JP5702837B2 - 加工可能な無機及び有機ポリマー配合物、それらの製造方法及び使用 - Google Patents
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Description
8号(本願明細書中にその全体が援用されるものとする。)に関して優先権を主張する特
許協力条約出願である。
に関する。
品を消費者に提供する動きは、幅広い範囲の技術の小型化を促進している。携帯電話から
太陽電池に至るまで、ミクロ電子デバイス及び光学電子デバイスの加工において、低コス
トで付着させることができ、透明であり、限られた熱予算内で硬化することができ、かつ
、複雑なデバイス及び相互連結構造によって生じるトポグラフィーの平坦化をもたらすこ
とが可能な材料に対する一般的な需要が存在する。
処理において材料を選択的に付加又は除去するプロセスから生じる。フレキシブル・ディ
スプレーのように新たに生まれた用途では、平坦化又は基板平滑化も要求する厳しいトポ
グラフィー(表面粗さ)を有するプラスチック基板が用いられる。
ターナショナル社製造のT27ACCUFLO(登録商標)などのいくつかのノボラック
系組成物は、耐溶剤性フィルムを製造するために275℃もの高温に加熱する必要がある
。このような高温を使用すると、酸化反応のような競合反応を招いてフィルムを黄変又は
暗色化を生じるが、このような結果はディスプレーの用途では受け入れられない。
温度では部分的にのみ架橋し、従って、デバイス特性を損なう可能性のある残留シラノー
ルを含有する。ガス発生、低い絶縁破壊強度及び高い漏出性は、シロキサン系フィルム中
の残留シラノールに起因する。
配合物保存寿命を示し、同時に、いくつかの態様では、得られたフィルムの黄変又は暗色
化を最小限に抑制する、低温熱硬化性ポリマー配合物系を開発することが理想的である。
特定の化学的性質に加えてこれらのフィルムの配合法は有機及び無機ポリマーに共通であ
る必要がある。
少なくとも1種のポリマー、少なくとも1種の酸源、及びポリマーと反応する少なくとも
1種の酸活性化架橋剤を含む。本発明の態様では、これらのポリマー配合物は、本発明の
架橋剤を含まないポリマー配合物に比べて、比較的低い温度で硬化する。これらの本発明
の配合物から形成される透明なフィルムについても開示する。
剤;少なくとも1種の酸活性化架橋剤;及び、少なくとも1種の酸源を含む有機透明フィ
ルム組成物も開示する。ある態様では、少なくとも1種のノボラックポリマー;少なくと
も1種のグリコールウリル架橋剤;及び、少なくとも1種の酸源を含む有機透明フィルム
を開示する。基板上に、本明細書に開示する配合物を付着させ、配合物又は組成物を20
0℃以下で硬化させることによって改善された透過率を有する有機透明フィルムの形成す
る方法を開示する。
活性化架橋剤;及び、少なくとも1種の酸源を含む無機透明フィルム組成物を開示する。
基板上に、本明細書中に開示する配合物を付着させ、配合物又は組成物を200℃以下で
硬化することによって無機透明フィルムを形成する方法を開示する。
温度で<10−7トル)、及び優れた配合物保存寿命(40℃で>3ヶ月)を示す低温熱
硬化性ポリマー配合物系が開発された。これらの材料はフォトレジストトラック及び他の
ポリマー付着系と混和性を示し、薄膜トランジスター及び柔軟性基板用の犠牲層エッチバ
ック平坦化、永久不動態化/平坦化誘電性コーティング、ミクロ電気機械システム(ME
MS)用の犠牲誘電体のような用途に、及びアンダーフィル及びウエハー結合材料として
有用である。
使用が可能な耐低温溶剤性、b)高温(不活性雰囲気中)で処理されても出発ポリマー(
有機ポリマーの場合)と比べて高い透明性、c)優れた配合物安定性、d)優れたギャッ
プフィル/平坦化能力、e)高粘度溶液を使用することなく多重コーティングによって厚
いフィルムをつくることができる能力、f)3層平版印刷法における下地層としての有用
性、ディスプレー用途における有用性、有機及び無機ポリマーのハイブリッドシステムを
用いる屈折率及び腐食性の調節における有用性、g)安定かつ高い電気特性(例えば液晶
ディスプレーにおける安定電圧保持比)を提供する能力、及びh)MEMSに基づくデバ
イスにおいて犠牲的平坦化誘電体を形成する能力を有する。以下に記載するように本発明
の方法及び合成は有機及び無機ポリマーの両者を用いるときも一般的に共通である。
化により得られる。成分が適切に選択されなければ、脱湿、ベーク処理中の揮発及びフィ
ルム黄色化、並びに粒子形成及び平坦化不良が有機フィルムに生じうる。極端な場合には
、いくつかのポリマー配合物はベーク中に目に見えるスモークが生じ、時を経て装置に凝
縮物及び粒状物が堆積する。
及び/又は解消が行われてきた。配合物は、調整すると、特定のベーク温度で特定の性質
(例えば耐溶剤性)をもたらし、また、光学的反射能、透明性及び指数整合性のレベルを
変化させるように調整することができる。平坦化を犠牲にすることなく特定の性質を調整
できるために、これらの配合物は、半導体及び光学電子ディスプレー用の優れた候補配合
物になることができる。
びに優れた平坦化ギャップフィル性など)を示すが、架橋剤と残留シラノール官能基との
反応によるものとされるこのアプローチの結果として電気的性質の改善も示す。このよう
な改善は、オルガノシロキサンポリマー上にフェノール性官能基又は他の有機アルコール
性官能基を含む有機基を必要とすることなく達成することができる。
のコーティングで1000Å〜5μmであり、最低架橋温度は120℃である。フィルム
は、基本構造が有機及び無機分子の両者で形成されている点でハイブリッドである。本発
明の無機ポリマーフィルムはディスプレー、MEMSデバイス、カラーフィルター及びタ
ッチパネルに適用される平坦化フィルムとして適している。
ーティングで広い範囲のフィルム厚さ(300Å〜5μm)を有し、中間ベークを伴う多
重コーティングは厚いフィルム(12μmを越える)となり、隣接フィルムへの接着は良
好であり、最低硬化温度は約135℃であって、これは熱劣化したり有機ポリマーのスペ
クトルの可視光領域での光学的透明性が失われることなく非常に厚いフィルムが得られる
マルチコート処理を容易にする。本発明のポリマーフィルムは、ディスプレー、光投影及
びカップリングの分野での使用並びに多層レジストパターニングに適している光学的性質
(n&k)を示す。さらに、いくつかの本発明のポリマー配合物は、完全に有機物であり
、約275℃の温度まで熱安定性であり、可視スペクトルの範囲で改善された透明性を有
するフィルムを形成する。
なくとも1種のポリマー、少なくとも1種の酸源、及びポリマーと反応する少なくとも1
種の酸活性化架橋剤を含む。本発明の態様では、これらのポリマー配合物は、本発明の架
橋剤を含まないポリマー配合物に比べて、比較的低い温度で硬化することができる。これ
らの本発明の配合物から形成される透明なフィルムについても開示する。
なくとも1種のポリマーを含む。いくつかの本発明の配合物では、少なくとも1つのヒド
ロキシル基は、少なくとも1つのアルコール置換基又は少なくとも1つのシラノール置換
基を含む。いくつかの態様では、少なくとも1種のポリマーは、シロキサン樹脂のように
ケイ素を含むという点で無機的特性を有する。他の態様では、少なくとも1種のポリマー
は、炭素を含むという点で有機的特性を有する。これらの態様では、少なくとも1種のポ
リマーはフェノール系ポリマーを含むことができる。他の態様では、少なくとも1種のポ
リマーは、ノボラックもしくはノボラック系ポリマー又はポリ(ヒドロキシルスチレン)
系ポリマーを含む。
分散性を有する少なくとも1種の架橋性ポリマーが準備される。これらの本発明のポリマ
ーは、R−OH、R−NHもしくはR−SH基又はこれらの組み合わせを含み、ここで、
Rは炭素、ケイ素、金属、リン、ホウ素等である。本明細書中に開示される金属には、ア
ルミニウムなどの任意の好適な金属を挙げることができる。いくつかの態様では、これら
の架橋性ポリマーはナノ粒子とともに利用することができる。有用な組成物としては、ポ
リマー、これらの材料、並びに異なる材料間の共有結合が架橋剤によって存在している材
料との物理的混合物が含まれる。
らの反応のポリマー配合物又は生成物は揮発性であってはならない。反応は揮発性副生成
物(例えば架橋剤からのメタノール、エタノール又はブタノール)を除去することによっ
て完了する。これらのポリマーが酸の存在下、比較的低温で架橋すると、それらは不溶性
、不混和性、及び非分散性を有するポリマーフィルムとなる。
し、その後、適当なフィルターで濾過することによって製造される。その結果、高品質の
フィルムを製造することができる。本発明の有機配合物又は組成物は、以下の成分を含む
:少なくとも1つのヒドロキシ官能基を含む少なくとも1種のポリマー、例えばフェノー
ル系ポリマー又はノボラックポリマー(ポリマーは溶剤(例えば、PGMEA)に溶解さ
れる);少なくとも1種の酸活性化架橋剤(グリコールウリル、例えばアルコキシグリコ
ールウリル、POWDERLINK1174(テトラメトキシグリコールウリル)又はC
YMEL1170(テトラブトキシグリコールウリル)を挙げることができる);及び少
なくとも1種の酸源、例えばPGMEA中の5%パラトルエンスルホン酸1水和物。
は有機ポリマーの場合と同様であるが、本発明のグリコールウリルのような架橋剤と反応
するヒドロキシ官能基の代わりに、シラノール基が本発明の架橋剤と反応する。シラノー
ルのpKa(約5.5)は、この成分が約9.95のpKaを有するフェノール系ポリマ
ーよりもはるかに酸性であることを意味し、そのため、シラノール基はより反応性である
はずである。
を剥ぎ取るのに一般的に使用される湿潤ケミカルストリッパーに対する耐性を示す。いく
つかの態様では、改善された電気的性質又は品質を含むさらに有利な特性が得られる。基
本樹脂は、純粋なフェニルシルセスキオキサンからメチル/フェニルシルセスキオキサン
(SSQ)のコポリマーまで、そして純粋なメチルSSQまで変化する。他の有用なシル
セスキオキサンの範囲はオルガノシロキサンであり、オルガノシリケート又はオルガノシ
リコーンはこれらの樹脂に限定されない。本発明の樹脂は160〜200℃で効果的に架
橋を形成し、また、一般的に熱硬化されると全てのシラノールを変換する。遊離酸を含有
する配合物は4℃で冷貯蔵したとき相応な安定性を示すが、室温では分子量を増大させる
。しかしながら、配合物は、酸源として熱酸発生剤(TAG)を用いると著しい安定性を
示す。光酸発生剤の使用は、配合物を同様に安定化すると予想される。
好適な熱酸発生剤としては、とりわけキング・インダストリーズ社提供の生成物を挙げる
ことができる。好適な光酸発生剤は、使用される特定のタイプの輻射線(365(i−ラ
イン)、248(DUV、KrF)、193(DUV、ARf)、157(DUV、F2
)、13.5(EUV)nm)に反応して酸を生じ、そして配合物に可溶性であるもので
ある。広帯域の照射(350〜450nm)は、あまり要求は厳しくないが、Hgスペク
トルのi−、g−又はh−ライン(365nm、405nm、436nm)において影響
を受け易い用途に使用することができる。
1種の界面活性剤も本発明のポリマー配合物に用いることができる。界面活性剤は湿潤性
又はフィルム品質を改善するために加えられる。界面活性剤の選択はポリマーの性質によ
って決定することができる。例えば、BYK307はケイ素を含み、そのため無機のケイ
素系ポリマーと最も適切に組み合わせられ、一方、FC4430は有機系であり、有機ポ
リマー配合物又は系と最も適切に組み合わせられる。ケイ素系界面活性剤を有機系と共に
用いると、SiO2の形成によって下地の有機ポリマーの腐蝕をマスクするドライエッチ
処理の間に問題が生じるかもしれない。
。本発明の溶剤は、純粋な状態の好適な極性化合物及び非極性化合物、又は極性化合物及
び非極性化合物の混合物を含んでいてもよい。本明細書中に用いられる「純粋な」という
用語は、一定の組成を有する成分を意味する。例えば、純粋な水はH2Oのみからなる。
本明細書中に用いられる「混合物」という用語は、塩水のように純粋ではない成分を意味
する。本明細書中で用いられる「極性」という用語は、分子又は化合物の一点において、
又は分子又は化合物に沿って、不等価な電荷、部分電荷又は自発的電荷分布を生じる分子
又は化合物の特性を意味する。本明細書中に用いられる「非極性」という用語は、分子又
は化合物の一点において、又は分子又は化合物に沿って等価の電荷、部分電荷又は自発的
電荷分布を生じる分子又は化合物の特性を意味する。
は、炭化水素系の溶剤の一部と考えられる溶剤を含む。炭化水素溶剤は、炭素及び水素を
含む溶剤である。大多数の炭化水素溶剤は非極性である。しかしながら、極性と考えられ
る炭化水素溶剤がわずかに存在する。炭化水素溶剤は一般的には3つに分類される:脂肪
族、環状及び芳香族。脂肪族炭化水素溶剤は、直鎖化合物、ならびに分枝及び場合によっ
ては架橋した化合物を含み得るが、脂肪族炭化水素溶剤は環状ではないと考える。環状炭
化水素溶剤は、脂肪族炭化水素溶剤と似た性質を有する、環構造に配置された少なくとも
3つの炭素原子を含む溶剤である。芳香族炭化水素溶剤は、単環又は共通結合によって結
合した多環及び/又は一緒に融合した多環を有する、一般的には3つ以上の不飽和結合を
含む溶剤である。本発明の炭化水素溶剤には、トルエン、キシレン、p−キシレン、m−
キシレン、メシチレン、溶剤ナフサH、溶剤ナフサA、アルカン(例えばペンタン、ヘキ
サン、イソへキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、2−メチルブタン、ヘキ
サデカン、トリデカン、ペンタデカン、シクロペンタン、2,2,4−トリメチルペンタ
ン、石油エーテル)、ハロゲン化炭化水素(例えば塩化炭化水素)、ニトロ化炭化水素、
ベンゼン、1,2−ジメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、ミネラルスピ
リット、ケロシン、イソブチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルトルエン、リグロイ
ンが含まれる。特に、本発明の溶剤には、限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物又は組み合わせ
が含まれる。
れない溶剤、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のようなケトン、
アルコール、エステル、エーテル及びアミンを含んでいてもよい。本発明のさらに別の態
様では、溶剤又は溶剤混合物は本明細書中に記載のどのような溶剤の組み合わせを含んで
いてもよい。
々な利点をもたらす。例えば、ある場合には、ステンレス鋼基板及び関連する高温(>4
00℃)プロセスに伴うトポグラフィーの平坦化のために設計されているハネウエル・イ
ンターナショナル社製造の無機系樹脂を含む、本発明のシロキサン樹脂は、120〜20
0℃の低温で架橋することができる。本発明の有機配合物は、120〜200℃の低温処
理でのプラスチック基板のギャップフィル及び平坦化のために設計されている。ギャップ
フィル、平坦化、平滑化又はレベリングはとりわけ平版印刷パターニングを含む多くのプ
ロセスにとって重要である。
ことなく基板を曲げることができるために、フレキシブル・ディスプレーにとって魅力的
である。基板フィルムのCTEと溶液付着フィルムとのよりぴったりしたマッチングもこ
れらの配合物及びフィルムの実装に好都合である。溶液系材料は、ディップコーティング
、スプレーコーティング、スピン又はスロットダイコーティング、インクジェット印刷、
スクリーン印刷、グラビア印刷等のような様々なコーティング法を用いることを可能にす
る。
機材料に対して高い腐蝕選択性を示す。これらの本発明のフィルムは完全に有機性であり
、それらは酸素に基づくプラズマを用いる腐蝕(乾燥腐蝕)又は過酸化硫黄混合物を用い
る湿式腐蝕を容易に行うことができる。これらの個々の材料は、有機系であるため、酸素
の存在下、高温で酸化することができるが、温度を低く(<200℃)保つと、空気中で
処理したときでも高い透明性を維持する。これは、オルガノシロキサン及び有機ポリマー
の混合物をこれらの配合物に共に用いることによって有機特性をフィルムに組み込むこと
によりオルガノシロキサンフィルムの腐蝕速度を増加させる利点として用いることもでき
る。
マーと反応する少なくとも1つの酸活性化架橋剤を含有する配合物パッケージを組み入れ
ると、フィルムを高温(140〜200℃)に穏やかに加熱したとき耐溶剤性フィルムを
生じ、その後の処理が可能となる。本明細書中に用いる「耐溶剤性」という用語は、PG
MEA(多くのフォトレジスト配合物に用いられるので選択された)のような処理溶剤に
耐性があることを意味する。
ィルムを生じる未変性ポリマーの架橋に伴う望ましくない酸化反応を防止する。本発明の
有機材料は、ポリマー配合物の高温安定性、優れた平坦化及びギャップフィル性並びに機
械的性質の維持など、その他の使用要件も満たす。低温処理を無機ポリマー配合物に用い
るとき、誘電フィルムの電気的作用も同様に高めることができる。
ールウリル架橋剤;及び少なくとも1種の酸源を含む有機透明フィルムを形成することが
できる。これらのフィルムは、約200℃未満の温度で硬化させることができ、パターン
形成でき、そして可視波長で少なくとも80%の透過率を有することができ、又はそれら
の性質が組み合わさっていてよい。
らの組み合わせ;少なくとも1種の酸活性化架橋剤、例えばグリコールウリル架橋剤;及
び少なくとも1種の酸源を含む無機透明フィルムを形成することができる。これらのフィ
ルムは、約200℃未満の温度で硬化させることができ、パタン−ン形成でき、そして可
視波長で少なくとも80%の透過率を有することができ、又はそれらの性質が組み合わさ
っていてよい。
満の温度で硬化させることができる。他の態様では、本発明のフィルムは(どのような方
法によっても)約160℃未満の温度で硬化させることができる。さらに別の態様では、
本発明のフィルムは(どのような方法によっても)約140℃未満の温度で硬化させるこ
とができる。
他の態様では、本発明のフィルムは約85%を越えるフィルム透過率を有する。さらに別
の態様では、本発明のフィルムは約90%を越えるフィルム透過率を有する。またさらに
別の態様では、本発明のフィルムは約95%を越えるフィルム透過率を有する。そしてま
たさらに別の態様では、本発明のフィルムは約99%を越えるフィルム透過率を有する。
用途のいずれにも用いることができる。例えば、材料はインプリント平版印刷法/ネガテ
ィブトーン光画像形成誘電体、ナノ粒子との反応を含む屈折率(RI)の調節(低〜高)
、UV硬化性材料、低温柔軟ディスプレー誘電体、低温射出配合物、及び3Dウォーター
ボンディングのような接着剤、及びMEMSデバイスにおける犠牲誘電体に使用すること
ができる。無機ポリマー材料を用いる本発明の材料の用途のうち、その2つを図3(スペ
ーサー概念図)及び図4(ガラスレジスト概念図)に示す。図3では、スペーサー概念図
300を2つの経路350及び375について示す。パターン形成されたフォトレジスト
310が施されている。酸反応性又は酸活性化架橋剤320を含有するスピン−オン配合
物が塗布される。任意的な低温ベーク330によって溶剤が除去される。経路1(350
)では、フォトレジスト310が加熱されてフォトレジスト中の光酸発生剤から酸が生じ
、酸は配合物中に拡散して架橋355を可能にする。溶剤はストリップされ(360)、
未反応配合物及び架橋剤は除去される(365)。層状の材料は、次に腐蝕され/パター
ン転写される(370)。経路2(375)では、硬化に光が用いられる硬化工程は酸を
光化学的に発生させる(380)。酸を配合物中に拡散するために材料は次にベークされ
る(385)。ピッチをフォトレジストパターンに対して減少し、スペーサーは取り除い
てよく、あるいはその後の処理のために残してもよい(390)。層状の材料は、次に腐
蝕され/パターン転写される(370)。
されたフォトレジスト410に塗布される。この操作は、いくつかの場合ではスピン−オ
ン技術によって行いうる。溶剤を除去するために任意の低温ベーク(430)を行っても
よい(図示されない)。熱により酸がポリマー及び酸活性化架橋剤と反応して不溶性物質
440を生成させる。SiO2系材料からガラスレジストを形成するストリップ/アッシ
ュレジスト工程が行われる(450)。腐蝕/パターンは下地層460へ転写され、そこ
で、イメージ反転又はネガティブトーンに用いることができる(470)。
サーのためのスライダーに用いることができる。この場合、スライダーのための非常に深
い(>400μm)溝はGMRヘッドにおいては満たされる必要がある。用いられる材料
は(この場合、ポリマー配合物)は、平版印刷をその頂部で行うことができるように平坦
化する必要がある。最終的には、平坦化材料は全て腐蝕されて失われる(犠牲となる)。
この材料は、平面性が平版印刷にとって同様に重要であるMEMのような他の犠牲的な用
途に用いることができる。
試験:
フィルム形成及び特性決定
誘電性配合物を有機溶剤(一般にはPGMEA)中に配合し、0.2μmPTFEフィ
ルターによって濾過し、ケイ素又はガラスウエハー上にスピンコーティングを行った。フ
ィルムは140〜200℃の様々な温度で60〜90秒間、ホットプレートでベークした
。塗布後ベーク(ポストアプライ・ベーク、PAB)の後、さらなる熱硬化の必要はない
。フィルムのこのような急速処理はスマートカードのような高スループットのフレキシブ
ル用途には理想的である。
rmawave(登録商標)を用いてフィルムの厚さを計算することによって行った。フ
ィルムの屈折率(RI)はベーク後及び硬化後に測定した。熱安定性の測定は、熱重量分
析法(TGA)を用いて各種熱処理に伴う重量損失を測定することによって行った。熱脱
着質量分光分析法(TDMS)を用いて、ウエハーを硬化温度に維持した状態で揮発性物
質を同定し、並びに揮発性物質の全量を測定した。標準乾燥腐蝕配合を用いて腐蝕速度及
び誘電フィルムの選択性を測定した。
本実施例及び表1では、コーティング1回分の本発明のポリマー配合物を1つを表面に
1500RPMでスピンコートし、異なる温度で60秒間ベークした。フィルム厚さ損失
及びフィルム保持率(%)を測定することによって、フィルムを耐溶剤性について試験し
た。これらの試験に用いられる溶剤はPGMEAである。80℃で相当の架橋が開始し、
120℃までには架橋は完了するので、ポリマー分子量は増加する。これらの試験から、
上記のコートされたフィルムを支持するための最低フィルムベーク温度は完全な架橋の場
合、130℃であることが分かる。
ポリマー付着の前に行うことができる。いくつかの推奨される態様では、PGMEA、O
K73及び乳酸エチルを予備的湿潤化溶剤として用いる。OK73は東京応化工業社製造
のエッジビーズ除去にしばしば用いられる有機溶剤であり、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル(PGME)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(P
GMEA)を3:7の比率で含有する。
る。最低ベーク温度は140℃であり、フィルムは約130℃で架橋する。最高ベーク温
度は約300℃であるようで、熱劣化は約275℃で生じる。2工程ベーク処理では、ベ
ーク1は約100℃、ベーク2は約140〜300℃であり、それぞれ60〜90秒間で
ある。これらの各場合、最高又は最終ベーク温度はその後のフィルムのコーティング及び
/又は処理工程の温度によって決定される。本発明の有機ポリマー配合物の最終ベーク温
度は、さらなる熱処理工程の温度と等しいか、あるいはそれを越える温度であるのが理想
的である。
ベーク温度で可視スペクトルにおいて透明性を保つので、有機ポリマーには窒素が好まし
い。このことは後の実施例で示す。乾燥空気は使い易いが、ベーク温度は200℃を越え
、有機ポリマーでは透明性がかなり失われる。
本発明の配合物を用いていくつかの方法でフィルムを形成した。この実施例では、コー
ティング1回分の本発明のポリマー配合物を、パターン形成された表面(バイアの深さが
約500nmであり、最小開口部が83nmにピンチされて、6:1のアスペクト比とな
っている)に1500RPMでスピンコートし、200℃で60秒間ベークする。
ール配列トポグラフィーの優れた平面性を有し、ブランケットフィルム上のフィルム厚さ
が約270nmであることを示していた。この魅力的な基板によって、ボイディング又は
ブリッジングがない完全な充填が観察された。二重のベーク(例えば、80/200)を
採用すると、高温200℃ベークを直接用いた場合に、(充填に失敗して)ブリッジとな
る可能性のある狭いオリフィスを有する基板への流動を促進することができる。
本発明の配合物を用いて、いくつかの方法でフィルムを形成した。本実施例では、本発
明のポリマー配合物の第1コーティングを、シリコンウエハー上に1500RPMでスピ
ンコートし、140℃で60秒間ベークする。この第1のコーティングの厚さは1909
0Åである。同じ本発明のポリマー配合物の第2コーティングを1500RPMでスピン
コートし、140℃で60秒間ベークする。第2コーティング後の厚さの合計は3824
3Åである。二重のコーティング表面を200℃で60秒間最終ベークする。最終ベーク
後の厚さは36061Åである。この方法は、最初の2つのベーク後における酸素のフィ
ルム中への拡散が、一工程で付着された後200℃でベークされる単一フィルムの場合よ
りもはるかに制限されるという利点を有しており、厚い有機フィルムの光学的透明性を改
善する。
剤性を示し、ポリマー配合物の2つのコーティング間に境界面がなく、フィルム厚さに著
しい減少がないことが分かる。第1コーティングの溶解又はフィルムの不均質性をもたら
す混合は、本実施例では観察されない2つの破壊メカニズムである。この配合物は遊離パ
ラ−トルエンスルホン酸を触媒として用いた。
多重コーティングを行う能力である。図5は、各回のコーティングに3連ホットプレート
を使用するベーク温度が135℃/60秒の一連の逐次的コーティングを示す。この配合
物は熱酸発生剤(TAG2713)を触媒として含有する35%固形分有機ポリマー配合
物を用いた。コーティングは5回塗布し、いくつかの態様では、さらに低粘度配合物を用
いた。本実施例での目標は10ミクロン被覆を得ることであり、これは5回のコーティン
グで達成することができた。
図6〜8は、本発明の有機ポリマー配合物フィルムにおける熱安定性試験の3組の結果
を示す。
フィルムを4インチシリコンウエハー上にコーティングし、溶媒を除去しかつ分子量の増
加をできるだけ少なくするため低温でベークする(60℃ 3×120秒)。次に、フィ
ルムを安全かみそりで剥ぎ取り、適切な熱分析において使用する。ポリマー配合物は初め
に窒素雰囲気中で25℃で20分間保つ。重量損失対温度は2つの異なる領域を示す:a
)PGMEA溶剤蒸発及び架橋プロセスによる重量損失、並びにb)基本ポリマーの熱分
解による重量損失。図6のデータの場合、TGA法は25℃で20分間の窒素パージを含
み、次に10℃/分で300℃まで加熱する。
にかける。再び、ポリマー配合物を最初に窒素雰囲気中で25℃で20分間保った。温度
を5℃/分で220℃まで加熱し、220℃で5分間保つ。次にポリマー配合物を40℃
/分で25℃まで加熱する。その後、ポリマー配合物を5℃/分で220℃まで加熱し、
220℃で5分間保つ。この態様では、第2熱サイクルの間の重量損失が非常に少ないこ
とが見出された。
にかける。再び、ポリマー配合物を最初に窒素雰囲気中で25℃で20分間保った。温度
を5℃/分で300℃まで加熱し、300℃で5分間保つ。次にポリマー配合物を40℃
/分で25℃まで加熱する。その後、ポリマー配合物を5℃/分で300℃まで加熱し、
300℃で5分間保つ。この態様では、第2熱サイクルの間の重量損失が非常に少ないこ
とが見出された。第1熱サイクルはベーク(又は硬化)プロセスをシミュレートしている
ので、このことは重要である。第2サイクルはオーバーレイフィルムが曝露されるサイク
ルをシミュレートしている。この時点でのガス発生をできるだけ少なくすることは接着不
良又はブリスターの発生を防ぐ。
図9〜12は、本発明のポリマー配合物フィルムにおける4組の光学的性質の試験結果
を示す。
4つの異なるベーク温度にかける。これらの試験は、ポリマー配合物フィルムがUVスペ
クトルで吸収を生じ、可視スペクトルで透明であることを示した。また、250℃以上の
ベーク温度では、吸収は可視スペクトルで生じ始めた。
透明性を示す。図10は、窒素ベーク周囲環境を示し、図11は乾燥空気ベーク周囲環境
を示す。窒素環境では、可視スペクトルで90%を越える透明性を示した。乾燥空気環境
では、200℃を越える温度でフィルムの黄色化の増加が生じた。
する本発明の有機ポリマー配合物フィルムの透明度を示す。本発明のポリマー配合物フィ
ルムは従来のフィルムと比較して改善された透明度を示した。
本実施例及び表3では、コーティング1回分の本発明の有機ポリマー配合物を表面に1
500RPMでスピンコートし、空気中で異なる温度で60秒間ベークした。フィルムの
厚さは2.0μmであった。フィルムをモジュラス及び硬度について試験した。性質はベ
ーク温度の広い範囲にわたって不変であった。
本試験では、2つの異なる種類の出発ポリマーを、比較的高温(250℃)でベークし
たときの光学的透明度について調べた。2種類のポリマーは、PVP、ポリ(ヒドロキシ
スチレン)、PHS又はPHOSTとも呼ばれるポリ(4−ビニルフェノール)系及びク
レゾール系フェノールノボラック樹脂である。特に、この試験はポリ(4−ビニルフェノ
ール)及びCRJ−406(オルト−クレゾール及びホルムアルデヒド系低分子量ポリマ
ー)を用いた。
中、低温(110℃/60秒)ベークで、CRJ及びPVPは透過率(%T)において全
く同等であった。フィルムを空気中で250℃/60秒ベークすると、同等の厚さで全て
の波長でPVPはCRJ−406よりも高い%Tとなった。いくつかの波長で、透過率の
増加は25〜35%にも達した。さらに、光学的明澄度は限定された300〜700nm
可視領域で保たれた。図14は、PVPポリマーがノボラックポリマーよりも耐酸化性で
あり、したがって光学的により透明である理由を説明する化学構造を示す。この図では、
ノボラックオリゴマー構造1410は、酸化の影響をより受けやすくする2つのフェニル
環1420によって2倍に活性化されるベンジル性CH結合、及び非常に色のついたキニ
ンタイプの構造を生じる酸化の影響をより受けやすいパラCH結合1430を有する。ポ
リ(4−ビニルフェノール)オリゴマー構造1440は、ポリマーへの結合によってブロ
ックされる、唯一のフェニル環1450によって活性化され且つフェノール上のOHに対
してパラ位置にあるベンジル性CH結合を有し、そのため、容易に酸化されない(146
0)。248nm付近における本態様の改善された透明性は、i−ライン平版印刷で使用
される現在の材料(ノボラック)の代わりに、PVPポリマーをDUV平版印刷に用いた
ことによる。
を示す。本試験は、光学的明澄性についてはPVP樹脂がノボラック樹脂よりもすぐれて
いることを示している。換言すると、ポリ(4−ビニル)フェノールは優れた熱−酸化安
定性を有する。
配合物についてのスモーク試験
本実施例及び表4では、コーティング1回分のノボラック系ポリマー配合物(従来)、
及びコーティング1回分の本発明の有機ポリマー配合物を表面にスピンコートし、異なる
温度で90秒間空気中でベークした。フィルム厚さは2.0μmである。フィルムが煙を
出すかどうか、煙又はガス発生はどの程度かについてフィルムを試験した。
の試験は、昇華の程度を低、中又は高に分ける定性試験である。
本質的には、ノボラック系配合物の200℃未満での昇華はなく、200℃を越える温
度で軽度/中程度の揮発である。本発明のポリマー配合物の場合、270℃の高温で発煙
も昇華も観察されなかった。揮発性物質の昇華をできるだけ少なくすることはホットプレ
ート上での縮合、及びその後のウエハー上へ欠陥としての再付着を防止するので、これの
ことは重要である。
本試験では、いくつかの異なるタイプの架橋剤の透明性について調べた。各種類の架橋
剤は、125〜135℃範囲(ホットプレート上で60秒)で生じる低温架橋をもたらす
。図15はこの試験結果を示す。グリコールウリル架橋剤は架橋剤を使用しない場合(本
明細書中に記載の従来のノボラックポリマーの場合)に比べて光学的透明性が改善された
。尿素−ホルムアルデヒド(C)、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド(B)、メラミ
ン−ホルムアルデヒド(A)架橋剤はグリコールウリル−ホルムアルデヒド架橋剤(D)
よりも250〜425nmの低波長領域で優れた透明性をもたらす。PGMEAにおける
溶解度が他の物質ほど高くなく、PGMEAでの希釈は物質を溶液から析出させるため、
本架橋剤がこの溶媒系に対して他の架橋剤よりも有用でない点で、尿素−ホルムアルデヒ
ド配合物には限界がある。
これらのフィルムを調節する最も重要なパラメーターは、これらを全てのその後の処理
工程と適合させることである。たいていの場合、これはパターンをフォトレジストから下
層へ最終的に転写するための平版印刷パターニングを意味する。従って、これらの有機誘
電フィルムは、フォトレジストを塗布したとき溶解又は混ざり合ってはいけない。フォト
レジストパターニングプロセスを模擬的に実施するためには、塗布後ベークの後に、PG
MEAをフィルム上に60秒間パドルで塗布し、その後スピン乾燥させた。フィルムの厚
さはPAB後、そして再度溶媒ストリップ後に測定した。図16は、様々な架橋剤を用い
た場合の本発明の有機ポリマーフィルムについての耐溶剤性を示す。各架橋剤がほぼ同じ
温度では適切に作用することを示した。この図では、1170=テトラブトキシグリコー
ルウリル;U−65=尿素フォルムアルデヒド架橋剤;1123=ベンゾグアナミンホル
ムアルデヒド架橋剤;及び303LF=メラミンホルムアルデヒド架橋剤、である。
対する耐溶剤性を示す。低温架橋(LTC)配合物はキング・インダストリーズ社のTA
G2713を用い、高温架橋(HTC)配合物はTAG2690を用いた。これらの熱酸
発生剤から発生する酸はpKaが相当変化した。TAG2713はパラ−トルエンスルホ
ン酸を発生させ、TAG2690は、潜在的な酸触媒又は妨害された酸触媒が活性化され
た際に、トリフリック酸を発生させた。
について以下に記載するが、それは本発明の無機ポリマー配合物にも適用される。一方は
185〜200℃の領域における高温架橋をねらったものであり、HTCと呼ばれる。も
う一方のLTCは140〜150℃の範囲における架橋を示す。遊離酸を含有する配合物
は最低温度架橋を示すが、配合物貯蔵安定性の点で限界がある。架橋形成のための明確な
開始温度は、開始温度より低い温度でベークしたとき、分子量の増加を伴うことなく、ポ
リマーの再流動のみが生じるのを可能にする。しかしながら、架橋温度より高い温度でベ
ークしたときでもこれらの物質は再流動し、そして効果的なギャップフィルを達成する。
このことは、ポリマーの再流動が架橋に比べて急速であることを示している。
。これによって、耐溶剤性網状結合が生じるところまで分子量が増加する前に、より大量
の再流動が発生することが可能とする。LTC配合物は、温度に敏感な基板に適合性があ
るという利点を有する。これらの配合物は使用触媒以外の点で全く同じである。
。このデータの溝のCDは0.22〜6μmに設定する。この段高差は高分解能側面計を
使用して測定した。様々な材料は有機ポリマー系に対して広範囲の平坦化能力を表す。最
良の平坦化は非触媒試料で生じるが、耐溶剤性が約250℃まで生じないという欠点を有
する。250℃で、かなりの量の競合的な酸化反応が生じるためフィルムは暗色化した。
最悪の平坦化(この設定で)は、遊離パラ−トルエンスルホン酸を触媒として用いる初期
配合物として設計した材料からのものである。低温架橋を示したが、図19で明らかにな
る限定された保存寿命を有する。LTC配合物は初期配合物のほぼ半分の段高差を示し、
HTCはLTCと比較してセミグローバルな平坦化において50%の改善を示した。さら
に、HTCは光学的透明性を維持しながら非触媒系とほぼ同じレベルの平坦化を示した。
料を用いて設計する。それらは処理用具と適合的であり、フォトレジストトラックと良好
なスピン−ボウル適合性を有し、環境的に受け入れられる溶剤を使用して低い金属又はイ
オン性物質含有率を示した。図13は、LTC配合物の保存寿命を示す。40℃で曝露し
て約90日後でも分子量の増加はなかった。配合物の安定化は、相対分子量がこの加速老
化試験で変化しないという点で顕著であり、一方、初期配合物(遊離パラ−トルエンスル
ホン酸を含む)は分子量の増加を示した。
これらの有機フィルムは、TELユニティII、モデルU2e−855DDエッチャ−
を使用する酸素プラズマ(1000W、20mT、O2/N230sccm/120sc
cm)を用いて容易に腐蝕された。実験腐蝕速度は6119Å/分であり、62:1の熱
酸化物に対する選択性であった。このことは、高Si含有率BARC又はハードマスクを
重ねた3層平版印刷において下地層として用いるのに優れた腐蝕特性を有することを意味
する。
00rpmでスピンコートし、塗布後、180℃で60秒間ベークした。ガラスブランク
をLTC配合物と一緒に示す。顕著な特徴は、ガラス標準と比べて140℃で架橋するL
TC配合物の場合380〜700nmで96〜97%の透明度であった。本実施例は、図
15に示すデータの完全なスペクトルであり、配合物は同一である(LTCは、図15に
おける配合物Dである。図15には、テトラブトキシグリコールウリルに対する、尿素−
ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド及びベンゾグアナミン−ホルムアルデヒ
ド架橋剤の透過率の増加が示されている)。
ポリマーフィルムの酸化は、電磁スペクトルの可視部分における光の透過率を低下させる
。より耐酸化性の有機ポリマー配合物並びに本発明の無機ポリマー配合物に基づく、改善
された耐高温酸化性を示す第2世代材料が開発されつつある。本発明の無機ポリマー配合
物は、同様にフィルムの光学的透明性の改善をもたらす改善された酸化安定性を示す。
これらの配合物では、非ノボラック成分は固体として処理される。従って、ポリマー、
酸、架橋剤及び界面活性剤(任意成分)は固体として考慮し、計算固形分%に含めている
。基本ポリマーは、実験的に決定された架橋剤及び酸濃度を変化させることができる。ポ
リマーの量は、配合物中の残りの固形分を構成するよう計算される。代表的な配合を表5
に示す。
常はPGMEA)中の溶液である場合のどちらかを指す。計算固形分(20.668)及
び全体固形分(20.574)の間のわずかない差は、水が固体として含まれていないパ
ラ−トルエンスルホン酸一水和物中の水の割合によるものである。添加の順序は個々の配
合物により重要であったり、そうでなかったりするが、通常は有機ポリマー(CRJ40
6)溶液に架橋剤(パウダーリンク1170)、次に酸(PGMEA中の5%p−TSA
)、界面活性剤(PGMEA中の1%BYK307)を入れ、そして最後に配合物の目標
固形分(%)となるのに十分なPGMEAを加える。目標濃度の欄は、全ての溶剤が除去
された理論固体フィルム中の各成分の割合(%)を指す。
最適化
配合物中に存在する熱酸発生剤のレベルを最適化するためには2つのファクターが重要
である。第1のファクターは、TAG濃度が耐溶剤性をもたらすのに不十分となるレベル
を決定し、次に、仕込み時のわずかな計量誤差が性能にほとんど影響しないように飽和曲
線の平坦域の位置を選択することである。
ベーク後、フィルムを溶解させるためにPGMEAと共にパドルで塗布した。TAGのレ
ベルが低下するので、最終的にはフィルム全体を架橋するには不十分な酸が発生して、よ
り薄いフィルムとなった。ベーク温度は60秒間で150℃であり(TAG2713を用
いる)、140℃の最低架橋温度よりずっと高かった。図21に示すように、0.125
%TAGでも、フィルムはいくらか耐溶剤性であった。0.25%で、耐溶剤性は本質的
に備わっている。仕込みの際のわずかな誤差がフィルム性能にほとんど影響しない場合、
この配合物に対して1%TAGの目標レベルを選択することによって、容易に架橋するこ
とができる堅牢な配合物が可能となる。
シルセスキオキサン樹脂は、最少限のガス発生で、高温で安定な非常に透明な高品質の
コーティングをもたらすという点で有用である。特に、これらの系の制約の中で、その後
の処理工程のために材料を耐溶剤性にするためにより高い温度硬化を用いるという条件が
ある。低温処理にとって問題とされない第2の制約は、不完全な硬化によるフィルム中の
極性シラノール基の存在である。これらの材料が架橋剤と反応する能力は優れた電気的性
質を生じさせると考えられる。
されないように高レベルのTAGを用いる架橋開始温度を決定するための実施例を示す。
3つの異なるレベルのTAG(2.5、1.25、0.65%)が示されており、それぞ
れはほぼ同じ挙動を示す。評価範囲温度(120、160、200℃)を用いるとほとん
ど差異は生じない。このことは、グリコールウリル架橋剤とTAGの組み合わせが、これ
らのベーク条件を用いることなくPGMEAに溶解する無機ポリマーで耐溶剤性網状構造
を生成することを実証している。また、120℃は架橋するのに十分ではないこと(TA
Gの活性化温度より低い)及びフィルムは160℃までには完全に架橋することを示す。
の場合、ポリマー自体は優れた性質を有し、1つ又は2つ重要な性質(例えば低温耐
溶剤性)が欠けているだけである。従って、加える配合成分のレベルをできるだけ少なく
するのが時には有利である。TAGのレベル(0.25%より上)では、応答は平坦レベ
ルで飽和する。しかしながら、TAGのレベルが低下するにつれて、最終的には応答曲線
は架橋を完了するのに十分な酸が存在しないことを示す。このような下方傾向にもかかわ
らず、TAGレベルが図23の0.65%の最大レベルから1/10までになったとき、
フィルムの90%はまだ架橋される。
架橋剤があってもなくても完全な溶解性を示す温度)で耐溶剤性を示すことを実証してい
る。さらに、これらの図は、TAGのより低濃度(0.25%)が本質的に完全な耐溶剤
性を有することを示す。ここで生じた酸はDNNSA(ジノニルナフタレンスルホン酸)
である。
架橋する物質は分子量を増加させ、より高温で架橋するポリマーと同じように平坦化又は
流動を生じることはない。この場合、より高温で架橋する熱酸発生剤を選択する場合、架
橋前のポリマーの再流動を可能にするより高い温度範囲を用いることが許容される。図2
4では、熱活性化時にトリフリック酸を生じるTAG2690は、170〜175℃で本
発明の無機ポリマーフィルムを架橋させる。これにより、170℃より低い温度を再流動
のためにのみ用いることができるようになり、また、これらの温度に上昇させて、分子量
増加前にポリマーの再流動を促進することができるようになる。
での温度でもGPCデータが示すように分子量がこのシステムの場合に有意に増加しない
ことを示している。この実験では、上記のフィルムと類似のフィルムを各温度でスピンコ
ートし、安全かみそりで剥ぎ取り(ベーク後)、そしてテトラヒドロフランに溶解し、濾
過し、サイズ排除クロマトグラフィーで特性決定した。本実験は、これらの系のさらなる
利点を証明する。それらが後続の処理を可能にするPGMEAに完全に不溶性であっても
、それらは(欠陥又は他の問題により)必要ならばそれらをストリップできることを示す
テトラヒドロフランに溶解することができ、適切なストリッピング溶液を用いて高付加価
値基板の再処理を可能にする。図19はまた、TAGが活性化する温度において、ポリマ
ーマトリックスが効果を有することを証明する。有機ポリマーでは(図11)、TAG2
690及び有機ポリマーを用いる温度は完全な架橋の場合、185℃であり、より長い1
20秒のベークを用いる無機ポリマーでは、その温度は175℃であった(10℃低い)
。
料の一部はゲル化し、濾過処理によって除去されているので、GPCは全体分子量分布の
実例を示していなかった。しかしながら、全ての他の試料は完全に可溶性であり、容易に
濾過された。これらの材料はベーク後の分子量変化が極めてわずかであることを示した。
このことは、TAG及び酸触媒架橋を活性化する温度まで、それらが流動特性を維持する
ことを示している。
を示した(図26)。この場合に、ゲルを有する試料は分析から排除した(グラフ上にな
い)が、Mwのシャープな増加は材料の流動を妨げるベーク温度で観察された(ベーク温
度で10×を越える増加)。重要なことには、これらの全ての物質はTHF溶剤に容易に
溶解し、容易に濾過された。このことは、反応の程度及び平坦化能力を観察するための強
力な方法であることを示している。
実験
全体固形分20%の一連の100g溶液を次のように製造した。配合は表6に示す。3
3.857gのCRJ−406−40(SIグループ、PGMEA中40.34%固形分
)を、PGMEA中の50.16%溶液Cymel1170(サイテック・インダストリ
ーズ社)12.245gと共に配合物中に用いた。1−メトキシ−2−プロパノール(P
GME)(キング・インダストリーズ社)中のTAG2713の25%溶液0.8g、そ
の後、イソプロパノール:PGMEAの54:36ブレンド中のFC4430(3M社)
の10%溶液1.429gを加えた。配合物を希釈して目標固形分とし、53.098g
のPGMEA(ジェネラル・ケミカル社)を加えた。
の他の配合物中における架橋剤の当量重量%目標を計算するのに用いた。全ての場合にお
いて、熱酸発生剤の量は一定であり、ポリマーの量は全体固形分が20%であるように調
整した。
てSVGスピンコーターでコーティングした。溶液を静かに投与し、500rpmで5秒
間、次いで1500rpmで30秒間スピンコートした。塗布後ベークは様々な温度で6
0秒間行い、フィルムの厚さを測定した。耐溶剤性はPGMEAをウエハー上に60秒間
パドルで塗布し、その後、溶剤をスピン除去し、3000rpmで30秒間乾燥した。フ
ィルムの厚さはこの処理の後に測定し、フィルム保持率%を計算した。いくつかの場合で
は、図27に示すように、フィルム保持率は100%を越え、ポリマーフィルムの膨潤が
いくらか生じたことを示す。これらの各架橋剤は125〜135℃での低温架橋をもたら
すように作用し、全てが有効であることを示す。
り薄いフィルムが必要であり、これらの試験のために、さらなるPGMEAを用いて上記
配合物を全体固形分5%になるまで希釈し、1500rpmでスピンコートし、180℃
で60秒間ベークして、約1000Åの厚さのフィルムを得た。図15の透過率データは
、他の架橋剤(メラミン/ベンゾグアナミン/尿素−ホルムアルデヒド架橋剤)がテトラ
ブトキシグリコールウリル架橋剤(D)よりも250〜425nmの範囲で優れた光学透
過率を有することを示す。
全体固形分20%で、実施例12に記載のようにして配合物を製造し、一方の配合物は
実施例12と同じ有機ポリマーを含有していた。他方の配合物は異なるポリマー(オハイ
オ州テクニグラス社のGR−150F)を用いた。両方の配合物とも0.2μmフィルタ
ーを通して濾過し、異なる重量割合で配合物を混合することによって2つの混合物を製造
した。フィルムは1000rpmの回転速度を用いてSUSSスピンコーターでスピンコ
ートした。2回のベークを160℃で60秒間、次いで170℃で60秒間行った。フィ
ルムの厚さ及び屈折率はベーク後及び強制空気対流オーブン内での60分間250℃の硬
化後に測定した。耐溶剤性材料の屈折率(ベーク後)は、屈折率と組成(%有機物質とし
て表す)との間の優れた比例関係を証明した。表7並びに図28及び29に示すように、
硬化後の関係は同じ傾向をたどる。
製造を必要とせずに、いろいろなポリマーを含有する純粋な配合物を混合することによっ
て、一方の極端から他方の極端までの望ましいどのような組成のフィルムもつくることを
可能にする。これらの材料の屈折率を調節する以外に、プラズマ腐蝕速度も配合物中の無
機物対有機物の相対割合を選択することによって調整することができるであろう。
法及び用途について開示してきた。しかしながら、本技術分野における当業者にとって、
すでに記載されている以外の多くの変更が本発明の概念から逸脱することなく可能である
ことは明らかである。従って、本発明の構成要件は、本明細書中に開示した精神の点以外
には制限されない。さらに、明細書の解釈において、全ての用語は文脈と一致するできる
だけ広い解釈がなされるべきである。特に、用語「含む」及び「含んでいる」は排除され
ない構成要素、成分、又は工程を指すと解すべきであり、言及された構成要素、成分、又
は工程は明示的に言及されていな他の構成要素、成分、又は工程と共に存在、利用又は組
み合わせが可能である。
示す。
ーク中における昇華度の定性評価を示す。
スプレッドシートを示す。
る。
少なくとも1種の酸源;及び
ポリマーと反応する少なくとも1種の酸活性化架橋剤
を含むポリマー配合物。
2.少なくとも1つのヒドロキシ官能基が、少なくとも1つのアルコール置換基又は少なくとも1つのシラノール置換基を含む、1に記載のポリマー配合物。
3.少なくとも1種のポリマーが、少なくとも1つのフェノール系ポリマーを含む、1に記載のポリマー配合物。
4.配合物が低温で硬化性である、1に記載のポリマー配合物。
5.1に記載のポリマー配合物から形成される透明なフィルム。
6.少なくとも1種の少なくとも1つのフェノールに基づくポリマー;
少なくとも1種の溶剤;
少なくとも1種の酸活性化架橋剤;及び
少なくとも1種の酸源
を含む有機透明フィルム組成物。
7.少なくとも1種のフェノール系ポリマーが、ノボラック系ポリマーを含む、6に記載の有機透明フィルム組成物。
8.少なくとも1種の酸活性化架橋剤が、多数のアルキルオール基を有するグリコールウリル、ベンゾグアナミン、メラミン又は尿素を含む、6に記載の有機透明フィルム組成物。
9.界面活性剤をさらに含む、6に記載の組成物。
10.少なくとも1種の酸源がパラ−トルエンスルホン酸である、6に記載の組成物。
11.少なくとも1種の酸源が、熱酸発生剤及び光酸発生剤よりなる群から選択される、6に記載の組成物。
12.少なくとも1種のグリコールウリルが、テトラメトキシグリコールウリル及びテトラブトキシグリコールウリルよりなる群から選択される、8に記載の組成物。
13.少なくとも1種のノボラックポリマー;少なくとも1種のグリコールウリル架橋剤;及び少なくとも1種の酸源を含む有機透明フィルム。
14.フィルムが約200℃より低い温度で硬化される、請求項13に記載のフィルム。
15.少なくとも1種のグリコールウリルが、テトラメトキシグリコールウリル及びテトラブトキシグリコールウリルよりなる群から選択される、13に記載のフィルム。
16.フィルムがパターン形成可能である、13に記載のフィルム。
17.フィルムの透過率が可視波長で少なくとも80%である、13に記載のフィルム。
18.基板上に請求項1又は5に記載の組成物を付着させ、該組成物を約200℃より低い温度で硬化させることによる、改善された透過率を有する有機透明フィルムの形成方法。
19.少なくとも1種のシラノール系ポリマー;
少なくとも1種の溶剤;
少なくとも1種の酸活性化架橋剤;及び
少なくとも1種の酸源
を含む無機透明フィルム組成物。
20.少なくとも1種のシラノール系ポリマーが少なくとも1種のシロキサンポリマーを含む、19に記載の無機透明フィルム。
21.少なくとも1種の酸活性化架橋剤が、複数のアルキルオール基を有するグリコールウリル、ベンゾグアナミン、メラミン又は尿素を含む、20に記載の無機フィルム組成物。
22.界面活性剤をさらに含む、20に記載の組成物。
23.少なくとも1種の酸源がパラ−トルエンスルホン酸である、20に記載の組成物。
24.少なくとも1種の酸源が、熱酸発生剤及び光酸発生剤よりなる群から選択される、20に記載の組成物。
120 架橋剤
130 酸
140 最終架橋生成物
200 架橋メカニズム
220 架橋剤
310 フォトレジスト
320 酸反応性架橋剤又は酸活性化架橋剤
330 低温ベーク
350 経路1
355 架橋
375 経路2
410 フォトレジスト
420 本発明の配合物
430 低温ベーク
440 不活性物質
460 下地層
Claims (10)
- ポリマー組成物であって、
シラノール官能基を含むメチル/フェニルシルセスキオキサンのコポリマー;
少なくとも1種の溶剤;
少なくとも1種の酸活性化架橋剤;及び
少なくとも1種の酸源であって、パラトルエンスルホン酸を発生することができる熱酸発生剤である酸源
を含むポリマー組成物。 - 請求項1記載のポリマー組成物であって、該少なくとも1種の酸活性化架橋剤が、アルコキシグリコールウリル、ベンゾグアナミン、メラミン、又は多数のアルキルオール基を有する尿素を含む組成物。
- 請求項1記載のポリマー組成物であって、界面活性剤をさらに含む組成物。
- 請求項1に記載のポリマー組成物から形成される透明なフィルム。
- ポリマー組成物であって、
シラノール官能基を含むメチル/フェニルシルセスキオキサンのコポリマー;
熱酸発生剤の群から選択される少なくとも1種の酸源;
少なくとも1種の溶剤;及び
該コポリマーと反応する少なくとも1種の酸活性化架橋剤であって、グリコールウリル、アルコキシグリコールウリル、多数のアルキルオール基を有する尿素、又はそれらの組み合わせを含む酸活性化架橋剤
を含むポリマー組成物。 - 請求項5記載のポリマー組成物であって、界面活性剤をさらに含む組成物。
- 請求項5記載のポリマー組成物であって、該熱酸発生剤がパラトルエンスルホン酸を発生することができる熱酸発生剤である組成物。
- 請求項5記載のポリマー組成物であって、該少なくとも1種の酸活性化架橋剤が、テトラメトキシグリコールウリル及びテトラブトキシグリコールウリルよりなる群から選択される組成物。
- 請求項5記載のポリマー組成物であって、160〜200℃の温度で架橋を形成する組成物。
- 請求項5に記載のポリマー組成物から形成される透明なフィルム。
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