JP5692885B2 - 銀ナノワイヤ層を含む逆浸透膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、逆浸透膜及びその製造方法に関するもので、より具体的には、支持体とポリアミド膜との間に銀ナノワイヤ層を含む逆浸透膜及びその製造方法に関する。
半透過性膜によって隔離された２つの溶液の間において溶媒が溶質の濃度が低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象と言い、このとき、溶媒の移動によって溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧と言う。また、浸透圧より高い外部圧力が加えられると、溶媒が溶質の濃度が低い溶液の方に移動するようになる現象を逆浸透と呼ぶ。このように逆浸透原理を用いることで、圧力勾配を駆動力にして半透過性膜を通じて各種の塩または有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を用いた逆浸透分離膜（以下、逆浸透膜）は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して家庭用、建築用及び産業用用水を供給するのに用いられている。
このような逆浸透膜の代表的な例としては、ポリアミド系逆浸透膜が挙げられる。ポリアミド系逆浸透膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法によって製造されている。より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に入れてｍＰＤ層を形成してから、これを再びトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に入れてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることでポリアミド層を形成する方法によって製造されている。
一方、最近は、逆浸透膜の性能を改善させるべく、ポリアミド層上に耐久性または耐汚染性を向上させるために大気圧プラズマ及びビニル系モノマー（Ｖｉｎｙｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）を用いて逆浸透膜の表面にグラフト重合を形成させる方法（ＵＳ ２００９／０３０８８０４ Ａ１）、供給液に酸性ポリサッカライド（ａｃｉｄｉｃ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）を添加してファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を事前に最小限にする方法（ＵＳ ２００９／０１８８８６１ Ａ１）、アミド膜にＴｉＯ２などの無機粒子を導入する方法（ＵＳ ６５５１５３６）のような多様な原水改質及びメンブレン後処理工程技術が開発されている。
しかし、上記技術の場合、添加効果がわずかであったり、複数のコーティング層を形成することが原因で逆浸透膜の厚さが厚くなったりするため、浄水性能が低下する可能性があり、原水に多様な添加剤を投入するなど、製造工程が複雑になるという問題点がある。
また、従来の技術として、逆浸透膜モジュールを製造した後、銀ナノ粒子が分散された表面処理溶液で表面処理工程を行うことで機能性を与える方法（韓国公開特許第２０１０−００７９５３０号）が試みられた。しかし、上記方法によって製造された逆浸透膜モジュールを現場で実際に用いる場合、上記銀ナノ粒子が逆浸透膜の表面に殆ど露出しているため、高圧高速運転条件下において銀ナノ粒子が溶出する可能性が高い。２０１０年６月２日に開かれたＥＵ議会の環境委員会で従来のＲｏＨＳ規定物質のうちナノ物質２種（銀ナノ及びカーボンナノチューブ）の使用を制限する改正案が採用された点を考慮するとき、上記表面処理方法によって銀ナノ粒子を逆浸透膜に導入する工程は、抗菌性、耐汚染性、耐塩素性など、銀固有の優れた特性を有するが、銀ナノ粒子の溶出危険性のため実際工程に適用するにあたり、多くの困難が予想される。
なお、従来技術として、限外濾過膜、精密濾過膜または分離膜の形成時に銀ナノ粒子を直接に添加する方法が試みられた。しかし、上記銀ナノ粒子は、銀ナノワイヤに比べて表面積が小さい粒子形態（球形または角形など）を示すことから、例えば、逆浸透膜の場合、ポリアミド膜外部に銀ナノ粒子が露出したり、発現したりしないため、銀固有の効果を得ることが困難になるという問題点があった。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、塩除去率、透過流量、耐塩素性及び耐汚染性に優れた逆浸透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
これにより、本発明は、一側面において、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上部に形成される銀ナノワイヤ層と、上記銀ナノワイヤ層上部に形成されるポリアミド膜と、を含む逆浸透膜を提供する。
本発明は、他の側面において、多孔性支持体を、銀ナノワイヤを含むアミン水溶液でコーティングして銀ナノワイヤ層を形成する段階と、上記銀ナノワイヤ層上にアシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液に接触させてポリアミド膜を形成する段階と、を含む逆浸透膜の製造方法を提供する。
このとき、上記アミン水溶液は、銀ナノワイヤを０．００１重量％〜０．５重量％の含量含むことが好ましい。
本発明の逆浸透膜は、抗菌性能を有する銀ナノワイヤを含有するため、耐汚染性及び耐塩素性に優れる。また、本発明の逆浸透膜は、銀ナノワイヤ層によってポリアミド膜の表面特性が改善されるため、塩除去率及び透過流量においても従来の逆浸透膜に比べて優れた性能を示す。
なお、本発明の逆浸透膜は、アミン水溶液に銀ナノワイヤを添加する方法によって製造されるため、従来の逆浸透膜の製造設備をそのまま用いることができ、製造工程が簡単であるのみならず、薄型の逆浸透膜を具現することができるという長所を有する。
以下では、添付の図面を参照し、本発明の好ましい実施例について説明する。しかし、本発明の実施例は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施例に限定されない。また、本発明の実施例は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。なお、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
図１には、本発明による逆浸透膜の構造が概略的に示されている。図１に示されているように、本発明の逆浸透膜１は、多孔性支持体１０上に銀ナノワイヤ層２０及びポリアミド膜３０が順に積層された構造を有する。
このとき、上記多孔性支持体１０としては、不織布１２上に高分子材料のコーティング層１４が形成されたものを用いることができる。上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドなどが用いられることができるが、これに制限されるものではない。このうち、特にポリスルホンが好ましい。
また、上記銀ナノワイヤ層２０は、上記多孔性支持体１０上に形成され、上記多孔性支持体１０を銀ナノワイヤが含有された溶液に入れる方法によって形成されることができる。
本発明において、上記銀ナノワイヤ層の厚さは、逆浸透膜の性能を考慮するとき、ポリアミド膜の厚さの１〜５０％程度であることができる。例えば、１〜３０％程度または３０％〜５０％であることができ、１〜５％程度であることが最も好ましい。より具体的には、一般に、逆浸透膜におけるポリアミド膜の厚さが数百ナノメートル程度、好ましくは１５０〜２００ｎｍ程度であることを考慮するとき、銀ナノワイヤ層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ程度に形成されることが好ましい。
また、上記銀ナノワイヤが含有された溶液における銀ナノワイヤの含量は、０．００１重量％〜０．５重量％程度、さらに好ましくは０．０５〜０．１５重量％程度であることが好ましい。これは、銀ナノワイヤの含量が上記範囲内にあるとき、ポリアミドの界面重合を妨害せず、優れた耐汚染性を得ることができるためである。
一方、本明細書におけるナノワイヤは、本発明の技術分野において一般に用いられるナノメートル単位のサイズを有するワイヤ構造体と同一の意味として用いられる。即ち、上記銀ナノワイヤは、銀ナノ粒子の形状に比べて表面積が相対的に大きく、長さも銀ナノ粒子の形状に比べて十分に長く、その方向性がランダム（ｒａｎｄｏｍ）である。従って、上記銀ナノワイヤ層が上記ポリアミド膜の最下部に形成される点を考慮しても、ワイヤ構造体の形状という特徴により、上記銀ナノワイヤがポリアミド膜の上部表層に露出したり、発現したりして本発明による効果を奏することができる。
本発明の逆浸透膜は、多孔性支持体１０上に銀ナノワイヤ層２０及びポリアミド膜３０が順に積層されるため、例えば、上記ポリアミド膜は、その下部の銀ナノワイヤ層の銀ナノワイヤによって表面粗度が増加する。これにより、表面積の増加による透過流量の向上を図ることができる。
また、上記ポリアミド膜３０は、アミン化合物とアシルハライド化合物との界面重合によって形成されることができる。このとき、上記アミン化合物は、これに制限されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上であることができる。即ち、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることができる。
なお、上記アシルハライド化合物は、これに制限されないが、例えば、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドからなる群より選択される１種以上であることができる。即ち、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライドまたはこれらの混合物であることができる。
以下では、本発明による逆浸透膜の製造方法について説明する。
本発明による逆浸透膜の製造方法は、（１）多孔性支持体を銀ナノワイヤを含むアミン水溶液でコーティングして銀ナノワイヤ層を形成する段階と、（２）上記銀ナノワイヤ層上にアシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液を接触させてポリアミド膜を形成する段階と、を含む。
まず、多孔性支持体を、銀ナノワイヤを含むアミン水溶液でコーティングする。このとき、上記コーティングは、当該技術分野によく知られている多様な方法、例えば、浸漬、スプレー、塗布などの方法によって行われることができるが、浸漬法によって行われることが好ましい。浸漬法によって銀ナノワイヤ層を形成する場合、浸漬時間は、ポリスルホン多孔性支持体の内部空隙に溶液が適当に浸透できる程度であることが好ましい。例えば、１０分以下であることができるが、３０秒〜２分程度であることが最も好ましい。
このとき、上記アミン水溶液には、アミン化合物が２〜５重量％の含量で含まれることが好ましい。また、上記アミン水溶液は、銀ナノワイヤを０．００１重量％〜０．５重量％程度、好ましくは０．０５〜０．１５重量％程度、最も好ましくは０．０６〜０．０８重量％の含量で含むことが好ましい。これは、銀ナノワイヤの含量が上記範囲内にあるとき、ポリアミド膜の界面重合の減少による活性表面積の減少を防止するとともに、優れた耐汚染性特性を得ることができるためである。
また、上記アミン水溶液には、逆浸透膜の物性を損なわない範囲内で、アミン化合物とアシルハライドとの界面重合を助ける極性化合物や添加剤などがさらに含まれることができる。
次に、多孔性支持体をアミン水溶液でコーティングした後、ローラーやエアーナイフ、スポンジなどを用いて支持体表面の過剰なアミン水溶液を除去し乾燥させることで、銀ナノワイヤ層を形成する。このとき、形成された銀ナノワイヤ層には、銀ナノワイヤ及びアミン化合物がともに含まれている。
その後、上記銀ナノワイヤ層上にアシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液を接触させる。この過程において、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物が反応し、界面重合によってポリアミドが生成され、これが吸着されてポリアミド膜が形成される。
このとき、上記界面の下側であるアミン水溶液のみに銀ナノワイヤが存在するため、上記ポリアミド重合が完了すると、ポリアミド膜の最下部と多孔性支持体の最上部との間のみに銀ナノワイヤが位置するようになる。これにより、逆浸透膜の製造後、高圧高速運転の条件下においても、銀ナノワイヤが上記ポリアミド膜の外部に溶出しないため、安全に用いられることができる。換言すると、上記銀ナノワイヤは、上記銀ナノワイヤ層の一部または全部に入り込む形状であるか、または上記銀ナノワイヤの高い縦横比によって例外的にポリアミド膜の一部または全部に入り込む形状であるため、上記ポリアミド膜の外部に溶出される可能性は著しく低い。これにより、環境汚染などの問題点から解放されることができる。
ここで、上記アシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液は、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドのようなアシルハライド化合物を０．１〜０．５重量％含むことが好ましい。また、有機溶媒としては、界面重合の反応に参加せず、アシルハライド化合物と化学的結合を形成しない上、多孔性支持層に損傷を加えない溶媒を用いることが好ましい。例えば、ＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）、ＩＳＯＬ−Ｇ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）などが用いられることができるが、これに制限されるものではない。
ポリアミド膜が形成された後、これを乾燥し洗浄する過程が行われる。このとき、上記乾燥は、４０〜８０℃において約２分から１０分行われることが好ましい。また、上記洗浄は、特に制限されないが、例えば、塩基性水溶液で洗浄することができる。使用可能な塩基性水溶液は、特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができ、具体的には、２０〜４０℃の炭酸ナトリウム水溶液において２時間から１０時間行うことが好ましい。
上記のような方法によって製造された本発明の逆浸透膜は、多孔性支持体とポリアミド膜との間に銀ナノワイヤ層が形成されるため、銀固有の特性によって優れた耐汚染性及び耐塩素性を有する。また、本発明者らによる研究結果、本発明のように銀ナノワイヤ層を多孔性支持体とポリアミド膜との間に形成する場合、銀ナノワイヤ層によってポリアミド膜の表面特性が改善されることが確認でき、その結果、初期塩除去率及び初期透過流量特性も優れることが示された。
より具体的には、本発明の逆浸透膜は、初期塩排除率が９０％以上、さらに好ましくは９４％以上、最も好ましくは９８％以上であり、初期透過流量が４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上、さらに好ましくは４２ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上、最も好ましくは４４ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上である。
また、本発明の逆浸透膜は、汚染物質であるカゼインを投入した後、２時間以後の塩排除率が９０％以上、好ましくは９６％以上である。透過流量は、３６ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上、さらに好ましくは４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上である。即ち、耐汚染性に優れている。
なお、本発明の逆浸透膜は、２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌ水溶液を投入した後、１２時間経過後の塩排除率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。透過流量は、３７ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上、さらに好ましくは４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上である。即ち、耐塩素性に優れている。
以下では、具体的な実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
実施例１
ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて８０℃で１２時間以上溶かすことで、均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル材質の厚さ９５〜１００μｍを有する不織布上に厚さ４５〜５０μｍでキャストして多孔性ポリスルホン支持体を形成した。
上記方法によって製造された多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のメタフェニレンジアミンと０．００１重量％の銀ナノワイヤとを含む水溶液に２分入れて取り出した後、支持体上における過剰の水溶液を２５ｐｓｉのローラーを用いて除去し、常温で１分乾燥させた。
次に、上記支持体をＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に１分入れてから取り出し、６０℃のオーブンで１０分乾燥させた。その後、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で、常温で２時間以上水洗した後、蒸溜水で水洗して逆浸透膜を製造した。
実施例２
銀ナノワイヤの含量を０．００５重量％にした点を除いては、実施例１と同一の方法によって逆浸透膜を製造した。
実施例３
銀ナノワイヤの含量を０．０１重量％にした点を除いては、実施例１と同一の方法によって逆浸透膜を製造した。
実施例４
銀ナノワイヤの含量を０．０５重量％にした点を除いては、実施例１と同一の方法によって逆浸透膜を製造した。
実施例５
銀ナノワイヤの含量を０．０６８重量％にした点を除いては、実施例１と同一の方法によって逆浸透膜を製造した。
実施例６
銀ナノワイヤの含量を０．１重量％にした点を除いては、実施例１と同一の方法によって逆浸透膜を製造した。
実施例７
銀ナノワイヤの含量を０．４４５重量％にした点を除いては、実施例１と同一の方法によって逆浸透膜を製造した。
比較例
銀ナノワイヤを含まず、２重量％のメタフェニレンジアミンを含む水溶液を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法によって逆浸透膜を製造した。
実験例１−透過流量及び塩除去率の評価
上記実施例１から７及び比較例によって製造された逆浸透膜の表面を蒸溜水で洗浄した後、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液において８００ｐｓｉの圧力で評価器を運転させ、初期塩排除率及び初期透過流量を測定した。測定結果は下記表１に示されている。
実験例２−耐塩素性の評価
比較例及び表１において相対的に優れた塩排除率及び透過流量特性を示した実施例３から６によって製造された逆浸透膜を、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌ水溶液との混合物において８００ｐｓｉの圧力で評価器を運転させた後、初期塩排除率及び初期透過流量を測定した。その後、それぞれ６時間及び１２時間経過後、同一条件において初期塩排除率及び初期透過流量を測定した。測定結果は表２及び表３に示されている。
実験例３−耐汚染性の評価
比較例及び表１において相対的に優れた塩排除率及び透過流量特性を示した実施例３から６によって製造された逆浸透膜を、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と１００ｐｐｍのカゼインとの混合水溶液に放置した後、２時間後に８００ｐｓｉの圧力で初期塩排除率及び初期透過流量を測定した。測定結果は表４に示されている。
上記表２から表４によると、本発明の逆浸透膜が比較例の逆浸透膜に比べて優れた耐塩素性及び耐汚染性を有することが分かる。
実験例４−ポリアミド膜表面特性の評価
実施例７及び比較例によって製造された逆浸透膜のポリアミド膜表面をＳＥＭによって撮影し、撮影されたイメージはそれぞれ図２及び図３に示した。図２及び図３によると、実施例７の逆浸透膜が比較例の逆浸透膜に比べて広い表面積を有することが分かる。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有するものには明らかである。
１０ 多孔性支持体
１２ 不織布
１４ 高分子材料のコーティング層
２０ 銀ナノワイヤ層
３０ ポリアミド膜
１２ 不織布
１４ 高分子材料のコーティング層
２０ 銀ナノワイヤ層
３０ ポリアミド膜
Claims (11)
- 多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上部に形成される銀ナノワイヤ層と、
前記銀ナノワイヤ層上部に形成されるポリアミド活性層と、を含む、逆浸透膜。 - 前記銀ナノワイヤ層は、その厚さがポリアミド活性層の厚さの１〜５０％である、請求項１に記載の逆浸透膜。
- 前記多孔性支持体は、不織布上にポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドからなる群より選択される１種以上をコーティングして形成される、請求項１または２に記載の逆浸透膜。
- 前記ポリアミド活性層は、アミン化合物とアシルハライド化合物との界面重合によって形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
- 前記アミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載の逆浸透膜。
- 前記アシルハライド化合物は、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドからなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載の逆浸透膜。
- 前記逆浸透膜は、初期塩排除率が９８％以上、初期透過流量が４４ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の耐塩素性及び耐汚染性に優れた逆浸透膜。
- 前記逆浸透膜は、カゼイン投入後、２時間経過後の塩排除率が９６％以上、透過流量が３６ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
- 前記逆浸透膜は、２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌ水溶液の投入後、１２時間経過後の塩排除率が９０％以上、透過流量が４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
- 多孔性支持体を銀ナノワイヤを含むアミン水溶液でコーティングして銀ナノワイヤ層を形成する段階と、
前記銀ナノワイヤ層上にアシルハライドを含む脂肪族炭化水素系有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成する段階と、を含む、逆浸透膜の製造方法。 - 前記アミン水溶液は、銀ナノワイヤを０．００１重量％〜０．５重量％の含量含む、請求項１０に記載の逆浸透膜の製造方法。
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