JP5682130B2 - Method for producing conjugated diene - Google Patents
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Description
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conjugated diene, and more particularly to a method for producing a conjugated diene such as butadiene by a catalytic oxidative dehydrogenation reaction of a monoolefin having 4 or more carbon atoms such as n-butene.
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造としては、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からブタジエンを抽出分離するプロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
A method for producing a conjugated diene such as butadiene by subjecting a monoolefin such as n-butene to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst is conventionally known.
This reaction proceeds, for example, according to the following reaction formula, and water is by-produced.
C 4 H 8 + 1 / 2O 2 → C 4 H 6 + H 2 O
The production of butadiene by the catalytic oxidative dehydrogenation reaction of n-butene is industrially made from a C 4 fraction (C 4 hydrocarbon mixture, hereinafter sometimes referred to as “BB”) by-produced by naphtha cracking. In the process of extracting and separating butadiene, in addition to 1-butene obtained by separating butadiene in an extractive distillation column, a mixture containing 2-butene, butane, etc. (hereinafter, this mixture may be referred to as “BBSS”). ) Has been proposed for producing butadiene from butene contained therein.
具体的な方法としては、例えば、ブテンを気相接触酸化脱水素してブタジエンを生成させ、ブタジエンを含む生成ガスを冷却して生成ガス中から高沸点副生物を除去した後、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経て、生成ガスを圧縮して、圧縮された生成ガスからブタジエンを回収する方法が知られており、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経ることにより、生成ガスからブタジエン等を回収する加圧吸収により副生するカーボン状又はタール状物質の圧縮機内部及び吐出部分への付着の問題を解消することが提案されている（特開昭６０−１１５５３２号公報及び特開昭６０−１２６２３５号公報参照）。 As a specific method, for example, butene is vapor-phase contact oxidatively dehydrogenated to produce butadiene, the product gas containing butadiene is cooled to remove high-boiling by-products from the product gas, A method of compressing a product gas through a step of removing aldehydes and recovering butadiene from the compressed product gas is known, and a product gas is obtained through a step of removing aldehydes in the product gas. It has been proposed to eliminate the problem of carbon or tar-like substances by-produced by pressure absorption for recovering butadiene from the inside of the compressor and the discharge part (Japanese Patent Laid-Open No. 60-115532 and (See JP-A-60-126235).
一方、特開２００３−２２０３３５号公報には、ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造触媒として、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一種及びシリカを含む複合酸化物触媒が記載されているが、具体的なブタジエンの製造方法の記載はない。 On the other hand, JP 2003-220335 A describes a composite oxide catalyst containing at least one of molybdenum, iron, nickel, or cobalt and silica as a catalyst for producing butadiene by the oxidative dehydrogenation reaction of butene. There is no description of a specific method for producing butadiene.
上記特許文献１〜３には、触媒上に炭素物質が析出するコーキングの問題については一切記載されていないが、本発明者等の検討によれば、ブテンからブタジエンを製造する従来の方法においては、酸化脱水素反応を行う際に、触媒上でのコーキングが進行し、反応器の差圧が上昇し、長期の運転に支障をきたす問題があることが判明した。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応中にコークのような炭素分が触媒上に蓄積するのを防止し、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
The above Patent Documents 1 to 3 do not describe any problem of coking in which a carbon substance is deposited on the catalyst, but according to the study by the present inventors, in the conventional method for producing butadiene from butene, When the oxidative dehydrogenation reaction was carried out, it was found that coking on the catalyst progressed and the differential pressure of the reactor increased, which hindered long-term operation.
The present invention has been made in view of the above problems, and in a method for producing a conjugated diene such as butadiene by a catalytic oxidative dehydrogenation reaction of a monoolefin such as n-butene, a carbon content such as coke is produced during the reaction. An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing butadiene which prevents accumulation on a catalyst and allows stable operation to be continued.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを含む生成ガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを特定の割合で含み、かつ原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することにより、長期間に亘りより安全に運転ができ、更に高い収率で安定的にブタジエンの製造を行うことができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors supply a raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and a molecular oxygen-containing gas to a reactor having a catalyst layer, and oxidative dehydration. In the method for producing a conjugated diene that obtains a product gas containing a corresponding conjugated diene by an elementary reaction, the catalyst layer closest to the product gas outlet of the reactor in the catalyst layer contains a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst. By mixing the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas at a specific ratio and supplying them to the reactor, it is possible to operate more safely over a long period of time, and to produce butadiene stably at a higher yield. Found that can be done.
即ち、本発明の要旨は、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを含む生成ガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層の下記式で示される希釈率が３０体積％以上であり、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法、に存する。 That is, the gist of the present invention is that a raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and a molecular oxygen-containing gas are supplied to a reactor having a catalyst layer and contain a corresponding conjugated diene by oxidative dehydrogenation reaction. In the method for producing a conjugated diene to obtain a product gas, the catalyst layer has a layer containing a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst, and the catalyst layer closest to the product gas outlet of the reactor in the catalyst layer And a dilution rate represented by the following formula is 30 % by volume or more, and the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas are mixed and supplied to the reactor, and the method is provided.
希釈率（体積％）＝ [（触媒と反応性の無い固形物の体積）／（触媒の体積＋触媒と反応性の無い固形物の体積）]×１００ Dilution rate (volume%) = [(volume of solids not reactive with catalyst) / (volume of catalyst + volume of solids not reactive with catalyst)] × 100
本発明によれば、反応器内の触媒にコークのような炭素分が蓄積するのを抑制でき、長期間継続的にプラントの安定運転が可能となる。 According to the present invention, carbon like coke can be prevented from accumulating in the catalyst in the reactor, and the plant can be stably operated for a long period of time.
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明では、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する。
Hereinafter, embodiments of the method for producing a conjugated diene of the present invention will be described in detail. However, the description described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is limited to these contents. Not.
In the present invention, a raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and a molecular oxygen-containing gas are supplied to a reactor having a catalyst layer, and a corresponding conjugated diene is produced by an oxidative dehydrogenation reaction.
＜炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガス＞
本発明の原料ガスは炭素原子数４以上のモノオレフィンを含むが、炭素原子数４以上のモノオレフィンとしては、ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンが挙げられ、中でも、ブテン、更には、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）が好ましい。
<Raw material gas containing monoolefin with 4 or more carbon atoms>
The raw material gas of the present invention contains a monoolefin having 4 or more carbon atoms. Examples of the monoolefin having 4 or more carbon atoms include butene (n-butene such as 1-butene and / or 2-butene, isobutene), and pentene. And monoolefins having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, such as methylbutene and dimethylbutene. Among them, butene, and further, n-butene (1-butene and / or 2-butene) are mentioned. preferable.
又、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテン（イソブテン）を分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解 (Fluid Catalytic Cracking、)から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９％体積以上を示す。また、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの組成における１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの比率は限定されるものではなく、任意の値を取ることができる。 In addition, as the raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms, it is not necessary to use the isolated monoolefin having 4 or more carbon atoms, and it can be used in the form of any mixture as required. . For example, in order to obtain butadiene, high-purity n-butene (1-butene and / or 2-butene) can be used as a raw material gas, but the C 4 fraction by-produced by the above-described naphtha decomposition ( Dehydrogenation or oxidation of fractions (BBSS) and n-butane mainly composed of n-butene (1-butene and / or 2-butene) obtained by separating butadiene and i-butene (isobutene) from BB) A butene fraction produced by the dehydrogenation reaction can also be used. Further, a gas containing high-purity 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene may be used as a raw material gas. As the ethylene, ethylene obtained by a method such as ethane dehydrogenation, ethanol dehydration, or naphtha decomposition can be used. Furthermore, fluid catalytic cracking (Fluid Catalytic Cracking) in which heavy oil fractions obtained by distilling crude oil at oil refineries and the like are decomposed in a fluidized bed using a powdered solid catalyst and converted to low boiling point hydrocarbons. )), A gas containing a large amount of hydrocarbons having 4 carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as FCC-C4) as a raw material gas, or impurities such as phosphorus and arsenic from FCC-C4. The removed material can be used as a raw material gas. Note that the main component referred to here is usually 40% by volume or more, preferably 60% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more with respect to the raw material gas. Further, the ratio of 1-butene, cis-2-butene, and trans-2-butene in the composition of monoolefin such as n-butene is not limited and can take any value.
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。 In addition, the source gas of the present invention may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired. In the case of producing butadiene from n-butene (1-butene and / or 2-butene), specific examples of impurities that may be included include branched monoolefins such as isobutene; propane, n-butane, i- And saturated hydrocarbons such as butane and pentane; olefins such as propylene and pentene; dienes such as 1,2-butadiene; and acetylenes such as methylacetylene, vinylacetylene and ethylacetylene. The amount of this impurity is usually 40% by volume or less, preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume or less. When the amount is too large, the concentration of 1-butene or 2-butene as the main raw material is lowered to slow the reaction, or the yield of butadiene as the target product tends to decrease.
＜分子状酸素含有ガス＞
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０体積％以下であり、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
<Molecular oxygen-containing gas>
The molecular oxygen-containing gas of the present invention is usually a gas containing 10% by volume or more of molecular oxygen, preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more. Air. From the viewpoint of increasing the cost necessary for industrially preparing the molecular oxygen-containing gas, the upper limit of the molecular oxygen content is usually 50% by volume or less, preferably 30% by volume. Hereinafter, it is more preferably 25% by volume or less. Moreover, the molecular oxygen-containing gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of impurities that may be included include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO 2 , and water. In the case of nitrogen, the amount of this impurity is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is usually 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. When this amount is too large, it tends to be difficult to supply oxygen necessary for the reaction.
＜ガス供給＞
本発明においては、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとは、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合ガスを反応器に供給する必要がある。本発明の混合ガス中の原料ガスの割合について、下限値としては、通常、４．２体積％であり、好ましくは７．６体積％、更に好ましくは８．０体積％、特に好ましくは９．３体積％である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。一方、上限値は、通常、２０．０体積％であり、好ましくは、１７．０体積％、更に好ましくは、１５．０体積％である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。
<Gas supply>
In the present invention, the source gas containing monoolefin having 4 or more carbon atoms and the molecular oxygen-containing gas need to be mixed with the source gas and the molecular oxygen-containing gas, and the mixed gas needs to be supplied to the reactor. is there. About the ratio of the raw material gas in the mixed gas of this invention, as a lower limit, it is 4.2 volume% normally, Preferably it is 7.6 volume%, More preferably, it is 8.0 volume%, Most preferably, it is 9. 3% by volume. As this lower limit value increases, the size of the reactor can be reduced, and the cost for construction and operation tends to decrease. On the other hand, the upper limit is usually 20.0% by volume, preferably 17.0% by volume, and more preferably 15.0% by volume. The smaller the upper limit value is, the less the causative substance of coking on the catalyst in the raw material gas is reduced.
その際、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが爆鳴気を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに、水（水蒸気）と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。 At that time, nitrogen gas and water (water vapor) may be supplied to the reactor together with the mixed gas. Nitrogen gas adjusts the concentration of combustible gas and oxygen in the same way as nitrogen gas, because the concentration of combustible gas and oxygen is adjusted so that the mixed gas does not form squeal. For reasons and to suppress coking of the catalyst, it is preferable that water (water vapor) and nitrogen gas are further mixed with the mixed gas and supplied to the reactor.
反応器に水蒸気を供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜５．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、廃水量が増加する傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。そのため、水蒸気を前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、０．８〜４．５、更に好ましくは、１．０〜４．０の比率（体積比）で供給する。 When supplying water vapor to the reactor, it is preferably introduced at a ratio (volume ratio) of 0.5 to 5.0 with respect to the supply amount of the raw material gas. As this ratio increases, the amount of wastewater tends to increase, and as the ratio decreases, the yield of the target product butadiene tends to decrease. Therefore, water vapor is preferably supplied at a ratio (volume ratio) of 0.8 to 4.5, more preferably 1.0 to 4.0 with respect to the supply amount of the raw material gas.
反応器に窒素ガスを供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜８．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、後工程の生成ガスを圧縮する工程の負荷が上がる傾向にあり、小さくなるほど、反応器に供給する水蒸気の使用量が増加する傾向にある。そのため、窒素ガスを前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、１．０〜６．０、更に好ましくは、２．０〜５．０の比率（体積比）で供給する。 When nitrogen gas is supplied to the reactor, it is preferably introduced at a ratio (volume ratio) of 0.5 to 8.0 with respect to the supply amount of the raw material gas. As this ratio increases, the load of the process of compressing the product gas in the subsequent process tends to increase, and as the ratio decreases, the amount of steam used to supply the reactor tends to increase. Therefore, the nitrogen gas is preferably supplied at a ratio (volume ratio) of 1.0 to 6.0, more preferably 2.0 to 5.0 with respect to the supply amount of the raw material gas.
尚、原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガス、及び必要により供給される窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給する方法は特に限定されず、別々の配管で供給してもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前に、予め原料ガスに窒素ガスを供給しておく、又は、分子状酸素含有ガスに窒素ガスを供給しておき、その状態で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して混合ガスを得、該混合ガスを供給することが好ましい。 The method for supplying the mixed gas of the source gas and the molecular oxygen-containing gas, the nitrogen gas supplied as necessary, and water (water vapor) is not particularly limited, and may be supplied through separate pipes. In order to surely avoid the formation of squeal, before obtaining the mixed gas, supply nitrogen gas to the source gas in advance, or supply nitrogen gas to the molecular oxygen-containing gas, and in that state It is preferable to mix a raw material gas and a molecular oxygen-containing gas to obtain a mixed gas, and supply the mixed gas.
又、反応器に供給する原料ガスは、分子状酸素含有ガスと混合されると、酸素と可燃性ガスの混合物となることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（原料ガス、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら組成制御を行い、例えば、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、後述の混合ガス組成の範囲に調整される。なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。 Moreover, since the source gas supplied to the reactor becomes a mixture of oxygen and combustible gas when mixed with the molecular oxygen-containing gas, each gas (source gas, air, In addition, composition control is performed while monitoring the flow rate with a flow meter installed in a pipe for supplying nitrogen gas and water (steam) as necessary, for example, n-butene (1-butene and / or 2-butene) ) Is produced within the range of the mixed gas composition described below. The explosion range here is a range having a composition in which a mixed gas of oxygen and combustible gas is ignited in the presence of some ignition source. It is known that if the concentration of combustible gas is lower than a certain value, it will not ignite even if an ignition source is present, and this concentration is called the lower explosion limit. It is also known that if the concentration of combustible gas is higher than a certain value, it will not ignite even if an ignition source is present, and this concentration is called the upper limit of explosion. Each value depends on the oxygen concentration. In general, the lower the oxygen concentration, the closer the values are, and the two match when the oxygen concentration reaches a certain value. The oxygen concentration at this time is called a critical oxygen concentration. If the oxygen concentration is lower than this, the mixed gas will not be ignited regardless of the concentration of the combustible gas.
可燃性ガス（主に原料ガス）と分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに窒素および／または水蒸気の供給量を減らして混合ガスの供給量が一定となるようにしてもよい。こうすることで、配管および反応器における混合ガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることが出来る。
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合ガス配管の滞留時間は１０００秒以下、生成ガス配管の滞留時間は１０秒以下もしくは生成ガスを１０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
When the supply amount of the combustible gas (mainly source gas) and the molecular oxygen-containing gas is increased, the supply amount of nitrogen and / or water vapor may be reduced so that the supply amount of the mixed gas becomes constant. By doing so, the residence time of the mixed gas in the piping and the reactor can be kept constant, and the pressure fluctuation can be suppressed.
In addition, even if it is outside the explosion range, it may ignite if kept for a certain period of time under a certain temperature and pressure condition. This holding time is called ignition delay time. When designing around the reactor, it is necessary to design so that the residence time of the raw material piping and the product gas piping is less than the ignition delay time. Although the ignition delay time depends on temperature, pressure, and composition, it cannot be generally stated. However, the residence time of the mixed gas pipe is 1000 seconds or less, the residence time of the product gas pipe is 10 seconds or less, or the product gas is 350 seconds within 10 seconds. It is desirable to cool to below.
以下に、混合ガスの代表的な組成を示す。
[混合ガス組成]
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００体積％
Ｃ４留分合計：５〜１５体積％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０体積／体積％体積
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００体積／体積％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００体積／体積％
The typical composition of the mixed gas is shown below.
[Mixed gas composition]
n-butene: 50 to 100% by volume based on the total of C 4 fractions
C 4 fractions total: 5-15% by volume
O 2: C 4 40~120 volume relative fraction total / vol% volume N 2: C 4 fraction summed for 500-1000 vol / vol%
90 to 900 volume / volume% based on the total of H 2 O: C 4 fractions
＜触媒層を有する反応器＞
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器が挙げられ、好ましくは固定床反応器、中でも固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。
<Reactor with catalyst layer>
The reactor used for the oxidative dehydrogenation reaction of the present invention is not particularly limited, and specific examples include a tubular reactor and a tank reactor, and preferably a fixed bed reactor, particularly a fixed bed multitubular type. Reactors and plate reactors, most preferably a fixed-bed multitubular reactor.
＜触媒層＞
本発明で使用する反応器中には触媒層を有し、この触媒層に原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合物が供給されて共役ジエンを生成するが、本発明においては、触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、且つ、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層の下記式で示される希釈率が１０体積％以上である必要がある。
<Catalyst layer>
The reactor used in the present invention has a catalyst layer, and a mixture of a raw material gas and a molecular oxygen-containing gas is supplied to the catalyst layer to produce a conjugated diene. A dilution ratio represented by the following formula of the catalyst layer closest to the product gas outlet of the reactor in the catalyst layer having a layer containing a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst is 10% by volume or more. Need to be.
希釈率（体積％）＝ [（触媒と反応性の無い固形物の体積）／（触媒の体積＋触媒と反応性の無い固形物の体積）]×１００
触媒層は、触媒（詳細は後述する）と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層のみから構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層と触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよい。触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含むことで、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できる。尚、複数の層を有する場合、複数の層は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって層状に形成される。
Dilution rate (volume%) = [(volume of solids not reactive with catalyst) / (volume of catalyst + volume of solids not reactive with catalyst)] × 100
Even if the catalyst layer is composed only of a layer containing a catalyst (details will be described later) and a solid that is not reactive with the catalyst, a layer containing the catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst and the catalyst You may be comprised from the several layer of the layer which consists only of. When the catalyst layer includes a layer containing a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst, a rapid temperature increase of the catalyst layer due to heat generation during the reaction can be suppressed. In the case of having a plurality of layers, the plurality of layers are formed in layers from the inlet of the reactor toward the direction of the product gas outlet of the reactor.
本発明においては、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層（触媒層が単一層の場合は該単一層を、複数の層から構成される場合は反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層を意味する）の希釈率が１０体積％以上である必要があるが、好ましくは、２０体積％以上、更に好ましくは、３０体積％以上である。この下限値が大きくなるほど、触媒層中でのホットスポットの発生を抑えることができ、触媒上への炭素分の蓄積を抑制する効果が高くなる。触媒層の希釈率の上限は特に限定されないが、通常、９９体積％以下であり、好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは、８０体積％以下である。この上限値が小さくなるほど、反応器の大きさを小さくすることができ、建設費や運転コストを抑えることができる。 In the present invention, the catalyst layer closest to the product gas outlet of the reactor (the catalyst layer closest to the product gas outlet of the reactor when the catalyst layer is composed of a plurality of layers, or the catalyst layer closest to the product gas outlet of the reactor). Is preferably 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more. As this lower limit value increases, the occurrence of hot spots in the catalyst layer can be suppressed, and the effect of suppressing the accumulation of carbon content on the catalyst becomes higher. The upper limit of the dilution rate of the catalyst layer is not particularly limited, but is usually 99% by volume or less, preferably 90% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. The smaller the upper limit value, the smaller the reactor can be made, and the construction cost and operation cost can be reduced.
尚、上述の通り、反応器内に設けられる触媒層は、単層でも２層以上でもよいが、好ましくは、２〜５層であり、更に好ましくは、３〜４層である。触媒層の数が多くなるほど、触媒充填作業が煩雑になる傾向にあり、触媒層の数が少なくなるほど、容易という傾向にある。また、反応器内に触媒層を２層以上設ける場合は、各触媒層の希釈率は、反応条件や反応温度によって適宜決めることができるが、希釈率が異なる触媒層を設けることが好ましい。また、反応器の原料ガス入口側に最も近くに設けられる触媒層よりも、反応器の生成ガス出口側に向かって、希釈率が小さくなるように触媒層を配置することが更に好ましい。その理由としては、原料ガスの流れ方向である反応器生成ガス出口側に向かうに従い、反応器を流通する混合ガス中の原料ガスは低下するため、希釈率を小さくすることで原料ガスの反応量を一定に保つことができ、原料ガス中の炭素原子数４以上のモノオレフィンの転化率を上げることができ、更に、反応器の生成ガス出口側の急激な温度低下を抑制できるからである。 As described above, the catalyst layer provided in the reactor may be a single layer or two or more layers, preferably 2 to 5 layers, and more preferably 3 to 4 layers. As the number of catalyst layers increases, the catalyst filling operation tends to become complicated, and as the number of catalyst layers decreases, it tends to be easier. When two or more catalyst layers are provided in the reactor, the dilution rate of each catalyst layer can be appropriately determined depending on the reaction conditions and reaction temperature, but it is preferable to provide catalyst layers having different dilution rates. Further, it is more preferable to dispose the catalyst layer so that the dilution rate becomes smaller toward the product gas outlet side of the reactor than the catalyst layer provided closest to the raw material gas inlet side of the reactor. The reason for this is that the raw material gas in the mixed gas flowing through the reactor decreases as it goes to the reactor product gas outlet side, which is the flow direction of the raw material gas. This is because the conversion of monoolefins having 4 or more carbon atoms in the raw material gas can be increased, and a rapid temperature drop on the product gas outlet side of the reactor can be suppressed.
本発明に用いられる反応性の無い固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上のモノオレフィン等の原料物質、及び共役ジエン等の生成物と反応性がない材質のものであれば特に限定されず、一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。具体的には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材等が挙げられる。また、その形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、本発明で使用する触媒と同等の大きさであればよい。 The non-reactive solid used in the present invention is stable under conjugated diene formation reaction conditions, and is a material that is not reactive with raw materials such as monoolefins having 4 or more carbon atoms, and products such as conjugated diene. If it is a thing, it will not specifically limit, Generally, it may also be called an inert ball | bowl. Specific examples include ceramic materials such as alumina and zirconia. Moreover, the shape is not specifically limited, Any of spherical shape, a column shape, a ring shape, and an indefinite shape may be sufficient. Moreover, the magnitude | size should just be a magnitude | size equivalent to the catalyst used by this invention.
触媒層の充填長は、充填される触媒の活性（反応性の無い固形物で希釈される場合は、希釈された触媒としての活性）、反応器の大きさ、反応原料ガス温度、反応温度及び反応条件が決まれば、物質収支及び熱収支計算によって求めることができる。 The packing length of the catalyst layer is the activity of the catalyst to be packed (when diluted with a non-reactive solid, the activity as a diluted catalyst), the size of the reactor, the reaction raw material gas temperature, the reaction temperature, If reaction conditions are decided, it can obtain | require by mass balance and a heat balance calculation.
＜触媒層以外の層＞
尚、本発明では、固定床反応器内に、上記の触媒層以外に、反応性が無い固形物のみで形成される層を有していても良い。通常、反応器の原料ガスの入口一番近い箇所と生成ガス出口側に最も近い箇所の両方、若しくはどちらか一方に、反応性が無い固形物のみで形成される層を設けるのが反応器末端などに存在する不均一な温度領域を避けられる点で好ましい。これら層の大きさは、触媒層の大きさや反応器の大きさ、及び反応条件に応じて、適宜決めることができる。
<Layers other than the catalyst layer>
In the present invention, in the fixed bed reactor, in addition to the catalyst layer described above, a layer formed only of a solid having no reactivity may be provided. Normally, it is the end of the reactor that a layer formed only of non-reactive solids is provided at both or either of the locations closest to the inlet of the source gas of the reactor and the locations closest to the product gas outlet. It is preferable at the point which can avoid the nonuniform temperature range which exists in the above. The size of these layers can be appropriately determined according to the size of the catalyst layer, the size of the reactor, and the reaction conditions.
＜反応条件＞
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により反応温度は上昇するが、反応温度の上限値は、通常は４５０℃であり、好ましくは４３０℃、更に好ましくは４００℃である。この上限が低くなるほど、急激な触媒活性が低下を抑制することができる。また、一方で、反応温度の下限値は、通常２５０℃であり、好ましくは、２６５℃であり、更に好ましくは２８０℃である。この下限が大きくなるほど、目的生成物の共役ジエンの収率が高くなる傾向にある。なお、反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して一定に制御することができる。
<Reaction conditions>
The oxidative dehydrogenation reaction of the present invention is an exothermic reaction, and the reaction temperature rises due to the reaction, but the upper limit of the reaction temperature is usually 450 ° C., preferably 430 ° C., more preferably 400 ° C. The lower the upper limit, the more rapid catalyst activity can be suppressed. On the other hand, the lower limit of the reaction temperature is usually 250 ° C., preferably 265 ° C., more preferably 280 ° C. As the lower limit increases, the yield of the conjugated diene of the target product tends to increase. The reaction temperature can be controlled to be constant using a heat medium (for example, dibenzyltoluene or nitrite).
また、本発明における酸化脱水素反応時の触媒層の温度は、通常、２５０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４００℃、更に好ましくは、３２０〜３９５℃である。なお、触媒層の温度が４５０℃を超えると、運転を継続するに従って、急激に触媒活性が低下する恐れがあり、一方、触媒層の温度が、２５０℃を下回ると、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。なお、この触媒層の温度は、反応器内の位置には限定されない。反応条件などによって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量など等でコントロールすることができる。 In addition, the temperature of the catalyst layer during the oxidative dehydrogenation reaction in the present invention is usually 250 to 450 ° C, preferably 280 to 400 ° C, more preferably 320 to 395 ° C. When the temperature of the catalyst layer exceeds 450 ° C., there is a risk that the catalytic activity may rapidly decrease as the operation is continued. On the other hand, when the temperature of the catalyst layer is lower than 250 ° C., the target product is a conjugate. The yield of diene tends to decrease. The temperature of the catalyst layer is not limited to the position in the reactor. Although it is determined by the reaction conditions, it can be controlled by the dilution rate of the catalyst layer, the flow rate of the mixed gas, and the like.
本発明の反応器の圧力は、特に限定されないが、下限は、通常、０ＭＰａＧ、好ましくは、０．００１ＭＰａ、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧである。この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、上限は、０．５ＭＰａＧであり、好ましくは０．３ＭＰａＧ、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧである。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。 The pressure of the reactor of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 0 MPaG, preferably 0.001 MPa, and more preferably 0.01 MPaG. As this value increases, there is an advantage that a large amount of reaction gas can be supplied to the reactor. On the other hand, the upper limit is 0.5 MPaG, preferably 0.3 MPaG, and more preferably 0.1 MPaG. As this value decreases, the explosion range tends to narrow.
本発明の反応器の滞留時間は、特に限定されないが、下限は、通常０．７２秒、好ましくは、０．８０秒、更に好ましくは０．９０秒である。この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、上限は、２．７６９秒であり、好ましくは２．２５秒、更に好ましくは、２．００秒である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。 The residence time of the reactor of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.72 seconds, preferably 0.80 seconds, and more preferably 0.90 seconds. There is a merit that the higher the value, the higher the conversion rate of monoolefin in the raw material gas. On the other hand, the upper limit is 2.769 seconds, preferably 2.25 seconds, and more preferably 2.00 seconds. The smaller this value, the smaller the reactor.
また、本発明の固定床反応器において、反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比は、下限値は、６００−１であり、好ましくは１３００ｈ−１以上であり、更に好ましくは、１６００ｈ−１であり、特に好ましくは、１８００ｈ−１である。この値が大きくなるほど、共役ジエンの収率が下がる傾向にある。また、一方で、上限値は、５０００ｈ−１であり、好ましくは、４５００ｈ−１であり、更に好ましくは、４０００ｈ−１である。この値が小さくなるほど、連続的に酸化脱水素反応を行っても触媒が劣化しにくくなる傾向にある。 In the fixed bed reactor of the present invention, the lower limit of the ratio of the flow rate of the mixed gas to the amount of catalyst in the reactor is 600 −1 , preferably 1300 h −1 or more, and more preferably 1600 h. −1 , particularly preferably 1800 h −1 . As this value increases, the yield of conjugated diene tends to decrease. Further, while the upper limit is 5000h -1, preferably, a 4500H -1, more preferably from 4000h -1. As this value decreases, the catalyst tends to be less likely to deteriorate even if the oxidative dehydrogenation reaction is continuously performed.
反応器の入口と出口との流量差としては、原料ガスの反応器入口での流量、及び生成ガスの反応器出口での流量に依存するが、通常、入口流量に対する出口の流量の比率が１００〜１１０体積％、好ましくは、１０２〜１０７体積％、更に好ましくは１０３〜１０５体積％である。出口流量が増えるのはブテンが酸化脱水素されてブタジエンと水が生成する反応や副反応でＣＯやＣＯ２が生成する反応において化学量論的に分子数が増えるためである。出口流量の増加が少ないと反応が進行していないので好ましくなく、出口流量が増えすぎると副反応でＣＯやＣＯ２が増加しているため好ましくない。 The flow rate difference between the inlet and outlet of the reactor depends on the flow rate of the raw material gas at the reactor inlet and the flow rate of the product gas at the reactor outlet, but the ratio of the outlet flow rate to the inlet flow rate is usually 100. It is -110 volume%, Preferably, it is 102-107 volume%, More preferably, it is 103-105 volume%. The outlet flow rate increases because the number of molecules increases stoichiometrically in the reaction in which butene is oxidatively dehydrogenated to produce butadiene and water, and in the reaction in which CO and CO 2 are produced as a side reaction. A small increase in the outlet flow rate is not preferable because the reaction does not proceed, and an excessive increase in the outlet flow rate is not preferable because CO and CO 2 increase due to side reactions.
かくして、原料ガス中のモノオレフィンの酸化脱水素反応により、該モノオレフィンに対応する共役ジエンが生成することとなり、該共役ジエンを含有する生成ガスを取得する。生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５体積％、好ましくは、５〜１３体積％、更に好ましくは９〜１１体積％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７体積％、好ましくは、０〜４体積％、更に好ましくは０〜２体積％である。 Thus, the conjugated diene corresponding to the monoolefin is produced by the oxidative dehydrogenation reaction of the monoolefin in the raw material gas, and the produced gas containing the conjugated diene is obtained. The concentration of the conjugated diene corresponding to the monoolefin in the raw material gas contained in the product gas depends on the concentration of the monoolefin contained in the raw material gas, but is usually 1 to 15% by volume, preferably 5 to 13 volumes. %, More preferably 9 to 11% by volume. The higher the conjugated diene concentration, the lower the recovery cost, and the lower the conjugated diene, the lower the advantage that side reactions such as polymerization hardly occur when compressed in the next step. In addition, unreacted monoolefin may also be contained in the product gas, and its concentration is usually 0 to 7% by volume, preferably 0 to 4% by volume, more preferably 0 to 2% by volume. .
＜後工程＞
本発明の共役ジエンの製造方法においては、共役ジエンを含有する生成ガスから共役ジエンを分離するために、更に、冷却工程、脱水工程、回収工程、分離工程、精製工程等
を有していてもよい。
（冷却工程）
冷却工程については、反応器出口から得られる生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。
<Post process>
The method for producing a conjugated diene of the present invention may further include a cooling step, a dehydration step, a recovery step, a separation step, a purification step, etc. in order to separate the conjugated diene from the product gas containing the conjugated diene. Good.
(Cooling process)
The cooling step is not particularly limited as long as the product gas obtained from the outlet of the reactor can be cooled, but a method of cooling by directly contacting the cooling solvent and the product gas is preferably used. Although it does not specifically limit as a cooling solvent, Preferably it is water and alkaline aqueous solution, Most preferably, it is water.
また、生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス温度や冷却溶媒の種類などによって異なるが、通常、５〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃、更に好ましくは、１５〜４０℃に冷却される。冷却される温度が高くなるほど、建設費と運転に要するコストを下げられる傾向にあり、低くなるほど、生成ガスを圧縮する工程の負荷を下げられる傾向にある。 The cooling temperature of the product gas varies depending on the product gas temperature obtained from the reactor outlet, the kind of the cooling solvent, etc., but is usually 5 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 40. Cool to ° C. The higher the temperature to be cooled, the lower the construction cost and the cost required for operation. The lower the temperature, the lower the load on the process of compressing the product gas.
（脱水工程）
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後述する溶媒吸収工程や溶媒分離工程で使用する溶媒への不純物の蓄積を防止することができるため、好ましい。
(Dehydration process)
Moreover, in this invention, you may have a dehydration process which removes the water | moisture content contained in the product gas discharged | emitted from a reactor. Providing a dehydration step is preferable because it can prevent equipment corrosion due to moisture in each step in the subsequent process and accumulation of impurities in the solvent used in the solvent absorption step and solvent separation step described later.
本発明の脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、上述の冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。通常、反応器から排出される生成ガス中に含まれる水分量は、原料ガスの種類や分子状酸素含有ガスの量、更には、原料ガスと共に混合される水蒸気等により異なるが、通常は、４〜３５体積％、好ましくは１０〜３０体積％の水分が含有されている。また、前段の冷却工程で冷却溶媒として水を使用する場合、生成ガス中に含まれる水分量は、１００体積ｐｐｍ〜２．０体積％である。また、露点として、０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃である。 The dehydration process of the present invention is not particularly limited as long as it is a process capable of removing moisture contained in the product gas. The dehydration step may be performed anywhere as long as it is a subsequent step of the reactor, but it is preferable to perform the dehydration step after the above-described cooling step. Usually, the amount of water contained in the product gas discharged from the reactor varies depending on the type of raw material gas, the amount of molecular oxygen-containing gas, and water vapor mixed with the raw material gas. It contains ~ 35% by volume, preferably 10-30% by volume of water. Moreover, when water is used as a cooling solvent in the preceding cooling step, the amount of water contained in the product gas is 100 ppm by volume to 2.0% by volume. Moreover, as a dew point, it is 0-100 degreeC, Preferably, it is 10-80 degreeC.
生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用することができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中にに含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
A means for dehydrating water from the generated gas is not particularly limited, and a desiccant (moisture adsorbent) such as calcium oxide, calcium chloride, or molecular sieve can be used. Of these, desiccants (moisture adsorbents) such as molecular sieves are preferably used from the viewpoint of ease of regeneration and ease of handling.
When a desiccant such as molecular sieve is used in the dehydration step, high-boiling by-products contained in the product gas other than water are adsorbed and removed. The high-boiling by-products removed here are anthraquinone, fluorenone, phthalic acid, and the like.
脱水工程を経て得られる生成ガス中の水分含有量は、通常は１０〜１００００体積ｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００体積ｐｐｍであり、露点としては、−６０〜８０℃、好ましくは、−５０〜２０℃である。この生成ガス中の水分含有量が多くなるほど、溶媒吸収塔や溶媒分離塔のリボイラーの汚れが増加する傾向にあり、一方で、少なくなると、脱水工程で使用する用役コストが増加する傾向にある。 The water content in the product gas obtained through the dehydration step is usually 10 to 10000 volume ppm, preferably 20 to 1000 volume ppm, and the dew point is −60 to 80 ° C., preferably −50 to 20 ° C. As the water content in the product gas increases, the contamination of the reboiler of the solvent absorption tower and the solvent separation tower tends to increase. On the other hand, when the content decreases, the utility cost used in the dehydration process tends to increase. .
（回収工程）
本発明では、反応器出口から排出される生成ガスを回収する回収工程を有していてもよい。分離に要するエネルギーコストの低減という観点から、生成ガスを溶媒に吸収させて回収することが好ましい。回収工程については、生成ガスを溶媒に吸収させて回収できる工程であれば、特に限定されない。回収工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の脱水工程の後に回収工程を行うことが好ましい。
(Recovery process)
In this invention, you may have the collection | recovery process which collect | recovers the product gas discharged | emitted from the reactor exit. From the viewpoint of reducing the energy cost required for the separation, it is preferable to recover the product gas by absorbing it in a solvent. The recovery process is not particularly limited as long as it can be recovered by absorbing the product gas in a solvent. The recovery step may be performed anywhere as long as it is a subsequent step of the reactor, but it is preferable to perform the recovery step after the above-described dehydration step.
回収工程で生成ガスを溶媒に吸収させる具体的な方法としては、例えば吸収塔を用いる方法が好ましい。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
吸収塔を用いる場合、通常は、吸収溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数４以上のモノオレフィン並びに炭素原子数３以下の炭化水素化合物が溶媒に吸収される。炭素原子数３以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
As a specific method of absorbing the product gas in the solvent in the recovery step, for example, a method using an absorption tower is preferable. As the type of the absorption tower, a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, a cyclone scrubber, a bubble tower, a bubble stirring tank, a plate tower (bubble bell tower, perforated plate tower), a foam separation tower, and the like can be used. A spray tower, a bubble bell tower, and a perforated plate tower are preferable.
In the case of using an absorption tower, the absorption solvent and the product gas are usually brought into countercurrent contact so that the conjugated diene in the product gas and the unreacted monoolefin having 4 or more carbon atoms and the hydrocarbon having 3 or less carbon atoms are used. The compound is absorbed into the solvent. Examples of the hydrocarbon compound having 3 or less carbon atoms include methane, acetylene, ethylene, ethane, methylacetylene, propylene, propane, and allene.
回収工程において、吸収塔を用いて生成ガスを回収する場合、吸収塔内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２．０ＭＰａＧ，好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５〜１．０ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど吸収塔へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減でき、さらに液中の溶存酸素量を低減できるというメリットがある。 In the recovery step, when the product gas is recovered using an absorption tower, the pressure in the absorption tower is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2.0 MPaG, preferably 0.2 to 1.5 MPaG, Preferably, it is 0.25 to 1.0 MPaG. The larger the pressure, the better the absorption efficiency, and the smaller the pressure, the less energy required for boosting the gas when the gas is introduced into the absorption tower, and the further the reduced oxygen amount in the liquid.
また、吸収塔内の温度は、特に限定されないが、通常０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほど共役ジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
本発明の回収工程で使用させる吸収溶媒としては、特に限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素やＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことからＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
Moreover, the temperature in an absorption tower is although it does not specifically limit, Usually, 0-50 degreeC, Preferably, it is 10-40 degreeC, More preferably, it is 20-30 degreeC. The higher this temperature is, the more advantageous is that oxygen, nitrogen, and the like are less likely to be absorbed by the solvent, and the smaller is the advantage that the absorption efficiency of hydrocarbons such as conjugated dienes is improved.
The absorption solvent for use in the recovery process of the present invention, but are not limited to, aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons and C 6 -C 8 of C 6 -C 10, an amide compound and the like are used. Specifically, for example, dimethylformamide (DMF), toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. Among these, C 6 to C 8 aromatic hydrocarbons are preferable because toluene is difficult to dissolve inorganic gas, and toluene is particularly preferable.
吸収溶媒の使用量には特に制限はないが、回収工程に供給される目的生成物の流量に対して、通常、１〜１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍である。吸収溶媒の使用量が多くなるほど、不経済となる傾向にあり、少なくなるほど、共役ジエンの回収効率が低下する傾向にある。
回収工程で得られる生成ガスが吸収された溶媒（以下、「溶媒吸収液」と呼ぶことがある）中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その共役ジエンの溶媒吸収液中の濃度としては、通常は１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。溶媒吸収液中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生産量での溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an absorption solvent, It is 1-100 weight times normally with respect to the flow volume of the target product supplied to a collection | recovery process, Preferably, it is 2-50 weight times. As the amount of the absorbing solvent used increases, it tends to be uneconomical, and as the amount used decreases, the recovery efficiency of the conjugated diene tends to decrease.
The solvent in which the product gas obtained in the recovery process is absorbed (hereinafter sometimes referred to as “solvent absorption liquid”) mainly contains the conjugated diene that is the target product, and the solvent absorption of the conjugated diene. The concentration in the liquid is usually 1 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight. The higher the concentration of the conjugated diene in the solvent absorbent, the more the amount of conjugated diene lost due to polymerization or volatilization tends to increase. The energy cost required tends to increase.
尚、回収工程で得られる溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気工程を有していても良い。脱気工程では、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去できる工程であれば、特に限定されない。 The solvent absorption liquid obtained in the recovery process also has a deaeration process in which nitrogen and oxygen dissolved in the solvent absorption liquid are gasified and removed because some amount of nitrogen and oxygen are also absorbed. Also good. The degassing step is not particularly limited as long as it is a step capable of gasifying and removing nitrogen and oxygen dissolved in the solvent absorption liquid.
（分離工程）
このようにして得られた共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンの分離を行う分離工程を経て粗共役ジエンを得ることができる。分離工程としては、共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離により粗共役ジエンを分離することができる。具体的には、例えば、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底から抜き出され、前段工程に溶媒を使用する回収工程を有する場合は、その回収工程で吸収溶媒として循環使用される。溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。
(Separation process)
The crude conjugated diene can be obtained through a separation step in which the crude conjugated diene is separated from the solvent absorption liquid of the conjugated diene thus obtained. The separation step is not particularly limited as long as the crude conjugated diene can be separated from the solvent absorption liquid of the conjugated diene, but the crude conjugated diene can be usually separated by distillation separation. Specifically, for example, a conjugated diene is distilled and separated by a reboiler and a condenser, and a conjugated diene fraction is extracted from the vicinity of the top of the column. The separated absorption solvent is extracted from the bottom of the column, and when it has a recovery step that uses the solvent in the previous step, it is recycled as an absorption solvent in the recovery step. Impurities may accumulate during recycling of the solvent, and a part of the solvent may be extracted and removed by a known purification method such as distillation, decantation, sedimentation, or contact treatment with an adsorbent or ion exchange resin. desirable.
分離工程で使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。 Although the pressure at the time of distillation of the distillation column used at a separation process can be set arbitrarily, it is usually preferred that the column top pressure is 0.05-2.0 MPaG. More preferably, the tower top pressure is 0.1 to 1.0 MPaG, and particularly preferably 0.15 to 0.8 MPaG. If the pressure at the top of the column is too low, a large amount of cost is required to condense the conjugated diene distilled off at a low temperature, and if it is too high, the temperature at the bottom of the distillation column increases, resulting in an increase in steam costs. End up.
塔底温度は通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、溶媒も塔頂から留出してしまう。還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
The tower bottom temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C. If the column bottom temperature is too low, it will be difficult to distill the conjugated diene from the column top. If the temperature is too high, the solvent will be distilled off from the top of the column. The reflux ratio may be 1 to 10, and preferably 2 to 4.
As the distillation column, either a packed column or a plate column can be used, but multistage distillation is preferred. In order to separate the conjugated diene and the solvent, it is preferable that the theoretical column of the distillation column is 5 or more, particularly 10 to 20 plates. A distillation column having more than 50 stages is not preferable for economics of construction of the distillation column, operational difficulty, and safety management. If the number of stages is too small, separation becomes difficult.
前記共役ジエンの分離工程で粗共役ジエンが得られるが、この粗共役ジエンを蒸留精製等により、更に精製された共役ジエンとすることができる。ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜０．４ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜０．３ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。 A crude conjugated diene is obtained in the step of separating the conjugated diene. The crude conjugated diene can be further purified by distillation purification or the like. Although the pressure at the time of distillation of the distillation column used here can be set arbitrarily, it is usually preferred that the column top pressure is 0.05 to 0.4 MPaG. More preferably, the tower top pressure is 0.1 to 0.3 MPaG, and particularly preferably in the range of 0.15 to 0.2 MPaG. If the pressure at the top of the column is too low, a large amount of cost is required to condense the conjugated diene distilled off at a low temperature, and if it is too high, the temperature at the bottom of the distillation column increases, resulting in an increase in steam costs. End up.
塔底温度は通常３０℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、塔頂で凝縮させる量が増えてコストが増大してしまう。また、還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンとフランなどの不純物を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。このようにして得られる精製された共役ジエンは、純度が９９．０〜９９．９％の共役ジエンである。
The tower bottom temperature is usually 30 ° C to 100 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C, more preferably 50 ° C to 60 ° C. If the column bottom temperature is too low, it will be difficult to distill the conjugated diene from the column top. If the temperature is too high, the amount of condensation at the top of the tower increases and costs increase. The reflux ratio may be 1 to 10, and preferably 2 to 4.
As the distillation column, either a packed column or a plate column can be used, but multistage distillation is preferred. In order to separate impurities such as conjugated diene and furan, it is preferable that the number of theoretical stages of the distillation column is 5 or more, particularly 10 to 20 stages. A distillation column having more than 50 stages is not preferable for economics of construction of the distillation column, operational difficulty, and safety management. If the number of stages is too small, separation becomes difficult. The purified conjugated diene thus obtained is a conjugated diene having a purity of 99.0 to 99.9%.
＜酸化脱水素反応触媒＞
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素反応の触媒は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素を原料として、対応する共役ジエンを生成することができる触媒であれば、特に限定されないが、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
そして、この中でも下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
<Oxidation dehydrogenation catalyst>
Hereinafter, the oxidative dehydrogenation catalyst suitably used in the present invention will be described. The catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of producing a corresponding conjugated diene using a monoolefin having 4 or more carbon atoms and oxygen as raw materials, but at least molybdenum and bismuth. And a complex oxide catalyst containing cobalt.
Of these, a composite oxide catalyst represented by the following general formula (1) is more preferable.
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。
Mo a Bi b Co c Ni d F e X f Y g Z h Si i O j (1)
Wherein X is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm), and Y is sodium (Na) , Potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and at least one element selected from the group consisting of thallium (Tl), Z is boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) And at least one element selected from the group consisting of tungsten (W), and a to j represent atomic ratios of the respective elements, and when a = 12, b = 0.5 to 7, c = 0-10, d = 0-10 (where c + d = 1-10), e = 0.05-3, f = 0-2, g = 0.04-2, h = 0-3, i = 5 48, and j satisfies the oxidation state of other elements Numerical value is.)
In addition, this composite oxide catalyst is a method of manufacturing through a step of heating the source compounds of the component elements constituting the composite oxide catalyst by integrating them in an aqueous system, and the molybdenum oxide, iron compound, nickel A pre-process for producing a catalyst precursor by heat-treating a raw material compound aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of a compound and a cobalt compound and silica, or a dried product obtained by drying the same, and the catalyst precursor The molybdenum compound and the bismuth compound are preferably produced by a method having a post-process of integrating and drying and calcining with an aqueous solvent, and if it is a composite oxide catalyst produced by such a method, A conjugated diene such as butadiene can be produced with high catalytic activity and high yield, and a reaction product gas having a low aldehyde content can be obtained.
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
Next, a method for producing a composite oxide catalyst suitable for the present invention will be described.
In this method for producing a composite oxide catalyst, the molybdenum used in the preceding step is molybdenum corresponding to a partial atomic ratio (a 1 ) of the total atomic ratio (a) of molybdenum, The molybdenum used is preferably molybdenum corresponding to the remaining atomic ratio (a 2 ) obtained by subtracting a 1 from the total atomic ratio (a) of molybdenum. The a 1 is preferably a value satisfying 1 <a 1 / (c + d + e) <3. Furthermore, it is preferable that a 2 is a value satisfying 0 <a 2 / b <8.
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Source compounds of the above component elements include oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, hydrogen acids, acetylacetonates, alkoxides of the component elements. The following are mentioned as the specific example.
Examples of Mo supply source compounds include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and phosphomolybdic acid.
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Examples of Fe source compounds include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, and ferric acetate.
Examples of the Co source compound include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate, and cobalt acetate.
Examples of the Ni source compound include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel acetate and the like.
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
Examples of Si source compounds include silica, granular silica, colloidal silica, and fumed silica.
Examples of Bi source compounds include bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth subcarbonate. In addition, Bi component in which X component (one or more of Mg, Ca, Zn, Ce, and Sm) and Y component (one or more of Na, K, Rb, Cs, and Tl) are dissolved. It can also be supplied as a complex carbonate compound of the X component and the Y component.
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
For example, when Na is used as the Y component, a complex carbonate compound of Bi and Na can be obtained by dropping an aqueous solution of a water-soluble bismuth compound such as bismuth nitrate into an aqueous solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate. The precipitate can be produced by washing with water and drying.
In addition, the complex carbonate compound of Bi and the X component is prepared by mixing an aqueous solution of a water-soluble compound such as bismuth nitrate and nitrate of the X component with an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, etc. It can be produced by washing with water and drying.
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
When sodium carbonate or sodium bicarbonate is used instead of the above ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, a complex carbonate compound with Bi, Na and X components can be produced.
Examples of source compounds of other component elements include the following.
Examples of the source compound for K include potassium nitrate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium carbonate, and potassium acetate.
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
Examples of Rb source compounds include rubidium nitrate, rubidium sulfate, rubidium chloride, rubidium carbonate, and rubidium acetate.
Examples of the Cs supply source compound include cesium nitrate, cesium sulfate, cesium chloride, cesium carbonate, and cesium acetate.
Examples of Tl source compounds include thallium nitrate, thallium chloride, thallium carbonate, and thallium acetate.
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Examples of the source compound for B include borax, ammonium borate, and boric acid.
Examples of P source compounds include ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphate, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and the like.
Examples of the source compound for As include dialsenooctammonium molybdate, ammonium dialseno18 tungstate, and the like.
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Examples of W source compounds include ammonium paratungstate, tungsten trioxide, tungstic acid, and phosphotungstic acid.
Examples of the Mg source compound include magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium carbonate, and magnesium acetate.
Examples of the source compound for Ca include calcium nitrate, calcium sulfate, calcium chloride, calcium carbonate, and calcium acetate.
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
Examples of the Zn source compound include zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc carbonate, and zinc acetate.
Examples of the Ce source compound include cerium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, cerium carbonate, and cerium acetate.
Examples of Sm source compounds include samarium nitrate, samarium sulfate, samarium chloride, samarium carbonate, and samarium acetate.
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方、及びシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
The raw material compound aqueous solution used in the previous step is an aqueous solution, water slurry or cake containing at least molybdenum (corresponding to a 1 in the total atomic ratio a), iron, nickel or cobalt, and silica as a catalyst component.
The raw material compound aqueous solution is prepared by integrating the source compound in an aqueous system. Here, the integration of each component element source compound in an aqueous system means that the aqueous solution or aqueous dispersion of each component element source compound is mixed or / and aged in stages. Say. (B) a method of mixing the above-mentioned source compounds in a lump, (b) a method of mixing the above-mentioned source compounds in a lump and aging, and (c) a method of mixing each of the above-mentioned source compounds. Supply of each component element is a method of stepwise mixing, (d) a method of repeatedly mixing and aging the above-mentioned source compounds stepwise, and a method of combining (b) to (d). It is included in the concept of integration of the source compound in an aqueous system. Here, aging refers to the processing of industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as constant temperature for a certain period of time to obtain the required physical and chemical properties, increase or advance the prescribed reaction, etc. The fixed time is usually in the range of 10 minutes to 24 hours, and the fixed temperature is usually in the range of room temperature to the boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion.
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。 As a specific method of the above integration, for example, a solution obtained by mixing an acidic salt selected from catalyst components, and a solution obtained by mixing a basic salt selected from catalyst components, Specific examples include a method of adding a mixture of an iron compound and a nickel compound and / or a cobalt compound to an aqueous solution of a molybdenum compound while heating, and mixing silica.
このようにして得られたシリカを含む原料化合物水溶液（スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
The raw material compound aqueous solution (slurry) containing silica thus obtained is heated to 60 to 90 ° C. and aged.
The aging means that the catalyst precursor slurry is stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. This aging increases the viscosity of the slurry, reduces the sedimentation of the solid components in the slurry, and is particularly effective in suppressing the heterogeneity of components in the subsequent drying process. The catalytic activity such as the raw material conversion rate and selectivity of the product catalyst becomes better.
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。 60-90 degreeC is preferable and the temperature in the said ripening has more preferable 70-85 degreeC. When the aging temperature is less than 60 ° C., the aging effect is not sufficient, and good activity may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 90 ° C., the water is often evaporated during the aging time, which is disadvantageous for industrial implementation. Further, if the temperature exceeds 100 ° C., a pressure vessel is required for the dissolution tank, and handling becomes complicated, which is extremely disadvantageous in terms of economy and operability.
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
The aging time is preferably 2 to 12 hours, and preferably 3 to 8 hours. If the aging time is less than 2 hours, the activity and selectivity of the catalyst may not be sufficiently developed. On the other hand, the aging effect does not increase even if it exceeds 12 hours, which is disadvantageous for industrial implementation.
Any method can be adopted as the stirring method, and examples thereof include a method using a stirrer having a stirring blade and a method using external circulation using a pump.
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。 The aged slurry is subjected to heat treatment as it is or after drying. There is no particular limitation on the drying method in the case of drying and the state of the dried product to be obtained. For example, a powdery dried product may be obtained using a normal spray dryer, slurry dryer, drum dryer, etc. Alternatively, a block-like or flake-like dried product may be obtained using a normal box-type dryer or a tunnel-type firing furnace.
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。 The raw material salt aqueous solution or granules or cakes obtained by drying the aqueous salt solution are heat-treated in air at a temperature of 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C. for a short time. There are no particular limitations on the type and method of the furnace at that time, and for example, it may be heated with a dry matter fixed using a normal box-type furnace, tunnel-type furnace, etc., or a rotary kiln. It is possible to heat the dried product while flowing it.
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の
重量（ｇ）
The ignition loss of the catalyst precursor obtained after the heat treatment is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight. By setting the ignition loss within this range, a catalyst having a high raw material conversion rate and high selectivity can be obtained. Note that the loss on ignition is a value given by the following equation as described above.
Burning loss (%) = [(W 0 −W 1 ) / W 0 ] × 100
W 0 : Weight (g) of the catalyst precursor after drying at 150 ° C. for 3 hours to remove adhering moisture
W 1 : after further heat-treating the catalyst precursor excluding adhering moisture at 500 ° C. for 2 hours
Weight (g)
前記の後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。 In the step after the, the integration of the above procatalyst precursor and the molybdenum compound obtained in step (remaining a 2 corresponds to minus a 1 equivalent of the total atomic ratio a) and bismuth compounds, carried out in an aqueous solvent . At this time, it is preferable to add ammonia water. The addition of the X, Y, and Z components is also preferably performed in the subsequent step. Further, the bismuth source compound of the present invention is bismuth which is hardly soluble or insoluble in water. This compound is preferably used in the form of a powder. These compounds as the catalyst production raw material may be particles larger than the powder, but are preferably smaller particles in view of the heating step in which thermal diffusion should be performed. Therefore, if these compounds as raw materials are not such particles, they should be pulverized before the heating step.
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。 Next, the obtained slurry is sufficiently stirred and then dried. The dried product thus obtained is shaped into an arbitrary shape by a method such as extrusion molding, tableting molding or support molding. Next, this is preferably subjected to a final heat treatment for about 1 to 16 hours under a temperature condition of 450 to 650 ° C. As described above, a composite oxide catalyst having a high activity and a desired oxidation product in a high yield can be obtained.
＜プロセスの実施形態＞
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
<Process Embodiment>
Below, with reference to drawings, embodiment of the process regarding the manufacturing method of the conjugated diene of this invention is described, giving the example which manufactures butadiene.
図１は本発明プロセスの実施の態様の一つである。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。
原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）をそれぞれ導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管100より触媒が充填された多管式の反応器1（酸化脱水素反応器）に供給する。反応器１からの反応生成ガスは、配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、２０〜９９℃程度に冷却される。クエンチ塔２には、配管１０６より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管１０７より排出される。なお、この冷却排水は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用される。クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、塔頂から留出され、次いで配管１０８より冷却器３を経て室温に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、昇圧ガスは配管１１１を経て冷却器６で再度１０〜３０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、モレキュラーシーブ等の乾燥剤が充填された脱水塔８Ａ，８Ｂに導入され脱水処理される。脱水塔８Ａ，８Ｂは圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに導入されて脱水処理され、配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３，１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
FIG. 1 shows one embodiment of the process of the present invention.
In FIG. 1, 1 is a reactor, 2 is a quench tower, 3, 6 and 13 are coolers (heat exchangers), 4, 7 and 14 are drain pots, 8A and 8B are dehydration towers, and 9 is a heater (heat (Exchanger), 10 is a solvent absorption tower, 11 is a degassing tower, 12 is a solvent separation tower, and 100 to 126 are pipes.
The raw material n-butene or a mixture containing n-butene such as BBSS is gasified by a vaporizer (not shown) and introduced from the
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒（吸収溶媒）と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、溶媒吸収塔１０の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。このとき、吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管１１７を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒を用いて沸点の低い溶媒を回収する工程を配管１１７の先に設けてもよい。この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔１０の塔底より抜き出され、配管１１６より脱気塔１１に送給される。溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサ（図示せず）でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
When the desiccant in the dehydration tower 8A reaches saturation, the gas flow path is switched, the compressed gas is dehydrated in the
The regeneration time of the desiccant in the dehydration tower in the dehydration step is not particularly limited, but is usually 6 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours, and more preferably 18 to 30 hours.
The dehydrated gas from the dehydration towers 8A and 8B is cooled to about 10 to 30 ° C. by a cooler (not shown) as necessary, and then sent to the
溶媒分離塔１２では、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用される。
In the
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Production Example 1: Preparation of composite oxide catalyst]
54 g of ammonium paramolybdate was dissolved in 250 ml of pure water by heating to 70 ° C. Next, 7.18 g of ferric nitrate, 31.8 g of cobalt nitrate, and 31.8 g of nickel nitrate were dissolved in 60 ml of pure water by heating to 70 ° C. These solutions were gradually mixed with thorough stirring.
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
Next, 64 g of silica was added and stirred thoroughly. This slurry was heated to 75 ° C. and aged for 5 hours. Thereafter, the slurry was dried by heating and then subjected to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
The obtained granular solid of the catalyst precursor (loss on ignition: 1.4% by weight) was pulverized, and 40.1 g of ammonium paramolybdate was dispersed in a solution prepared by adding 10 ml of ammonia water to 150 ml of pure water. Next, 0.85 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate were dissolved in 40 ml of pure water under heating at 25 ° C., and the slurry was added.
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
Next, 58.1 g of bismuth carbonate in which 0.45% of Na was dissolved was added and mixed with stirring. After the slurry was heat-dried at 130 ° C. for 12 hours, the obtained granular solid was formed into tablets with a diameter of 5 mm and a height of 4 mm using a small molding machine, and then baked at 500 ° C. for 4 hours. The catalyst was obtained. The catalyst calculated from the charged raw materials was a complex oxide having the following atomic ratio. Mo: Bi: Co: Ni: Fe: Na: B: K: Si = 12: 5: 2.5: 2.5: 0.4: 0.35: 0.2: 0.08: 24
The atomic ratio of a 1 and a 2 of molybdenum during catalyst preparation was 6.9 and 5.1 respectively.
［実施例１］
内径２３ｍｍ、高さ５００ｍｍのステンレス製反応管に、予めイナートボール（1個あたりの体積： 0.065cm３）を６４．４ｍｌ充填しておき、そのイナートボールの充填層の上に、製造例１で製造された複合酸化物触媒２０ｍｌとイナートボール（1個あたりの体積： 0.065cm３）２０ｍｌと混合したものを反応管に充填し触媒層（希釈率：５０％）とした。更に、その触媒層の上に、イナートボール（1個あたりの体積： 0.065cm３）を９７．６ ｍｌを充填した。
[Example 1]
Into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 23 mm and a height of 500 mm, 64.4 ml of inert balls (volume per piece: 0.065 cm 3 ) was previously filled, and on the packed bed of the inert balls, A mixture of 20 ml of the produced composite oxide catalyst and 20 ml of inert balls (volume per one: 0.065 cm 3 ) was filled in a reaction tube to obtain a catalyst layer (dilution ratio: 50%). Furthermore, 97.6 ml of inert balls (volume per one: 0.065 cm 3 ) was filled on the catalyst layer.
反応管には内径３．１ｍｍの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。なお、熱媒体は電気炉を使用した。
そして、予め窒素を７．８Ｌ／ｈｒ、空気を１３．１Ｌ／ｈｒ、及び水蒸気を４．９Ｌ／ｈｒで予熱器に供給しておき、その後、原料ガスであるＢＢＳＳを２．５Ｌ／ｈｒ（ｎ−ブテン：１．８ｍｍｏｌ／ｈｒ）供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして２００℃に昇温した。なお、混合ガス中のＢＢＳＳの濃度は８．８０体積％であった。
An insertion tube having an inner diameter of 3.1 mm was installed in the reaction tube, and a thermocouple was installed in the insertion tube to measure the temperature in the reactor. An electric furnace was used as the heat medium.
Then, nitrogen is supplied to the preheater in advance at 7.8 L / hr, air is 13.1 L / hr, and water vapor is 4.9 L / hr, and then, BBSS as a raw material gas is 2.5 L / hr ( n-butene: 1.8 mmol / hr) was supplied, mixed in a preheater and heated to 200 ° C. as a mixed gas. The concentration of BBSS in the mixed gas was 8.80% by volume.
この混合ガスを２８．３Ｌ／ｈｒで反応器へ連続的に供給し、酸化脱水素反応を行った。反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比は、１４００ｈ−１であり、反応器内触媒層平均温度は、３６５℃であり、圧力はゲージ圧で２ｋＰａであった。反応器出口から得られた生成ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＬ Ｓciences社製 型番ＧＣ４０００）で分析しところ、ｎ−ブテンの転化率は９３．１％、ブタジエンの選択率は８９．１％であった。
酸化脱水素反応を２００時間行なった後、反応管から触媒を取り出し、触媒に付着した炭素の量を測定(LECO社製 型番CS６００)したところ、トータル カーボンは２．４ｗｔ％であった。結果を表―１に示す。
This mixed gas was continuously supplied to the reactor at 28.3 L / hr to carry out an oxidative dehydrogenation reaction. The ratio of the flow rate of the mixed gas to the amount of catalyst in the reactor was 1400 h −1 , the average temperature in the reactor catalyst layer was 365 ° C., and the pressure was 2 kPa as a gauge pressure. The product gas obtained from the reactor outlet was analyzed by gas chromatography (model number GC4000 manufactured by GL Sciences). As a result, the conversion of n-butene was 93.1% and the selectivity of butadiene was 89.1%. .
After carrying out the oxidative dehydrogenation reaction for 200 hours, the catalyst was taken out from the reaction tube, and the amount of carbon adhering to the catalyst was measured (model number CS600, manufactured by LECO). As a result, the total carbon was 2.4 wt%. The results are shown in Table-1.
［実施例２］
実施例１において、窒素を３．９Ｌ／ｈｒ、空気を６．５Ｌ／ｈｒ、水蒸気を２．４Ｌ／ｈｒ、及びＢＢＳＳを１．２Ｌ／ｈｒ（ｎ−ブテン：０．９ｍｍｏｌ／ｈｒ）とし、混合ガスの流量を１４．１Ｌ／ｈｒ（反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比が、７００ｈ−１）とした以外は、同様の条件で実施した。結果を表―１に示す。
［比較例１］
実施例１において、触媒層の希釈率を０％（イナートボールを触媒層に混合しない）とし、触媒層上に充填するイナートボールの量を１１７．６ｍｌとした以外は、同様の条件で実施した。結果を表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, nitrogen was set to 3.9 L / hr, air was set to 6.5 L / hr, water vapor was set to 2.4 L / hr, and BBSS was set to 1.2 L / hr (n-butene: 0.9 mmol / hr). The same procedure was performed except that the flow rate of the mixed gas was 14.1 L / hr (the ratio of the flow rate of the mixed gas to the amount of catalyst in the reactor was 700 h −1 ). The results are shown in Table-1.
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same conditions were applied except that the dilution rate of the catalyst layer was 0% (inert balls were not mixed with the catalyst layer) and the amount of inert balls to be filled on the catalyst layer was 117.6 ml. . The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１において、製造例１で製造された複合酸化物触媒２０ ｍｌとイナートボール（1個あたりの体積： 0.065cm３）２０ｍｌと混合したものを反応管に充填して触媒層とする代わりに、製造例１で製造された複合酸化物触媒４０ ｍｌを反応管に充填して触媒層とした（希釈率０％）以外は、同様の条件で実施した。結果を表―１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of filling the reaction tube with 20 ml of the composite oxide catalyst produced in Production Example 1 and 20 ml of inert balls (volume per unit: 0.065 cm 3 ) to form a catalyst layer The reaction was carried out under the same conditions except that 40 ml of the composite oxide catalyst produced in Production Example 1 was filled into a reaction tube to form a catalyst layer (dilution rate 0%). The results are shown in Table-1.
特に、実施例１と比較例１の対比から、触媒量が同一であっても、触媒層を希釈することで、ｎ-ブテンの転換率が向上し、触媒への炭素の付着を抑制することが可能であることが分かる。この結果から、長期運転での触媒活性の低下を抑制することが可能であり、工業的プロセスにおいての触媒交換の頻度を少なくすることができることが理解される。
また、実施例２と比較例２の対比から、実施例１や比較例１よりも触媒量に対する混合ガスの流量の比が低い条件（７００ｈ−１）で運転しても、触媒層を希釈することで、ｎ-ブテンの転換率が向上し、触媒への炭素の付着を抑制することが可能であることが分かる。
In particular, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, even if the amount of catalyst is the same, diluting the catalyst layer improves the conversion rate of n-butene and suppresses carbon adhesion to the catalyst. It is understood that is possible. From this result, it is understood that it is possible to suppress a decrease in catalyst activity in a long-term operation, and it is possible to reduce the frequency of catalyst replacement in an industrial process.
Further, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, the catalyst layer is diluted even when operated under the condition (700 h −1 ) where the ratio of the flow rate of the mixed gas to the catalyst amount is lower than that of Example 1 or Comparative Example 1. Thus, it can be seen that the conversion rate of n-butene can be improved and the adhesion of carbon to the catalyst can be suppressed.
１ 反応器
２ クエンチ塔
３，６，１３ 冷却器
４，７，１４ ドレンポット
８Ａ，８Ｂ 脱水器
９ 加熱器
１０ 溶媒吸収塔
１１ 脱気塔
１２ 溶媒分離塔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
希釈率（体積％）＝ [（触媒と反応性の無い固形物の体積）／（触媒の体積＋触媒と反応性の無い固形物の体積）]×１００ Production of a conjugated diene by supplying a raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and a molecular oxygen-containing gas to a reactor having a catalyst layer to obtain a product gas containing the corresponding conjugated diene by oxidative dehydrogenation reaction In the method, the catalyst layer has a layer containing a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst, and the dilution rate represented by the following formula of the catalyst layer closest to the product gas outlet of the reactor in the catalyst layer 30 % by volume or more, and the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas are mixed and supplied to the reactor.
Dilution rate (volume%) = [(volume of solids not reactive with catalyst) / (volume of catalyst + volume of solids not reactive with catalyst)] × 100
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。） The said complex oxide catalyst is a complex oxide catalyst represented by following General formula (1), The manufacturing method of the conjugated diene of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
Mo a Bi b Co c Ni d F e X f Y g Z h Si i O j (1)
Wherein X is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm), and Y is sodium (Na) , Potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and at least one element selected from the group consisting of thallium (Tl), Z is boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) And at least one element selected from the group consisting of tungsten (W), and a to j represent atomic ratios of the respective elements, and when a = 12, b = 0.5 to 7, c = 0-10, d = 0-10 (where c + d = 1-10), e = 0.05-3, f = 0-2, g = 0.04-2, h = 0-3, i = 5 48, and j satisfies the oxidation state of other elements Numerical value is.)
る際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。 The raw material gas is produced by dehydrogenation or oxidative dehydrogenation of gas containing 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene, or a mixture thereof. The gas containing a butene fraction or a gas containing a large amount of hydrocarbons having 4 carbon atoms obtained when fluid oil cracking a heavy oil fraction, according to any one of claims 1 to 4, The manufacturing method of conjugated diene of description.
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