JP5702440B2 - Adhesive composition - Google Patents

Description

本発明は粘着剤組成物に関するものであり、より詳しくは湿熱条件下においても白化しない耐湿熱白化性と、電子機器の伝送遅延を抑止できる低誘電率の両立に関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly relates to coexistence of wet heat whitening resistance that does not whiten even under wet heat conditions and a low dielectric constant capable of suppressing transmission delay of electronic devices.

近年、スマートフォン等情報機器端末においては、デバイスの微細化が進み、データ送信の高速化が求められている。その一環として電気信号の高周波数化が進行しているが、電気信号に高周波数成分が増えると伝送経路に遅延が生じやすくなる。伝送遅延を抑止するためには部材の低誘電率化が有効であることから、使用される粘着剤も誘電率が低いことが求められるようになっている。粘着剤を低誘電率化するためには、ポリマーの構成成分として疎水性モノマーの割合を高めればよい。   In recent years, in information equipment terminals such as smartphones, device miniaturization has progressed, and high-speed data transmission has been demanded. As part of this, the frequency of electrical signals is increasing, but if high frequency components increase in the electrical signals, the transmission path is likely to be delayed. In order to suppress the transmission delay, it is effective to lower the dielectric constant of the member. Therefore, the adhesive used is required to have a low dielectric constant. In order to reduce the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive, the proportion of the hydrophobic monomer may be increased as a constituent component of the polymer.

一方、電子機器においては、粘着剤はディスプレイのような視認可能な部位にも使用されるため、透明性が強く要求されている。また、高温高湿のような過酷な条件下においても白化しないことが要求されている。この耐湿熱白化性を向上させる方法として、種々の親水性単量体を用いた粘着剤が知られているが、親水性単量体を用いると樹脂の誘電率は高くなる傾向にあるため、耐湿熱白化性と低誘電率を両立させることは困難であった。
また、ディスプレイの組立てに用いられる場合、額縁印刷部の段差を隙間なく充填できないと空気層が残り外観が悪くなるため、段差追従性も併せて要求される。 On the other hand, in an electronic device, since an adhesive is also used for a visually recognizable part such as a display, transparency is strongly required. Further, it is required not to be whitened even under severe conditions such as high temperature and high humidity. As a method of improving this heat and heat whitening resistance, pressure-sensitive adhesives using various hydrophilic monomers are known. However, since the dielectric constant of the resin tends to increase when hydrophilic monomers are used, It has been difficult to achieve both heat and heat whitening resistance and a low dielectric constant.
Further, when used for assembling a display, if the step of the frame printing portion cannot be filled without a gap, the air layer remains and the appearance is deteriorated, so that the step following ability is also required.

特許文献１には、誘電率を低くした粘着剤が開示されているが、耐湿熱白化性能との両立については検討されていない。
特開2012-246477号公報 Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive having a low dielectric constant, but it has not been studied for compatibility with moisture and heat whitening performance.
JP 2012-246477

本発明の課題は、湿熱条件下においても白化しない耐湿熱白化性、電子機器の伝送遅延を抑止できる低誘電率と、さらには段差追従性にも優れた粘着剤組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in moisture and heat whitening resistance that does not whiten even under wet heat conditions, a low dielectric constant capable of suppressing transmission delay of electronic equipment, and also excellent in step following ability. .

本発明は水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ（２０℃）以下である溶剤中で、炭素数が１０〜２４である直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれかの置換基を有する（メタ）アクリル系単量体を２０〜９９重量％、アミド基含有単量体を０．１〜７重量％含有する単量体を重合することによって得られ、重量平均分子量が４０万未満であるアクリルポリマーを含有し、水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ（２０℃）を超える溶剤を含有せず、粘着剤層として積層した際の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下であることを特徴とする粘着剤組成物である。 The present invention is a (meth) acryl having a substituent of either a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms or a branched alkyl group in a solvent having a solubility in water of 10 g / 100 mL (20 ° C.) or less. An acrylic polymer having a weight average molecular weight of less than 400,000 is obtained by polymerizing a monomer containing 20 to 99% by weight of a monomer and 0.1 to 7% by weight of an amide group-containing monomer. A pressure-sensitive adhesive composition characterized by not containing a solvent having a solubility in water exceeding 10 g / 100 mL (20 ° C.) and having a relative dielectric constant at a frequency of 1 MHz when laminated as a pressure-sensitive adhesive layer It is a thing.

本発明の粘着剤組成物は耐湿熱白化性に優れるため、電子機器に使用しても透明性を維持でき外観に優れる。また、低誘電率であるためデバイスが微細化し、データ送信が高速化しても伝送遅延を抑止でき、スマートフォン等情報機器端末に使用される粘着剤として有用である。   Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in moisture and heat whitening resistance, transparency can be maintained even when used in an electronic device, and the appearance is excellent. In addition, since the device has a low dielectric constant, the device can be miniaturized and the transmission delay can be suppressed even if the data transmission speed is increased, and it is useful as an adhesive used in information equipment terminals such as smartphones.

本発明の粘着剤組成物は、炭素数が１０〜２４である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体を２０〜９９重量％、アミド基含有単量体を０．１〜７重量％含有する単量体を重合することによって得られ、重量平均分子量が４０万未満であるアクリルポリマーを含有する。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises 20 to 99% by weight of a (meth) acrylic monomer having a substituent having 10 to 24 carbon atoms, and 0.1 to 7% by weight of an amide group-containing monomer. It contains an acrylic polymer obtained by polymerizing the monomer to be contained and having a weight average molecular weight of less than 400,000.

炭素数が１０〜２４である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体として、直鎖アルキル基を有する単量体、分岐アルキル基を有する単量体、環状アルキル基を有する単量体などが挙げられる。   As a (meth) acrylic monomer having a substituent having 10 to 24 carbon atoms, a monomer having a linear alkyl group, a monomer having a branched alkyl group, a monomer having a cyclic alkyl group, etc. Is mentioned.

直鎖アルキル基を有する単量体としては、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Monomers having a linear alkyl group include isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl ( Examples include meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.

分岐アルキル基を有する単量体としては、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミスチリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Monomers having a branched alkyl group include isodecyl (meth) acrylate, isomistyryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, propylheptyl (meth) acrylate, isoundecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, isotridecyl (Meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, isohexadecyl (meth) acrylate, isoheptadecyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.

環状アルキル基を有する単量体としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、テルペン系（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the monomer having a cyclic alkyl group include isobornyl (meth) acrylate, terpene (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.

これら炭素数が１０〜２４である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体を単量体全体に対して２０〜９９重量％用いる必要があり、４０〜９９重量％用いることがより好ましい。２０重量％未満であると得られる粘着剤の誘電率が高くなり、９９重量％を超えると耐湿熱白化性が劣る。   The (meth) acrylic monomer having a substituent having 10 to 24 carbon atoms needs to be used in an amount of 20 to 99% by weight, more preferably 40 to 99% by weight, based on the whole monomer. If it is less than 20% by weight, the resulting adhesive has a high dielectric constant, and if it exceeds 99% by weight, the heat-and-moisture whitening resistance is poor.

アミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
アミド基含有単量体は単量体全体に対して０．１〜７重量％用いる必要がある。０．１重量％未満であると耐湿熱白化性が劣り、７重量％を超えると粘着剤の誘電率が高くなる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, diacetone acrylamide, and the like.
It is necessary to use the amide group-containing monomer in an amount of 0.1 to 7% by weight based on the whole monomer. If it is less than 0.1% by weight, the heat-and-moisture whitening resistance is poor.

アクリルポリマーを構成する単量体として、その他、公知の（メタ）アクリル系単量体や（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な単量体を用いることができる。また、これらを組み合わせてアクリルポリマーのＴｇを−３０℃以下にすることが好ましい。アクリルポリマーのＴｇを−３０℃以下にすることで、段差追従性を向上できる。   As the monomer constituting the acrylic polymer, other known (meth) acrylic monomers and monomers copolymerizable with (meth) acrylic monomers can be used. Moreover, it is preferable that Tg of acrylic polymer shall be -30 degrees C or less combining these. When the Tg of the acrylic polymer is −30 ° C. or lower, the step following ability can be improved.

炭素数が９以下である置換基を有する（メタ）アクリル系単量体として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレートなどが挙げられる。   As a (meth) acrylic monomer having a substituent having 9 or less carbon atoms, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, Octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate.

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and methacrylic acid. 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy acrylate And propyl, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate and the like.

（メタ）アクリル酸アルコキシエステルとしては、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid alkoxyesters include 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxypropyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, 2-methoxybutyl methacrylate, 4-methoxy methacrylate. Examples include butyl.

（メタ）アクリル酸アルキレングリコールとしては、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。   As (meth) acrylic acid alkylene glycol, ethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, propylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, propylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, etc. Is mentioned.

（メタ）アクリル酸アリールとしては、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。   Examples of the aryl (meth) acrylate include benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and phenyl methacrylate.

さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの飽和脂肪酸ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートなどの多官能単量体が挙げられる。   In addition, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, saturated fatty acid vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, ethylene, propylene, butadiene Olefinic monomers such as, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, and polyfunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate and diallyl phthalate.

前記アクリル系単量体を例えば溶媒中で重合開始剤とともに加熱することによってアクリルポリマーを合成できる。アクリルポリマーの重量平均分子量は４０万以下である必要があり、４０万を超えると段差追従性が低下する。
なお、本願発明における重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値を言う。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液とし、水を加えた超音波洗浄装置に１０分間放置した後、０．２０μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
分析装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＬＣ２０ＡＤ
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＰＣ−８０Ｍ ×２
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
入口圧：１０ｋｇｆ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム温度：４０℃
注入量：５０μｌ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計
標準試料：ポリスチレン An acrylic polymer can be synthesized by heating the acrylic monomer together with a polymerization initiator in a solvent, for example. The weight average molecular weight of the acrylic polymer needs to be 400,000 or less, and if it exceeds 400,000, the step following ability deteriorates.
In addition, the weight average molecular weight in this invention means the value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated by polystyrene conversion. The sample used was a filtrate obtained by dissolving the sample in tetrahydrofuran to make a 0.1 wt% solution, leaving it in an ultrasonic cleaning apparatus to which water was added for 10 minutes, and then filtering through a 0.20 μm membrane filter.
Analyzer: SHIMADZU, LC20AD
Column: GPC-80M x2 made by SHIMADZU
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Inlet pressure: 10kgf
Detector: Differential refractometer (RI)
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 50 μl
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer Standard sample: Polystyrene

アクリルポリマー合成時に用いる溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど有機溶剤が挙げられる。ただし、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。   Solvents used for acrylic polymer synthesis include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, n-hexane, isopropyl alcohol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Examples include organic solvents such as glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene carbonate. However, other solvents may be used, and two or more solvents may be used in combination.

なお、本願発明の粘着剤組成物は水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ(２０℃)以下の溶剤を含有することが低誘電率化の点から好ましく、アクリルポリマー合成時にこのような溶剤を用いた場合はそのまま粘着剤として使用できる。なお、アクリルポリマー合成時には水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ(２０℃)を超える溶剤を用いて、合成後に水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ(２０℃)以下の溶剤に置換してもよいが、工程が煩雑となる。
水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ(２０℃)以下の溶剤としては、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a solvent having a water solubility of 10 g / 100 mL (20 ° C.) or less from the viewpoint of lowering the dielectric constant, and such a solvent was used during the synthesis of the acrylic polymer. In this case, it can be used as an adhesive as it is. In addition, at the time of acrylic polymer synthesis, a solvent having a solubility in water exceeding 10 g / 100 mL (20 ° C.) may be substituted with a solvent having a solubility in water of 10 g / 100 mL (20 ° C.) or less after synthesis. The process becomes complicated.
Examples of the solvent having a solubility in water of 10 g / 100 mL (20 ° C.) or less include ethyl acetate and toluene.

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メトキシプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、［１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。
また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。
重合開始剤は、通常アクリル系単量体１００重量部に対して０．０５〜３重量部使用される。重合開始剤の使用量を増加させれば得られるポリマーの分子量を小さくなり、重合開始剤の使用量を減少させれば得られるポリマーの分子量は大きくなる傾向にある。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Valeronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methoxypropionamide], 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (N-butyl) -2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), [1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane)], and the like Zo compounds, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxyneodecanoate, t- Hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxy Benzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3 5-trimethylcyclohexa , It can be used 3,3,5 organic peroxide compounds such as trimethyl cyclohexanoyl peroxide and the like.
In addition, the peroxide compound can be subjected to redox polymerization by using a reducing agent such as N, N-dimethyltoluidine, N, N-diethyltoluidine or the like in combination.
The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer. Increasing the amount of polymerization initiator used tends to decrease the molecular weight of the polymer obtained, and decreasing the amount of polymerization initiator used tends to increase the molecular weight of the polymer obtained.

本発明の粘着剤組成物は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率の測定方法としては、粘着剤層（粘着シートからシリコーン処理を施したＰＥＴフィルムを剥離したもの）を積層して、約２００μｍの積層粘着剤層を形成し、当該積層粘着剤層を、以下の装置により比誘電率を測定した。測定は３サンプルの測定値の平均を誘電率とした。
測定方法：ＬＣＲメータ（装置：Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ ６４４０Ｂ インピーダンスアナライザ使用）
周波数：１ＭＨｚ
バイアス電圧：２Ｖ
測定環境：２３±１℃、５０±１％ＲＨ The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 3 or less at a frequency of 1 MHz. As a method for measuring the relative dielectric constant, a pressure-sensitive adhesive layer (a film obtained by peeling a PET film subjected to silicone treatment from a pressure-sensitive adhesive sheet) is laminated to form a laminated pressure-sensitive adhesive layer of about 200 μm. The relative dielectric constant was measured by the following apparatus. In the measurement, the average of the measured values of the three samples was taken as the dielectric constant.
Measurement method: LCR meter (Device: Wayne Kerr 6440B using impedance analyzer)
Frequency: 1MHz
Bias voltage: 2V
Measurement environment: 23 ± 1 ℃, 50 ± 1% RH

本発明の粘着剤組成物には、さらに架橋剤を加えることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート系、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート系、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の上記芳香族ジイソシアネートの水添物などが挙げられる。また、これらのアダクト型、イソシアヌレート型、ビウレット型など多官能化したポリイソシアネート構造物や、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ポリイソシアネート等の反応生成物であってもよい。   A crosslinking agent can be further added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds and epoxy compounds. Isocyanate compounds include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, nobornene diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. And hydrogenated products of the above aromatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated xylene diisocyanate. Also, reaction products of polyfunctionalized polyisocyanate structures such as adduct type, isocyanurate type, biuret type, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, polyester polyisocyanate, polyether polyisocyanate, trimethylolpropane modified polyisocyanate, etc. It may be a thing.

エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙がられる。   Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, N, N, N′N′-tetraglycidyl- Examples thereof include m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine and the like.

その他、金属錯体化合物を加えてもよい。金属錯体化合物は、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。具体例としては、アルミニウムにアセチルアセトンが配位したナーセムアルミ（日本化学産業社製、商品名）が挙げられる。   In addition, a metal complex compound may be added. Examples of the metal complex compound include compounds in which acetylacetone, ethyl acetoacetate, and the like are coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. . Specific examples include nursem aluminum (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) in which acetylacetone is coordinated to aluminum.

本発明の粘着剤組成物には、紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。   Various additions such as ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, antioxidants, antiseptics, antifungal agents, tackifier resins, plasticizers, antifoaming agents, and wettability adjusting agents are added to the adhesive composition of the present invention. An agent may be included.

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.

実施例１
撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに単量体としてｎ−デシルメタクリレート（ＤＭＡ）９５重量部、アクリルアミド（ＡＡｍ）４重量部および４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２３部、溶剤として酢酸エチル７７部を添加して３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。７５℃まで１℃/１minの速度で昇温し、７５±１℃に保ったまま４時間攪拌後、アゾビスバレロニトリル０．０６部を加えて反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例１のポリマー溶液を得た。粘度は４０００mPa・s、固形分は５０％、重量平均分子量は２４０，０００であった。 Example 1
In a separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 95 parts by weight of n-decyl methacrylate (DMA), 4 parts by weight of acrylamide (AAm) and 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomers, polymerization started 0.23 parts of azobisisobutyronitrile as an agent and 77 parts of ethyl acetate as a solvent were added, and nitrogen gas was introduced for 30 minutes or more to remove oxygen in the polymerization system. The temperature was raised to 75 ° C. at a rate of 1 ° C./1 min, stirred for 4 hours while maintaining 75 ± 1 ° C., 0.06 part of azobisvaleronitrile was added, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and 80 hours 2 hours. Aging was performed while maintaining ± 1 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate to obtain a polymer solution of Example 1 which was a pale yellow transparent viscous liquid. The viscosity was 4000 mPa · s, the solid content was 50%, and the weight average molecular weight was 240,000.

実施例１のポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、商品名）１．５重量部を加え、さらに酢酸エチル２３重量部を加えて固形分４５％に調製し、実施例１の粘着剤組成物を調製した。   To 100 parts by weight of the solid content of the polymer solution of Example 1, 1.5 parts by weight of coronate HX (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), which is a polyfunctional isocyanate compound, is added as a crosslinking agent, and further 23 parts by weight of ethyl acetate. To prepare a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 to a solid content of 45%.

実施例２〜９、比較例１〜４
実施例１で用いた材料の他、単量体としてＩＤＭＡ（iso-デシルメタクリレート）、ＬＭＡ（ラウリルメタクリレート）、ＳＴＭＡ（ステアリルメタクリレート）、ＩＳＴＡ（iso-ステアリルアクリレート）、ＮＶＰ（Ｎ-ビニルピロリドン）、ＤＡＡＭ（ジアセトンアクリルアミド）、ＤＭＡＡｍ（ジメチルアクリルアミド）、ＢＡ（ブチルアクリレート）、２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）を用い、溶剤としてトルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＬ、コロネートＨＬ（ともに日本ポリウレタン工業社製、商品名）を用いて表１記載の配合にてポリマーの重合および配合を行った他は実施例１と同様に行い、固形分４５％である実施例２〜９、比較例１〜４の各粘着剤組成物を調製した。 Examples 2-9, Comparative Examples 1-4
In addition to the materials used in Example 1, monomers include IDMA (iso-decyl methacrylate), LMA (lauryl methacrylate), STMA (stearyl methacrylate), ISTA (iso-stearyl acrylate), NVP (N-vinylpyrrolidone), DAAM (diacetone acrylamide), DMAAm (dimethyl acrylamide), BA (butyl acrylate), 2EHA (2-ethylhexyl acrylate), toluene, MEK (methyl ethyl ketone) as a solvent, and a coronate which is a polyfunctional isocyanate compound as a crosslinking agent L, Coronate HL (both manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., both trade names) were used in the same manner as in Example 1 except that the polymer was polymerized and blended according to the formulation shown in Table 1, and the solid content was 45%. Examples 2-9, Comparative Examples 1 Each adhesive composition was prepared.

粘着シートの作製
各粘着剤組成物を離型フィルム上に乾燥後の厚さが１００μmとなるように塗布し、９０℃で２０分間加熱乾燥後、離型フィルム（シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム）と貼り合わせ、さらに２３℃で７日間エージングを行い、基材レスの粘着シートを作成した。 Preparation of pressure-sensitive adhesive sheet Each pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release film so that the thickness after drying was 100 μm, dried by heating at 90 ° C. for 20 minutes, and then a release film (silicone-treated PET film). And aged at 23 ° C. for 7 days to prepare a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet.

耐湿熱白化性
各粘着シートをＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４３００、厚さ５０μm）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作成した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス上に、ラミネーターを用いて貼着した。これを６０℃、９５％ＲＨ環境下で４００時間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて１時間冷却した後のヘーズを測定した。なお、ヘーズは東洋精機製作所（株）製ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
○：ヘーズが１．５未満（ほとんど白化が確認されず、耐湿熱白化性良好）
×：ヘーズが１．５以上（白化性不良で使用できない） Moisture and heat whitening-resistant pressure-sensitive adhesive sheets were bonded to a PET film (trade name A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 50 μm) to form a film piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm. The release film of the film piece was peeled off and stuck on glass at 23 ° C. and 50% RH atmosphere using a laminator. This was allowed to stand for 400 hours in an environment of 60 ° C. and 95% RH, and the haze after cooling at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour was measured. In addition, haze was measured using Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. HAZE-GARDII. The evaluation criteria are as follows.
◯: Haze is less than 1.5 (almost no whitening is confirmed and moisture and heat whitening resistance is good)
X: Haze is 1.5 or more (cannot be used due to poor whitening property)

段差追従性
ＰＥＴフィルム上に、銀インキを用いてシルクスクリーンコーターにて幅１ｃｍで段差が４０μｍになるように印刷した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気でこの試験用粘着テープの剥離ライナーを剥がし、当該印刷フィルム（サイズ４０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の印刷面を跨ぐようにラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で５０℃、０．５ＭＰａで２０分間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて２４時間放置した後、段差が埋まっているか以下の基準で目視評価した。ラミネーター貼着後、およびオートクレーブ処理直後に段差が埋まっていれば段差追従性良好（○）とし、オートクレーブ処理直後に段差が埋まっていなければ段差追従性不良（×）とした。 It printed on the level | step difference followable PET film so that a level | step difference might be set to 40 micrometers by 1 cm in width | variety with a silk screen coater using silver ink. The release liner of the pressure-sensitive adhesive tape for test was peeled off at 23 ° C. and 50% RH, and pasted using a laminator so as to straddle the printing surface of the printing film (size 40 mm × length 100 mm). This was treated in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 MPa for 20 minutes, and then allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. If the step was buried after laminator attachment and immediately after the autoclave treatment, the step followability was good (◯), and if the step was not filled immediately after the autoclave treatment, the step followability was poor (x).

実施例の各粘着剤組成物は誘電率が低く、耐湿熱白化性および段差追従性も良好であった。一方、比較例の各粘着剤組成物においては、誘電率が高かったり、耐湿熱白化性や段差追従性が十分ではなかった。   Each of the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples had a low dielectric constant, and also had good resistance to moist heat whitening and step following ability. On the other hand, in each adhesive composition of the comparative example, the dielectric constant was high, and the resistance to moist heat whitening and the step following ability were not sufficient.

Claims (4)

水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ（２０℃）以下である溶剤中で、炭素数が１０〜２４である直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれかの置換基を有する（メタ）アクリル系単量体を２０〜９９重量％、アミド基含有単量体を０．１〜７重量％含有する単量体を重合することによって得られ、重量平均分子量が４０万未満であるアクリルポリマーを含有し、水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ（２０℃）を超える溶剤を含有せず、粘着剤層として積層した際の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下であることを特徴とする粘着剤組成物。 (Meth) acrylic monomer having a substituent of either a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms or a branched alkyl group in a solvent having a solubility in water of 10 g / 100 mL (20 ° C.) or less Containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight of less than 400,000, obtained by polymerizing a monomer containing 20 to 99% by weight of a body and 0.1 to 7% by weight of an amide group-containing monomer, A pressure-sensitive adhesive composition characterized by not containing a solvent whose solubility in water exceeds 10 g / 100 mL (20 ° C.) and having a relative dielectric constant at a frequency of 1 MHz when laminated as a pressure-sensitive adhesive layer . アクリルポリマーのＴｇが−３０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1 wherein the Tg of the acrylic polymer is -30 ° C. or less. アクリルポリマーが、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を含有する単量体を重合することによって得られることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the acrylic polymer is obtained by polymerizing a monomer containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer. アミド基含有単量体が、環状構造をもたないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , wherein the amide group-containing monomer does not have a cyclic structure.