JP5682914B2

JP5682914B2 - 高分子量ポリエチレンの生産方法

Info

Publication number: JP5682914B2
Application number: JP2010531549A
Authority: JP
Inventors: ハロルドヤンスメルト，; ピーターギジスマン，; ファン，マルタンデイン，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2028-11-06
Also published as: BRPI0819216A2; US20160184476A1; WO2009060043A2; ES2374596T3; EP2207848B1; CN101848968A; US9238719B2; US20150203641A1; ATE529475T1; US9290629B2; WO2009060043A3; US20170107336A1; US10118998B2; JP2011503252A; CN101848968B; US9555160B2; EP2207848A2; US20100331995A1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、（超）高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）の物品の生産方法に関する。本発明はさらに、前記方法によって得られる（Ｕ）ＨＭＷＰＥの物品、医療用途に物品を使用すること、および（Ｕ）ＨＭＷＰＥの安定化のために安定剤を使用することに関する。

耐摩耗性、耐疲労性、および耐破砕性の点ですぐれた特性は、（Ｕ）ＨＭＷＰＥを、整形外科における、特に、高い耐摩耗性を必要とする関節形成用の関節コンポーネントの製作における最上の材料にした。股関節全置換術における寛骨臼カップまたはライナー、および膝関節全置換術における脛骨インサートが、（Ｕ）ＨＭＷＰＥの重要な用途である。

ＨＭＷＰＥは、本明細書中では３×１０^５ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量、２〜１８の間にある分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および１．５〜８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する実質的に線状のエチレンホモポリマーまたはコポリマーとして定義される。好ましくはＨＭＷＰＥのＩＶは３〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜８ｄｌ／ｇである。ＩＶは、ＩＳＯ１６２８−３に従って定義される。ＵＨＭＷＰＥは、本明細書中では１０^６ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量、２〜１８の間にある分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および８ｄｌ／ｇ以上のＩＶを有する実質的に線状のエチレンホモポリマーまたはコポリマーとして定義される。好ましくはＵＨＭＷＰＥのＩＶは、８〜６０ｄｌ／ｇの間にある。

（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、例えば「ＴｈｅＵＨＭＷＰＥＨａｎｄｂｏｏｋ」（ＥｌｓｅｖｉｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，２００４，ｐ．１４〜２２）中のＳｔｅｖｅｎＭ．Ｋｕｒｔｚの記述のような（Ｕ）ＨＭＷＰＥの生産のための任意の既知の方法によって得ることができる。（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、一般には下記に述べるような成形および切削加工によってさらに加工することができる粉末として得られる。

検討の結果、γ線または電子線による（Ｕ）ＨＭＷＰＥの架橋が摩耗にきわめて有効であることが示されており、それは平滑な対向面、例えば一般に補綴結合と関係するものに関して最もはっきり実証された。

しかしながら、関節全置換手術における（架橋された）（Ｕ）ＨＭＷＰＥの使用の際立った成功にもかかわらず、Ｊ．Ｈ．Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎらの論文、Ｊ．Ａｒｔｈｒｏｐｌａｓｔｙ２００２，１７（５）：６４９〜６６１およびＴ．Ｗ．Ｂａｕｅｒらの論文、ＳｋｅｌｅｔａｌＲａｄｉｏｌ１９９９，２８（９）：４８３〜４９７に示されているように、例えば移植の数年後にコンポーネントの無菌性の弛みまたは機械的破損から起こる故障がいまだに頻繁に起こる。これら故障の大部分は（Ｕ）ＨＭＷＰＥコンポーネントの摩耗によって生じることが実証されている。摩耗はデブリの形成につながり、そして今度はそれが炎症反応を誘発し、インプラントの弛みを引き起こすので摩耗は主要な問題である。

このコンポーネントの破損は、少なくとも部分的には、架橋および／または滅菌のために使用される照射の副次的作用である（Ｕ）ＨＭＷＰＥの酸化安定度の低下に起因することが分かっている。照射は、（Ｕ）ＨＭＷＰＥの機械的性質にプラスの効果を及ぼす架橋に加えて、その機械的性質にマイナスの効果を及ぼすポリエチレンの酸化崩壊を引き起こすことが分かっている。

この問題を克服するために多くの場合、照射済み（Ｕ）ＨＭＷＰＥをアニールし、再溶融して遊離基の量を減らす。しかしながらこれらの処理は、降伏歪および極限強さなどの機械的性質にマイナスの効果を及ぼす。

欧州特許第０９９５４５０Ｂ１号明細書では、γ線による滅菌の結果としてのＵＨＭＷＰＥの酸化を避けるために、ビタミンＥをＵＨＭＷＰＥの粉末上にコーティングする。コーティングは、ビタミンＥを含む溶液をＵＨＭＷＰＥの粉末に含浸させ、続いてその溶媒を蒸発させることによって達成される。その後、含浸された物品を成形し、また切削加工してインプラントにし、それにγ線を照射する。

酸化防止剤としてビタミンＥを使用する不利点は下記の点である。
（ａ）それが（Ｕ）ＨＭＷＰＥを黄変させるという望ましくない副次的作用をもたらすこと。黄変した（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、市場では経年変化した物品だと思われる。
（ｂ）それが架橋の間に消費され、架橋効率にマイナスの効果を及ぼすこと。および
（ｃ）（Ｕ）ＨＭＷＰＥの架橋後に起こる（Ｕ）ＨＭＷＰＥの酸化崩壊に対して有効であるためには、それを比較的大量に使用しなければならないこと。

したがって本発明の主要な目的は、少なくとも（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品の生産のための代替の方法を提供することである。具体的には、あまり黄色くなく、好ましくはより少量の安定剤を含み、かつ好ましくは従来技術の（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品と少なくとも同様の安定性および機械的性質を有する（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品をもたらす方法を提供することが、本発明の目的である。

意外なことに、本発明のこの目的は、
（１）（超）高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）樹脂にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を混ぜるステップ、および
（２）この（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂の成形の間または後に（Ｕ）ＨＭＷＰＥを架橋させるステップ
を含む（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品の生産方法を提供することによって達成することができることを見出した。

本発明の第一の実施形態では、（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品の生産方法は、
ａ）（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂に、一般式

（式中、Ｒ_１からＲ_５は、本明細書中では、例えば水素、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、および／またはアリール基を含めた独立した置換基であり、これらの置換基はさらに官能基、例えばアルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、およびこれらの任意の組合せを含むことができる）の一つまたはこれらの任意の組合せによるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を混ぜるステップ、
ｂ）このＨＡＬＳを含む（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂を成形または押出して物品にするステップ、
ｃ）この物品をγ線または電子ビームの放射により架橋および滅菌するステップ、および
ｄ）任意選択で、ステップｂ）が在庫形状を生み出す場合、その在庫形状を切削加工して物品にするステップ
（ただし、ステップｃ）およびステップｄ）はどちらを先に行ってもよい）
を含むことができる。

本発明の第二の実施形態では、（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品を生産する方法は、
ａ）（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂に、一般式

（式中、Ｒ_１からＲ_５は、本明細書中では、例えば水素、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、および／またはアリール基を含めた独立した置換基であり、これらの置換基はさらに官能基、例えばアルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、およびこれらの任意の組合せを含むことができる）の一つまたはこれらの組合せによるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を混ぜるステップ、
ｂ）開始剤、例えば過酸化物と、任意選択で架橋助剤とを加えるステップ、
ｃ）このＨＡＬＳおよび開始剤を含む（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂を成形または押出し、在庫形状または物品にするステップ、
ｄ）任意選択で、γ線または電子ビームの放射によって更に架橋または滅菌を施す場合、その在庫形状または物品を架橋および／または滅菌するステップ、および
ｅ）任意選択で、ステップｃ）が在庫形状を生み出す場合、その在庫形状を切削加工して物品にするステップ
（ただし、ステップｄ）およびステップｅ）はどちらを先に行ってもよい）
を含むことができる。

意外なことに、（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品を安定化するために、ビタミンＥの量と比較してずっと少量のＨＡＬＳを使用することが可能である。

ＨＡＬＳは、（Ｕ）ＨＭＷＰＥの総重量を基準にして、好ましくは０．００１〜５重量％の間にある、より好ましくは０．０１〜２重量％の間にある、最も好ましくは０．０２〜１重量％の間にある量が使用される。

選択されるＨＡＬＳは、好ましくは置換ピペリジン化合物から誘導された化合物、具体的にはアルキル置換ピペリジル、ピペリジニル、またはピペラジノン化合物から、あるいは置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される任意の化合物である。

このような化合物の例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンと、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ブチルマロナートと、ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよびコハク酸のオリゴマー（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）と、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシナートと、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）と、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５）と、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサン−１，６−ジアミン（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ５）と、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンと、２，２’−［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）イミノ］−ビス−［エタノール］と、ポリ（（６−モルホリン−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ）（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ３３４６）と、５−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−シクロ−ウンデシルオキサゾール（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ２０）と、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ（４，５）デカン−２，４−ジオンと、ポリメチルプロプル−３−オキシ［４（２，２，６，６−テトラメチル）−ピペリジニル）］シロキサン（Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）２９９）と、α−メチルスチレン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マレイミドおよびＮ−ステアリルマレイミドのコポリマーと、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールとのポリマー、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルエステル（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６３）と、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とのβ，β，β’，β’−テトラメチル−ポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステル（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６８）と、Ｄ−グルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニリデン）−（ＨＡＬＳ７）と、７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンイコサン−２１−オンのオリゴマー、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（オキシラニルメチル）（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ３０）と、プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）メチレン］−、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）ＰＲ３１）と、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０Ｈ）と、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ”’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９）と、１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５００）と、１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５１６）と、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノ−オキサミドと、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジンと、ＨＡＬＳＰＢ−４１（ＣｌａｒｉａｎｔＨｕｎｉｎｇｕｅＳ．Ａ．）と、１，３−ベンゼンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（ＣｌａｒｉａｎｔＨｕｎｉｎｇｕｅＳ．Ａ．））と、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオンと、１，３−プロパンジアミンの、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのＮ，Ｎ−１，２−エタンジイルビス−ポリマー、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物（Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＡ８８）と、１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラ−メチル−ピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３０３４）と、１，１’，１”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３１５０）と、１，１’，１”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，４，５，５−テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３１５９）と、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（ＡＤＫＳＴＡＢ（登録商標）ＬＡ−５７）と、１，２，３，４−ブタン−テトラ−カルボン酸の、１，２，３−トリス−１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−４−トリデシルエステル（ＡＤＫＳＴＡＢ（登録商標）ＬＡ−６２）と、２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピピリジノールおよび数種類の脂肪酸のエステルの混合物（ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ３８５３）と、プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）メチレン］−、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）ＰＲ−３１）と、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン（ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ３５８１）と、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン（ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ３６４１）と、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（ＡＤＫＳＴＡＢ（登録商標）ＬＡ−５２）と、１，２，３，４−ブタン−テトラ−カルボン酸の、１，２，３−トリス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）−４−トリデシルエステル（ＡＤＫＳＴＡＢ（登録商標）ＬＡ−６７）と、２，２，４，４テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３．２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステルおよび２，２，４，４テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３．２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステルの混合物（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ２４）と、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］｝（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４）と、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ”’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９）と、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６ペンタ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］１，６−ヘキサンジアミンの、モルホリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのＮ，Ｎ’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー（ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ３５２９）と、ポリ−メトキシプロピル−３−オキシ［４（１，２，２，６，６−ペンタメチル）−ピペリジニル］−シロキサン（Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）８１６）と、１，６−ヘキサンジアミンの、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジニル）−ポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンの反応生成物（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２０２０）と、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）およびシクロヘキサンおよび過酸化４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの反応生成物（ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ（登録商標）１１６）と、１，６−ヘキサンジアミンの、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジニル）−ポリマー、３−ブロモ−１−プロパンおよびｎ−ブチル−１−ブタンアミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの酸化、水素化反応生成物（ＴｉｎｕｖｉｎＮＯＲ（登録商標）３７１）である。

好ましくはＨＡＬＳは、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子質量を有するか、またはそれを介して（Ｕ）ＨＭＷＰＥにグラフトすることができる基を含有する。これら両方の基準は、使用中に製品から安定剤が浸出するのを避けるのに役立つ。

ＨＡＬＳは、任意の既知の方法によって（Ｕ）ＨＭＷＰＥ中に取り込むことができる。ＨＡＬＳは、液体または粉体のいずれかとして（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂と、または溶融した（Ｕ）ＨＭＷＰＥと混ぜ合わせることができる。別法ではＨＡＬＳの溶液を（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂に含浸させることもでき、またＨＡＬＳの溶液を（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂上に吹付けることもできる。また（Ｕ）ＨＭＷＰＥ粒子を超臨界ＣＯ_２中でＨＡＬＳと混合することもできる。ＨＡＬＳの種類に応じて適切な溶媒の例には、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチルグリコール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、トルエン、およびキシレンが挙げられる。さらに、ＨＡＬＳ安定剤を重合の間に（Ｕ）ＨＭＷＰＥ中に取り込むこともできる。これは、（Ｕ）ＨＭＷＰＥ中のＨＡＬＳのきわめて均一な分配を得ることができるという利点を有する。

本発明の一実施形態によれば（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、上記で参照した「ＴｈｅＵＨＭＷＰＥＨａｎｄｂｏｏｋ」（ｐ．３７〜４７）中に記載されているように照射によって、例えばγ線照射または電子ビーム照射を施すことによって架橋される。高度に架橋された（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品を得るために使用される照射線量は、３０〜２５０ｋＧｒａｙ（ｋＧｙ）の間で、好ましくは３０〜１７０ｋＧｙの間で、より好ましくは４０〜１３０ｋＧｙの間で選択される。より低架橋の（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品を得るためには、または開始剤の使用による化学的架橋と組み合わせて照射を使用する場合には、例えば２５から５０ｋＧｙまでのより低い照射線量を使用することができる。

本発明による（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品の滅菌の場合、１０〜４０ｋＧｙの間の、好ましくは２０〜３５ｋＧｙの間の照射線量を使用することができる。

本発明の第二の実施形態によれば（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、その（Ｕ）ＨＭＷＰＥに開始剤、例えば過酸化物と、任意選択で架橋助剤とを加えることによって架橋される。

好適な過酸化物の例には、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼン、２，４−ジアリルオキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−１，３，５−トリアジン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。

任意選択で、過酸化物の架橋効率を高めるために架橋助剤、すなわち２個以上の不飽和部分を有する化合物が用いられる。好適な架橋助剤の例には、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、メタ−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールプロパン、トリメタクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、およびポリブタジエンが挙げられる。

開始剤は（Ｕ）ＨＭＷＰＥの総重量を基準にして０．００１〜２．５重量％の間、好ましくは０．０１〜１重量％の間にある量が、また架橋助剤は０．００１〜２．５重量％の間、好ましくは０．０１〜１重量％の間にある量が一般には用いられる。

ＨＡＬＳと、任意選択の開始剤、例えば過酸化物と、任意選択の架橋助剤とは、ステップａ）において、また任意選択でｂ）において（Ｕ）ＨＭＷＰＥ中に取り込み、次いでそれを圧縮成形または熱間等方圧加圧によって固めることができる。これらのＨＡＬＳと、任意選択の開始剤と、任意選択の架橋助剤は、任意の既知の方法によって（Ｕ）ＨＭＷＰＥ中に取り込むことができる。これらのＨＡＬＳと、任意選択の開始剤と、任意選択の架橋助剤は、液体または粉体のいずれかとして（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂または溶融物と混ぜ合わせることができる。別法では溶媒に溶かしたＨＡＬＳおよび任意選択の開始剤の溶液を（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂上に吹付けて、また超臨界ＣＯ_２中で（Ｕ）ＨＭＷＰＥ粒子をそのＨＡＬＳおよび任意選択の開始剤と混合して、そのＨＡＬＳおよび任意選択の開始剤の溶液を（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂に含浸させることもできる。すべての方法においてＨＡＬＳおよび任意選択の開始剤の含浸は、同時に起こってもよく、また別々に、すなわち相次いで起こってもよい。

架橋は、成形の間にその溶融物中で起こるか、かつ／または放射により起こる。例えば参照により本明細書に援用される「ＴｈｅＵＨＭＷＰＥＨａｎｄｂｏｏｋ」（ＥｌｓｅｖｉｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，２００４，ｐ．２２〜３１）（以後「ＴｈｅＵＨＭＷＰＥＨａｎｄｂｏｏｋ」）中のＳｔｅｖｅｎＭ．Ｋｕｒｔｚの記述のような幾種類かの加工方法を、（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂を単品に成形するために、また必要ならば切削加工（任意選択のステップ）するために使用することができる。主な方法の簡単な説明を下記で行う。

第一の方法は圧縮成形であり、（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂を満たした金型を一定の時間のあいだ高温と高圧の併用の下におく。続いてこの系を、製品の収縮および変形をできるだけ少なくするようにゆっくりと一定の速度で冷却する。次いで製品は、より小型のブロックまたは円筒棒に切削加工され、それから最終のコンポーネント、例えば関節コンポーネントに切削加工することができる。

第二の方法のラム押出は、直径が２５ｍｍから１５０ｍｍの範囲にある円筒棒在庫形状を生産する。この方法では、（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂装入材料をチャネル中に供給し、次いで熱を加える。次に、ラムがその可塑化した粉末装入材料を圧縮し、加熱された円筒バレル中へ押出し、そこで材料が固まり円筒棒材になる。ラムが後退し、前進する時に、チャンバに粉末素材が補充される。最終のコンポーネント、例えば関節コンポーネントは、この棒材から切削加工することができる。

第三の方法の直接圧縮成形では、予め形状を与えた金型を用いて（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂装入材料を固めて最終または半最終単品にする。この方法を適用する場合、必ずしも常に切削加工が必要なわけではない。この方法はスピードが遅くかつ費用がかかるが、この方法を用いて作られる整形外科用の関節コンポーネントは、きわめて平滑な表面の仕上がりを有し、寸法のばらつきやむらがきわめて少ない。

ＨＭＷＰＥ樹脂はまた、射出成形または押出により溶融加工してシートまたは棒にすることもできる。この方法では最終製品を直接得ることができるが、その製品を切削加工して最終製品を得ることもまた可能である。

上記方法に加えて、ＴｈｅＵＨＭＷＰＥＨａｎｄｂｏｏｋ（ｐ．２７）に記載されているように熱間等方圧加圧法（ＨＩＰｉｎｇ）を利用することもできる。

（Ｕ）ＨＭＷＰＥの切削加工は、最初の粗仕上げおよび仕上げの両ステップのフライス削りおよび外丸削り操作からなる。切削加工に関するより詳細については、上記で参照した「ＴｈｅＵＨＭＷＰＥＨａｎｄｂｏｏｋ」（ｐ．３１〜３２）中で得られる。

（Ｕ）ＨＭＷＰＥを放射により架橋するために使用される方法、および本発明に従ってＨＡＬＳで安定化され、かつ／または任意選択で化学的に架橋された（Ｕ）ＨＭＷＰＥに適用することもまた可能な方法は、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ２００１，２２：３７１〜４０１中でＧ．Ｌｅｗｉｓが記述しているようにγ線照射および電子ビーム照射である。γ線照射に関しては使用される線量は、２０から１０００ｋＧｙの範囲である。在庫形状または物品のいずれか、あるいはその両方に、電子ビームまたはγ線を利用して照射架橋を施すことができる。

任意選択で在庫形状または物品は、架橋後に、（Ｕ）ＨＭＷＰＥの溶融温度未満の、例えば６０〜１４０℃の間にある温度でアニールされる。

エチレンに加えて、（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、加工特性の改良を実現するために、またはポリマーの物理的および機械的性質を変えるために、１種類または複数種類のコモノマー、例えばプロピレン、ブタン、ペンテン、ヘキサン、４−メチルペンテン、オクタン、オクタジエン、およびビニルノルボルネンなどを含むことができる。さらにこのポリマーは、非高分子物質、例えば補強剤と、充填剤と、難燃剤と、顔料と、可塑剤や、離型剤などの加工助剤や、酸化防止剤およびＵＶ安定剤などの安定剤や、結晶化促進剤または核形成剤や、耐衝撃改良剤や、相溶化剤のような他の補助添加剤とを含有することができる。具体的にはステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛などの無機ステアリン酸塩を、（Ｕ）ＨＭＷＰＥ−Ｐ樹脂にフロー剤として、または二次加工設備を腐食させる可能性を有する触媒残渣の影響をできるだけ少なくするために加えることができる。さらに、ステアリン酸カルシウムは、ポリマー粉末のラム押出を使用して部品を製作する場合に潤滑剤の役割を果たすことができ、また製品がその白色を維持するのに役立つこともある。

ＨＡＬＳを含むこの（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品は、０．０９ｍｏｌ／ｄｍ^３以上の架橋密度を有する。

本発明による（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品は、医療用途に、好ましくは少なくとも厚さ２ｍｍ、より好ましくは少なくとも４ｍｍを有するインプラントに利用することができる。例えばこのインプラントは、人工関節における軸受材料として整形外科で使用することができる。（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、例えば人工股関節形成術、人工膝関節置換術、人工肩関節置換術、および脊髄用途、例えば人工椎間板全置換術において使用することができる。これらの用途は、上記で参照した「ＴｈｅＵＨＭＷＰＥＨａｎｄｂｏｏｋ」中で４〜６章（股部）、７〜８章（膝部）、９章（肩部）、および１０章（脊髄用途）に詳細に記載されている。

次に、本発明の範囲を決して限定することのない下記の実施例に関して本発明を詳細に述べることにする。

［実施例］
［材料］
［ＵＨＭＷＰＥ］
使用したＵＨＭＷＰＥの、ＩＳＯ１６２８−３に準拠して測定された固有粘度は２７ｄｌ／ｇであり、これはＭａｒｇｏｌｉｅｓの式、Ｍｗ＝５３７００×［Ｉ．Ｖ］^１．４９を用いて計算される分子量７３０万ｇ／ｍｏｌと一致する。

使用したＵＨＭＷＰＥ樹脂のＩＳＯ１３３２０による平均粒度は、１５７ミクロンであった。

［安定剤］
１）ビタミンＥ（ＤＳＭＮｕｔｒｉｏｎａｌＰｒｏｄｕｃｔｓから入手したαトコフェロール）、
２）ポリ｛［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］｝（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４）、
３）１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ”’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９）、
４）１，６−ヘキサンジアミンの、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー、３−ブロモ−１−プロパンおよびｎ−ブチル−１−ブタンアミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジンアミンとの酸化、水素化反応生成物（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＮＯＲ３７１）。

［溶媒ブレンドコンパウンドの調製］
安定剤を溶媒ブレンドによってＵＨＭＷＰＥに加えた。安定剤をまずクロロホルムに溶かした溶液（約１００ｍｌ／ポリマー１００ｇ）としてポリマーに加え、第二ステップにおいてそのクロロホルムを蒸発させた。

［試料の照射］
内側にアルミニウム被膜を有する紙袋中に真空密閉された棒材試料上へ窒素下でγ線照射（線量２５、７５、および１５０ｋＧｒａｙ（ｋＧｙ））によって照射を行った。膨潤試験用の試験試料を準備するために、照射済みの、後で切削加工してより小さい試験試料にされる棒材試料を調製した。

［試料の調製］
粉末を圧縮成形してＩＳＯ１１５４２−２に準拠した試料にした。

分析に必要な試料の寸法は、成形された棒材試料から切削加工した。

［老化］
引張試験用および色度測定用の試料を、通気オーブン（ＢｉｎｄｅｒＦＤＬ１１５）中で１１０℃において２週間老化した。

［架橋密度の測定］
架橋密度は、照射済み棒材試料から切削加工した寸法５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試料を用いてＡＳＴＭＦ２２１４−０２に準拠して測定した。これらの試料をｏ−キシレン中での膨潤を受けさせた。

［色度測定］
色度測定は、ＩＳＯ７７２４−１−２−３（ＣＩＥＬＡＢ、Ｄ６５、１０^ｏ、ｄ８）に準拠して行った。この測定は、Ｍｉｎｏｌｔａ分光光度計で黒色バックグラウンドを用いて反射によって行った。照射および老化後の棒材試料から切削加工した厚さ１ｍｍのプラークを試料として用いた。

［引張試験］
引張試験（破断点伸びおよび極限引張強さ）は、ＩＳＯ５２７に準拠して行った。

引張試験片（タイプＩＳＯ５２７−５Ｂ）を、照射および老化後の棒材試料から切削加工した厚さ１ｍｍの試料から打ち抜いた。

［酸化指数の測定］
酸化指数は、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体から切り取った約１００μｍのクープ（ｃｏｕｐｅｓ）上での透過において測定される赤外スペクトルから求めた。スペクトルは、２０回のスキャンおよび４ｃｍ^−１の分解能を使用してＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＡｕｔｏＩｍａｇｅ上に記録した。このスペクトルを、ＡＳＴＭＦ２１０２−０６と同様に１３７０ｃｍ^−１（１３３０〜１３７０、基準１４００ｃｍ^−１）に正規化した。酸化指数は、１６８０〜１７６５ｃｍ^−１から推論されるベースラインを用いた１７１７ｃｍ^−１におけるピーク高さとして定義した。

［結果］

これらの結果からビタミンＥ含有試料がＨＡＬＳ含有試料よりも黄色いことは明らかである。

表２中の結果からＨＡＬＳで安定化した試料の場合、ビタミンＥ含有試料と同等の架橋密度を得るためには、より低い放射線量が必要であることは明らかである。

これらの結果から老化の後、０．０５重量％のＨＡＬＳを含む試料は、０．１５重量％のビタミンＥを含む試料の引張強さと同等の引張強さを有することは明らかである。

これらの結果から０．０５重量％のＨＡＬＳが、酸化指数の増加を防止することができることは明らかである。ＨＡＬＳが必要とされる量は、同じ結果を得るために必要な０．１５重量％のビタミンＥよりも少なかった。

これらの結果からビタミンＥと同様にＨＡＬＳも老化による架橋密度の減少を防止するのに有効であることは明らかである。

Claims

（超）高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）物品の生産方法であって、
−前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を混ぜるステップ、および
−前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂の成形の間または後に前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥを架橋密度が０．０９ｍｏｌ／ｄｍ ^３以上となるように架橋させるステップ
を含む、方法。
ａ）（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂に、一般式

（式中、Ｒ_１からＲ_５は、水素、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、および／またはアリール基を含めた独立した置換基であり、前記置換基はさらに、アルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、およびこれらの任意の組合せからなる群より選ばれる官能基を含むことができる）の一つまたはこれらの任意の組合せによるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を混ぜるステップ、
ｂ）前記ＨＡＬＳを含む前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂を成形または押出して物品にするステップ、
ｃ）前記物品をγ線または電子ビームの放射により架橋および滅菌するステップ
を含む、請求項１に記載の方法。
ｄ）前記ステップｂ）が在庫形状を生み出す場合、前記在庫形状を切削加工して物品にするステップ
（ただし、ステップｃ）およびステップｄ）はどちらを先に行ってもよい）
を更に含む、請求項２に記載の方法。
ａ）（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂に、一般式

（式中、Ｒ_１からＲ_５は、水素、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、および／またはアリール基を含めた独立した置換基であり、これらの置換基はさらに、アルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、およびこれらの任意の組合せからなる群より選ばれる官能基を含むことができる）の一つまたはこれらの組合せによるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を混ぜるステップ、
ｂ）開始剤を加えるステップ、
ｃ）前記ＨＡＬＳおよび前記開始剤を含む前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂を成形または押出し、在庫形状または物品を生み出すステップ
を含む、請求項１に記載の方法。
前記ステップｂ）において、架橋助剤を更に加える、請求項４に記載の方法。
ｄ）γ線または電子ビームの放射により架橋または滅菌を施す場合、前記在庫形状または前記物品を架橋および／または滅菌するステップを更に含む、請求項４または５に記載の方法。
ｅ）ステップｃ）が在庫形状を生み出す場合、前記在庫形状を切削加工して物品にするステップ
（ただし、ステップｄ）およびステップｅ）はどちらを先に行ってもよい）
を更に含む、請求項６に記載の方法。
前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥが、８ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ）を有する（Ｕ）ＨＭＷＰＥである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥが、１種類または複数種類のコモノマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記ＨＡＬＳが、前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥの総重量を基準にして０．００１と５重量％の間にある量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記ＨＡＬＳが、１０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記ＨＡＬＳが、前記ＨＡＬＳを前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂または（Ｕ）ＨＭＷＰＥ溶融物と混合することによって、前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂に前記ＨＡＬＳの溶液を含浸させることによるか、または前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂上に前記ＨＡＬＳの溶液を噴霧することによって、あるいは前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ溶融物にＨＡＬＳを加えることによって前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂中に取り込まれる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記開始剤が、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセオパン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセオパン、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼン、２，４−ジアリルオキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−１，３，５−トリアジン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選択される過酸化物である、請求項４に記載の方法。
架橋助剤が、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、メタ−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、トリメチロプロパントリメタクリラート、トリメチロプロパン、トリメタクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、およびポリブタジエンからなる群から選択されて使用される、請求項５に記載の方法。
前記（Ｕ）ＨＭＷＰＥ樹脂が、圧縮成形、ラム押出、直接圧縮成形、または熱間等方圧加圧法によって成形される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
前記在庫形状または前記物品が、架橋後に、（Ｕ）ＨＭＷＰＥの溶融温度未満でアニールされる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品。
前記物品が人工医用インプラントである、請求項１７に記載の（Ｕ）ＨＭＷＰＥ物品。
前記人工医用インプラントが、股関節形成術用、膝関節置換術用、肩関節置換術用、または脊髄用途用に使用される、請求項１８に記載の物品。
医療用途における請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の物品の使用。