JP5691713B2 - Antifouling agent and hard coat material with antifouling property - Google Patents
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Description
本発明は、新規なパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料に関するものである。 In the present invention, an antifouling property-imparting agent comprising a novel perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane as an antifouling property-imparting component and the antifouling property-imparting agent are imparted. It relates to a hard coat material.
樹脂材料は、金属と比較して錆びない、軽いなどの特徴を有するため、各種電化製品やパソコン、携帯電話などの電子機器の筐体などに幅広く用いられている。また、ガラスと比較しても割れにくいなどの特徴を有しており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの高硬度、高透明性などの性質を有する樹脂は、単体あるいはハードコート剤として液晶ディスプレイやタッチパネルなどの表示体に用いられている。 Resin materials are widely used in various electrical appliances, electronic devices such as personal computers, mobile phones, and the like because they have features that do not rust and are lighter than metals. In addition, it has characteristics such as being hard to break even when compared with glass. Resins with properties such as acrylic resin and polycarbonate resin, such as high hardness and high transparency, can be used alone or as hard coating agents for liquid crystal displays and touch panels. It is used for display bodies.
近年、特に電子機器の筐体などにおいては、デザイン面から高光沢な表面が求められている。また、携帯電話やパソコン用ディスプレイにもタッチパネルの仕様を有するものが増えてきており、その最表面には傷防止などの目的で、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などのハードコード材料が塗工されている。 In recent years, particularly in the case of an electronic device casing or the like, a highly glossy surface is required from the viewpoint of design. In addition, the number of mobile phone and personal computer displays that have touch panel specifications is increasing, and hard coating materials such as acrylic resin and silicone resin are coated on the outermost surface for the purpose of scratch prevention. .
これらは頻繁に人の手などに触れることから、皮脂や汗、指紋といった汚れが付着しやすく、それらが痕跡となった場合、見た目を損ねたり視認性が低下したりすることが多い。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、指で直接触れることによる入力が必須であり、この問題は避けられない。そのため、これらのハードコート材料に対して、耐指紋性などの防汚性能の向上が強く求められてきた。 Since these frequently touch human hands, dirt such as sebum, sweat, and fingerprints are likely to adhere to them, and when they become traces, the appearance is often impaired and the visibility is often lowered. In particular, in a capacitive touch panel, input by directly touching with a finger is essential, and this problem is unavoidable. Therefore, an improvement in antifouling performance such as fingerprint resistance has been strongly demanded for these hard coat materials.
この対策としてはこれまで種々検討されており、大別すると次の2つの手法による。一つは、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を用いて、ハードコート表面に低表面エネルギーを有する撥水・撥油性表面を形成し、指紋などの汚れがつきにくく、かつ、取れやすい処理を施すというものである。 Various countermeasures have been studied so far, and roughly divided into the following two methods. One is to form a water- and oil-repellent surface with low surface energy on the hard coat surface using a silicone-based compound or a fluorine-based compound, and apply a treatment that makes it difficult to get dirt such as fingerprints and is easy to remove. Is.
例えば、特開2004−250474号公報(特許文献1)に示されるように、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、特許第3963169号公報(特許文献2)に示されるように、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物をハードコート組成物に添加し、その表面で偏在架橋させたりして、表面に撥水・撥油表面を形成することによって、防汚性能を発現させようというものである。 For example, as disclosed in JP-A-2004-250474 (Patent Document 1), a silane compound having a perfluoropolyether group is treated on the outermost surface of a hard coat, or Japanese Patent No. 3963169 (Patent Document 2). As shown in Fig. 2, anti-fouling performance is achieved by adding a perfluoropolyether urethane acrylate composition to the hard coat composition and forming a water- and oil-repellent surface on the surface by unevenly cross-linking the surface. Is intended to express.
この方法では、付着した汚れが拭取りやすくなるものの、その高い撥水・撥油性によって、付着した指紋等が微細な液滴を形成し、光を乱反射することで透過性や視認性が低下したり、フッ素化合物が低屈折率であることから、指紋の成分である皮脂や汗などとの屈折率差が大きく、わずかな付着跡でも目立ったりすることがあった。 This method makes it easy to wipe off the attached dirt, but due to its high water and oil repellency, the attached fingerprints form fine droplets and diffusely reflect light, resulting in reduced transparency and visibility. In addition, since the fluorine compound has a low refractive index, there is a large difference in refractive index from sebum or sweat, which is a component of fingerprints, and even a slight adhesion trace may be noticeable.
また、指紋は水分や塩などの無機成分、たんぱく質や油脂などの有機成分など含み、その組成が複雑であり、これらの付着を完全に防ぐことは困難である。 In addition, fingerprints include inorganic components such as moisture and salt, organic components such as proteins and fats and oils, and the composition thereof is complicated, and it is difficult to completely prevent such adhesion.
もう一つは、指紋等の汚れ成分に対して親和性の高い親水・親油表面をハードコートの最表面に形成し、付着した汚れを馴染ませ、薄く濡れ広がらせることによって、目立たなくしてしまうというものである。 The other is that it forms a hydrophilic / lipophilic surface with a high affinity for dirt components such as fingerprints on the outermost surface of the hard coat, so that the attached dirt becomes familiar and spreads thinly and becomes inconspicuous. That's it.
例えば、特開2001−353808号公報(特許文献3)に示されるように、長鎖アルキルエステル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、国際公開第2009/44912号パンフレット(特許文献4)に示されるように、アクリルポリマー組成物にコロイダルシリカを添加したりして、表面に親水・親油表面を形成することによって、汚れの視認性を低下させようというものである。 For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-353808 (Patent Document 3), a silane compound having a long-chain alkyl ester group is treated on the outermost surface of a hard coat, or International Publication No. 2009/44912 (Patent) As shown in Reference 4), the visibility of dirt is reduced by adding colloidal silica to an acrylic polymer composition to form a hydrophilic / lipophilic surface on the surface.
この方法では、汚れがハードコート表面に付着しても、全体に濡れ広がって見えにくくなる。更にハードコートの屈折率を指紋等の汚れ成分に近づけることによって、更に視認性の低下を防ぐことができる。しかしながら、汚れ成分への親和性が高いために、徐々にそれらが堆積してしまったり、拭取りが難しかったりするために、ディスプレイなどの光透過性が低下してしまうことがあった。 In this method, even if dirt adheres to the surface of the hard coat, the entire surface is wet and spreads, making it difficult to see. Further, by reducing the refractive index of the hard coat to a stain component such as a fingerprint, it is possible to further prevent the visibility from being lowered. However, since the affinity for the dirt component is high, they gradually accumulate or are difficult to wipe off, so that the light transmittance of a display or the like may be lowered.
これら2つの方法では、それぞれに一長一短があり、付着防止性と良好な視認性を兼ね備えた防汚性を付与する技術が求められていた。 Each of these two methods has advantages and disadvantages, and a technique for imparting antifouling properties having both adhesion prevention properties and good visibility has been demanded.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な防汚性を付与する防汚性付与剤、及び該防汚性付与剤を用いることにより防汚性が付与されたハードコート材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an antifouling property imparting agent that imparts good antifouling properties, and a hard coat material imparted with antifouling properties by using the antifouling property imparting agent. The purpose is to do.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤を、例えば耐指紋性付与剤としてハードコート材料に添加することで、指紋などの汚れが目立ちにくく、かつ拭取りやすい表面を有するハードコート皮膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has an antifouling agent containing a perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane represented by the following general formula (1) as an antifouling property-imparting component. It has been found that by adding a property imparting agent to a hard coat material as, for example, a fingerprint resistance imparting agent, a hard coat film having a surface that is less noticeable of dirt such as fingerprints and easy to wipe can be obtained. It came to.
従って、本発明は、下記に示す防汚性付与剤及びハードコート材料を提供する。
〔請求項1〕
下記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として含有する防汚性付与剤。
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Qは下記式
−CH2−,
−CH2CH2−,
−(CH2)n−O−CH2−,
−OCH2−,
−CO−NH−CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2−,
−CO−NH−CH2CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2CH2−,
−CO−N(CH3)−CH2CH2CH2−,
−CO−O−CH2−,
−CO−N(CH3)−Ph’−,又は
−CO−NR3−Y’−
(式中、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基であり、nは1〜10の整数である。Y’は−CH2−又は下記式
で表される二価の基であり、R3は水素原子、メチル基又はフェニル基である。)
で示される基、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基もしくはアシル基であり、R1、R2は互いに独立に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、a、b、c、dは互いに独立に0〜200の整数であり、但し、a+b+c+dは1以上であり、eは0又は1であり、p、qは互いに独立に0〜50の整数であり、但し、p+qは2以上であり、kは1〜3の整数である。)
〔請求項2〕
防汚性付与成分が、下記一般式(2):
(式中、Q、R、p、q、p+q及びkは前記と同じである。fは2〜200の整数である。)
で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項1記載の防汚性付与剤。
〔請求項3〕
前記式中のQが、
−CH2−O−CH2−,
−CO−NH−CH2−,又は
−CO−N(CH3)−Ph’−Si(CH3)2−
(式中、Ph’はフェニレン基である。)
である請求項1又は2記載の防汚性付与剤。
〔請求項4〕
請求項1,2又は3記載の防汚性付与剤を0.01〜10.0質量%含有することを特徴とする防汚性が付与されたハードコート材料。
〔請求項5〕
ハードコート材料が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする請求項4に記載の防汚性が付与されたハードコート材料。
Therefore, the present invention provides the antifouling property-imparting agent and hard coat material described below.
[Claim 1]
An antifouling agent containing a perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane represented by the following general formula (1) as an antifouling agent.
(Wherein Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, Q is a group represented by the following formula —CH 2 —,
—CH 2 CH 2 —,
- (CH 2) n -O- CH 2 -,
-OCH 2 -,
-CO-NH-CH 2 -,
-CO-N (Ph) -CH 2 -,
-CO-NH-CH 2 CH 2 -,
-CO-N (Ph) -CH 2 CH 2 -,
-CO-N (CH 3) -CH 2 CH 2 CH 2 -,
-CO-O-CH 2 -,
-CO-N (CH 3) -Ph'- , or -CO-NR 3 -Y'-
(In the formula, Ph is a phenyl group, Ph ′ is a phenylene group, and n is an integer of 1 to 10. Y ′ is —CH 2 — or the following formula.
R 3 is a hydrogen atom , a methyl group or a phenyl group . )
R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyl group, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, provided that a + b + c + d is 1 or more, e is 0 or 1, and p and q are integers of 0 to 50 independently of each other. However, p + q is 2 or more, and k is an integer of 1 to 3. )
[Claim 2]
Antifouling imparting component is represented by the following general formula (2):
(In the formula, Q, R, p, q, p + q and k are the same as described above. F is an integer of 2 to 200.)
The antifouling property-imparting agent according to claim 1, which is a perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane represented by the formula:
[Claim 3]
Q in the above formula is
-CH 2 -O-CH 2 -,
-CO-NH-CH 2 -, or -CO-N (CH 3) -Ph' -Si (CH 3) 2 -
(In the formula, Ph ′ is a phenylene group.)
The antifouling property-imparting agent according to claim 1 or 2.
[Claim 4]
A hard coat material imparted with antifouling property, comprising 0.01 to 10.0% by mass of the antifouling agent according to claim 1, 2, or 3.
[Claim 5]
The hard coat material imparted with antifouling property according to claim 4, wherein the hard coat material comprises an active energy ray-curable resin composition.
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用であり、これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。 The antifouling property-imparting agent of the present invention is useful for imparting antifouling property, fingerprint resistance, etc. to the hard coat layer surface by being blended with the hard coat material, thereby enabling fingerprints, sebum, sweat, etc. Even if human fats, cosmetics, etc. are attached, it becomes difficult to stand out, and even if dirt is attached, a hard coat surface excellent in wiping property is given.
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン
本発明の防汚性付与剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、上記したように下記一般式(1)で示される。
一般式(1)において、Rfは、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜3の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基である。Rf中における炭素数が上記上限値を超える場合には、パーフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が損なわれたり、熱分解時に有害なパーフルオロオクタン酸(PFOA)などを発生したりする。 In General formula (1), Rf is a C1-C10, Preferably it is a C1-C3 linear or branched perfluoroalkyl group. When the number of carbon atoms in Rf exceeds the upper limit, the flexibility of the perfluoropolyether chain is impaired, or harmful perfluorooctanoic acid (PFOA) is generated during thermal decomposition.
このようなパーフルオロアルキル基Rfとしては、下記式に示される基が挙げられる。
CF3−,
CF3CF2−,
CF3CF2CF2−,
(CF3)2CF−,
(CF3)2CFCF2−
Examples of such a perfluoroalkyl group Rf include groups represented by the following formulae.
CF 3 −,
CF 3 CF 2 −,
CF 3 CF 2 CF 2 −,
(CF 3 ) 2 CF−,
(CF 3 ) 2 CFCF 2 −
式(1)において、Qは炭素数1〜12、好ましくは炭素数3〜8の2価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる1種又は2種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を含有してもよい2価の炭化水素基が挙げられる。 In the formula (1), Q is a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group and other alkylene groups, phenylene group, etc. It may be an arylene group or a combination of two or more of these groups (alkylene / arylene group, etc.), or one of these groups selected from an ether bond, an amide bond, an ester bond, a diorganosilylene group, etc. Two or more types of structures may be interposed, and examples thereof include a divalent hydrocarbon group that may contain one or more selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom.
このようなQとしては、下記式に示される基が挙げられる。
−CH2−,
−CH2CH2−,
−(CH2)n−O−CH2−,
−OCH2−,
−CO−NH−CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2−,
−CO−NH−CH2CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2CH2−,
−CO−N(CH3)−CH2CH2CH2−,
−CO−O−CH2−,
−CO−N(CH3)−Ph’−,
−CO−NR3−Y’−
(式中、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基であり、nは1〜10の整数である。Y’は−CH2−又は下記式
で表される二価の基であり、R3は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数1〜10の一価炭化水素基である。)
Examples of such Q include a group represented by the following formula.
-CH 2 -,
—CH 2 CH 2 —,
- (CH 2) n -O- CH 2 -,
-OCH 2 -,
-CO-NH-CH 2 -,
-CO-N (Ph) -CH 2 -,
-CO-NH-CH 2 CH 2 -,
-CO-N (Ph) -CH 2 CH 2 -,
-CO-N (CH 3) -CH 2 CH 2 CH 2 -,
-CO-O-CH 2 -,
-CO-N (CH 3) -Ph'- ,
-CO-NR 3 -Y'-
(In the formula, Ph is a phenyl group, Ph ′ is a phenylene group, and n is an integer of 1 to 10. Y ′ is —CH 2 — or the following formula.
R 3 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted, preferably monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. )
式(1)において、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基もしくはアシル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。中でもメチル基、n−ブチル基、アセチル基であることが好ましい。 In the formula (1), R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and an acetyl group. Of these, a methyl group, an n-butyl group, and an acetyl group are preferable.
式(1)において、R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、n−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。なお、R1、R2は、R1、R2のそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよく、またR1とR2が同一の基であっても異種の基であってもよい。 In the formula (1), R 1, R 2 is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, Examples include isobutyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and the like. Among these, a methyl group, an n-butyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Incidentally, R 1, R 2 is, R 1, R 2 also each be the same group may be a group of heterogeneous, and R 1 and R 2 are different groups be the same group It may be.
式(1)において、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
また、式(1)において、a、b、c及びdは互いに独立に0〜200、好ましくは20〜100の整数である。但し、a+b+c+dは1以上、好ましくは2〜200、より好ましくは3〜100、更に好ましくは5〜50である。eは0又は1であり、p、qは互いに独立に0〜50、好ましくは0〜30の整数である。但し、p+qは2以上であり、好ましくは3〜50、より好ましくは6〜40、更に好ましくは9〜30である。kは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
In Formula (1), X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
In the formula (1), a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, preferably 20 to 100. However, a + b + c + d is 1 or more, preferably 2 to 200, more preferably 3 to 100, and further preferably 5 to 50. e is 0 or 1, and p and q are each independently an integer of 0 to 50, preferably 0 to 30. However, p + q is 2 or more, preferably 3 to 50, more preferably 6 to 40, and still more preferably 9 to 30. k is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
式(1)の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリエーテル鎖は、分子中のフッ素原子の質量割合が5〜50質量%となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは10〜40質量%となる割合である。上記下限値未満ではハードコート表面への滲出が困難であり、望ましい特性が得られないおそれがある。また、上記上限値超では樹脂への親和性が損なわれるため、外観の白化や硬度の低下などが生じるおそれがある。 The perfluoropolyether chain and the polyether chain in the compound of the formula (1) are preferably present at a ratio of 5 to 50% by mass of fluorine atoms in the molecule, more preferably 10 to 40% by mass. %. If it is less than the above lower limit value, it is difficult to exude to the hard coat surface, and desirable characteristics may not be obtained. Further, if the value exceeds the upper limit value, the affinity for the resin is impaired, so that the appearance may be whitened or the hardness may be lowered.
上記一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、原料入手のしやすさ及び製造の容易さ等の点から、下記一般式(2)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
(式中、Q、R、p、q、p+q及びkは前記と同じである。fは2〜200、好ましくは3〜50、より好ましくは4〜40の整数である。)
The perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane represented by the general formula (1) is a perfluoro represented by the following general formula (2) from the viewpoint of easy availability of raw materials and ease of production. A polyether group-containing polyether-modified polysiloxane is preferred.
(In the formula, Q, R, p, q, p + q and k are the same as described above. F is an integer of 2 to 200, preferably 3 to 50, more preferably 4 to 40.)
本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造方法
本発明の防汚性付与剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンは、下記一般式(3)で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルとテトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることによって、該テトラシロキサン中のSiH基の一部をパーフルオロポリエーテル変性したシクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサン中に存在する残余のSiH基と下記一般式(4)で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物を、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
Process for Producing Perfluoropolyether Group-Containing Polyether-Modified Polysiloxane The perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane, which is the main component of the antifouling agent of the present invention, is a vinyl represented by the following general formula (3). By subjecting a group-containing perfluoropolyether and a tetraorganocyclotetrasiloxane to a hydrosilylation reaction, preferably in the presence of a platinum-based catalyst, a part of the SiH group in the tetrasiloxane is perfluoropolyether-modified cyclotetra After making the siloxane, the remaining SiH groups present in the cyclotetrasiloxane and the allyl group-containing polyether compound represented by the following general formula (4) are preferably hydrosilylated in the presence of a platinum-based catalyst. Can be manufactured.
即ち、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを製造する方法としては、下記2段階の製造工程を有する方法が採られる。
〈第1段目の反応〉
下記一般式(3):
(式中、Rf、X、Q、a、b、c、d、a+b+c+d及びeは前記と同じである。)
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)中のビニル基を、下記式:
(式中、R4は互いに独立に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、上記R1、R2で例示したものと同様のものが例示できる。)
で示されるテトラオルガノシクロテトラシロキサン(ii)中の4個のSiH基に対して、好ましくは白金系触媒の存在下で、部分的にヒドロシリル化付加反応させることによって、1分子中にパーフルオロポリエーテル変性シロキサン単位を1〜3個、好ましくは1個又は2個有すると共に、分子中にSiH基が残存した下記一般式:
(式中、Rf、X、Q、R1、R2、a、b、c、d、a+b+c+d、e及びkは前記と同じである。)
で示されるSiH基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン(iii)を得る。
That is, as a method for producing the perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane of the present invention, a method having the following two-stage production steps is adopted.
<First stage reaction>
The following general formula (3):
(In the formula, Rf, X, Q, a, b, c, d, a + b + c + d and e are the same as described above.)
A vinyl group in the vinyl group-containing perfluoropolyether (i) represented by the following formula:
(Wherein, R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, the R 1, the same ones as exemplified for R 2 can be exemplified.)
Perhydropolysiloxane in one molecule is obtained by subjecting the four SiH groups in the tetraorganocyclotetrasiloxane (ii) represented by the following formula to a partial hydrosilylation addition reaction, preferably in the presence of a platinum-based catalyst. The following general formula having 1 to 3, preferably 1 or 2, ether-modified siloxane units and having SiH groups remaining in the molecule:
(In the formula, Rf, X, Q, R 1 , R 2 , a, b, c, d, a + b + c + d, e and k are the same as above.)
A SiH group-containing perfluoropolyether-modified cyclotetrasiloxane (iii) represented by
〈第2段目の反応〉
次いで、得られた該シクロテトラシロキサン(iii)中の残余のSiH基と、下記一般式(4):
(式中、R、p、q及びp+qは前記と同じである。)
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)中のアリル基とを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより、一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン(v)を得る。
<Second stage reaction>
Subsequently, the remaining SiH group in the obtained cyclotetrasiloxane (iii) and the following general formula (4):
(In the formula, R, p, q and p + q are the same as described above.)
A perfluoropolyether group-containing compound represented by the general formula (1) is preferably reacted with an allyl group in the allyl-group-containing polyether compound (iv) represented by formula (1) in the presence of a platinum-based catalyst. A polyether-modified polysiloxane (v) is obtained.
上記2段階の製造工程において、第1段目の反応であるビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)とテトラオルガノシクロテトラシロキサン(ii)との反応では、[シロキサン(ii)]/[パーフルオロポリエーテル(i)]の分子同士のモル比が2.0以上、より好ましくは3.0以上であることが望ましい。テトラオルガノシクロテトラシロキサンを過剰に(即ち、上記モル比≧2.0の比率で)用いることによって、一般式(1)で示されるk=1のパーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンを優先的に得ることができる。このモル比の上限については特に制限はないが、製造効率(目的生成物の収率)等の点から、通常、10.0以下、特には5.0以下程度とすることが好ましい。前述したとおり、k=1というのは、本発明において特に好ましい値となり、本発明のポリシロキサンが、最も高い界面活性を示す構造となるものである。なお、過剰のテトラオルガノシクロテトラシロキサンは反応終了後、減圧溜去することによって容易に取り除くことができる。 In the above two-stage production process, the reaction of vinyl group-containing perfluoropolyether (i) and tetraorganocyclotetrasiloxane (ii), which is the first stage reaction, is [siloxane (ii)] / [perfluoro The molar ratio of the molecules of the polyether (i)] is 2.0 or more, more preferably 3.0 or more. By using an excess of tetraorganocyclotetrasiloxane (that is, at a ratio of the above molar ratio ≧ 2.0), the perfluoropolyether-modified cyclotetrasiloxane of k = 1 represented by the general formula (1) is preferentially used. Can be obtained. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of this molar ratio, From points, such as manufacturing efficiency (the yield of a target product), it is usually preferable to set it as 10.0 or less especially about 5.0 or less. As described above, k = 1 is a particularly preferable value in the present invention, and the polysiloxane of the present invention has a structure exhibiting the highest surface activity. Excess tetraorganocyclotetrasiloxane can be easily removed by distillation under reduced pressure after completion of the reaction.
上記2段階の製造工程において、第2段目の反応であるSiH基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン(iii)とアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)との反応では、アリル基含有ポリエーテル化合物(iv)中のアリル基に対するSiH基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン(iii)中のSiH基のモル比(SiH/アリル比)が0.8〜1.2、特に0.9〜1.1、とりわけ0.9〜1.0で反応に付すことが好ましい。シクロテトラシロキサン中のSiH基が上記より過剰であると、他材料との親和性などを損なったり、SiH基が脱水素反応を起こして水素ガスを発生したりするおそれがある。一方、ポリエーテル化合物中のアリル基が上記より過剰であると、パーフルオロポリエーテルとしての特長を損なうおそれがある。 In the two-stage production process, the reaction of the SiH group-containing perfluoropolyether-modified cyclotetrasiloxane (iii) and the allyl group-containing polyether compound (iv), which is the second stage reaction, is an allyl group-containing polyether. SiH group-containing perfluoropolyether-modified cyclotetrasiloxane (iii) has a molar ratio (SiH / allyl ratio) of 0.8 to 1.2, particularly 0.9 to allylic groups in compound (iv). It is preferable to subject the reaction to 1.1, especially 0.9 to 1.0. If the SiH group in the cyclotetrasiloxane is excessive, the affinity with other materials may be impaired, or the SiH group may cause a dehydrogenation reaction to generate hydrogen gas. On the other hand, if the allyl group in the polyether compound is more than the above, the characteristics as a perfluoropolyether may be impaired.
また、この製造工程を2段階反応ではなく、式(3)のビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)、テトラオルガノシクロテトラシロキサン(ii)及び式(4)のアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)を一括して反応に供した場合は、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)とアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)のSiH基に対する反応性の違いなどによって、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)又はアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)のみで変性されたシクロテトラシロキサンを生成したり、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)とアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)の変性比の異なる化合物が何種類も生成したりするため、生成物が濁りを生ずるおそれがある。 Further, this production process is not a two-step reaction, but a vinyl group-containing perfluoropolyether (i) of the formula (3), a tetraorganocyclotetrasiloxane (ii) and an allyl group-containing polyether compound of the formula (4) (iv) ) Are subjected to the reaction at once, depending on the reactivity of the vinyl group-containing perfluoropolyether (i) and the allyl group-containing polyether compound (iv) with respect to the SiH group, the vinyl group-containing perfluoropolyether (I) or a cyclotetrasiloxane modified only with the allyl group-containing polyether compound (iv), or the modification ratio of the vinyl group-containing perfluoropolyether (i) and the allyl group-containing polyether compound (iv) Since many different compounds are produced, the product may become turbid.
上記製造工程において使用する白金系触媒としては、ヒドロシリル化に用いられる従来公知のものを使用できる。一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等(式中、Phはフェニル基である。)を用いることができる。 As a platinum-type catalyst used in the said manufacturing process, the conventionally well-known thing used for hydrosilylation can be used. Generally, platinum or platinum compounds that are relatively easily available are often used because they are precious metal compounds and are expensive. As such a platinum compound, chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin such as ethylene, a complex of alcohol or vinyl siloxane, and metal platinum supported on silica, alumina, carbon or the like can be used. . Examples of platinum group metal catalysts other than platinum compounds include rhodium, ruthenium, iridium, and palladium compounds, such as RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Ru 3 (CO) 12 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 or the like (wherein Ph is a phenyl group) can be used.
白金系触媒の使用量は触媒量でよく、具体的には、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)とテトラオルガノシクロテトラシロキサン(ii)、又はSiH基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン(iii)とアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)の合計質量に対し、0.1〜500ppm(白金質量換算)となる量が好ましい。 The platinum catalyst may be used in a catalytic amount. Specifically, the vinyl group-containing perfluoropolyether (i) and tetraorganocyclotetrasiloxane (ii), or the SiH group-containing perfluoropolyether-modified cyclotetrasiloxane ( The amount of 0.1 to 500 ppm (in terms of platinum mass) is preferable with respect to the total mass of iii) and the allyl group-containing polyether compound (iv).
上記ヒドロシリル化反応を行う際に、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は、第1段目、第2段目の反応とも、各段階の反応において各反応基質の双方を溶解するものであることが望ましいが、どちらか一方のみを溶解するものであってもヒドロシリル化反応を阻害するものでなければ特に制限されない。 When performing the said hydrosilylation reaction, you may use a solvent as needed. It is desirable that the solvent dissolves both reaction substrates in the reaction of each stage in both the first and second stage reactions, but even if only one of them is dissolved, hydrosilyl There is no particular limitation as long as it does not inhibit the chemical reaction.
このような溶媒としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル(ダイキン工業製)などのクロロフルオロカーボン系化合物、フォンブリン、ガルデン(ソルベイソレクシス製)、デムナム(ダイキン工業製)、クライトックス(デュポン製)などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロメタキシレンが、式(3)のビニル基含有パーフルオロポリエーテル(i)やSiH基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン(iii)、式(4)のアリル基含有ポリエーテル化合物(iv)及び最終生成物(式(1)のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン(v))の溶解性に優れており好適である。 Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-heptane, isooctane and isododecane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, trifluorotoluene, hexafluorometaxylene and the like. Fluoroaromatic hydrocarbon compounds, perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- ( Hydrofluoroether compounds such as trifluoromethyl) pentane, chlorofluorocarbon compounds such as Daifroyl (made by Daikin Industries), Fomblin, Galden (made by Solvay Solexis), Demnam (made by Daikin Industries), Krytox (made by DuPont) Perfluoropolyether compounds such as And the like. Among these, hexafluorometaxylene is a vinyl group-containing perfluoropolyether (i) of formula (3), a SiH group-containing perfluoropolyether-modified cyclotetrasiloxane (iii), or an allyl group-containing polyether compound of formula (4). (Iv) and the final product (perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane (v) of the formula (1)) are excellent in solubility and suitable.
溶媒の使用量は、各反応基質の粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、各反応基質の合計量100質量部に対して、10〜200質量部が好ましく、20〜100質量部であることが特に好ましい。 Although the usage-amount of a solvent is suitably selected by the viscosity and preparation amount of each reaction substrate, 10-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of each reaction substrate, and it is 20-100 mass parts. Is particularly preferred.
上記製造工程における反応温度は、溶媒の量や種類により適宜決められ、第1段目、第2段目の反応とも、通常、室温(25℃)〜140℃でよく、好ましくは70〜120℃である。規定範囲以上の温度では、ポリエーテル鎖や環状シロキサン鎖が熱分解してしまうおそれがあるため好ましくない。時間は特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が十分に進行するようにすればよい。 The reaction temperature in the above production process is appropriately determined depending on the amount and type of the solvent, and the reaction in the first stage and the second stage is usually room temperature (25 ° C.) to 140 ° C., preferably 70 to 120 ° C. It is. When the temperature is higher than the specified range, the polyether chain and the cyclic siloxane chain may be thermally decomposed, which is not preferable. The time is not particularly limited, and the reaction may be sufficiently advanced according to the individual reaction conditions.
防汚性付与剤
本発明の防汚性付与剤は、例えば、上述したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば防汚性付与剤中の上記防汚性付与成分の濃度は特に制限されないが、通常は、0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%程度であればよい。
Antifouling imparting agent The antifouling imparting agent of the present invention can be prepared, for example, as a solution in which the above-mentioned perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane is uniformly dissolved in an organic solvent as an antifouling imparting component. it can. In this case, the concentration of the antifouling property-imparting component in the antifouling property-imparting agent is not particularly limited as long as a uniform solution can be obtained. It may be about 20% by mass, more preferably about 1 to 10% by mass.
パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを溶解する有機溶剤としては、該ハードコート材料と反応しないものから選ばれ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。この中でもイソドデカン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。 The organic solvent that dissolves the perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane is selected from those that do not react with the hard coat material. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, isooctane, and isododecane, toluene , Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether , Glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. And the like. Of these, isododecane, isopropanol, methyl isobutyl ketone and the like are preferably used.
ハードコート材料
本発明の防汚性付与剤は、主にハードコート材料に添加して耐指紋付与剤等として使われる。ハードコート材料としては、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあり、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンと混合、硬化可能であれば特に限定されるものではない。
Hard coat material The antifouling property-imparting agent of the present invention is mainly added to a hard coat material and used as an anti-fingerprint agent or the like. The hard coat material is not particularly limited as long as it has transparency, appropriate hardness, and mechanical strength, and can be mixed and cured with the perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane of the present invention.
ハードコート材料中に添加する防汚性付与剤の濃度は特に制限されるものではないが、通常は、0.01〜10.0質量%、好ましくは0.05〜8.0質量%、より好ましくは0.1〜5.0質量%程度であればよい。 The concentration of the antifouling imparting agent added to the hard coat material is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.05 to 8.0% by mass, and more. Preferably, it may be about 0.1 to 5.0% by mass.
ここで、ハードコート材料としては、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂(活性エネルギー線硬化型樹脂組成物)や熱硬化性の樹脂(熱硬化型樹脂組成物)等を使用でき、具体的には、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコーン系ハードコート材料、熱硬化型のポリウレタン樹脂からなる熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料、又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。特に本発明の防汚性付与剤に対して、溶解性と表面滲出性のバランスが優れている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、とりわけ紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。 Here, as the hard coat material, a resin curable by irradiation with active energy rays (active energy ray curable resin composition) or a thermosetting resin (thermosetting resin composition) can be used. Consists of a thermosetting silicone hard coat material composed of a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound, a thermosetting polyurethane hard coat material composed of a thermosetting polyurethane resin, or an acrylic compound having an unsaturated group. An ultraviolet curable acrylic hard coat material is preferred. In particular, for the antifouling property imparting agent of the present invention, an active energy ray-curable resin composition having an excellent balance between solubility and surface exudation property, particularly an ultraviolet curable acrylic hard coat material is preferable.
熱硬化型シリコーン系ハードコート材料には、公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが使用できる。これに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコーン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、80〜140℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型シリコーン系ハードコート材料としては、例えば、国際公開第2010/110389号パンフレット、特開2000−273394号公報、特開平10−218995号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
As the thermosetting silicone hard coat material, a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound synthesized by a known method can be used. A curing catalyst such as acetic acid and maleic acid is added to this and dissolved in an alcohol or glycol ether organic solvent to obtain a thermosetting silicone hard coat solution. And this is apply | coated to the outer surface of a transparent plastic molding by the coating method in a normal coating material, and a hard-coat coating film is formed by heat-hardening at the temperature of 80-140 degreeC. However, in this case, the setting of the curing temperature below the heat distortion temperature of the plastic molded product is a prerequisite.
Examples of such thermosetting silicone hard coat materials include materials described in WO 2010/110389 pamphlet, JP 2000-273394 A, JP 10-218995 A, and the like. Can do.
熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料には、ポリオキシアルキレンポリオールとして、1分子中に水酸基数2〜3個を有する多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独もしくは2種以上付加させたポリオキシアルキレンポリオールが使用され、これに有機ジイソシアネート類として、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4/2,6異性体比65/35(質量比)トリレンジイソシアネート、2,4/2,6異性体比80/20(質量比)トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、末端ジイソシアネートプレポリマー等の単独又は混合物を使用することができ、これにウレタン化反応の触媒として公知の有機金属塩類、例えばナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物又はナフテン酸すず、オクチル酸すず、ラウリル酸すず、テトラ−nブチルすず、n−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート等の有機すず化合物の単独あるいは混合物を配合し、適宜ケトン系等の溶剤で希釈することで、熱硬化型ポリウレタン系ハードコート液を調製する。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、70〜100℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合も、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
このような熱硬化型ポリウレタン系ハードコート材料としては、例えば、特許第3650988号公報、特許第3583073号公報、特許第4498850号公報、特開2006−182904号公報等に記載された材料などを挙げることができる。
The thermosetting polyurethane hard coat material includes, as polyoxyalkylene polyol, polyhydric alcohols having 2 to 3 hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, etc., ethylene oxide and other alkylene oxides such as propylene oxide, Polyoxyalkylene polyols to which styrene oxide or the like is added alone or in combination of two or more thereof are used, and organic diisocyanates include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, -Tolylene diisocyanate, 2,4 / 2,6 isomer ratio 65/35 (mass ratio) tolylene diisocyanate, 2,4 / 2,6 isomer ratio 80/20 (mass ratio) tolylene diisocyanate, 4,4 -Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, phenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, terminal diisocyanate prepolymer, etc., alone or as a mixture It is possible to use organic metal salts known as catalysts for the urethanization reaction, such as organic lead compounds such as lead naphthenate, lead octylate, lead stearate, tin naphthenate, and octylic acid. A mixture of organic tin compounds such as tin laurate, tetra-n-butyltin, n-butyltin trichloride, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, etc. By diluting, a thermosetting polyurethane hard coat liquid is prepared. And this is apply | coated to the outer surface of a transparent plastic molding by the coating method in a normal coating material, and a hard-coat coating film is formed by heat-hardening at the temperature of 70-100 degreeC. However, in this case as well, the setting of the curing temperature below the heat distortion temperature of the plastic molded product is a prerequisite.
Examples of such a thermosetting polyurethane hard coat material include materials described in Japanese Patent No. 3650988, Japanese Patent No. 3583073, Japanese Patent No. 4498850, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-182904, and the like. be able to.
紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えばペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(2,2,2−トリ−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等の2〜6官能の(メタ)アクリル化合物、これらの(メタ)アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する(メタ)アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入した共重合体等の多官能(メタ)アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
なお、紫外線硬化条件としては、波長100〜400nm、好ましくは200〜400nm程度の紫外線を、照射量200〜2,000mJ/cm2、好ましくは400〜1,600mJ/cm2程度照射することによって硬化することができる。
Examples of the ultraviolet curable acrylic hard coat material include an acrylic compound having an unsaturated group such as pentaerythritol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethyloltetra ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, hydrogen phthalate- (2,2,2-tri- (meth) acryloyloxymethyl) ethyl , Glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bifunctional to hexafunctional (meth) acrylic compounds such as sorbitol hexa (meth) acrylate, and these (meth) acrylic compounds are ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, fatty acid, alkyl, urethane Modified product, epoxy acrylate obtained by adding acrylic acid to epoxy resin, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, and hydroxyl group selected from pentaerythritol triacrylate Polyisocyanate selected from (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate Polyfunctional (meth) acrylate mixtures such as urethane acrylates that have been reacted with acrylate, copolymers in which (meth) acryloyl groups are introduced into the side chain of the acrylate copolymer, and the like can be used. In addition, a photopolymerization initiator such as benzoin methyl ether or benzophenone is used in combination. And this is apply | coated to the outer surface of a transparent plastic molding, and a hard-coat coating film is formed by carrying out ultraviolet curing.
Incidentally, curing the ultraviolet curing conditions, wavelength 100 to 400 nm, preferably ultraviolet of about 200 to 400 nm, dose 200~2,000mJ / cm 2, can be applied, preferably by irradiation of about 400~1,600mJ / cm 2 can do.
本発明の防汚性付与剤は、ハードコート材料に配合することで、ハードコート層表面に防汚性、耐指紋性等を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、本発明の防汚性付与剤は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される、塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用される、硬化性組成物の添加剤として有用である。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、CD・LD・DVD・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体;メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス;CRT、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にPC、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル(タッチセンサー、タッチスクリーン)式画像表示入力装置;携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置;携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面;自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面;美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製(アクリル、ポリカーボネートなど)部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
なお、ハードコート硬化膜の厚さは、通常、0.1〜30μm、好ましくは1〜10μm程度であればよい。
The antifouling property imparting agent of the present invention is useful for imparting antifouling property, fingerprint resistance and the like to the surface of the hard coat layer by being blended with the hard coat material. As a result, even if human fats such as fingerprints, sebum and sweat, cosmetics, etc. are attached, it becomes inconspicuous, and even if dirt is attached, a hard coat surface excellent in wiping properties is provided. For this reason, the antifouling agent of the present invention is used to form a coating film or a protective film applied to the surface of an article that may be touched by the human body and contaminated by human fat, cosmetics, etc. It is useful as an additive for curable compositions. Such articles include, for example, magneto-optical discs, optical discs such as CD / LD / DVD / Blu-ray discs, optical recording media represented by hologram recording, etc .; glasses lenses, prisms, lens sheets, pellicle films, polarizing plates, Optical components, optical devices such as optical filters, lenticular lenses, Fresnel lenses, antireflection films, optical fibers and optical couplers; CRTs, liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence displays, rear projection displays, fluorescent display tubes (VFDs), fields Various screen display devices such as emissive projection display and toner display, especially PCs, mobile phones, personal digital assistants, game machines, digital cameras, digital video cameras, automatic cash withdrawal and deposit devices, automatic cash payments , Vending machines, navigation devices for automobiles, image display devices such as security system terminals, and touch panel (touch sensors, touch screen) type image display input devices that also perform operations thereof; cellular phones, portable information terminals, portable music players , Portable game consoles, remote controllers, controllers, keyboards, input devices such as panel switches for in-vehicle devices; mobile phone, portable information terminals, cameras, portable music players, portable game consoles, etc .; automobile exteriors, pianos Painting and surface of high-quality furniture, marble, etc .; protective glass for exhibition of artworks, show windows, showcases, advertising covers, covers for photo stands, watches, windshields for automobiles, window glass for trains, aircraft, etc., automobile heads Transparent glass such as lights and tail lamps Ltd. or transparent plastic (such as acrylic and polycarbonate) member, various mirrors member, and the like.
In addition, the thickness of the hard coat cured film is usually about 0.1 to 30 μm, preferably about 1 to 10 μm.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to a following example.
[実施例1〜3、比較例1〜3]
防汚性付与剤の調製
10mlガラス製サンプル瓶に、表1に示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン1.0gと2−プロパノール9.0gを秤量し、密栓して、30分間振盪した。該ポリシロキサンが完全に溶解したことを確認し、孔径0.45μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブレンフィルターでろ過して、パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを防汚性付与成分として10質量%含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
Preparation of antifouling property-imparting agent In a 10 ml glass sample bottle, 1.0 g of perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane shown in Table 1 and 9.0 g of 2-propanol were weighed, sealed, and sealed for 30 minutes. Shake. After confirming that the polysiloxane is completely dissolved, the polysiloxane is filtered through a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm, and the perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane is added to the antifouling property. As an antifouling property-imparting agent, 10% by mass was prepared.
ハードコート組成物の調製
前述の防汚性付与剤を用いて、下記に示すような配合でハードコート組成物を調製した。なお、ブランクとして、防汚性付与剤を添加しない組成物も調製した。
4官能アクリレート(EBECRYL40[ダイセルサイテック社製]):100質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:137質量部
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・ジャパン社製):3質量部
防汚性付与剤(防汚性付与成分濃度10質量%):10.0質量部
Preparation of Hard Coat Composition A hard coat composition was prepared using the above-described antifouling property-imparting agent with the following composition. In addition, the composition which does not add an antifouling property imparting agent was also prepared as a blank.
Tetrafunctional acrylate (EBECRYL 40 [manufactured by Daicel Cytec)]: 100 parts by mass propylene glycol monomethyl ether: 137 parts by mass 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan): 3 parts by mass antifouling agent ( Antifouling imparting component concentration: 10% by mass): 10.0 parts by mass
ハードコート塗工材料の調製
防汚性付与剤を配合した各溶液を、黒色のポリカーボネート板(5×5×0.2cm)上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置(パナソニック電工社製)で、窒素雰囲気中1.6J/cm2の紫外線を照射して厚さ7μmの硬化膜を形成した。このハードコート組成物の硬化膜を有するポリカーボネート板をテストピースとし、以下の試験に供した。
Preparation of hard coat coating material Each solution mixed with an antifouling property imparting agent is spin-coated on a black polycarbonate plate (5 × 5 × 0.2 cm), and a conveyor type ultraviolet irradiation device (manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.). Then, a cured film having a thickness of 7 μm was formed by irradiation with 1.6 J / cm 2 ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere. A polycarbonate plate having a cured film of this hard coat composition was used as a test piece and subjected to the following test.
1.外観試験
ハードコート膜の外観(色調・透明性、平滑性)を目視にて評価した。結果を表2に記載した。
1. Appearance test The appearance (color tone, transparency, smoothness) of the hard coat film was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
2.接触角測定試験
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて測定した。結果を表2に記載した。
2. Contact angle measurement test The contact angle of water and oleic acid on the surface of the hard coat film was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
3.耐指紋性試験
以下の方法で耐指紋性試験を行った。試験は5名のパネラーによって行った。評価結果は5名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。2つの評価値が同数であった場合は、5名の協議により評価結果を決定した。
・指紋視認性
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて3秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の4段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
3. Fingerprint resistance test A fingerprint resistance test was performed by the following method. The test was conducted by five panelists. As the evaluation result, the evaluation value that was the highest among the five evaluation values was taken as the evaluation result. When the two evaluation values were the same number, the evaluation result was determined by discussion of five people.
-Fingerprint visibility The index finger was pressed against the hard coat film surface and held for 3 seconds, and then the finger was gently released. The visibility of the attached fingerprint was visually observed from directly above the coating film under a three-wavelength fluorescent lamp and evaluated in the following four stages.
◎… The fingerprint could not be recognized.
○: Almost no fingerprints were recognized.
Δ: Some fingerprints could be recognized.
X: The fingerprint was clearly recognized.
・指紋拭取り性
ハードコート膜面に付着した指紋を不織布(ベンコットM−3II[旭化成せんい社製])で一方向に往復して指紋を拭取った。拭取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め45°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の3段階で評価した。
◎…3往復未満で指紋を拭取ることができた。
○…3往復以上5往復未満で指紋を拭取ることができた。
×…5往復以上拭いても指紋を拭取ることができなかった。
-Fingerprint wiping property The fingerprint adhered to the hard coat film surface was reciprocated in one direction with a non-woven fabric (Bencot M-3II [manufactured by Asahi Kasei Corporation)] to wipe the fingerprint. The state after wiping was visually observed from a 45 ° oblique angle above the coating film under a three-wavelength fluorescent lamp, and the number of reciprocations until the fingerprint could not be viewed was evaluated in the following three stages.
A: The fingerprint could be wiped out in less than 3 round trips.
○: The fingerprint could be wiped off at 3 or more round trips and less than 5 round trips.
×: Fingerprints could not be wiped off even if wiped 5 times or more.
[参考例1]実施例1で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96.2g、ヘキサフルオロメタキシレン105.7gを入れ、滴下漏斗に、下記式(5):
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン(6)150.0gとヘキサフルオロメタキシレン146.9gを投入した。内温を80℃まで加熱した後、白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.18g(白金として0.9mg含有)を加えて、下記式(7):
上記で得られた生成物を、1H−NMR(日本電子(株)製、JNM−NS50、以下同じ)及びIRスペクトル(KBr法、(株)堀場製作所製、FT−730、以下同じ)の測定により分析した結果、下記式(8):
[参考例2]実施例2で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96.2g、ヘキサフルオロメタキシレン106.1gを入れ、滴下漏斗に下記式(9):
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン(10)150.0gとヘキサフルオロメタキシレン112.5gを投入した。内温を80℃まで加熱した後、白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.18g(白金として0.9mg含有)を加えて、下記式(11):
上記で得られた生成物を、1H−NMR及びIRスペクトルの測定により分析した結果、下記式(12):
[参考例3]実施例3で使用したパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンの製造
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96.2g、ヘキサフルオロメタキシレン39.9gを入れ、滴下漏斗に下記式(13):
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに上記で得られたシクロテトラシロキサン(14)100.0gとヘキサフルオロメタキシレン109.0gを投入した。内温を80℃まで加熱した後、白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.18g(白金として0.9mg含有)を加えて、下記式(15):
上記で得られた生成物を、1H−NMR及びIRスペクトルで分析した結果、下記式(16):
Claims (5)
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Qは下記式
−CH2−,
−CH2CH2−,
−(CH2)n−O−CH2−,
−OCH2−,
−CO−NH−CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2−,
−CO−NH−CH2CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2CH2−,
−CO−N(CH3)−CH2CH2CH2−,
−CO−O−CH2−,
−CO−N(CH3)−Ph’−,又は
−CO−NR3−Y’−
(式中、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基であり、nは1〜10の整数である。Y’は−CH2−又は下記式
で表される二価の基であり、R3は水素原子、メチル基又はフェニル基である。)
で示される基、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基もしくはアシル基であり、R1、R2は互いに独立に炭素数1〜10のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、a、b、c、dは互いに独立に0〜200の整数であり、但し、a+b+c+dは1以上であり、eは0又は1であり、p、qは互いに独立に0〜50の整数であり、但し、p+qは2以上であり、kは1〜3の整数である。) An antifouling agent containing a perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane represented by the following general formula (1) as an antifouling agent.
(Wherein Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, Q is a group represented by the following formula —CH 2 —,
—CH 2 CH 2 —,
- (CH 2) n -O- CH 2 -,
-OCH 2 -,
-CO-NH-CH 2 -,
-CO-N (Ph) -CH 2 -,
-CO-NH-CH 2 CH 2 -,
-CO-N (Ph) -CH 2 CH 2 -,
-CO-N (CH 3) -CH 2 CH 2 CH 2 -,
-CO-O-CH 2 -,
-CO-N (CH 3) -Ph'- , or -CO-NR 3 -Y'-
(In the formula, Ph is a phenyl group, Ph ′ is a phenylene group, and n is an integer of 1 to 10. Y ′ is —CH 2 — or the following formula.
R 3 is a hydrogen atom , a methyl group or a phenyl group . )
R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyl group, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, provided that a + b + c + d is 1 or more, e is 0 or 1, and p and q are integers of 0 to 50 independently of each other. However, p + q is 2 or more, and k is an integer of 1 to 3. )
(式中、Q、R、p、q、p+q及びkは前記と同じである。fは2〜200の整数である。)
で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項1記載の防汚性付与剤。 Antifouling imparting component is represented by the following general formula (2):
(In the formula, Q, R, p, q, p + q and k are the same as described above. F is an integer of 2 to 200.)
The antifouling property-imparting agent according to claim 1, which is a perfluoropolyether group-containing polyether-modified polysiloxane represented by the formula:
−CH2−O−CH2−,
−CO−NH−CH2−,又は
−CO−N(CH3)−Ph’−Si(CH3)2−
(式中、Ph’はフェニレン基である。)
である請求項1又は2記載の防汚性付与剤。 Q in the above formula is
-CH 2 -O-CH 2 -,
-CO-NH-CH 2 -, or -CO-N (CH 3) -Ph' -Si (CH 3) 2 -
(In the formula, Ph ′ is a phenylene group.)
The antifouling property-imparting agent according to claim 1 or 2.
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