JP5697641B2 - ＳｎおよびＳｎ合金に対する表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｎ及びＳｎ合金に対する表面処理剤、及びそれを用いた表面処理方法に関する。更に、本発明は、その表面処理方法で処理を行った電子部品、Ｓｎ合金はんだボール、Ｓｎ合金はんだ粉末、及び該はんだボールを用いたボールグリッドアレイ、該はんだ粉末を用いたはんだペースト、それらを用いた実装品に関する。

はんだ付けは、融点が比較的低い物質を用いて物体同士を接合する技術であり、現代産業において、電子機器の接合、組み立て等に幅広く用いられている。一般的に用いられているはんだはＳｎ−Ｐｂ合金であり、その共晶組成（６３％Ｓｎ−残部Ｐｂ）の融点が１８３℃と低いものであることから、そのはんだ付けは２２０〜２３０℃で行われるため、電子部品や基板に対しほとんど熱損傷を与えない。しかも、Ｓｎ−Ｐｂ合金は、はんだ付け性が良好であるとともに、はんだ付け時にすぐに凝固して、はんだ付け部に振動が加わっても割れや剥離を起こし難いという優れた特徴も有している。

一般に電子機器は、外枠や基板等の合成樹脂と導体部やフレーム等の金属により形成されており、廃棄処分された場合は、焼却処分されず、ほとんどが地中に埋め立てられる。近年、地上に降る雨は酸性を示す傾向にあり（酸性雨）、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させて、地下水を汚染することが問題化している。このため、特に電子機器業界において、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）への代替の動きが急速に進んでいる。

電子部品の外部リード端子には、そのはんだ濡れ性と耐食性を向上させるため、主にはんだめっき（９０％Ｓｎ−残部Ｐｂ）が施されており、その鉛フリー化への対応が望まれている。鉛フリーはんだめっきの候補としては、純Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系に大別されるが、それぞれ一長一短がありＳｎ−Ｐｂ合金を完全に代替するには未だ至っていない。

純Ｓｎめっきは、コストやめっきの作業性等、総合的にみて鉛フリーめっきとしては最有力と考えられる。しかし、Ｓｎめっきは表面の酸化や内部応力に起因して、ウィスカーが発生し易いことに加え、経時的にはんだ濡れ性が劣化し易いという課題があり、その改善が強く要望されている。

Ｓｎ−Ｚｎ系合金は、従来のＳｎ−Ｐｂ系合金と融点が近いことから、現在の設備や工程を変える必要がないという点で有利である。また、めっき被膜の機械的強度に優れコスト的にも優れている。しかし、Ｚｎは活性な金属種であることから酸化され易く、Ｓｎ−Ｚｎ系合金は酸化により、はんだ濡れ性が非常に悪くなるため、現時点では、実用化される可能性は最も低いと考えられている。

はんだペーストは、電子部品を基板に表面実装するために用いられ、近年その使用量が増大している。はんだペーストは、一般には、はんだ合金粉末を主体とし、粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えたものである。はんだペーストの鉛フリー化として、Ｓｎ−Ａｇ（Ｃｕ）系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金が検討されているが、Ｓｎ−Ｚｎ系合金は前述した通り、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだの共晶温度に近いことから、代替の有力な候補として考えられている。しかし、前述の通りＺｎの酸化されやすさから、Ｓｎ−Ｚｎ系合金をはんだ粉末として用いたはんだペーストはフラックスに含まれる活性剤と酸化反応を起こし、はんだ濡れ性、保存安定性が著しく悪く、またリフロー時に不活性ガス雰囲気が必要という欠点がある。

これらの問題に対処するため、本発明者らは特許文献１（特開２００４−１３７５７４号公報）にて、一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステル及びその塩を含むことを特徴とする表面処理剤を提案した。

また、特許文献２（特開平７−１８８９４２号公報）には、特に、リン酸ジフェニルエステル及び／又は亜リン酸ジフェニルエステルからなることを特徴とする酸化防止剤が提案されている。

しかし、上記の技術におけるリン酸エステルもしくは亜リン酸エステルは、比較的高温（２００℃以上）の熱処理によってエステル結合が分解することにより、充分な酸化防止効果が得られない。このため、上記の技術では、一般的にはんだ付け温度が従来より上がる鉛フリーはんだ対応のＳｎ及びＳｎ合金材の酸化を防止することは困難であった。

この高温酸化防止を目的に、本発明者らは特許文献３（特願２００４−０６１６３５）において、一分子中に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩の一種もしくは二種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤を提案した。

しかし、この表面処理剤は、強酸領域（ｐＨ２以下）で最大の効果を発揮することから、チップコンデンサー等の酸に弱い素材の部品には適用することが困難であった。

特開２００４−１３７５７４号公報 特開平７−１８８９４２号公報 特願２００４−０６１６３５

本発明は、酸に弱い素材の部品にも適用することができ、Ｓｎ及びＳｎ合金に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善する表面処理剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、Ｓｎ及びＳｎ合金のウィスカーの発生を抑制する表面処理剤を提供することを目的とする。

そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、タンニン酸を０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤でＳｎ及びＳｎ合金を表面処理することにより、ｐＨ３〜５の領域でも耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性が改善されることを見出した。また、この表面処理を施したＳｎ合金を含むはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られた。更に、この表面処理を施したＳｎ及びＳｎ合金めっきからは、ウィスカーの発生が大幅に抑制されることを確認した。

即ち本発明は、以下のとおりである。
（１） 接続端子部の導体表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した電子部品、はんだボール、はんだ粉末からなる群から選ばれるＳｎ及びＳｎ合金表面に被膜を形成する表面処理を行うための、タンニン酸を０．０１ｇ／Ｌ以上含むみ、水系溶媒を用い、溶液のｐＨを３〜５に調整したことを特徴とする表面処理剤。
（２） 更に酸化防止剤を含むことを特徴とする前記（１）に記載の表面処理剤。
（３） 前記（１）〜（２）のいずれかに記載の表面処理剤による表面処理方法。
（４） 前記（３）に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金はんだボール、又ははんだ粉末。
（５） 前記（４）に記載のＳｎ合金はんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
（６） 前記（４）に記載のＳｎ合金はんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
（７） 前記（４）に記載のＳｎ合金はんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
（８） 前記（７）に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。

タンニン酸を０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤でＳｎ又はＳｎ合金を表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。

また、本発明の表面処理剤を用いて表面処理を施したＳｎ合金はんだ粉末を含むはんだペーストは、その保存安定性が著しく改善される。更に、Ｓｎ及びＳｎ合金めっきを本発明の表面処理剤を用いて処理することにより、ウィスカーの発生を大幅に抑制することができる。

以下に本発明の表面処理剤について詳述する。

本発明の表面処理剤で処理される金属としては、Ｓｎ及びＳｎ合金が挙げられ、Ｓｎ合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まないＳｎ合金がより好ましい。鉛を含まないＳｎ合金としては、ＳｎにＺｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｂのいずれか一つもしくは二つ以上を含むはんだ合金等が挙げられる。

本発明の表面処理剤は、タンニン酸を溶媒に溶解して用いることができる。

タンニンは、通例、没食子や五倍子等の植物に含まれる多価フェノール成分であって、一つのベンゼン環に複数のＯＨ基を持つ化合物であり、本発明においては、このタンニン及び／又はその誘導体を含めタンニン酸と称する。タンニンとしては、没食子タンニン、五倍子タンニン、トルコタンニン、スーマックタンニン等の加水分解型タンニンと、ケプラチョタンニン、ワルトタンニン等の縮合型タンニンが、本用途に有効であるが、Ｓｎ及びＳｎ合金との反応性の点では、加水分解型タンニンを使用することが望ましい。

タンニン酸は複雑な構造のため、分解温度が比較的高く（２２５〜２３５℃）、耐熱性が高い。従って、リン酸エステルや亜リン酸エステルを用いる場合より耐熱性に優れている。

使用される溶媒としては、可溶であれば特に制限されるものでない。例えば、水や、アルコール、グリコール等の極性溶媒が挙げられるが、溶解度、コスト等を考慮すると水が好ましい。

タンニン酸を０．０１ｇ／Ｌ以上含有する表面処理剤でＳｎ又はＳｎ合金を表面処理することにより、被処理材表面に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を向上させることができる。

タンニン酸の量が０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さい。また、逆に添加量が多過ぎると特性が劣化することはないため、添加量の上限はないが、コスト的な問題から、添加量は０．０１〜５００ｇ／Ｌが望ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。

水系溶媒を用いた場合、表面処理剤のｐＨは、素材等への影響を鑑み、好ましくはｐＨ３〜５であり、より好ましくはｐＨ３〜４である。ｐＨが４を超えると、分解しやすくなるが、酸化防止剤を添加することにより抑制することができる。ｐＨ調整剤としては、一般的に入手可能な酸、アルカリが使用可能である。

上述したように、本発明の表面処理剤は、更に酸化防止剤（溶液安定化剤）を添加することによりタンニン酸の分解を抑制することができる。酸化防止剤は、タンニン酸の量に対し５ｗｔ％以上添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量がタンニン酸の５ｗｔ％未満であると、添加することによるタンニン酸の分解抑制効果が得られない。酸化防止剤の添加量は、好ましくはタンニン酸の量に対し５〜２０ｗｔ％である。

酸化防止剤としては、通常の酸化防止剤を用いることができ、例えば、
１）フェノール性水酸基を分子内に持つdl−α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸などと、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、Ｌ−システイン塩酸塩などのラジカルや活性酸素を消去するもの、
２）ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄などの無機系還元作用が強いもの、
３）エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、クエン酸イソプロピルなどのキレート作用が強いもの
がある。

また、本発明の表面処理剤は、所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、防腐剤、ｐＨ緩衝剤等が挙げられ、これらは従来公知のものを用いることができる。

本発明の表面処理剤を用いてＳｎ又はＳｎ合金を表面処理するには、Ｓｎ又はＳｎ合金の表面に被膜を形成する方法であればよく、例えば、Ｓｎ又はＳｎ合金を単に表面処理剤に浸漬させる方法、表面処理剤を、シャワー、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法等が挙げられる。

表面処理する際の溶液の温度としては、水系で使用する場合は、反応性、設備耐熱温度及び作業性の観点から２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。

本発明の表面処理剤で表面処理をする金属の形状は、線状、板・帯・箔状、粒状、粉末状等いずれの形状であってもよく、本発明の表面処理剤は、電子部品、はんだボール、はんだ粉末等を処理することができる。尚、本発明における電子部品としては、基板も含むものである。

本発明の表面処理剤を用い、電子部品の接続端子部の導体表面を表面処理する、またはその導体表面にめっきを施した後に、表面処理することにより、耐酸化性に優れ、はんだ濡れ性が改善された電子部品とすることができる。また、はんだ濡れ性が改善されることにより、はんだ付け性も改善される。

本発明の表面処理剤で処理されたＳｎ合金を用いたはんだボールは、耐酸化性に優れ、電気的接続部材であるボールグリッドアレイとして、また、電子部品に配置し、これを回路基板に接続した実装品として良好に用いることができる。

また、Ｓｎ合金粉末を本発明の表面処理剤を用いて処理し、これに粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えてはんだペーストとして用いることもできる。このはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られる。上記粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤としては従来公知のものを用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
参考例１〜２、実施例３〜７、及び比較例１
タンニン酸（タンニン酸ＡＬ、富士化学工業（株）製）を主成分とするイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液又は水溶液を７種類調製した（参考例１〜２、実施例３〜７）。内訳を表１に示す。

他方、銅材（Ｃ１０２０Ｐ、１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．２^tｍｍ）に対し、以下の前処理を行った。

アルカリ電解脱脂(常温、１５Ａ／ｄｍ²、約３０秒程度処理)→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗→化学研磨（ＣＰＢ−４０、常温、１分浸漬）→水洗→酸浸漬（１０％硫酸、常温、５秒）→水洗
この基材に対し、膜厚約５μｍのＳｎめっきを行った（めっき浴：ティンコートＫ（日鉱メタルプレーティング（株）製）、めっき条件：陰極電流密度２Ａ／ｄｍ²、温度２０℃、液流動及びカソード揺動めっき）。

このＳｎめっきを施した基材（以下Ｓｎ基材）を、上記のアルコール溶液に、室温で１０秒間浸漬した後、乾燥させたものを試験基板とした（参考例１、２）。他方、このＳｎ基材を、上記の水溶液に、浴温４０℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたものも併せて試験基板とした（実施例３〜７）。

これらの試験基板に対し、以下の評価を行った。

また、更に比較例として、未処理の上記Ｓｎ基材（比較例１）も併せて評価した。
耐熱酸化性
これらの試験基板を、２２０℃に保持した電気炉において、大気雰囲気で１時間熱処理した後、鉛フリーはんだとのはんだ付け性（ゼロクロスタイム）をメニスコグラフ法で以下の測定条件に基づき測定し、下記の基準に沿って評価した。

装置；ソルダーチェッカー ＳＡＴ−５１００（レスカ製）
はんだ槽；すず：銀：銅＝９６．５：３：０．５（浴温２４５℃）
フラックス；ＮＡ−２００（タムラ化研製）
浸漬深さ；２ｍｍ
浸漬速度；４ｍｍ／ｓｅｃ．
浸漬時間；５ｓｅｃ．
評価基準
◎： ゼロクロスタイム1秒未満
○： ゼロクロスタイム1秒以上３秒未満
△： ゼロクロスタイム３秒以上５秒未満
×： ゼロクロスタイム５秒以上
表１に試験結果を示す。
耐湿酸化性
これらの試験基板に対し、ＰＣＴ処理（温度１０５℃、湿度１００％の密閉釜内にて１６時間放置）を施した後、鉛フリーはんだとのはんだ付け性（ゼロクロスタイム）をメニスコグラフ法で耐熱酸化性の項と同様に測定し、評価した。表１に試験結果を示す。
溶液の安定性
参考例１〜２、実施例３〜７で調製した溶液をネジ口ビンに入れ、蓋を閉めて、４０℃に保持したウォーターバスに浸漬して、溶液の経時劣化（沈殿の発生）を確認した。結果を併せて表１に示す。

参考例８〜９、実施例１０〜１３、及び比較例２
前記参考例１〜２、実施例３〜７と同様な前処理を行った銅材（Ｃ１０２０Ｐ、１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．２^tｍｍ）に対し、膜厚約５μｍのＳｎ−Ｚｎめっきを行った（めっき浴：日鉱メタルプレーティング（株）製、めっき条件：陰極電流密度３Ａ／ｄｍ²、温度３５℃、ｐＨ４．０、液流動及びカソード揺動めっき）。

このＳｎ−Ｚｎめっきを施した基材（以下Ｓｎ−Ｚｎ基材）を、前記参考例１、２にて調製したアルコール溶液に、室温で１０秒間浸漬した後、乾燥させたものを試験基板とした（参考例８、９）。他方、このＳｎ−Ｚｎ基材を、前記実施例３、４、６、７で調製した水溶液に、浴温４０℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたものも併せて試験基板とした（実施例１０〜１３）。

これらの試験基板に対し、前記参考例１〜２、実施例３〜７、及び比較例１と同様に、耐熱酸化性、耐湿酸化性の評価を行った。試験結果を表２に示す。

また、更に比較例として、未処理の上記Ｓｎ−Ｚｎ基材（比較例２）も併せて評価した。試験結果を併せて表２に示す。

参考例１４、及び比較例３
参考例１４では、Ｓｎめっきに対し表面処理したもののウィスカー発生が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。

前記参考例２と同等の処理をしたＳｎめっき基板と、表面処理をしなかった基板を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿雰囲気下において、２４時間放置した。その後、基板を充分に乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面観察したところ、表面処理をしなかったものは、ウィスカーが多く観察された（比較例３）のに対し、表面処理をしたものからは、ウィスカーが全く観察されなかった（参考例１４）。
参考例１５、及び比較例４
参考例１５では、表面処理したＳｎ−９％Ｚｎ合金粉を用いたペーストの保存安定性が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。

タンニン酸を有効成分とする１ｗｔ％イソプロパノール溶液（参考例２と同じ溶液）を調製し、Ｓｎ−９％Ｚｎはんだ粉（粒径２５〜４５μｍ）に表面処理を行った。

この表面処理を施したはんだ粉末とフラックスを重量比で９：１でよく混合し、はんだペーストとした。尚、フラックスとしては重合ロジン３０部、水添ロジン３０部、グリコール系溶剤３０部、活性剤（炭素数１〜３０の有機酸、及びアミン臭化水素酸塩）５部、チキソ剤（硬化ヒマシ油）５部を用いたはんだペースト用フラックスを用いた。

５℃で冷蔵保存し、保存安定性の評価を行ったところ、未処理粉によるはんだペーストは、１週間後に固化し、粘度が測定不能になった（比較例４）のに対し、表面処理粉によるはんだペーストは、３ヶ月後でも粘度に大きな差はなかった（参考例１５）。
参考例１６、及び比較例５
参考例１６では、表面処理したＳｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ合金微粉を用いたペーストの保存安定性が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。

タンニン酸を有効成分とする１ｗｔ％イソプロパノール溶液（参考例２と同じ溶液）を調製し、Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕはんだ粉（粒径５〜１５μｍ）に表面処理を行った。

この表面処理を施したはんだ粉末と参考例１５で用いたはんだペースト用フラックスを重量比で９：１でよく混合し、はんだペーストとした。

５℃で冷蔵保存し、保存安定性の評価を行ったところ、未処理粉によるはんだペーストは、２週間後に固化し、粘度が測定不能になった（比較例５）のに対し、表面処理粉によるはんだペーストは、３ヶ月後でも粘度に大きな差はなかった（参考例１６）。
参考例１７、及び比較例６
参考例１７では、表面処理したＳｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ合金を用いたはんだボールの耐酸化性能が、表面処理しなかったものと比べて、著しく改善された結果を示す。

タンニン酸を有効成分とする１ｗｔ％イソプロパノール溶液（参考例２と同じ溶液）を調製し、Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕはんだボール（粒径６００μｍ）に表面処理を行った。

この表面処理を施したはんだボール及び未処理のはんだボールを、２２０℃に保持した電気炉において、大気雰囲気で１時間熱処理した後、以下の測定条件に基づき、参考例１で作製したＳｎめっき基板上でリフロー処理を行った。

リフロー条件；２６０℃×３０秒（ホットプレートで実施）
フラックス：ＮＡ−２００、タムラ化研製
それぞれのはんだ部を上方から写真撮影し、はんだ部の濡れ広がり面積を算出し、はんだボールの濡れ広がり性を評価した。表３に結果を示す。

Claims (8)

1. 接続端子部の導体表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した電子部品、はんだボール、はんだ粉末からなる群から選ばれるＳｎ及びＳｎ合金表面に被膜を形成する表面処理を行うための、タンニン酸を０．０１ｇ／Ｌ以上含み、水系溶媒を用い、溶液のｐＨを３〜５に調整したことを特徴とする表面処理剤。
2. 更に酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。
3. 請求項１〜２のいずれかに記載の表面処理剤による表面処理方法。
4. 請求項３に記載の表面処理方法により表面処理を行ったＳｎ合金はんだボール、又ははんだ粉末。
5. 請求項４記載のＳｎ合金はんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
6. 請求項４に記載のＳｎ合金はんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
7. 請求項４に記載のＳｎ合金はんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
8. 請求項７に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。