JP5701080B2 - アルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置に関する。更に詳しくは、水素発生効率と電流効率に優れたアルカリ水電解用のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金電極、及びその製造方法、並びにそのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金電極を用いてなる水素発生装置に関する。
水素は、水の電気分解により生成することができ、また、燃やすことにより元の水に戻すことができる。そのため、水素は、水を媒体とした閉ループのエネルギーシステムのエネルギー媒体として利用できる。一方、石油等の化石燃料は、使用時に二酸化炭素を大気中に放出するだけの開ループのエネルギーシステムのエネルギー媒体である。エネルギー媒体としての水素は、環境負荷の小さな閉ループのエネルギーシステムに適用できるので、化石燃料に代わるエネルギー媒体として非常に重要な役割を担うと考えられている。
こうした水素は、産業用ガスとして年間３００億ｍ３消費されている。そして、地球温暖化問題を背景に、近い将来、水素エネルギー社会の実現が想定されている。そのため、さらに大量の水素需要が見込まれている。水素エネルギー社会の実現には、低価格な水素製造技術の確立と、水素の単価の低減とが必須の課題となる。低コストで水素を製造できる手段として、アルカリ水電解が期待されている。
アルカリ水電解による水素発生方式は、アノード電極とカソード電極とを電解セル内に配置し、その電解セル内で水を電気分解して酸素と水素を発生させる方式である。こうしたアルカリ水電解のカソード電極では、電極活性が大幅に向上することから、白金系材料が好ましく用いられている（特許文献１）。しかしながら、白金系材料は高価であるため、安価で高効率な代替材料の研究が進められている。例えば、ニッケル又はニッケル合金は、低価格であり、水素発生反応に対して良好な触媒能を有することから、かねてより使用されてきた。なかでも、カソード電極として用いたＮｉ−Ｓ合金めっき膜は、水素過電圧が低いという報告が種々されている（非特許文献１，２を参照）。
また、カソード電極としてＮｉ−Ｐ合金めっき電極とＮｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき電極を検討したものも報告されている（非特許文献３）。その検討結果によれば、Ｎｉ−Ｐ合金めっきに含まれるＷの含有率が高くまるにしたがって、且つＰの含有率が低くなるにしたがって、水素発生触媒能が上昇すると考察している。また、本件発明者らも、アルカリ水電解用のアノード電極材料として、Ｎｉ−Ｐ合金めっき膜について検討している（非特許文献４）。この検討によれば、Ｐ（リン）の含有量が１７質量％前後のＮｉ−Ｐアモルファス合金めっき膜が、アモルファス金属特有の高い耐食性を示したことから、耐食性に優れたアノード電極として有望であることがわかった。
山川宏二ら、金属表面技術、Vol.38、 No.8、 p.324(1987).
成田 彰ら、金属表面技術、Vol.42、 No.5、 p.559(1991).
中出貞男ら、第１１８回表面技術協会講演大会要旨集、「１A-21」、p.19〜20（2008）．
鈴木大介ら、表面技術、Vol.60、No.2、p.47(2009).
本発明の目的は、水素発生効率と電流効率に優れたアルカリ水電解用のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金電極及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他目的は、そうしたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金電極を用いてなる水素発生装置を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するための研究を行っている過程で、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ系の合金膜のＷ含有量とＳ含有量をコントロールすることで、水素発生効率と電流効率を向上させることができ、長期間使用できる低コストなアルカリ水電解用電極を実現できることを見出した。
すなわち、本発明に係るアルカリ水電解用電極は、基材上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が設けられ、該合金膜中のＷ含有量が０．６質量％以上３質量％以下で、Ｓ含有量が８質量％以上４４質量％以下であることを特徴とする。
この発明によれば、Ｗ含有量とＳ含有量が上記範囲内となるＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は良好な水素発生能を有するとともに、アルカリ水電解用電極の水素発生効率と電流効率を向上させることができる。このＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段や真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式成膜手段で形成できるので、製造が容易で製造コストを低減できる。また、湿式成膜手段によってＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を基材両面にも同時に成膜すれば、低コスト化をより一層実現できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面が微細凹凸面になっていることが好ましい。
この発明によれば、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面を微細凹凸面としたとき、電極面で発生した水素発生量が増すことが明らかになった。なお、こうした凹凸表面は、少なくともカソード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜に対して適用するが、アノード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜に対しても適用してもよい。その結果、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜からなるアノード電極とカソード電極を両面に備えたアルカリ水電解用電極を低コストで提供できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜のＸ線回折パターンが、アモルファス状又は微結晶状であることが好ましい。
この発明によれば、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜のＸ線回折パターンがアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は耐食性に優れており、良好な耐久性を示す。その結果、長期間使用できる低コストなアルカリ水電解用電極を提供できる。なお、上記したＳ含有量の範囲内において、Ｓ含有量が増すほど、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が微結晶状からアモルファス状に遷移する。
上記課題を解決するための本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極を製造する方法であって、基材上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を接触させる湿式成膜手段又はＮｉ−Ｗ−Ｓ合金を堆積させる乾式成膜手段によって、Ｗ含有量が０．６質量％以上３質量％以下でＳ含有量が８質量％以上４４質量％以下のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成する工程を有することを特徴とする。
この発明によれば、基材上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を接触させる電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段により、又はＮｉ−Ｗ−Ｓ合金を堆積させる真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式成膜手段により、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成するので、製造が容易で製造コストを低減できる。また、形成するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜のＷ含有量とＳ含有量を上記範囲内とすることにより、水素発生能が良好なめっき膜となるとともに、得られたアルカリ水電解用電極の水素発生効率と電流効率を向上させることができる。また、アルカリ水電解用電極をアモルファス状又は微結晶状としたので、耐食性のよいアルカリ水電解用電極を容易に製造できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面を微細凹凸面にする工程を有することが好ましい。
この発明によれば、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面を微細凹凸面とすることにより、電極面で発生した水素発生量が増すとともに、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができる。こうした凹凸表面を、少なくともカソード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜に対して適用することが好ましいが、アノード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜に対しても適用してもよい。その結果、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜からなるアノード電極とカソード電極を両面に備えたアルカリ水電解用電極を低コストで提供できる。
上記課題を解決するための本発明に係る水素発生装置は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極と、隔壁とを交互に複数配置した電解セルを有することを特徴とする。
この発明によれば、電解セルを構成するアルカリ水電解用電極は容易且つ低コストで製造されているので、組み立てられた水素発生装置も低コストとすることができる。また、このアルカリ水電解用電極は耐久性が良いので、電極の交換頻度を少なくすることができ、低コストの水素発生装置とすることができる。その結果、その水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極によれば、アルカリ水電解用電極の水素発生効率と電流効率を向上させることができる。また、このＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段等で形成できるので、製造が容易で製造コストを低減できる。また、湿式成膜手段によりＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を基材両面にも同時に成膜すれば、低コスト化をより一層実現できる。さらに、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜のＸ線回折パターンがアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜であるので、耐食性に優れており、良好な耐久性を示し、その結果、長期間使用できる低コストなアルカリ水電解用電極を提供できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法によれば、基材上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を接触させる湿式成膜手段やＮｉ−Ｗ−Ｓ合金を堆積させる乾式成膜手段によりＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成するので、製造が容易で製造コストを低減できる。また、形成するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜のＷ含有量とＳ含有量を上記範囲内とすることにより、水素発生能が良好なめっき膜となるとともに、得られたアルカリ水電解用電極の水素発生効率と電流効率を向上させることができる。
本発明に係る水素発生装置によれば、電解セルを構成するアルカリ水電解用電極は容易且つ低コストで製造されているので、組み立てられた水素発生装置も低コストとすることができる。また、このアルカリ水電解用電極は耐久性が良いので、電極の交換頻度を少なくすることができ、低コストの水素発生装置とすることができる。その結果、その水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置について説明する。なお、本発明は、その特徴を有する限り、以下の実施形態に限定されない。
［アルカリ水電解用電極］
本発明に係るアルカリ水電解用電極１１（１１ａ，１１ｂ），２１（２１ａ，２１ｂ）は、図１〜図４に示すように、基材１の少なくとも一面にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２が設けられており、そのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有量が０．６質量％以上３質量％以下であり、Ｓ含有量が８質量％以上４４質量％以下であることを特徴とする。本発明において、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、図１及び図２に示すように、少なくともカソード電極となる側の面（基材面上）に設けられていることが望ましいが、図３及び図４に示すように、アノード電極となる側の面（基材上）にも設けられていてもよい。
本発明に係るアルカリ水電解用電極１１（１１ａ，１１ｂ），２１（２１ａ，２１ｂ）は、図１〜図４に示すように、基材１の少なくとも一面にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２が設けられており、そのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有量が０．６質量％以上３質量％以下であり、Ｓ含有量が８質量％以上４４質量％以下であることを特徴とする。本発明において、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、図１及び図２に示すように、少なくともカソード電極となる側の面（基材面上）に設けられていることが望ましいが、図３及び図４に示すように、アノード電極となる側の面（基材上）にも設けられていてもよい。
そして、本発明に係るアルカリ水電解用電極１１，２１では、少なくともカソード電極となる側に設けられたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面が、微細な凹凸面になっていることが好ましい。なお、アノード電極となる側に設けられたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面は、微細凹凸面であってもなくてもよい。
このアルカリ水電解用電極１１は、６つの形態に大別できる。第１及び第２形態は、図１及び図２に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は基材１の片面のみに形成されている例である。図１に示す第１形態は、基材面は平坦面であるがＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面が微細凹凸面になっているものであり、図２に示す第２形態は、基材面が微細凹凸面になっており、その上に一定厚さのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２が形成されて、結果的にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面が微細凹凸面になっているものである。
第３及び第４形態は、図３及び図４に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を基材１の両面に設けた例である。図３に示す第３形態は、第１形態と同様、基材面は平坦面であるが、カソード電極となる側の面に設けられたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃの表面が微細凹凸面になっているものである。図４に示す第４形態は、第２形態と同様、カソード電極となる側の基材面が微細凹凸面になっており、その上に一定厚さのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃが形成されて、結果的にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃの表面が微細凹凸面になっているものである。なお、この第３及び第４形態において、アノード電極となる側の面に設けられたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ａは、微細凹凸面になっていない。したがって、カソード電極となる側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃの表面粗さＲａは、アノード電極となる側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ａよりも、表面粗さＲａが粗く形成されている。
第５形態は、図示しないが、カソード電極となる側の面に設けられたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃとアノード電極となる側の面に設けられたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ａのいずれも微細凹凸面となっている例である。これは、図３に示したカソード電極となる側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃの表面の微細凹凸面が、アノード電極となる側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ａでも同様の態様になっている場合である。第６形態も図示しないが、カソード電極となる側の基材面と、アノード電極となる側の基材面の両方が、粗面化処理により微細凹凸面になっている例である。
以下、これらの構成について具体的に説明する。
（基材）
基材１、１’は、電極としての導電性とアルカリ水溶液に対する耐食性を有するものであればその種類は特に限定されないが、導電性と耐食性に優れた金属材料で構成されたものであることが好ましい。通常、低価格で耐食性のよいステンレス鋼が好ましく用いられる。ステンレス鋼の種類については特に限定されず、アルカリ水電解用溶液に対する耐食性を考慮して任意に選択される。また、チタン又はチタン合金、ニッケル又はニッケル合金、等であってもよい。
基材１、１’は、電極としての導電性とアルカリ水溶液に対する耐食性を有するものであればその種類は特に限定されないが、導電性と耐食性に優れた金属材料で構成されたものであることが好ましい。通常、低価格で耐食性のよいステンレス鋼が好ましく用いられる。ステンレス鋼の種類については特に限定されず、アルカリ水電解用溶液に対する耐食性を考慮して任意に選択される。また、チタン又はチタン合金、ニッケル又はニッケル合金、等であってもよい。
基材１の表面は、第１形態（図１）及び第３形態（図３）の両面のように平坦面であってもよいし、第２形態（図２）及び第４形態（図４）のカソード電極側の面乃至アノード電極側の面のように予め粗面化処理された微細凹凸面であってもよい。第１形態及び第３形態の平坦面は、図１及び図３に示すように、特に粗面化処理していない表面である。このときの平坦面の表面粗さＲａは特に制限されないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍ程度ということができる。例えばステンレス鋼板の鏡面板はそうした範囲内となることが多い。
一方、第２形態及び第４形態の微細凹凸面は、図２及び図４に示すように、意図して粗面化処理した表面である。粗面化処理としては、ケミカルエッチング（例えば、塩化第二鉄・混酸エッチング等）でのｎｍオーダーでの粗面化、ブラスト加工や溶射加工でのμｍオーダーの粗面化、任意の粒度の研磨紙で研磨することによるμｍ又はｍｍオーダーでの粗面化、エンボス加工によるｍｍオーダーの粗面化等を挙げることができる。そうした粗面化の程度は特に限定されないが、例えば、表面粗さＲａで０．５μｍ〜５μｍ程度の範囲内とすることもできる。前記の粗面化手段では、複数の粗面化手段を組み合わせたり、個々の粗面化条件を任意に設定したりすることにより、任意の表面粗さを任意に調整することができる。粗面化処理後の微細凹凸面の粗さの程度を、前記表面粗さＲａの範囲内とすることにより、その基材１’上に形成するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃの表面粗さＲａを後述の範囲（０．３μｍ〜３μｍ程度）にすることが容易となる。
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）で規定されている算術平均粗さのことであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに所定の式（前記ＪＩＳ規格参照）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。本願では後述の実験例で示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを測定した値で表したものである。
（Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜）
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、基材１上の少なくとも一方の面に設けられる。実際には、図１及び図２に示すようにカソード電極となる側の面に設けられるが、図３及び図４に示すようにアノード電極となる側を含む両面に設けられていてもよい。
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、基材１上の少なくとも一方の面に設けられる。実際には、図１及び図２に示すようにカソード電極となる側の面に設けられるが、図３及び図４に示すようにアノード電極となる側を含む両面に設けられていてもよい。
本発明では、そのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有量が０．６質量％以上３質量％以下であり、Ｓ含有量が８質量％以上４４質量％以下であることに特徴がある。この範囲内のＷ含有量とＳ含有量を有するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、後述の実験例に示すように、良好な水素発生能を有する。さらに、アルカリ水電解用電極の水素発生効率と電流効率も向上させることができる。また、この範囲内にあるＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２はアモルファス状又は微結晶状であり、耐食性に優れ、耐久性が増しているので、長期間の使用が可能になる。
Ｗ含有量が０．６質量％未満では、水素発生時のエネルギー効率が高くないという難点がある。その原因は、Ｗ含有量が０．６質量％未満のめっき膜の水素過電圧が、Ｗ含有量が０．６質量％以上３質量％以下のめっき膜の水素過電圧に比べて大きいこと、及びＷ含有量が０．６質量％未満のめっき膜の交換電流密度が、Ｗ含有量が０．６質量％以上３質量％以下のめっき膜の交換電流密度に比べて小さいことにある。一方、Ｗ含有量が３質量％を超えると、めっき膜に亀裂が発生しやすく、また、既に存在する亀裂が大きくなるという難点がある。その原因は、Ｗ含有量が３質量％を超えることにより、めっき膜の内部応力が増すことに因ると考えられる。
Ｓ含有量が８質量％未満では、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の結晶性が増し、耐食性が低下する傾向にある。Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２のＳ含有量が増すほど、めっき膜は微結晶状からアモルファス状に遷移する。特に、アモルファス状のめっき膜は、Ｓ含有量が３０質量％以上の場合によく見られる。一方、Ｓを４４質量％超えるように含有させるのは難しく、また、相対的に耐食性の良いＮｉ含有量が少なくなるので、却って耐久性が低下する傾向にある。なお、アモルファス状は、Ｘ線回折装置で測定されたＸ線回折パターンがいわゆるブロード形態であることにより同定することができる。また、微結晶状は、アモルファス状のＸ線回折パターンよりもブロード形態が乱れて一部結晶性のピークを含むものもある形態である。
このＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段で成膜できる。また、真空蒸着法やスパッタリング法等の乾式成膜手段でも成膜することができる。特に電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段でのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の形成は、製造が容易で製造コストを低減できる。また、そうした湿式成膜手段により、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を基材両面に同時に成膜して、それぞれカソード電極とアノード電極とすれば、低コスト化をより一層実現できる。
そうした湿式成膜手段を適用して基材１の両面にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃ，２Ａを設けた場合、通常はその組成は同じになるので、例えば単一のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液で基材１の両面にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃ，２Ａを析出させることができ、得られるアルカリ水電解用電極のより一層の低コスト化を図ることができる。
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面は、微細凹凸面であることが好ましい。例えば図１及び図３に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を予め粗面化しない基材１上に形成した場合においては、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の成膜条件等を調整して微細凹凸面とすることが望ましい。そうした微細凹凸面の表面粗さＲａとしては、０．３μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．６μｍがより好ましい。この範囲の表面粗さＲａを持つＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、電極面で発生した水素ガスの離脱が容易になって大きな水素発生量をもたらすことができる。表面粗さＲａが０．３μｍ未満では、発生した水素が表面から離脱し難く、電流効率が低下する傾向があり、その結果、水素発生量も多くない。また、表面粗さＲａが３μｍを超えるＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は成膜条件を変えても得ることが難しい。
一方、図２及び図４に示すように、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を予め粗面化した基材１’上に形成した場合においては、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面も容易に微細凹凸面となる。そうした微細凹凸面の表面粗さＲａも０．３μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．６μｍがより好ましい。この範囲の表面粗さＲａを持つＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は、前記同様、電極面で発生した水素ガスの離脱が容易になって大きな水素発生量がもたらすことができる。表面粗さＲａが０．３μｍ未満の表面と、表面粗さＲａが３μｍを超える表面は、粗面化した基材面にめっき膜を形成しても得にくい。
こうした範囲の表面粗さＲａを持つ微細凹凸面は、アルカリ水電解中にカソード電極のその微細凹凸の先端で還元されて水素発生が起こり易くなり、さらにその微細凹凸の先端で生じた水素の気泡が離脱し易いくなったためと考えられる。その結果、水素ガスの発生と離脱が容易となることから、高い水素発生量を実現でき、且つ高い電流効率を実現できるものと考えられる。
このように、本発明に係るアルカリ水電解用電極１１，２１によれば、より低コスト化を実現できる、水素発生効率と電流効率に優れたものとなり、アルカリ水電解用のカソード電極として好ましく用いることができる。
このようなＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成したアルカリ水電解用電極は、水素発生効率と電流効率を向上させることができる。また、このＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２は電気めっき法や無電解めっき法等の湿式成膜手段で好ましく形成できるので、製造が容易で製造コストを低減できる。また、湿式成膜手段によって、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を基材１の両面に同時に成膜すれば、低コスト化をより一層実現できる。さらに、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２のＸ線回折パターンがアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２であるので、耐食性に優れており、良好な耐久性を示し、その結果、長期間使用できる低コストなアルカリ水電解用電極を提供できる。
［アルカリ水電解用電極の製造方法］
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極を製造する方法であって、基材１上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を接触させる湿式成膜手段、又はＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を堆積させる乾式成膜手段によって、Ｗ含有量が０．６質量％以上３質量％以下でＳ含有量が８質量％以上４４質量％以下のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成する工程を有する。
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極を製造する方法であって、基材１上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を接触させる湿式成膜手段、又はＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を堆積させる乾式成膜手段によって、Ｗ含有量が０．６質量％以上３質量％以下でＳ含有量が８質量％以上４４質量％以下のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を形成する工程を有する。
湿式成膜手段は、電気めっき法や無電解めっき法等を含む。電気めっき法での成膜については、直流を用いた方法であってもよいし、いわゆるパルスめっき法であってもよい。後述の実施例では、Ｗ含有量が０．６質量％以上３質量％以下でＳ含有量が８質量％以上４４質量％以下のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を電気めっき法で得ているが、こうした組成範囲の膜の形成は、各種の電気めっき条件を変化させて行うことができる。
例えば、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液の成分組成を変化させることにより、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の組成を変化させることができる。Ｗ含有量を増す場合には、めっき液中のＷ塩又はＷ化合物の濃度を増せばよいし、Ｓ含有量を増す場合には、めっき液中のＳ塩又はＳ化合物の濃度を増せばよい。また、パルスめっきを適用することによって、例えばＳ含有量を大きく増すことができる。例えばＳ含有量を本発明の数値範囲（８質量％以上４４質量％以下）の高い方（４４質量％の方）にシフトさせる場合は、直流めっきでＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を成膜するよりも、パルスめっきで成膜する方が容易である。なお、パルスめっきは、ＯＮタイムとＯＦＦタイムを調整したデューティー比を変化させて、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の組成を所望の範囲に調整することができる。
この製造方法では、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面を微細凹凸面にする工程を有することが好ましい。こうした工程を備えることにより、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の表面を微細凹凸面とすることができる。その結果、電極面で発生した水素発生量が増すとともに、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができる。この凹凸表面は、少なくともカソード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃに対して適用することが好ましいが、アノード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ａに対しても適用してもよい。その結果、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜からなるアノード電極とカソード電極を両面に備えたアルカリ水電解用電極を低コストで提供できるという利点がある。
少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃの表面を微細凹凸面にする手段としては、カソード電極とする側の面又は両面（カソード電極とする側の面とアノード電極とする側の面）に対し、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃを形成する前に、その基材面を予め粗面化する手段を挙げることができる。こうした粗面化手段としては、ケミカルエッチング処理（例えば、塩化第二鉄・混酸エッチング等でのｎｍオーダーでの粗面化）、ブラスト加工処理や溶射加工処理（μｍオーダーの粗面化）、任意の粒度の研磨紙での研磨処理（μｍ又はｍｍオーダーでの粗面化）、エンボス加工処理（ｍｍオーダーの粗面化）等を挙げることができる。こうした粗面化処理の程度は特に限定されないが、例えば、表面粗さＲａで０．５μｍ〜５μｍ程度の範囲内とすることができる。これらの粗面化処理では、複数の粗面化処理を組み合わせたり、個々の粗面化処理条件を任意に設定したりすることにより、任意の表面粗さを任意に調整することができる。粗面化処理後の微細凹凸面の粗さの程度を、前記表面粗さＲａの範囲内とすることにより、その基材１’上に形成するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２Ｃの表面粗さＲａを後述の範囲（０．３μｍ〜３μｍ程度）にすることが容易となる。
一方、前記のように、基材面を凹凸面とせず平坦面のままとし、その後に形成するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面を粗面化する粗面化手段を採用してもよい。こうした手段としては、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２の成膜条件等を調整して微細凹凸面とすることが望ましい。具体的には、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を電気めっきで成膜する際に、カソード電極とする基材面又は両面に対向配置する陽極の距離又は形状を長く又は小さくする手段、等を例示できる。こうした手段により、カソード電極とする側の面又は両面に形成するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面を微細凹凸面にすることができる。こうした微細凹凸面の表面粗さＲａとしては、上記同様、０．３μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．６μｍがより好ましい。
以上、本発明に係る製造方法よれば、基材１上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を接触させる湿式成膜手段やＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を堆積させる乾式成膜手段によりＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成するので、製造が容易で製造コストを低減できる。また、形成するＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２のＷ含有量とＳ含有量を上記範囲内とすることにより、水素発生能が良好なＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２となるので、得られたアルカリ水電解用電極１の水素発生効率と電流効率を向上させることができる。また、アルカリ水電解用電極１をアモルファス状又は微結晶状としたので、耐食性のよいアルカリ水電解用電極を容易に製造できる。
［水素発生装置］
本発明に係る水素発生装置２０は、図５に示すように、アルカリ水電解用電極板２１と、隔壁２２とを交互に複数配置した電解セル２７を有する。具体的には、一方の面をアノード電極とし、他方の面をカソード電極とする複数の電極板２１と、その複数の電極板２１，…，２１間に設けられた隔膜２２とで構成された電解セル２７を有している。その複数の電極板２１，…，２１は、既述した第１形態から第６形態のアルカリ水電解用電極を好ましく用いることができる。具体的には、図１及び図２に示すように、基材１の片面にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２が設けられているアルカリ水電解用電極１１や、図３及び図４に示すように、基材１，１’の両面にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２（２Ｃ，２Ａ）が設けられているアルカリ水電解用電極２１ａ，２１ｂを好ましく用いることができる。
本発明に係る水素発生装置２０は、図５に示すように、アルカリ水電解用電極板２１と、隔壁２２とを交互に複数配置した電解セル２７を有する。具体的には、一方の面をアノード電極とし、他方の面をカソード電極とする複数の電極板２１と、その複数の電極板２１，…，２１間に設けられた隔膜２２とで構成された電解セル２７を有している。その複数の電極板２１，…，２１は、既述した第１形態から第６形態のアルカリ水電解用電極を好ましく用いることができる。具体的には、図１及び図２に示すように、基材１の片面にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２が設けられているアルカリ水電解用電極１１や、図３及び図４に示すように、基材１，１’の両面にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２（２Ｃ，２Ａ）が設けられているアルカリ水電解用電極２１ａ，２１ｂを好ましく用いることができる。
この水素発生装置２０の電解セル２７を構成する基材及びカソード電極としてのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜については、アルカリ水電解用電極の説明欄で説明した内容と同じであるのでここではその説明を省略する。
ここでは、アノード電極について説明する。図３及び図４に示す態様の両面電極型の電極板の一方の面に形成するアノード電極は、他方の面に形成したカソード電極と同じ組成のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２であることが望ましい。同じ組成で電極板の両面を形成できるので、その製造コストを著しく低減することができる。また、アノード電極としてＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が好ましいことは、本発明者による非特許文献４で報告したとおりであり、耐食性がよく、酸素過電圧が小さいアノード電極とすることができる。
両面電極型の電極板は、図３及び図４に示す第３形態と第４形態では、いずれもカソード電極側の表面が微細凹凸面になっているが、アノード電極側の表面も微細凹凸面になっていてもよい。アノード電極側の表面が微細凹凸面になっている場合は、酸素ガスの離脱が容易に起こる。また、微細凹凸面の表面粗さＲａは上記範囲であることが好ましい。図３に示す第３形態のカソード電極の表面粗さＲａは、例えば、アノード電極を電析させるための陽極と基材１間の距離を長くして形成することができる。一方、図４に示す第４形態のカソード電極の表面粗さＲａは、前記したように、予め粗面化した基材１’を用いることにより得ることができる。
本発明では、各形態の電極板をこうした手段で形成することができるので、その形成方法自体は極めて容易であるものの、従来にはない新しい電極を低コストで作製することができる。電極板は定期的に交換する必要があるので、低コストでの電極板の作製が可能になると、水素発生装置２０の維持管理費を低減でき、水素単価を押し下げることができるので、特に好ましい。なお、アノード電極とカソード電極はいずれもアモルファス状又は微結晶状のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２であるので、耐食性がよいという効果もあり、より低コスト化を図ることができる。
こうして作製した両面電極型のアルカリ水電解用電極２１は、図５に示すように、複数配置される、複数の電極板２１，…，２１間には隔膜２２が配置され、それらの間に電解質２３が配置される。なお、図５は、模式図としてわかりやすく表した電解セル２７の構造であるので、図示の形態に限定されない。電解セル２７への給電は、プラス電解を与える側のプレート２５（＋）と、マイナス電解を与える側のプレート２５（−）とで挟まれ、その電解プレートから加わる電解により電解セル２７内で水素と酸素が発生する。発生した水素と酸素は、それぞれの捕集ルートに沿って各ガスの配管２６，２６を通過し、その後の処理工程を経て得ることができる。
以上、本発明に係る水素発生装置２０によれば、電解セル２７を構成するアルカリ水電解用電極２１は、電極材料の形成が容易で製造コストを低減でき、さらに電極の交換頻度も少なくすることができるので、低コストの水素発生装置とすることができ、その水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。さらに、少なくともカソード電極側のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面を微細凹凸面にしたアルカリ水電解用電極を採用するので、カソード電極面で発生した水素発生量が増すとともに、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができ、水素発生装置の電解セルに用いる電極板として好ましく用いることができる。
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実験結果で得られた内容のみには限定されない。
［実験例１］
（電極の作成）
基材１として、表面が均一で滑らかなＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（株式会社ニコラ製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、１０ｍｍ×５ｍｍとなるようにマスキングした。そのステンレス鋼板の表面に対し、脱脂等の下処理をして清浄化した。得られた基材表面の表面粗さＲａは、０．１１μｍであった。
（電極の作成）
基材１として、表面が均一で滑らかなＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（株式会社ニコラ製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、１０ｍｍ×５ｍｍとなるようにマスキングした。そのステンレス鋼板の表面に対し、脱脂等の下処理をして清浄化した。得られた基材表面の表面粗さＲａは、０．１１μｍであった。
その基材１を試料極とし、表１に示す組成のＮｉ−Ｗ−Ｓのめっき液を用い、表２に示す条件で電気めっきを行った。電気めっきは、ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＺ５０００）を用いて直流を印加して行った。Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜２を成膜した後、水洗し、エアーで水分を除去した後、恒温槽にて乾燥させた。タングステン酸ナトリウム添加量の少ない順に、Ｎｏ．１（０ｇ／Ｌ）、Ｎｏ．２（２５ｇ／Ｌ）、Ｎｏ．３（５０ｇ／Ｌ）、Ｎｏ．４（７５ｇ／Ｌ）、Ｎｏ．５（１００ｇ／Ｌ）のめっき液を準備した。なお、めっき時間はめっき厚さが３μｍとなるまで行った。陽極はＮｉ電極を用いた。
（水素発生特性試験）
上記表２に示したＮｏ．１〜５のめっき液を用いて得られたアルカリ水電解用電極アルカリ水電解用電極を用い、アルカリ水電解を行った。水電解には、３０質量％のＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社製）水溶液を電解液として使用し、試験試料を陰極とし、１０ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍのＮｉ板（株式会社ニラコ社製）を陽極とし、温度２５℃、定電流３０ｍＡで電解を行った。この水電解に伴って発生した水素の捕集を行った。
上記表２に示したＮｏ．１〜５のめっき液を用いて得られたアルカリ水電解用電極アルカリ水電解用電極を用い、アルカリ水電解を行った。水電解には、３０質量％のＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社製）水溶液を電解液として使用し、試験試料を陰極とし、１０ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍのＮｉ板（株式会社ニラコ社製）を陽極とし、温度２５℃、定電流３０ｍＡで電解を行った。この水電解に伴って発生した水素の捕集を行った。
図６は、電流効率の測定装置と、発生した水素と酸素の捕集装置の模式的な構成図である。図６に示す測定装置４０は、水槽４７内に水酸化カリウム溶液（電解質４６）を充填した測定セル（目盛付きのＨ字管、ケニス製）４４を配置し、その測定セル４４内にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金電極４１，４２を隔壁４５を介して配置している。各電極４１，４２に配線４３を取り付け、その配線４３はポテンシオガルバノスタット（北斗電工製、ＨＺ５００１）４８に接続され、そのポテンシオガルバノスタット４８はパソコン４９に接続されている。
なお、定電流電解開始前に、電極表面を活性化させるために定電圧２Ｖで２０分間の予備電解を行った。発生した水素発生量、及びポテンショガルバノスタットにて観測された電気量と電解電圧から、エネルギー効率を算出した。
（電気化学特性試験）
ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）をポテンショスタット（北斗電工製、ＨＺ５００１）により行い、電極の電気化学特性を確認した。電解液には３０質量％ＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社）水溶液を用い、液温度は投込式恒温装置にて保温された液中にビーカーを入れ、６０℃に保温した。対極にはＰｔメッシュ電極を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃ、操作範囲−１６００〜−８００ｍＶにて３回電位を走査した。
ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）をポテンショスタット（北斗電工製、ＨＺ５００１）により行い、電極の電気化学特性を確認した。電解液には３０質量％ＫＯＨ（工業用フレーク状ＫＯＨ９５．５％、日本曹達株式会社）水溶液を用い、液温度は投込式恒温装置にて保温された液中にビーカーを入れ、６０℃に保温した。対極にはＰｔメッシュ電極を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃ、操作範囲−１６００〜−８００ｍＶにて３回電位を走査した。
（結晶構造解析試験）
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、試料の結晶構造解析を行った。分析にはリガク社製のＸ線回折装置（型名：ＲＩＮＴ２１００）を用いた。走査範囲２θ／θ２０〜９０°、走査速度４°／ｓｅｃにて評価を行った。Ｘ線回折ピークから半値幅を算出し、シェラーの式により結晶粒径を確認した。シェラーの式 Ｄ＝Ｋλ／βＣｏｓθ（Ｋ：形状ファクター０．９４、λ：Ｘ線波長（ＣｕＫα＝０．１５４０６ｎｍ、β：半値幅（ｒａｄ）、θ：回折角２θ／２）を利用した。
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により、試料の結晶構造解析を行った。分析にはリガク社製のＸ線回折装置（型名：ＲＩＮＴ２１００）を用いた。走査範囲２θ／θ２０〜９０°、走査速度４°／ｓｅｃにて評価を行った。Ｘ線回折ピークから半値幅を算出し、シェラーの式により結晶粒径を確認した。シェラーの式 Ｄ＝Ｋλ／βＣｏｓθ（Ｋ：形状ファクター０．９４、λ：Ｘ線波長（ＣｕＫα＝０．１５４０６ｎｍ、β：半値幅（ｒａｄ）、θ：回折角２θ／２）を利用した。
（ＳＥＭ／ＥＤＸ）
電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型番：Ｅ−ＳＥＭ）にて電極表面観察を行った。加速電圧１５ｋＶにて５０００倍で表面状況を観察した。更に、表面組成の定性・定量分析をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＥＭＡＸ−５７７０）を利用し、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流０．２ｎＡで行った。
電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型番：Ｅ−ＳＥＭ）にて電極表面観察を行った。加速電圧１５ｋＶにて５０００倍で表面状況を観察した。更に、表面組成の定性・定量分析をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＥＭＡＸ−５７７０）を利用し、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流０．２ｎＡで行った。
（表面粗さ測定）
表面のラフネスを観察するために、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、Ｌｅｘｔ ＯＬＳ４０００）を用いて行った。測定には１００倍対物レンズを使用し、２点測定しその平均値を算出した。
表面のラフネスを観察するために、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、Ｌｅｘｔ ＯＬＳ４０００）を用いて行った。測定には１００倍対物レンズを使用し、２点測定しその平均値を算出した。
（Ｎｉ−Ｗ−Ｓめっき膜の物理特性）
作製したＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき電極をＥＤＸにより定性・定量分析を行った。表３は、作製した電極の合金組成を示す。タングステン酸ナトリウムの添加量を増加させると、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有率がそれに伴い増加した。なお、めっき液組成に添加されていないＣｒ及びＦｅの検出は、めっき母材であるＳＵＳ３０４の組成が検出されたと考えられる。
作製したＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき電極をＥＤＸにより定性・定量分析を行った。表３は、作製した電極の合金組成を示す。タングステン酸ナトリウムの添加量を増加させると、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＷ含有率がそれに伴い増加した。なお、めっき液組成に添加されていないＣｒ及びＦｅの検出は、めっき母材であるＳＵＳ３０４の組成が検出されたと考えられる。
次に、ＳＥＭによる表面観察を行った結果、表面は滑らかであるがひび状のクラックが観察された。このクラックは内部応力が高くなるために発生したと考えられる。なお、クラックは、Ｗ含有量が増すほど大きくなる傾向が観察されたため、Ｗ含有率が増加するにつれて内部応力もそれに応じて増加していると推測される。
次に、ＸＲＤによる表面の構造分析を行った。図７はその結果である。全ての電極において、観測されたＸ線回折ピークはほぼ同じであり、４３°付近のＮｉのピークがややブロードとなっており、微結晶状構造からアモルファス状構造への遷移的状態であることが分かる。観測された４３°付近のＮｉのピークから半値幅を算出し、シェラーの式を用いて結晶粒径を求めた。その結果結晶粒径は１２０〜１５０ｎｍであり、その結晶粒径はＷ含有率に依存していなかった。なお、母材であるＳＵＳ３０４に含まれると考えられるＦｅとＮｉの化合物のピークが５１°と７５°付近に検出された。
（Ｎｉ−Ｗ−Ｓの電気化学的特性）
ＣＶにより測定された交換電流密度は、Ｗ含有率が０〜０．２質量％までは交換電流密度ｌｏｇｉ０は上昇しないが、Ｗ含有量が０．６質量％以上で上昇する傾向を示した。具体的には、Ｗ含有量が０．２質量％のときの交換電流密度ｌｏｇｉ０は−０．０１５０Ａ／ｄｍ２であったが、Ｗ含有量が０．６質量％のときの交換電流密度ｌｏｇｉ０は−０．０１３５Ａ／ｄｍ２に上昇した。また、Ｗ含有量が１．６質量％のときの交換電流密度ｌｏｇｉ０も−０．０１３５Ａ／ｄｍ２であり、さらに、Ｗ含有量が３質量％のときも同じであった。なお、こうした値は、Ｎｉの交換電流密度ｌｏｇｉ０の−０．０２３２Ａ／ｃｍ２と対比するとかなり大きな値であった。
ＣＶにより測定された交換電流密度は、Ｗ含有率が０〜０．２質量％までは交換電流密度ｌｏｇｉ０は上昇しないが、Ｗ含有量が０．６質量％以上で上昇する傾向を示した。具体的には、Ｗ含有量が０．２質量％のときの交換電流密度ｌｏｇｉ０は−０．０１５０Ａ／ｄｍ２であったが、Ｗ含有量が０．６質量％のときの交換電流密度ｌｏｇｉ０は−０．０１３５Ａ／ｄｍ２に上昇した。また、Ｗ含有量が１．６質量％のときの交換電流密度ｌｏｇｉ０も−０．０１３５Ａ／ｄｍ２であり、さらに、Ｗ含有量が３質量％のときも同じであった。なお、こうした値は、Ｎｉの交換電流密度ｌｏｇｉ０の−０．０２３２Ａ／ｃｍ２と対比するとかなり大きな値であった。
次に、ＣＶから求めた水素過電圧とＷ含有率との関係についても検討した。Ｗの含有率が、０〜３質量％に増加するにつれて、水素過電圧が徐々に減少した。具体的には、Ｗ含有率が０質量％のとき０．３５５Ｖ、０．２質量％のとき０．３２Ｖ、０．６質量のとき０．３０Ｖ、１．６質量％のとき０．２９Ｖであった。また、Ｗ含有量が３質量％のときは０．２１Ｖ程度であった。一方、比較対象のＮｉ電極の水素過電圧は０．２８Ｖであり、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき電極とほぼ同等の値であって。
次に、それぞれのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき電極試料を、電解液３０質量％ＫＯＨ水溶液中にて、５ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解を行った。その際のＷ含有率とエネルギー効率の関係を評価した。Ｗ含有率が０〜０．５質量％までの水素発生時のエネルギー効率は、いずれも５９％程度のほぼ横ばいの傾向を示した。しかし、Ｗ含有率が０．６質量％以上になると、エネルギー効率が上昇して６２〜６３％になった。このエネルギー効率上昇は、交換電流密度の増加と水素過電圧の低下による結果であり、Ｗ含有率が増加することにより、その水素発生触媒能は高くなると考えられる。
以上説明したように、電析めっき法によるＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は、そのＷ含有率が増加しても電極表面の形態は大きく変化はしないが、その触媒能は増加し、エネルギー効率も増加した。特に、Ｗ含有率が１．６質量％程度のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は、一般に利用されているＮｉ−Ｓ電極と比較して、２％程度エネルギー効率が高くなり、また、Ｎｉ電極と比較して８％程度エネルギー効率が高くなった。一方で、Ｗ含有率が増加することにより、内部応力が増加し、クラックが発生し易くなる傾向があった。
［実施例２］
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＳ含有量の影響について検討した。表２に示すＣＨ４Ｎ２Ｓの含有量を増すと共に、直流めっきに代えてパルスめっきを適用して、Ｓ含有量を増した。その結果、表３に示す８〜１０質量％の範囲から、５０質量％の範囲まで広く組成を変化させることができた。Ｓ含有量を変えたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中について、結晶構造を評価したところ、Ｓ含有量が増すにしたがって、微結晶状からアモルファス状に遷移していくのが確認できた。こうしたアモルファス状への遷移は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の耐食性を増すので、得られたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の耐久性を増し、アルカリ水電解用電極の長期間の使用を実現できる。なお、Ｓ含有量が４４質量％を超えると、却って耐食性が低下する結果も得られた。
Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中のＳ含有量の影響について検討した。表２に示すＣＨ４Ｎ２Ｓの含有量を増すと共に、直流めっきに代えてパルスめっきを適用して、Ｓ含有量を増した。その結果、表３に示す８〜１０質量％の範囲から、５０質量％の範囲まで広く組成を変化させることができた。Ｓ含有量を変えたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜中について、結晶構造を評価したところ、Ｓ含有量が増すにしたがって、微結晶状からアモルファス状に遷移していくのが確認できた。こうしたアモルファス状への遷移は、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の耐食性を増すので、得られたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の耐久性を増し、アルカリ水電解用電極の長期間の使用を実現できる。なお、Ｓ含有量が４４質量％を超えると、却って耐食性が低下する結果も得られた。
［実験例３］
表面粗さＲａと水素発生量との関係について検討した。基材であるステンレス鋼板を、(i)粗面化処理しない基材１、(ii)粗面化処理した基材１’、を準備し、その水素発生量と表面粗さＲａと電流効率の関係を検討した。粗面化処理は、各種の研磨紙を試して行い、表面粗さＲａが０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍの範囲で各種作製した。なお、粗面化処理していない基材１の表面粗さＲａは０．１２μｍである。各基材１，１’上に、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成した。Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成した後の表面粗さＲａは、粗面化した基材１’上に形成したものは、それぞれ０．３μｍ、０．６μｍ、１μｍ、３μｍ程度になり、めっきする前より少し小さくなった。
表面粗さＲａと水素発生量との関係について検討した。基材であるステンレス鋼板を、(i)粗面化処理しない基材１、(ii)粗面化処理した基材１’、を準備し、その水素発生量と表面粗さＲａと電流効率の関係を検討した。粗面化処理は、各種の研磨紙を試して行い、表面粗さＲａが０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍの範囲で各種作製した。なお、粗面化処理していない基材１の表面粗さＲａは０．１２μｍである。各基材１，１’上に、Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成した。Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成した後の表面粗さＲａは、粗面化した基材１’上に形成したものは、それぞれ０．３μｍ、０．６μｍ、１μｍ、３μｍ程度になり、めっきする前より少し小さくなった。
得られた試料の特性を評価した結果、表面粗さＲａが０．３μｍ、０．６μｍ、１μｍ、３μｍの範囲としたＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜は、８ｍＬ前後の高い水素発生量を示すとともに電流効率も１００％近くであった。なかでも０．３μｍと０．６μｍがよい結果となった。しかし、０．１２μｍのように、その範囲外の表面粗さＲａを示すものは、６ｍＬ前後の水素発生量であった。また、電流効率も低かった。電流効率の低下は、水素ガスが電極面に付着して離脱しなかったためと考えられる。
［実験例４］
この実験例４では、耐食性の実験を行った。Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の耐食性は、実験例１の条件、すなわち、３０質量％のＫＯＨ水溶液を電解液として使用し、試験試料を陰極とし、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を陽極とし、電解電位を−２Ｖとし、常温で電解を継続して行った。その結果、ステンレス鋼板や純Ｎｉめっき板では交換しなければならない時期が来ても、アノード電極とカソード電極のいずれも交換しなくてもよい程度の耐食性であった。
この実験例４では、耐食性の実験を行った。Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の耐食性は、実験例１の条件、すなわち、３０質量％のＫＯＨ水溶液を電解液として使用し、試験試料を陰極とし、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を陽極とし、電解電位を−２Ｖとし、常温で電解を継続して行った。その結果、ステンレス鋼板や純Ｎｉめっき板では交換しなければならない時期が来ても、アノード電極とカソード電極のいずれも交換しなくてもよい程度の耐食性であった。
［実験例５］
両面とも粗面化処理をした。実験例３と同様の表面粗さ条件を作り、アノード電極側とカソード電極側の両方のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面を微細凹凸面とした。実験例３では、カソード電極での水素の離脱が効果的に行われていたが、アノード電極側でも酸素の離脱が効果的に行われているのが確認された。両面へのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の形成は、めっき液に入れて電解するだけで簡単に行えるので、コスト低減には極めて有望である。
両面とも粗面化処理をした。実験例３と同様の表面粗さ条件を作り、アノード電極側とカソード電極側の両方のＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面を微細凹凸面とした。実験例３では、カソード電極での水素の離脱が効果的に行われていたが、アノード電極側でも酸素の離脱が効果的に行われているのが確認された。両面へのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の形成は、めっき液に入れて電解するだけで簡単に行えるので、コスト低減には極めて有望である。
１ 基材
１’ 予め粗面化された基材
２ Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
２Ａ アノード電極側のめっき膜
２Ｃ カソード電極側のめっき膜
１１（１１ａ，１１ｂ） アルカリ水電解用電極
２１ａ，２１ｂ アルカリ水電解用電極
２０ 水素発生装置
２１ 両面電極タイプのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜電極板
２２ 隔膜
２３ 電解質（アルカリ水溶液）
２４，２５ 電解セルを構成する保持プレート
２６ ガス配管
２７ 電解セル
４０ 測定装置
４１，４２ Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金電極
４３ 配線
４４ 測定セル
４５ 隔壁
４６ 電解質（アルカリ水溶液）
４７ 水槽
４８ ポテンシオスタット
４９ コンピュータ
１’ 予め粗面化された基材
２ Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜
２Ａ アノード電極側のめっき膜
２Ｃ カソード電極側のめっき膜
１１（１１ａ，１１ｂ） アルカリ水電解用電極
２１ａ，２１ｂ アルカリ水電解用電極
２０ 水素発生装置
２１ 両面電極タイプのＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜電極板
２２ 隔膜
２３ 電解質（アルカリ水溶液）
２４，２５ 電解セルを構成する保持プレート
２６ ガス配管
２７ 電解セル
４０ 測定装置
４１，４２ Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金電極
４３ 配線
４４ 測定セル
４５ 隔壁
４６ 電解質（アルカリ水溶液）
４７ 水槽
４８ ポテンシオスタット
４９ コンピュータ
Claims (4)
- 基材上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜が設けられ、該合金膜中のＷ含有量が０．６質量％以上３質量％以下で、Ｓ含有量が８質量％以上４４質量％以下であって、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜の表面粗さＲａが０．３μｍ〜０．６μｍであることを特徴とするアルカリ水電解用電極。
- 前記Ｎｉ−Ｗ−Ｓ合金膜のＸ線回折パターンが、アモルファス状又は微結晶状である、請求項１に記載のアルカリ水電解用電極。
- 基材上にＮｉ−Ｗ−Ｓ合金めっき液を接触させる湿式成膜手段又はＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を堆積させる乾式成膜手段によって、Ｗ含有量が０．６質量％以上３質量％以下でＳ含有量が８質量％以上４４質量％以下であって、表面粗さＲａが０．３μｍ〜０．６μｍであるＮｉ−Ｗ−Ｓ合金膜を形成する工程を有することを特徴とするアルカリ水電解用電極の製造方法。
- 請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用電極と、隔壁とを交互に複数配置した電解セルを有することを特徴とする水素発生装置。
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| JP2011015820A JP5701080B2 (ja) | 2011-01-27 | 2011-01-27 | アルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置 |
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|---|---|---|---|---|
| CN106381418A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 河南师范大学 | 一种强立方织构Ni‑10at.%W合金基带的制备方法 |
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| JP7148645B2 (ja) | 2019-01-30 | 2022-10-05 | 株式会社日本触媒 | 電極付きアルカリ水電解用隔膜、その製造方法、及び水電解装置 |
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| JPS6293389A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | 電極 |
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-
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- 2011-01-27 JP JP2011015820A patent/JP5701080B2/ja active Active
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