JP5707818B2 - Material for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, display element, lighting device and metal complex compound - Google Patents
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Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示素子、照明装置及び金属錯体化合物に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element material, an organic electroluminescence element, a display element, a lighting device, and a metal complex compound.
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとしてエレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと言う）がある。ＥＬＤとして、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。 Conventionally, there is an electroluminescence display (hereinafter referred to as ELD) as a light-emitting electronic display device. Examples of the ELD include inorganic electroluminescent elements and organic electroluminescent elements (hereinafter also referred to as organic EL elements).
無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには高電圧が必要である。 Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but a high voltage is required to drive the light emitting elements.
有機エレクトロルミネッセンス素子においては発光する化合物を含有する発光層、さらに必要に応じて複数の有機化合物層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子および正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全素子固体であるために省スペース、携帯性の観点からも注目されている。 An organic electroluminescence device has a light-emitting layer containing a compound that emits light, and a structure in which a plurality of organic compound layers are sandwiched between a cathode and an anode as necessary. It is an element that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when excitons (excitons) are generated by bonding, and the excitons are deactivated. Since it is capable of emitting light by voltage, and is self-luminous, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film complete element solid, it has been attracting attention from the viewpoint of space saving and portability.
しかしながら、今後の実用化に向けた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、更に効率が高く、長寿命に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が望まれている。 However, in the organic electroluminescence device for practical use in the future, development of an organic electroluminescence device that emits light with higher efficiency and longer life is desired.
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に蛍光材料だけでなくリン光材料の利用が可能なことが明らかとなり鋭意研究開発が行われている。一重項励起子と三重項励起子の生成比は１：３であるが、蛍光材料の場合、励起一重項のみを利用できるのに対し、リン光材料の場合には励起一重項に加えて励起三重項も利用できるため、内部量子効率の上限を１００％とすることができる。 In addition, it has become clear that not only fluorescent materials but also phosphorescent materials can be used as light-emitting materials for organic electroluminescence elements, and research and development has been conducted earnestly. The generation ratio of singlet excitons and triplet excitons is 1: 3. In the case of fluorescent materials, only excited singlets can be used, whereas in the case of phosphorescent materials, excitation is performed in addition to excited singlets. Since triplet can also be used, the upper limit of internal quantum efficiency can be made 100%.
このため、蛍光材料に比較してリン光材料を利用した場合、原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。 For this reason, when a phosphorescent material is used compared to a fluorescent material, the luminous efficiency is four times in principle, and there is a possibility of obtaining almost the same performance as a cold cathode tube. ing.
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を改善する手段の一つとして、含有される化合物の構造に着目した研究が進められてきた結果、実用に耐えうる可能性のある材料が幾つか見出されている。 On the other hand, as a means of improving the lifetime of organic electroluminescence devices, research focused on the structure of the compound contained has resulted in the discovery of some materials that could withstand practical use. Yes.
しかしながら置換基の導入、およびその導入位置等の構造の小さな変更が、寿命や発光特性等の様々な特性に与える影響が大きく、しかも予測が難しいため解決すべき課題として残されている（例えば、特許文献１〜４参照）。 However, introduction of substituents and small changes in the structure such as the introduction position have a great influence on various characteristics such as lifetime and light emission characteristics, and are difficult to predict. (See Patent Documents 1 to 4).
例えば、特許文献１においては、６−５−６の３つの還が縮合した構造を置換基あるいは金属に結合する環状基として有する金属配位化合物を用いることで、輝度半減時間の長い安定した有機ＥＬ素子を提供できると記載されているが、実用上、未だ不十分であり、更に十分な実用可能な特性（半減寿命が長い）を示す有機ＥＬ素子が求められているのが現状である。 For example, in Patent Document 1, a stable organic compound having a long luminance half-life is obtained by using a metal coordination compound having a structure in which three returns of 6-5-6 are condensed as a substituent or a cyclic group bonded to a metal. Although it is described that an EL element can be provided, there is a demand for an organic EL element that is still insufficient in practical use and that exhibits sufficient practical characteristics (long half life).
本発明の目的は、新規の金属錯体化合物、該金属錯体化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、該材料を含有し、効率と安定性に優れ、且つ、ダークスポット（ＤＳ）の生成が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた表示装置、照明装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel metal complex compound, a material for an organic electroluminescence device containing the metal complex compound, and the material, which is excellent in efficiency and stability, and produces less dark spots (DS). An organic electroluminescence element, a display device including the element, and a lighting device are provided.
本発明の上記目的は下記の構成１〜１０により達成された。
具体的に本発明によれば、構成１において、一般式（１）で表される金属錯体が下記一般式（３）または（４）で表され、下記の条件を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
一般式（３）中、Ｔは−Ｎ（Ｒ ３００ ）−を表す。Ｒ ３００ は置換基を表し、当該置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルボリル基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、ホスホノ基を表し、さらにこれら置換基を有していてもよい。
一般式（３）中、Ｒ ３０１ 、Ｒ ３０２ は各々水素原子または置換基を表し、当該置換基はＲ ３００ と同義である。
一般式（４）中、Ｕ １ 、Ｕ ２ は各々炭素原子または窒素原子を表す。
一般式（４）中、Ｒ ４０１ 〜Ｒ ４０３ は各々水素原子または置換基を表し、当該置換基は一般式（３）のＲ ３００ と同義である。
一般式（４）中、ｏ、ｐは０または１の整数であって、Ｕ １ が窒素原子である場合、ｏは０であり、同様にＵ ２ が窒素原子である場合、ｐは０である。
一般式（３）または（４）中、Ｍは白金またはイリジウムを表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。但し、一分子中には、下記一般式（２）で表される基を必ずひとつ含む。
Specifically, according to the present invention, in Configuration 1, the metal complex represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3) or (4), and satisfies the following conditions: Is provided.
In general formula (3), T represents -N ( R300 )-. R 300 represents a substituent, and the substituent is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an oxazolyl group, a benzoxazolyl group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, Isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbolyl group, heterocyclic group, alkoxy group, cycloalkoxy group, Aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, ureido group, sulfinyl group, al It represents a killsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heteroarylsulfonyl group, an amino group, a halogen atom, a fluorinated hydrocarbon group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a thiol group, a silyl group, or a phosphono group. You may have.
In General Formula (3), R 301 and R 302 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is synonymous with R 300 .
In general formula (4), U 1 and U 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
In General Formula (4), R 401 to R 403 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is synonymous with R 300 in General Formula (3) .
In the general formula (4), o and p are integers of 0 or 1, and when U 1 is a nitrogen atom, o is 0. Similarly, when U 2 is a nitrogen atom, p is 0. is there.
In general formula (3) or (4), M represents platinum or iridium. m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 2. However, one group always contains one group represented by the following general formula (2).
１．下記一般式（１）で表される金属錯体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。 1. A material for an organic electroluminescence device, which is a metal complex represented by the following general formula (1).
〔式中、Ａは５員または６員の芳香族炭化水素環基、下記一般式（２）で表される基、もしくは、５員または６員の芳香族複素環基を表し、Ｂは５員または６員の芳香族複素環基もしくは、下記一般式（２）で表される基を表し、ＡとＢ、及びＡとＭは共有結合によって結合しており、ＢとＭは配位結合によって結合している。Ｍは、元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表し、ＬはＭと配位できる任意の配位子を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。但し、一分子中には、下記一般式（２）で表される基を必ずひとつ含む。〕 [Wherein, A represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring group, a group represented by the following general formula (2), or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group; Represents a 6-membered aromatic heterocyclic group or a group represented by the following general formula (2), A and B, and A and M are bonded by a covalent bond, and B and M are coordinate bonds Are bound by. M represents a transition metal element belonging to Groups 8 to 10 in the periodic table, and L represents an arbitrary ligand capable of coordinating with M. m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 2. However, one group always contains one group represented by the following general formula (2). ]
〔式中、Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５は、各々６員の芳香族炭化水素環または６員の芳香族複素環を表し、Ｑ２、Ｑ４は各々シクロペンタジエン環または５員の芳香族複素環を表す。〕
２．前記一般式（１）のＡまたはＢの置換基として少なくとも一つの前記一般式（２）で表される基を有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
[Wherein, Q1, Q3 and Q5 each represent a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a 6-membered aromatic heterocycle, and Q2 and Q4 each represent a cyclopentadiene ring or a 5-membered aromatic heterocycle. ]
2. 2. The organic electroluminescent element material according to 1 above, which has at least one group represented by the general formula (2) as a substituent of A or B in the general formula (1).
３．前記一般式（２）のＱ２、Ｑ４は、各々窒素原子または酸素原子を含む５員の芳香族複素環であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。 3. 3. The material for an organic electroluminescence device according to 1 or 2, wherein Q2 and Q4 in the general formula (2) are each a 5-membered aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom or an oxygen atom.
４．前記一般式（１）のＢは５員の含窒素芳香族複素環であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。 4). B of said General formula (1) is a 5-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, The organic electroluminescent element material as described in any one of said 1-3 characterized by the above-mentioned.
５．前記一般式（１）のＭが白金またはイリジウムであることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。 5. M of the said General formula (1) is platinum or iridium, The organic electroluminescent element material as described in any one of said 1-4 characterized by the above-mentioned.
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 6). The organic electroluminescent element characterized by containing the organic electroluminescent element material of any one of said 1-5.
７．前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層がウェットプロセスによって形成されたことを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 7). 6. The organic electroluminescence device according to 6 above, wherein the layer containing the material for an organic electroluminescence device according to any one of 1 to 5 is formed by a wet process.
８．前記６または７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。 8). A display element comprising the organic electroluminescence element as described in 6 or 7 above.
９．前記６または７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。 9. 8. An illuminating device comprising the organic electroluminescence element as described in 6 or 7 above.
１０．前記１〜５のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体化合物。 10. The metal complex compound represented by General formula (1) of any one of said 1-5.
本発明により、新規の金属錯体化合物、該金属錯体化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、該材料を含有し、効率と安定性に優れ、且つ、ダークスポットの生成が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた表示装置及び照明装置を提供することができた。 According to the present invention, a novel metal complex compound, a material for an organic electroluminescence device containing the metal complex compound, an organic electroluminescence device containing the material, excellent in efficiency and stability, and generating less dark spots, A display device and a lighting device provided with the element could be provided.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料においては、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構成を有することにより、新規の金属錯体化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供し、該材料を含有し、効率と安定性に優れ、且つ、ダークスポットの生成が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた表示装置及び照明装置を提供することができた。 In the material for organic electroluminescent elements of the present invention, by having the structure according to any one of claims 1 to 5, an organic electroluminescent element material containing a novel metal complex compound is provided, It was possible to provide an organic electroluminescence element containing a material, excellent in efficiency and stability, and generating less dark spots, and a display device and a lighting device including the element.
併せて、新規の金属錯体化合物を提供することができた。 In addition, a novel metal complex compound could be provided.
上記の本発明の解決すべき課題に対して、本発明者等は、従来公知の６−５−６の縮合環構造を有する化合物の検討を続けていたが、上述したように化合物の構造と性能の予測が非常に困難であった。 In order to solve the above-mentioned problems to be solved by the present invention, the present inventors have continued to study compounds having a conventionally known 6-5-6 fused ring structure. The performance prediction was very difficult.
しかしながら、本発明者らは上記課題に鑑み、更に鋭意検討を行う中で多環系化合物に着目し、検討を継続してきた。 However, in view of the above-mentioned problems, the present inventors have continued investigations while paying attention to polycyclic compounds during further studies.
その結果、６−５−６縮環構造に変えて、６−５−６−５−６縮環構造を有する配位子を用いた新規な金属錯体化合物を有機ＥＬ素子用材料に適用することで、効率に優れ、安定性（特に初期輝度の劣化を抑制することが可能）に優れた有機ＥＬ素子を提供できることが明らかとなった。 As a result, instead of the 6-5-6 condensed ring structure, a novel metal complex compound using a ligand having a 6-5-6-5-6 condensed ring structure is applied to a material for an organic EL device. Thus, it was revealed that an organic EL element having excellent efficiency and stability (particularly capable of suppressing deterioration of initial luminance) can be provided.
また、期待していなかった効果としてダークスポットの生成を抑制した有機ＥＬ素子を提供できることも明らかとなった。 In addition, as an unexpected effect, it has also been clarified that an organic EL element that suppresses the formation of dark spots can be provided.
更に、本発明に係る一般式（１）で表される金属錯体（金属錯体化合物）を発光ドーパントとして用い、特定構造の化合物を発光ホストや隣接層有機材料として併用することで、より発光効率が高く、且つ、高い安定性（半減寿命が長い）、ダークスポット（ＤＳ）の生成の少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることが明らかとなった。 Further, by using the metal complex (metal complex compound) represented by the general formula (1) according to the present invention as a luminescent dopant and using a compound having a specific structure as a luminescent host or an adjacent layer organic material, more luminous efficiency can be obtained. It has been clarified that an organic electroluminescence device that is high, has high stability (long half life), and produces less dark spots (DS) can be provided.
一般式（１）で表される金属錯体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、本願発明の効果が得られる、その性能発現機構の詳細については明らかとなってはいないが、特定の縮環構造を発光ドーパント内に導入することで、基底状態と励起状態の構造変位抑制効果、立体障害性による発光ドーパントの凝集抑制作用、電荷輸送時に生じるカチオンラジカル、アニオンラジカルを非局在化することによって得られるラジカル共役安定化効果、ホスト分子との相互作用を適度に保つことでホスト−発光ドーパント間エネルギー移動効率化、分散性向上効果、分散性向上に由来する有機層内微量不純物の分散による影響低減効果等、様々な効果が得られたものと推測している。 By using the organic electroluminescence device material containing the metal complex represented by the general formula (1), the effect of the present invention can be obtained. Introducing the condensed ring structure into the luminescent dopant prevents the structural displacement between the ground and excited states, suppresses the aggregation of the luminescent dopant due to steric hindrance, and delocalizes the cation and anion radicals generated during charge transport. The radical conjugation stabilization effect obtained by maintaining the interaction with the host molecule moderately, the energy transfer efficiency between the host and the luminescent dopant is improved, the dispersibility improvement effect, the trace impurities in the organic layer derived from the improvement of the dispersibility It is estimated that various effects such as the effect of reducing the influence of dispersion were obtained.
これらの効果はいずれも本発明に係る化合物に含有される特定の縮環構造に由来する部分が大きく、本発明に係る化合物自体の安定性が高まり、さらに他の有機材料との相互作用を適度に調節することができたためと考えられる。 All of these effects are largely derived from the specific condensed ring structure contained in the compound according to the present invention, the stability of the compound itself according to the present invention is increased, and the interaction with other organic materials is moderate. It is thought that it was possible to adjust to.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
《有機エレクトロルミネッセンス素子用材料》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料について説明する。
《Materials for organic electroluminescence elements》
The organic electroluminescent element material of the present invention will be described.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、上記１の一般式（１）で表される金属錯体（金属錯体化合物）であることが特徴であり、
《一般式（１）で表される金属錯体（金属錯体化合物）
本発明に係る上記一般式（１）で表される金属錯体（金属錯体化合物ともいう）について説明する。
The material for an organic electroluminescence element of the present invention is characterized in that it is a metal complex (metal complex compound) represented by the above general formula (1),
<< Metal Complex Represented by Formula (1) (Metal Complex Compound)
The metal complex represented by the general formula (1) according to the present invention (also referred to as a metal complex compound) will be described.
一般式（１）において、Ａで表される５員または６員の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring group represented by A include a phenyl group, a p-chlorophenyl group, a mesityl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
中でも、フェニル基が好ましい。 Of these, a phenyl group is preferred.
これらの基は後述する置換基を更に有していても良い。 These groups may further have a substituent described later.
一般式（１）において、Ａで表される５員または６員の芳香族複素環基としては、表し、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基等が挙げられる。 In the general formula (1), the 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group represented by A is represented by, for example, a pyridyl group, a quinolyl group, a pyrimidyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, or a benzoimidazolyl group. , Pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group and the like.
中でも、ピリジル基、キノリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基が好ましい。 Of these, a pyridyl group, a quinolyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a benzoimidazolyl group, and a triazolyl group are preferable.
これらの基は後述する置換基を更に有していても良い。 These groups may further have a substituent described later.
一般式（１）において、Ｂで表される５員または６員の芳香族複素環基は、一般式（１）において、Ａで表される５員または６員の芳香族複素環基と同義である。 In the general formula (1), the 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group represented by B has the same meaning as the 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group represented by A in the general formula (1). It is.
《置換基》
一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される基は、更に置換基を有していても良く、このような置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等））、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルボリル基（前記、カルボリニル基のカルボリン環構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、キノキサリニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリニル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、ホスホノ基等が挙げられる。
<< Substituent >>
In the general formula (1), each group represented by A and B may further have a substituent, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon. Ring group (also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl Group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (for example, pyridyl group, pyrimidyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.)), oxy Zolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group A diazacarbolyl group (wherein one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), a quinoxalinyl group, a triazinyl group, a quinazolinyl group, a phthalazinyl group, etc.), a heterocyclic group (for example, a pyrrolidyl group, an imidazolidyl group) Group, morpholinyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy Rubonyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, ureido group, sulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heteroarylsulfonyl group, amino group, halogen atom, fluorinated hydrocarbon group, cyano Group, nitro group, hydroxy group, thiol group, silyl group, phosphono group and the like.
これらの基は、更に上記の置換基を有していても良い。 These groups may further have the above substituent.
また、ＡとＢおよびＡとＭは共有結合によって結合しており、ＢとＭは配位結合によって結合しており、Ｂの配位原子は窒素や酸素などのヘテロ原子であっても、カルベン構造による炭素原子のいずれであっても良く、好ましくは窒素原子、炭素原子である。 A and B and A and M are bonded by a covalent bond, B and M are bonded by a coordinate bond, and even if the coordination atom of B is a heteroatom such as nitrogen or oxygen, Any carbon atom may be used depending on the structure, preferably a nitrogen atom or a carbon atom.
一般式（１）において、Ｍは元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）を表し、中でも、イリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。 In the general formula (1), M represents a group 8-10 group transition metal element (also simply referred to as a transition metal) in the periodic table, and among these, iridium and platinum are preferable, and iridium is more preferable.
一般式（１）において、ＬはＭと配位できる任意の配位子を表し、Ｌは当該業者にとって、周知の配位子である。従来公知の金属錯体に用いられる配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社 Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著 １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」 裳華房社 山本明夫著 １９８２年発行 等に記載の配位子（例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子など）が挙げられる。 In the general formula (1), L represents an arbitrary ligand capable of coordinating with M, and L is a ligand well known to those skilled in the art. There are various known ligands used in conventionally known metal complexes. For example, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds” Springer-Verlag H. Published by Yersin in 1987, “Organometallic Chemistry-Fundamentals and Applications-” Liu Huabo Company, Akio Yamamoto, published in 1982, etc. (for example, halogen ligands (preferably chlorine ligands), Nitrogen heterocyclic ligands (for example, bipyridyl, phenanthroline, etc.) and diketone ligands).
更に、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸、カルベン等も好ましい配位子として併用することが可能である。 Furthermore, substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, picolinic acid, carbene and the like can be used in combination as a preferred ligand.
式中、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表し、これらはＭで表される遷移金属の価数に応じた値を取ることができるが、好ましくはｍ＋ｎ＝３であり、この時ｍが２あるいは３であることが好ましく、ｍが３であることが最も好ましい。 In the formula, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 2, and these can take values according to the valence of the transition metal represented by M, but preferably m + n = In this case, m is preferably 2 or 3, and m is most preferably 3.
本発明に係る一般式（１）で表される金属錯体（金属錯体化合物）の中でも、下記一般式（３）または（４）で表される金属錯体（金属錯体化合物）が好ましい。 Among the metal complexes (metal complex compounds) represented by the general formula (1) according to the present invention, metal complexes (metal complex compounds) represented by the following general formula (3) or (4) are preferable.
《一般式（３）または（４）で表される金属錯体》 << Metal Complex Represented by General Formula (3) or (4) >>
一般式（３）において、Ｔは、−Ｎ（Ｒ３００）−、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、Ｒ３００は置換基を表し、該置換基は、一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される基が、更に有していてもよい置換基と同義である。 In General formula (3), T represents -N ( R300 )-, an oxygen atom, or a sulfur atom. Here, R 300 represents a substituent, and the substituent is synonymous with the substituent that the groups represented by A and B in the general formula (1) may further have.
中でも、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましく、更に好ましくは、分岐アルキル基、置換基を有する芳香族炭化水素環基である。 Among these, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group are preferable, and a branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon ring group having a substituent are more preferable.
一般式（３）において、Ｒ３０１、Ｒ３０２は、各々水素原子または置換基を表すが、該置換基は、一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される基が、更に有していてもよい置換基と同義である。 In General Formula (3), R 301 and R 302 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is further included in the groups represented by A and B in General Formula (1), respectively. It is synonymous with the substituent which may be present.
一般式（３）において、Ｍ、Ｌ、ｍ及びｎは上記一般式（１）のＭ、Ｌ、ｍ、ｎと各々同義である。 In the general formula (3), M, L, m, and n have the same meanings as M, L, m, and n in the general formula (1), respectively.
一般式（４）において、Ｕ１、Ｕ２は、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ４０１〜Ｒ４０３は、各々水素原子または置換基を表し、該置換基は、一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される基が、更に有していてもよい置換基と同義である。 In General Formula (4), U 1 and U 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom, R 401 to R 403 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent in General Formula (1) , A and B have the same meanings as the substituents that may be further present.
中でも、特にＲ４０３は、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表すことが好ましく、更に好ましくは、芳香族炭化水素環基である。 Among these, R 403 particularly preferably represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon ring group.
一般式（４）において、ｏ、ｐは０または１の整数であって、Ｕ１が窒素原子である場合、ｏは０であり、同様にＵ２が窒素原子である場合、ｐは０である。 In the general formula (4), o and p are integers of 0 or 1, and when U1 is a nitrogen atom, o is 0. Similarly, when U2 is a nitrogen atom, p is 0.
一般式（４）において、Ｍ、Ｌ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）のＭ、Ｌ、ｍ、ｎと同義である。 In General formula (4), M, L, m, and n are synonymous with M, L, m, and n of the said General formula (1).
本発明に係る一般式（１）で表される金属錯体（金属錯体化合物）は、Ａ、Ｂの置換基として、または、Ａ、Ｂとして少なくとも一つの上記一般式（２）で示される基が存在することが本発明の特徴である。 The metal complex (metal complex compound) represented by the general formula (1) according to the present invention has at least one group represented by the above general formula (2) as a substituent of A or B or A and B. It is a feature of the present invention that it exists.
また、本発明に係る一般式（１）で表される金属錯体（金属錯体化合物）の好ましい態様である、一般式（３）または一般式（４）で表される金属錯体（金属錯体化合物）においては、Ａとして、または、Ａの置換基として、Ｒ３００〜Ｒ３０２およびＲ４０１〜Ｒ４０３で表される置換基として上記一般式（２）で示される基を有する。 Moreover, the metal complex (metal complex compound) represented by the general formula (3) or the general formula (4), which is a preferred embodiment of the metal complex (metal complex compound) represented by the general formula (1) according to the present invention. in as a, or, as a substituent of a, having a group represented as the substituent represented by R 300 to R 302 and R 401 to R 403 in the general formula (2).
《一般式（２）で表される基》
本発明に係る一般式（２）で表される基について説明する。
<< Group Represented by General Formula (2) >>
The group represented by the general formula (2) according to the present invention will be described.
一般式（２）において、Ｑ１、Ｑ３及びＱ５で各々表される６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が用いられる。 In the general formula (2), a benzene ring is used as the 6-membered aromatic hydrocarbon ring represented by Q1, Q3 and Q5.
一般式（２）において、Ｑ１、Ｑ３及びＱ５で各々表される６員の芳香族複素環としては、一般式（１）において、Ａで表される６員の芳香族複素環基と同義であり、中でも、ピリジン環が好ましい。 In the general formula (2), the 6-membered aromatic heterocyclic ring represented by Q1, Q3 and Q5 has the same meaning as the 6-membered aromatic heterocyclic group represented by A in the general formula (1). Among them, a pyridine ring is preferable.
一般式（２）において、Ｑ２、Ｑ４で各々表されるシクロペンタジエン環は、未置換でも、また、置換基を有していてもよく、中でも、置換基として、カルボニル基を置換基として有することによりシクロペンタジエノン環を形成することが好ましい。 In general formula (2), each of the cyclopentadiene rings represented by Q2 and Q4 may be unsubstituted or may have a substituent. Among them, as a substituent, a carbonyl group as a substituent. It is preferable to form a cyclopentadienone ring.
一般式（２）において、Ｑ２、Ｑ４で各々表される５員の芳香族複素環は、一般式（１）において、Ａで表される５員の芳香族複素環基と同義であり、中でも、フラン環、ピロール環が好ましい。 In the general formula (2), the 5-membered aromatic heterocyclic ring represented by Q2 and Q4 respectively has the same meaning as the 5-membered aromatic heterocyclic group represented by A in the general formula (1). , Furan ring and pyrrole ring are preferred.
本発明に係る一般式（２）で表される基は、前述の通り一般式（１）で表される化合物において、Ａ、Ｂの置換基として、または、Ａ、Ｂとして少なくとも１つ存在しているが、より好ましくは、ＡまたはＢの置換基またはＡとして存在することであり、更に好ましくは、Ｂの置換基またはＡとして存在することであり、最も好ましくはＢの置換基として存在することである。 In the compound represented by the general formula (1) as described above, the group represented by the general formula (2) according to the present invention is present as a substituent of A or B or at least one of A and B. More preferably, it is present as a substituent or A for A or B, more preferably it is present as a substituent for A or A, and most preferably it is present as a substituent for B. That is.
本発明に係る一般式（２）で表される基（部分構造ともいう）の好ましい態様として、下記の一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）で各々表される基が挙げられる。 Preferable embodiments of the group (also referred to as partial structure) represented by the general formula (2) according to the present invention include groups represented by the following general formulas (Q-1) to (Q-5).
《一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）で各々表される基》 << Groups Represented by General Formulas (Q-1) to (Q-5) >>
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立にＮ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、ＯまたはＳを表す。 In the general formulas (Q-1) to (Q-5), X 1 and X 2 each independently represent N (R 1 ), C (R 2 ) (R 3 ), O or S.
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、各々水素原子または置換基を表し、該置換基は、一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される基が、更に有していてもよい置換基と同義である。 Here, R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a substituent that each group represented by A and B in the general formula (1) may further have. Synonymous with group.
Ｒ１としては、アルキル基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基であることが好ましく、更に好ましくは、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。 R 1 is preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
Ｒ２およびＲ３としては、アルキル基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基であることが好ましく、更に好ましくは、アルキル基または芳香族複素環基である。 R 2 and R 3 are preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, more preferably an alkyl group or an aromatic heterocyclic group.
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）において、Ｙ１１〜Ｙ６０は、各々独立に−Ｃ（Ｒｙｙ）＝、−Ｎ＝を表し、Ｒｙｙのｙｙは対応するＹ１１〜Ｙ６０のＹ以下の二桁の番号を表し、各々独立に水素原子あるいは置換基を表し、該置換基は、一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される基が、更に有していてもよい置換基と同義である。 In the general formulas (Q-1) to (Q-5), Y 11 to Y 60 each independently represent —C (Ryy) =, —N =, and yy of Ryy represents the corresponding Y 11 to Y 60 . Y represents a two-digit number less than Y, each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent may be further represented by the groups represented by A and B in the general formula (1). Synonymous with good substituents.
中でも、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、アミノ基またはホスホノ基であることが好ましい。 Among these, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an amino group, or a phosphono group is preferable.
但し、一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）が、ＡまたはＢである場合にはＲ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４０、Ｒ４１〜Ｒ５０、Ｒ５１〜Ｒ６０で表されるそれぞれ基のうち、二つはＡとＢ間の単結合とＭとの結合を表し、上記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）が、ＡまたはＢの置換基である場合には、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４０、Ｒ４１〜Ｒ５０、Ｒ５１〜Ｒ６０で表されるそれぞれの基のうち、一つはＡまたはＢと一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）とを結合する単結合である。 However, the general formula (Q-1) ~ (Q -5) is, in the case of A or B is R 11 ~R 20, R 21 ~R 30, R 31 ~R 40, R 41 ~R 50, R Of the groups represented by 51 to R 60 , two represent a single bond between A and B and a bond of M, and the above general formulas (Q-1) to (Q-5) are represented by A or B Is one of the groups represented by R 11 to R 20 , R 21 to R 30 , R 31 to R 40 , R 41 to R 50 , and R 51 to R 60. Is a single bond that bonds A or B to the general formulas (Q-1) to (Q-5).
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）で表される基の中でも、一般式（Ｑ−１）、一般式（Ｑ−４）、一般式（Ｑ−５）のいずれかが好ましく、更に好ましくは、（Ｑ−４）または（Ｑ−５）である。 Among the groups represented by the general formulas (Q-1) to (Q-5), any one of the general formula (Q-1), the general formula (Q-4), and the general formula (Q-5) is preferable. More preferably, it is (Q-4) or (Q-5).
以下、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (1) of this invention is given, this invention is not limited to these.
尚、本発明の一般式（１）で表される化合物は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．７２巻、５１１９−５１２８頁（２００７年）、特表２００８−５４５６３０号公報、国際公開第２００９／１４８０１６号、国際公開第２００９／１４８０６２号、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１頁や上述の先行文献等の合成法を参考にして合成することができる。 In addition, the compound represented by General formula (1) of this invention is The Journal of Organic Chemistry. 72, 5119-5128 (2007), Japanese translations of PCT publication No. 2008-545630, International Publication No. 2009/148016, International Publication No. 2009/148062, Inorg. Chem. 40, pages 1704 to 1711 and the above-mentioned prior art can be used as a reference for synthesis.
本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中のいずれの有機層に含まれていても良く、各有機層は、本発明に係る化合物単独で構成されていても良いし、他の材料と混合して用いられていても良い。本発明に係る化合物の使用用途として好ましくは発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料として用いられることが好ましく、さらに好ましくは発光材料、正孔輸送材料として用いられることであり、より好ましくは発光材料として用いられることであって、特に発光層中において、発光ドーパント（リン光ドーパント）として用いられることが最も好ましい。 The compound according to the present invention may be contained in any organic layer in the organic electroluminescence device, and each organic layer may be composed of the compound according to the present invention alone or mixed with other materials. May be used. The use of the compound according to the present invention is preferably used as a light emitting material, a hole transport material, and an electron transport material, more preferably used as a light emitting material and a hole transport material, and more preferably light emission. It is used as a material, and is most preferably used as a light emitting dopant (phosphorescent dopant), particularly in a light emitting layer.
また、本発明に係る化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、いずれかの有機層に下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。 Moreover, in the organic electroluminescent element containing the compound according to the present invention, it is preferable that any one of the organic layers contains a compound having a structure represented by any one of the following general formulas (5) to (7).
上記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される構造において、環Ｂは二つの隣接環と任意の位置で結合する上記一般式（６）で表される構造を表す。構造Ｂは縮合して環Ａと環Ｃを結合し、環Ｃは上記一般式（７）で表される構造を表す。 In the structure represented by any one of the general formulas (5) to (7), the ring B represents the structure represented by the general formula (6) bonded to two adjacent rings at an arbitrary position. The structure B is condensed to connect the ring A and the ring C, and the ring C represents the structure represented by the general formula (7).
Ｘ１およびＸ２は各々独立に酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒ５）、Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）たはＣ＝Ｏを表し、好ましくは、酸素原子またはＮ（Ｒ５）を表す。 X 1 and X 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, N (R 5), C (R 6) (R 7) or C═O, preferably an oxygen atom or N (R 5).
また、Ｘ１およびＸ２のいずれかが酸素原子であることがより好ましく、Ｘ１およびＸ２が酸素とＮ（Ｒ５）の組み合わせであることが更に好ましい。 Moreover, it is more preferable that either X 1 or X 2 is an oxygen atom, and it is further preferable that X 1 and X 2 are a combination of oxygen and N (R 5).
Ｒ５〜Ｒ７は、各々水素原子または置換基を表し、該置換基は、一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される基が、更に有していてもよい置換基と同義である。 R5 to R7 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is synonymous with a substituent that the groups represented by A and B in the general formula (1) may further have. .
中でも、アルキル基、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基であることが好ましい。また、基はさらに置換基を有していても良く、さらに互いに結合して環を形成しても良い。 Among these, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group is preferable. Further, the group may further have a substituent, and may further be bonded to each other to form a ring.
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々水素原子または置換基を表し、該置換基は、一般式（１）において、Ａ、Ｂで各々表される基が、更に有していてもよい置換基と同義である。 Ra, Rb, and Rc each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is synonymous with the substituent that each of the groups represented by A and B in the general formula (1) may further have. It is.
中でも、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基またはアミノ基であることが好ましく、更に好ましくは、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基またはジアリールアミノ基であり、特に好ましくは、カルバゾリル基、カルボリニル基またはジアリールアミノ基が挙げられる。 Among them, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group or an amino group is preferable, and a dibenzofuryl group, a carbazolyl group, a carbolinyl group, a diazacarbazolyl group or a diarylamino group is more preferable. Particularly preferred is a carbazolyl group, carbolinyl group or diarylamino group.
これらの基は炭素−炭素結合で結合しても良いし、炭素−窒素結合で結合しても良く、更に置換基を有していても良い。 These groups may be bonded by a carbon-carbon bond, may be bonded by a carbon-nitrogen bond, and may further have a substituent.
ｏは０〜４の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表し、ｏ＋ｑ≧１であることがより好ましい。 o represents an integer of 0 to 4, p represents an integer of 0 to 2, q represents an integer of 0 to 4, and more preferably o + q ≧ 1.
ＹおよびＺ１〜Ｚ４は炭素原子あるいは窒素原子を表し、環の他の構成原子と共に６員芳香環を形成する。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４のいずれかが窒素原子を表す場合、Ｚ１あるいはＺ３のいずれかが窒素原子であることがより好ましい。 Y and Z 1 to Z 4 represent a carbon atom or a nitrogen atom, and together with other constituent atoms of the ring form a 6-membered aromatic ring. When any of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 represents a nitrogen atom, it is more preferable that either Z 1 or Z 3 is a nitrogen atom.
上記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される化合物は、本発明に係る一般式（１）で表される化合物と同じ層に含まれていても良いし、それ以外の層に含まれていても良いが、好ましくは本発明の一般式（１）で表される化合物と同じ層および該層の隣接層に含まれることであり、最も好ましいのは同一の層に含有されることである。 The compound represented by any one of the general formulas (5) to (7) may be contained in the same layer as the compound represented by the general formula (1) according to the present invention, or other layers. It is preferably contained in the same layer as the compound represented by the general formula (1) of the present invention and in an adjacent layer of the layer, and most preferably contained in the same layer. Is Rukoto.
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体的を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
<< Constituent layers of organic EL elements >>
The constituent layers of the organic EL element of the present invention will be described. In the present invention, preferred specific examples of the layer structure of the organic EL element are shown below, but the present invention is not limited thereto.
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０ｎｍ〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示素子であることが好ましい。
(I) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron Transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (v) Anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole Blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode In the organic EL device of the present invention, the blue light emitting layer preferably has a light emission maximum wavelength of 430 nm to 480 nm, and the green light emitting layer has a light emission maximum wavelength of 510 nm to 550 nm, The red light emitting layer is preferably a monochromatic light emitting layer having a light emission maximum wavelength in the range of 600 nm to 640 nm, and is preferably a display element using these.
またこれらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであっても良い。さらに発光層間には非発光性の中間層を有していても良い。 Alternatively, a white light emitting layer may be formed by laminating at least three light emitting layers. Further, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。 The organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer, and is preferably a lighting device using these.
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。 Each layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
<Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May also be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
発光層の膜厚の総和に特に制限はないが、膜の均質性や発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲である。 There is no particular limitation on the total thickness of the light emitting layer, but from the viewpoint of preventing the application of unnecessary high voltage during film homogeneity and light emission, and improving the stability of the light emission color with respect to the drive current It is preferable to adjust to the range of 5 micrometers, More preferably, it adjusts to the range of 2 nm-200 nm, Most preferably, it is the range of 10 nm-40 nm.
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ドーパント（リン光ドーパント（リン光発光性ドーパント基ともいう）や蛍光ドーパント等）化合物と、ホスト化合物を含有する。 The light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a light emitting dopant (phosphorescent dopant (also referred to as phosphorescent dopant group) or fluorescent dopant) compound and a host compound.
（発光性ドーパント化合物）
発光性ドーパント化合物について説明する。
(Luminescent dopant compound)
The luminescent dopant compound will be described.
発光性ドーパント化合物としては、蛍光ドーパント化合物、リン光ドーパント化合物を用いる事ができる。 As the luminescent dopant compound, a fluorescent dopant compound or a phosphorescent dopant compound can be used.
（リン光ドーパント化合物）
本発明に係るリン光ドーパント化合物について説明する。
(Phosphorescent dopant compound)
The phosphorescent dopant compound according to the present invention will be described.
本発明に係るリン光ドーパント化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。 The phosphorescent dopant compound according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and a phosphorescence quantum yield of 25 ° C. The phosphorescence quantum yield is preferably 0.1 or more.
上記、リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパント化合物は任意の溶媒のいずれかにおいて、上記のリン光収率０．０１以上が達成されれば良い。 The above phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant compound according to the present invention can achieve the phosphorescence yield of 0.01 or more in any solvent. It ’s fine.
リン光ドーパント化合物の発光原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でのキャリアの再結合が起こって、発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得る、というエネルギー移動型。 There are two types of emission principles of the phosphorescent dopant compound. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported, and the excited state of the luminescent host compound is generated. Energy transfer type that obtains light emission from phosphorescent dopant by moving to optical dopant.
もう一つはリン光ドーパント化合物自身がキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が生じ、リン光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパント化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが良好な発光を得るための条件である。 The other is a carrier trap type in which the phosphorescent dopant compound itself becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant compound is obtained. It is a condition for obtaining good light emission that the excited state energy of the phosphorescent dopant compound is lower than the excited state energy of the host compound.
以下にリン光ドーパントとして用いられる公知の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１頁に記載の方法などにより合成できる。 Although the specific example of the well-known compound used as a phosphorescence dopant below is shown, this invention is not limited to these. These compounds are described in, for example, Inorg. Chem. 40, pages 1704 to 1711, and the like.
以下に発光ドーパントの例を挙げるがこれらに限定されない。 Although the example of a light emission dopant is given to the following, it is not limited to these.
（蛍光ドーパント化合物）
蛍光ドーパント化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリリウム系色素、オキソベンゾアントラセン系色素、フルオレッセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
(Fluorescent dopant compound)
As fluorescent dopant compounds, coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squarylium dyes, oxobenzoanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, Examples include stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
（発光ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ホスト化合物としては、発光層に含有される化合物のうち、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光量子収率が０．１未満の化合物と定義され、好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物のうち、層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
(Luminescent host compound (also referred to as luminescent host))
As the light-emitting host compound used in the light-emitting layer and the light-emitting unit of the organic EL device of the present invention, among the compounds contained in the light-emitting layer, the mass ratio in the layer is 20% or more and room temperature (25 ° C) is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of less than 0.1, preferably a phosphorescence quantum yield of less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in a layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で使用しても良く、また複数種併用して用いても良い。ホスト化合物を複数種用いることで、キャリアの移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子の性能をさらに高効率化することができる。 As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of carriers, and the performance of the organic EL element can be further increased.
また、前記リン光ドーパントとして用いられる公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混合することが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。 Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of well-known compounds used as the said phosphorescence dopant, and, thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位を有する高分子化合物でも良く、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良く、このような化合物を１種または複数種用いても良い。 The light emitting host used in the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). Alternatively, one or a plurality of such compounds may be used.
公知の発光ホスト化合物として、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体等が挙げられる。 Known light-emitting host compounds typically include those having a basic skeleton such as carbazole derivatives, triarylamine derivatives, aromatic derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, thiophene derivatives, furan derivatives, oligoarylene compounds, carboline derivatives, And diazacarbazole derivatives.
併用しても良い、公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。 A known host compound that may be used in combination is preferably a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents a long wavelength of light emission, and has a high Tg (glass transition temperature).
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。 Specific examples of known host compounds include, but are not limited to, compounds described in the following documents.
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。 JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
また、特に本発明の化合物と組み合わせて、特表２００８−５４５６３０号公報、ＷＯ２００７／０６３７５４号公報、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００９／１３６５８６号、国際公開第２００９／１３６５９５号、国際公開第２００９／１３６５９６号、国際公開第２００９／１４８０１５号、国際公開第２００９／１４８０１６号、国際公開第２００９／１４８０６２号、特開２０１０−４５２８１号公報等の文献に記載されているような６５６５６縮環構造を有するホスト化合物を用いることがより好ましい。 In particular, in combination with the compound of the present invention, Japanese translations of PCT publication No. 2008-545630, WO2007 / 063754, International Publication No. 2007/063796, International Publication No. 2008/056746, International Publication No. 2009/136586, International Publication No. Publications such as Publication No. 2009/136595, International Publication No. 2009/136596, International Publication No. 2009/148015, International Publication No. 2009/148016, International Publication No. 2009/148062, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-45281 It is more preferable to use a host compound having a 65656 condensed ring structure as described.
次に本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、輸送層等について説明する。 Next, an injection layer, a blocking layer, a transport layer, and the like used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.
《注入層：電子注入層、正孔輸送層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層、または正孔輸送層、陰極と発光層、または電子輸送層との間に存在させても良い。
<Injection layer: electron injection layer, hole transport layer>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it is present between the anode and the light emitting layer, or the hole transport layer, the cathode and the light emitting layer, or the electron transport layer. Also good.
注入層とは駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日、エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）電子注入層（陰極バッファー層）とがある。 An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to lower drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its industrialization front line (November 30, 1998, issued by NTT) 2 of Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５５７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層などが挙げられる。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45579, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like, and representative examples thereof include copper phthalocyanine. Phthalocyanine buffer layers, oxide buffer layers typified by vanadium oxide, amorphous carbon buffer layers, polymer buffer layers using conductive polymers such as polyaniline (emeraldine) and polythiophene, and the like.
陰極バッファー層（電子注入層は）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。 Details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium or aluminum Metal buffer layer represented by lithium fluoride, alkali metal compound buffer layer represented by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer represented by magnesium fluoride, oxide buffer layer represented by aluminum oxide, etc. It is done.
上記バッファー層（注入層）は、ごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４１５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日、エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されており正孔阻止層（ホールブロック層）がある。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, described in JP-A Nos. 11-204158 and 11-204359, and “Organic EL devices and the forefront of industrialization (November 30, 1998, issued by NTS Corporation)” on page 237, etc. There is a hole blocking layer (hole blocking layer).
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔輸送を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。 The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes. By blocking hole transport, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
また後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いる事ができる。 Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。 The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、またカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体等を含有することが好ましい。 The hole blocking layer preferably contains the carbazole derivative, carboline derivative, diazacarbazole derivative, or the like mentioned as the host compound.
また、発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波な発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましい。 Moreover, when it has several light emitting layers from which luminescent color differs, it is preferable that the light emitting layer with the shortest light emission maximum wavelength is the closest to an anode among all the light emitting layers.
このような場合、該最短波発光層と該発光層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設ける事が好ましい。 In such a case, it is preferable to additionally provide a hole blocking layer between the shortest wave light emitting layer and the light emitting layer next to the anode next to the light emitting layer.
更に、該位置に設けられる正孔阻止層の化合物の５０％質量％以上が、最短波発光層のホスト化合物のイオン化ポテンシャルに対し、０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that 50% by mass or more of the compound of the hole blocking layer provided at the position is 0.3 eV or more larger than the ionization potential of the host compound of the shortest wave emitting layer.
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するために必要なエネルギーと定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。 The ionization potential is defined as the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by, for example, the following method.
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。 (1) Using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
（２）光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。きる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。 (2) It can also be determined by a method of direct measurement by photoelectron spectroscopy. Yes. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki.
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子輸送を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いる事ができる。 On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material having a function of transporting holes and a very small ability to transport electrons, and transporting electrons while transporting holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
本発明に係る正孔阻止層、電子阻止層の膜厚として、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。 The film thickness of the hole blocking layer and the electron blocking layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれるとみなすことができる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes. In a broad sense, the hole transport layer and the electron blocking layer can be regarded as being included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであっても良い。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体や導電性高分子（ポリマーやオリゴマー）、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。 The hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers and conductive polymers (polymers and oligomers), particularly thiophene oligomers.
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料も同様に好ましく用いることができる。 The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. In addition, the organic EL device material of the present invention can be preferably used in the same manner.
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4 '. -Diamine (TPD), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD), 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) ) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA).
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入、または高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。またｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or a polymer main chain can also be used. Inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole transport material. JP-A-11-251067, J. Org. Huang et al. A p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used.
正孔輸送層は上記のような正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法などの公知の方法によって薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚について特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。また、正孔輸送材料は複数種の材料からなる一層構造であっても良い。 The hole transport layer is formed by thinning the hole transport material as described above by, for example, a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. be able to. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-5 micrometers, Preferably it is 5 nm-200 nm. Further, the hole transport material may have a single layer structure composed of a plurality of types of materials.
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。 Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used.
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。 An electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for the electron transport layer adjacent to the cathode side with respect to the light emitting layer may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. As the material, any one of conventionally known compounds can be selected and used. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthra Examples include quinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、フタロシアニン系材料やその誘導体も電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, phthalocyanine materials and derivatives thereof can also be preferably used as the electron transport material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。 The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials. Further, an electron transport layer having a high n property doped with impurities can also be used.
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法やマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 For the anode, a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern may be formed through a photolithography method or a mask. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm.
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
"cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。 The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the said metal by the film thickness of 1 nm-20 nm to a cathode, the transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
《Support substrate》
The support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースエステル類（セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等）またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。 Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellulose esters (cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate phthalate (TAC), and cellulose nitrate. Etc.) or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, polyether Imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic Alternatively polyarylates, and cycloolefin resins such as ARTON (manufactured by JSR) or APEL (manufactured by Mitsui Chemicals).
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、さらには水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。 On the surface of the resin film, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed. Water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 · 24 h) or less, and further, oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987. Preferably, the film is a high barrier film having a permeability of 10 −3 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less and a water vapor permeability of 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less, and moreover, a water vapor transmission rate. The degree is more preferably 10 −5 g / (m 2 · 24 h) or less.
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等、素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を好適に用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of moisture or oxygen that causes deterioration of the element. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is preferably used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができ、大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。 The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, and an atmospheric pressure plasma polymerization method is particularly preferable.
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。 Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。 The external extraction quantum efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体で多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。 In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors with a phosphor may be used in combination. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
<Sealing>
As a sealing means used for this invention, the method of adhere | attaching a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive agent can be mentioned, for example. As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリスルホン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。 Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned. Further, the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 × 10 −3 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less, and conforms to JIS K 7129-1992. The water permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by the method is preferably 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less.
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。 Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
なお、熱硬化型接着剤を用いる場合、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 In addition, when using a thermosetting adhesive, since an organic EL element may deteriorate with heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。 In addition, it is also preferable that the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film. . In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。 In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase. preferable. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等）、金属ハロゲン化物、過塩素酸類等が挙げられ、無水塩が好適に用いられる。 Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.), sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, etc.), metal halides. Perchloric acids and the like, and anhydrous salts are preferably used.
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量、且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film. In particular, when sealing is performed by the sealing film, it is preferable to provide a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used. It is preferable to use a film.
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
《Light extraction》
The organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。 As a method for improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435), A method of improving efficiency by providing a light collecting property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on a side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), and light emission from a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), a flat having a lower refractive index between the substrate and the light emitter than the substrate A method of introducing a layer (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283951) Gazette).
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。 In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention. However, a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used. In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher luminance or durability.
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。 When a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。 Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。 The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった、所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。 The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction, such as first-order diffraction or second-order diffraction, and light generated from the light-emitting layer. The light that cannot go out due to total reflection between layers, etc. is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in the transparent substrate or transparent electrode). It is intended to be taken out.
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。 The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。 As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or in the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated. At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。 The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
<Condenser sheet>
The organic EL device of the present invention can be processed to provide, for example, a microlens array-like structure on the light extraction side of the substrate, or combined with a so-called condensing sheet, for example, in a specific direction, for example, the device light emitting surface. On the other hand, the brightness | luminance in a specific direction can be raised by condensing in a front direction.
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 μm to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。 As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used. As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。 Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
<< Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。 First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, thereby producing an anode.
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。 Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でもスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。 As a method for forming each of these layers, there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) and the like as described above. In view of the above, in the present invention, a wet process is preferable, and film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method is particularly preferable.
本発明の有機ＥＬ素子材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。 Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL device material of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene. Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used. Moreover, as a dispersion method, it can disperse | distribute by dispersion methods, such as an ultrasonic wave, high shear force dispersion | distribution, and media dispersion | distribution.
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。 After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained.
また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 V to 40 V with the anode as + and the cathode as-. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
<Application>
The organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources. For example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。 In the organic EL element of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation. In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned. In the fabrication of the element, a conventionally known method is used. Can do.
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
The light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。 Further, when the organic EL element of the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE 1931 color system at 1000 cd / m 2 is X when the 2 ° viewing angle front luminance is measured by the above method. = 0.33 ± 0.07 and Y = 0.33 ± 0.1.
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。
<Display device>
The display device of the present invention will be described. The display device of the present invention comprises the organic EL element of the present invention.
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、キャスト法、スピンコート法、印刷法等で膜を形成できる。 Although the display device of the present invention may be single color or multicolor, the multicolor display device will be described here. In the case of a multicolor display device, a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by vapor deposition, slit coating, die coating, casting, spin coating, printing, or the like.
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、スピンコート法、印刷法である。 In the case of patterning only the light emitting layer, the method is not limited, but preferably a vapor deposition method, a slit coating method, a die coating method, a spin coating method, or a printing method.
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。 The configuration of the organic EL element provided in the display device is selected from the above-described configuration examples of the organic EL element as necessary.
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。 Moreover, the manufacturing method of an organic EL element is as having shown to the one aspect | mode of manufacture of the organic EL element of said invention.
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。 In the case of applying a DC voltage to the obtained multicolor display device, light emission can be observed by applying a voltage of about 2V to 40V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。 The multicolor display device can be used as a display device, a display, and various light emission sources. In a display device or display, full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。 Examples of the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in an automobile. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。 Light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc. The present invention is not limited to these examples.
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, an example of a display device having the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。 The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。 The control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of a plurality of pixels based on image information from the outside. The image information is sequentially emitted to scan the image and display the image information on the display unit A.
図２は表示部Ａの模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A.
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
The display unit A includes a wiring unit including a plurality of
図においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。 In the figure, the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
The
画素３は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
When a scanning signal is applied from the
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。 Full-color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region on the same substrate.
次に、画素の発光プロセスを説明する。 Next, the light emission process of the pixel will be described.
図３は画素の模式図である。 FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
画素は有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。 The pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like. A full color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels, and juxtaposing them on the same substrate.
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 through the data line 6. When a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。 By transmitting the image data signal, the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive of the drive transistor 12 is turned on. The drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic EL element 10, and the power supply line 7 connects to the organic EL element 10 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
When the scanning signal is moved to the
即ち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。 That is, the light emission of the organic EL element 10 is performed by providing the switching transistor 11 and the drive transistor 12 which are active elements with respect to the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels, and the light emission of the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels 3. It is carried out. Such a light emitting method is called an active matrix method.
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。 Here, the light emission of the organic EL element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or by turning on / off a predetermined light emission amount by a binary image data signal. Good. The potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。 In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
図４はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
FIG. 4 is a schematic diagram of a passive matrix display device. In FIG. 4, a plurality of
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
When the scanning signal of the
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。 In the passive matrix system, the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
《Lighting device》
The lighting device of the present invention will be described. The illuminating device of this invention has the said organic EL element.
本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。 The organic EL element of the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure. The purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure is as follows. The light source of a machine, the light source of an optical communication processing machine, the light source of a photosensor, etc. are mentioned, However, It is not limited to these. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
また、本発明の有機ＥＬ素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。 Further, the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a display for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a device (display).
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。 The driving method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Alternatively, a full-color display device can be manufactured by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
また本発明の有機ＥＬ材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。 The organic EL material of the present invention can be applied as an illumination device to an organic EL element that emits substantially white light. A plurality of light emitting colors are simultaneously emitted by a plurality of light emitting materials to obtain white light emission by color mixing. The combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of blue, green, and blue, or two using the relationship of complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange, etc. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。 In addition, a combination of light emitting materials for obtaining a plurality of emission colors is a combination of a plurality of phosphorescent or fluorescent materials, a light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence, and light from the light emitting material as excitation light. Any of those combined with a dye material that emits light may be used, but in the white organic EL device according to the present invention, only a combination of a plurality of light-emitting dopants may be mixed.
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、キャスト法、スピンコート法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。 It is only necessary to provide a mask only when forming a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, etc., and simply arrange them separately by coating with the mask. Since other layers are common, patterning of the mask or the like is not necessary. Further, for example, an electrode film can be formed by vapor deposition, slit coating, die coating, casting, spin coating, printing, etc., and productivity is improved.
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。 According to this method, unlike a white organic EL device in which light emitting elements of a plurality of colors are arranged in parallel in an array, the elements themselves are luminescent white.
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。 There is no restriction | limiting in particular as a luminescent material used for a light emitting layer, For example, if it is a backlight in a liquid crystal display element, the metal complex which concerns on this invention so that it may suit the wavelength range corresponding to CF (color filter) characteristic, Any one of known luminescent materials may be selected and combined to whiten.
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
<< One Embodiment of Lighting Device of the Present Invention >>
One aspect of the lighting device of the present invention that includes the organic EL element of the present invention will be described.
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図３、図４に示すような照明装置を形成することができる。 The non-light emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, a glass substrate having a thickness of 300 μm is used as a sealing substrate, and an epoxy-based photocurable adhesive (LUX TRACK manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is used as a sealing material. LC0629B) is applied, and this is overlaid on the cathode to be in close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured and sealed, and as shown in FIG. 3 and FIG. Can be formed.
図３は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子２０１はガラスカバー２０２で覆われている（尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子２０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。 FIG. 3 shows a schematic diagram of a lighting device, and the organic EL element 201 of the present invention is covered with a glass cover 202 (in the sealing operation with the glass cover, the organic EL element 201 is brought into contact with the atmosphere. And a glove box under a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more).
図４は、照明装置の断面図を示し、図６において、２０５は陰極、２０６は有機ＥＬ層、２０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー２０２内には窒素ガス２０８が充填され、捕水剤２０９が設けられている。 4 shows a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 6, reference numeral 205 denotes a cathode, 206 denotes an organic EL layer, and 207 denotes a glass substrate with a transparent electrode. The glass cover 202 is filled with nitrogen gas 208 and a water catching agent 209 is provided.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りが無い限り「質量％」を表す。また、実施例において用いられる比較化合物を下記に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented. The comparative compounds used in the examples are shown below.
実施例１
《合成例：例示化合物（２）の合成》
Example 1
<< Synthesis Example: Synthesis of Exemplary Compound (2) >>
工程１：中間体（Ｂ）の合成
三口フラスコに、国際公開第２００９／１４８０１６号を参考に合成した中間体（Ａ）、５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ２００ｍｌを窒素気流下に加え、中間体（Ａ）を溶解させた後、ドライアイス／アセトン浴を用いて冷却した。
Step 1: Synthesis of Intermediate (B) Intermediate (A) synthesized with reference to WO2009 / 148016, 5.0 g (12 mmol) and 200 ml of dehydrated THF were added to a three-necked flask under a nitrogen stream, After (A) was dissolved, it was cooled using a dry ice / acetone bath.
ここへ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、１．６ｍｏｌヘキサン溶液）を１５ｍｌ、−６０℃以下を保って滴下した。そのまま１時間撹拌後、さらにトリメトキシボラン（Ｂ（ＯＭｅ）３）を１．６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）加え、１時間かけて室温に徐々に戻した。この溶液に、１Ｎ塩酸溶液１００ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、分液、水洗後、硫酸マグネシウムで脱水、濃縮し、酢酸エチル／ヘプタンでカラムクロマトグラフィーを行い、中間体（Ｂ）を２．４ｇ（収率５５％）で得た。 Here, 15 ml of n-butyllithium (n-BuLi, 1.6 mol hexane solution) was added dropwise at -60 ° C or lower. After stirring for 1 hour, 1.6 g (15.4 mmol) of trimethoxyborane (B (OMe) 3 ) was further added, and the temperature was gradually returned to room temperature over 1 hour. After adding 100 ml of 1N hydrochloric acid solution to this solution and stirring at room temperature for 1 hour, 100 ml of ethyl acetate was added, followed by liquid separation, washing with water, dehydration and concentration with magnesium sulfate, and column chromatography with ethyl acetate / heptane. Intermediate (B) was obtained in 2.4 g (55% yield).
工程２：配位子（Ｄ）の合成
三口フラスコに上記で合成した中間体（Ｂ）２．４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）と別途合成した中間体（Ｃ）２．５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）３．４ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを入れ、撹拌しながら窒素で１５分間バブリングし脱気した。この溶液に酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）０．０９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル］）フォスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素気流下、４８時間加熱撹拌した。室温冷却後、トルエンを加え、抽出、水洗し硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮し、酢酸エチル／ヘプタンでカラムクロマトグラフィーを行い、配位子（Ｄ）を１．８ｇ（収率５１％）で得た。
Step 2: Synthesis of Ligand (D) 2.4 g (7.9 mmol) of Intermediate (B) synthesized above in a three-necked flask and 2.5 g (9.5 mmol) of Intermediate (C) synthesized separately, phosphorus Potassium acid (K 3 PO 4 ) (3.4 g, 15.9 mmol) and toluene (50 ml) were added, and deaerated by bubbling with nitrogen for 15 minutes while stirring. To this solution was added 0.09 g (0.4 mmol) of palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) and dicyclohexyl (2 ′, 6′-dimethoxy- [1,1′-biphenyl] -2-yl]) phosphine (S-Phos). ) After adding 0.3 g (0.8 mmol), the mixture was heated and stirred for 48 hours under a nitrogen stream. After cooling at room temperature, toluene was added, extracted, washed with water, dehydrated with magnesium sulfate, concentrated and subjected to column chromatography with ethyl acetate / heptane to obtain 1.8 g of ligand (D) (yield 51%). Obtained.
工程３：例示化合物（２）の合成
三口フラスコに上記で得た配位子（Ｄ）１．８ｇとトリスアセチルアセトンイリジウム（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）およびグリセリン２０ｍｌを入れ、アルゴン気流下１７５℃で２４時間反応させた。
Step 3: Synthesis of Exemplary Compound (2) Into a three-necked flask, 1.8 g of the ligand (D) obtained above, trisacetylacetone iridium (Ir (acac) 3 ), and 20 ml of glycerin were placed, and the mixture was heated at 175 ° C. under an argon stream. Reacted for hours.
反応終了後、反応液を冷却し、水５０ｍｌおよびＴＨＦ１００ｍｌを加え、抽出し、水洗、硫酸ナトリウムで乾燥した後、分取ＧＰＣおよびカラムクロマトグラフィーによって精製し、例示化合物（２）を０．４ｇ（収率１９％）で得た。 After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, extracted with 50 ml of water and 100 ml of THF, extracted, washed with water, dried over sodium sulfate, and purified by preparative GPC and column chromatography to give 0.4 g of Exemplified Compound (2) ( (Yield 19%).
尚、後述する本発明の有機ＥＬ素子の作製に際しては、更に昇華精製を２回行った試料を用いた。 In the preparation of the organic EL device of the present invention, which will be described later, a sample that was further subjected to sublimation purification twice was used.
実施例２
《有機ＥＬ素子１−１の作製》
陽極としてパターニング済みのＩＴＯ付きガラス基板上に市販の真空蒸着装置を用いて、真空度４．０×１０−４Ｐａで各有機層を積層させた。まず、正孔輸送／注入層として化合物（Ｆ−２）を２０ｎｍの厚さに形成し、さらに発光層として、ホスト化合物として化合物（Ｆ−１）と発光ドーパントとして例示化合物（２）を濃度が６質量％となるように４０ｎｍの厚さで製膜させた。
Example 2
<< Production of Organic EL Element 1-1 >>
Each organic layer was laminated | stacked on the glass substrate with ITO patterned as an anode using the commercially available vacuum evaporation apparatus with the vacuum degree of 4.0 * 10 <-4> Pa. First, the compound (F-2) is formed to a thickness of 20 nm as the hole transport / injection layer, and the concentration of the compound (F-1) as the host compound and the exemplified compound (2) as the light emitting dopant as the light emitting layer. The film was formed to a thickness of 40 nm so as to be 6% by mass.
更に、電子輸送層としてＡｌｑ３を４０ｎｍの厚さで製膜した。引き続き電子注入層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに形成した後、陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを製膜し、発光領域が２ｍｍ×２ｍｍ角の有機ＥＬ素子１−１を作製した。 Further, Alq 3 was formed to a thickness of 40 nm as an electron transport layer. Subsequently, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nm as an electron injection layer, and then 150 nm of aluminum was formed as a cathode to produce an organic EL element 1-1 having a light emitting region of 2 mm × 2 mm square.
《有機ＥＬ素子１−２〜１−１０の作製》
有機ＥＬ素子１−１の作製において、ホスト化合物、発光ドーパントを表１に記載のように変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−２〜１−１０を作製した。
<< Production of Organic EL Elements 1-2 to 1-10 >>
In the production of the organic EL element 1-1, organic EL elements 1-2 to 1-10 were produced in the same manner except that the host compound and the luminescent dopant were changed as shown in Table 1.
《有機ＥＬ素子１−１〜１−１０の評価》
作製した有機ＥＬ素子１−１〜１−１０は、図３、図４に示すように、非発光面をガラスケースで覆い、エポキシ系接着剤で封止して、下記に記載のように、各素子の効率、初期劣化、半減寿命、ＤＳ（ダークスポット）を評価した。
<< Evaluation of Organic EL Elements 1-1 to 1-10 >>
As shown in FIGS. 3 and 4, the produced organic EL elements 1-1 to 1-10 covered the non-light emitting surface with a glass case and sealed with an epoxy adhesive, as described below. The efficiency, initial deterioration, half-life, and DS (dark spot) of each element were evaluated.
（効率）
各素子について、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加した際の外部取出し量子効率を測定した。尚、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用い、駆動時間は１０分とし、この間の任意の時間に測定を終了した。
(efficiency)
For each device, the external extraction quantum efficiency when a constant current of 2.5 mA / cm 2 was applied was measured. For the measurement, a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) was used, the driving time was 10 minutes, and the measurement was completed at an arbitrary time.
尚、表１に記載の効率の値は、有機ＥＬ素子１−１の測定値を１００とした場合の相対値で表した。 In addition, the value of the efficiency described in Table 1 is expressed as a relative value when the measured value of the organic EL element 1-1 is 100.
（安定性（初期劣化、半減寿命））
下記の測定法に従って、初期劣化および半減寿命の観点から安定性の評価を行った。
(Stability (initial deterioration, half life))
According to the following measurement method, stability was evaluated from the viewpoint of initial deterioration and half-life.
各素子について、上記効率の測定を実施した後、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動し、初期輝度の９０％（４５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を測定し、初期劣化を評価した。 For each element, after performing the measurement of the efficiency, the initial luminance 5000 cd / m 2 and a constant current drive with a current giving, to measure the time at which 90% of the initial luminance (4500cd / m 2), evaluating the initial deterioration did.
続けて低電流駆動を行い、さらに初期輝度の１／２（２５００ｃｄ／ｍ２）まで駆動し、時間を測定し、半減寿命を評価した。 Subsequently, low current driving was performed, and driving was further performed to ½ of the initial luminance (2500 cd / m 2 ), time was measured, and half life was evaluated.
なお、効率の評価と同様に安定性の値は、有機ＥＬ素子１−１の測定値を１００とした場合の相対値で表１に表した。 As in the evaluation of efficiency, the stability value is shown in Table 1 as a relative value when the measured value of the organic EL element 1-1 is 100.
（ダークスポット（ＤＳ））
上記、安定性評価により初期輝度の１／２にまで駆動させた有機ＥＬ素子１−１〜１−１０の各サンプルを用い、定電流駆動させた各素子を無作為に抽出した１０人により、目視評価でダークスポットを観測し、下記のランク評価を行った。
(Dark spot (DS))
By using 10 samples of the organic EL elements 1-1 to 1-10 driven to half the initial luminance by the stability evaluation, each of the elements driven at a constant current was randomly extracted. Dark spots were observed by visual evaluation, and the following rank evaluation was performed.
×：ダークスポットを確認した人数が８人以上の場合
△：ダークスポットを確認した人数が５〜７人の場合
○：ダークスポットを確認した人数が３〜５人の場合
◎：ダークスポットを確認した人数が３人未満の場合
尚、実用可能なランクは○、◎である。
×: When the number of confirmed dark spots is 8 or more △: When the number of confirmed dark spots is 5-7 persons ○: When the number of confirmed dark spots is 3-5 persons ◎: Confirmed dark spots When the number of people who have done is less than three, the practical ranks are ○ and ◎.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
表１から、比較の素子に比べて、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いて作製した本発明の有機ＥＬ素子は、効率に優れ、良好な安定性（特に初期劣化が抑制され、半減寿命も長寿命化する）を示し、且つ、ＤＳ（ダークスポット）の少ないことが明らかである。 From Table 1, compared with the comparative element, the organic EL element of the present invention produced using the organic EL element material of the present invention has excellent efficiency and good stability (especially, initial deterioration is suppressed, half-life is reduced). It is clear that the lifespan is long) and the DS (dark spot) is small.
実施例３
《有機ＥＬ素子２−１の作製》
実施例１の有機ＥＬ素子１−１の作製と同様にして、正孔輸送／注入層としてα−ＮＰＤを１０ｎｍの厚さに形成した後、この正孔輸送層付き基板を窒素雰囲気下に移し、化合物（Ｆ−１）（８０ｍｇ）、例示化合物（１）（３．５ｍｇ）をトルエン８ｍｌに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒スピンコートした後、真空中８０℃で１時間乾燥して発光層とした。
Example 3
<< Preparation of Organic EL Element 2-1 >>
In the same manner as in the production of the organic EL device 1-1 of Example 1, after forming α-NPD to a thickness of 10 nm as a hole transport / injection layer, the substrate with a hole transport layer was moved to a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving compound (F-1) (80 mg) and exemplary compound (1) (3.5 mg) in 8 ml of toluene was spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and then dried in vacuum at 80 ° C. for 1 hour to obtain a light emitting layer It was.
更に、化合物（Ｆ−４）（２０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜し、真空中１２０℃で１時間乾燥した。続いて、この基板を真空蒸着装置に移し、有機ＥＬ素子１−１と同様にしてＡｌｑ３を１０ｎｍの厚さで製膜した。 Furthermore, using a solution in which compound (F-4) (20 mg) was dissolved in 6 ml of toluene, a film was formed by spin coating under conditions of 1000 rpm and 30 seconds, and dried in vacuum at 120 ° C. for 1 hour. Subsequently, this substrate was transferred to a vacuum deposition apparatus, and Alq 3 was formed to a thickness of 10 nm in the same manner as the organic EL element 1-1.
引き続き電子注入層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに形成した後、陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを製膜し、発光領域が２ｍｍ×２ｍｍ角の有機ＥＬ素子２−１を作製した。 Subsequently, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nm as an electron injection layer, and then 150 nm of aluminum was formed as a cathode to produce an organic EL element 2-1 having a light emitting region of 2 mm × 2 mm square.
作製後の各有機ＥＬ素子は、非発光面をガラスケースで覆い、エポキシ系接着剤で封止し、評価を実施した。 Each organic EL element after production was evaluated by covering the non-light emitting surface with a glass case and sealing with an epoxy adhesive.
≪有機ＥＬ素子２−２〜２−１０の作製≫
有機ＥＬ素子２−１の作製において、表２に記載の様に化合物（Ｆ−１）および化合物（１）を変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２−２〜２−１０を作製した。
<< Production of organic EL elements 2-2 to 2-10 >>
In the production of the organic EL element 2-1, the organic EL elements 2-2 to 2-10 were produced in the same manner except that the compound (F-1) and the compound (1) were changed as shown in Table 2. .
《有機ＥＬ素子２−１〜２−１０の評価》
（効率）
作製した有機ＥＬ素子２−１〜２−１０は、図３、図４に示すように、非発光面をガラスケースで覆い、エポキシ系接着剤で封止して、実施例１に記載と同様にして、各素子の効率を評価した。なお、効率の値は有機ＥＬ素子２−１の測定値を１００とした場合の相対値で表した。
<< Evaluation of Organic EL Elements 2-1 to 2-10 >>
(efficiency)
As shown in FIGS. 3 and 4, the produced organic EL elements 2-1 to 2-10 were covered with a glass case and sealed with an epoxy-based adhesive, as described in Example 1. Thus, the efficiency of each element was evaluated. In addition, the value of efficiency was represented by the relative value when the measured value of the organic EL element 2-1 was 100.
（ＤＳ（ダークスポット））
上記の効率を評価後の有機ＥＬ素子２−１〜２−１０を２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件化により１００時間連続点灯を行った後に、発光領域を確認し、発光領域が１／２未満であった素子を下記のランク評価に則って除外した。
(DS (dark spot))
The organic EL elements 2-1 to 2-10 after the evaluation of the above efficiency were continuously lit for 100 hours under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 , and then the light emitting region was confirmed. Elements that were less than 2 were excluded according to the following rank evaluation.
発光領域が１／２以上残存していたサンプルについては無作為に抽出した１０人により、目視評価でダークスポットを測定し、下記のランク評価を行った。 About the sample in which more than 1/2 of the light emitting region remained, a dark spot was measured by visual evaluation by 10 people extracted at random, and the following rank evaluation was performed.
×：ダークスポットが大きく広がり発光領域の１／２以上
△：ダークスポットを確認した人数が６〜１０人の場合
○：ダークスポットを確認した人数が３〜５人の場合
◎：ダークスポットを確認した人数が３人未満の場合
尚、実用可能なランクは○、◎である。
×: The dark spot spreads more than 1/2 of the light emitting area. Δ: The number of people who confirmed the dark spot was 6 to 10. ○: The number of people confirmed the dark spot was 3 to 5. ◎: The dark spot was confirmed. When the number of people who have done is less than three, the practical ranks are ○ and ◎.
得られた結果を表２に示す。 The obtained results are shown in Table 2.
表２から、比較の素子に比べて、本発明の素子は、高い効率を示し、且つ、ＤＳ（ダークスポット）の生成が少ないことが明らかである。 From Table 2, it is clear that the device of the present invention exhibits high efficiency and produces less DS (dark spots) than the comparative device.
実施例４
《白色発光素子及び白色照明装置の作製》
陽極として２０ｍｍ×２０ｍｍにパターニング済みのＩＴＯ付きガラス基板上に、正孔注入／輸送層としてα−ＮＰＤを２５ｎｍの厚さで製膜し、さらに化合物（Ｆ−１）と例示化合物（３）とＤ−３４をそれぞれ蒸着速度が１００：５：０．６となるように調整し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
Example 4
<< Preparation of white light emitting element and white lighting device >>
On the glass substrate with ITO patterned to 20 mm × 20 mm as the anode, α-NPD was formed to a thickness of 25 nm as the hole injection / transport layer, and the compound (F-1) and the exemplified compound (3) D-34 was adjusted such that the deposition rate was 100: 5: 0.6, and a 40 nm thick light emitting layer was provided.
次に、正孔阻止層としてＢＡｌｑを１０ｎｍ製膜し、続いてＡｌｑ３を４０ｎｍ製膜し電子輸送層を設けた。引き続き電子注入層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに形成した後、陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを製膜し、非発光面をガラスケースで覆い、エポキシ系接着剤で封止した。 Next, 10 nm of BAlq was formed as a hole blocking layer, and then 40 nm of Alq 3 was formed to provide an electron transport layer. Subsequently, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nm as an electron injection layer, and then 150 nm of aluminum was formed as a cathode. The non-light emitting surface was covered with a glass case and sealed with an epoxy adhesive.
この素子を用いて図３、図４に示す平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところ、ほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。 The flat lamp shown in FIGS. 3 and 4 was produced using this element. When this flat lamp was energized, it was found that almost white light was obtained and it could be used as a lighting device.
実施例５
《白色発光素子及び白色照明装置の作製》
実施例３で作製した白色発光素子および白色照明装置と同じ基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純粋で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒スピンコートした後、乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
Example 5
<< Preparation of white light emitting element and white lighting device >>
70% pure poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) on the same substrate as the white light emitting device and white lighting device produced in Example 3 The solution diluted in (1) was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds and then dried to provide a hole transport layer having a thickness of 30 nm.
更に、この正孔輸送層付き基板を窒素雰囲気下に移し、化合物（Ｆ−３）（８０ｍｇ）、Ｄ−３４（３ｍｇ）、例示化合物（２２）（５．０ｍｇ）及び例示化合物（１４）（１．５ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒スピンコートした後、乾燥して発光層とした。 Furthermore, this board | substrate with a positive hole transport layer was moved to nitrogen atmosphere, and a compound (F-3) (80 mg), D-34 (3 mg), exemplary compound (22) (5.0 mg), and exemplary compound (14) ( 1.5 mg) in 10 ml of toluene was spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and then dried to obtain a light emitting layer.
続いて、この基板を真空蒸着装置に移し、真空度４．０×１０−４Ｐａで第一の電子輸送層として化合物（Ｆ−４）を１０ｎｍ、さらに第二の電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍの厚さで製膜した。 Subsequently, this substrate was transferred to a vacuum deposition apparatus, and the compound (F-4) was 10 nm as the first electron transport layer at a vacuum degree of 4.0 × 10 −4 Pa, and Alq 3 was further used as the second electron transport layer. A film having a thickness of 20 nm was formed.
引き続き電子注入層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに形成した後、陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを製膜し、非発光面をガラスケースで覆い、エポキシ系接着剤で封止した。 Subsequently, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nm as an electron injection layer, and then 150 nm of aluminum was formed as a cathode. The non-light emitting surface was covered with a glass case and sealed with an epoxy adhesive.
得られた素子に通電したところ、ほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることがわかった。 When the obtained element was energized, almost white light was obtained, and it was found that it could be used as a lighting device.
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０１ 有機ＥＬ素子
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０２ ガラスカバー
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display 3
Claims (7)
一般式（３）中、Ｔは−Ｎ（Ｒ３００）−を表す。Ｒ３００は置換基を表し、当該置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルボリル基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、ホスホノ基を表し、さらにこれら置換基を有していてもよい。
一般式（３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２は各々水素原子または置換基を表し、当該置換基はＲ３００と同義である。
一般式（４）中、Ｕ１、Ｕ２は各々炭素原子または窒素原子を表す。
一般式（４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０３は各々水素原子または置換基を表し、当該置換基は一般式（３）のＲ３００と同義である。
一般式（４）中、ｏ、ｐは０または１の整数であって、Ｕ１が窒素原子である場合、ｏは０であり、同様にＵ２が窒素原子である場合、ｐは０である。
一般式（３）または（４）中、Ｍは白金またはイリジウムを表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。但し、一分子中には、下記一般式（２）で表される基を必ずひとつ含む。〕
In general formula (3), T represents -N ( R300 )-. R 300 represents a substituent, and the substituent is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an oxazolyl group, a benzoxazolyl group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, Isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbolyl group, heterocyclic group, alkoxy group, cycloalkoxy group, Aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, carbamoyl group, ureido group, sulfinyl group, al It represents a killsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heteroarylsulfonyl group, an amino group, a halogen atom, a fluorinated hydrocarbon group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a thiol group, a silyl group, or a phosphono group. You may have.
In General Formula (3), R 301 and R 302 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is synonymous with R 300 .
In general formula (4), U 1 and U 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
In General Formula (4), R 401 to R 403 each represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is synonymous with R 300 in General Formula (3).
In the general formula (4), o and p are integers of 0 or 1, and when U 1 is a nitrogen atom, o is 0. Similarly, when U 2 is a nitrogen atom, p is 0. is there.
In general formula (3) or (4), M represents platinum or iridium. m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 2. However, one group always contains one group represented by the following general formula (2). ]
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