JP5697312B2 - 船舶エンジンの潤滑 - Google Patents
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Description
トランクピストンエンジン油(TPEO)での金属清浄剤の使用は周知であり、技術的に開示されている。例えば、US-B2-7,053,027を参照されたい。船舶工学に関する第7回国際シンポジウム(東京、2005年10月24日〜28日)の予稿集「種々のベースストックを用いたTPEO適用におけるサリチレート清浄剤の利益(The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks)」では、TPEOにとって最良の清浄剤の選択の判断基準が検討されている。この論文は、利用能及びコストに基づいて、世界の種々の地域で船舶用潤滑油でさらにグループII基油の使用に向けた動きがあると述べている。
この論文は、サリチレートが、グループIとグループIIの両ベースストック中のアスファルテン分散剤として他の清浄剤を超える利点があると結論している。しかし、セクション1.4において、この論文は過塩基性(overbased)清浄剤がグループIIの油中で低い安定性を示すと述べている。
本発明の第一局面は、中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジンの潤滑油組成物であって、主要量で、50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油と、それぞれ少量で、
(A)4.5以下の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤;及び
(B)4.5より大きい塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤
(ここで、両方とも活性成分の質量で表した清浄剤(A)と清浄剤(B)の比が0.5〜15の範囲である)
とを含んでなるか、又はそれらを混合することによって調製される、前記組成物である。
本発明の第二局面は、トランクピストン中速圧縮点火船舶エンジンの操作方法であって、(a)エンジンに重質燃料油を供給する工程、及び(b)エンジンのクランクケースを本発明の第一局面の組成物で潤滑にする工程を含む方法である。
本発明の第三局面は、50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油を含んでなる中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物における過塩基性金属清浄剤の安定性を改善する方法であって、本発明の第一局面で定義した清浄剤(A)及び(B)をそれぞれ少量で供給する工程を含む方法である。
「活性成分」又は「(a.i)」は、希釈剤又は溶媒でない添加材料を指す。
「塩基度指数」は過塩基性清浄剤中の全有機酸に対する全金属の当量比を意味する。本明細書で使用するサリチレート清浄剤の場合、塩基度指数は、Mortier及びOrszulik編集「潤滑油の化学と技術」(1922)に定義される「金属比」と数の上で同じである。
「含む」又は同種のいずれの用語も、言及する特徴、工程、又は整数若しくは成分の存在を明示するが、1つ以上の他の特徴、工程、整数、成分若しくはその群の存在又は追加を排除せず;表現「〜から成る」若しくは「本質的に〜から成る」又は同種の表現は、「含む」又は同種の表現に包含され、「本質的に〜から成る」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響しない物質を含めることを許容し;
「主要量」は50質量%以上の組成を意味し;
「少量」は50質量%未満の組成を意味し;
「TBN」はASTM D2896で測定した場合の全塩基価(total base number)を意味する。
さらに、本明細書では、
「カルシウム含量」はASTM 4951で測定した場合の量であり;
「リン含量」はASTM D5185で測定した場合の量であり;
「硫酸化灰含量」はASTM D874で測定した場合の量であり;
「イオウ含量」はASTM D2622で測定した場合の量であり;
「KV100」はASTM D445で測定した場合の100℃における動粘性率を意味する。
また、使用する種々の成分は、本質的並びに最適及び習慣的に、製剤化、貯蔵又は使用の条件下で反応することがあり、かつ本発明はそのようないずれの反応の結果として得られるか又は得られた生成物をも提供することが分かるだろう。
さらに、本明細書で述べるいずれの上限及び下限の量、範囲及び比をも独立に組み合わせ得ることが分かる。
さて、以下に本発明の特徴をさらに詳述する。
(潤滑粘度の油)
潤滑油は、軽質留分鉱油乃至重質潤滑油の粘度範囲でよい。通常、油の粘度は、100℃で測定した場合、2mm2/秒〜40mm2/秒の範囲である。
天然油として、動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油);液体石油並びにパラフィン、ナフタレン及び混合パラフィン-ナフタレンタイプの水素精製、溶媒処理又は酸処理した鉱油が挙げられる。石炭又は貝岩由来の潤滑粘度の油も有用な基油として働く。
合成潤滑油として、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン));アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン);ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール);及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びに末端ヒドロキル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されたその誘導体は、別分類の公知合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル又は1000〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル);並びにそのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルによって例示される。
合成油として有用なエステルは、C5〜C12モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールから調製される当該エステルをも包含する。
ケイ素ベース油、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリケート油が合成油の別の有用な分類を構成し;該油として、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル(例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及びポリマーテトラヒドロフランが挙げられる。
この発明におけるベースストック及び基油の定義は、米国石油協会(API)出版の「エンジンオイル認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」(産業サービス省、第14版、1996年12月、付録1、1998年12月)で見られる当該定義と同じである。前記出版物は、ベースストックを以下のように分類する:
a)グループIベースストックは、90%未満の飽和物及び/又は0.03%超えのイオウを含み、かつ表E-1で特定される試験方法による粘度指数が80以上かつ120未満である。
b)グループIIベースストックは、90%以上の飽和物及び0.03%以下のイオウを含み、かつ表E-1で特定される試験方法による粘度指数が80以上かつ120未満である。
c)グループIIIベースストックは、90%以上の飽和物及び0.03%以下のイオウを含み、かつ表E-1で特定される試験方法による粘度指数が120以上である。
d)グループIVベースストックはポリアルファオレフィン(PAO)である。
e)グループVベースストックは、グループI、II、III、又はIVに含まれない全ての他のベースストックを包含する。
ベースストックの分析方法を下表に示す。
金属清浄剤はいわゆる金属「石鹸」、すなわち酸性有機化合物の金属塩をベースとする添加剤であり、時には界面活性剤と呼ばれる。金属清浄剤は通常、極性頭部と長い炭化水素尾部を含む。過剰の金属塩基、例えば酸化物又は水酸化物を二酸化炭素などの酸性ガスと反応させて大量の金属塩基を含めることによって、金属塩基(例えば炭酸塩)ミセルの外層として中和金属清浄剤を含む過塩基性金属清浄剤が与えられる。
本発明では、過塩基性金属清浄剤(A)及び(B)は、それぞれ過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート、好ましくはヒドロカルビル置換サリチレート、清浄剤である。
「ヒドロカルビル」は、炭素原子と水素原子を含み、かつ該分子の残部に炭素原子を介して結合している基又は遊離基を意味する。ヒドロカルビルは、ヘテロ原子、すなわち炭素と水素以外の原子を含んでよい。但し、それらのヘテロ原子が該基の炭化水素の性質及び特徴を本質的に変えないことを条件とする。ヒドロカルビルの例として、アルキル及びアルケニルが挙げられる。過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは典型的に以下に示す構造を有する。
ヒドロキシ安息香酸は典型的にフェノキシドのカルボキシル化、コルベ-シュミット法によって調製され、この場合、非カルボキシル化フェノールとの混合物で一般に得られる(通常、希釈剤中)。ヒドロキシ安息香酸は、硫化されていなくても、硫化されていてもよく、かつ化学的に修飾されていてもよく、及び/又は追加の置換基を含有していてもよい。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を硫化する方法は当業者に周知であり、例えば、US2007/0027057に記載されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸において、ヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル(直鎖又は分岐鎖アルキル基を含む)であり、アルキル基は、有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、特に14〜19個の炭素原子を含む。
「界面活性剤の過塩基性カルシウム塩」とは、油不溶性金属塩の金属カチオンが本質的にカルシウムカチオンである過塩基性清浄剤を意味する。少量の他のカチオンが油不溶性金属塩中に存在してよいが、油不溶性金属塩中、典型的には少なくとも80モル%、より典型的には少なくとも90モル%、例えば少なくとも95モル%のカチオンはカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えばカチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤の塩の過塩基性清浄剤の製造における使用から誘導され得る。また、好ましくは、界面活性剤の金属塩はカルシウムである。
炭酸塩化された過塩基性金属清浄剤は、典型的に非晶質のナノ粒子を含む。さらに、結晶性方解石及びバテライトの形態で炭酸塩を含むナノ粒子材料の開示がある。
清浄剤の塩基度は、全塩基価(TBN)でも表される。全塩基価は過塩基性材料の塩基度の全てを中和するのに必要な酸の量である。TBNはASTM規格D2896又は同等の手順を用いて測定され得る。
1. わずかに過塩基性の金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート複合体を生成するための、揮発性炭化水素、アルコール及び水から成る溶媒混合物中、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸のモル過剰の金属塩基での中和;
2.後反応時間を有するコロイド的に分散した金属炭酸塩を生成するための炭酸化;
3. コロイド的に分散していない残留固体の除去;及び
4. 処理溶媒を除去するためのストリッピング。
バッチ式又は連続過塩基性化処理によって過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートを調製できる。
アルコールプロモーターの還流温度までの温度範囲にわたって1以上の段階で炭酸化が達成され得る。添加温度は同様、又は異なってよく、或いは各添加段階中に変化し得る。温度が上昇するフェーズ、また任意にその後降下するフェーズがさらなる炭酸化工程に先行し得る。
反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、好ましくは約150℃以下の沸点を有する通常液体の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は一定の利益、例えばろ過速度の改善を与えることが分かった。好適な溶媒の例はトルエン、キシレン、及びエチルベンゼンである。
アルカノールは、好ましくはメタノールであるが、エタノール等の他のアルコールを使用できる。所望生成物を得るため、アルカノールと炭化水素溶媒の比、及び最初の反応混合物の含水量の正しい選択が重要である。
油を反応混合物に加えてよく;その場合、好適な油として、炭化水素油、特に鉱物起源の当該油が挙げられる。38℃で15〜30mm2/秒の粘度を有する油が非常に好適である。
二酸化炭素による最終処理後、典型的に反応混合物を高温、例えば130℃以上に加熱して揮発性材料(水及びいずれの残存アルカノール及び炭化水素溶媒も)を除去する。合成が完了すると、未加工の生成物は、懸濁沈降物の存在の結果として濁っている。例えば、ろ過又は遠心分離によって濁りを澄ます。溶媒除去の前、又は中間点、又は後にこれらの測定を使用し得る。
通常、生成物を油溶液として使用する。反応混合物が、揮発性物質の除去後に油溶液のままでいるのに不十分な油しか含まない場合、さらに油を添加すべきである。これは、溶媒除去の前、又は中間点、又は後に起こり得る。
添加材料が過塩基性金属清浄剤の必須部分を形成し得る。これには、例えば、長鎖脂肪族モノ又はジカルボン酸が挙げられる。好適なカルボン酸として、ステアリン酸、オレイン酸、及びポリイソブチレン(PIB)コハク酸が挙げられる。
述べたように、過塩基性金属清浄剤(A)は4.5以下の塩基度指数を有し、過塩基性金属清浄剤(B)は4.5より大きい塩基度指数を有する。好ましくは、金属清浄剤(A)の塩基度指数は1〜4の範囲、さらに好ましくは1〜3の範囲である。好ましくは、金属清浄剤(B)の塩基度指数は5.5〜9の範囲、さらに好ましくは6〜8の範囲である。
これも述べたように、清浄剤(A)と清浄剤(B)の比は0.5〜15の範囲である。好ましくは、この比は0.5〜10の範囲であり;さらに好ましくはこの比は1〜7の範囲である。
潤滑油組成物に含まれる添加剤(A)及び(B)の処理率は、例えば1〜25質量%、好ましくは2〜20質量%、さらに好ましくは5〜18質量%の範囲でよい。
本発明の潤滑油組成物は、添加剤(A)及び(B)と異なるさらなる添加剤を添加剤(A)及び(B)に加えて含んでよい。このような追加の添加剤として、例えば、灰分散剤、他の金属清浄剤、耐摩耗剤、例えば亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、抗酸化剤及び解乳化剤が挙げられる。
必須ではないが、添加剤を含む1つ以上の添加剤パッケージ又は濃縮物を調製することによって、添加剤(A)及び(B)を同時に基油に添加して潤滑油組成物を形成することが望ましい。溶媒によって、また穏やかに加熱しながら混合することによって、添加剤パッケージの潤滑油中への溶解を促すことができるが、これは必須ではない。添加剤パッケージは典型的に、所望濃度を与えるのに適正な量で添加剤を含有し、及び/又は該添加剤パッケージを所定量のベース潤滑油と混合したとき最終製剤で意図した機能を果たすように配合される。従って、本発明によれば、添加剤(A)及び(B)を少量の基油又は他の適合性溶媒と他の望ましい添加剤と共に混合して添加剤パッケージを形成することができる。この添加剤パッケージは、該添加剤パッケージベースで、適切な割合の複数の添加剤を、例えば、2.5〜90質量%、好ましくは5〜75質量%、最も好ましくは8〜60質量%の量の活性成分を含有し、残りは基油である。
トランクピストンエンジン油としての最終製剤は典型的に30質量%、好ましくは10〜28質量%、さらに好ましくは12〜24質量%の添加剤パッケージを含み、残りは基油である。トランクピストンエンジン油は、20〜60、好ましくは25〜55、さらに好ましくは30〜45の組成物のTBN(ASTM D2896使用)を有する。
〔成分〕
以下の成分を使用した:
(A):64mg KOH/gのTBNと1.3の塩基度指数を有するサリチル酸カルシウム清浄剤
(A1):225mg KOH/gのTBNと3.0の塩基度指数を有するサリチル酸カルシウム清浄剤
(B):350mg KOH/gのTBNと6.0の塩基度指数を有するサリチル酸カルシウム清浄剤
(B1):350mg KOH/gのTBNと8.0の塩基度指数を有するサリチル酸カルシウム清浄剤
基油:API グループIIの基油
〔潤滑油〕
上記成分のセレクションをブレンドしてトランクピストン船舶エンジン潤滑油のセレクションを得た。この潤滑油のいくつかは本発明の例であり;他は比較目的のための比較例である。潤滑油組成物を表題「結果」の下表に示す。
〔試験〕
下記手順に従って安定性について各潤滑油を試験した。
潤滑油のサンプル(100ml)をガラス遠心管(100ml容量)中に注いだ。満たされた管を必要に応じてオーブン又はカップボード内に垂直に貯蔵して必要な試験温度、周囲(20〜30℃)又は60℃を与えた。サンプルの状態を観察し、最初、そして試験の終了まで1週間の間隔で定期的に記録した。
過塩基性金属サリチレート清浄剤をCheveronからのグループII 600Rベースストック中で試験した。
〔結果〕
上記試験の結果を下表に要約する。本発明の実施例を数字で表し、比較例をアルファベットで表す。
数は沈降物のボリューム%
%hz=濁りのボリューム%
I=初期記録
結果は、比較できるTBN及び温度において、数字で表した本発明の実施例の安定性が、アルファベットで表した比較例の安定性より優れることを示す。
Claims (6)
- 中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物であって、主要量で、50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油と、それぞれ少量で、
(A)4.5以下の塩基度指数及び14〜19個の炭素原子のアルキル基を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤;及び
(B)5.5〜9の範囲の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤
とを含んでなるか、又はそれらを混合することによって調製され、ここで、両方とも活性成分の質量で表した清浄剤(B)に対する清浄剤(A)の比が0.5〜15の範囲であり;
20〜60のTBN(ASTM D2896使用)を有する前記トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物。 - (A)及び(B)中の金属がカルシウムである、請求項1に記載の組成物。
- (A)及び(B)中のヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートがサリチレートである、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記潤滑粘度の油が、60質量%を超えるグループIIベースストックを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- トランクピストン中速圧縮点火船舶エンジンの操作方法であって、(a)エンジンに重質燃料油を供給する工程、及び(b)エンジンのクランクケースを請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物で潤滑にする工程を含む方法。
- 50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油を含んでなる中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物における過塩基性金属清浄剤の安定性を改善する方法であって、請求項1〜4のいずれか1項で定義される清浄剤(A)及び(B)を前記組成物中それぞれ少量で供給する工程を含む方法。
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