JP5695548B2 - 予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法、再生水素化処理用触媒の製造方法、水素化処理用触媒の再生処理条件の選別方法、及び石油製品の製造方法 - Google Patents
予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法、再生水素化処理用触媒の製造方法、水素化処理用触媒の再生処理条件の選別方法、及び石油製品の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本実施形態において、水素化処理用触媒は、周期表第6族元素から選ばれる金属元素を有する。ここで周期表第6族元素から選ばれる金属元素(以下、場合により「金属元素M」と称する)を有する。ここで、周期表第6族元素から選ばれる金属元素Mとしては、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)が挙げられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合(IUPAC)により規定された長周期型の周期表をいう。水素化処理用触媒は、金属元素Mとしてモリブデン又はタングステンを有することが好ましく、モリブデンを有することがより好ましい。
本実施形態に係る予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法は、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第6族元素から選ばれる金属元素Mを有する触媒を用意する第1の工程と、第1の工程で用意した触媒の一部について再生処理及び予備硫化を行うとともに、再生処理及び予備硫化を経た触媒について金属元素Mの硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が1.6以上となる再生処理条件及び予備硫化条件を求める第2の工程と、第1の工程で用意した触媒の他部について、第2の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件で再生処理及び予備硫化を行う第3の工程と、を備える。
(第1の工程)
第1の工程では、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒(以下、「使用済み触媒」という。)を用意する。第1の工程で用意された使用済み触媒の一部が第2の工程に供され、他部が第3の工程に供される。
第2の工程では、再生処理及び予備硫化を経た使用済み触媒において、金属元素Mの硫化物の結晶層の平均積層数が1.6以上となる再生処理条件及び予備硫化条件を求める。
使用済み触媒の一部を複数の試料に分け、それぞれの試料について、予備硫化条件は変更せず、再生処理条件を変更して、再生処理及び予備硫化済みサンプルを得る。当該サンプルについて上記平均積層数を求めて、平均積層数が1.6以上となる処理条件を求める。
使用済み触媒を複数の試料に分け、それぞれの試料について、再生処理条件は変更せず、予備硫化条件を変更して、再生処理及び予備硫化済みサンプルを得る。当該サンプルについて上記平均積層数を求めて、平均積層数が1.6以上となる処理条件を求める。
第3の工程では、第2の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件で、使用済み触媒の再生処理及び予備硫化を行う。
以下、第2の工程、第3の工程における再生処理について詳述するが、再生処理条件は以下の記載に限定されるものではなく、公知の種々の再生処理条件を採用できる。
予備硫化は、水素化処理設備とは異なる設備で行ってもよく、水素化処理設備に充填して行ってもよい。特に第3の工程においては、後者の方法で行うことで、予備硫化済み再生触媒を移送せずに、そのまま水素化処理に供することができる。
本実施形態に係る予備硫化済み再生水素化処理用触媒は、上記の製造方法で製造されたものであり、高い活性を有する。
予備硫化済み再生水素化処理用触媒は、上述の石油留分の水素化処理の触媒として単独で使用してもよく、未使用触媒と積層して使用してもよい。未使用触媒と積層して使用する場合、再生水素化処理用触媒の割合は特に限定されるものではないが、触媒廃棄量の削減、触媒交換時における触媒の分離し易さ等の観点で未使用触媒100に対して80以上(質量比)が好ましく、120以上(質量比)がより好ましい。予備硫化済み再生水素化処理用触媒の使用に際し、水素化処理は、上記水素化処理工程と同様にして行うことができる。
(使用済み触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持してなる触媒(未使用触媒1)を、灯油の水素化処理設備において水素化処理用触媒として2年間使用したものを使用済み触媒1として用意した。
使用済み触媒1の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒1を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、250℃で5時間再生処理を行って、再生触媒A1を得た。得られた再生触媒A1のカーボン含有量を測定したところ、1.16質量%であった。
固定床連続流通式反応装置に再生触媒A1を充填し、触媒の予備硫化を行った。具体的には、灯油留分に1質量%のジメチルジスルフィド(DMDS)を添加し、これを反応温度290℃、液空間速度2.0h−1、圧力4MPaの条件で、再生触媒A1に対して48時間連続的に供給して予備硫化処理を行い、予備硫化済み再生触媒A1を得た。
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記の条件で予備硫化済み再生触媒A1のTEM写真を撮影した。
電子銃 :LaB6
加速電圧:200kV
撮影倍率:150万倍
得られたTEM写真から、100個の二硫化モリブデン層を観察し、各二硫化モリブデン層についてそれぞれ積層数を測定して平均積層数を算出した。予備硫化済み再生触媒A1の二硫化モリブデン層の平均積層数は1.61であった。
使用済み触媒1の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒B1を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒B1を得た。得られた再生触媒1のカーボン含有量は1.16質量%であった。また、予備硫化済み再生触媒B1における二硫化モリブデン層の平均積層数は1.61であった。
(使用済み触媒の再生処理)
実施例1と同じ使用済み触媒1の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒1を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、300℃で5時間再生処理を行って、再生触媒A2を得た。得られた再生触媒A2のカーボン含有量を測定したところ、0.48質量%であった。
再生触媒A2について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒A2を得た。得られた予備硫化済み再生触媒A2について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は2.40であった。
使用済み触媒1の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒B2を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒B2を得た。得られた再生触媒B2のカーボン含有量は0.48質量%であった。また、予備硫化済み再生触媒B2における二硫化モリブデン層の平均積層数は2.40であった。
(使用済み触媒の再生処理)
実施例1と同じ使用済み触媒1の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒1を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、350℃で5時間再生処理を行って、再生触媒A3を得た。得られた再生触媒A3のカーボン含有量を測定したところ、0.15質量%であった。
再生触媒A3について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒A3を得た。得られた予備硫化済み再生触媒A3について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は2.29であった。
使用済み触媒1の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒B3を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒B3を得た。得られた再生触媒B3のカーボン含有量は0.15質量%であった。また、予備硫化済み再生触媒B3における二硫化モリブデン層の平均積層数は2.29であった。
(使用済み触媒)
活性金属としてモリブデン、ニッケル及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒(未使用触媒2)を、灯油の水素化処理設備において水素化処理用触媒として2年間使用したものを使用済み触媒2として用意した。
使用済み触媒2の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒2を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、350℃で5時間再生処理を行って、再生触媒A4を得た。得られた再生触媒A4のカーボン含有量を測定したところ、2.09質量%であった。
再生触媒A4について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒A4を得た。得られた予備硫化済み再生触媒A4について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は2.04であった。
使用済み触媒2の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒B4を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒B4を得た。得られた再生触媒B4のカーボン含有量は2.09質量%であった。また、予備硫化済み再生触媒B4における二硫化モリブデン層の平均積層数は2.04であった。
(使用済み触媒の再生処理)
実施例4と同じ使用済み触媒2の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒2を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、400℃で5時間再生処理を行って、再生触媒A5を得た。得られた再生触媒A5のカーボン含有量を測定したところ、0.18質量%であった。
再生触媒A5について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒A5を得た。得られた予備硫化済み再生触媒A5について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は1.84であった。
使用済み触媒2の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒B5を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒B5を得た。得られた再生触媒B5のカーボン含有量は0.18質量%であった。また、予備硫化済み再生触媒B5における二硫化モリブデン層の平均積層数は1.84であった。
(使用済み触媒の再生処理)
実施例1と同じ使用済み触媒1の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒1を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、450℃で5時間再生処理を行って、再生触媒6を得た。得られた再生触媒6のカーボン含有量を測定したところ、0.09質量%であった。
再生触媒6について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒6を得た。得られた予備硫化済み再生触媒6について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は1.47であった。
予備硫化済み再生触媒6について、実施例1と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒1の脱硫速度定数を1とした予備硫化済み再生触媒6の比活性(脱硫活性)は0.83であった。
(使用済み触媒の再生処理)
実施例1と同じ使用済み触媒1の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒1を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、500℃で5時間再生処理を行って、再生触媒7を得た。得られた再生触媒7のカーボン含有量を測定したところ、0.01質量%であった。
再生触媒7について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒7を得た。得られた予備硫化済み再生触媒7について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は1.10であった。
予備硫化済み再生触媒7について、実施例1と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒1の脱硫速度定数を1とした予備硫化済み再生触媒7の比活性(脱硫活性)は0.82であった。
(使用済み触媒の再生処理)
実施例4と同じ使用済み触媒2の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒2を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、500℃で5時間再生処理を行って、再生触媒8を得た。得られた再生触媒8のカーボン含有量を測定したところ、0.01質量%であった。
再生触媒8について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒8を得た。得られた予備硫化済み再生触媒8について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は1.26であった。
予備硫化済み再生触媒8について、実施例1と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒2の脱硫速度定数を1とした予備硫化済み再生触媒8の比活性(脱硫活性)は0.80であった。
(使用済み触媒の再生処理)
実施例4と同じ使用済み触媒2の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒2を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、250℃で5時間再生処理を行って、再生触媒9を得た。得られた再生触媒9のカーボン含有量を測定したところ、11.30質量%であった。
再生触媒9について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒9を得た。得られた予備硫化済み再生触媒9について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は1.43であった。
予備硫化済み再生触媒9について、実施例1と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒2の脱硫速度定数を1とした予備硫化済み再生触媒9の比活性(脱硫活性)は0.42であった。
(使用済み触媒の再生処理)
実施例4と同じ使用済み触媒2の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである窒素気流下に、300℃で3時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒2を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が50NL/h・Lである空気流下に、300℃で5時間再生処理を行って、再生触媒10を得た。得られた再生触媒10のカーボン含有量を測定したところ、7.52質量%であった。
再生触媒10について実施例1と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒10を得た。得られた予備硫化済み再生触媒10について、実施例1と同様にTEM写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は1.27であった。
予備硫化済み再生触媒10について、実施例1と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒2の脱硫速度定数を1とした予備硫化済み再生触媒10の比活性(脱硫活性)は0.58であった。
Claims (8)
- 石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第6族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第1の工程と、
前記第1の工程で用意した前記触媒の一部について再生処理及び予備硫化を行うとともに、再生処理及び予備硫化を経た前記触媒について前記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が1.6以上4.0以下となる再生処理条件及び予備硫化条件を求める第2の工程と、
前記第1の工程で用意した前記触媒の他部について、前記第2の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件で再生処理及び予備硫化を行う第3の工程と、
を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法。 - 石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって周期表第6族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を再生処理して、再生触媒を得る第1の工程と、
前記第1の工程で得た前記再生触媒の一部について予備硫化を行うとともに、予備硫化を経た前記再生触媒について前記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が1.6以上4.0以下となる予備硫化条件を求める第2の工程と、
前記第1の工程で得た前記再生触媒の他部について、前記第2の工程に基づいて決定された予備硫化条件で予備硫化を行う第3の工程と、
を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法。 - 前記第1の工程における前記再生処理を、前記再生触媒のカーボン含有量が0.15〜3.0質量%となる条件で行う、請求項2に記載の製造方法。
- 石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第6族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第1の工程と、
前記第1の工程で用意した前記触媒の一部について再生処理を行って、再生処理後の前記触媒を予備硫化したときの前記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数が1.6以上4.0以下となる再生処理条件を求める第2の工程と、
前記第1の工程で用意した前記触媒の他部について、前記第2の工程に基づいて決定された再生処理条件で再生処理を行う第3の工程と、
を備える、再生水素化処理用触媒の製造方法。 - 前記第2の工程における予備硫化は、再生処理後の前記触媒に、0.5〜2.5質量%の硫黄化合物を含む石油留分を、温度200〜400℃、液空間速度0.05〜5h−1、圧力3〜13MPa、処理時間5時間以上の条件で連続して接触させて行われる、請求項4に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 請求項4又は5に記載の製造方法により製造された再生水素化処理用触媒を予備硫化する工程を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 石油留分を処理するための水素化処理用触媒であって周期表第6族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を再生処理するに際し、再生処理条件を選別する方法であって、
水素化処理後の水素化処理用触媒について所定の条件で再生処理及び予備硫化を行い、再生処理及び予備硫化を経た前記触媒について前記金属元素の硫化物の結晶層を観測する第2の工程と、
前記第2の工程で観測された前記平均積層数に基づいて、再生処理の条件の良否を判定する第3の工程と、
を備える、水素化処理用触媒の再生処理条件の選別方法。 - 請求項1〜3及び6のいずれか一項に記載の製造方法により製造された予備硫化済み再生水素化処理用触媒を用いて、石油留分の水素化処理を行う工程を備える、石油製品の製造方法。
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