JP5681523B2 - Method for producing saponified molded product of ethylene-vinyl ester copolymer - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性を有し、且つ微量に漏入する酸素を捕捉することにより高度な酸素バリア性を発揮できるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ樹脂」と表記することがある）成形物の製造方法、並びに当該方法により製造されるＥＶＯＨ樹脂成形物及び多層構造体に関する。   The present invention is a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter referred to as “EVOH resin”) that has a gas barrier property and can exhibit a high oxygen barrier property by capturing a small amount of oxygen that leaks. The present invention relates to a method for producing a molded product, and an EVOH resin molded product and a multilayer structure produced by the method.

食品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品等の包装において、内容物である食品等が酸素の影響を受けて変質、劣化することを防止し、長期保存できるようにすることを目的として、脱酸素剤が従来より用いられている。初期に開発された脱酸素剤は、粉状又は粒状の鉄粉やアスコルビン酸などの酸素吸収剤を通気性の小袋に詰めたものであったが、近年、脱酸素性能を有する層を包装材として用いる技術が注目されている。   In the packaging of food, medical products, cosmetics, metal products, electronic products, etc., the purpose is to prevent the contents of food, etc. from being altered or deteriorated by the influence of oxygen, and to be able to store for a long period of time. Oxygen scavengers are conventionally used. The oxygen scavenger developed in the early days was an oxygen absorber such as powdered or granular iron powder or ascorbic acid packed in a breathable sachet. The technology used as is attracting attention.

中でも、フィルム状脱酸素材としては、例えば、特開２００４−９９７３２号（特許文献１）では、水添スチレンブタジエンゴムと、金属塩又は金属酸化物からなる遷移金属触媒からなる酸素吸収性組成物が提案されている。ここで、遷移金属触媒とは、遷移金属の塩や酸化物等で、具体的には、マンガン、コバルト、鉄、ニッケルの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、高級脂肪酸塩とあり（段落番号００１２）、これらの遷移金属触媒は、ゼオライト等の担体に担持されていてもよいとされている（段落番号００１３）。   Among them, as a film-like deoxidation material, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-99732 (Patent Document 1), an oxygen-absorbing composition comprising a hydrogenated styrene-butadiene rubber and a transition metal catalyst comprising a metal salt or metal oxide. Has been proposed. Here, the transition metal catalyst is a salt or oxide of a transition metal, and specifically includes manganese, cobalt, iron, nickel hydrochloride, sulfate, nitrate, acetate, higher fatty acid salt (paragraph) No. 0012), these transition metal catalysts may be supported on a support such as zeolite (paragraph 0013).

また、包装フィルム自体に酸素吸収性を付与したものも検討されている。例えば、食品等の包装容器の材料となるフィルム又はシートとして、酸素吸収性組成物からなる層（酸素吸収性層）を含む積層体が提案されている。
このような積層体における酸素吸収性層を形成する組成物としては、例えば、特開２００２−２０１３６０号公報（特許文献２）に、鉄系酸素吸収剤と酸化チタン又は酸化チタン系複合体（光触媒）と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。鉄系酸素吸収剤としては、鉄粉、第一鉄塩、アスコルビン酸及びその塩類、カテコールなどが挙げられている（段落番号００１８）。酸化チタンのような光触媒は、酸素吸収剤の酸化反応を促進し、酸素吸収速度の向上及び酸素吸収量の向上に寄与していると考えられていて、鉄系酸素吸収剤と光触媒を含んだ酸素吸収性組成物は、包装袋内の空気中の水分を利用したり、包装袋内の含水食品からの水蒸気を利用することなどにより活性化され、周囲の分子状酸素と反応し、酸素を迅速かつ多量に吸収すると考えられている（段落番号００４２）。 Moreover, what gave oxygen absorptivity to packaging film itself is also examined. For example, as a film or sheet used as a material for packaging containers such as food, a laminate including a layer (oxygen-absorbing layer) made of an oxygen-absorbing composition has been proposed.
As a composition for forming an oxygen-absorbing layer in such a laminate, for example, JP-A-2002-2013360 (Patent Document 2) discloses an iron-based oxygen absorbent and titanium oxide or a titanium oxide-based composite (photocatalyst). ) And a thermoplastic resin-containing resin composition. Examples of the iron-based oxygen absorber include iron powder, ferrous salt, ascorbic acid and its salts, catechol and the like (paragraph number 0018). A photocatalyst such as titanium oxide promotes the oxidation reaction of the oxygen absorbent, and is thought to contribute to the improvement of the oxygen absorption rate and the amount of oxygen absorption, and includes an iron-based oxygen absorbent and a photocatalyst. The oxygen-absorbing composition is activated by using moisture in the air in the packaging bag or by using water vapor from the water-containing food in the packaging bag, reacting with the surrounding molecular oxygen, and oxygen. It is believed to absorb rapidly and in large quantities (paragraph number 0042).

特許文献２で開示されている酸素吸収性層の主成分となる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などが用いられており、酸素吸収性樹脂組成物層の一面に酸素透過性層、他面にガスバリア層（ＥＶＯＨ、ポリアミド系、塩化ビニリデン系樹脂層、段落番号００５６）を積層した積層体を、包装用フィルムとして用いている。尚、特開２００２−２０１３６０号公報では、酸素吸収助剤として、電解質（塩類）を用いることが記載されており、電解質としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。   As the thermoplastic resin that is the main component of the oxygen-absorbing layer disclosed in Patent Document 2, polyolefin-based resins, polyamide-based resins, polyester-based resins, and the like are used. One surface of the oxygen-absorbing resin composition layer A laminate in which an oxygen permeable layer and a gas barrier layer (EVOH, polyamide-based, vinylidene chloride-based resin layer, paragraph number 0056) are stacked on the other surface is used as a packaging film. In JP-A-2002-2013360, it is described that an electrolyte (salt) is used as an oxygen absorption aid, and examples of the electrolyte include alkali metals such as calcium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, and sodium bromide. Or the halide of an alkaline-earth metal is mentioned.

また、特開２００５−１０４０６４号公報（特許文献３）では、熱可塑性樹脂（実施例では、ポリオレフィン系樹脂を使用）と、酸素吸収剤となる還元処理を施した無機酸化物と、水分を保持可能な無機化合物とを含有する酸素吸収性層を有する積層体が提案されている。特許文献３における「還元処理を施した無機酸化物」とは、酸素欠陥を有する無機酸化物のことで、具体的には、二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムを還元処理した化合物である（段落番号００１３）。還元処理した無機酸化物は、水分をトリガーとして酸素吸収能を発揮することから（段落番号０００９）、水分保持可能な無機酸化物（硫酸マグネシウム等の硫酸塩、粘土鉱物、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなど）との共存により、水分に依存することなく、酸素吸収能を発揮できると説明されている（段落番号００２６）。   In JP-A-2005-104064 (Patent Document 3), a thermoplastic resin (in the embodiment, a polyolefin resin is used), an inorganic oxide subjected to a reduction treatment to be an oxygen absorbent, and moisture are retained. A laminate having an oxygen-absorbing layer containing a possible inorganic compound has been proposed. The “reduced inorganic oxide” in Patent Document 3 is an inorganic oxide having oxygen defects, and specifically, is a compound obtained by reducing titanium dioxide, zinc oxide, and cerium oxide ( Paragraph number 0013). Since the reduced inorganic oxide exhibits oxygen absorption ability with moisture as a trigger (paragraph 0009), it can hold moisture (sulfate such as magnesium sulfate, clay mineral, zeolite, activated carbon, activated alumina) Coexisting with silica gel, etc.), it is explained that oxygen absorption ability can be exhibited without depending on moisture (paragraph number 0026).

また、特開２００９−７８５２０号公報（特許文献４）には、イージーピール性を有するフィルムを最表層とし、シートに強度を付与するベース層との間の中間層として酸素吸収性層を介在させた積層フィルムが開示されている。ここで用いられている酸素吸収性層は、エチレン性不飽和炭化水素ポリマー、ポリアミド樹脂、酸変性ポリブタジエン等の被酸化樹脂と、遷移金属触媒を含む樹脂組成物である。   In JP 2009-78520 A (Patent Document 4), an easy-peeling film is used as the outermost layer, and an oxygen-absorbing layer is interposed as an intermediate layer between the base layer that gives strength to the sheet. A laminated film is disclosed. The oxygen-absorbing layer used here is a resin composition containing an oxidizable resin such as an ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer, polyamide resin, acid-modified polybutadiene, and a transition metal catalyst.

また、ポリアミド系フィルムについて、酸素吸収反応の開始が早く、且つゲルフィッシュアイが少ない透明性に優れた多層フィルム用の酸素吸収性ポリアミド系樹脂組成物として、ポリアミドと無水マレイン化ポリブタジエンとの反応生成物、遷移金属、及び融点が８０℃以下の低融点のリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を添加した樹脂組成物が提案されている。遷移金属触媒は、食品等の内容物による酸素吸収速度よりも酸素吸収性樹脂の酸素吸収速度を速くするための添加されるもので、コバルト等の遷移金属のカルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機塩が用いられる（実施例ではステアリン酸コバルト）。また、酸化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のリン系酸化防止剤、トコフェノール等のフェノール系酸化防止剤が挙げられている。高温での成形加工時にリン系酸化防止剤が酸化防止作用を発揮し、包装材として使用される環境では、フェノール系酸化防止剤がラジカル補足剤として酸素吸収反応を抑制すると説明されている（段落番号００１８）。   In addition, for polyamide films, oxygen-absorbing reaction starts with polyamide and anhydrous maleated polybutadiene. A resin composition is proposed in which a low melting point phosphorus-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant having a melting point of 80 ° C. or lower is added. The transition metal catalyst is added to increase the oxygen absorption rate of the oxygen-absorbing resin more than the oxygen absorption rate due to the contents of food or the like. An organic salt is used (cobalt stearate in the examples). As antioxidants, phosphorus antioxidants such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane and phenols such as tocophenol System antioxidants are mentioned. It has been described that a phosphorus-based antioxidant exhibits an antioxidant action during molding at high temperature, and that in a environment where it is used as a packaging material, a phenol-based antioxidant suppresses an oxygen absorption reaction as a radical scavenger (paragraph) Number 0018).

一方、酸素吸収剤を含有させた酸素吸収性層の主成分となる熱可塑性樹脂として、ガスバリア性を有する樹脂を用いることで、ガスバリア層を別途設けなくても、ガスバリア性と酸素吸収性の双方を兼ね備えることができる積層体も検討されている。
例えば、特開２０１１−８６９号（特許文献５）では、ガスバリア性多層フィルムとして、ＥＶＯＨ樹脂又はポリアミド系樹脂を主成分とし、さらに被酸化樹脂と遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂層が開示されている。被酸化性樹脂（キシリレン基含有ポリアミド樹脂、エチレン系不飽和基含有重合体、ポリエーテル含有重合体など）は、遷移金属触媒の作用により空気中の酸素で酸化されるもので、この被酸化性樹脂の酸化により酸素吸収性が発揮できると考えられている（段落番号００２６）。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂にステアリン酸コバルトを含有させたペレットに、エポキシ官能化ポリブタジエンを加え、ペレット化したものを酸素吸収性組成物として用いている。 On the other hand, by using a resin having a gas barrier property as a thermoplastic resin as a main component of an oxygen absorbing layer containing an oxygen absorbent, both a gas barrier property and an oxygen absorbing property can be obtained without providing a gas barrier layer separately. Laminates that can also be combined are being studied.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-869 (Patent Document 5), an oxygen-absorbing resin layer containing an EVOH resin or a polyamide-based resin as a main component and further containing an oxidizable resin and a transition metal-based catalyst is used as a gas barrier multilayer film. It is disclosed. Oxidizable resins (xylylene group-containing polyamide resins, ethylenically unsaturated group-containing polymers, polyether-containing polymers, etc.) are oxidized by oxygen in the air by the action of transition metal catalysts. It is thought that oxygen absorption can be exhibited by oxidation of the resin (paragraph number 0026). Specifically, an epoxy functionalized polybutadiene is added to pellets containing EVOH resin and cobalt stearate, and the pellets are used as the oxygen-absorbing composition.

特開２００４−９９７３２号JP 2004-99732 A 特開２００２−２０１３６０号公報JP 2002-2013360 A 特開２００５−１０４０６４号公報JP 2005-104064 A 特開２００９−７８５２０号公報JP 2009-78520 A 特開２０１１−８６９号JP 2011-869

以上のように、食品等の包装材料に好適な酸素吸収性を有する積層体としては、酸素吸収剤の種類、酸素吸収剤の作用効果を有効に発揮するために共存させる成分など、種々検討提案されているが、ガスバリア層と酸素吸収性層を兼用する場合には、主成分となる樹脂の特殊性のために、特許文献２−４に開示されているような技術を容易に転用できるとは限らない。   As described above, as a laminate having oxygen absorbability suitable for packaging materials such as foods, various investigation proposals such as the types of oxygen absorbents and components to coexist in order to effectively exert the effects of oxygen absorbents However, when the gas barrier layer and the oxygen-absorbing layer are combined, the technique disclosed in Patent Document 2-4 can be easily diverted because of the speciality of the resin as the main component. Is not limited.

すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の一般的な熱可塑性樹脂と異なり、分子鎖中に多数のＯＨ基を有しているという特殊性がある。ＥＶＯＨ樹脂に酸素吸収剤を添加した樹脂組成物を溶融成形し、酸素吸収性と酸素バリア性を有する成形物の製造を試みたところ、共存させた酸素吸収剤とＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基とが反応するためか、樹脂組成物の溶融粘度が減少し、成形性に改善の余地があることがわかった。   That is, the EVOH resin has a special characteristic that it has a large number of OH groups in the molecular chain, unlike general thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyester resins, and polyamide resins. When a resin composition obtained by adding an oxygen absorbent to EVOH resin is melt-molded to produce a molded product having oxygen absorption and oxygen barrier properties, the coexisting oxygen absorbent reacts with the OH group of the EVOH resin. For this reason, it was found that the melt viscosity of the resin composition decreased and there was room for improvement in moldability.

本発明の目的は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、ガスバリア性と酸素吸収性の双方を兼ね備えた成形物を製造する方法、並びに当該方法により製造される成形物及び多層構造体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing a molded product having EVOH resin as a main component and having both gas barrier properties and oxygen absorbing properties, and a molded product and a multilayer structure produced by the method. .

本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂に酸素吸収剤を添加した樹脂組成物の組成について、特定の成分を配合することにより、酸素吸収性を損なうことなく、成形性を改善できる組成を見出し、酸素吸収性を有するＥＶＯＨ樹脂成形物を製造する方法に到達した。   The present inventors have found a composition that can improve moldability without impairing oxygen absorptivity by blending specific components with respect to the composition of a resin composition obtained by adding an oxygen absorbent to EVOH resin. A method for producing a molded EVOH resin molded product has been reached.

すなわち、本発明のＥＶＯＨ樹脂成形物の製造方法は、溶融成形法によりエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形物を製造する方法において、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対し、１〜３０重量％の（Ｂ）酸素吸収剤及び１〜５０重量％の（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物の存在下で、溶融成形することを特徴とする。   That is, the method for producing an EVOH resin molded product of the present invention is a method for producing a molded product of an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product by a melt molding method. (A) Saponified ethylene-vinyl ester copolymer 1 to 30% by weight of (B) oxygen absorber and 1 to 50% by weight of (C) a hydrate-forming salt hydrate in the presence of complete or partial dehydration. It is characterized by molding.

前記（Ｂ）酸素吸収剤は、鉄又は鉄化合物であることが好ましい。また、前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物、あるいは（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物であることが好ましい。また、前記（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分の配合重量比は、（Ｂ）／（Ｃ）にて１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。   The (B) oxygen absorbent is preferably iron or an iron compound. The component (C) is preferably (C1) a completely dehydrated or partially dehydrated polyvalent metal sulfate hydrate, or (C2) a completely dehydrated or partially dehydrated carboxylic acid salt hydrate. . Moreover, it is preferable that the compounding weight ratio of the said (C) component and the said (B) component is 10 / 90-90 / 10 in (B) / (C).

（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物；並びに該（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対し、１〜３０重量％の（Ｂ）酸素吸収剤及び１〜５０重量％の（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有する樹脂組成物の、荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるメルトフローレートは、２．０〜６．５ｇ／１０分であることが好ましい。   (A) ethylene-vinyl ester copolymer saponified product; and (A) ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, 1-30 wt% of (B) oxygen absorbent and 1-50 wt% (C) The resin composition containing a hydrate-forming salt hydrate completely dehydrated or partially dehydrated has a melt flow rate at a load of 2160 g and 210 ° C. of 2.0 to 6.5 g / It is preferably 10 minutes.

上記本発明の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂薄膜の製造方法として好適である。   The production method of the present invention is suitable as a method for producing an EVOH resin thin film.

本発明の成形物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して、１〜３０重量％の（Ｂ）酸素吸収剤、及び１〜５０重量％の（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物の存在下で、前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を溶融成形することにより得られる成形物であり、薄膜であってもよい。   The molded product of the present invention comprises (A) ethylene-vinyl ester copolymer saponified product of 1 to 30% by weight of (B) oxygen absorbent and 1 to 50% by weight of (C) hydrate. A molded product obtained by melt-molding the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) in the presence of a completely dehydrated product or a partially dehydrated salt hydrate. There may be.

また、本発明は、上記本発明の成形物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体も包含する。   The present invention also includes a multilayer structure having at least one layer made of the molded article of the present invention.

通常、ＥＶＯＨ樹脂が一般的熱可塑性樹脂と比べて、分子鎖中に多数のＯＨ基を有しており、酸素吸収剤とＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基とが反応するためか、ＥＶＯＨ樹脂に上記（Ｂ）成分を含有させた場合、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度が減少する。一方、ＥＶＯＨ樹脂に（Ｃ）成分のみを含有させても、溶融粘度の増加効果は認められない。しかしながら、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が共存する場合、（Ｂ）成分の配合による溶融粘度の減少効果が抑制され、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度が安定化するという、予想外の効果が得られた。   Usually, the EVOH resin has a larger number of OH groups in the molecular chain than a general thermoplastic resin, and this is because the oxygen absorbent reacts with the OH group of the EVOH resin. ) When the component is contained, the melt viscosity of the EVOH resin decreases. On the other hand, even if the EVOH resin contains only the component (C), the effect of increasing the melt viscosity is not recognized. However, when the component (B) and the component (C) coexist, the effect of decreasing the melt viscosity due to the blending of the component (B) is suppressed, and the unexpected effect of stabilizing the melt viscosity of the EVOH resin is obtained. It was.

本発明の製造方法によれば、酸素吸収剤を含有するにもかかわらず、安定的に溶融成形して、ＥＶＯＨ樹脂に酸素吸収剤を含有させた薄膜等の成形物、当該成形物を少なくとも１層有する多層構造体を安定的に溶融成形することができる。   According to the production method of the present invention, a molded product such as a thin film obtained by stably melt-molding an EVOH resin and containing an oxygen absorbent in spite of containing the oxygen absorbent, and at least 1 of the molded product. A multilayer structure having layers can be stably melt-molded.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明のＥＶＯＨ樹脂成形物の製造方法は、溶融成形法によりエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形物を製造する方法において、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対し、１〜３０重量％の（Ｂ）酸素吸収剤及び１〜５０重量％の（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物の存在下で、溶融成形することを特徴とする。具体的には、（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）に対して、（Ｂ）酸素吸収剤及び（Ｃ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を、それぞれ所定割合で含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融成形することにより、ＥＶＯＨ樹脂の成形物を製造することになる。 The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
The method for producing an EVOH resin molded product of the present invention is a method for producing a molded product of an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product by a melt molding method. 1 to 30% by weight of (B) oxygen absorber and 1 to 50% by weight of (C) hydrate-forming salt hydrate in the presence of complete or partial dehydration. It is characterized by that. Specifically, for (A) ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (EVOH resin), (B) oxygen absorber and (C) polyhydric metal sulfate hydrate completely dehydrated or partially dehydrated An EVOH resin molded product is produced by melt-molding an EVOH resin composition containing a product at a predetermined ratio.

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
はじめに、本発明の製造方法に使用するＥＶＯＨ樹脂組成物について説明する。 <EVOH resin composition>
First, the EVOH resin composition used in the production method of the present invention will be described.

〔（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂〕
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、非水溶性の熱可塑性樹脂である。エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的に食品包装用の包装材などとして用いられる、公知のものである。上記ビニルエステル系モノマーは、一般的には酢酸ビニルである。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。 [(A) EVOH resin]
The EVOH resin used in the present invention is a water-insoluble thermoplastic resin. It is a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a known resin generally used as a packaging material for food packaging. The vinyl ester monomer is generally vinyl acetate. As the polymerization method, any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like can be used, and the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can be saponified by a known method.

上記ビニルエステル系モノマーは、一般的に酢酸ビニルであるが、他のビニルエステル系モノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。   The vinyl ester monomer is generally vinyl acetate, but other vinyl ester monomers such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, Examples thereof include aliphatic vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. Usually, it is C3-C20, Preferably it is C4-C10, Most preferably, it is C4-C7 aliphatic vinyl ester. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.

本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２８〜４８モル％である。かかる含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。   Content of the ethylene structural unit in EVOH resin used by this invention is a value measured based on ISO14663, and is 20-60 mol% normally, Preferably it is 25-50 mol%, Most preferably, it is 28-48 mol%. When the content is too low, the gas barrier property and melt moldability at high humidity tend to decrease, and conversely, when the content is too high, the gas barrier property tends to be insufficient.

前記ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。   The saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin is a value measured based on JIS K6726 (however, the EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and usually 80 to 100 mol%, preferably Is 90 to 100 mol%, particularly preferably 95 to 100 mol%. When the degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.

前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。ＥＶＯＨ樹脂単独のＭＦＲを上記範囲とすることが、より溶融成形性が高められる点で好ましい。   The melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH resin is usually 1 to 30 g / 10 minutes, preferably 2 to 15 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 10 g / 10 minutes. is there. It is preferable that the MFR of the EVOH resin alone is in the above range from the viewpoint of improving the melt moldability.

（Ａ）成分としてのＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を例えば１０モル％以下にて共重合していてもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。   The EVOH resin as the component (A) may be copolymerized with, for example, 10 mol% or less of an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention. Such monomers include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, and hydroxy group-containing α such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol and 5-hexene-1,2-diol. -Derivatives such as olefins, esterified products thereof, acylated products, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or their salts or carbon Mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or its salt, acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or Acrylamides such as quaternary salts, methacrylamide, Methacrylamides such as N-alkyl methacrylamide having a prime number of 1 to 18, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamide amidopropylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof, N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers, etc. Vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl halides such as vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, chloride Halogenated allyl compounds such as Lil, allyl alcohol, allyl alcohols such as dimethoxy allyl alcohol, trimethyl - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。   In particular, an EVOH resin obtained by copolymerizing a hydroxy group-containing α-olefin is preferable in terms of good melt moldability, and among them, an EVOH resin having a 1,2-diol in the side chain is preferable.

１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂とは、具体的には下記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂である。

The EVOH resin having 1,2-diol in the side chain is specifically an EVOH resin having the following structural unit (1).

［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］ [In General Formula (1), R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonded chain, and R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ represent Each independently represents a hydrogen atom or an organic group. ]

Ｒ^１〜Ｒ^６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。 The organic group that can be used for R ^{1 to} R ⁶ is not particularly limited. For example, a saturated group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. Aromatic hydrocarbon groups such as hydrocarbon group, phenyl group, benzyl group, halogen atom, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group and the like can be mentioned.

Ｒ^１〜Ｒ^６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ¹〜Ｒ⁶がすべて水素であるものが最も好ましい。 R ^{1 to} R ⁶ are all preferably a saturated hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom. . Accordingly, it is most preferable that R ^{1 to} R ⁶ are all hydrogen.

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ^１〜Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。 Moreover, X in the structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond. Accordingly, in the most preferred structure of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1), R ^{1 to} R ⁶ are all hydrogen atoms, and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (1a) is most preferable.

尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ)_mＣＨ₂−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂)_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ_４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ)_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)_２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。 X in the general formula (1) may be a binding chain as long as it does not inhibit the effects of the present invention. Examples of the bonding chain include hydrocarbon chains such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine), as well as —O—, — _{(CH 2 O) m -,} - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 - structure containing an ether binding site, such as, -CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m _{CO -, - CO (C 6} H 4) CO- structure containing a carbonyl group such as, -S -, - CS -, - SO -, - SO 2 - structure containing a sulfur atom, such as, -NR -, - CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - structure comprising NRNR- such as nitrogen atoms, -HPO ₄ - structure containing a hetero atom such as structure containing a phosphorus atom, such as, -Si (OR) _{2 -, - OSi (OR)} 2 -, - OSi (OR) 2 O Structures containing a silicon atom and the _{like, -Ti (OR) 2 -,} - OTi (OR) 2 -, - OTi structure comprising (OR) ₂ O-such as titanium atom, -Al (OR) -, - OAl ( OR)-, -OAl (OR) O-, and the like include structures containing metal atoms such as structures containing aluminum atoms (R is independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group). M is a natural number, usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10). Of these bonding chains, from the viewpoint of stability during production or use, —CH ₂ OCH ₂ — and hydrocarbon chains having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Chain, particularly preferably 1 carbon.

なお、本発明の樹脂組成物は、マトリックスがＥＶＯＨ樹脂（Ａ）である組成物である。従って、樹脂組成物全体におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有率は、通常５０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の量が少なすぎる場合には、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。   In addition, the resin composition of this invention is a composition whose matrix is EVOH resin (A). Therefore, the content of the EVOH resin (A) in the entire resin composition is usually 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, and particularly preferably 70 to 90% by weight. If the amount of EVOH resin is too small, gas barrier properties tend not to be sufficient.

〔（Ｂ）酸素吸収剤〕
本発明で用いられる（Ｂ）酸素吸収剤は、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物または化合物系である。具体的には、（Ｂ１）無機系の酸素吸収剤、（Ｂ２）有機系の酸素吸収剤、（Ｂ３）無機触媒と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等が挙げられる。以下、各酸素吸収剤について詳述する。 [(B) Oxygen absorber]
The (B) oxygen absorbent used in the present invention is a compound or compound system that captures oxygen more quickly than the contents to be packaged. Specifically, (B1) an inorganic oxygen absorbent, (B2) an organic oxygen absorbent, (B3) a composite oxygen absorbent using a combination of an inorganic catalyst and an organic compound, and the like. Hereinafter, each oxygen absorbent will be described in detail.

（Ｂ１）無機系酸素吸収剤
上記無機系酸素吸収剤は、金属及び金属化合物が挙げられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収する。
（Ｂ１）成分として用いることができる金属としては、常温で固体の金属が挙げられ、中でも、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｓｎなど）が好ましく、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等に依らず、従来より公知のものを特に限定されることなく何れも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。 (B1) Inorganic oxygen absorbent Examples of the inorganic oxygen absorbent include metals and metal compounds, and these and oxygen react to absorb oxygen.
Examples of the metal that can be used as the component (B1) include metals that are solid at room temperature. Among them, metals that have a higher ionization tendency than hydrogen (Fe, Zn, Mg, Al, K, Ca, Ni, Sn, etc.) Is preferred, typically iron. These metals are preferably used in powder form. As the iron powder, any conventionally known iron powder, such as reduced iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder, etc., can be used without particular limitation. Moreover, the iron used may be obtained by reducing iron once oxidized.

上記金属化合物としては、上記金属の金属塩や水素化物、酸化物、酸素欠損型金属化合物、有機金属錯体などが挙げられる。
ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）や、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。金属錯体としては、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体等が挙げられる。 Examples of the metal compound include metal salts and hydrides of the above metals, oxides, oxygen deficient metal compounds, and organometallic complexes.
Here, examples of the oxygen-deficient metal compound include cerium oxide (CeO ₂ ), titanium oxide (TiO ₂ ), and zinc oxide (ZnO). These oxides are reduced by oxygen from the crystal lattice by reduction treatment. It is pulled out to be in an oxygen deficient state and exhibits oxygen absorbing ability by reacting with oxygen in the atmosphere. Coordination of nitrogen-containing compounds such as bis-salicylaldehyde-imine cobalt, tetraethylenepentamine cobalt, cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, polyethyleneimine-cobalt complex and transition metals Examples include conjugates.

以上のような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
以上のような金属又は金属化合物は、単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。さらに、鉄粉のような粉末の場合、適宜有機溶媒に分散させて用いてもよいし、熱可塑性樹脂に分散させた樹脂ペレットとして用いてもよい。好ましくは金属又は金属化合物を熱可塑性樹脂に分散させてなるペレット（以下、「金属（化合物）含有ペレット」と略称する）である。金属（化合物）含有ペレットとして用いることにより、樹脂組成物調製時に、あるいは溶融成形時に、主成分であるＥＶＯＨ樹脂との溶融混練が容易になり、金属又は金属化合物をＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散させることが容易となる。なお、金属（化合物）含有ペレットに用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定しないが、溶融混練性の観点から、融点２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。 The metals and metal compounds as described above preferably contain a metal halide or the like as a reaction accelerator.
The above metals or metal compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in the case of a powder such as iron powder, it may be appropriately dispersed in an organic solvent, or may be used as resin pellets dispersed in a thermoplastic resin. Preferable is a pellet in which a metal or a metal compound is dispersed in a thermoplastic resin (hereinafter abbreviated as “metal (compound) -containing pellet”). When used as a metal (compound) -containing pellet, melt kneading with the main component EVOH resin is facilitated during resin composition preparation or melt molding, and the metal or metal compound is uniformly dispersed in the EVOH resin. It becomes easy. The thermoplastic resin used for the metal (compound) -containing pellet is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or less from the viewpoint of melt kneadability, and specifically, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene. System resins are preferably used.

なお、金属（化合物）含有ペレットとして用いる場合、金属又は金属化合物と分剤媒として用いる熱可塑性樹脂との混合比率（質量比）は、通常、１０：９０〜８０：２０であり、好ましくは２０：８０〜７０：３０であり、より好ましくは３０：７０〜６０：４０である。   When used as a metal (compound) -containing pellet, the mixing ratio (mass ratio) of the metal or metal compound and the thermoplastic resin used as the dispensing medium is usually 10:90 to 80:20, preferably 20 : 80 to 70:30, more preferably 30:70 to 60:40.

（Ｂ２）有機系酸素吸収剤
（Ｂ２）有機系酸素吸収剤としては、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂が挙げられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。 (B2) Organic oxygen absorber (B2) Examples of the organic oxygen absorber include a hydroxyl group-containing compound, a quinone compound, a double bond-containing compound, and an oxidizable resin. Oxygen can be absorbed when oxygen reacts with a hydroxyl group or a double bond contained therein.

上記水酸基含有化合物としては、水酸基を含有する低分子化合物が挙げられ、アスコルビン酸等の水酸基含有脂肪酸や、そのエステルおよび金属塩；没食子酸、カテコール、ハイドロキノン、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、グルコース等の水酸基含有糖類、グリセリンのポリオール等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing compound include low molecular weight compounds containing a hydroxyl group, hydroxyl group-containing fatty acids such as ascorbic acid, esters and metal salts thereof; polyhydric phenols such as gallic acid, catechol, hydroquinone, and hydroxyl group-containing phenol aldehyde resins. And hydroxyl group-containing saccharides such as glucose, glycerol polyol and the like.

キノン系化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系化合物が挙げられる。   Examples of the quinone compound include quinone compounds such as benzoquinone and anthraquinone.

二重結合含有化合物としては、二重結合を含有する低分子化合物が挙げられ、イソプレン、リモネン、ミルセン等のテルペン化合物、ソルビン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。その他、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物等も使用可能である。   Examples of the double bond-containing compound include low molecular compounds containing a double bond, terpene compounds such as isoprene, limonene, and myrcene, and unsaturated fatty acids such as sorbic acid and linolenic acid. In addition, a reaction product of an amino acid and a hydroxyl group-containing reducing substance can also be used.

上記被酸化性樹脂としては、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂が挙げられる。例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等共役二重結合含有モノマーのポリマー、およびブタジエン／イソプレンコポリマー等これらの共重合体；ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）等のポリテルペンの共役二重結合含有樹脂；スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／イソプレン／スチレンターポリマー、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／メタクリル酸メチル／スチレン−／ブタジエン共重合体（以下ＭＡＢＳ樹脂という）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等、ブタジエン重合体やジエン系重合体と芳香族またはアクリル系モノマー成分との共重合物；エチレン及び環状アルキレンのコポリマー、シクロヘキセン基含有樹脂等の環状炭化水素基含有炭化水素樹脂；イソプレン２量体水添開環重合物、ポリペンテニレン、ポリヘキセニレン、ポリヘプテニレン、炭素数７以上の環状オレフィン（シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノルボルネン等のシクロモノエン類；シクロオクタジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロジエン類；およびシクロドデカトリエン等のシクロトリエン類等）の開環重合体（ポリオクテニレン等）、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等共役ジエン重合体環化物等の環状炭素−炭素不飽和結合含有樹脂；等が挙げられる   Examples of the oxidizable resin include carbon-carbon unsaturated bond-containing resins. For example, polymers of conjugated double bond-containing monomers such as butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene, octadiene, and copolymers thereof such as butadiene / isoprene copolymers; poly (α-pinene), poly (β-pinene), poly (dipentene) ) Conjugated double bond-containing resins such as styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, butadiene / isoprene / styrene terpolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer, Acrylonitrile / methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer (hereinafter referred to as MABS resin), styrene / butadiene / styrene block copolymer, etc. Copolymers with chloric monomer components; copolymers of ethylene and cyclic alkylene; cyclic hydrocarbon group-containing hydrocarbon resins such as cyclohexene group-containing resins; isoprene dimer hydrogenated ring-opened polymers, polypentenylene, polyhexenylene, polyheptenylene, carbon Cyclic olefins having a number of 7 or more (cyclomonoenes such as cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene and norbornene; cyclodienes such as cyclooctadiene, cyclodecadiene, norbornadiene and dicyclopentadiene; and cyclotrienes such as cyclododecatriene Ring-opening polymers (polyoctenylene, etc.), cyclic carbon-carbon unsaturated bond-containing resins such as conjugated diene polymer cyclized products such as butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene, octadiene, etc.

さらに、分散剤としてイソパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、流動パラフィン等の炭化水素オイル； ポリブテン等のオレフィン重合体； ポリイソプレンやポリブタジエン等の共役ジエン重合体の水素化物； スチレン− 共役ジエン重合体の水素化物等を併用することも好ましい。   Furthermore, hydrocarbon oils such as isoparaffinic oil, naphthenic oil and liquid paraffin as dispersants; olefin polymers such as polybutene; hydrogenated conjugated diene polymers such as polyisoprene and polybutadiene; hydrogen of styrene-conjugated diene polymers It is also preferable to use a compound or the like in combination.

（Ｂ３）複合型酸素吸収剤
複合型酸素吸収剤とは、遷移金属触媒と有機化合物の組合せをいい、遷移金属触媒によって酸素を励起し、有機化合物と酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。包装の内容物である食品等よりも早く、複合型酸素吸収剤中の有機化合物が酸素と反応することにより、酸素を捕捉、吸収する化合物系である。 (B3) Composite oxygen absorbent The composite oxygen absorbent is a combination of a transition metal catalyst and an organic compound, which excites oxygen by the transition metal catalyst and absorbs oxygen by the reaction between the organic compound and oxygen. It is. It is a compound system that captures and absorbs oxygen when the organic compound in the composite oxygen absorbent reacts with oxygen earlier than the food or the like that is the contents of the package.

遷移金属系触媒を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種であり、中でも樹脂との相溶性、触媒としての機能性、安全性の点でコバルトが好ましい。このような遷移金属の形態としては、特に限定するものではなく、酸化物や塩化物、有機酸塩、錯体等として用いられることができる。樹脂への練り混みを考慮すると、有機酸塩が好ましく、中でも脂肪族カルボン酸， 芳香族カルボン酸，飽和カルボン酸， 不飽和カルボン酸等のカルボン酸塩が好ましく、溶融混合性が良好である点でステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、デカン酸、オクタン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、リノール酸等の炭素数８以上、好ましく１０以上の長鎖アルキル脂肪酸塩が好ましく、更にはステアリン酸、ネオデカン酸が好ましい。   The transition metal constituting the transition metal catalyst is, for example, at least one selected from titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, ruthenium, and palladium. Cobalt is preferable in terms of solubility, functionality as a catalyst, and safety. The form of such a transition metal is not particularly limited, and can be used as an oxide, chloride, organic acid salt, complex or the like. In consideration of kneading into the resin, organic acid salts are preferable, and among them, carboxylic acid salts such as aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, saturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids are preferable, and the melt mixing property is good. A long chain alkyl fatty acid salt having 8 or more, preferably 10 or more carbon atoms such as stearic acid, palmitic acid, lauric acid, decanoic acid, octanoic acid, oleic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, etc. is preferred, and stearic acid, neodecanoic acid is further preferred. Is preferred.

遷移金属系触媒とともに用いられる有機化合物は、酸素と反応して酸化される化合物であり、（Ｂ２）有機系酸素吸収剤で列挙したような有機化合物を利用することができる。また、（Ｂ２）有機系酸素吸収剤以外にも、ＭＸＤナイロン等の窒素含有樹脂；ポリプロピレン等の三級水素含有樹脂；ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体または共重合体、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたブロック共重合体や短鎖グリコールとジイソシアネートとの重合体からなるユニットとジイソシアネートとポリアルキレンエーテルとの重合体からなるユニットを有するポリウレタン系共重合体、ポリアミドとポリアルキレンエーテルを用いたポリアミドポリエーテル共重合体等のポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体等のポリアルキレンエーテル結合含有樹脂；光酸化崩壊性樹脂（ 例： ポリケトン）；アントラキノン重合体（ 例： ポリビニルアントラキノン）などを用いることができる。   The organic compound used together with the transition metal catalyst is a compound that reacts with oxygen and is oxidized, and organic compounds listed in (B2) Organic oxygen absorber can be used. In addition to (B2) organic oxygen absorbers, nitrogen-containing resins such as MXD nylon; tertiary hydrogen-containing resins such as polypropylene; polymethylene glycol, polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-) In addition to linear and branched aliphatic ethers such as propylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, alicyclic ethers such as cyclohexanediol condensates and cyclohexanedimethanol condensates Consists of a single polymer or copolymer, a polyester ether block copolymer using aromatic polyester and polyalkylene ether, a block copolymer using aliphatic polyester and polyalkylene ether, and a polymer of short-chain glycol and diisocyanate. Unit and diisocyanate Polyalkylenes such as block copolymers having polyalkylene ether units, such as polyurethane copolymers having units composed of polymers of sulfonates and polyalkylene ethers, and polyamide polyether copolymers using polyamides and polyalkylene ethers An ether bond-containing resin; a photo-oxidatively disintegrating resin (eg, polyketone); an anthraquinone polymer (eg: polyvinyl anthraquinone) can be used.

このような有機化合物は、遷移金属触媒の共存により、不飽和結合や官能基、結合鎖部分が酸素と反応して酸化されることにより酸素を捕捉するため、内容物よりも先に酸素を捕捉することができる。すなわち、内容物が酸素により劣化することを防止できる。   These organic compounds capture oxygen prior to their contents because the unsaturated metal, functional group and bond chain part react with oxygen and oxidize in the presence of a transition metal catalyst. can do. That is, the contents can be prevented from being deteriorated by oxygen.

（Ｂ３）複合型酸素吸収剤において、遷移金属系触媒と有機化合物との含有比率（質量比）は、特に限定しないが、有機化合物の質量を基準として、金属元素換算で０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００５〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲で含有される。かかる含有量が０．０００１重量％より少なすぎると、有機化合物の酸素吸収効果が不足する傾向にあり、かかる含有量が５重量％より多すぎると、有機化合物の酸化劣化が強くなり分解ガスの発生やフィッシュアイなどによる成形物外観の悪化が起こる場合がある   (B3) In the composite oxygen absorbent, the content ratio (mass ratio) between the transition metal catalyst and the organic compound is not particularly limited, but is 0.0001 to 5 wt in terms of metal element based on the mass of the organic compound. %, More preferably 0.0005 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight. If the content is less than 0.0001% by weight, the oxygen absorption effect of the organic compound tends to be insufficient, and if the content is more than 5% by weight, the oxidative degradation of the organic compound becomes strong and the decomposition gas The appearance of the molded product may be deteriorated due to generation or fish eyes.

以上のような酸素吸収剤（Ｂ）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して１〜５０重量％含有され、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％含有される。ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して酸素吸収剤（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、後述のＣ成分との共存によっても減粘を抑制することが困難となるため、安定な溶融成形が困難となる傾向にある。逆に、酸素吸収剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、酸素吸収剤（Ｂ）の添加効果が得られにくくなる。   The oxygen absorbent (B) as described above is contained in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the EVOH resin (A). If the content of the oxygen absorbent (B) is too large with respect to the EVOH resin (A), it is difficult to suppress the viscosity reduction even by coexistence with the C component described later, so that stable melt molding is difficult. It tends to be. Conversely, if the content of the oxygen absorbent (B) is too small, the effect of adding the oxygen absorbent (B) becomes difficult to obtain.

〔（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物〕
本発明で使用する水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、水分子を結晶水として取り込む性質を有する塩である。具体的には、（Ｃ１）多価金属硫酸塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物、及び／又は（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物、（Ｃ３）リン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物や、炭酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物等が挙げられる。
以下、各順に説明する。 [(C) Completely dehydrated or partially dehydrated hydrate-forming salt hydrate]
The hydrate-forming salt hydrate completely dehydrated or partially dehydrated used in the present invention is a salt having the property of incorporating water molecules as crystal water. Specifically, (C1) complete dehydration or partial dehydration of polyvalent metal sulfate hydrate, and / or (C2) complete dehydration or partial dehydration of carboxylate hydrate, (C3) phosphorus Examples thereof include complete dehydrates or partial dehydrates of acid salt hydrates and complete dehydrates or partial dehydrates of carbonate hydrates.
Hereinafter, each will be described in order.

（Ｃ１）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物
本発明で用いる（Ｃ１）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、多価金属硫酸塩水和物を乾燥脱水した化合物を意味する。つまり、水分子を結晶水として取り込む性質を有する多価金属硫酸塩であればよい。（Ｃ１）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、多価金属硫酸塩の飽和水和物として安定な状態となるまで、結晶水を取り込むことができるので、飽和水和物になるまで取り込める結晶水の量が多いほど、乾燥能力に優れる。
また、（Ｃ１）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、通常、常温常圧において固体である。 (C1) Fully dehydrated or partially dehydrated polyvalent metal sulfate hydrate (C1) The fully dehydrated or partially dehydrated polyvalent metal sulfate hydrate used in the present invention is a polyvalent metal sulfate hydrate. It means a compound that has been dried and dehydrated. That is, any polyvalent metal sulfate having a property of taking water molecules as crystal water may be used. (C1) The fully dehydrated or partially dehydrated polyvalent metal sulfate hydrate can take in water of crystallization until it becomes a stable state as a saturated hydrate of polyvalent metal sulfate. The more crystallization water that can be taken into a product, the better the drying ability.
The (C1) polyhydric metal sulfate hydrate completely dehydrated or partially dehydrated is usually solid at normal temperature and pressure.

（Ｃ１）成分は、具体的には、Ｍm(ＳＯ₄)n・ｘＨ₂Ｏで表わされる。金属Ｍは多価金属であるが、好ましくは２価又は３価の金属であり、より好ましくは２価の金属であり、さらに好ましくはアルカリ土類金属であり、もっとも好ましくはマグネシウムである。よって、式中、ｍは好ましくは１または２であり、ｍ＝１のときはｎ＝１、ｍ＝２のときはｎ＝３である。ｘは、各々の化合物の飽和水和物よりも小さい正の値であり、金属Ｍの種類により異なる。なお、ｘが０の場合が無水物（完全脱水物）に該当する。 The component (C1) is specifically represented by Mm (SO ₄ ) n · xH ₂ O. The metal M is a polyvalent metal, preferably a divalent or trivalent metal, more preferably a divalent metal, still more preferably an alkaline earth metal, and most preferably magnesium. Therefore, in the formula, m is preferably 1 or 2, n = 1 when m = 1, and n = 3 when m = 2. x is a positive value smaller than the saturated hydrate of each compound, and varies depending on the type of the metal M. The case where x is 0 corresponds to an anhydride (completely dehydrated).

具体的には、上記金属塩を形成する２価の金属Ｍとしては、ベリリウム（硫酸ベリリウム（ＢｅＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ））、マグネシウム（硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ））、カルシウム（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ））等のアルカリ土類金属の他、銅(硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）・５Ｈ₂Ｏ））、亜鉛（硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ））、鉄（硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ））などの２価イオンを形成できる遷移金属などが挙げられる。また、３価の金属Ｍとしては、アルミニウム（硫酸アルミニウム（Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１６Ｈ₂Ｏ））、鉄などが挙げられる。なお、括弧内に示す化合物は、各金属の飽和水和物の化学式である。 Specifically, the divalent metal M forming the metal salt includes beryllium (beryllium sulfate (BeSO ₄ .4H ₂ O)), magnesium (magnesium sulfate (MgSO ₄ .7H ₂ O)), calcium (sulfuric acid). In addition to alkaline earth metals such as calcium (CaSO ₄ · 2H ₂ O)), copper (copper sulfate (CuSO ₄ ) · 5H ₂ O)), zinc (zinc sulfate (ZnSO ₄ · 7H ₂ O)), iron ( Examples thereof include transition metals capable of forming divalent ions such as iron sulfate (FeSO ₄ .7H ₂ O). Examples of the trivalent metal M include aluminum (aluminum sulfate (Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .16H ₂ O)), iron, and the like. The compounds shown in parentheses are chemical formulas of saturated hydrates of each metal.

（Ｃ１）成分として用いられる、多価金属硫酸塩水和物の部分脱水物は、上記に示す飽和水和物の結晶水の一部が脱水されたものであればよく、通常、飽和水和物が有する結晶水量を１００重量％とした場合、結晶水量が９０重量％未満の結晶水を有する水和物が該当する。常温で、飽和水和物の方が安定に存在できるような部分脱水物を用いることが好ましいことから、結晶水量の７０％未満が脱水された部分水和物を用いることが好ましく、より好ましくは完全脱水物である。   The partially dehydrated polyvalent metal sulfate hydrate used as the component (C1) is not limited as long as a part of the crystal water of the saturated hydrate shown above is dehydrated. When the amount of water of crystallization possessed by 100 is 100% by weight, a hydrate having water of crystallization having a water amount of crystallization of less than 90% by weight is applicable. Since it is preferable to use a partially dehydrated product in which saturated hydrate can exist stably at room temperature, it is preferable to use a partially hydrated product in which less than 70% of the amount of water of crystallization has been dehydrated, more preferably Completely dehydrated.

具体的には、例えば、硫酸カルシウムでは、半水和物（ｘ＝１／２）、二水和物（ｘ＝２）などが知られており、半水和物は吸水して二水和物を形成しやすい。従って、ｘは２未満の数である。   Specifically, for example, calcium sulfate is known as hemihydrate (x = 1/2), dihydrate (x = 2), etc., and hemihydrate absorbs water to dihydrate. It is easy to form things. Therefore, x is a number less than 2.

硫酸第一鉄は、湿潤環境中では、７水和物が安定であることから、７水和物の脱水物、すなわちｘ＜７が好ましい。また、硫酸第二鉄では、６水和物、７水和物などが安定して存在することができることから、これらの脱水物、すなわちｘ＜７が好ましい。
硫酸銅は、５水和物が安定して存在し、完全脱水（ｘ＝０）又は部分脱水物（ｘ＜５）では、吸湿性がある。従って、ｘは５未満の数である。
硫酸マグネシウムでは、６水和物、７水和物などが常温で安定である。従って、ｘは７未満が好ましく、より好ましくは６未満、さらに好ましくは１未満であり、最も好ましくは無水物（ｘ＝０）である。 Ferrous sulfate is preferably a heptahydrate dehydrate, that is, x <7, because the heptahydrate is stable in a humid environment. Further, in ferric sulfate, hexahydrate, heptahydrate and the like can exist stably, and therefore, these dehydrates, that is, x <7 are preferable.
In copper sulfate, pentahydrate is stably present, and hygroscopic in completely dehydrated (x = 0) or partially dehydrated (x <5). Therefore, x is a number less than 5.
In magnesium sulfate, hexahydrate and heptahydrate are stable at room temperature. Accordingly, x is preferably less than 7, more preferably less than 6, still more preferably less than 1, and most preferably an anhydride (x = 0).

上記多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を製造する場合、脱水温度は、１００℃以上である化合物が好ましい。１００℃以下で脱水しやすい金属塩を、一部結晶水を有している状態（部分脱水物）で使用した場合、ＥＶＯＨ樹脂との溶融混練時に、加熱により結晶水が蒸発し、これにより発泡が生じる場合がある。   When producing a complete dehydrate or partial dehydrate of the polyvalent metal sulfate hydrate, a compound having a dehydration temperature of 100 ° C. or higher is preferable. When a metal salt that is easily dehydrated at 100 ° C. or lower is used in a state of having partially crystal water (partially dehydrated product), the crystal water evaporates by heating during melt kneading with the EVOH resin, thereby causing foaming. May occur.

このような（Ｃ１）成分である部分脱水物又は完全脱水物の化合物全体に対する含水量は、例えば、硫酸マグネシウムの完全脱水物又は部分脱水物の場合、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ」）を用いて、５５０?、３０分にて測定した値で、通常０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。ここで、測定値としての含水率は、化合物全体に対する水分量の割合であり、５５０℃で３０分間保持後の重量変化量を含水量として測定し、測定開始時の化合物重量に対する含水率として算出した値である。   For example, in the case of a completely dehydrated or partially dehydrated product of magnesium sulfate, the water content of the partially dehydrated or completely dehydrated compound (C1) component is a thermogravimetric measuring device (manufactured by Perkin Elmer, Using a weight measuring device “Pyris 1 TGA”), the value measured at 550? For 30 minutes is usually 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight. It is. Here, the moisture content as a measured value is the ratio of the moisture content to the whole compound, and the weight change after holding for 30 minutes at 550 ° C. is measured as the moisture content, and calculated as the moisture content relative to the compound weight at the start of measurement. It is the value.

なお、完全脱水物（無水物に相当）の場合、理論的には含水量が０であることから、上記含水率も０重量％であるが、吸湿等により、上記熱重量測定装置で測定される値が０重量％より多くなる場合がある。例えば、硫酸マグネシウムの完全脱水物（無水物）の場合、上記熱重量測定装置で測定される値は、０〜１０重量％程度となる場合がある。これらは、１水和物（理論上の含水率１３重量％）よりも含水量が少なく、吸湿したためと考えられる。吸湿した場合であっても、完全脱水物としては、上記熱重量測定装置で測定される値が０〜５重量％であることが好ましい。   In the case of a completely dehydrated product (corresponding to an anhydride), since the water content is theoretically 0, the water content is also 0% by weight. May be greater than 0% by weight. For example, in the case of complete dehydration (anhydride) of magnesium sulfate, the value measured by the thermogravimetric apparatus may be about 0 to 10% by weight. These are considered to be because the water content was lower than that of the monohydrate (theoretical water content: 13% by weight) and moisture was absorbed. Even in the case of moisture absorption, the value as measured with the thermogravimetric apparatus is preferably 0 to 5% by weight as a completely dehydrated product.

以上のような多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、いずれも常温で完全水和物が安定に存在できるので、無水物、部分脱水物として樹脂組成物に含有させた場合、組成物中に含まれる水を吸収して水和物を形成し、ＥＶＯＨ樹脂中に水分子が取り込まれることを防止、ないしは一旦ＥＶＯＨ樹脂中に取り込まれた水分子を捕獲することが可能である。従って、ＥＶＯＨ樹脂が、水の混入によりガスバリア性が低下することを抑制できる。尚、多価金属硫酸塩の飽和水和物として安定な状態となるまで、結晶水を取り込むことができるので、飽和水和物になるまで取り込める結晶水の量が多いほど、乾燥能力に優れる。   As for the complete dehydration or partial dehydration of the polyvalent metal sulfate hydrate as described above, since the complete hydrate can exist stably at room temperature, it is contained in the resin composition as an anhydride or partial dehydration. In this case, it is possible to absorb water contained in the composition to form a hydrate and prevent water molecules from being taken into EVOH resin, or to capture water molecules once taken into EVOH resin. It is. Therefore, EVOH resin can suppress that gas barrier property falls by mixing of water. In addition, since crystal water can be taken in until it becomes a stable state as a saturated hydrate of polyvalent metal sulfate, the more the amount of crystal water that can be taken in until saturated hydrate is, the better the drying ability is.

（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物
（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物とは、カルボン酸塩の水和物を乾燥脱水した化合物を意味する。つまり、水分子を結晶水として取り込む性質を有するカルボン酸塩であればよい。
また、（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物は、通常、常温常圧において固体である。 (C2) Completely dehydrated or partially dehydrated carboxylate hydrate (C2) Partially or completely dehydrated carboxylate hydrate means a compound obtained by drying and dehydrating a hydrate of carboxylate . That is, any carboxylate having a property of taking water molecules as crystal water may be used.
In addition, the partially dehydrated or completely dehydrated (C2) carboxylate hydrate is usually a solid at normal temperature and pressure.

（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物は、カルボン酸塩水和物の飽和水和物として安定な状態となるまで、結晶水を取り込むことが出来る。したがって、かかる飽和水和物になるまで取り込める結晶水の量が多いほど、乾燥能力に優れる。
上記（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物におけるカルボン酸塩は、飽和水和物にて通常１〜１５水和物となるカルボン酸塩であり、好ましくは２〜１５水和物となるカルボン酸塩であり、特に好ましくは３〜１０水和物となるカルボン酸塩である。
本発明で用いられる（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物は、結晶水を飽和量未満に含有する上記カルボン酸塩水和物の脱水物であればよく、好ましくは結晶水量が飽和量の７０〜０％であるカルボン酸塩水和物の脱水物であり、特に好ましくはカルボン酸塩水和物の完全脱水物（無水カルボン酸塩）である。 (C2) The partially dehydrated or completely dehydrated carboxylate hydrate can take in crystal water until it becomes a stable state as a saturated hydrate of carboxylate hydrate. Therefore, the greater the amount of crystal water that can be taken up to such saturated hydrate, the better the drying ability.
The carboxylate in the partially dehydrated or completely dehydrated (C2) carboxylate hydrate is a carboxylate that is usually 1 to 15 hydrate in saturated hydrate, preferably 2 to 15 water. It is a carboxylate that becomes a hydrate, and particularly preferably a carboxylate that becomes a 3 to 10 hydrate.
The partially dehydrated or completely dehydrated (C2) carboxylate hydrate used in the present invention may be any of the above-mentioned carboxylate hydrate dehydrates containing less than the saturation amount of crystal water, and preferably the amount of crystal water Is a dehydrate of carboxylate hydrate having a saturation amount of 70 to 0%, particularly preferably a complete dehydrate of carboxylate hydrate (anhydrous carboxylate).

カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｃ２）におけるカルボン酸塩の種類としては、通常、芳香族カルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アミノ酸塩等が挙げられる。かかる脂肪族カルボン酸塩やアミノ酸塩は、熱可塑性樹脂とグラフト反応等を起こさないものが好ましいと考えられるため、飽和脂肪族化合物であることが好ましい。
上記カルボン酸塩は、通常金属塩またはアンモニウム塩であり、好ましくはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩およびマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくはアルカリ金属塩であり、最も好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩である。 Examples of the carboxylate in the partially dehydrated or completely dehydrated (C2) of carboxylate hydrate usually include aromatic carboxylate, aliphatic carboxylate, amino acid salt and the like. Such an aliphatic carboxylate or amino acid salt is preferably a saturated aliphatic compound because it is considered preferable that it does not cause a graft reaction with a thermoplastic resin.
The carboxylate salt is usually a metal salt or an ammonium salt, preferably an alkali metal salt such as sodium or potassium and an alkaline earth metal salt such as magnesium or calcium, particularly preferably an alkali metal salt, most preferably Are potassium salt and sodium salt.

上記カルボン酸塩の炭素数は、通常１〜１２であり、好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。また、上記カルボン酸塩のカルボキシルイオンの価数は通常１価〜４価であり、好ましくは１価〜３価であり、特に好ましくは１〜２価である。   Carbon number of the said carboxylate salt is 1-12 normally, Preferably it is 2-10, Most preferably, it is 2-6. Moreover, the valence of the carboxyl ion of the carboxylate is usually monovalent to tetravalent, preferably monovalent to trivalent, and particularly preferably 1-2.

カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｃ２）における、カルボン酸塩水和物の重量平均分子量は通常５０〜１０００であり、好ましくは５０〜６００であり、特に好ましくは５０〜４００である。   The weight average molecular weight of the carboxylate hydrate in the partially dehydrated or completely dehydrated (C2) of the carboxylate hydrate is usually 50 to 1000, preferably 50 to 600, particularly preferably 50 to 400. is there.

上記カルボン酸塩水和物は具体的には、例えば１価カルボン酸塩として酢酸ナトリウム（ＣＨ₃ＣＯＯＮａ・３Ｈ₂Ｏ）、酢酸カルシウム（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃａ・Ｈ₂Ｏ）等の酢酸塩、乳酸カルシウム（（ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）₂Ｃａ・５Ｈ₂Ｏ）等の乳酸塩、グルコン酸亜鉛（（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）₂Ｚｎ・３Ｈ₂Ｏ）、グルコン酸カルシウム（（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）₂Ｃａ・Ｈ₂Ｏ）等のグルコン酸塩、安息香酸マグネシウム（（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₂Ｍｇ・４Ｈ₂Ｏ）、安息香酸カルシウム（（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₂Ｃａ・３Ｈ₂Ｏ）等の安息香酸塩、リンゴ酸ナトリウム（ＮａＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＮａ）・３Ｈ₂Ｏ）、リンゴ酸カルシウム（ＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯ）Ｃａ・Ｈ₂Ｏ）等のリンゴ酸塩；２価カルボン酸塩としてシュウ酸カリウム（（ＣＯＯＮａ）₂・Ｈ₂Ｏ）、シュウ酸アンモニウム（（ＣＯＯＮＨ_４）₂・Ｈ₂Ｏ）等のシュウ酸塩、コハク酸二ナトリウム（（ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）₂・６Ｈ₂Ｏ）、コハク酸二カリウム（（ＣＨ₂ＣＯＯＫ）₂・３Ｈ₂Ｏ）等のコハク酸塩、L-グルタミン酸水素カリウム（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＫ・Ｈ₂Ｏ）、L-グルタミン酸水素ナトリウム（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＮａ・Ｈ₂Ｏ）、L-グルタミン酸マグネシウム（（ＯＯＣＣＨ（ＮＨ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）Ｍｇ・４Ｈ₂Ｏ）等のグルタミン酸塩、L−アスパラギン酸ナトリウム（ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＮＨ₂・Ｈ₂Ｏ）等のアスパラギン酸塩、L−酒石酸水素ナトリウム（ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮａ・Ｈ₂Ｏ）等の酒石酸塩；３価カルボン酸塩としてクエン酸三カリウム（ＫＯＣＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＫ）ＣＨ₂ＣＯＯＫ・Ｈ₂Ｏ）、クエン酸三ナトリウム（（Ｃ₃Ｈ₅Ｏ（ＣＯＯ）₃）Ｎａ₃・２Ｈ₂Ｏ）等のクエン酸塩；４価カルボン酸塩としてエチレンジアミン四酢酸カルシウムニナトリウム（Ｃａ(ＯＯＣＣＨ₂)₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）₂・２Ｈ₂Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム（(ＨＯＯＣＣＨ₂)₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）₂・２Ｈ₂Ｏ）、等のＥＤＴＡ四酢酸塩等のＥＤＴＡカルボン酸塩等が挙げられる。
なお、上記カッコ内で示した化学式は、最も多く水和水を有する水和物の化学式を表わす。 Specifically, the carboxylate hydrate is, for example, acetate such as sodium acetate (CH ₃ COONa · 3H ₂ O), calcium acetate ((CH ₃ COO) ₂ Ca · H ₂ O) as a monovalent carboxylate. , Lactate such as calcium lactate ((CH ₃ CH (OH) COO) ₂ Ca · 5H ₂ O), zinc gluconate ((CH ₂ (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH ) COO) ₂ Zn · 3H ₂ O), gluconic acid such as calcium gluconate ((CH ₂ (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH) COO) ₂ Ca · H ₂ O) Salts, benzoates such as magnesium benzoate ((C ₆ H ₅ COO) ₂ Mg · 4H ₂ O), calcium benzoate ((C ₆ H ₅ COO) ₂ Ca · 3H ₂ O), sodium malate (NaOOCH) (OH) _CH 2 C ONa) · 3H ₂ O), calcium malate _{(OOCCH (OH) CH 2 COO} ) Ca · H 2 O) malate, and the like; dicarboxylic acid salt as potassium oxalate _{((COONa) 2 · H 2} O ), Oxalates such as ammonium oxalate ((COONH ₄ ) ₂ .H ₂ O), disodium succinate ((CH ₂ COONa) ₂ .6H ₂ O), dipotassium succinate ((CH ₂ COOK) ₂ Succinate such as 3H ₂ O), potassium L-glutamate (HOOCCH (NH ₂ ) CH ₂ CH ₂ COOK · H ₂ O), sodium L-glutamate (HOOCCH (NH ₂ ) CH ₂ CH ₂ COONa H ₂ O), L- glutamic acid magnesium _{((OOCCH (NH 2) CH} 2 CH 2 COO) Mg · 4H 2 O) glutamate such as sodium L- aspartic acid ( _{OOCCH 2 CH (COOH) NH 2} · H 2 O) aspartate such as, tartrate such as L- tartrate sodium hydrogen (HOOCCH (OH) CH (OH ) COONa · H 2 O); trihydric carboxylate Citric acid such as tripotassium citrate (KOCOCH ₂ C (OH) (COOK) CH ₂ COOK · H ₂ O), trisodium citrate ((C ₃ H ₅ O (COO) ₃ ) Na ₃ · 2H ₂ O), etc. Salt: Calcium disodium ethylenediaminetetraacetate (Ca (OOCCH ₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ N (CH ₂ COONa) ₂ · 2H ₂ O), tetrasodium ethylenediaminetetraacetate ((HOOCCH ₂ ) ₂ NCH) EDTA carboxylates such as EDTA tetraacetate such as ₂ CH ₂ N (CH ₂ COONa) ₂ · 2H ₂ O).
In addition, the chemical formula shown in the parenthesis represents the chemical formula of the hydrate having the most hydrated water.

上記の中で、シュウ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、ＥＤＴＡカルボン酸塩は脂肪族カルボン酸塩であり、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩はアミノ酸塩である。   Among the above, oxalate, acetate, propionate, lactate, gluconate, malate, malonate, succinate, citrate, tartrate, EDTA carboxylate is an aliphatic carboxylate It is an acid salt, and glutamate and aspartate are amino acid salts.

生産性や安全性の点から、好ましくは１〜４価のカルボン酸の塩であり、重量平均分子量が５０〜６００の飽和脂肪族カルボン酸塩およびアミノ酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩である。   From the viewpoint of productivity and safety, preferred are salts of 1 to 4 carboxylic acids, saturated aliphatic carboxylates and amino acid salts having a weight average molecular weight of 50 to 600, and particularly preferred are acetates and lactic acids. Salt, gluconate, malate, malonate, succinate, citrate, tartrate, glutamate, aspartate.

カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｃ２）は、通常粉体であり、その粒子径はＡＳＴＭ Ｅ１１−０４に基づいて測定した値で、通常１００メッシュパスが５０体積％以上であり、好ましくは１００メッシュパスが６０体積％以上、特に好ましくは１００メッシュパスが１００体積％以上である。かかる粒子径は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂への分散性が良好となる点から、小さいことが好ましい。粒子径が大きすぎる場合、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水処理（すなわちレトルト処理）後のガスバリア性が不足する傾向がある。
これらのカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｃ２）は、通常は単独で用いるが、２種以上を混合して使用することもできる。
以上のようなカルボン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、Ｃ１成分と同様に、樹脂組成物中に水分があると、積極的に水分を捕捉することが可能である。 Carboxylate hydrate partially dehydrated or completely dehydrated (C2) is usually a powder, and its particle diameter is a value measured based on ASTM E11-04, and a 100 mesh pass is usually 50% by volume or more. Yes, preferably 100 mesh pass is 60% by volume or more, particularly preferably 100 mesh pass is 100% by volume or more. Such a particle size is preferably small in view of good dispersibility in (A) EVOH resin. When the particle diameter is too large, (A) the effect of removing the moisture that has entered the EVOH resin is insufficient, and the gas barrier property after the hot water treatment (that is, retort treatment) tends to be insufficient.
These partially dehydrated products or complete dehydrated products (C2) of hydrated carboxylates are usually used alone, but two or more kinds can be mixed and used.
As in the case of the C1 component, the complete dehydrated or partially dehydrated carboxylate hydrate as described above can actively capture moisture when the resin composition has moisture.

（Ｃ３）リン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物
リン酸塩水和物の完全脱水物または部分脱水物（Ｃ３）としては、通常、リン酸の金属塩が用いられる。前記金属は、通常、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくはカリウム、ナトリウムである。 (C3) Completely dehydrated or partially dehydrated phosphate hydrate As the completely dehydrated or partially dehydrated phosphate hydrate (C3), a metal salt of phosphoric acid is usually used. The metal is usually an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, preferably an alkali metal salt, and particularly preferably potassium or sodium.

リン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物無機塩（Ｃ３）の具体例としては、リン酸ナトリウム（リン酸二水素一ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム）、リン酸カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等のピロリン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。生産性や安全性の点から、好ましくはピロリン酸のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはピロリン酸ナトリウムである。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。   Specific examples of the completely dehydrated or partially dehydrated inorganic salt (C3) of phosphate hydrate include sodium phosphate (monosodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate), potassium phosphate Alkali metal salts of phosphoric acid such as, alkaline earth metal salts of phosphoric acid such as magnesium phosphate and calcium phosphate, alkali metal salts of pyrophosphoric acid such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, pyrroline such as magnesium pyrophosphate and calcium pyrophosphate Examples include alkaline earth metal salts of acids. From the viewpoint of productivity and safety, an alkali metal salt of pyrophosphate is preferable, and sodium pyrophosphate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

以上のような（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、いずれも常温で、完全水和物が安定に存在できるので、無水物、部分脱水物として樹脂組成物に含有させた場合、組成物中に含まれる水を吸水して水和物を形成し、ＥＶＯＨ樹脂中に水分子が取り込まれることを防止、ないしは一旦ＥＶＯＨ樹脂中に取り込まれた水分子を捕獲することが可能である。   Since the hydrate-forming salt hydrate completely dehydrated or partially dehydrated as described above can be stably present at room temperature, the anhydrous hydrate or partially dehydrated hydrate can be present. When it is contained in the resin composition, water contained in the composition is absorbed to form a hydrate, preventing water molecules from being taken into the EVOH resin, or once taken into the EVOH resin. It is possible to capture water molecules.

以上のような（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、Ｂ成分との共存下において、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度を安定させる作用がある。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂にＢ成分を含有させた場合、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度が減少することがわかった。これは、ＥＶＯＨ樹脂が一般熱的可塑性樹脂と比べて、分子鎖中に多数のＯＨ基を有しており、酸素吸収剤とＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基とが反応するためと推測される。一方、ＥＶＯＨ樹脂にＣ成分を含有させても、粘度増加効果は認められない。しかしながら、Ｂ成分とＣ成分が共存する場合には、Ｂ成分の添加による粘度減少効果が抑制されるという、予想外の効果が得られた。   The completely dehydrated or partially dehydrated (C) hydrate-forming salt hydrate as described above has an effect of stabilizing the melt viscosity of the EVOH resin in the presence of the B component. That is, it was found that when the EVOH resin contains the B component, the melt viscosity of the EVOH resin decreases. This is presumably because the EVOH resin has a larger number of OH groups in the molecular chain than the general thermoplastic resin, and the oxygen absorbent reacts with the OH groups of the EVOH resin. On the other hand, even if EVOH resin contains C component, the effect of increasing viscosity is not recognized. However, when the B component and the C component coexist, an unexpected effect that the viscosity reduction effect due to the addition of the B component is suppressed was obtained.

さらに、一部のＢ成分には、酸素捕捉のために水分が必要と考えられているが、水分捕捉作用があるＣ成分を配合しても、Ｂ成分の酸素吸収作用は損なわれることがなかった。また、Ｃ成分は、水分を吸収しやすいという性質から、ＥＶＯＨ樹脂中に取り込まれた水分子を捕捉するという、いわゆる乾燥剤としての役割も果たすことができるが、このＣ成分による水分捕捉作用も、Ｂ成分との共存により損なわれることはない。従って、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた成形物では、吸水によりＥＶＯＨ樹脂本来のガスバリア性が低下することも抑制できる。   Furthermore, some B components are thought to require moisture for oxygen scavenging, but even if a C component having a moisture scavenging action is blended, the oxygen absorption action of the B component is not impaired. It was. In addition, since the C component can easily absorb moisture, it can also serve as a so-called desiccant that traps water molecules taken into the EVOH resin. It is not impaired by coexistence with the B component. Therefore, in the molded article using the EVOH resin composition of the present invention, the original gas barrier property of the EVOH resin due to water absorption can be suppressed.

（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との混合重量比率（Ｃ／Ａ）で、ＥＶＯＨ樹脂の方が多ければよい。具体的には、前記（Ｃ）成分が完全脱水物としての重量にて、通常、５０未満／５０超〜１／９９、より好ましくは３０／７０〜１／９９、さらに好ましくは２０／８０〜５／９５である。換言すると、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたり、（Ｃ）成分は１重量部以上、１００重量部未満が好ましく、より好ましくは１〜４３重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部含有される。さらにまた、樹脂組成物の粘度安定化効果という点からは、（Ｃ１）多価金属硫酸塩の完全脱水物又は部分脱水物の場合には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたり１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部、（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物の場合には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたり１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部であることが好ましい。   (C) The hydrate-forming salt hydrate completely dehydrated or partially dehydrated is in a mixed weight ratio (C / A) with the EVOH resin (A), and the EVOH resin has more content. That's fine. Specifically, the component (C) is usually less than 50 / more than 50/1/99, more preferably 30 / 70-1 / 99, and even more preferably 20 / 80-by weight as a completely dehydrated product. 5/95. In other words, the component (C) is preferably 1 part by weight or more and less than 100 parts by weight, more preferably 1 to 43 parts by weight, still more preferably 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) EVOH resin. . Furthermore, from the viewpoint of the effect of stabilizing the viscosity of the resin composition, in the case of (C1) a completely dehydrated or partially dehydrated polyvalent metal sulfate, (A) 1 to 50 weights per 100 parts by weight of EVOH resin Part is preferable, more preferably 5 to 30 parts by weight, and in the case of (C2) carboxylate hydrate completely dehydrated or partially dehydrated, (A) 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of EVOH resin is preferable. More preferably, it is 5 to 30 parts by weight.

（Ｃ）成分の含有量が多すぎる場合、透明性が損なわれたり、凝集により成形時に成型機のスクリーンメッシュが閉塞しやすくなるなどの傾向がある。一方、少なすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に侵入した水分を除去する効果が不足し、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理を行った場合のガスバリア性回復効果が不十分となる傾向があり、Ｂ成分含有による粘度減少を抑制する効果が不十分となる傾向にある。   When there is too much content of (C) component, there exists a tendency for transparency to be impaired or for the screen mesh of a molding machine to be easily blocked at the time of molding due to aggregation. On the other hand, if the amount is too small, the effect of removing moisture that has entered the EVOH resin (A) is insufficient, and the gas barrier property recovery effect tends to be insufficient when hot water treatment such as retort treatment or boil treatment is performed. Yes, the effect of suppressing the decrease in viscosity due to the inclusion of the B component tends to be insufficient.

なお、Ｂ成分とＣ成分との含有比率（重量比）は、（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／６０〜９９／１であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜９５／５であり、さらに好ましくは６０／４０〜９０／１０である。   The content ratio (weight ratio) of the B component and the C component is preferably (B) / (C) = 40/60 to 99/1, more preferably 50/50 to 95/5. More preferably, it is 60/40 to 90/10.

〔（Ｄ）他の熱可塑性樹脂〕
本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に（Ｄ）他の熱可塑性樹脂が含有されていてもよい。 [(D) Other thermoplastic resin]
The EVOH resin composition used in the present invention may contain (D) another thermoplastic resin in addition to the components (A), (B), and (C).

（Ｄ）成分としての他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニルエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂、ポリスチレン等の芳香族炭化水素系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー類、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。   As the other thermoplastic resin as the component (D), for example, specifically, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and Random) copolymers, polyethylene resins such as ethylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) (Unmodified) polyolefin resins such as polypropylene resins such as polymers, polybutene, polypentene, polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in the main chain and / or side chain), and these polyolefins Unsaturated carboxylic acid modification grafted with unsaturated carboxylic acid or its ester Broadly defined polyolefin resins including modified olefin resins such as polyolefin resins, ionomers, vinyl ester resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, etc. Acrylic resins, polyester resins, polyamide resins (including copolyamides), chlorinated resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, aromatic hydrocarbon resins such as polystyrene, polyester elastomers, polyurethane elastomers, etc. Examples include elastomers, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, and aromatic or aliphatic polyketones.

また、酸素吸収剤が樹脂を含有する場合に、ＥＶＯＨ樹脂との相溶性を向上させる目的で、極性基を含有する炭化水素系重合体を配合することも好ましい。かかる炭化水素系重合体とは、例えばポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、脂肪族系ゴム、オレフィン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー等が挙げられ、極性基を含有する炭化水素系重合体は、これらを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物モノマーに代えて共重合することにより、あるいはグラフト反応等により側鎖の一部にα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物モノマーを導入することにより得られる。
例えば相溶化剤が極性基を含有する炭化水素系重合体の場合には、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、該相溶化剤とＥＶＯＨ樹脂との親和性が良好となる傾向がある。さらに、該相溶化剤の極性基により、該相溶化剤とＥＶＯＨ樹脂との親和性が良好となる傾向がある。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることができる。 Moreover, when an oxygen absorber contains resin, it is also preferable to mix | blend the hydrocarbon type polymer containing a polar group in order to improve compatibility with EVOH resin. Examples of such hydrocarbon polymers include polyolefins, olefinic thermoplastic elastomers, aliphatic rubbers, olefin- (meth) acrylic acid ester copolymers, ionomers, etc., and hydrocarbon-based heavy polymers containing polar groups. The coalescence is obtained by copolymerizing a part of the monomers constituting them with α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride monomer, or by α, β- It is obtained by introducing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride monomer.
For example, in the case where the compatibilizing agent is a hydrocarbon polymer containing a polar group, the affinity between the compatibilizing agent and the EVOH resin tends to be good due to the hydrocarbon polymer portion serving as the base of the polymer. is there. Furthermore, the affinity between the compatibilizer and the EVOH resin tends to be good due to the polar group of the compatibilizer. As a result, a stable morphology can be formed in the obtained resin composition.

（Ｄ）他の熱可塑性樹脂の含有量は、通常（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂の３０重量％以下とする。但し、Ｂ成分として、（Ｂ３）複合型酸素吸収剤を使用した場合において、当該複合型酸素吸収剤の有機化合物として樹脂を使用した場合、又は（Ｂ１）無機系酸素吸収剤を使用した場合において、金属（化合物）含有ペレットを用いた場合のように、Ｂ成分の一部として熱可塑性樹脂が添加される場合、（Ｄ）他の熱可塑性樹脂は、Ｂ成分の一部として添加される熱可塑性樹脂との合計量が、ＥＶＯＨ樹脂に対して３０重量％以下となるようにする。   (D) The content of other thermoplastic resins is usually 30% by weight or less of (A) EVOH resin. However, in the case where (B3) a composite oxygen absorbent is used as the B component, a resin is used as the organic compound of the composite oxygen absorbent, or (B1) an inorganic oxygen absorbent is used. When a thermoplastic resin is added as part of the B component, as in the case of using a metal (compound) -containing pellet, (D) the other thermoplastic resin is added as part of the B component. The total amount with the plastic resin is adjusted to 30% by weight or less with respect to the EVOH resin.

尚、レトルト食品などのように、熱水処理される包装体の包装用材料を製造する場合、（Ｄ）他の熱可塑性樹脂として、ポリアミド系樹脂を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができる。   In addition, when manufacturing the packaging material of the package processed by hot water like a retort food etc., it is preferable to use the EVOH resin composition containing the polyamide-type resin as (D) other thermoplastic resins. . The polyamide resin can form a network structure by the interaction of the amide bond with the OH group and / or ester group of the EVOH resin, thereby preventing the elution of the EVOH resin during the hydrothermal treatment. Can do.

該ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
例えば具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、上記のポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等のカルボキシル基やアミノ基で末端を変性した末端変性ポリアミド等が挙げられる。 As this polyamide-type resin, a well-known thing can be used.
For example, specifically, polycapramide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12) And the like. Examples of copolymer polyamide resins include polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610). ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), ethyl Diamine adipamide / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 26/66), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon 66/610), ethylene ammonium adipate / hexamethylene Aliphatic polyamides such as diammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer (nylon 6/66/610), polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, polymetaxylylene adipamide, hexamethylene isophthal Aromatic poly, such as amide / terephthalamide copolymer, poly-p-phenylene terephthalamide, and poly-p-phenylene-3-4′diphenyl ether terephthalamide Bromide, amorphous polyamide, said polyamide resin methylene benzylamine, terminal modified polyamide obtained by modifying the ends with carboxyl group or an amino group such as meta-xylene diamine.

〔（Ｅ）その他の添加物〕
本発明の製造方法に供される樹脂組成物には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）酸素吸収剤、（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物、（Ｄ）他の熱可塑性樹脂の他に、必要に応じて、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）；軟化剤（流動パラフィン等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
かかる添加剤は、樹脂組成物全体に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下にて配合される。 [(E) Other additives]
The resin composition used in the production method of the present invention includes (A) EVOH resin, (B) oxygen absorbent, (C) hydrate-forming salt hydrate completely dehydrated or partially dehydrated. (D) In addition to other thermoplastic resins, if necessary, plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol; saturated aliphatic amides (eg stearamide), Lubricants such as saturated fatty acid amides (for example, oleic acid amides), bis fatty acid amides (for example, ethylene bisstearic acid amides), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene); Antioxidant; Colorant; Antistatic agent; Ultraviolet absorber; Antibacterial agent; Insoluble inorganic salt (for example, hydrotalcite); Known additives such as materials (for example, inorganic fillers); surfactants, waxes; dispersants (stearic acid monoglyceride, calcium stearate, magnesium stearate, etc.); softeners (liquid paraffin, etc.) can be appropriately blended. .
Such additives are usually blended in an amount of 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the entire resin composition.

＜樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらに所望により配合される（Ｄ）成分（Ｅ）成分を混合し、本発明の製造方法に供される樹脂組成物を得る。かかる樹脂組成物は、溶融混錬により混合してペレット状の樹脂組成物を得、かかる樹脂組成物を後述する溶融成形に供することも可能であるし、バンバリーミキサー等を用いて機械的混合法（ペレットドライブレンド）にて混合を行い、ドライブレンド物としてそのまま後述する溶融成形に供することも可能である。好ましくは溶融混練法にて混合する方法である。 <Method for preparing resin composition>
The (A) component, the (B) component, the (C) component, and the (D) component (E) component blended as desired are mixed to obtain a resin composition to be used in the production method of the present invention. Such a resin composition can be mixed by melt kneading to obtain a pellet-shaped resin composition, and the resin composition can be subjected to melt molding described later, or a mechanical mixing method using a Banbury mixer or the like. It is also possible to carry out mixing by (pellet dry blend) and use it as it is as a dry blend product in the melt molding described later. A method of mixing by a melt kneading method is preferable.

溶融混練法における配合順序は、ＥＶＯＨ樹脂に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を一括に溶融混練する方法；まず（Ｂ）成分をＥＶＯＨ樹脂と溶融混練した後、（Ｃ）成分を配合して溶融混練する方法；まず（Ｃ）成分をＥＶＯＨ樹脂と溶融混練した後、（Ｂ）成分を配合して溶融混練する方法等が挙げられる。溶融混練に用いる機械は特に限定せず、公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられ、本発明の樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。かかる溶融混練温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。   The blending order in the melt-kneading method is a method of melting and kneading the component (B) and the component (C) in a batch with EVOH resin; first, the component (B) is melt-kneaded with the EVOH resin, and then the component (C) is blended. First, a method of melt kneading the component (C) with the EVOH resin and then melt blending the component (B) may be mentioned. The machine used for melt kneading is not particularly limited, and a known kneader can be used. For example, in the case of an extruder, a uniaxial or biaxial extruder can be used, and a method of extruding the resin composition of the present invention into a strand shape, cutting and pelletizing it can be adopted. The melt kneading temperature is usually 150 to 300 ° C, preferably 170 to 250 ° C.

さらに、製造段階において、含水状態にあるＥＶＯＨ樹脂ペレットに（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添着させた後、乾燥させる方法も挙げられる。
尚、場合によっては、（Ｂ）成分の水溶液に（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分を浸漬することにより（Ｂ）成分を含有させ、乾燥することによって製造する方法も採用可能であるが、（Ｂ）成分としての硫酸の金属塩は、樹脂組成物を成形した成形物中において、水和物形成能を保持していることが必要であることから、例えば、特開２０００−１３６２８１号公報に開示の調製方法、すなわち、硫酸の金属塩の水溶液に、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬することによって、硫酸の金属塩を含有させる方法は、硫酸の金属塩の水和物形成能を低下させる傾向があるため採用し難い。
また、場合によっては、（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の飽和水和物を混合し、（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分が溶融するような高温で溶融混練することで、（Ｂ）成分の飽和水和物が有する水和水を蒸発させて本発明の樹脂組成物を得る方法も採用可能であるが、かかる方法では樹脂組成物中に発泡が起こる傾向があるため採用しがたい。 Furthermore, the method of making it dry after attaching (B) component and (C) component to the EVOH resin pellet in a water-containing state in a manufacture stage is also mentioned.
In some cases, it is possible to employ a method in which the component (B) is contained by immersing the component (A) and / or the component (C) in the aqueous solution of the component (B) and dried. Since the metal salt of sulfuric acid as the component (B) needs to retain the hydrate-forming ability in the molded product obtained by molding the resin composition, for example, JP 2000-136281 A The preparation method disclosed in the publication, that is, the method of containing a metal salt of sulfuric acid by immersing an EVOH resin in an aqueous solution of the metal salt of sulfuric acid tends to reduce the hydrate forming ability of the metal salt of sulfuric acid. It is difficult to adopt because there are.
In some cases, the (A) component and / or the (C) component and the saturated hydrate of the (B) component are mixed and melted at such a high temperature that the (A) component and / or (C) component melts. A method of obtaining the resin composition of the present invention by evaporating the hydrated water of the saturated hydrate of component (B) by kneading can also be employed, but in this method, foaming occurs in the resin composition. It is difficult to adopt because there is a tendency.

＜溶融成形＞
本発明の製造方法では、上記のようにして調製されるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットまたはドライブレンド物を溶融成形する方法、予め（Ｂ）成分をＥＶＯＨ樹脂と溶融混練した後、サイドフィード等により（Ｃ）成分を配合して溶融成形する方法、予め（Ｃ）成分をＥＶＯＨ樹脂と溶融混練した後、サイドフィード等により（Ｂ）成分を配合して溶融成形する方法等が挙げられる。 <Melt molding>
In the production method of the present invention, the EVOH resin composition pellets or dry blend prepared as described above are melt-molded, the component (B) is melt-kneaded with the EVOH resin in advance, and then (C ) Component and melt molding, and (C) component melt-kneaded with EVOH resin in advance, and then (B) component is melt-molded by side feed or the like.

いずれの場合も、溶融成形に供される樹脂組成物のメルトフローレートは、ＥＶＯＨ樹脂単独のメルトフローレートの５０〜１６０％範囲内、好ましくは６０〜１５０％範囲内、より好ましくは７０〜１４０％範囲内にある。具体的には、荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂単独では３．４〜４．３ｇ／１０分であり、本発明の製造方法で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物では２．０〜６．５ｇ／１０分、好ましくは２．３〜６．０ｇ／１０分である。従って、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に（Ｂ）酸素吸収剤が配合された成形物の製造方法について、本発明の製造方法を採用することにより、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合と同様にして溶融成形することができる。   In any case, the melt flow rate of the resin composition subjected to melt molding is in the range of 50 to 160%, preferably in the range of 60 to 150%, more preferably in the range of 70 to 140% of the melt flow rate of the EVOH resin alone. Is in the% range. Specifically, the MFR at a load of 2160 g and 210 ° C. is 3.4 to 4.3 g / 10 minutes for the EVOH resin alone, and 2.0 to 6.6 for the EVOH resin composition used in the production method of the present invention. It is 5 g / 10 minutes, preferably 2.3 to 6.0 g / 10 minutes. Therefore, (A) EVOH resin can be melt-molded in the same manner as in the case of EVOH resin alone, by adopting the manufacturing method of the present invention for the production method of (B) oxygen absorbent and (B) oxygen absorbent. it can.

溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ成形、インフレーション成形、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。   As the melt molding method, an extrusion molding method (T-die molding, inflation molding, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and an injection molding method are mainly employed. In many cases, the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C.

＜成形物＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂成形物は、上記本発明の製造方法により得られるものである。ＥＶＯＨ樹脂本来の性質に基づくガスバリア性だけでなく、Ｂ成分の配合による酸素吸収性も備えている。従って、ＥＶＯＨ樹脂成形物を一旦透過した酸素であっても、Ｂ成分が酸素捕捉することにより、包装体内容物が酸素により劣化されることを抑制できる。よって、本発明のＥＶＯＨ樹脂成形物は、高度なガスバリア性、特に酸素による変質、品質劣化を防止する必要がある食品、医薬品、化粧品、電子部品等の包装用材料として好適に用いることができる。 <Molded product>
The EVOH resin molded product of the present invention is obtained by the production method of the present invention. In addition to the gas barrier properties based on the original properties of the EVOH resin, it also has an oxygen absorption property by blending the B component. Therefore, even if the oxygen has once permeated through the EVOH resin molded product, it is possible to suppress deterioration of the package contents due to oxygen by the B component capturing oxygen. Therefore, the EVOH resin molded product of the present invention can be suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, cosmetics, electronic parts and the like that need to prevent high gas barrier properties, in particular, alteration due to oxygen and quality deterioration.

本発明のＥＶＯＨ樹脂成形物は、フィルム、シート等の膜状、カップ、トレイ等の広口容器、ボトル等の中空容器、パイプ等、任意の形状である。これらの成形物の層は、ＥＶＯＨ樹脂単独層であってもよいが、好ましくは、他の樹脂層を積層した多層構造体とすることが好ましい。   The EVOH resin molded product of the present invention has an arbitrary shape such as a film such as a film or a sheet, a wide-mouthed container such as a cup or a tray, a hollow container such as a bottle, or a pipe. The layer of these molded products may be an EVOH resin single layer, but preferably a multilayer structure in which other resin layers are laminated.

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、本発明のＥＶＯＨ樹脂成形物からなる層（以下「ＥＶＯＨ樹脂層」という）を少なくとも１層含むものである。好ましくは、ＥＶＯＨ樹脂層をガスバリア兼酸素吸収性層として、その片面又は両面にＥＶＯＨ樹脂以外の樹脂層を設けたものである。 <Multilayer structure>
The multilayer structure of the present invention includes at least one layer composed of the EVOH resin molded product of the present invention (hereinafter referred to as “EVOH resin layer”). Preferably, the EVOH resin layer is used as a gas barrier / oxygen-absorbing layer, and a resin layer other than the EVOH resin is provided on one side or both sides thereof.

ＥＶＯＨ樹脂以外の樹脂層に使用する樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニルエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂、ポリスチレン等の芳香族炭化水素系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー類、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
これらは多層構造体を使用する目的、用途により、適宜選択される。機械的強度を付与するためには、経済的な点からポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の安価な樹脂が好ましく、耐熱水性を向上させるためには、ポリ環状オレフィン系樹脂が好ましい。特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。 Examples of the resin used for the resin layer other than EVOH resin include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene-propylene (block and random) copolymer. , Polyethylene resins such as ethylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene, polypropylene such as propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, etc. (Unmodified) polyolefin resins such as polyresin, polybutene, polypentene, polycyclic olefin resin (polymer having a cyclic olefin structure in the main chain and / or side chain), and these polyolefins with unsaturated carboxylic acid or Unsaturated carboxylic acid-modified poly grafted with the ester Broadly defined polyolefin resins including modified olefin resins such as olefin resins, ionomers, vinyl ester resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, etc. Acrylic resins, polyester resins, polyamide resins (including copolyamides), chlorinated resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, aromatic hydrocarbon resins such as polystyrene, polyester elastomers, polyurethane elastomers, etc. Examples include elastomers, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, and aromatic or aliphatic polyketones.
These are appropriately selected depending on the purpose and use of the multilayer structure. In order to impart mechanical strength, inexpensive resins such as polyolefin resins and polystyrene resins are preferable from an economical point of view, and polycyclic olefin resins are preferable in order to improve hot water resistance. In particular, polycyclic olefin resins are preferably used as hydrophobic resins.

これら樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス、乾燥剤、酸素吸収剤等を含んでいても良い。   These resins include plasticizers, fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants and the like that are conventionally known within a range not impairing the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less). , Antioxidants, antistatic agents, lubricants, core materials, antiblocking agents, UV absorbers, waxes, desiccants, oxygen absorbers, and the like.

多層構造体の層構成は、ガスバリア層となるＥＶＯＨ樹脂層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０層である。多層構造体の層の数は、のべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０層である。   The layer structure of the multilayer structure is such that when the EVOH resin layer serving as the gas barrier layer is a (a1, a2,...) And the other resin layers are b (b1, b2,...), A / b, b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / b1 / b2, etc. Combinations are possible. When the recycling layer containing the mixture of the EVOH resin composition and the thermoplastic resin used in the present invention is R, b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / A / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. are also possible. The number of layers of the multilayer structure is generally 2 to 15, and preferably 3 to 10 in total. The number of layers of the multilayer structure is generally 2 to 15, preferably 3 to 10 in total.

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。   In the above layer configuration, an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as necessary, and a known one may be used as the adhesive resin. Such an adhesive resin varies depending on the type of resin b, and may be appropriately selected. Typically, however, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is chemically bonded to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction. And a modified olefin polymer containing a carboxyl group obtained in this manner. For example, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft A modified ethylene-vinyl acetate copolymer or the like, and one or a mixture of two or more selected from these is preferable.

多層構造体の層構成としては、ＥＶＯＨ樹脂が周囲の水分を吸湿するとガスバリア性が低下することから、ＥＶＯＨ樹脂層を中間層として有し、その両外層に他の熱可塑性樹脂層を設ける構成が好ましく用いられる。   As the layer structure of the multilayer structure, the gas barrier property is lowered when the EVOH resin absorbs the surrounding water, so that the EVOH resin layer is provided as an intermediate layer, and other thermoplastic resin layers are provided on both outer layers. Preferably used.

本発明の多層構造体の製造方法は、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の製造方法で用いるＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に他の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の樹脂層に、本発明の製造方法で使用するＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と他の樹脂組成物とを共押出又は共射出する方法、ＥＶＯＨ樹脂フィルムと他の樹脂フィルムとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の樹脂フィルム上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。   A well-known method can be employ | adopted for the manufacturing method of the multilayer structure of this invention. For example, EVOH resin composition used in the production method of the present invention is a method of melt-extrusion laminating another resin composition on the EVOH resin composition film, sheet or the like used in the production method of the present invention. A method of melt extrusion laminating a product, a method of co-extrusion or co-injection of an EVOH resin composition and another resin composition, an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane Examples include a method of dry lamination using a known adhesive such as a compound, a method of removing a solvent after applying a solution of an EVOH resin composition on another resin film, and the like. Among these, the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.

本発明の多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。   Next, the multilayer structure of the present invention is subjected to (heating) stretching treatment as necessary. The stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching. As the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. The stretching temperature is a temperature in the vicinity of the multilayer structure and is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C, preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。   In addition, you may heat-set next for the purpose of providing dimensional stability after extending | stretching. The heat setting can be carried out by a known means. For example, the stretched film is usually heat-treated at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched state.

多層構造体（延伸したものを含む）におけるＥＶＯＨ樹脂層、他の樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、積層する樹脂層の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常１〜１０００００μｍ、好ましくは５〜５００００μｍ、特に好ましくは１０〜１００００μｍである。
また、ＥＶＯＨ樹脂層は通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜４０００μｍ、特に好ましくは１０〜３０００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１０００μｍである。他の樹脂層は通常１０〜４００００μｍ、好ましくは２０〜３００００μｍ、特に好ましくは５０〜２００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常１〜５０００μｍ、好ましくは２〜４０００μｍ、特に好ましくは３〜３０００μｍである。 The thickness of the EVOH resin layer, other resin layers, and adhesive resin layers in the multilayer structure (including stretched ones) is the layer structure, the type of resin layer to be laminated, the type of adhesive resin, the use and packaging form, and the requirements. Although it cannot generally be said depending on the physical properties, etc., it is usually 1 to 100000 μm, preferably 5 to 50000 μm, particularly preferably 10 to 10,000 μm.
The EVOH resin layer is usually 1 to 5000 μm, preferably 5 to 4000 μm, particularly preferably 10 to 3000 μm, and further preferably 10 to 1000 μm. The other resin layer is usually 10 to 40,000 μm, preferably 20 to 30000 μm, particularly preferably 50 to 20000 μm, and the adhesive resin layer is usually 1 to 5000 μm, preferably 2 to 4000 μm, particularly preferably 3 to 3000 μm. .

さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂層と他の樹脂層との厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂層／樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４５／５５、特に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂層と接着性樹脂層の厚み比（ＥＶＯＨ樹脂層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。   Furthermore, the thickness ratio (EVOH resin layer / resin layer) between the EVOH resin layer and the other resin layers in the multilayer structure is usually 1/99, which is the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. -50/50, preferably 10 / 90-45 / 55, particularly preferably 20 / 80-40 / 60. Further, the thickness ratio of the EVOH resin layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure (EVOH resin layer / adhesive resin layer) is usually the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers, usually 10/90. To 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.

本発明の多層構造体は、フィルム、シート等の膜状、カップ、トレイなどの広口容器、タンク、ボトル等の中空容器として各種用途に用いられ、特に好ましくは広口容器である。
かかる用途としては、スープ、デザート、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、ペットフード、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、特に、スープ、デザート、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料、ペットフードの容器の用途に有用である。
特に、本発明の多層構造体は、ボイル処理やレトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理に供される包装材料として有用である。 The multilayer structure of the present invention is used for various purposes as a film, sheet or other film, a wide-mouth container such as a cup or tray, or a hollow container such as a tank or bottle, particularly preferably a wide-mouth container.
Such uses include soups, desserts, general foods, seasonings such as soy sauce, sauces, ketchup, mayonnaise, dressings, fermented foods such as miso and vinegar, fats and oils such as salad oil, sake, beer, mirin, Alcoholic beverages such as whiskey, shochu and wine, carbonated beverages, juices, sports drinks, milk, coffee beverages, oolong tea, tea, mineral water and other soft drinks, pet food, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals It is useful as various containers such as soups, desserts, beer, wine, carbonated drinks, juices, tea, milk, coffee drinks, seasonings such as sauces and dressings, and pet food containers. Useful for.
In particular, the multilayer structure of the present invention is excellent as a gas barrier property after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment, and thus is useful as a packaging material used for hot water treatment.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.

〔溶融成形性の評価方法〕
荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるＭＦＲを測定し、溶融成形性の指標として用いた。 [Method for evaluating melt moldability]
The MFR at a load of 2160 g and 210 ° C. was measured and used as an index of melt moldability.

〔樹脂組成物ペレットの調製及び多層構造体の製造〕
（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用いた。また、（Ｃ）水和形成性の塩の水和物の完全脱水物として、硫酸マグネシウムの無水物又はコハク酸２ナトリウム無水物を使用し、（Ｂ）酸素吸収剤として、チバスペシャリティケミカルズ社製のShelfplus（登録商標）２４００又はShelfplus（登録商標）２５００を用い、これらを表１に示す量だけ配合して樹脂組成物を調製した。尚、Shelfplus２４００は、鉄系酸素吸収剤をポリエチレン中に分散させたもので、ポリエチレン／鉄系酸素吸収剤＝５０／５０（質量比）である。Shelfplus２５００は、鉄系酸素吸収剤をポリプロピレン中に分散させたもので、ポリプロピレン／鉄系酸素吸収剤＝５０／５０（質量比）である。Ｎｏ．１，２，７はShelfplus２４００を使用し、Ｎｏ．２−６，８−１０はShelfplus２４００を使用した。表１には、鉄系酸素吸収剤量（配合したShelfplusの半分量に該当）を示す。 [Preparation of resin composition pellets and production of multilayer structure]
(A) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene structural unit content of 29 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, and an MFR of 4 g / 10 min (210 ° C., load of 2160 g) was used as the EVOH resin. . Further, (C) magnesium sulfate anhydride or disodium succinate anhydride is used as the complete hydrate of the hydrate-forming salt hydrate, and (B) Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. is used as the oxygen absorbent. The resin composition was prepared by blending them in the amounts shown in Table 1 using a Shelfplus (registered trademark) 2400 or a Shelfplus (registered trademark) 2500. In addition, Shelfplus 2400 is obtained by dispersing an iron-based oxygen absorbent in polyethylene, and polyethylene / iron-based oxygen absorbent = 50/50 (mass ratio). Shelfplus 2500 is obtained by dispersing an iron-based oxygen absorbent in polypropylene, and polypropylene / iron-based oxygen absorbent = 50/50 (mass ratio). No. Nos. 1, 2 and 7 use Shelfplus 2400. For 2-6 and 8-10, Shelfplus 2400 was used. Table 1 shows the amount of iron-based oxygen absorbent (corresponding to half of the amount of blended Shelfplus).

上記の（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂と（Ｂ）酸素吸収剤をドライブレンドし、ミキシングゾーン２箇所を有する二軸押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３）のホッパーに仕込み、上記各（Ｃ）成分をパウダーフィーダーにて同ホッパーに供給し、溶融混練（押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝２００／２１０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃）後、ストランド状に押出し、カットして、Ｎｏ．１〜１０それぞれについて、ＥＶＯＨ樹脂組成物の円柱形ペレットを得た。上記で製造した組成物Ｎｏ．１〜１０の各ペレットの溶融成形性を測定した。測定結果を併せて表１に示す。   The above (A) EVOH resin and (B) oxygen absorbent are dry blended, charged into a hopper of a twin screw extruder (φ30 mm, L / D = 43) having two mixing zones, and each of the above components (C) is added. Supply to the hopper with a powder feeder and melt kneading (extruder set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / H / D = 200/210/230/230/230/230/230 / 230 ° C.), and then extruded into strands and cut. For each of 1 to 10, columnar pellets of the EVOH resin composition were obtained. Composition no. The melt moldability of each of 1 to 10 pellets was measured. The measurement results are also shown in Table 1.

参考のために、ＥＶＯＨ樹脂単独（参考例１）のＭＦＲ、Ｂ成分を配合しない場合（参考例２，３）のＭＦＲの測定結果を併せて示す。   For reference, the MFR of EVOH resin alone (Reference Example 1) and the measurement result of MFR when the B component is not blended (Reference Examples 2 and 3) are also shown.

用いたＥＶＯＨ樹脂（エチレン含有率２９モル％）単独の荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。   The EVOH resin (ethylene content 29 mol%) used alone had a load of 2160 g and an MFR at 210 ° C. of 4.0 g / 10 min.

表１からわかるように、Ｂ成分を含有し、Ｃ成分を含有しない場合（Ｎｏ．７−１０）では、いずれもＭＦＲが７．０を超え、溶融押出が困難であった。一方、Ｎｏ．１−６のＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合と大差がなく、溶融押出が安定していた。また、Ｃ成分は含有するが、Ｂ成分を含有しない場合（参考例２，３）についても、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合と大差がなく、溶融押出が安定していた。
従って、酸素吸収性を付与するために、ＥＶＯＨ樹脂に鉄粉を含有させる場合には、Ｃ成分を共存させることで、溶融成形の安定化を図ることが有用であることがわかる。 As can be seen from Table 1, when the B component was contained and the C component was not contained (No. 7-10), the MFR exceeded 7.0, and melt extrusion was difficult. On the other hand, no. The MFR of 1-6 was not much different from that of the EVOH resin alone, and the melt extrusion was stable. Further, when the C component was contained but the B component was not contained (Reference Examples 2 and 3), there was no great difference from the case of the EVOH resin alone, and the melt extrusion was stable.
Therefore, in order to provide oxygen absorbability, when iron powder is included in the EVOH resin, it is useful to stabilize the melt molding by coexisting the C component.

本発明のＥＶＯＨ樹脂成形物の製造方法によれば、安定して、酸素吸収剤を含有させたＥＶＯＨ樹脂成形物を製造することができるので、高度な酸素バリア性が要求されるＥＶＯＨ樹脂成形物の製造方法に好適である。かかる成形物は、フィルム、シート等の膜状、カップ、トレイなどの広口容器、タンク、ボトル等の中空容器として各種用途に用いられ、特に熱水処理に供される包装材料として有用である。   According to the method for producing an EVOH resin molded article of the present invention, an EVOH resin molded article containing an oxygen absorbent can be produced stably, and therefore an EVOH resin molded article requiring a high oxygen barrier property. It is suitable for the manufacturing method. Such a molded product is used for various applications as a film shape such as a film or sheet, a wide-mouthed container such as a cup or a tray, or a hollow container such as a tank or bottle, and is particularly useful as a packaging material used for hot water treatment.

Claims (10)

溶融成形法により、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形物を製造する方法において、
（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対し、１〜３０重量％の（Ｂ）酸素吸収剤及び１〜５０重量％の（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物の存在下で、溶融成形することを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物成形物の製造方法。 In a method for producing a molded product of an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product by a melt molding method,
(A) 1-30% by weight of (B) oxygen absorbent and 1-50% by weight of (C) hydrate-forming salt hydrate based on saponified ethylene-vinyl ester copolymer A process for producing a saponified product of an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, which is melt-molded in the presence of a completely dehydrated product or a partially dehydrated product. 前記（Ｂ）酸素吸収剤は、鉄又は鉄化合物である請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the (B) oxygen absorbent is iron or an iron compound. 前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the component (C) is a completely dehydrated or partially dehydrated (C1) polyvalent metal sulfate hydrate. 前記（Ｃ）成分は、（Ｃ２）カルボン酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the component (C) is a completely dehydrated product or a partially dehydrated product of (C2) carboxylate hydrate. 前記（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分の配合重量比は、（Ｂ）／（Ｃ）にて１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 The blending weight ratio of the component (C) and the component (B) is 10/90 to 90/10 in (B) / (C). Manufacturing method. （Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物；並びに該（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対し、１〜３０重量％の（Ｂ）酸素吸収剤及び１〜５０重量％の（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有する樹脂組成物の、荷重２１６０ｇ、２１０℃におけるメルトフローレートは、２．０〜６．５ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 (A) ethylene-vinyl ester copolymer saponified product; and (A) ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, 1-30 wt% of (B) oxygen absorbent and 1-50 wt% (C) The resin composition containing a hydrate-forming salt hydrate completely dehydrated or partially dehydrated has a melt flow rate at a load of 2160 g and 210 ° C. of 2.0 to 6.5 g / It is 10 minutes, The manufacturing method in any one of Claims 1-5. 前記成形物が薄膜である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method in any one of Claims 1-6 whose said molded object is a thin film. （Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して、１〜３０重量％の（Ｂ）酸素吸収剤、及び１〜５０重量％の（Ｃ）水和物形成性の塩の水和物の完全脱水物又は部分脱水物の存在下で、前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を溶融成形することにより得られる成形物。 (A) Hydration of 1 to 30% by weight of (B) oxygen absorbent and 1 to 50% by weight of (C) hydrate-forming salt with respect to the saponified ethylene-vinyl ester copolymer A molded article obtained by melt-molding the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) in the presence of a completely dehydrated product or a partially dehydrated product. 前記成形物が薄膜である請求項８に記載の成形物。 The molded product according to claim 8, wherein the molded product is a thin film. 請求項８又は９に記載の成形物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体。 A multilayer structure having at least one layer comprising the molded product according to claim 8 or 9.