JP5707773B2 - 複合光電極および光電気化学反応システム - Google Patents
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Description
ここで、半導体電極12に用いる半導体は、その伝導帯の最下端のエネルギー準位の値から、後に記載される基材の電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い準位の値を引いた値が0.2電子ボルト以下である材料とする。例えば、酸化タンタル、窒化タンタル、酸窒化タンタル、ニッケル含有硫化亜鉛、銅含有硫化亜鉛、窒素ドープ酸化タンタル、硫化亜鉛、リン化インジウム、リン化ガリウム、酸化鉄、炭化ケイ素、銅の酸化物とすることができる。
基材18は、その空軌道のエネルギー準位値が上述した半導体電極12の半導体の伝導帯の最下端のエネルギー準位の値よりも低い或いは0.2Vまで高い物質とする。基材18は、金属錯体とすることができ、例えば、カルボキシビピリジン配位子を有するレニウム錯体((Re(dcbpy)(CO)3P(OEt)3)),((Re(dcbpy)(CO)3Cl)),Re(dcbpy)(CO)3MeCN,Re(dcbqi)(CO)3MeCNや、Ru錯体[Ru(dcbpy)(bpy)(CO)2]2+(bpy=2,2’−bipyridine,dcbpy=4,4’−dicarboxy−2,2’−bipyridine)が利用される。
対極14は、陽極として溶け出さないものを使用することが必要であり、炭素の他白金などが用いられる。また、参照電極16には、基準となる電位を維持できるものとして、銀/塩化銀(Ag/AgCl)電極や、ヨウ素電極などが利用される。
このような図1のシステムにおいて、電気化学アナライザー(BAS)を使用し、半導体電極12、対極14、参照電極16を用いる三電極方式で光電気化学測定を行った。セルには円筒型のパイレックス(登録商標)ガラスセルを用いた。また、光源には、300Wのキセノンランプ(朝日分光、MAX−302)を用い、λ>422nmのカットオフフィルターを用いて可視光のみを照射した。ここで、可視光のみを照射したのは、可視光での動作を確認するためであり、現実の動作では紫外光を照射してもよいし、太陽光、蛍光灯からの光などが照射される。光電気化学測定に伴う生成物の評価にはイオンクロマトグラフ(DIONEX、ICS−2000オートサンプラーAS付)を使用した。カラムにはIonPac AS15を、溶離液にはKOH溶離液を用い、検出器は電気伝導度検出器を使用した。
半導体電極12には、p型半導体である亜鉛ドープ−リン化インジウム(p−InP−Zn)のウェハー(8mm×20mm)を用い、対極14にはグラッシーカーボン電極、参照電極16には銀/塩化銀電極を使用した。電解液にはルテニウム錯体(Ru(bpy)2(CO)2) 3mgをアセトニトリル250μlに溶解させた後、蒸留水5mlを加えた溶液を使用した。20分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、10分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。電位は参照電極に対して−0.6V印加した。
半導体電極12にはp型半導体である亜鉛ドープ−リン化ガリウム(p−GaP−Zn)のウェハー(8mm×20mm)を用い、対極14にはグラッシーカーボン電極、参照電極16には銀/塩化銀電極を使用した。電解液にはルテニウム錯体(Ru(bpy)2(CO)2) 3mgをアセトニトリル250μlに溶解させた後、蒸留水5mlを加えた溶液を使用した。20分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、10分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。電位は参照電極に対して−0.6V印加した。
半導体電極12にはp型半導体である亜鉛ドープ−リン化インジウム(p−InP−Zn)のウェハー(8mm×20mm)を用い、対極にはグラッシーカーボン電極、参照電極には銀/塩化銀電極を使用した。電解液にはルテニウム錯体(Ru(bpy)2(CO)2) 3mgをアセトニトリル250μlに溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液(pH 9) 5mlを加えた溶液を使用した。20分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、10分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。電位は参照電極に対して−0.6V印加した。
半導体電極12には亜鉛ドープ−リン化ガリウム(p−GaP−Zn)のウェハー(8mm×20mm)を用い、対極14にはグラッシーカーボン電極、参照電極16にはヨウ素電極を使用した。電解液にはルテニウム錯体(Ru(bpy)2(CO)2) 約2mgをアセトニトリル5mlに溶解させた後、蒸留水250μlを加えた溶液を使用した。20分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、10分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。電位は参照電極16に対して−0.8V印加した。
亜鉛ドープ−リン化インジウム(p−InP−Zn)のウェハー(8mm×20mm)を用いてルテニウム錯体[Ru{4,4’−di(1−H−1−pyrrolypropyl carbonate)−2,2’−bipyridine}(CO)2Cl2]を含む溶媒中で電析を行い、亜鉛ドープ−リン化インジウム表面にルテニウム錯体のポリマーを堆積させた。半導体電極12には上述のルテニウム錯体ポリマーが堆積した亜鉛ドープ−リン化インジウムの半導体電極12を用い、対極14にはグラッシーカーボン電極、参照電極16には銀/塩化銀電極を使用した。電解液には蒸留水5mlを使用した。20分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した後、10分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で測定を行った。電位は参照電極に対して−0.6V印加した。
亜鉛ドープ−リン化ガリウム(p−GaP−Zn)へジフォスフォネートエチルビピリジン配位子(dpebpy)を有するルテニウム錯体[Ru(dpebpy)(bpy)(CO)2]2+(図2)を以下の方法で吸着させた。テフロン(登録商標)製容器に2mM [Ru(dpebpy)(bpy)(CO)2]2+のジクロロメタン/メタノール混合溶液1mlとp−GaP−Znのウェハー(5mm×5mm)を入れ、室温で一晩放置した。翌朝、膜を取り出し、溶媒(ジクロロメタン/メタノール)による洗浄操作を2回行い、40℃で真空乾燥した。半導体基板への配位子の吸着の有無は飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)により分析した。
亜鉛ドープ−リン化インジウム(p−InP−Zn)へジフォスフォネートエチルビピリジン配位子(dpebpy)を有するルテニウム錯体[Ru(dpebpy)(bpy)(CO)2]2+(図2)を以下の方法で吸着させた。テフロン(登録商標)製容器に2mM [Ru(dpebpy)(bpy)(CO)2]2+のジクロロメタン/メタノール混合溶液1mlとp−InP−Znのウェハー(5mm×5mm)を入れ、室温で一晩放置した。翌朝、膜を取り出し、溶媒(ジクロロメタン/メタノール)による洗浄操作を2回行い、40℃で真空乾燥した。半導体基板への配位子の吸着の有無は飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)により分析した。
亜鉛ドープ−リン化インジウム(p−InP−Zn)光電極は、市販のp−InP−Znウェハー(住友電気工業株式会社製)を8mm×20mm角にカットし、端子の接続部として電極上端にInハンダを付着させた。p−InP−Znの光照射面の裏側にガラスを重ねてシリコンゴムで周囲を封止した。
実施例8に示す調製方法において、Ru錯体量に対するピロール添加量の比率を0〜5.6%の範囲で変化させて、p−InP−Zn光電極上にポリマー膜を合成した。
実施例8に示す調製方法において、Ru錯体量に対する塩化鉄(III)添加量の比率を0〜15.4倍の範囲で変化させて、p−InP−Zn光電極上にポリマー膜を合成した。
(i)硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、過塩素酸鉄(III)などの鉄イオン(III)を含む化合物、
(ii)塩化銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、過塩素酸銅(II)などの銅イオン(II)を含む化合物、
(iii)過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ヨウ素などの酸化剤、
などが挙げられる。
実施例1において二酸化炭素ガスをバブリングせずに、アルゴンガス雰囲気下で測定を行った。
実施例2において二酸化炭素ガスをバブリングせずに、アルゴンガス雰囲気下で測定を行った。
実施例1において作用極をグラッシーカーボン電極に変更して測定を行った。
実施例1では、二酸化炭素ガス雰囲気において20時間で0.19mMのギ酸が検出されたのに対して、比較例1のアルゴンガス雰囲気においては20時間で0.01mMのギ酸しか検出されず、錯体とリン化インジウム電極の共存する水溶液中(水95%)において二酸化炭素のギ酸への還元が示唆された。実施例3では二酸化炭素ガス雰囲気において20時間で0.42mMのギ酸が検出され、蒸留水を用いた実施例1よりも生成量が増加した。アルカリ性の水溶液を使用したことで、溶解する二酸化炭素の濃度が増加したことが反応性向上の一因と考えられる(表1)。
実施形態としては、図5に示す、二電極方式の光電気化学反応セルが主体となると考えられる。バイアス電源10の陰極には半導体電極12が接続され、陽極には対極14が接続されている。従って、図1における参照電極16を省略した形になっており、バイアス電源10に単なる直流電源が採用された構成となっている。
本実施形態によれば、光エネルギーを利用することで、非半導体電極材料を用いた場合に比べ、より低電圧で、二酸化炭素から有用な有機化合物を高い反応生成物選択性で合成できる。すなわち、光照射により半導体内部で生じた光励起電子が、二酸化炭素の還元作用を呈する触媒の反応サイトに移動することにより二酸化炭素の還元反応が駆動する。本発明では、光励起電子を利用するために非半導体電極材料よりも低電圧で二酸化炭素を還元し、有用な有機化合物を高効率かつ高い反応生成物選択性で合成できる。
Claims (5)
- 半導体電極と、二酸化炭素の還元作用を呈する金属錯体触媒とが、半導体電極に金属錯体触媒が接合されること、または金属錯体触媒の電解液中で半導体電極に金属錯体触媒が接触することで、電子のやり取りが可能な状態で共存し、前記半導体の伝導帯最下端エネルギー準位の値から前記金属錯体触媒の最低空軌道のエネルギー準位の値を引いた値はプラス0.2電子ボルト以下であり、
半導体電極に光照射するとともに、バイアス電圧を印加することにより生じた励起電子が金属錯体触媒に移動することにより、金属錯体触媒を利用して二酸化炭素の還元作用を呈する複合光電極。 - 請求項1に記載の複合光電極において、
前記金属錯体触媒の金属は、周期律表第VII族金属、第VIII族金属から選ばれる少なくとも一種の金属である、複合光電極。 - 請求項1または2に記載の複合光電極において、
前記半導体電極が、二酸化炭素の還元作用を呈する金属錯体触媒と比較して、より長い波長の光を吸収できる複合光電極。 - 半導体電極と、二酸化炭素の還元作用を呈する金属錯体触媒とが接合した構造を有し、前記半導体の伝導帯最下端エネルギー準位の値から前記金属錯体触媒の最低空軌道のエネルギー準位の値を引いた値はプラス0.2電子ボルト以下であり、半導体電極に光照射することにより生じた励起電子が金属錯体触媒に移動することにより、金属錯体触媒を利用して二酸化炭素の還元作用を呈する複合光電極と、
前記半導体電極にバイアス電圧を印加するバイアス電圧源と、
を有する光電気化学反応システム。 - 請求項4に記載の光電気化学反応システムにおいて、
前記金属錯体触媒の金属は、周期律表第VII族金属、第VIII族金属から選ばれる少なくとも一種の金属である、光電気化学反応システム。
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