JP5691828B2 - Secondary battery - Google Patents

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Description

本実施形態は充放電効率の高い二次電池に関する。   The present embodiment relates to a secondary battery having high charge / discharge efficiency.

リチウムイオン二次電池は、アルカリ蓄電池等に比べて体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことが可能なため、小型機器用の電源として広く採用され、携帯電話、ノート型パソコン等のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野等の大容量で長寿命が要求される大型電池への応用が期待されている。   Lithium ion secondary batteries have a smaller volume, larger mass capacity density, and higher voltage can be taken out than alkaline storage batteries, etc., so they are widely used as power sources for small devices, such as mobile phones and laptop computers. It is widely used as a power source for mobile devices. Also, in recent years, in addition to small mobile device applications, due to increased consideration for environmental issues and energy saving, large batteries with a large capacity and a long life are required, such as electric vehicles (EV) and power storage fields. Application is expected.

現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4をベースとしたものが使用されている。また、負極活物質としては黒鉛等の炭素材料が使用されている。このようなリチウムイオン二次電池の動作電圧は、主に４．２Ｖ以下であり、前記正極活物質は４Ｖ級正極活物質と呼ばれている。 In lithium ion secondary batteries currently on the market, a positive electrode active material based on LiMO 2 having a layered structure (M is at least one of Co, Ni, and Mn) or LiMn 2 O 4 having a spinel structure is used. ing. Moreover, carbon materials, such as graphite, are used as a negative electrode active material. The operating voltage of such a lithium ion secondary battery is mainly 4.2 V or less, and the positive electrode active material is called a 4 V class positive electrode active material.

一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＮｉ等で置換した材料は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖと高い充放電領域を有することが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル化合物は、Ｍｎ3+とＭｎ4+の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ4+の状態で存在しＮｉ2+とＮｉ4+の酸化還元を利用するため、４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級正極活物質と呼ばれ、二次電池の高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることができるため、有望な正極活物質材料として期待されている。 On the other hand, it is known that a material obtained by substituting a part of Mn of LiMn 2 O 4 with Ni or the like has a charge / discharge region as high as 4.5 to 4.8 V with respect to lithium metal. Specifically, spinel compounds such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 are not redox of Mn 3+ and Mn 4+ , but Mn exists in the state of Mn 4+ and redox of Ni 2+ and Ni 4+ . Therefore, a high operating voltage of 4.5 V or higher is shown. Such a material is called a 5 V class positive electrode active material, and can be improved in energy density by increasing the voltage of the secondary battery, and thus is expected as a promising positive electrode active material.

しかしながら、正極の電位が高くなると電解液が酸化分解されやすくなり、充放電効率の低下による電池容量の減少、サイクル容量維持率の低下、ガス発生によるセル体積の増加等が発生するため、未だ実用化には至っていない。   However, as the potential of the positive electrode increases, the electrolyte solution is easily oxidized and decomposed, resulting in a decrease in battery capacity due to a decrease in charge / discharge efficiency, a decrease in cycle capacity retention rate, an increase in cell volume due to gas generation, etc. It hasn't arrived.

一方、電池性能の低下を抑える方法として、電解液に適当な添加剤を加えることにより初回充電時に電極活物質表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成する方法が知られている。ＳＥＩ皮膜はリチウムイオンを通す一方で電子的には絶縁体と考えられており、電解液と活物質との反応を防止する働きをする。   On the other hand, as a method for suppressing deterioration in battery performance, a method of forming a SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the surface of an electrode active material at the time of initial charge by adding an appropriate additive to an electrolytic solution is known. The SEI film is considered to be an insulator electronically while allowing lithium ions to pass through, and functions to prevent a reaction between the electrolytic solution and the active material.

例えば、特許文献１には、４Ｖ級正極活物質の容量を十分に引き出すために４．２５Ｖ以上の高電圧で充電した際の充放電効率を改善させることを目的として、ＬｉＢＯＢ、ビニレンカーボネート等を含む電解液を用いた電池が開示されている。特許文献２には、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた電池において、ＬｉＢＯＢのＢＯＢアニオンを酸化分解する電位まで電圧を上げることにより正極に皮膜を形成するリチウム二次電池の製造方法が開示されている。特許文献３には、４Ｖ級正極活物質と、鎖状スルホン酸エステルおよびホウ素を含む化合物を含む電解液とを備える二次電池が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses LiBOB, vinylene carbonate, etc. for the purpose of improving the charge and discharge efficiency when charged at a high voltage of 4.25 V or higher in order to sufficiently extract the capacity of a 4 V class positive electrode active material. A battery using an electrolytic solution containing the same is disclosed. Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a lithium secondary battery in which a film is formed on a positive electrode by increasing the voltage to a potential at which the BOB anion of LiBOB is oxidized and decomposed in a battery using LiFePO 4 for the positive electrode. Patent Document 3 discloses a secondary battery including a 4V class positive electrode active material and an electrolytic solution containing a chain sulfonic acid ester and a compound containing boron.

特開２００７−１２８７２３号公報JP 2007-128723 A 特開２００９−２５２４８９号公報JP 2009-252489 A 特開２００６−２４４７７６号公報JP 2006-244776

しかしながら、前記添加剤の効果は電極材料や電解液組成により大きな影響を受け、ある二次電池において有効な添加剤が他の二次電池では効果がなかったり、逆に電池性能が低下したりする場合がある。これは、使用する電極材料の電極電位や表面状態、使用する電解液の種類によって、形成されるＳＥＩ皮膜の性状が変化するためと考えられる。したがって、電池性能の向上を図るためにはその二次電池系に適した添加剤およびその使用方法を選択することが重要となる。   However, the effect of the additive is greatly influenced by the electrode material and the electrolyte composition, and an additive that is effective in one secondary battery is not effective in another secondary battery, or conversely, battery performance is degraded. There is a case. This is presumably because the properties of the formed SEI film vary depending on the electrode potential and surface state of the electrode material used and the type of electrolyte used. Therefore, in order to improve battery performance, it is important to select an additive suitable for the secondary battery system and a method for using the additive.

５Ｖ級正極活物質を用いるにあたり、有効な添加剤およびその使用方法はこれまで検討がなされておらず、５Ｖ級正極活物質を用いた二次電池の更なる電池特性の向上が望まれる。   In using a 5V class positive electrode active material, an effective additive and its usage have not been studied so far, and further improvement of battery characteristics of a secondary battery using the 5V class positive electrode active material is desired.

本実施形態は上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電効率の高い二次電池を提供することを目的とする。   This embodiment is made in view of the said subject, and aims at providing a secondary battery with high charging / discharging efficiency.

本実施形態に係る二次電池は、下記式（１）で表される正極活物質と、
下記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液と、を備える二次電池であって、
前記非水電解液が前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む。 The secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode active material represented by the following formula (1):
A non-aqueous electrolyte solution containing a boron-containing compound represented by the following formula (2) and a cyclic sulfonic acid ester,
The non-aqueous electrolyte contains 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the compound containing boron.

Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＡy）（Ｏ4-wＺw） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。） Li a (M x Mn 2- xy A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl.)

Figure 0005691828
Figure 0005691828

（式（２）中、Ｚ1はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ1（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ2を表し、Ｒ2は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ1がＮＲ3でＡ2がＮＲ4（ここでＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。Ｒ3とＲ4とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｌ1は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。）。 (In formula (2), Z 1 is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic group having 4 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon, or XR 1 (wherein X represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 2 ; R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and R 1 represents a substituted or unsubstituted group. A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or A 1 is NR 3 and A 2 is NR 4 (where R 2 represents R 4 ) 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 20 cyclic hydrocarbons are represented. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.) B 1 and B 2 each independently represents a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a polyfluoroalkylene L 1 represents a methylene group or a single bond, m represents 1 or 2, n represents 0 or 2, and 2m + n = 4.

本実施形態に係る二次電池は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質と、
前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液と、を備える二次電池であって、
前記非水電解液が前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む。 The secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode active material having a charge / discharge region of 4.5 V or more with respect to lithium metal,
A non-aqueous electrolyte comprising a compound containing boron represented by the formula (2) and a cyclic sulfonic acid ester,
The non-aqueous electrolyte contains 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the compound containing boron.

本実施形態に係る二次電池の製造方法は、前記式（１）で表される正極活物質と、前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液であって、前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む非水電解液と、を準備する工程と、
前記正極活物質と、前記非水電解液とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。 The method for manufacturing a secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode active material represented by the formula (1), a compound containing boron represented by the formula (2), and a non-aqueous electrolysis containing a cyclic sulfonate ester. A non-aqueous electrolyte containing 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the boron-containing compound,
Assembling a secondary battery comprising the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte.

本実施形態に係る二次電池の製造方法は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質と、前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液であって、前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む非水電解液と、を準備する工程と、
前記正極活物質と、前記非水電解液とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。 The method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode active material having a charge / discharge region at 4.5 V or higher with respect to lithium metal, a compound containing boron represented by the formula (2), and a cyclic sulfonic acid A step of preparing a nonaqueous electrolytic solution containing an ester, the nonaqueous electrolytic solution containing 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the compound containing boron;
Assembling a secondary battery comprising the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte.

本実施形態によれば、充放電効率の高い二次電池を提供することができる。   According to this embodiment, a secondary battery with high charge / discharge efficiency can be provided.

本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the secondary battery which concerns on this embodiment.

［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、前記式（１）で表される正極活物質またはリチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質（以下、５Ｖ級正極活物質とも示す）と、前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液と、を備える二次電池であって、前記非水電解液が前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む。本実施形態によれば、高エネルギー密度で充放電効率およびサイクル特性に優れ、ガス発生量の少ない二次電池を提供することができる。 [Secondary battery]
The secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode active material represented by the above formula (1) or a positive electrode active material having a charge / discharge region at 4.5 V or higher with respect to lithium metal (hereinafter also referred to as a 5V class positive electrode active material). And a non-aqueous electrolyte solution containing a boron-containing compound represented by the formula (2) and a cyclic sulfonate ester, wherein the non-aqueous electrolyte solution contains the boron compound. 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less. According to the present embodiment, it is possible to provide a secondary battery with high energy density, excellent charge / discharge efficiency and cycle characteristics, and a small amount of gas generation.

非水電解液に含まれる前記ホウ素を含む化合物は、初回充電時に負極上で還元分解、または正極上で酸化分解され、電極表面に重合皮膜が形成される。前記ホウ素を含む化合物による皮膜は主に負極に形成され、正極にも形成される。該皮膜はＳＥＩ皮膜として働き、非水電解液との反応を抑制して電池特性を向上させる。   The boron-containing compound contained in the nonaqueous electrolytic solution undergoes reductive decomposition on the negative electrode or oxidative decomposition on the positive electrode during the initial charge, and a polymer film is formed on the electrode surface. The film made of the boron-containing compound is mainly formed on the negative electrode and also on the positive electrode. The coating works as a SEI coating and suppresses reaction with the non-aqueous electrolyte to improve battery characteristics.

本実施形態では、前記式（１）で表される正極活物質または５Ｖ級正極活物質と、前記ホウ素を含む化合物とを併用する。これにより、正極電位が高いため負極のみならず正極にも良質な皮膜を形成することができ、正極で副生する非水電解液の分解物や正極活物質から溶出したＭｎやＮｉ等の金属の、負極上での副反応を効果的に防止することができると考えられる。   In this embodiment, the positive electrode active material or 5V class positive electrode active material represented by the formula (1) and the compound containing boron are used in combination. As a result, since the positive electrode potential is high, a high-quality film can be formed not only on the negative electrode but also on the positive electrode, and a decomposition product of the non-aqueous electrolyte by-produced at the positive electrode or a metal such as Mn or Ni eluted from the positive electrode active material It is considered that side reactions on the negative electrode can be effectively prevented.

本実施形態では、非水電解液中に前記ホウ素を含む化合物が０．１質量％以上、２．０質量％以下含まれる。前記ホウ素を含む化合物の含有量が０．１質量％未満の場合、電極全体に均一に皮膜が形成されず、十分な効果が得られない。一方、前記ホウ素を含む化合物の含有量が２．０質量％を超える場合、皮膜形成に使用されずに残存した前記ホウ素を含む化合物が副反応を起こし、サイクル特性の低下や多量のガス発生等を引き起こす。   In the present embodiment, the compound containing boron is included in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.1% by mass to 2.0% by mass. When the content of the boron-containing compound is less than 0.1% by mass, a film is not uniformly formed on the entire electrode, and a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the content of the compound containing boron exceeds 2.0% by mass, the compound containing boron remaining without being used for film formation causes a side reaction, resulting in deterioration of cycle characteristics, generation of a large amount of gas, etc. cause.

本実施形態では正極活物質として、前記式（１）で表される正極活物質または５Ｖ級正極活物質を用いるため正極電位が高く、前記副反応が促進されやすいため、従来のリチウム金属に対して４．５Ｖ未満に充放電領域を有する正極活物質（以下、４Ｖ級正極活物質とも示す）の場合よりもその含有量を厳しく制限する必要がある。しかしながら、前記ホウ素を含む化合物の含有量を０．１〜２．０質量％の範囲内にしたとしても、未反応の前記ホウ素を含む化合物がどうしても残存し、その影響を完全には排除することはできない。   In this embodiment, since the positive electrode active material represented by the formula (1) or the 5V class positive electrode active material is used as the positive electrode active material, the positive electrode potential is high and the side reaction is easily promoted. Therefore, it is necessary to strictly limit the content of the positive electrode active material having a charge / discharge region below 4.5 V (hereinafter also referred to as a 4V class positive electrode active material). However, even if the content of the boron-containing compound is in the range of 0.1 to 2.0% by mass, the unreacted boron-containing compound is inevitably left, and its influence is completely eliminated. I can't.

そこで、本実施形態では、前記ホウ素を含む化合物の含有量の範囲を満たしつつ、非水電解液に環状スルホン酸エステルを添加する。前記範囲の含有量のホウ素を含む化合物と環状スルホン酸エステルとを併用することで、その相乗効果により電池性能の向上を図ることができる。この相乗効果は、環状スルホン酸エステルおよび環状スルホン酸エステルにより形成されるＳＥＩ皮膜が、前記ホウ素を含む化合物の副反応を防止する働きをすることにより発揮されると推測される。   Therefore, in this embodiment, the cyclic sulfonic acid ester is added to the non-aqueous electrolyte while satisfying the content range of the boron-containing compound. By using the compound containing boron in the above range and the cyclic sulfonic acid ester in combination, the battery performance can be improved by the synergistic effect. This synergistic effect is presumed to be exhibited when the SEI film formed by the cyclic sulfonate ester and the cyclic sulfonate ester functions to prevent the side reaction of the boron-containing compound.

したがって本実施形態では、本実施形態に係る正極活物質、本実施形態に係るホウ素を含む化合物とその含有量、および環状スルホン酸エステルの組み合わせによりその効果が発揮される。   Therefore, in this embodiment, the effect is exhibited by the combination of the positive electrode active material according to this embodiment, the boron-containing compound according to this embodiment and its content, and the cyclic sulfonate ester.

以下、本実施形態の詳細を説明する。   Details of this embodiment will be described below.

（二次電池の構成）
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る正極活物質と、非水電解液とを備えていれば特に限定されない。図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネート型二次電池を示す。図１に示す二次電池は、本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は本実施形態に係る非水電解液で満たされている。 (Configuration of secondary battery)
The secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited as long as it includes the positive electrode active material according to the present embodiment and a nonaqueous electrolytic solution. FIG. 1 shows a laminated secondary battery as an example of the secondary battery according to this embodiment. A secondary battery shown in FIG. 1 includes a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 including a positive electrode active material and a positive electrode current collector 3 according to the present embodiment, and a negative electrode active material including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium. A separator 5 is sandwiched between the negative electrode composed of the layer 2 and the negative electrode current collector 4. The positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode tab 8, and the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode tab 7. A laminated outer package 6 is used as the outer package, and the inside of the secondary battery is filled with the nonaqueous electrolytic solution according to the present embodiment.

（正極活物質）
本実施形態では、正極活物質として下記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いる。 (Positive electrode active material)
In the present embodiment, a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (1) is used as the positive electrode active material.

Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＡy）（Ｏ4-wＺw） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
前記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造を有し、高電位で動作することからエネルギー密度の向上が期待できる。さらに、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2のような層状化合物に比べて結晶構造の熱安定性が高いため、安全性にも優れた二次電池を提供することができる。 Li a (M x Mn 2- xy A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl.)
The lithium manganese composite oxide represented by the formula (1) has a spinel structure and operates at a high potential, so that an improvement in energy density can be expected. Furthermore, since the thermal stability of the crystal structure is higher than that of a layered compound such as LiCoO 2 or LiNiO 2 , a secondary battery excellent in safety can be provided.

前記式（１）において、Ｍは、Ｎｉを単独で、またはＮｉを主成分とし、副成分としてＣｏおよびＦｅの少なくとも一種を含むことが好ましい。Ａは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含むことが好ましく、少なくともＴｉを含むことがより好ましい。０．４≦ｘ≦０．８が好ましく、０．４≦ｘ≦０．６がより好ましい。０．０５≦ｙ≦０．３が好ましく、０．１≦ｙ≦０．２がより好ましい。０．５≦ｘ＋ｙ＜２が好ましく、０．６＜ｘ＋ｙ＜２とすることもできる。０≦ｗ≦０．４が好ましく、０≦ｗ≦０．２がより好ましい。前記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。   In the formula (1), M preferably contains Ni alone, or Ni as a main component, and at least one of Co and Fe as subcomponents. A preferably contains at least one of Ti, Si, Al, and Mg, and more preferably contains at least Ti. 0.4 ≦ x ≦ 0.8 is preferable, and 0.4 ≦ x ≦ 0.6 is more preferable. 0.05 ≦ y ≦ 0.3 is preferable, and 0.1 ≦ y ≦ 0.2 is more preferable. 0.5 ≦ x + y <2 is preferable, and 0.6 <x + y <2. 0 ≦ w ≦ 0.4 is preferable, and 0 ≦ w ≦ 0.2 is more preferable. The lithium manganese composite oxide represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

また、本実施形態では正極活物質としてリチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上に充放電領域を有する正極活物質（５Ｖ級正極活物質）を用いることができる。正極活物質がリチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上に充放電領域を有するか否かは、充放電曲線においてリチウム金属電位に対して４．５Ｖ以上の範囲に電位平坦部を有するかどうかにより判断することができる。 In the present embodiment, a positive electrode active material (5 V class positive electrode active material) having a charge / discharge region of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to lithium metal can be used as the positive electrode active material. Whether or not the positive electrode active material has a charge / discharge region of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to lithium metal is a potential within a range of 4.5 V or more with respect to the lithium metal potential in the charge / discharge curve. Judgment can be made based on whether or not it has a flat portion.

エネルギー密度の点から、正極活物質質量当たりの電気容量（比容量）は１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。   From the viewpoint of energy density, the electric capacity (specific capacity) per mass of the positive electrode active material is preferably 120 mAh / g or more.

正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜５０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましい。正極活物質の平均粒径を前記範囲内とすることにより、正極活物質と非水電解液との反応性を低下させることができるため、寿命特性が向上する。また、リチウムイオンの移動速度の低下を抑制することができるため、レート特性が向上する。なお、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定することができる。   1-50 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter (D50) of a positive electrode active material, 5-25 micrometers is more preferable. By setting the average particle diameter of the positive electrode active material within the above range, the reactivity between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte can be reduced, and thus the life characteristics are improved. Moreover, since the fall of the movement speed of lithium ion can be suppressed, a rate characteristic improves. The average particle diameter (D50) of the positive electrode active material can be measured by a laser diffraction scattering method (microtrack method).

前記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の作製において、原料は特に限定されないが、例えばＬｉ原料としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4等を用いることができる。この中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨが好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4等を用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2等を用いることができる。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ（ＯＨ）2、ＦｅＯＯＨ等を用いることができる。他の元素の原料としては、他の元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the production of the lithium manganese composite oxide represented by the formula (1), the raw material is not particularly limited. For example, Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O, Li 2 SO 4 or the like is used as the Li raw material. Can do. Among these, Li 2 CO 3 and LiOH are preferable. As the Mn raw material, various Mn oxides such as electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and CMD (chemical manganese dioxide), MnCO 3 , MnSO 4 and the like can be used. NiO, Ni (OH), NiSO 4 , Ni (NO 3 ) 2, etc. can be used as the Ni raw material. As the Fe raw material, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Fe (OH) 2 , FeOOH or the like can be used. As raw materials for other elements, oxides, carbonates, hydroxides, sulfides, nitrates, and the like of other elements can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

前記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の作製方法としては、特に限定されないが、例えば以下の方法により作製することができる。前記原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することにより前記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物が得られる。それぞれの元素を拡散させるために焼成温度は高い方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は４５０℃から１０００℃であることが好ましい。なお、前記式（１）における各元素の組成比は、各元素の原料の仕込み量から算出した値とする。   Although it does not specifically limit as a preparation method of the lithium manganese complex oxide represented by the said Formula (1), For example, it can produce by the following method. The raw materials are weighed and mixed so as to have the desired metal composition ratio. Mixing can be performed by pulverizing and mixing with a ball mill, a jet mill or the like. The obtained mixed powder is fired in air or oxygen at a temperature of 400 ° C. to 1200 ° C. to obtain a lithium manganese composite oxide represented by the above formula (1). In order to diffuse each element, it is preferable that the firing temperature is high. However, if the firing temperature is too high, oxygen deficiency may occur and battery characteristics may deteriorate. Therefore, the firing temperature is preferably 450 ° C to 1000 ° C. In addition, the composition ratio of each element in said Formula (1) shall be the value computed from the preparation amount of the raw material of each element.

（ホウ素を含む化合物）
本実施形態に係る非水電解液は、下記式（２）で表されるホウ素を含む化合物を含む。 (Compound containing boron)
The nonaqueous electrolytic solution according to the present embodiment includes a compound containing boron represented by the following formula (2).

Figure 0005691828
Figure 0005691828

（式（２）中、Ｚ1はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ1（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ2を表し、Ｒ2は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ1がＮＲ3でＡ2がＮＲ4（ここでＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。Ｒ3とＲ4とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｌ1は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。）。 (In formula (2), Z 1 is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic group having 4 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon, or XR 1 (wherein X represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 2 ; R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and R 1 represents a substituted or unsubstituted group. A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or A 1 is NR 3 and A 2 is NR 4 (where R 2 represents R 4 ) 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 20 cyclic hydrocarbons are represented. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.) B 1 and B 2 each independently represents a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a polyfluoroalkylene L 1 represents a methylene group or a single bond, m represents 1 or 2, n represents 0 or 2, and 2m + n = 4.

前記式（２）において、Ｚ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｚ1の置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｚ1の炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。これら一種のみにより置換されていてもよく、二種以上により置換されていてもよい。Ｚ1の置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素の環状炭化水素としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｚ1の炭素数４〜２０の環状炭化水素の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。これら一種のみにより置換されていてもよく、二種以上により置換されていてもよい。Ｒ2の置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基は、前記Ｚ1の置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基と同様とすることができる。Ｒ1の置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素は、前記Ｚ1の置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素と同様とすることができる。なお、前記式（２）においてｎ＝２の場合には、Ｚ1は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、ＸがＮＲ2の場合、Ｒ1は窒素原子（Ｎ）に結合するものとする。 In the formula (2), examples of the halogen atom for Z 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Z 1 and the polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like. Examples of the substituent for the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Z 1 include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxyl group and the like. It may be substituted only by these 1 type, and may be substituted by 2 or more types. Examples of the cyclic hydrocarbon of Z 1 substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. Examples of the substituent for the C 4-20 cyclic hydrocarbon of Z 1 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group and the like. It may be substituted only by these 1 type, and may be substituted by 2 or more types. The substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2 can be the same as the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Z 1 . The substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms of R 1 can be the same as the substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms of Z 1 . In the formula (2), when n = 2, Z 1 may be the same as or different from each other. When X is NR 2 , R 1 is bonded to the nitrogen atom (N).

前記式（２）において、Ａ1およびＡ2のＲ3およびＲ4の置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素は、Ｚ1と同様とすることができる。 In the formula (2), R 3 and R 4 of A 1 and A 2 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, polyfluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbons. The cyclic hydrocarbon of several 4 to 20 can be the same as Z 1 .

前記式（２）において、Ｂ1およびＢ2の置換もしくは無置換のアルキレン基、ポリフルオロアルキレン基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｂ1およびＢ2のアルキレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。これら一種のみにより置換されていてもよく、二種以上により置換されていてもよい。 In the above formula (2), examples of the substituted or unsubstituted alkylene group or polyfluoroalkylene group of B 1 and B 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the substituent for the alkylene group of B 1 and B 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and hydroxyl group. It may be substituted only by these 1 type, and may be substituted by 2 or more types.

なお、本明細書において、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルキレン基」はそれぞれ対応するアルキル基、アルキレン基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルキレン基」はそれぞれ対応するアルキル基、アルキレン基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。   In the present specification, "polyfluoroalkyl group" and "polyfluoroalkylene group" represent those in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the corresponding alkyl group and alkylene group are all substituted by fluorine atoms, "Fluoroalkyl group" and "fluoroalkylene group" represent those in which a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the corresponding alkyl group and alkylene group are respectively substituted with fluorine atoms.

また、「置換アルキル基」、「置換アルキレン基」における「置換」とは、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが他の原子または官能基で置換されていることを表し、「置換アルキル基」、「置換アルキレン基」には、それぞれポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキレン基は含まれない。なお、これらの官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基」等の記載における「炭素数１〜１０」の数には含まれないものとする。同様に、「置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素」において、置換する官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素」の記載における「炭素数４〜２０」の数には含まれないものとする。   The term “substituted” in “substituted alkyl group” and “substituted alkylene group” means that at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom is substituted with another atom or functional group, and “substituted alkyl group” The “substituted alkylene group” does not include a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkylene group, respectively. In addition, when a carbon atom is contained in these functional groups, this carbon atom is included in the number of “C1-10” in the description such as “substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms”. Shall not. Similarly, in the “substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms”, when the functional group to be substituted contains a carbon atom, this carbon atom is “substituted or unsubstituted having 4 to 20 carbon atoms. It is not included in the number of “4 to 20 carbon atoms” in the description of “cyclic hydrocarbon”.

前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物としては、例えば下記式（３）から（７）で表される化合物が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも、下記式（３）で表される化合物（リチウムビスオキサレートボラート、ＬｉＢＯＢ）、下記式（４）で表される化合物が好ましい。   Examples of the compound containing boron represented by the formula (2) include compounds represented by the following formulas (3) to (7). These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the compound represented by the following formula (3) (lithium bisoxalate borate, LiBOB) and the compound represented by the following formula (4) are preferable.

Figure 0005691828
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Figure 0005691828
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Figure 0005691828
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本実施形態においては、非水電解液に含まれる前記ホウ素を含む化合物の割合は、０．１質量％以上、２．０質量％以下である。該割合は、０．５質量％以上、１．５質量％以下が好ましく、０．８質量％以上、１．３質量％以下がより好ましい。   In the present embodiment, the ratio of the boron-containing compound contained in the nonaqueous electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less. The ratio is preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or more and 1.3% by mass or less.

なお、前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物は、例えばＤＥ１９８２９０３０Ｃ１、特表２００２−５１９３５２号公報の他に、特開２００１−２５６９８３号公報、特開２００１−１１０４５０号公報等を参照して製造することができる。   As for the compound containing boron represented by the formula (2), see, for example, JP 19829030C1, JP 2002-519352 A, JP 2001-256983 A, JP 2001-110450 A, and the like. Can be manufactured.

（環状スルホン酸エステル）
本実施形態に係る非水電解液は環状スルホン酸エステルを含む。環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 (Cyclic sulfonate ester)
The nonaqueous electrolytic solution according to this embodiment contains a cyclic sulfonate ester. Although it does not specifically limit as cyclic sulfonic acid ester, For example, cyclic monosulfonic acid ester, cyclic disulfonic acid ester, etc. can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

環状モノスルホン酸エステルとしては、例えば下記式（８）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the cyclic monosulfonic acid ester include a compound represented by the following formula (8).

Figure 0005691828
Figure 0005691828

（式（８）中、ｋは０〜２の整数である。Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、および炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基から選ばれる原子または基を示す。）。 (In formula (8), k is an integer of 0 to 2. R 5 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. An atom or group selected from a C1-C6 fluoroalkyl group and a C1-C6 polyfluoroalkyl group.

前記式（８）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｋは０または１が好ましく、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、および炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ5〜Ｒ10の全てが水素原子、またはＲ5〜Ｒ10の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。前記炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。 In the compound represented by the formula (8), k is preferably 0 or 1 from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, etc., and R 5 to R 10 are Each independently is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, each independently being a hydrogen atom. Or a polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred. More preferably, all of R 5 to R 10 are hydrogen atoms, or one or two of R 5 to R 10 are polyfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. The polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a trifluoromethyl group.

具体的には、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも、ＰＳまたはＢＳが好ましい。   Specifically, 1,3-propane sultone (PS), α-trifluoromethyl-γ-sultone, β-trifluoromethyl-γ-sultone, γ-trifluoromethyl-γ-sultone, α-methyl-γ -Sultone, α, β-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α, α-di (trifluoromethyl) -γ-sultone, α-undecafluoropentyl-γ-sultone, α-heptafluoropropyl- Examples thereof include γ-sultone and 1,4-butane sultone (BS). These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, PS or BS is preferable.

環状ジスルホン酸エステルとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the cyclic disulfonic acid ester include a compound represented by the following formula (9).

Figure 0005691828
Figure 0005691828

（式（９）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ3は、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂ3は、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）。 (In formula (9), Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond, A 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, or a polyfluoro having 1 to 5 carbon atoms. At least one CC bond in the alkylene group, the substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or the substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond. Group, a group in which at least one C—C bond in the C 1-5 polyfluoroalkylene group is a C—O—C bond, and C in a substituted or unsubstituted C 1-5 fluoroalkylene group A group selected from a group in which at least one -C bond is a C-O-C bond, B 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a group having 1 to 5 carbon atoms. Polif And a group selected from a fluoroalkylene group and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

前記式（９）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａ3は、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基または２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。前記炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。 In the compound represented by the formula (9), A 3 is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 5 from the viewpoints of stability of the compound, ease of synthesis of the compound, solubility in a solvent, price, and the like. At least a C-C bond in the alkylene group, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. A group in which one site is a C—O—C bond, a group in which at least one C—C bond in a C 1-5 polyfluoroalkylene group is a C—O—C bond, and a substituted or unsubstituted group A group selected from a group in which at least one C—C bond in the fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a C—O—C bond is preferable. A group selected from a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Alternatively, an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, or a 2,2-propanediyl group is particularly preferable. The C1-C5 fluoroalkylene group preferably includes a methylene group and a difluoromethylene group, and more preferably includes a methylene group and a difluoromethylene group.

また、同様の理由から、Ｂ3は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。 For the same reason, B 3 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group, a 1,1-ethanediyl group, or a 2,2-propanediyl group.

前記式（９）で表される化合物は、米国特許第４９５０７６８号明細書に開示されている。前記式（９）で表される化合物としては、例えば表１に示す式（１０）〜（３１）で表される化合物が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも、式（１０）で表されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、式（１２）で表されるエチレンメタンジスルホン酸エステル（ＥＭＤＳ）を用いることが好ましい。   The compound represented by the formula (9) is disclosed in US Pat. No. 4,950,768. Examples of the compound represented by the formula (9) include compounds represented by the formulas (10) to (31) shown in Table 1. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use methylenemethane disulfonate (MMDS) represented by the formula (10) and ethylenemethane disulfonate (EMDS) represented by the formula (12).

Figure 0005691828
Figure 0005691828

本実施形態においては、非水電解液に含まれる前記環状スルホン酸エステルの割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。前記環状スルホン酸エステルの含有量は、前記ホウ素を含む化合物の含有量ほど厳密に制限されるものではないが、０．１質量％以上とすることで十分な電池特性向上の効果が得られ、１０質量％以下とすることで二次電池の内部抵抗増加を抑制することができる。非水電解液に含まれる前記環状スルホン酸エステルの割合は、１．０質量％以上、５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。   In this embodiment, it is preferable that the ratio of the said cyclic sulfonic acid ester contained in a non-aqueous electrolyte is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less. The content of the cyclic sulfonic acid ester is not strictly limited as the content of the compound containing boron, but a sufficient battery property improvement effect can be obtained by setting the content to 0.1% by mass or more. By setting it as 10 mass% or less, the internal resistance increase of a secondary battery can be suppressed. The ratio of the cyclic sulfonic acid ester contained in the nonaqueous electrolytic solution is more preferably 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 2.0% by mass or more and 4.0% by mass or less. More preferably it is.

非水電解液に含まれる前記ホウ素を含む化合物（Ａ）と前記環状スルホン酸エステル（Ｂ）との配合比率（Ａ／Ｂ、質量比）は、０．０２以上、０．８以下であることが電池特性向上の観点から好ましい。該配合比率は０．１以上、０．７以下であることがより好ましく、０．２以上、０．６以下であることがさらに好ましい。   The blending ratio (A / B, mass ratio) of the boron-containing compound (A) and the cyclic sulfonate ester (B) contained in the non-aqueous electrolyte is 0.02 or more and 0.8 or less. Is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics. The blending ratio is more preferably 0.1 or more and 0.7 or less, and further preferably 0.2 or more and 0.6 or less.

なお、非水電解液は環状スルホン酸エステル以外に鎖状スルホン酸エステルを含むこともできるが、その含有量は少ない方が好ましい。非水電解液中に鎖状スルホン酸エステルが含まれる場合、非水電解液中に含まれる環状スルホン酸エステルと鎖状スルホン酸エステルとの合計に対する環状スルホン酸エステルの割合（質量比）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に１００％、すなわち環状スルホン酸エステルのみを含み、鎖状スルホン酸エステルは含まないことが好ましい。   In addition, although a non-aqueous electrolyte can also contain chain | strand-shaped sulfonic acid ester other than cyclic sulfonic acid ester, the one where the content is smaller is preferable. When the chain sulfonate is contained in the non-aqueous electrolyte, the ratio (mass ratio) of the cyclic sulfonate to the total of the cyclic sulfonate and chain sulfonate contained in the non-aqueous electrolyte is: It is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%, that is, containing only cyclic sulfonic acid esters and no chain sulfonic acid esters.

（非水電解液）
非水電解液としては、電解質としてのリチウム塩が非水溶媒に溶解された溶液を用いることができる。 (Nonaqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent can be used.

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。中でも、ＬｉＰＦ6は電気化学的な安定性、イオン伝導性等の観点から好ましく用いることができる。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , lithium imide salt, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , and LiSbF 6 . Examples of the lithium imide salt include LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (k and m are each independently 1 or 2). These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, LiPF 6 can be preferably used from the viewpoints of electrochemical stability, ion conductivity, and the like.

非水電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上、１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。ＬｉＰＦ6の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、十分なイオン伝導性が得られるため、電池特性が向上する。また、ＬｉＰＦ6の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、電解液の粘度が上昇せずイオン導電性が向上する。特に、本実施形態で用いる正極活物質は、イオン伝導度が低下して電極界面の過電圧が大きくなると、電解液の分解をより生じやすくなるため、ＬｉＰＦ6の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。 The concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.8 mol / L or more and 1.5 mol / L or less, more preferably 0.9 mol / L or more and 1.2 mol / L or less. . By setting the concentration of LiPF 6 to 0.8 mol / L or more, sufficient ion conductivity can be obtained, so that battery characteristics are improved. Moreover, by setting the concentration of LiPF 6 to 1.5 mol / L or less, the viscosity of the electrolytic solution does not increase and the ionic conductivity is improved. In particular, the positive electrode active material used in the present embodiment is more likely to decompose the electrolyte when the ionic conductivity decreases and the overvoltage at the electrode interface increases, so the LiPF 6 concentration may be within the above range. preferable.

非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種類以上の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。   As the non-aqueous solvent, at least one organic solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers and chain ethers can be used. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof (including fluorinated products). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products). Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products). Examples of γ-lactone include γ-butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products). Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products). Examples of the chain ether include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated products). Other non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, Sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (fluorinated compounds) Can also be used.

非水溶媒としては、粘度は高いが誘電率が高くリチウム塩の溶解性に優れる環状カーボネートと、粘度が低い鎖状カーボネートとの混合溶媒を使用することが好ましい。環状カーボネートとしては、ＥＣまたはＰＣを用いることが好ましい。ただし、ＰＣは黒鉛負極に対して分解反応を生じやすいため、その使用が限定される場合がある。鎖状カーボネートとしては、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣを単独で、または複数混合して用いることが好ましい。   As the non-aqueous solvent, it is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate having a high viscosity but a high dielectric constant and excellent lithium salt solubility and a chain carbonate having a low viscosity. As the cyclic carbonate, EC or PC is preferably used. However, since PC tends to cause a decomposition reaction with respect to the graphite negative electrode, its use may be limited. As the chain carbonate, DMC, EMC, and DEC are preferably used alone or in combination.

また、本実施形態に係る正極活物質では正極側で非水電解液の酸化分解反応が生じやすいため、耐酸化性が大きい溶媒を選択することが好ましい。溶媒分子の耐酸化性を判定する指標として最高占有軌道エネルギー（ＨＯＭＯ）があり、ＨＯＭＯが低いほど耐酸化性は向上する傾向がある。ＨＯＭＯは分子軌道計算という手法を用いて算出することが可能であり、前記鎖状カーボネートの中ではＤＭＣが最も低いＨＯＭＯの値を示す。したがって、鎖状カーボネートにはＤＭＣを選択することが好ましい。また、溶媒分子中の水素をフッ素で置換したフッ素化溶媒は耐酸化性が高い傾向にあることから、フッ素化溶媒を用いることもできる。   Moreover, in the positive electrode active material according to the present embodiment, it is preferable to select a solvent having high oxidation resistance because an oxidative decomposition reaction of the nonaqueous electrolytic solution is likely to occur on the positive electrode side. As an index for judging the oxidation resistance of solvent molecules, there is the highest occupied orbit energy (HOMO), and the lower the HOMO, the higher the oxidation resistance. HOMO can be calculated using a method called molecular orbital calculation, and DMC has the lowest HOMO value among the chain carbonates. Therefore, it is preferable to select DMC as the chain carbonate. Moreover, since the fluorinated solvent in which hydrogen in the solvent molecule is substituted with fluorine tends to have high oxidation resistance, a fluorinated solvent can also be used.

（負極活物質）
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができるが、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他の金属元素とを含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他の金属元素とを含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５〜３５μｍが好ましい。 (Negative electrode active material)
As the negative electrode active material, a carbon material such as graphite and amorphous carbon can be used. From the viewpoint of energy density, it is preferable to use graphite. Further, as a negative electrode active material, materials such as Si, Sn, and Al that form an alloy with Li, Si oxide, Si composite oxide containing Si and other metal elements other than Si, Sn oxide, Sn and Sn Sn composite oxide containing other metal elements other than the above, Li 4 Ti 5 O 12 , composite materials obtained by coating these materials with carbon, and the like can also be used. A negative electrode active material can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. The average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is preferably 5 to 35 μm.

（電極）
正極は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなり、正極活物質層は、例えば正極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。負極は、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなり、負極活物質層は、例えば負極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。 (electrode)
The positive electrode has a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is composed of, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive. The negative electrode has a negative electrode active material layer formed on at least one surface of a negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is composed of, for example, a negative electrode active material, a binder, and a conductive additive.

正極で用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等が挙げられる。負極で用いる結着剤としては、前記のもの以外に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。   Examples of the binder used for the positive electrode include polyvinylidene fluoride (PVDF) and acrylic polymers. Examples of the binder used in the negative electrode include styrene butadiene rubber (SBR) and the like in addition to the above. When an aqueous binder such as an SBR emulsion is used, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.

導電助剤としては、正極および負極とも、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。   As the conductive assistant, carbon materials such as carbon black, granular graphite, flake graphite, and carbon fiber can be used for both the positive electrode and the negative electrode. In particular, it is preferable to use carbon black having low crystallinity for the positive electrode.

正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。   As the positive electrode current collector, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used. As the negative electrode current collector, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.

電極は、活物質と、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。   The electrode is prepared by dispersing and kneading an active material, a binder, and a conductive additive in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a predetermined blending amount, and collecting the resulting slurry as a current collector. It can obtain by apply | coating to and forming an active material layer. The obtained electrode can be compressed to a suitable density by a method such as a roll press.

（タブ）
正極タブおよび負極タブの材質としては、Ａｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレス等が使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて、又は合金として用いてもよい。正極タブおよび負極タブは必要であれば焼き鈍し処理が施されていてもよい。正極タブおよび負極タブの形状としては平板状が好ましい。正極タブおよび負極タブの厚さとしては２０μｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。なお、正極タブおよび負極タブはクランク状に曲げられていてもよい。 (tab)
As materials for the positive electrode tab and the negative electrode tab, Al, Cu, phosphor bronze, Ni, Ti, Fe, brass, stainless steel, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. The positive electrode tab and the negative electrode tab may be annealed if necessary. The shape of the positive electrode tab and the negative electrode tab is preferably a flat plate shape. The thickness of the positive electrode tab and the negative electrode tab is preferably in the range of 20 μm to 2 mm. The positive electrode tab and the negative electrode tab may be bent into a crank shape.

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。 (Separator)
As the separator, a porous film made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a fluororesin can be used.

（外装体）
外装体としては、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池のエネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備えるラミネート型二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車等の車載用電池として好適である。 (Exterior body)
As the outer package, coin-shaped, square, cylindrical, etc. cans and laminate outer packages can be used. From the viewpoint of reducing the weight and improving the energy density of the battery, synthetic resin and metal foil A laminate outer package using a flexible film made of a laminate of A laminate type secondary battery provided with a laminate outer package is excellent in heat dissipation, and thus is suitable as a vehicle-mounted battery such as an electric vehicle.

［二次電池の製造方法］
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、前記式（１）で表される正極活物質と、前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液であって、前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む非水電解液と、を準備する工程と、前記正極活物質と、前記非水電解液とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。 [Method for producing secondary battery]
The method for manufacturing a secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode active material represented by the formula (1), a compound containing boron represented by the formula (2), and a non-aqueous electrolysis containing a cyclic sulfonate ester. A non-aqueous electrolyte solution containing 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the boron-containing compound, the positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte solution. Assembling a secondary battery.

また、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質と、前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液であって、前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む非水電解液と、を準備する工程と、前記正極活物質と、前記非水電解液とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。   Moreover, the manufacturing method of the secondary battery which concerns on this embodiment is a positive electrode active material which has a charging / discharging area | region to 4.5 V or more with respect to lithium metal, the compound containing boron represented by the said Formula (2), and cyclic | annular form A step of preparing a non-aqueous electrolyte containing a sulfonate ester, the non-aqueous electrolyte containing 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the compound containing boron, and the positive electrode active material, And assembling a secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.

本実施形態に係る二次電池は、例えば以下の方法により製造することができる。正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。各正極及び各負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。該電極積層体を外装体に収容し、非水電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。   The secondary battery according to the present embodiment can be manufactured, for example, by the following method. A positive electrode and a negative electrode are arranged opposite to each other with a separator interposed therebetween, and a stacked electrode laminate is manufactured. A positive electrode tab and a negative electrode tab are connected to each positive electrode and each negative electrode via a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, respectively. The electrode laminate is housed in an outer package and immersed in a non-aqueous electrolyte. A secondary battery is manufactured by sealing the exterior body so that a part of the positive electrode tab and the negative electrode tab protrudes to the outside.

封止操作の際、二次電池の大きさを極力小さくするため、二次電池内部を減圧にした状態で封止することが好ましい。また、タブは外装体と接触する部分において、封止前に熱可塑性樹脂からなる被覆材で熱溶着されていることが好ましい。   During the sealing operation, in order to reduce the size of the secondary battery as much as possible, it is preferable to perform sealing in a state where the inside of the secondary battery is decompressed. Moreover, it is preferable that the tab is heat-welded with a coating material made of a thermoplastic resin before sealing at a portion in contact with the exterior body.

以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, examples of the present embodiment will be described in detail, but the present embodiment is not limited to the following examples.

［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１．２ｍ2／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量を０．００８ｇ／ｃｍ2とした。 [Example 1]
(Preparation of negative electrode)
Graphite powder (average particle size (D50): 20 μm, specific surface area: 1.2 m 2 / g) as a negative electrode active material and PVDF as a binder are uniformly dispersed in NMP at a mass ratio of 95: 5. Thus, a negative electrode slurry was produced. After coating this negative electrode slurry on a copper foil having a thickness of 15 μm to be a negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is formed by drying at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, and further pressing to form a negative electrode Was made. In addition, the mass of the negative electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.008 g / cm 2 .

（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ2／ｇ）を用意した。該正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量を０．０１８ｇ／ｃｍ2とした。 (Preparation of positive electrode)
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder (average particle diameter (D50): 10 μm, specific surface area: 0.5 m 2 / g) as a positive electrode active material was prepared. The positive electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive additive were uniformly dispersed in NMP at a mass ratio of 93: 4: 3 to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 μm serving as a positive electrode current collector, and then dried at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a positive electrode active material layer to produce a positive electrode. In addition, the mass of the positive electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.018 g / cm 2 .

（非水電解液）
ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（体積％）の比率で混合した非水溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに前記式（３）で表される化合物（リチウムビスオキサレートボラート、ＬｉＢＯＢ）を０．１質量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を３質量％添加して溶解させることで、非水電解液を調製した。 (Nonaqueous electrolyte)
In a non-aqueous solvent mixed at a ratio of EC: DMC = 40: 60 (volume%), 1 mol / L LiPF 6 was dissolved as an electrolyte, and the compound represented by the above formula (3) (lithium bisoxalate borate) was dissolved. Lat, LiBOB) was added at 0.1% by mass, and 1,3-propane sultone (PS) was added at 3% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.

（ラミネート型二次電池の作製）
上記のように作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６．０ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）であって、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍであった。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の正極活物質未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の負極活物質未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極と前記正極とを電極活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。前記非水電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型二次電池を作製した。 (Production of laminate type secondary battery)
The positive electrode and the negative electrode produced as described above were cut into 5 cm × 6.0 cm, respectively. Among these, a side of 5 cm × 1 cm was a portion where an electrode active material layer was not formed in order to connect a tab (uncoated portion), and a portion where the electrode active material layer was formed was 5 cm × 5 cm. An aluminum positive electrode tab having a width of 5 mm, a length of 3 cm, and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the positive electrode active material uncoated portion of the positive electrode at a length of 1 cm. Also, a nickel negative electrode tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the negative electrode active material uncoated portion. The negative electrode and the positive electrode were arranged on both sides of a 6 cm × 6 cm separator made of polyethylene and polypropylene so that the electrode active material layer overlapped with the separator interposed therebetween to obtain an electrode laminate. Three sides of the two 7 cm × 10 cm aluminum laminate films except one of the long sides were bonded to each other with a width of 5 mm by thermal fusion to produce a bag-like laminate outer package. The electrode laminate was inserted at a distance of 1 cm from one short side of the laminate outer package. After injecting 0.2 g of the non-aqueous electrolyte and vacuum impregnating, the opening was sealed with a width of 5 mm by thermal fusion under reduced pressure, to produce a laminate type secondary battery.

（初回充放電）
上記のように作製したラミネート型二次電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１２ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１２ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。 (First charge / discharge)
The laminated secondary battery produced as described above was charged to 4.8 V at a constant current of 12 mA corresponding to a 5-hour rate (0.2 C) at 20 ° C., and then 4.8 V constant voltage for a total of 8 hours. After charging, a constant current was discharged to 3.0 V at 12 mA.

（充放電効率）
充放電効率は初回充電容量に対する初回放電容量の比率（初回放電容量／初回充電容量×１００％）から算出した。 (Charge / discharge efficiency)
The charge / discharge efficiency was calculated from the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity (initial discharge capacity / initial charge capacity × 100%).

（サイクル試験）
初回充放電が終了したラミネート型二次電池を、１Ｃ（６０ｍＡ）で４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを、４５℃で１００回繰り返した。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。 (Cycle test)
After charging the laminated secondary battery that has completed the initial charge / discharge to 4.8V at 1C (60mA), the battery is charged at a constant voltage of 4.8V for 2.5 hours, and then up to 3.0V at 1C. The charge / discharge cycle for constant current discharge was repeated 100 times at 45 ° C. The ratio of the discharge capacity after 100 cycles to the initial discharge capacity was calculated as the capacity retention rate (%).

（体積変化量の測定）
初回充放電前と１００サイクル後の電池体積を測定し、サイクル試験前後での体積変化量（ｃｃ）を測定した。体積変化量（ｃｃ）を初回放電容量（ｍＡｈ）で除して得られる電池容量で規格化した体積変化量（ｃｃ／ｍＡｈ）を算出した。体積測定はアルキメデス法で行った。なお、この体積変化は主に非水電解液の分解によるガス発生量を反映しており、なるべく少ないことが望ましい。 (Measurement of volume change)
The battery volume before the first charge / discharge and after 100 cycles was measured, and the volume change (cc) before and after the cycle test was measured. The volume change (cc / mAh) normalized by the battery capacity obtained by dividing the volume change (cc) by the initial discharge capacity (mAh) was calculated. Volume measurement was performed by the Archimedes method. This volume change mainly reflects the amount of gas generated by the decomposition of the non-aqueous electrolyte, and is preferably as small as possible.

（実施例２）
ＬｉＢＯＢを非水電解液に対して０．５質量％添加して溶解させた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 2)
A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of LiBOB was added to the nonaqueous electrolytic solution and dissolved.

（実施例３）
ＬｉＢＯＢを非水電解液に対して１．０質量％添加して溶解させた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 3)
A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1.0% by mass of LiBOB was added to the nonaqueous electrolytic solution and dissolved.

（実施例４）
ＬｉＢＯＢを非水電解液に対して１．５質量％添加して溶解させた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 Example 4
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1.5% by mass of LiBOB was added to the nonaqueous electrolytic solution and dissolved.

（実施例５）
ＬｉＢＯＢを非水電解液に対して２．０質量％添加して溶解させた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 5)
A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LiBOB was added and dissolved in an amount of 2.0% by mass with respect to the nonaqueous electrolytic solution.

（比較例１）
ＬｉＢＯＢを非水電解液に対して３．０質量％添加して溶解させた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 1)
A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3.0% by mass of LiBOB was added to the nonaqueous electrolytic solution and dissolved.

（比較例２）
ＬｉＢＯＢを非水電解液に対して５．０質量％添加して溶解させた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 2)
A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5.0% by mass of LiBOB was added to the non-aqueous electrolyte and dissolved.

（比較例３）
ＬｉＢＯＢを非水電解液に対して０．０５質量％添加して溶解させた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 3)
A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.05% by mass of LiBOB was added to the nonaqueous electrolytic solution and dissolved.

（比較例４）
ＬｉＢＯＢ、ＰＳいずれも添加していない非水電解液を使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 4)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous electrolyte solution to which neither LiBOB nor PS was added was used.

（比較例５）
ＰＳを添加していない非水電解液を使用した以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 5)
A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 3 except that a non-aqueous electrolyte not added with PS was used.

（比較例６）
ＬｉＢＯＢを添加していない非水電解液を使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 6)
A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte not added with LiBOB was used.

表２に、実施例１〜５と比較例１〜６の充放電効率、１００サイクル後の容量維持率、サイクル試験前後での体積変化量の各測定結果を示す。充放電効率は実施例１〜５および比較例１、２において８９％以上の高い値を示した。一方、比較例３〜６では充放電効率が低く、ＬｉＢＯＢを含んでいない比較例４、６において特に充放電効率が低かった。比較例１、２は、充放電効率は高かったものの容量維持率は非常に低く、体積変化量も大きかった。   In Table 2, each measurement result of the charge / discharge efficiency of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, the capacity maintenance rate after 100 cycles, and the volume change amount before and after the cycle test is shown. The charge / discharge efficiency showed a high value of 89% or more in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. On the other hand, the charge / discharge efficiency was low in Comparative Examples 3 to 6, and the charge / discharge efficiency was particularly low in Comparative Examples 4 and 6 that did not contain LiBOB. In Comparative Examples 1 and 2, although the charge and discharge efficiency was high, the capacity retention rate was very low, and the volume change amount was also large.

ＬｉＢＯＢとＰＳを両方とも含まない比較例４に対して、ＬｉＢＯＢのみを添加した比較例５と、ＰＳのみを添加した比較例６の特性の変化を足し合わせても、実施例には及ばないことから、ホウ素を含む化合物と環状スルホン酸エステルの両方ともを含むことによる相乗効果が存在すると考えられる。また、実施例２から４より、ホウ素を含む化合物の含有量は０．５〜１．５質量％が好ましいことが確認された。   Even if the change in the characteristics of Comparative Example 5 in which only LiBOB is added and Comparative Example 6 in which only PS is added is added to Comparative Example 4 which does not contain both LiBOB and PS, it does not reach the example. Therefore, it is considered that there is a synergistic effect by including both the compound containing boron and the cyclic sulfonate ester. Moreover, from Examples 2 to 4, it was confirmed that the content of the compound containing boron is preferably 0.5 to 1.5% by mass.

Figure 0005691828
Figure 0005691828

（実施例６）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ1.4Ｏ4を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 6)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 1.4 O 4 was used as the positive electrode active material.

（実施例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｆｅ0.2Ｍｎ1.4Ｏ4を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 7)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.4 Fe 0.2 Mn 1.4 O 4 was used as the positive electrode active material.

（実施例８）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.35Ｔｉ0.15Ｏ4を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 8)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.5 Mn 1.35 Ti 0.15 O 4 was used as the positive electrode active material.

（実施例９）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.46Ｍｇ0.04Ｏ4を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 Example 9
A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.5 Mn 1.46 Mg 0.04 O 4 was used as the positive electrode active material.

（実施例１０）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.44Ａｌ0.06Ｏ4を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 10)
A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.5 Mn 1.44 Al 0.06 O 4 was used as the positive electrode active material.

（実施例１１）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.47Ｂ0.03Ｏ4を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 11)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.5 Mn 1.47 B 0.03 O 4 was used as the positive electrode active material.

（実施例１２）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ3.98Ｆ0.02を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 12)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 3.98 F 0.02 was used as the positive electrode active material.

（比較例７）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 7)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material.

（比較例８）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は比較例５と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 8)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 5 except that LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material.

（比較例９）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は比較例６と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 9)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 6 except that LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material.

表３に、実施例６〜１２、比較例７〜９の測定結果を示す。実施例６〜１２については、いずれも実施例３と同様に良好な特性を示した。このことから、本実施形態における効果はいわゆる５Ｖ級正極活物質全般に有効であることが確認された。一方、比較例７〜９から、いわゆる４Ｖ級正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4ではホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルの両方ともを含むことによる電池特性の向上は認められなかったことから、相乗効果はいわゆる５Ｖ級正極活物質において得られることが確認された。 In Table 3, the measurement result of Examples 6-12 and Comparative Examples 7-9 is shown. About Examples 6-12, all showed the favorable characteristic similarly to Example 3. From this, it was confirmed that the effect in this embodiment is effective for the so-called 5V class positive electrode active material in general. On the other hand, from Comparative Examples 7 to 9, in LiMn 2 O 4 which is a so-called 4V class positive electrode active material, improvement in battery characteristics due to containing both a compound containing boron and a cyclic sulfonate ester was not recognized. It was confirmed that a synergistic effect was obtained in a so-called 5V class positive electrode active material.

Figure 0005691828
Figure 0005691828

（実施例１３）
ＬｉＢＯＢの代わりに前記式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 13)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (4) was used instead of LiBOB.

（実施例１４）
ＬｉＢＯＢの代わりに前記式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 14)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the compound represented by the formula (4) was used instead of LiBOB.

（実施例１５）
ＬｉＢＯＢの代わりに前記式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 15)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the compound represented by the formula (4) was used instead of LiBOB.

（実施例１６）
ＬｉＢＯＢの代わりに前記式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 16)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compound represented by the formula (4) was used instead of LiBOB.

（実施例１７）
ＬｉＢＯＢの代わりに前記式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例５と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 17)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the compound represented by the formula (4) was used instead of LiBOB.

（比較例１０）
ＬｉＢＯＢの代わりに前記式（４）で表される化合物を用いた以外は比較例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 10)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the compound represented by the formula (4) was used instead of LiBOB.

（比較例１１）
ＬｉＢＯＢの代わりに前記式（４）で表される化合物を用いた以外は比較例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 11)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the compound represented by the formula (4) was used instead of LiBOB.

（比較例１２）
ＬｉＢＯＢの代わりに前記式（４）で表される化合物を用いた以外は比較例５と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Comparative Example 12)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 5 except that the compound represented by the formula (4) was used instead of LiBOB.

表４に、実施例１３〜１７、比較例１０〜１２の測定結果を示す。ホウ素を含む化合物としてＬｉＢＯＢを用いた場合と同様に、前記式（４）で表される化合物を用いた場合にも、ホウ素を含む化合物と環状スルホン酸エステルの両方ともを含み、ホウ素を含む化合物の含有量が０．１〜２質量％であることにより、良好な特性が得られた。また、実施例１４から１６より、ホウ素を含む化合物の含有量は０．５〜１．５質量％が好ましいことが確認された。   In Table 4, the measurement result of Examples 13-17 and Comparative Examples 10-12 is shown. Similar to the case of using LiBOB as the compound containing boron, when the compound represented by the formula (4) is used, the compound containing both the compound containing boron and the cyclic sulfonate ester and containing boron When the content of is 0.1 to 2% by mass, good characteristics were obtained. Further, from Examples 14 to 16, it was confirmed that the content of the compound containing boron is preferably 0.5 to 1.5% by mass.

ＬｉＢＯＢおよび前記式（４）で表される化合物は、いずれも分子中にホウ素を含む環状構造を有するアニオンとリチウムカチオンとの塩であり、このような構造は、負極または正極において該環状構造が開環してホウ素を含む皮膜を形成するのに適していると考えられる。したがって、本実施形態においては、ＬｉＢＯＢおよび前記式（４）で表される化合物に限定されず、前記式（２）で表されるホウ素を含む化合物を使用することができる。   LiBOB and the compound represented by the above formula (4) are both salts of an anion having a cyclic structure containing boron in the molecule and a lithium cation. It is considered suitable for ring opening to form a film containing boron. Therefore, in this embodiment, it is not limited to the compound represented by LiBOB and said Formula (4), The compound containing the boron represented by said Formula (2) can be used.

Figure 0005691828
Figure 0005691828

（実施例１８）
ＰＳの代わりに１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 18)
A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 1,4-butane sultone (BS) was used instead of PS.

（実施例１９）
ＰＳの代わりにメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）を１質量％用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 19)
A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 1% by mass of methylenemethane disulfonate (MMDS) was used instead of PS.

（実施例２０）
ＰＳの代わりにエチレンメタンジスルホネート（ＥＭＤＳ）を１質量％用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 20)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 1% by mass of ethylene methane disulfonate (EMDS) was used instead of PS.

表５に、実施例１８〜２０の測定結果を示す。いずれの環状スルホン酸エステルを用いた場合にも、ＰＳと同様の電池性能が得られた。このことから、本実施形態においては、ＰＳ、ＢＳ、ＭＭＤＳおよびＥＭＤＳに限定されず、負極上にスルホン酸基に由来する硫黄を含む皮膜を形成することが期待される環状スルホン酸エステルを用いることができる。   Table 5 shows the measurement results of Examples 18 to 20. The battery performance similar to PS was obtained when any cyclic sulfonate was used. Therefore, in the present embodiment, the cyclic sulfonic acid ester that is expected to form a film containing sulfur derived from a sulfonic acid group on the negative electrode is not limited to PS, BS, MMDS, and EMDS. Can do.

Figure 0005691828
Figure 0005691828

（実施例２１）
非水電解液のＬｉＰＦ6濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 21)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the LiPF 6 concentration of the non-aqueous electrolyte was 0.7 mol / L.

（実施例２２）
非水電解液のＬｉＰＦ6濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 22)
A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the LiPF 6 concentration of the non-aqueous electrolyte was 0.8 mol / L.

（実施例２３）
非水電解液のＬｉＰＦ6濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 23)
A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the LiPF 6 concentration of the non-aqueous electrolyte was 1.2 mol / L.

（実施例２４）
非水電解液のＬｉＰＦ6濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製して評価した。 (Example 24)
A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the LiPF 6 concentration of the nonaqueous electrolytic solution was 1.5 mol / L.

表６に、実施例２１〜２４の測定結果を示す。実施例２１〜２４より、ＬｉＰＦ6濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましいことが確認された。 Table 6 shows the measurement results of Examples 21 to 24. From Examples 21 to 24, it was confirmed that the LiPF 6 concentration is preferably 0.8 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.

Figure 0005691828
Figure 0005691828

本実施形態によれば、高い充放電効率および容量維持率を示す二次電池を提供することができる。また、該二次電池は、非水電解液の分解により発生するガスに由来する二次電池の体積増加を抑制することができる。したがって、内部ガスの影響を受けやすいラミネート型二次電池においても好適に用いることができる。   According to the present embodiment, it is possible to provide a secondary battery that exhibits high charge / discharge efficiency and capacity retention rate. Further, the secondary battery can suppress an increase in the volume of the secondary battery derived from a gas generated by the decomposition of the non-aqueous electrolyte. Therefore, it can be suitably used also in a laminate type secondary battery that is easily influenced by internal gas.

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ 負極タブ
８ 正極タブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode active material layer 2 Negative electrode active material layer 3 Positive electrode collector 4 Negative electrode collector 5 Separator 6 Laminate exterior 7 Negative electrode tab 8 Positive electrode tab

Claims (20)

下記式（１）で表される正極活物質と、
下記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液と、を備える二次電池であって、
前記非水電解液が前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む二次電池。
Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＡy）（Ｏ4-wＺw） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
Figure 0005691828
 （式（２）中、Ｚ1はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ1（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ2を表し、Ｒ2は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ1がＮＲ3でＡ2がＮＲ4（ここでＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。Ｒ3とＲ4とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｌ1は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。） A positive electrode active material represented by the following formula (1);
A non-aqueous electrolyte solution containing a boron-containing compound represented by the following formula (2) and a cyclic sulfonic acid ester,
The secondary battery in which the non-aqueous electrolyte contains 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the compound containing boron.
Li a (M x Mn 2- xy A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl.)
Figure 0005691828
 (In formula (2), Z 1 is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic group having 4 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon, or XR 1 (wherein X represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 2 ; R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and R 1 represents a substituted or unsubstituted group. A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or A 1 is NR 3 and A 2 is NR 4 (where R 2 represents R 4 ) 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 20 cyclic hydrocarbons are represented. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.) B 1 and B 2 each independently represents a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a polyfluoroalkylene L 1 represents a methylene group or a single bond, m represents 1 or 2, n represents 0 or 2, and 2m + n = 4. リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質と、
下記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液と、を備える二次電池であって、
前記非水電解液が前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む二次電池。
Figure 0005691828
 （式（２）中、Ｚ1はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ1（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ2を表し、Ｒ2は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ1がＮＲ3でＡ2がＮＲ4（ここでＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。Ｒ3とＲ4とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｌ1は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。） A positive electrode active material having a charge / discharge region of 4.5 V or more with respect to lithium metal;
A non-aqueous electrolyte solution containing a boron-containing compound represented by the following formula (2) and a cyclic sulfonic acid ester,
The secondary battery in which the non-aqueous electrolyte contains 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the compound containing boron.
Figure 0005691828
 (In formula (2), Z 1 is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic group having 4 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon, or XR 1 (wherein X represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 2 ; R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and R 1 represents a substituted or unsubstituted group. A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or A 1 is NR 3 and A 2 is NR 4 (where R 2 represents R 4 ) 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 20 cyclic hydrocarbons are represented. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.) B 1 and B 2 each independently represents a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a polyfluoroalkylene L 1 represents a methylene group or a single bond, m represents 1 or 2, n represents 0 or 2, and 2m + n = 4. 前記式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１または２に記載の二次電池。
Figure 0005691828
 The secondary battery according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (3).
Figure 0005691828
 前記式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である請求項１または２に記載の二次電池。
Figure 0005691828
 The secondary battery according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (4).
Figure 0005691828
 前記非水電解液が前記ホウ素を含む化合物を０．５質量％以上、１．５質量％以下含む請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池。   5. The secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less of the compound containing boron. 前記非水電解液が前記環状スルホン酸エステルを０．１質量％以上、１０質量％以下含む請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains the cyclic sulfonate ester in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. 前記環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンスルトンである請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the cyclic sulfonic acid ester is 1,3-propane sultone. 前記非水電解液に含まれる前記環状スルホン酸エステルに対する前記ホウ素を含む化合物の質量比が、０．０２以上、０．８以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary ratio according to any one of claims 1 to 7, wherein a mass ratio of the compound containing boron to the cyclic sulfonic acid ester contained in the non-aqueous electrolyte is 0.02 or more and 0.8 or less. battery. 前記非水電解液がＬｉＰＦ6を０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含む請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池。 9. The secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains LiPF 6 in a range of 0.8 mol / L to 1.5 mol / L. 前記二次電池がラミネート型二次電池である請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the secondary battery is a laminated secondary battery. 下記式（１）で表される正極活物質と、下記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液であって、前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む非水電解液と、を準備する工程と、
前記正極活物質と、前記非水電解液とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む二次電池の製造方法。
Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＡy）（Ｏ4-wＺw） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
Figure 0005691828
 （式（２）中、Ｚ1はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ1（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ2を表し、Ｒ2は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ1がＮＲ3でＡ2がＮＲ4（ここでＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。Ｒ3とＲ4とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｌ1は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。） A non-aqueous electrolyte solution containing a positive electrode active material represented by the following formula (1), a boron-containing compound represented by the following formula (2) and a cyclic sulfonic acid ester, wherein the boron-containing compound is 0. A step of preparing a non-aqueous electrolyte containing 1% by mass or more and 2.0% by mass or less;
And a step of assembling a secondary battery comprising the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte.
Li a (M x Mn 2- xy A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl.)
Figure 0005691828
 (In formula (2), Z 1 is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic group having 4 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon, or XR 1 (wherein X represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 2 ; R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and R 1 represents a substituted or unsubstituted group. A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or A 1 is NR 3 and A 2 is NR 4 (where R 2 represents R 4 ) 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 20 cyclic hydrocarbons are represented. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.) B 1 and B 2 each independently represents a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a polyfluoroalkylene L 1 represents a methylene group or a single bond, m represents 1 or 2, n represents 0 or 2, and 2m + n = 4. リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質と、下記式（２）で表されるホウ素を含む化合物および環状スルホン酸エステルを含む非水電解液であって、前記ホウ素を含む化合物を０．１質量％以上、２．０質量％以下含む非水電解液と、を準備する工程と、
前記正極活物質と、前記非水電解液とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む二次電池の製造方法。
Figure 0005691828
 （式（２）中、Ｚ1はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素、またはＸＲ1（ここでＸは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ2を表し、Ｒ2は水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。）を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＡ1がＮＲ3でＡ2がＮＲ4（ここでＲ3とＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数４〜２０の環状炭化水素を表す。Ｒ3とＲ4とは互いに結合して環構造を形成していても良い。）を表す。Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基、またはポリフルオロアルキレン基を表す。Ｌ1は、メチレン基または単結合を表す。ｍは１または２、ｎは０または２を表し、２ｍ＋ｎ＝４である。） A non-aqueous electrolyte containing a positive electrode active material having a charge / discharge region of 4.5 V or more with respect to lithium metal, a compound containing boron represented by the following formula (2), and a cyclic sulfonate ester, A step of preparing a non-aqueous electrolyte containing 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of a compound containing
And a step of assembling a secondary battery comprising the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte.
Figure 0005691828
 (In formula (2), Z 1 is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic group having 4 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon, or XR 1 (wherein X represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 2 ; R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and R 1 represents a substituted or unsubstituted group. A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or A 1 is NR 3 and A 2 is NR 4 (where R 2 represents R 4 ) 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 20 cyclic hydrocarbons are represented. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.) B 1 and B 2 each independently represents a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a polyfluoroalkylene L 1 represents a methylene group or a single bond, m represents 1 or 2, n represents 0 or 2, and 2m + n = 4. 前記式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１１または１２に記載の二次電池の製造方法。
Figure 0005691828
 The method for producing a secondary battery according to claim 11 or 12, wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (3).
Figure 0005691828
 前記式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である請求項１１または１２に記載の二次電池の製造方法。
Figure 0005691828
 The method for producing a secondary battery according to claim 11 or 12, wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (4).
Figure 0005691828
 前記非水電解液が前記ホウ素を含む化合物を０．５質量％以上、１．５質量％以下含む請求項１１から１４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。   The method for manufacturing a secondary battery according to any one of claims 11 to 14, wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less of the compound containing boron. 前記非水電解液が前記環状スルホン酸エステルを０．１質量％以上、１０質量％以下含む請求項１１から１５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。   The method for manufacturing a secondary battery according to any one of claims 11 to 15, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains the cyclic sulfonic acid ester in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. 前記環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンスルトンである請求項１１から１６のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。   The method for manufacturing a secondary battery according to claim 11, wherein the cyclic sulfonate ester is 1,3-propane sultone. 前記非水電解液中に含まれる前記環状スルホン酸エステルに対する前記ホウ素を含む化合物の質量比が、０．０２以上、０．８以下である請求項１１から１７のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。   The mass ratio of the compound containing boron with respect to the cyclic sulfonate ester contained in the non-aqueous electrolyte is 0.02 or more and 0.8 or less. A method for manufacturing a secondary battery. 前記非水電解液がＬｉＰＦ6を０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含む請求項１１から１８のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。 The method for manufacturing a secondary battery according to claim 11, wherein the non-aqueous electrolyte contains LiPF 6 in a range of 0.8 mol / L to 1.5 mol / L. 前記二次電池がラミネート型二次電池である請求項１１から１９のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。   The method for producing a secondary battery according to claim 11, wherein the secondary battery is a laminate-type secondary battery.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108110230A (en) * 2017-11-26 2018-06-01 沧州奥力威智能科技有限公司 A kind of lithium chromium rechargeable battery and its manufacturing method
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