 The liquid developer according to the present invention may contain any other component as long as it contains toner particles, a dispersant, and an insulating liquid. Examples of other components include a charge control agent or a viscosity modifier. Here, the toner particles may be contained in an amount of 10 to 50% by mass with respect to the liquid developer. The insulating liquid may be contained in an amount of 50 to 90% by mass with respect to the liquid developer, and is preferably contained in an amount of 45 to 89.99% by mass. Further, the dispersant may be contained in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the toner particles.

＜トナー粒子＞
本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、通常、絶縁性液体に相溶せず絶縁性液体中に分散された状態で存在しており、後述の樹脂および顔料を含んでいる。かかるトナー粒子は、後述の樹脂および顔料を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえばワックスまたは荷電制御剤等を挙げることができる。 <Toner particles>
The toner particles contained in the liquid developer of the present invention are usually incompatible with the insulating liquid and dispersed in the insulating liquid, and contain the resin and pigment described below. Such toner particles can contain other optional components as long as they contain the resin and pigment described below. Examples of other components include wax or a charge control agent.

トナー粒子は、１００質量部の樹脂に対して５質量部以上４０質量部以下の顔料を含んでいれば良く、１００質量部の樹脂に対して１０質量部以上３５質量部以下の顔料を含んでいることが好ましく、１００質量部の樹脂に対して１２質量部以上３０質量部以下の顔料を含んでいることがさらに好ましい。顔料の含有量が５質量部未満であれば、顔料の濃度が不十分であるため、所望とする画像濃度が得られないことがある。一方、顔料の含有量が４０質量部を超えると、トナー粒子における樹脂の割合が低くなるため、必要な定着強度が得られないことがある。 The toner particles need only contain 5 to 40 parts by weight of pigment with respect to 100 parts by weight of resin, and contain 10 to 35 parts by weight of pigment with respect to 100 parts by weight of resin. Preferably, the pigment contains 12 to 30 parts by mass of pigment with respect to 100 parts by mass of resin. If the pigment content is less than 5 parts by mass, the desired image density may not be obtained because the pigment density is insufficient. On the other hand, if the pigment content exceeds 40 parts by mass, the ratio of the resin in the toner particles becomes low, so that the necessary fixing strength may not be obtained.

また、トナー粒子は、０．１μｍ以上５μｍ以下の体積基準メディアン径を有していることが好ましく、０．２μｍ以上４．５μｍ以下の体積基準メディアン径を有していることがさらに好ましい。ここで、トナー粒子の体積基準メディアン径は、トナー粒子の粒度分布において相対粒子量が５０％となるときのトナー粒子の粒径である。体積基準メディアン径が０．１μｍ未満であれば、記録媒体へのトナー粒子の現像性が低下し画像劣化を招くことがある。また、画像濃度の向上を図ることが難しいことがある。一方、体積基準メディアン径が５μｍを超えると、高画質な画像が得られ難くなることがある。 The toner particles preferably have a volume-based median diameter of 0.1 μm to 5 μm, and more preferably have a volume-based median diameter of 0.2 μm to 4.5 μm. Here, the volume-based median diameter of the toner particles is the particle diameter of the toner particles when the relative particle amount is 50% in the particle size distribution of the toner particles. If the volume-based median diameter is less than 0.1 μm, the developability of the toner particles on the recording medium may be reduced, leading to image deterioration. Further, it may be difficult to improve the image density. On the other hand, when the volume-based median diameter exceeds 5 μm, it may be difficult to obtain a high-quality image.

＜樹脂＞
本発明におけるトナー粒子に含まれる樹脂は、特に限定されない。本発明における樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂、ビニル系単量体を重合して形成される重合体、ポリオレフィン共重合体樹脂（特にエチレン系共重合体樹脂）、ロジン変性フェノール樹脂、またはロジン変性マレイン酸樹脂等であれば良く、これらの２種以上を混合して用いても良い。以下では、ポリエステル樹脂およびビニル系単量体を重合して形成される重合体について詳述する。 <Resin>
The resin contained in the toner particles in the present invention is not particularly limited. Examples of the resin in the present invention include polyester resins, polymers formed by polymerizing vinyl monomers, polyolefin copolymer resins (particularly ethylene copolymer resins), rosin-modified phenol resins, or rosin-modified malees. An acid resin or the like may be used, and two or more of these may be mixed and used. Below, the polymer formed by superposing | polymerizing a polyester resin and a vinyl-type monomer is explained in full detail.

ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸（典型的には多カルボン酸）とを重縮合することにより得られたものであれば特に限定されない。多価アルコールは、特に限定されず、たとえば、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、脂環式ジオール、グリセリンなどのトリオール等が挙げられる。 The polyester resin is not particularly limited as long as it is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid (typically a polycarboxylic acid). The polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, aromatic diols such as bisphenol A, alicyclic diols, and triols such as glycerin.

ポリエステル樹脂は、２０００以上２００００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有していることが好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００未満である場合には、トナー粒子の粉砕性および保管安定性が悪化するので熱に対する安定性が低下するという不具合を招くことがある。一方、ポリエステル樹脂の数平均分子量が２００００を超えると、樹脂の溶融温度が上がりトナー粒子の定着が悪化することと、記録媒体へのトナー粒子の定着時に要するエネルギが大きくなるので、経済的不利を招くとともに画像形成装置の各部に熱的ダメージを与えるという不具合を招くことがある。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣはGel Permeation Chromatographyの略）により測定することができる。 The polyester resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 2000 or more and 20000 or less. When the number average molecular weight of the polyester resin is less than 2,000, the pulverization property and storage stability of the toner particles are deteriorated, which may cause a problem that the stability against heat is lowered. On the other hand, if the number average molecular weight of the polyester resin exceeds 20000, the melting temperature of the resin increases and the fixing of the toner particles deteriorates, and the energy required for fixing the toner particles on the recording medium increases. In addition, there may be a problem that thermal damage is caused to each part of the image forming apparatus. The number average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography, GPC is an abbreviation for Gel Permeation Chromatography).

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜６．０であり、より好ましくは２．５〜５．５である。なお、重量平均分子量は、数平均分子量と同じく、ＧＰＣにより測定することができる。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.5 to 5.5. In addition, a weight average molecular weight can be measured by GPC similarly to a number average molecular weight.

ポリエステル樹脂は、５０℃以上８０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では、トナー粒子の粉砕性および保管安定性が悪化する場合がある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えると、記録媒体への定着時に要するエネルギが大きくなるので、経済的不利を招くとともに画像形成装置の各部に熱的ダメージを与える恐れがある。なお、ガラス転移温度は、示差熱分析により測定することができる。 The polyester resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the glass transition temperature is less than 50 ° C., the pulverizability and storage stability of the toner particles may be deteriorated. On the other hand, if the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the energy required for fixing on the recording medium increases, which causes economic disadvantages and may cause thermal damage to each part of the image forming apparatus. The glass transition temperature can be measured by differential thermal analysis.

ビニル系単量体は、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル誘導体、エチレンなどのオレフィン類、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどのビニル化合物類、アクリルアミドなどのアクリル酸であれば良い。 Examples of vinyl monomers include styrene derivatives such as styrene and o-methylstyrene, methacrylic acid ester derivatives such as methyl methacrylate, acrylic acid ester derivatives such as methyl acrylate, olefins such as ethylene, and vinyl propionate. Vinyl esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, vinyl compounds such as vinyl naphthalene, and acrylic acid such as acrylamide may be used. .

また、ビニル系単量体は、カルボキシル基、スルフォン酸基またはリン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものであっても良い。さらに、ビニル系単量体としてジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル類を使用して、架橋構造の樹脂を作製しても良い。 In addition, the vinyl monomer may have a functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group in the side chain of the monomer. Furthermore, a resin having a crosslinked structure may be prepared by using a polyfunctional vinyl such as divinylbenzene as a vinyl monomer.

＜顔料＞
本発明におけるトナー粒子に含まれる顔料は、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＩＶ’）のいずれかで表わされる化合物を含んでいる。以下では、本発明における顔料の好ましい具体例を説明する。 <Pigment>
The pigment contained in the toner particles in the present invention contains a compound represented by any one of the above general formulas (I) to (V) and (IV ′). Below, the preferable specific example of the pigment in this invention is demonstrated.

一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）中のＭ₁は、それぞれ、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、およびスズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子であるが、ケイ素原子（Ｓｉ）であることが好ましい。これにより、画像の色味が向上する。 M ₁ in the general formulas (I), (III), (IV), and (IV ′) is a metal atom of any one of silicon atom (Si), germanium atom (Ge), and tin atom (Sn), respectively. However, it is preferably a silicon atom (Si). Thereby, the color of an image improves.

一般式（ＩＩ）および（Ｖ）中のＭ₂は、それぞれ、アルミニウム原子（Ａｌ）、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、およびタリウム原子（Ｔｌ）のいずれかの金属原子であるが、インジウム原子（Ｉｎ）またはガリウム原子（Ｇａ）であることが好ましい。 M ₂ in the general formulas (II) and (V) is a metal atom of any one of an aluminum atom (Al), an indium atom (In), a gallium atom (Ga), and a thallium atom (Tl), respectively. Indium atoms (In) or gallium atoms (Ga) are preferable.

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）および（ＩＶ’）中のＺ₁と上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）中のＺ₂とは、それぞれ、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および上記一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかであるが、上記一般式（ＶＩ）で表わされる基であることが好ましい。 The general formula (I) ~ (IV) and (IV ') and Z ₂ in Z ₁ and the formula in (I), (III), (IV) and (IV'), respectively, a hydroxy group , A chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and a group represented by the above general formula (VI), but represented by the above general formula (VI) It is preferably a group.

上記一般式（ＶＩ）中のＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および炭素数６〜１８のアリールオキシ基のいずれかである。Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基である場合には、その炭素数は、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはアリール基であることである。その中でも、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましい。なお、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。 R ₃ , R ₄ and R ₅ in the general formula (VI) are each an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms and a carbon number. Any of 6-18 aryloxy groups. When at least one of R ₃ , R _4, and R ₅ is an alkyl group or an alkoxy group, the carbon number is preferably 1-10, and more preferably 2-8. More preferably, R ₃ , R ₄ and R ₅ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group. Among them, R ₃ , R ₄ and R ₅ are each preferably an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a t-butyl group. R ₃ , R ₄ and R ₅ may be the same group or different groups.

上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＬ₁、上記一般式（ＩＶ）中のＬ₂、および上記一般式（ＩＶ’）中のＬは、酸素原子または−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−であるが、酸素原子であることが好ましい。ここで、−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−中のＲ₁およびＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、およびヒドロキシ基のいずれかである。 L ₁ in the general formulas (III) to (V), L ₂ in the general formula (IV), and L in the general formula (IV ′) are an oxygen atom or —O—SiR ₁ R ₂ O. Although it is-, it is preferable that it is an oxygen atom. Here, R ₁ and R ₂ in —O—SiR ₁ R ₂ O— are each independently any one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom, and a hydroxy group.

ここで、上記一般式（ＩＶ’）において、ｎが２以上の整数であるとき、Ｌは、それぞれ、酸素原子および−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−のいずれか一方である。別の言い方をすると、Ｌは互いに同一であっても良いし、Ｌは互いに異なっても良い。また、複数個のＬのうちの数個のＬが互いに同一であっても良く、この場合には、残りのＬは互いに同一であっても良いし、互いに異なっても良い。また、Ｌが互いに同一でない場合、一般式（ＩＶ’）におけるＬの順序は限定されない。 Here, in the above general formula (IV ′), when n is an integer of 2 or more, L is either an oxygen atom or —O—SiR ₁ R ₂ O—. In other words, L may be the same as each other or L may be different from each other. Further, several of the plurality of L may be the same, and in this case, the remaining L may be the same or different from each other. Moreover, when L is not mutually the same, the order of L in general formula (IV ') is not limited.

上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＩＶ’）中のＡ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は、それぞれ、電子吸引性置換基を有してもよい、上記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団である。その中でも、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は、それぞれ、ベンゼン環を構成する原子団であることが好ましい。また、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は、電子吸引性置換基がベンゼン環に結合されていることが好ましく、この電子吸引性置換基としては、たとえば、塩素原子（−Ｃｌ）、塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ₂）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ₃）またはニトロ基（−ＮＯ₂）等が挙げられる。ここで、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴が各々独立に電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示すとは、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴が一つ以上の電子吸引性置換基を有する芳香環を形成する原子団である場合だけでなく、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴が電子吸引性置換基を有していない芳香環を形成する原子団である場合も含む。 In the general formulas (I) to (V) and (IV ′), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ may each have an electron-withdrawing substituent, and the general formula group (VII) ) Is an atomic group forming an aromatic ring. Among these, A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each preferably an atomic group constituting a benzene ring. A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ preferably have an electron-withdrawing substituent bonded to a benzene ring. Examples of the electron-withdrawing substituent include a chlorine atom (—Cl), Examples thereof include a salt halogenated methyl group (—CClX ₂ ), a trifluoromethyl group (—CF ₃ ), and a nitro group (—NO ₂ ). Here, to show A ^1, A ^2, A ³ and A ⁴ atomic group forming an aromatic ring which may have an electron-withdrawing substituents each independently is, A ^1, A ^2, A ³ and not only when a ⁴ is an atomic group that forms an aromatic ring having one or more electron-withdrawing ^{^{substituents, a 1, a 2, a}} 3 and a ⁴ does not have an electron withdrawing substituent Also includes the case of an atomic group forming an aromatic ring.

上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＩＶ’）で表わされる化合物についてさらに具体的に示す。 The compounds represented by the general formulas (I) to (V) and (IV ′) will be described more specifically.

一般式（Ｉ）で表される化合物はテトラアザポルフィン系化合物（軸配位子を有するフタロシアニン化合物）とも呼ばれ、たとえば表１における化合物Ｉ−１〜Ｉ−１９である。一般式（ＩＩ）で表される化合物はフタロシアニン系化合物とも呼ばれ、たとえば表１における化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−４である。しかし、一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表される化合物はそれぞれ表１に示される化合物に限定されない。 The compound represented by the general formula (I) is also referred to as a tetraazaporphine compound (phthalocyanine compound having an axial ligand), for example, compounds I-1 to I-19 in Table 1. The compounds represented by the general formula (II) are also called phthalocyanine compounds, and are, for example, compounds II-1 to II-4 in Table 1. However, the compounds represented by the general formulas (I) to (II) are not limited to the compounds shown in Table 1, respectively.

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては以下の化学式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表わされる化合物が挙げられるが、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include compounds represented by the following chemical formulas (III-1) to (III-6), but these compounds represented by the general formula (III) It is not limited to.

一般式（ＩＶ）または（ＩＶ’）で表される化合物の具体例としては以下の化学式（ＩＶ−１）で表わされる化合物が挙げられるが、一般式（ＩＶ）または（ＩＶ’）で表される化合物はこれに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) or (IV ′) include a compound represented by the following chemical formula (IV-1), and are represented by the general formula (IV) or (IV ′). However, the compound is not limited to this.

一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては以下の化学式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）で表わされる化合物が挙げられるが、一般式（Ｖ）で表される化合物はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include compounds represented by the following chemical formulas (V-1) to (V-2), and the compounds represented by the general formula (V) It is not limited to.

このように、本発明における顔料の中心金属Ｍ₁またはＭ₂には、フタロシアニン骨格中のＮ原子が結合されているだけでなく、一般式中のＺ₁などがフタロシアニン骨格に対して垂直な方向から結合されている。一方、青色顔料として多用されている銅フタロシアニンでは、中心金属にはフタロシアニン骨格中のＮ原子が結合されているに過ぎない。よって、本発明における顔料は、青色顔料として多用されている銅フタロシアニンよりも嵩高いため、銅フタロシアニンよりも凝集または結晶化され難い。別の言い方をすると、本発明における顔料では、樹脂が入り込むスペースが隣り合う顔料粒子の間に確保されることとなる。よって、本発明における顔料は、銅フタロシアニンに比べて樹脂と混ざり合い易くなる。これにより、樹脂に対する顔料の含有量が増加しても、フィラー効果の増大が防止される。その結果、顔料を添加したことに起因するトナー粒子の硬度上昇を防止できるので、記録媒体へのトナー粒子の定着阻害を防止できる。また、記録媒体へのトナー粒子の定着阻害を防止できるので、光沢度の低下を防止できる。 Thus, not only the N atom in the phthalocyanine skeleton is bonded to the central metal M ₁ or M ₂ of the pigment in the present invention, but also Z ₁ in the general formula is in a direction perpendicular to the phthalocyanine skeleton. It is combined from. On the other hand, in copper phthalocyanine which is frequently used as a blue pigment, only the N atom in the phthalocyanine skeleton is bonded to the central metal. Therefore, since the pigment in the present invention is bulkier than copper phthalocyanine, which is frequently used as a blue pigment, it is less likely to aggregate or crystallize than copper phthalocyanine. In other words, in the pigment according to the present invention, a space for the resin to enter is secured between adjacent pigment particles. Therefore, the pigment in the present invention is easily mixed with the resin as compared with copper phthalocyanine. Thereby, even if content of the pigment with respect to resin increases, the increase in a filler effect is prevented. As a result, since the increase in the hardness of the toner particles due to the addition of the pigment can be prevented, inhibition of fixing of the toner particles to the recording medium can be prevented. In addition, since it is possible to prevent the toner particles from being fixed to the recording medium, it is possible to prevent the glossiness from being lowered.

また、本発明における顔料は、銅フタロシアニンよりもトナー粒子中における樹脂と混ざり合い易いので、トナー粒子中において均一に分散される。よって、顔料がトナー粒子の表面に不均一に露出することを防止できる。したがって、トナー粒子が均一に帯電されるため、転写などをスムーズに行なうことができる。 Further, since the pigment in the present invention is more easily mixed with the resin in the toner particles than copper phthalocyanine, it is uniformly dispersed in the toner particles. Therefore, it is possible to prevent the pigment from being unevenly exposed on the surface of the toner particles. Therefore, since the toner particles are uniformly charged, transfer and the like can be performed smoothly.

さらに、本発明における顔料は、銅フタロシアニンよりもトナー粒子中において均一に分散しているので、記録媒体上に均一に定着されることとなる。よって、色濁りの少ない画像が得られる。 Further, since the pigment in the present invention is more uniformly dispersed in the toner particles than copper phthalocyanine, it is fixed uniformly on the recording medium. Therefore, an image with little color turbidity can be obtained.

以上のことから、顔料として嵩高い化合物を用いることが好ましく、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のように軸配位子を有さない化合物を顔料として用いるよりも、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）で表わされる化合物のように軸配位子を有する化合物を顔料として用いる方が好ましい。その中でも、一般式（Ｉ）のテトラアザポルフィン系化合物を本発明における顔料として用いることが好ましい。ここで、軸配位子とは、フタロシアニン骨格を構成する平面の上下方向から配位される配位子のことであり、たとえば一般式（Ｉ）におけるＺ₁およびＺ₂である。 From the above, it is preferable to use a bulky compound as the pigment, rather than using a compound having no axial ligand, such as a compound represented by the general formula (II), as the general formula (I), It is preferable to use a compound having an axial ligand as the pigment, such as the compounds represented by (III), (IV) and (IV ′). Among these, it is preferable to use the tetraazaporphine compound of the general formula (I) as a pigment in the present invention. Here, the axial ligand is a ligand coordinated from the vertical direction of the plane constituting the phthalocyanine skeleton, and is, for example, Z ₁ and Z ₂ in the general formula (I).

本発明における顔料は、トナー粒子中において、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の粒径を有していることが好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の粒径を有していることがより好ましい。このように、本発明における顔料の表面積は比較的大きいので、顔料と樹脂との接触面積が大きくなり、樹脂による顔料の担持力が向上する。よって、絶縁性液体による顔料の溶解または浸食が防止される。 The pigment in the present invention preferably has a particle size of 30 nm or more and 150 nm or less, more preferably 50 nm or more and 130 nm or less in the toner particles. As described above, since the surface area of the pigment in the present invention is relatively large, the contact area between the pigment and the resin is increased, and the holding force of the pigment by the resin is improved. Therefore, dissolution or erosion of the pigment by the insulating liquid is prevented.

また、トナー粒子の体積基準メディアン径が０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましいことを考慮すると、次に示すことが言える。つまり、トナー粒子中における顔料の粒径が３０ｎｍ未満であるときは、顔料の粒径が著しく小さいため、顔料の添加量を増やしても、画像濃度が増加しにくくなる。そのため、目的とする画像濃度が得られなくなることがある。一方、トナー粒子中における顔料の粒径が１５０ｎｍを超えたときは、トナー粒子中での顔料の局在化が起こりやすくなる。そのため、トナー粒子の帯電性が不均一になり、画像劣化を招くことがある。 Considering that the volume-based median diameter of the toner particles is preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less, the following can be said. That is, when the particle size of the pigment in the toner particles is less than 30 nm, the particle size of the pigment is extremely small, so that the image density is hardly increased even if the amount of pigment added is increased. Therefore, the target image density may not be obtained. On the other hand, when the particle size of the pigment in the toner particles exceeds 150 nm, localization of the pigment in the toner particles tends to occur. As a result, the chargeability of the toner particles becomes non-uniform and image degradation may occur.

なお、トナー粒子中における顔料の粒径とは、顔料の最長方向における径のことであり、トナー粒子を樹脂に包埋し薄片を作製後、透過型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。 The particle diameter of the pigment in the toner particles is the diameter in the longest direction of the pigment, and can be measured using a transmission electron microscope or the like after the toner particles are embedded in a resin to produce a flake. .

＜トナー粒子の製造方法＞
本発明におけるトナー粒子の製造方法は、特に限定されない。本発明に係るトナー粒子は、粉砕法により製造されても良く、具体的には、樹脂と顔料とを混練する工程と、混練工程で得られた混練物を粉砕する工程と、粉砕されたものを分級する工程とを経て製造されても良い。また、本発明に係るトナー粒子は、重合方法により製造されても良く、具体的には、顔料の共存下において単量体（樹脂を構成する単量体）を重合させ、同時に、形状や大きさなどを制御しながら製造されても良い。ここで、重合方法としては、たとえば、乳化重合法またはポリエステル伸長法等を挙げることができる。 <Method for producing toner particles>
The method for producing toner particles in the present invention is not particularly limited. The toner particles according to the present invention may be produced by a pulverization method, specifically, a step of kneading a resin and a pigment, a step of pulverizing a kneaded product obtained in the kneading step, and a pulverized one It may be manufactured through a step of classifying. Further, the toner particles according to the present invention may be produced by a polymerization method. Specifically, the toner (monomer constituting the resin) is polymerized in the coexistence of the pigment, and at the same time, the shape and size are increased. It may be manufactured while controlling the thickness. Here, examples of the polymerization method include an emulsion polymerization method and a polyester elongation method.

＜液体現像剤の製造方法＞
本発明に係る液体現像剤の製造方法は、特に限定されない。本発明に係る液体現像剤は、上記方法にしたがって得られたトナー粒子と以下の絶縁性液体と後述の分散剤とを混合して製造されれば良い。 <Method for producing liquid developer>
The method for producing the liquid developer according to the present invention is not particularly limited. The liquid developer according to the present invention may be produced by mixing toner particles obtained according to the above method, the following insulating liquid, and a dispersant described later.

＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１×１０¹¹〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍ程度）のものであれば良く、臭気および毒性が少ない溶媒であることが好ましい。よって、絶縁性液体は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはポリシロキサン等であれば良く、臭気および有害性の少なさと低コストとの観点から、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒であることが好ましい。具体的には、絶縁性液体としては、モレスコホワイト（松村石油研究所社製）、アイソパー（エクソン化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、またはＩＰソルベント２０２８（いずれも、出光石油化学社製）等が挙げられる。 <Insulating liquid>
The insulating liquid has only to have a resistance value (about 1 × 10 ¹¹ to 1 × 10 ¹⁶ Ω · cm) that does not disturb the electrostatic latent image, and is preferably a solvent having little odor and toxicity. Therefore, the insulating liquid may be an aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon or polysiloxane, etc., from the viewpoint of low odor and harmfulness and low cost, A normal paraffin solvent or an isoparaffin solvent is preferable. Specifically, as the insulating liquid, Moresco White (manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.), Isopar (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Shellsol 71 (manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.), IP Solvent 1620, or IP Solvent 2028 (Both manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).

＜分散剤＞
分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるためには、絶縁性液体に可溶な分散剤を用いると良い。分散剤は、トナー粒子を安定に分散させるものであれば種類に限定されないが、樹脂として酸価が比較的高いポリエステル樹脂を用いた場合には塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましい。塩基性の高分子分散剤の中でも長期に渡り安定に保管可能な材料としては、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤などが挙げられる。 <Dispersant>
In order to stably disperse the toner particles in the insulating liquid, it is preferable to use a dispersant that is soluble in the insulating liquid. The dispersant is not limited as long as it can stably disperse toner particles, but when a polyester resin having a relatively high acid value is used as the resin, a basic polymer dispersant is preferably used. Examples of basic polymer dispersants that can be stably stored for a long time include basic polymer dispersants having an N-vinylpyrrolidone group.

Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリル酸エステルとのランダム共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステル以外にもアクリル酸エステルまたはアルキレン化合物等でも良い。メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は１０〜２０程度が好ましい。また、上記アルキレン化合物のアルキル基の炭素数は１０から３０程度が好ましい。 Examples of the basic polymer dispersant having an N-vinylpyrrolidone group include a random copolymer or a graft copolymer of N-vinyl-2-pyrrolidone and a methacrylic acid ester. In addition to methacrylic acid esters, acrylic acid esters or alkylene compounds may be used. As for carbon number of the alkyl group of methacrylic acid ester and acrylic acid ester, about 10-20 are preferable. The alkyl group of the alkylene compound preferably has about 10 to 30 carbon atoms.

さらに、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤として、市販品を用いることも可能である。一例として、「ＡｎｔａｒｏｎＶ−２１６」、「ＡｎｔａｒｏｎＶ−２２０」（いずれもＧＡＦ／ＩＳＰＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等がある。 Furthermore, a commercially available product can be used as the basic polymer dispersant having an N-vinylpyrrolidone group. Examples include “Antaron V-216”, “Antaron V-220” (both manufactured by GAF / ISP Chemicals).

本実施例では、まず、顔料の種類を変更して種々の液体現像剤を製造し、製造された液体現像剤の定着性、光沢評価および電荷保持性を調べた。 In this example, first, various liquid developers were produced by changing the types of pigments, and the fixability, gloss evaluation, and charge retention of the produced liquid developers were examined.

なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。たとえば、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＩＶ’）で示される化合物であって以下で示す化合物以外の化合物を顔料として用いても、以下の実施例１〜８の結果と略同様の結果が得られると考えられる。 In addition, this invention is not limited to the Example shown below. For example, even when compounds other than the compounds shown below, which are compounds represented by the above general formulas (I) to (V) and (IV ′), are used as the pigment, the results are almost the same as the results of Examples 1 to 8 below. It is thought that the result of is obtained.

〔顔料の種類の最適化〕
＜液体現像剤の製造＞
＜実施例１＞
まず、以下に示す方法にしたがって樹脂を合成した。 [Optimization of pigment types]
<Manufacture of liquid developer>
<Example 1>
First, a resin was synthesized according to the method shown below.

＜樹脂の合成＞
還流冷却器、水とアルコールとを分離する装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００質量部（多価アルコール）、テレフタル酸を５５０質量部（多価塩基酸）、そしてトリメリット酸を３４０質量部入れた。そして、丸底フラスコ内の内容物を攪拌しながら丸底フラスコ内に窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合または脱アルコール重縮合を行った。 <Resin synthesis>
1600 parts by mass of a propylene oxide adduct of bisphenol A (polyhydric alcohol), terephthalate is added to a round bottom flask equipped with a reflux condenser, a device for separating water and alcohol, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirring device. 550 parts by mass of acid (polybasic acid) and 340 parts by mass of trimellitic acid were added. And nitrogen gas was introduce | transduced in the round bottom flask, stirring the contents in a round bottom flask, and dehydration polycondensation or dealcoholization polycondensation was performed at the temperature of 200-240 degreeC.

生成したポリエステル樹脂の酸価が規定値になったところで、反応系の温度を１００℃以下に下げて重縮合反応を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）を得た。 When the acid value of the produced polyester resin reached a specified value, the polycondensation reaction was stopped by lowering the temperature of the reaction system to 100 ° C. or lower. A thermoplastic polyester resin (polyester resin A) was thus obtained.

得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量Ｍｎ＝７５００、重量平均分子量Ｍｗ＝２７００、ガラス転移温度Ｔｇ＝６２．３℃、融点＝１１０℃であった。 The obtained polyester resin A had a number average molecular weight Mn = 7500, a weight average molecular weight Mw = 2700, a glass transition temperature Tg = 62.3 ° C., and a melting point = 110 ° C.

ここで、ポリエステル樹脂ＡのＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣの結果から算出した。ＧＰＣは、高速液体クロマトグラフポンプ（ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ型、日本分光社製）、紫外分光検出器（ＵＶＤＥＣ−１００−Ｖ型、日本分光社製）および５０ｃｍ長さのカラム（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０３、昭和電工社製）を用いて行なわれ、その結果からポリスチレンを標準物質として被検試料の分子量を算出することにより、ポリスチレン換算ＭｎおよびＭｗとして求めた。なお、被検試料は、ポリエステル樹脂Ａ０．０５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解されたものである。 Here, Mn and Mw of the polyester resin A were calculated from the results of GPC. GPC consists of a high-performance liquid chromatograph pump (TRI ROTAR-V, manufactured by JASCO), an ultraviolet spectroscopic detector (UVDEC-100-V, manufactured by JASCO), and a 50 cm long column (Shodex GPC A-803). From the results, the molecular weight of the test sample was calculated using polystyrene as a standard substance, and the Mn and Mw in terms of polystyrene were obtained. The test sample was prepared by dissolving 0.05 g of polyester resin A in 20 ml of tetrahydrofuran.

ポリエステル樹脂ＡのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、試料量を２．０ｇとし昇温条件を１０℃／分として測定された。 The Tg of the polyester resin A was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) with a sample amount of 2.0 g and a temperature increase condition of 10 ° C./min.

＜トナー粒子の製造＞
顔料として表１に示す化合物（Ｉ−１）を用いてトナー粒子を製造した。具体的には、上記手法により得られたポリエステル樹脂Ａ１００重量部に化合物（Ｉ−１)１５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合した。その後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いてこの混合物を溶融混練し、得られた混合物を冷却した。冷却された混合物を粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて粉砕した。これにより、トナー粒子が得られた。 <Manufacture of toner particles>
Toner particles were produced using the compound (I-1) shown in Table 1 as a pigment. Specifically, 15 parts by weight of the compound (I-1) was added to 100 parts by weight of the polyester resin A obtained by the above method and sufficiently mixed with a Henschel mixer. Thereafter, this mixture was melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder with a heating temperature in the roll of 100 ° C., and the resulting mixture was cooled. The cooled mixture was roughly pulverized and then pulverized with a jet pulverizer. Thereby, toner particles were obtained.

得られたトナー粒子を光硬化性包埋樹脂で包埋後、薄片を作製し、電界放出型電子顕微鏡（品番ＪＳＭ−７５００Ｆ、日本電子社製）を用いてトナー粒子中における顔料の粒径を測定したところ、トナー粒子中における顔料の粒径は９０ｎｍであった。 After embedding the obtained toner particles with a photocurable embedding resin, a thin piece is prepared, and the particle size of the pigment in the toner particles is determined using a field emission electron microscope (Part No. JSM-7500F, manufactured by JEOL Ltd.). When measured, the particle diameter of the pigment in the toner particles was 90 nm.

＜液体現像剤の製造＞
得られたトナー粒子を４３質量部、塩基性高分子分散剤としてソルスパース１３９４０（日本ルーブリゾール社製）を０．４３質量部、流動パラフィン１００質量部（引火点８４℃、商品名：ＩＰ−２０２８、出光興産社製）、およびジルコニアビーズ（商品名：ＹＴＺボール、ニッカトー社製）１００質量部を混合し、サンドミルにて１２０時間撹拌した。これにより、液体現像剤が得られた。 <Manufacture of liquid developer>
43 parts by mass of the toner particles obtained, 0.43 parts by mass of Solsperse 13940 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) as a basic polymer dispersant, 100 parts by mass of liquid paraffin (flash point 84 ° C., trade name: IP-2028) , Manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 100 parts by mass of zirconia beads (trade name: YTZ ball, manufactured by Nikkato Co., Ltd.) were mixed and stirred in a sand mill for 120 hours. As a result, a liquid developer was obtained.

得られた液体現像剤に対してレーザー回折式粒度分布測定装置（品番ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所製）を用いてトナー粒子の体積基準メディアン径を測定したところ、トナー粒子の体積基準メディアン径は２．３μｍであった。 When the volume-based median diameter of the toner particles was measured for the obtained liquid developer using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (product number SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation), the volume-based median diameter of the toner particles was 2. .3 μm.

＜実施例２〜８および比較例１〜５＞
顔料の種類を表２に示す化合物に変更したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、実施例２〜６の液体現像剤を製造した。なお、実施例２〜４の顔料は、それぞれ、上記表１における化合物Ｉ−２、Ｉ−３およびＩＩ−１である。また、実施例５〜６の顔料は、それぞれ、上記化学式（ＩＩＩ−１）および（ＩＶ−１）である。 <Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5>
Liquid developers of Examples 2 to 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the pigment type was changed to the compounds shown in Table 2. In addition, the pigments of Examples 2 to 4 are compounds I-2, I-3, and II-1 in Table 1 above, respectively. In addition, the pigments of Examples 5 to 6 are the chemical formulas (III-1) and (IV-1), respectively.

顔料の含有量を表２に示す数値に変更したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって実施例７の液体現像剤を製造した。なお、表２における顔料の含有量（質量部）は、ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対する顔料の含有量である。 A liquid developer of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pigment content was changed to the values shown in Table 2. In addition, content (mass part) of the pigment in Table 2 is content of the pigment with respect to 100 mass parts of polyester resin A.

顔料の含有量を表２に示す数値に変更したことを除いては上記実施例４と同様の方法にしたがって実施例８の液体現像剤を製造した。 A liquid developer of Example 8 was produced in the same manner as in Example 4 except that the pigment content was changed to the values shown in Table 2.

顔料の材料を表２に示す化合物に変更したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって比較例１〜５の液体現像剤を製造した。 Liquid developers of Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the pigment material was changed to the compounds shown in Table 2.

＜評価＞
実施例１〜８および比較例１〜５の各液体現像剤を用いて、記録媒体（図１に示すコート紙１０）への定着性、光沢度および電荷保持性を評価した。 <Evaluation>
Using the liquid developers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the fixability to the recording medium (coated paper 10 shown in FIG. 1), glossiness, and charge retention were evaluated.

＜定着性の評価＞
図１に示す画像形成装置１を用いて、実施例１〜８および比較例１〜５の各液体現像剤をコート紙１０（コート紙１０の単位面積当たりの重さは１２７ｇ/ｍ²である）上に現像した。 <Evaluation of fixability>
Using the image forming apparatus 1 shown in FIG. 1, each liquid developer of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 is coated paper 10 (weight per unit area of the coated paper 10 is 127 g / m ² . ) Developed above.

具体的には、液体現像剤２が規制ブレード４によりすりきられ、よって、現像ローラ３上に液体現像剤２の薄層が形成された。その後、現像ローラ３と感光体５とのニップにおいてトナー粒子が感光体５側へ移動し、感光体５上にトナー画像が形成された。 Specifically, the liquid developer 2 was scraped by the regulating blade 4, so that a thin layer of the liquid developer 2 was formed on the developing roller 3. Thereafter, the toner particles moved toward the photosensitive member 5 at the nip between the developing roller 3 and the photosensitive member 5, and a toner image was formed on the photosensitive member 5.

次いで、感光体５と中間転写体６とのニップにおいてトナー粒子が中間転写体６側へ移動し、中間転写体６上にトナー画像が形成された。続いて、中間転写体６上でトナー粒子は重ね合わせられ、コート紙１０上へ画像が形成された。そして、上記コート紙１０上の画像をヒートローラ１１で定着させた。 Next, the toner particles moved toward the intermediate transfer member 6 at the nip between the photosensitive member 5 and the intermediate transfer member 6, and a toner image was formed on the intermediate transfer member 6. Subsequently, the toner particles were superimposed on the intermediate transfer member 6, and an image was formed on the coated paper 10. Then, the image on the coated paper 10 was fixed by the heat roller 11.

このとき、ヒートローラ１１の表面温度を１００〜２００℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度において常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において上記コート紙１０に画像形成を行った。これにより、実施例１〜８では、画像濃度が０．８のベタ画像を可視画像として得た。また、比較例１〜５では、画像濃度が０．８のベタ画像を可視画像として得た。 At this time, the surface temperature of the heat roller 11 is changed in increments of 5 ° C. within a range of 100 to 200 ° C., and images are applied to the coated paper 10 in an environment of normal temperature and normal humidity (temperature 20 ° C., humidity 50% RH) at each temperature. Formation was performed. Thus, in Examples 1 to 8, a solid image having an image density of 0.8 was obtained as a visible image. In Comparative Examples 1 to 5, a solid image having an image density of 0.8 was obtained as a visible image.

その後、折り機を用いて、コート紙１０に定着されたベタ画像を折った。その後、このベタ画像に０．３５ＭＰａの空気を吹きつけ、限度見本を参照して折り目の状態を５段階に評価した。そして、折り目の状態がランク３のときのヒートローラ３の表面温度を下限定着温度とした。下限定着温度が低いほど、トナー粒子が定着性に優れることを示す。 Thereafter, the solid image fixed on the coated paper 10 was folded using a folding machine. Thereafter, 0.35 MPa of air was blown onto the solid image, and the state of the fold was evaluated in five stages with reference to the limit sample. The surface temperature of the heat roller 3 when the fold state is rank 3 was set as the lower limit fixing temperature. The lower the lower limit fixing temperature, the better the toner particles are fixed.

ここで、折り目状態の５段階評価は次に示す通りである。
ランク５：折れ目に全く剥離無し
ランク４：折り目にしたがいベタ画像の一部に剥離有り
ランク３：折り目にしたがいベタ画像に細い線状の剥離有り
ランク２：折り目にしたがいベタ画像に太い線状の剥離有り
ランク１：ベタ画像に大きな剥離有り。 Here, the 5-level evaluation of the crease state is as follows.
Rank 5: No peeling at the folds Rank 4: Peeling occurs at a part of the solid image according to the folds Rank 3: Peeling at the solid images according to the folds Rank 2: Thick lines at the solid image according to the folds There is no peeling Rank 1: There is a big peeling in the solid image.

なお、画像形成装置１は、上記構成以外にもクリーニングブレード７、荷電装置８およびバックアップローラ９を備えている。 The image forming apparatus 1 includes a cleaning blade 7, a charging device 8, and a backup roller 9 in addition to the above configuration.

また、プロセス条件は次に示す通りであった。
システム速度：４０ｃｍ／ｓ
感光体：負帯電ＯＰＣ
帯電電位：−６５０Ｖ
現像電圧（現像ローラ３への印加電圧）：−４５０Ｖ
１次転写電圧（転写ローラ（中間転写体６）への印加電圧）：＋６２０Ｖ
２次転写電圧：＋１２００Ｖ
現像前コロナＣＨＧ：針印加電圧−３〜５ｋＶで適宜調整。 The process conditions were as follows.
System speed: 40 cm / s
Photoconductor: negatively charged OPC
Charging potential: -650V
Development voltage (voltage applied to development roller 3): -450V
Primary transfer voltage (voltage applied to transfer roller (intermediate transfer member 6)): + 620V
Secondary transfer voltage: + 1200V
Pre-development corona CHG: appropriately adjusted at a needle application voltage of -3 to 5 kV.

結果を表２に示す。なお、表２中の「トナー粒子のメディアン径」は、上述のトナー粒子の体積基準メディアン径である。 The results are shown in Table 2. The “median diameter of toner particles” in Table 2 is the volume-based median diameter of toner particles described above.

実施例１〜８では、比較例１〜５よりも低温でトナー粒子をコート紙１０の表面に定着させることができた。この理由としては、次に示すことが考えられる。 In Examples 1-8, the toner particles could be fixed on the surface of the coated paper 10 at a lower temperature than in Comparative Examples 1-5. The following can be considered as this reason.

実施例１〜８の液体現像剤では、顔料が樹脂と混合されやすい。よって、顔料を混合したことに起因するトナー粒子の硬度の上昇を防止することができる。したがって、コート紙１０への定着阻害の発生を防止できるので、比較的低温での定着が実現される。 In the liquid developers of Examples 1 to 8, the pigment is easily mixed with the resin. Therefore, the increase in the hardness of the toner particles due to the mixing of the pigment can be prevented. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of inhibition of fixing on the coated paper 10, so that fixing at a relatively low temperature is realized.

一方、比較例１〜５では、実施例１〜８よりも嵩の低い顔料を用いているため、顔料粒子が互いに凝集または結晶化されると考えられる。そのため、顔料は樹脂と混ざり難く、よって、顔料を樹脂に混合したことに起因してトナー粒子の硬度が高くなる。したがって、これらのトナー粒子はコート紙１０の表面へ定着され難いので、樹脂が溶融した状態での定着、つまり高温での定着が必要となる。 On the other hand, in Comparative Examples 1-5, it is considered that the pigment particles are aggregated or crystallized with each other because the pigment having a lower volume than Examples 1-8 is used. Therefore, the pigment is difficult to mix with the resin, and thus the hardness of the toner particles is increased due to the mixing of the pigment with the resin. Therefore, since these toner particles are difficult to be fixed to the surface of the coated paper 10, fixing in a molten state of the resin, that is, fixing at a high temperature is required.

＜光沢性の評価＞
図１に示す装置を用いて、実施例１〜８および比較例１〜５の各液体現像剤の光沢性を調べた。 <Evaluation of glossiness>
The glossiness of each liquid developer of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 was examined using the apparatus shown in FIG.

具体的には、ヒートローラ１１の表面温度を１６０℃として、コート紙１０に対してトナー付着量が３ｇ／ｍ²であるベタ画像を形成した。それ以外の条件などについては、上記＜定着性の評価＞での評価方法に従った。そして、「ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所社製）を用い、入射角を７５°に設定して、ベタ画像の光沢度を測定した。ベタ画像の中央部および四隅の計５点において光沢度を測定してその平均値を求めることにより、ベタ画像の光沢度を得た。 Specifically, the surface temperature of the heat roller 11 was set to 160 ° C., and a solid image with a toner adhesion amount of 3 g / m ² was formed on the coated paper 10. For other conditions, the evaluation method in <Evaluation of Fixability> was followed. Then, using “Gloss Meter” (manufactured by Murakami Color Engineering Laboratory), the incident angle was set to 75 °, and the glossiness of the solid image was measured. The glossiness of the solid image was obtained by measuring the glossiness at a total of 5 points in the center and at the four corners of the solid image and calculating the average value.

結果を表２に示す。なお、表２では、求められた光沢度の平均値が７５以上である場合を「Ａ１」と記し、その平均値が６０以上７５未満である場合を「Ｂ１」と記し、その平均値が６０未満である場合を「Ｃ１」と記している。このことは、表３においても同様である。光沢度の平均値が高いほど、トナー粒子が光沢性に優れることを示す。 The results are shown in Table 2. In Table 2, a case where the average value of the obtained glossiness is 75 or more is indicated as “A1”, a case where the average value is 60 or more and less than 75 is indicated as “B1”, and the average value is 60 The case of less than “C1” is described. The same applies to Table 3. A higher average glossiness value indicates that the toner particles are more glossy.

実施例１〜８では、比較例１〜５よりも液体現像剤の光沢性が向上した。その理由としては、上記＜定着性の評価＞で述べたように、実施例１〜８のトナー粒子が比較例１〜５のトナー粒子に比べて定着性に優れることが挙げられる。 In Examples 1-8, the glossiness of the liquid developer was improved as compared with Comparative Examples 1-5. The reason is that the toner particles of Examples 1 to 8 are superior to the toner particles of Comparative Examples 1 to 5 as described in the above <Evaluation of Fixability>.

＜電荷保持性の評価＞
図２に示す装置を用いて、実施例１〜８および比較例１〜５の各液体現像剤の電荷保持性を測定した。 <Evaluation of charge retention>
The charge retention of each liquid developer of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 was measured using the apparatus shown in FIG.

具体的には、塗布量が７ｇ／ｍ²になるように各液体現像剤２２をアルミ蒸着ＰＥＴ（アルミニウムが蒸着されたＰＥＴ（poly（ethylene terephthalate））フィルム）２１全体に均一に塗布し、そのアルミ蒸着ＰＥＴ２１を円筒状の金属ローラ２０に貼り、この金属ローラ２０を３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転させた。また、定電流源２４からチャージャー２３へ電流を供給し、チャージャー２３において３μＡ／ｃｍの電流を回転中の金属ローラ２０へ印加した。そして、液体現像剤２２の表面電位を表面電位計２５で測定し、表面電位計２５の出力値をオシロスコープ２６でモニターした。 Specifically, each liquid developer 22 is uniformly applied to the entire aluminum-deposited PET (aluminum-deposited PET (poly (ethylene terephthalate)) film) 21 so that the coating amount becomes 7 g / m ^2. Aluminum vapor-deposited PET21 was attached to a cylindrical metal roller 20, and this metal roller 20 was rotated at a speed of 300 mm / sec. Further, a current was supplied from the constant current source 24 to the charger 23, and a current of 3 μA / cm was applied to the rotating metal roller 20 in the charger 23. Then, the surface potential of the liquid developer 22 was measured with a surface potential meter 25, and the output value of the surface potential meter 25 was monitored with an oscilloscope 26.

結果を表２に示す。なお、表２では、オシロスコープ２６でモニターされた液体現像剤２２の表面電位が２０Ｖ以上である場合を「Ａ２」と記し、その表面電位が１０Ｖ以上２０Ｖ未満である場合を「Ｂ２」と記し、その表面電位が１０Ｖ未満である場合を「Ｃ２」と記している。このことは表３においても同様である。表面電位計２５の出力値が高いほど、トナー粒子の電荷保持性が良好であることを示し、よって、高濃度の画像が得られることを示す。 The results are shown in Table 2. In Table 2, the case where the surface potential of the liquid developer 22 monitored by the oscilloscope 26 is 20 V or more is indicated as “A2”, and the case where the surface potential is 10 V or more and less than 20 V is indicated as “B2”. The case where the surface potential is less than 10V is described as “C2”. The same applies to Table 3. The higher the output value of the surface potentiometer 25, the better the charge retention of the toner particles, and thus the higher the density image can be obtained.

実施例１〜８では、比較例１〜５よりも液体現像剤の表面電位が高かった。よって、電荷保持性の評価結果から、実施例１〜８の液体現像剤を用いた方が比較例１〜５の液体現像剤を用いた場合に比べて高濃度の画像が得られるということが予想できる。そして、このことは、上記＜光沢性の評価＞における評価結果と一致する。 In Examples 1 to 8, the surface potential of the liquid developer was higher than that of Comparative Examples 1 to 5. Therefore, from the result of evaluating the charge retention, it can be seen that a higher density image can be obtained by using the liquid developers of Examples 1 to 8 than by using the liquid developers of Comparative Examples 1 to 5. I can expect. This coincides with the evaluation result in <Glossiness Evaluation> above.

〔トナー粒子における顔料の粒径の最適化〕
次に、トナー粒子における顔料の粒径を変更して実施例９〜１３の液体現像剤を製造し、製造された液体現像剤の定着性、光沢評価および電荷保持性を調べた。 [Optimization of pigment particle size in toner particles]
Next, the liquid developers of Examples 9 to 13 were manufactured by changing the particle diameter of the pigment in the toner particles, and the fixability, gloss evaluation, and charge retention of the manufactured liquid developers were examined.

なお、以下では、上記実施例１における顔料を用いてトナー粒子における顔料の粒径を最適化している。しかし、上記実施例２〜８における顔料を用いても、さらには上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＩＶ’）で示される化合物を顔料として用いても、以下に示す結果と同様の傾向が得られると考えられる。 In the following, the pigment particle size in the toner particles is optimized using the pigment in Example 1. However, even if the pigments in Examples 2 to 8 are used, and the compounds represented by the general formulas (I) to (V) and (IV ′) are used as pigments, the same results as shown below are obtained. A trend is expected.

＜液体現像剤の製造方法＞
＜実施例９＞
同方向回転二軸押出し機を用いてポリエステル樹脂Ａと顔料との混合物を溶融混練しているところにＴＨＦ（tetrahydrofuran）をポリエステル樹脂Ａ１００重量部に対して１０重量部添加したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子における顔料の粒径は、２０ｎｍであった。そして、得られたトナー粒子を用いて上記実施例１と同様の方法にしたがって実施例９の液体現像剤を作製した。 <Method for producing liquid developer>
<Example 9>
The above except that 10 parts by weight of THF (tetrahydrofuran) is added to 100 parts by weight of polyester resin A when the mixture of polyester resin A and pigment is melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder. Toner particles were obtained according to the same method as in Example 1. The particle size of the pigment in the obtained toner particles was 20 nm. Then, a liquid developer of Example 9 was produced according to the same method as in Example 1 using the obtained toner particles.

＜実施例１０＞
ＴＨＦをポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部添加したことを除いては上記実施例９と同様の方法にしたがってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子における顔料の粒径は、４０ｎｍであった。そして、得られたトナー粒子を用いて上記実施例１と同様の方法にしたがって実施例１０の液体現像剤を作製した。 <Example 10>
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 9 except that 5 parts by weight of THF was added to 100 parts by weight of the polyester resin. The particle diameter of the pigment in the obtained toner particles was 40 nm. Then, a liquid developer of Example 10 was produced according to the same method as in Example 1 using the obtained toner particles.

＜実施例１１〜１３＞
実施例１１〜１３では、同方向回転二軸押出し機のロール内加熱温度をそれぞれ、１０５℃、１１０℃、１２０℃としたことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって液体現像剤を作製した。なお、実施例１１〜１３の各実施例においても、トナー粒子が得られた時点で、得られたトナー粒子中における顔料の粒径を求めた。 <Examples 11 to 13>
In Examples 11 to 13, the liquid developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperatures in the rolls of the same-direction rotating twin-screw extruder were 105 ° C., 110 ° C., and 120 ° C., respectively. Was made. In each of Examples 11 to 13, the particle size of the pigment in the obtained toner particles was determined when the toner particles were obtained.

＜定着性の評価＞
〔顔料の種類の最適化〕における＜定着性の評価＞にしたがって、実施例９〜１３の液体現像剤に対してその定着性を調べた。結果を表３に示す。 <Evaluation of fixability>
According to <Evaluation of Fixability> in [Optimization of Pigment Type], the fixability of the liquid developers of Examples 9 to 13 was examined. The results are shown in Table 3.

実施例９〜１２では、実施例１３よりもさらに低温でトナー粒子をコート紙１０の表面に定着させることができた。この理由としては、次に示すことが考えられる。 In Examples 9 to 12, the toner particles could be fixed on the surface of the coated paper 10 at a lower temperature than in Example 13. The following can be considered as this reason.

実施例９〜１２の液体現像剤では、顔料の粒径がトナー粒子の粒径よりも十分小さいため、トナー粒子は十分な量の樹脂を含有することができる。よって、コート紙１０への定着阻害の発生を防止できるので、比較的低温での定着が実現される。 In the liquid developers of Examples 9 to 12, since the particle size of the pigment is sufficiently smaller than the particle size of the toner particles, the toner particles can contain a sufficient amount of resin. Therefore, it is possible to prevent the fixing of the coated paper 10 from being inhibited, so that fixing at a relatively low temperature is realized.

一方、実施例１３では、実施例９〜１２に比べて、顔料の粒径がトナー粒子の粒径に近い値を示しているため、トナー粒子は十分な量の樹脂を含有することが難しくなる。よって、実施例１３のトナー粒子はコート紙１０の表面へ定着され難いので、実施例９〜１２よりも高温での定着が必要となる。 On the other hand, in Example 13, compared with Examples 9-12, since the particle diameter of the pigment shows a value close to the particle diameter of the toner particles, it becomes difficult for the toner particles to contain a sufficient amount of resin. . Therefore, since the toner particles of Example 13 are difficult to be fixed to the surface of the coated paper 10, it is necessary to fix the toner particles at a higher temperature than in Examples 9-12.

＜光沢性の評価＞
〔顔料の種類の最適化〕における＜光沢性の評価＞にしたがって、実施例９〜１３の液体現像剤に対してその光沢性を調べた。 <Evaluation of glossiness>
According to <Evaluation of glossiness> in [Optimization of pigment type], the glossiness of the liquid developers of Examples 9 to 13 was examined.

結果を表３に示す。
実施例９〜１２では、実施例１３よりも液体現像剤の光沢性がさらに向上した。その理由としては、次の２つが考えられる。上記＜定着性の評価＞で述べたように、実施例９〜１２のトナー粒子が実施例１３のトナー粒子よりも定着性にさらに優れることが挙げられる。また、実施例９〜１２では、実施例１３に比べて、顔料の表面積が大きいので、顔料と樹脂との接触面積が大きくなり、よって、樹脂による顔料の担持力が向上する。したがって、キャリア液による顔料の溶解または浸食が防止される。これにより、画像濃度の向上を図ることができる。 The results are shown in Table 3.
In Examples 9 to 12, the gloss of the liquid developer was further improved as compared with Example 13. There are two possible reasons for this. As described above in <Evaluation of Fixability>, the toner particles of Examples 9 to 12 are more excellent in fixability than the toner particles of Example 13. Moreover, in Examples 9-12, since the surface area of a pigment is large compared with Example 13, the contact area of a pigment and resin becomes large, and the carrying | supporting force of the pigment by resin is improved accordingly. Therefore, dissolution or erosion of the pigment by the carrier liquid is prevented. Thereby, the image density can be improved.

＜電荷保持性の評価＞
〔顔料の種類の最適化〕における＜電荷保持性の評価＞にしたがって、実施例９〜１３の液体現像剤に対してその電荷保持性を調べた。 <Evaluation of charge retention>
According to <Evaluation of Charge Retention> in [Optimization of Pigment Type], the charge retention of the liquid developers of Examples 9 to 13 was examined.

結果を表３に示す。
実施例１０〜１２では、実施例９および１３よりも液体現像剤の表面電位が高かった。これにより、実施例１０〜１２の液体現像剤を用いた方が実施例９および１３の液体現像剤を用いた場合に比べて高濃度の画像が得られるということが予想できる。実施例１０〜１２の方が実施例１３よりも高濃度の画像が得られるということは、上記＜光沢性の評価＞における評価結果と一致する。また、実施例１０〜１２の方が実施例９よりも高濃度の画像が得られるという理由としては、次に示すことが考えられる。実施例９では、顔料の粒径がトナー粒子の粒径よりも著しく小さいので、顔料がトナー粒子の表面に露出し難く、よって、トナー粒子の帯電が難しくなる。 The results are shown in Table 3.
In Examples 10 to 12, the surface potential of the liquid developer was higher than those in Examples 9 and 13. Accordingly, it can be expected that an image having a higher density can be obtained when the liquid developer of Examples 10 to 12 is used than when the liquid developer of Examples 9 and 13 is used. The fact that the images of Examples 10 to 12 can obtain a higher density image than Example 13 is consistent with the evaluation result in <Evaluation of Glossiness> above. Further, the reason why the images of Examples 10 to 12 can obtain a higher density image than Example 9 is considered as follows. In Example 9, since the particle size of the pigment is significantly smaller than the particle size of the toner particles, it is difficult for the pigment to be exposed on the surface of the toner particles, and thus charging of the toner particles becomes difficult.

以上のように本発明の実施例について説明を行なったが、上述の各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments of the present invention have been described as described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１画像形成装置、２液体現像剤、３現像ローラ、４規制ブレード、５感光体、６中間転写体、７クリーニングブレード、８荷電装置、９バックアップローラ、１０コート紙、１１ヒートローラ、２１アルミ箔、２２液体現像剤、２３チャージャー、２４定電流源、２５表面電位計、２６オシロスコープ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image forming apparatus, 2 Liquid developer, 3 Developing roller, 4 Regulating blade, 5 Photoconductor, 6 Intermediate transfer body, 7 Cleaning blade, 8 Charging device, 9 Backup roller, 10 Coated paper, 11 Heat roller, 21 Aluminum foil , 22 Liquid developer, 23 charger, 24 constant current source, 25 surface potential meter, 26 oscilloscope.

Claims

顔料と樹脂とを含むトナー粒子が分散剤により絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤であって、
前記顔料は、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＩＶ’）で表わされるいずれかの化合物である、液体現像剤。

（一般式（Ｉ）中、Ｍ₁は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、およびスズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁およびＺ₂は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および下記に示す一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。）

（一般式（ＩＩ）中、Ｍ₂は、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、およびタリウム原子（Ｔｌ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁は、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および下記に示す一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。）

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ₁は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、およびスズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁およびＺ₂は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および下記に示す一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかを示す。また、Ｌ₁は、酸素原子または−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−を示し、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、およびヒドロキシ基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。）

（一般式（ＩＶ）および（ＩＶ’）中、ｎは、１以上の整数を示し、Ｍ₁は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、およびスズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁およびＺ₂は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および下記に示す一般式（ＶＩ）で表わされる基のいずれかを示す。また、Ｌ、Ｌ₁およびＬ₂は、各々独立に、酸素原子または−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−を示す。一般式（ＩＶ’）において、ｎが２以上の整数であるとき、Ｌは、それぞれ、酸素原子および−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−のいずれか一方である。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、およびヒドロキシ基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。）

（一般式（Ｖ）中、Ｍ₂は、アルミニウム原子（Ａｌ）、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、およびタリウム原子（Ｔｌ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｌ₁は、酸素原子または−Ｏ−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｏ−を示し、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、およびヒドロキシ基のいずれかを示す。さらに、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、各々独立に、電子吸引性置換基を有してもよい、下記一般式群（ＶＩＩ）のいずれかに示される芳香環を形成する原子団を示す。）

（一般式（ＶＩ）中のＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、および炭素数６〜１８のアリールオキシ基のいずれかを示す。）

A liquid developer in which toner particles containing a pigment and a resin are dispersed in an insulating liquid by a dispersant,
The liquid developer, wherein the pigment is any compound represented by the following general formulas (I) to (V) and (IV ′).

(In the general formula (I), M ₁ represents a metal atom of any _one of a silicon atom (Si), a germanium atom (Ge), and a tin atom (Sn). Z ₁ and Z ₂ are each independently selected. And any one of a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (VI): A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ each independently represents an atomic group which may have an electron-withdrawing substituent and which forms an aromatic ring represented by any one of the following general formula group (VII). )

(In the general formula (II), M ₂ represents any metal atom of an indium atom (In), a gallium atom (Ga), and a thallium atom (Tl). Z ₁ represents a hydroxy group, a chlorine atom. , An aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (VI): A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ independently represents an atomic group that forms an aromatic ring represented by any one of the following general formula group (VII), which may have an electron-withdrawing substituent.

(In the general formula (III), M ₁ represents a metal atom of any one of silicon atom (Si), germanium atom (Ge) and tin atom (Sn). Z ₁ and Z ₂ are each independently selected. Are any one of a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (VI): L ₁ Represents an oxygen atom or —O—SiR ₁ R ₂ O—, and each of R ₁ and R ₂ independently represents any of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom, and a hydroxy group. , A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently an atomic group which may have an electron-withdrawing substituent and forms an aromatic ring represented by any of the following general formula group (VII) Is shown.)

(In the general formulas (IV) and (IV ′), n represents an integer of 1 or more, and M ₁ is a metal selected from silicon atoms (Si), germanium atoms (Ge), and tin atoms (Sn)) Z ₁ and Z ₂ each independently represent a hydroxy group, a chlorine atom, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a general formula (VI And L, L ₁ and L ₂ each independently represents an oxygen atom or —O—SiR ₁ R ₂ O—, wherein in the general formula (IV ′), n L is an integer of 2 or more, L is any one of an oxygen atom and —O—SiR ₁ R ₂ O—, and R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Any one of a group, a chlorine atom, and a hydroxy group. , A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently an atomic group which may have an electron-withdrawing substituent and forms an aromatic ring represented by any of the following general formula group (VII) Is shown.)

(In the general formula (V), M ₂ is an aluminum atom (Al), represents any metal atom of indium atoms (In), gallium atoms (Ga), and thallium atoms (Tl). In addition, L ₁ is , An oxygen atom or —O—SiR ₁ R ₂ O—, wherein R ₁ and R ₂ each independently represents any of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom, and a hydroxy group. A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently an atomic group which may have an electron-withdrawing substituent and which forms an aromatic ring represented by any of the following general formula group (VII). Show.)

(R ₃ , R ₄ and R ₅ in the general formula (VI) are each independently an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, and Any one of aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms is shown.)

前記顔料は、前記トナー粒子中において、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１に記載の液体現像剤。 The liquid developer according to claim 1, wherein the pigment has a particle size of 30 nm or more and 150 nm or less in the toner particles.

前記トナー粒子は、０．１μｍ以上５μｍ以下の体積基準メディアン径を有する、請求項１または２に記載の液体現像剤。 The liquid developer according to claim 1, wherein the toner particles have a volume-based median diameter of 0.1 μm or more and 5 μm or less.

前記トナー粒子は、１００質量部の前記樹脂に対して、５質量部以上４０質量部以下の前記顔料を含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。 The liquid developer according to claim 1, wherein the toner particles contain 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less of the pigment with respect to 100 parts by weight of the resin.

前記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）中のＭ₁はケイ素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の液体現像剤。 The liquid developer according to claim ₁ , wherein M ₁ in the general formulas (I), (III) , (IV), and (IV ′) is a silicon atom.