JP5681036B2 - Hybrid membrane and gas sensor - Google Patents

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本発明は、ハイブリッド膜およびガスセンサに関し、例えば、粘土鉱物シートを備えたハイブリッド膜およびガスセンサに関する。   The present invention relates to a hybrid membrane and a gas sensor, for example, a hybrid membrane and a gas sensor provided with a clay mineral sheet.

粘土鉱物は、自然界に豊富な材料であり、安価である。非特許文献１および２には、粘土鉱物を半導体材料に用いることが開示されている。非特許文献３には、イリジウム金属錯体を発光材料として用いることが開示されている。   Clay minerals are abundant materials in nature and are inexpensive. Non-Patent Documents 1 and 2 disclose the use of clay minerals as semiconductor materials. Non-Patent Document 3 discloses using an iridium metal complex as a light emitting material.

J. Phys. Chem. C2700, 111, 12827-12833J. Phys. Chem. C2700, 111, 12827-12833 Applied Physics Express 1 (2008) 035001Applied Physics Express 1 (2008) 035001 Chem. Eur. J. 2006 12, 7971Chem. Eur. J. 2006 12, 7971

粘土鉱物を用い、簡単にガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料が求められている。本発明は、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することを目的とする。   There is a need for a material that can easily detect the partial pressure of gas or the type of gas using clay minerals. An object of the present invention is to provide a material that can easily detect a partial pressure of gas or a kind of gas using a clay mineral.

本発明は、異なる種類の複数の粘土鉱物シートと、前記複数の粘土鉱物シートのそれぞれの表面に結合され、光を発光する金属錯体と、を具備することを特徴とするハイブリッド膜である。本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。   The present invention is a hybrid film comprising: a plurality of different types of clay mineral sheets; and a metal complex that is bonded to each surface of the plurality of clay mineral sheets and emits light. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the material which can detect the partial pressure of gas, the kind of gas, etc. simply using a clay mineral can be provided.

上記構成において、前記粘土鉱物シートは、スメクタイトである構成とすることができる。   The said structure WHEREIN: The said clay mineral sheet | seat can be set as the structure which is a smectite.

上記構成において、前記粘土鉱物シートの前記表面は、水分子層から剥離された表面である構成とすることができる。   The said structure WHEREIN: The said surface of the said clay mineral sheet can be set as the structure which is the surface peeled from the water molecule layer.

本発明は、粘土鉱物シートと、前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、を具備し、積層された複数の前記粘土鉱物シート上に、それぞれ前記異なる配位子を有する前記金属錯体が結合していることを特徴とするハイブリッド膜である。
 The present invention comprises a clay mineral sheet, and a plurality of metal complexes that are bonded to the surface of the clay mineral sheet, have different ligands, and emit light of different wavelengths by the different ligands. The hybrid film is characterized in that the metal complexes having the different ligands are bonded to the plurality of laminated clay mineral sheets.

上記構成において、前記複数の粘土鉱物シートは積層されている構成とすることができる。   In the above configuration, the plurality of clay mineral sheets may be stacked.

本発明は、粘土鉱物シートと、前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、を具備し、前記金属錯体は、疎水性配位子と発光性配位子とを有することを特徴とするハイブリッド膜である。
 The present invention comprises a clay mineral sheet, and a plurality of metal complexes that are bonded to the surface of the clay mineral sheet, have different ligands, and emit light of different wavelengths by the different ligands. The metal complex is a hybrid film characterized by having a hydrophobic ligand and a luminescent ligand.

本発明は、粘土鉱物シートと、前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、を具備し、前記金属錯体はイリジウム錯体であることを特徴とするハイブリッド膜である。 The present invention comprises a clay mineral sheet, and a plurality of metal complexes that are bonded to the surface of the clay mineral sheet, have different ligands, and emit light of different wavelengths by the different ligands. The hybrid complex is characterized in that the metal complex is an iridium complex.

本発明は、上記ハイブリッド膜を含み、前記金属錯体からの発光強度の変化によりガスを検知することを特徴とするガスセンサである。本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる。   The present invention is a gas sensor including the above-described hybrid film, wherein gas is detected by a change in emission intensity from the metal complex. According to the present invention, gas partial pressure or gas type can be easily detected using clay minerals.

本発明によれば、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the material which can detect the partial pressure of gas, the kind of gas, etc. simply using a clay mineral can be provided.

図１は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the crystal structure of smectite. 図２（ａ）および図２（ｂ）は、疎水性の配位子の例を示す構造式である。FIG. 2A and FIG. 2B are structural formulas showing examples of hydrophobic ligands. 図３（ａ）から図３（ｃ）は、発光のための配位子の構造式である。FIG. 3A to FIG. 3C are structural formulas of ligands for light emission. 図４は、イリジウム錯体の作製方法を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a method for producing an iridium complex. 図５（ａ）から図５（ｃ）は、イリジウム錯体の例を示す構造式である。FIG. 5A to FIG. 5C are structural formulas showing examples of iridium complexes. 図６（ａ）から図６（ｃ）は、ハイブリッド膜の作製方法を示す模式図である。FIG. 6A to FIG. 6C are schematic views showing a method for manufacturing a hybrid film. 図７は、ハイブリッド膜の模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram of a hybrid membrane. 図８は、積層したハイブリッド膜のＸ線回折の測定結果である。FIG. 8 is a measurement result of X-ray diffraction of the laminated hybrid film. 図９は、各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。FIG. 9 is a diagram showing an emission spectrum in each hybrid film. 図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、真空中と空気中における各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。FIG. 10A to FIG. 10C are diagrams showing emission spectra of each hybrid film in vacuum and in air. 図１１は、積層数に対する発光強度を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing the light emission intensity with respect to the number of stacked layers. 図１２は、各サンプルの発光スペクトルを示す図である。FIG. 12 is a diagram showing an emission spectrum of each sample. 図１３は、各サンプルに各種ガスを導入後排気した際の時間に対する発光強度を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing the emission intensity with respect to time when various gases are introduced into each sample and then exhausted. 図１４は、実施例１に係るハイブリッド膜の模式図である。FIG. 14 is a schematic diagram of a hybrid film according to the first embodiment. 図１５は、ハイブリッド膜を用いたガスセンサを示す図である。FIG. 15 is a diagram showing a gas sensor using a hybrid membrane.

まず、粘土鉱物についてスメクタイトを例に説明する。図１は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ４四面体シート５４がＭＯ６八面体シート（Ｍ：Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌなど）５６を挟む構造を有する２：１型と呼ばれる複合層５０を形成している。八面体シート５６には、陽イオンの入るサイトが３つあり、Ｍｇ２+やＦｅ２+などの２価の陽イオンはこの３つのサイト全てを占めるが、Ａｌ３＋などの３価の陽イオンは３つのサイトのうち２つだけを占めることになる。前者を３八面体型、後者を２八面体型と分類している。スメクタイトは、２八面体型または３八面体型の２：１層状ケイ酸塩であり、複合層５０と水分子層５２とが積層した構造を有している。水分子層５２は水分子５８と水分子５８に囲まれた交換性陽イオン６０とからなる。 First, the clay mineral will be described using smectite as an example. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the crystal structure of smectite. A (Si, Al) O 4 tetrahedron sheet 54 forms a composite layer 50 called a 2: 1 type having a structure in which an MO 6 octahedron sheet (M: Mg, Fe, Al, etc.) 56 is sandwiched. The octahedral sheet 56 has three sites where cations enter, and divalent cations such as Mg 2+ and Fe 2+ occupy all three sites, but trivalent cations such as Al 3+. Will occupy only two of the three sites. The former is classified as a three octahedron type, and the latter is classified as a two octahedron type. Smectite is a dioctahedral or trioctahedral 2: 1 layered silicate, and has a structure in which a composite layer 50 and a water molecule layer 52 are laminated. The water molecule layer 52 is composed of water molecules 58 and exchangeable cations 60 surrounded by the water molecules 58.

スメクタイトを例として、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトについて説明する。理想化学組成時の各構造式は以下である。
合成サポナイト：E0.66Mg6 (Si7.34Al0.66)O20(OH)4
合成ヘクトライト：E0.66(Mg5.34Li0.66) Si8O20(OH)4
モンモリロナイト：E0.66(Al3.34Mg0.66) Si8O20 (OH)4
ここで、Ｅは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇなどの交換性の層間のカチオンである。
なお、以下の実験では、以下の化学組成のサポナイト、ヘクトライトおよびモンモリロナイトを用いた。
サポナイト：(Na0.77)[(Si7.20Al0.80)(Mg5.97Al0.03)]O20(OH)4
ヘクトライト：(Na0.70)[(Si8.00)( Mg3.50Li0.30)]O20(OH)4
モンモリロナイト：(Na0.49 Mg0.14)[(Si7.70 Al0.30)(Al3.12Mg0.68Fe0.19)]O20(OH)4
また、各構造および、イオン交換容量（実測例）を以下に示す。
合成サポナイト：３八面体型、７０ｍｅｑ／１００ｇ
合成ヘクトライト：３八面体型、６３ｍｅｑ／１００ｇ
モンモリロナイト：２八面体型、１１５ｍｅｑ／１００ｇ Synthetic saponite, synthetic hectorite and montmorillonite will be described by taking smectite as an example. Each structural formula at the ideal chemical composition is as follows.
Synthetic saponite: E 0.66 Mg 6 (Si 7.34 Al 0.66 ) O 20 (OH) 4
Synthetic hectorite: E 0.66 (Mg 5.34 Li 0.66 ) Si 8 O 20 (OH) 4
Montmorillonite: E 0.66 (Al 3.34 Mg 0.66 ) Si 8 O 20 (OH) 4
Here, E is a cation between exchangeable layers such as Na, Li, Ca and Mg.
In the following experiments, saponite, hectorite and montmorillonite having the following chemical composition were used.
Saponite: (Na 0.77 ) [(Si 7.20 Al 0.80 ) (Mg 5.97 Al 0.03 )] O 20 (OH) 4
Hectorite: (Na 0.70 ) [(Si 8.00 ) (Mg 3.50 Li 0.30 )] O 20 (OH) 4
Montmorillonite: (Na 0.49 Mg 0.14 ) [(Si 7.70 Al 0.30 ) (Al 3.12 Mg 0.68 Fe 0.19 )] O 20 (OH) 4
Each structure and ion exchange capacity (measurement example) are shown below.
Synthetic saponite: 3 octahedron type, 70 meq / 100 g
Synthetic hectorite: 3 octahedron type, 63 meq / 100 g
Montmorillonite: 2 octahedron type, 115 meq / 100 g

次に、イリジウム錯体について説明する。以下の実施例において用いたのは陽イオン性の両親媒性イリジウム（III）錯体である。陽イオン性の両親媒性イリジウム（III）錯体は、イリジウム金属に３つの配位子を有する。図２（ａ）および図２（ｂ）は、疎水性の配位子の例を示す構造式である。図２（ａ）は、ｄｃ１８ｂｐｙ（4,4’-dioctadecyl-2,2’-bipyridine）、図２（ａ）は、ｄｃ９ｂｐｙ（4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridine）の構造式である。図２（ａ）および図２（ｂ）のように、比較的長いアルキル基を有するｂｐｙを用いることにより疎水性となる。図３（ａ）から図３（ｃ）は、発光のための配位子の構造式である。図３（ａ）は、ｄｆｐｐｙ（2-(2’,4’-difluorophenyl)pyridine）、図３（ｂ）は、ｐｐｙ（2-phenylpyridine）、図３（ｃ）はｐｉｑ（1-phenyisoquinoline）の構造式である。これらの配位子を有するイリジウム錯体は三重項からのりん光を発する。   Next, the iridium complex will be described. In the following examples, a cationic amphiphilic iridium (III) complex was used. Cationic amphiphilic iridium (III) complexes have three ligands on the iridium metal. FIG. 2A and FIG. 2B are structural formulas showing examples of hydrophobic ligands. 2A shows the structural formula of dc18bpy (4,4′-dioctadecyl-2,2′-bipyridine), and FIG. 2A shows the structural formula of dc9bpy (4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine). It is. As shown in FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b), it becomes hydrophobic by using bpy having a relatively long alkyl group. FIG. 3A to FIG. 3C are structural formulas of ligands for light emission. 3 (a) shows dfppy (2- (2 ′, 4′-difluorophenyl) pyridine), FIG. 3 (b) shows ppy (2-phenylpyridine), and FIG. 3 (c) shows piq (1-phenyisoquinoline). Structural formula. An iridium complex having these ligands emits phosphorescence from a triplet.

イリジウム錯体の作製方法について説明する。図４は、イリジウム錯体の作製方法を示す図である。例えば配位子としてｐｐｙを付加する例である。ＩｒＣｌ３を、２−エトキシエタノールと水との溶媒にｐｐｙＨおよびＩｒＣｌ３を溶解させ、１１０℃で２４時間反応させる。これにより、ｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ]２が生成される。さらに、グリセロールを溶媒にｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ]２と疎水性の配位子Ｌを溶解させ、９０℃で２２時間反応させる。これにより、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｌ］Ｘが生成される。ここで、Ｘは陰イオンであり、例えばＰＦ６である。ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑは電気的に中性なため、ｄｃ９ｂｐｙ等を１つ設けることによりイリジウム錯体は陽イオンとなる。 A method for producing an iridium complex will be described. FIG. 4 is a diagram showing a method for producing an iridium complex. For example, ppy is added as a ligand. IrCl 3 is allowed to react at 110 ° C. for 24 hours by dissolving ppyH and IrCl 3 in a solvent of 2-ethoxyethanol and water. As a result, dimer- [Ir (ppy) 2 Cl] 2 is generated. Further, dimer- [Ir (ppy) 2 Cl] 2 and the hydrophobic ligand L are dissolved in glycerol as a solvent and reacted at 90 ° C. for 22 hours. Thereby, [Ir (ppy) 2 L] X is generated. Here, X is an anion, such as PF 6. Since dfppy, ppy, and piq are electrically neutral, the iridium complex becomes a cation by providing one dc9bpy or the like.

図５（ａ）から図５（ｃ）はイリジウム錯体の例を示す構造式である。図５（ａ）は、配位子として２つのｄｆｐｐｙと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ｂ）は、配位子として２つのｐｐｙと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ｃ）は、配位子として２つのｐｉｑと１つのｄｃ９ｂｐｙを有するイリジウム錯体の構造式である。図５（ａ）から図５（ｃ）においては、１つのイリジウム錯体に疎水性配位子を１つ発光性配位子を２つ設けたが、疎水性配位子を２つ発光性配位子を１つでもよい。しかしながら、発光強度を高めるためには、発光性配位子は２つが好ましい。   FIG. 5A to FIG. 5C are structural formulas showing examples of iridium complexes. FIG. 5A is a structural formula of an iridium complex having two dfppy and one dc9bpy as ligands. FIG. 5B is a structural formula of an iridium complex having two ppy and one dc9bpy as ligands. FIG. 5C is a structural formula of an iridium complex having two piq and one dc9bpy as ligands. In FIGS. 5A to 5C, one iridium complex is provided with one hydrophobic ligand and two luminescent ligands, but two hydrophobic ligands are provided with a luminescent structure. One unit may be used. However, in order to increase the emission intensity, two luminescent ligands are preferable.

次に、粘土鉱物シートにイリジウム錯体を結合させたハイブリッド膜を作製する方法としてＬＢ（Langmuir-Blodgett）法を説明する。図６（ａ）から図６（ｃ）は、ハイブリッド膜の作製方法を示す模式図である。図６（ａ）のように、水２０内にスメクタイト等の粘土鉱物を浸すと、粘土鉱物は、図１の水分子層５２から剥離する。このため、水２０内において、粘土鉱物は例えば１ｎｍ程度の薄い粘土鉱物シート１０となる。水面にバリア２２を形成し、バリア２２内にイリジウム錯体１２を滴下（矢印２４）する。   Next, an LB (Langmuir-Blodgett) method will be described as a method for producing a hybrid film in which an iridium complex is bonded to a clay mineral sheet. FIG. 6A to FIG. 6C are schematic views showing a method for manufacturing a hybrid film. As shown in FIG. 6A, when a clay mineral such as smectite is immersed in the water 20, the clay mineral peels from the water molecule layer 52 of FIG. For this reason, in the water 20, the clay mineral becomes a thin clay mineral sheet 10 of about 1 nm, for example. A barrier 22 is formed on the water surface, and the iridium complex 12 is dropped into the barrier 22 (arrow 24).

図６（ｂ）のように、バリア２２に表面圧力（矢印２６）を加えバリア２２内の面積を小さくする。粘土鉱物シート１０が水分子層５２において剥離すると、粘土鉱物シート１０は負に帯電する。このため、陽イオンであるイリジウム錯体１２が粘土鉱物シート１０の表面と結合する。イリジウム錯体１２のうち疎水性の配位子は水に溶解しない。このため、疎水性配位子が水面から出るように、粘土鉱物シート１０が水面に浮く。粘土鉱物シート１０は、粘土鉱物の複合層５０が１層または数層から形成される。このため、粘土鉱物シート１０の膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以下である。例えば、スメクタイトの場合、粘土鉱物シート１０の膜厚は約１ｎｍである。このように粘土鉱物シート１０は非常に薄いため、粘土鉱物ナノシートともいう。   As shown in FIG. 6B, surface pressure (arrow 26) is applied to the barrier 22 to reduce the area inside the barrier 22. When the clay mineral sheet 10 peels in the water molecule layer 52, the clay mineral sheet 10 is negatively charged. For this reason, the iridium complex 12 which is a cation bonds with the surface of the clay mineral sheet 10. Of the iridium complex 12, the hydrophobic ligand does not dissolve in water. For this reason, the clay mineral sheet 10 floats on the water surface so that the hydrophobic ligand comes out of the water surface. In the clay mineral sheet 10, the composite layer 50 of clay mineral is formed from one layer or several layers. For this reason, the film thickness of the clay mineral sheet 10 is 5 nm or less, preferably 2 nm or less. For example, in the case of smectite, the film thickness of the clay mineral sheet 10 is about 1 nm. Thus, since the clay mineral sheet 10 is very thin, it is also called a clay mineral nanosheet.

図６（ｃ）のように、親水性のガラス等の親水性基板３０を水面から垂直に引き上げる（矢印２８）。親水性基板３０の表面に、イリジウム錯体１２が結合した薄い粘土鉱物シート１０が付着する。   As shown in FIG. 6C, the hydrophilic substrate 30 such as hydrophilic glass is pulled up vertically from the water surface (arrow 28). A thin clay mineral sheet 10 to which the iridium complex 12 is bonded adheres to the surface of the hydrophilic substrate 30.

図７は、ハイブリッド膜の模式図である。図７のように、親水性基板３０上に、粘土鉱物シート１０が付着し、粘土鉱物シート１０の表面にイリジウム錯体１２が結合している。このように、イリジウム錯体１２が疎水性配位子と発光性配位子とを有することにより、ＬＢ法を用いハイブリッド膜を簡単に形成できる。   FIG. 7 is a schematic diagram of a hybrid membrane. As shown in FIG. 7, the clay mineral sheet 10 is attached on the hydrophilic substrate 30, and the iridium complex 12 is bonded to the surface of the clay mineral sheet 10. Thus, when the iridium complex 12 has a hydrophobic ligand and a luminescent ligand, a hybrid film can be easily formed using the LB method.

ＬＢ法による図６（ａ）から図６（ｃ）の操作を複数行い、粘土鉱物シート１０とイリジウム錯体１２とのハイブリッド膜を積層させることもできる。図８は、積層したハイブリッド膜のＸ線回折の測定結果である。粘土鉱物としてモンモリロナイト、イリジウム錯体として、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ１８ｂｐｙ］＋を用い、１１層のハイブリッド膜を積層している。Ｘ線源はＣｕＫαを用いている。図８のように、ハイブリッド膜は３．１ｎｍ間隔で積層されていることがわかる。粘土鉱物シート１０の膜厚は約１ｎｍであり、イリジウム錯体１２の厚さは約２ｎｍである。３．１ｎｍはこれらの値とよく一致する。このように、ＬＢ法を用い、粘土鉱物シート１０とイリジウム錯体１２とのハイブリッド膜を積層させることもできる。 It is also possible to stack a hybrid film of the clay mineral sheet 10 and the iridium complex 12 by performing a plurality of operations from FIG. 6A to FIG. 6C by the LB method. FIG. 8 is a measurement result of X-ray diffraction of the laminated hybrid film. Eleven hybrid films are stacked using montmorillonite as the clay mineral and [Ir (ppy) 2 dc18bpy] + as the iridium complex. CuKα is used as the X-ray source. As shown in FIG. 8, it can be seen that the hybrid films are stacked at an interval of 3.1 nm. The thickness of the clay mineral sheet 10 is about 1 nm, and the thickness of the iridium complex 12 is about 2 nm. 3.1 nm agrees well with these values. Thus, the hybrid film of the clay mineral sheet 10 and the iridium complex 12 can be laminated using the LB method.

次に、粘土鉱物としてモンモリロナイトを用い、各イリジウム錯体を結合させた１層のハイブリッド膜を作製した。このハイブリッド膜を用い発光スペクトルを測定した。イリジウム錯体として、それぞれ［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋および［Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ｄｃ９ｂｐｙ）］＋を用いたサンプルをサンプルｄｆｐｐｙ、サンプルｐｐｙおよびサンプルｐｉｑとする。ＬＢ法の条件は、水中の粘土鉱物濃度を１０ｍｇ／リットル、バリア２２の表面圧力を１０ｍＮ／ｍ、水の温度（トラフ温度）を２０℃としてハイブリッド膜を作製した。なお、粘土鉱物濃度と表面圧力とは、後述する発光強度が大きくなるように、それぞれ５ｍｇ／リットルから２０ｍｇ／リットルの範囲、０〜２５ｍＮ／ｍの範囲から最適化し、トラフ温度は、ハイブリッド膜形成後のハイブリッド膜の表面観察により１０から４０℃の範囲から最適化した。また、疎水性配位子のアルキル鎖長は、ｄｃ９としているが、さらに短くてもよい。 Next, montmorillonite was used as a clay mineral, and a one-layer hybrid film in which each iridium complex was bonded was produced. The emission spectrum was measured using this hybrid film. Samples using [Ir (dfppy) 2 (dc9bpy)] + , [Ir (ppy) 2 (dc9bpy)] + and [Ir (piq) 2 (dc9bpy)] + as sample iridium complexes are sample dfppy and sample ppy, respectively. And sample piq. The conditions of the LB method were as follows: a hybrid membrane was prepared with a clay mineral concentration in water of 10 mg / liter, a surface pressure of the barrier 22 of 10 mN / m, and a water temperature (trough temperature) of 20 ° C. The clay mineral concentration and the surface pressure are optimized from the range of 5 mg / liter to 20 mg / liter and the range of 0 to 25 mN / m, respectively, so that the emission intensity described later is increased. It was optimized from the range of 10 to 40 ° C. by observing the surface of the hybrid film later. Moreover, although the alkyl chain length of the hydrophobic ligand is dc9, it may be shorter.

発光スペクトルは、図７の矢印３２のように基板３０に対し４５°の方向から波長が４３０ｎｍの励起光を照射した。基板に対し反対側の４５°の方向（矢印３４）から発光された光のスペクトルを測定した。   In the emission spectrum, the substrate 30 was irradiated with excitation light having a wavelength of 430 nm from a direction of 45 ° as indicated by an arrow 32 in FIG. The spectrum of the light emitted from the direction of 45 ° opposite to the substrate (arrow 34) was measured.

図９は、各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。発光スペクトルは真空中で測定した。図９のように、サンプルｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑはピーク波長が、それぞれ約５００ｎｍ、約５５０ｎｍおよび約６００ｎｍである。このように、イリジウム錯体１２の配位子を異ならせることにより、りん光の波長が異なる。また、発光強度は、サンプルｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑの順に小さくなる。   FIG. 9 is a diagram showing an emission spectrum in each hybrid film. The emission spectrum was measured in vacuum. As shown in FIG. 9, the samples dfppy, ppy and piq have peak wavelengths of about 500 nm, about 550 nm and about 600 nm, respectively. Thus, the wavelength of phosphorescence differs by making the ligand of the iridium complex 12 different. Also, the emission intensity decreases in the order of the samples dfppy, ppy and piq.

図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、真空中と空気中における各ハイブリッド膜における発光スペクトルを示す図である。図１０（ａ）はサンプルｄｆｐｐｙ、図１０（ｂ）はサンプルｐｐｙ、図１０（ｃ）はサンプルｐｉｑの測定結果である。各サンプルの発光強度は真空中のピーク強度を用い規格化している。図１０（ａ）から図１０（ｃ）において、実線が真空中、破線が空気中のスペクトルである。真空中に比べ、空気中では発光強度が弱くなる。これは、酸素分子により消光するためと考えられる。図１０（ａ）から図１０（ｃ）のように、サンプル間で、真空中と空気中との発光強度の比率が異なる。図１０（ａ）のように、ｄｆｐｐｙにおいては、空気中の発光強度は真空中の約３０％である。図１０（ｂ）のように、ｐｐｙにおいては、空気中の発光強度は真空中の約５０％である。図１０（ｃ）のように、ｐｉｑにおいては、空気中の発光強度は真空中の約４０％である。図９および図１０においては、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑを配位子の例としたが、発光波長、および真空中と空気中との発光強度比は、配位子により特有の値となる。   FIG. 10A to FIG. 10C are diagrams showing emission spectra of each hybrid film in vacuum and in air. FIG. 10A shows the measurement result of the sample dfppy, FIG. 10B shows the measurement result of the sample ppy, and FIG. 10C shows the measurement result of the sample piq. The emission intensity of each sample is normalized using the peak intensity in vacuum. In FIG. 10A to FIG. 10C, the solid line is the spectrum in vacuum and the broken line is the spectrum in the air. The emission intensity is weaker in air than in vacuum. This is thought to be due to quenching by oxygen molecules. As shown in FIG. 10A to FIG. 10C, the ratio of the emission intensity in vacuum and in air differs between samples. As shown in FIG. 10A, in dfppy, the emission intensity in air is about 30% in vacuum. As shown in FIG. 10B, in ppy, the emission intensity in air is about 50% in vacuum. As shown in FIG. 10C, in piq, the emission intensity in air is about 40% in vacuum. 9 and 10, dfppy, ppy, and piq are examples of the ligand, but the emission wavelength and the ratio of the emission intensity in vacuum to the air have specific values depending on the ligand.

次に、粘土鉱物としてモンモリロナイト、イリジウム錯体１２として、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ９ｂｐｙ］＋を用い、ハイブリット膜の積層数と発光強度を測定した。図１１は、積層数に対する発光強度を示す図である。図１１のように、ハイブリッド膜を積層することにより、発光強度を大きくできることがわかる。 Next, montmorillonite as the clay mineral and [Ir (ppy) 2 dc9bpy] + as the iridium complex 12 were used, and the number of laminated hybrid films and the emission intensity were measured. FIG. 11 is a diagram showing the light emission intensity with respect to the number of stacked layers. As shown in FIG. 11, it can be seen that the emission intensity can be increased by stacking the hybrid films.

次に、合成サポナイト、合成ヘクトライト、モンモリロナイトおよび粘土なし上にイリジウム錯体１２として［Ｉｒ（ｐｐｙ）２ｄｃ１８ｂｐｙ］＋を用いＬＢ法を用いハイブリッド膜を作製した。このハイブリッド膜を用い発光スペクトルを測定した。 Next, a hybrid film was prepared by using the LB method using [Ir (ppy) 2 dc18bpy] + as the iridium complex 12 on the synthetic saponite, synthetic hectorite, montmorillonite, and no clay. The emission spectrum was measured using this hybrid film.

図１２は、各サンプルの発光スペクトルを示す図である。図１２のように、合成サポナイトおよび合成ヘクトライトを用いると、発光強度が大きくなる。一方、ＡＦＭ観察では、モンモリロナイトを用いると、粘土鉱物シートの粒径を大きくできる。これにより、堅固で均一なハイブリッド膜を形成できる。また、粘土鉱物シート１０の種類によって発光波長を変調できる。   FIG. 12 is a diagram showing an emission spectrum of each sample. As shown in FIG. 12, when synthetic saponite and synthetic hectorite are used, the emission intensity increases. On the other hand, in AFM observation, when montmorillonite is used, the particle size of the clay mineral sheet can be increased. Thereby, a firm and uniform hybrid film can be formed. Further, the emission wavelength can be modulated by the type of the clay mineral sheet 10.

図１３は、各サンプルに各種ガスを導入後排気した際の時間に対する発光強度を示す図である。各グラフは、各サンプルをチャンバ内に入れ、真空中で発光強度を測定している状態で、各種ガスを導入し、所定時間後、ガスを排出し再度真空とした場合の時間に対する発光強度を示している。合成サポナイト、合成ヘクトナイトおよびモンモリロナイトにおいて発光波長がそれぞれ５５０ｎｍ、５４４ｎｍおよび５５９ｎｍの発光強度を測定している。各種ガスとして、酸素、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトニル、クロロホルムおよびシクロヘキサンを用いている。ここで、メタノールおよびエタノールはＯＨ基、アセトンはＣＯ基、アセトニトニルはＣＮ基、クロロホルムはＣｌ基が、発光強度の振る舞いに寄与している。シクロヘキサンは官能基がない場合を想定している。   FIG. 13 is a diagram showing the emission intensity with respect to time when various gases are introduced into each sample and then exhausted. Each graph shows the emission intensity with respect to the time when each sample is placed in the chamber and the emission intensity is measured in vacuum, various gases are introduced, the gas is discharged after a predetermined time, and the vacuum is set again. Show. In synthetic saponite, synthetic hectorite, and montmorillonite, the emission intensities of 550 nm, 544 nm, and 559 nm are measured, respectively. As various gases, oxygen, water, methanol, ethanol, acetone, acetonitonyl, chloroform and cyclohexane are used. Here, OH group for methanol and ethanol, CO group for acetone, CN group for acetonitonyl, and Cl group for chloroform contribute to the behavior of emission intensity. Cyclohexane is assumed to have no functional group.

図１３のように、各粘土鉱物、各ガスにより、発光強度の振る舞いが異なる。例えば、酸素では、各サンプルとも同様の振る舞いを示す。一方、水、メタノール、エタノール、アセトニトニルおよびクロロホルムに対しては、合成サポナイトとモンモリロナイトの発光強度は、ガス導入で低下するが、合成ヘクトナイトの発光強度はガス導入で増加する。アセトニトニルおよびクロロホルムにおいては、合成サポナイトに対しモンモリロナイトの発光強度の変化が小さい。以上のように、粘土鉱物シートの種類により、各種ガスに対する発光強度の振る舞いが異なる。   As shown in FIG. 13, the behavior of the emission intensity varies depending on each clay mineral and each gas. For example, with oxygen, each sample shows the same behavior. On the other hand, for water, methanol, ethanol, acetonitonyl, and chloroform, the emission intensity of synthetic saponite and montmorillonite decreases with the introduction of gas, but the emission intensity of synthetic hectorite increases with the introduction of gas. In acetonitonyl and chloroform, the change in emission intensity of montmorillonite is smaller than that of synthetic saponite. As described above, the behavior of the emission intensity with respect to various gases varies depending on the type of the clay mineral sheet.

以上のような実験結果に基づく実施例について説明する。   Examples based on the above experimental results will be described.

図１４は、実施例１に係るハイブリッド膜の模式図である。ハイブリッド膜４０においては、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃが結合した粘土鉱物シート１０ａ、１０ｂおよび１０ｃが積層されている。粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃは、例えばスメクタイトであり、同じ材料の粘土鉱物である。一方、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃは、それぞれ異なる。例えば、それぞれ、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑを含むイリジウム錯体である。   FIG. 14 is a schematic diagram of a hybrid film according to the first embodiment. In the hybrid film 40, clay mineral sheets 10a, 10b, and 10c to which iridium complexes 12a, 12b, and 12c are bonded are laminated. The clay mineral sheets 10a to 10c are, for example, smectite and are clay minerals of the same material. On the other hand, the iridium complexes 12a, 12b and 12c are different from each other. For example, iridium complexes containing dfppy, ppy, and piq, respectively.

図１５は、ハイブリッド膜を用いたガスセンサを示す図である。図１５のように、チャンバ４２内にハイブリッド膜４０が設けられている。チャンバ４２にはガス導入排出孔４９が設けられている。光源４４はハイブリッド膜４０に光を照射する。光源４４は、例えば４３０ｎｍの紫外線を出射する。検出器４６は、ハイブリッド膜４０から発光強度を検出する。例えば、複数の所定の波長の光の強度を測定する。また、ガス導入および排出前後の光強度を検出する。演算部４８は、検出器４６が検出した光の強度からガスの種類または濃度を算出する。   FIG. 15 is a diagram showing a gas sensor using a hybrid membrane. As shown in FIG. 15, the hybrid film 40 is provided in the chamber 42. The chamber 42 is provided with a gas introduction / discharge hole 49. The light source 44 irradiates the hybrid film 40 with light. The light source 44 emits ultraviolet rays having a wavelength of, for example, 430 nm. The detector 46 detects the emission intensity from the hybrid film 40. For example, the intensity of light having a plurality of predetermined wavelengths is measured. Moreover, the light intensity before and after gas introduction and discharge is detected. The calculation unit 48 calculates the type or concentration of gas from the intensity of light detected by the detector 46.

図１０（ａ）から図１０（ｃ）のように、イリジウム錯体の種類により、真空中とガス中途の光の強度比が異なる。そこで、例えば、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃをそれぞれｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑを含む錯体とする。検出器４６は、ｄｆｐｐｙに対応する波長、ｐｐｙに対応する波長およびｐｉｑに対応する波長を検出する。例えば、演算部４８は、ガス濃度に対する各波長間の発光強度の比のテーブルを予め有している。演算部４８は、各波長間の発光強度の比を演算する。演算した各波長間の発光強度の比とテーブルの値とを用い、ガス濃度を算出することができる。なお、演算部４８は、実施例２と同様に、ガスの種類を検出することもできる。   As shown in FIG. 10A to FIG. 10C, the light intensity ratio in the vacuum and in the middle of the gas differs depending on the type of iridium complex. Therefore, for example, iridium complexes 12a, 12b and 12c are complexes containing dfppy, ppy and piq, respectively. The detector 46 detects a wavelength corresponding to dfppy, a wavelength corresponding to ppy, and a wavelength corresponding to piq. For example, the calculation unit 48 has a table of the ratio of the emission intensity between each wavelength with respect to the gas concentration. The calculator 48 calculates the ratio of the emission intensity between the wavelengths. The gas concentration can be calculated using the ratio of the emission intensity between the calculated wavelengths and the value in the table. In addition, the calculating part 48 can also detect the kind of gas similarly to Example 2. FIG.

なお、図９のように、発光強度は、ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙおよびｐｉｑの順に大きい。よって、最もガスに曝されるイリジウム錯体１２ｃはｐｉｑであり、イリジウム錯体１２ｃはｐｐｙであり、最もガスに曝され難いイリジウム錯体１２ａはｄｆｐｐｙであることが好ましい。   Note that, as shown in FIG. 9, the emission intensity increases in the order of dfpppy, ppy, and piq. Therefore, it is preferable that the iridium complex 12c that is most exposed to gas is piq, the iridium complex 12c is ppy, and the iridium complex 12a that is most difficult to be exposed to the gas is dfppy.

図１５の例では、光源４４からの励起光によって、イリジウム錯体を発光させているが、陰極と陽極との間にハイブリッド膜４０を配置し、陰極と陽極間に電圧を印加することにより、イリジウム錯体を発光させてもよい。陽極としては例えばＡｇ、陰極としては例えばＩＴＯを用いることができる。   In the example of FIG. 15, the iridium complex is caused to emit light by the excitation light from the light source 44, but by placing the hybrid film 40 between the cathode and the anode and applying a voltage between the cathode and the anode, The complex may emit light. For example, Ag can be used as the anode, and ITO can be used as the cathode.

実施例１のように、ハイブリッド膜４０においては、それぞれ異なる配位子を有し、異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数のイリジウム錯体１２が粘土鉱物シート１０の表面に結合されている。異なる配位子によりイリジウム錯体１２の発光波長が異なる。これにより、異なるガス分圧または異なるガスに依存し異なる波長の光を発光するハイブリッド膜を作製できる。このように、粘土鉱物を用い簡単に、ガスの分圧またはガスの種類等を検出できる材料を提供することができる。図１５のように、このハイブリッド膜４０のイリジウム錯体からの発光強度の変化によりガスを検知するガスセンサを作製することもできる。   As in Example 1, in the hybrid film 40, a plurality of iridium complexes 12 each having different ligands and emitting different wavelengths of light by different ligands are bonded to the surface of the clay mineral sheet 10. Yes. The emission wavelength of the iridium complex 12 varies depending on different ligands. This makes it possible to produce a hybrid film that emits light of different wavelengths depending on different gas partial pressures or different gases. As described above, it is possible to provide a material that can easily detect the partial pressure of gas or the type of gas using clay mineral. As shown in FIG. 15, a gas sensor that detects gas based on a change in emission intensity from the iridium complex of the hybrid film 40 can also be manufactured.

図１４においては、積層された複数の粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃ上に、それぞれ異なる配位子を有するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃが結合している。一方、１つの粘土鉱物シート１０上に複数の異なる配位子を有するイリジウム錯体１２を結合させてもよい。粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃを積層する場合は、ＬＢ法による積層を複数回行なう。このため、各層毎のイリジウム錯体の量を制御しやすい。１つの粘土鉱物シート１０上に複数の異なる配位子を有するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃを結合させる場合、ＬＢ法を１回行なうだけでよいが、各イリジウム錯体の量を制御し難い。さらに、発光強度を増すため、各イリジウム錯体１２ａ〜１２ｃを結合した粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃを複数積層してもよい。すなわち、イリジウム錯体１２ａを結合した粘土鉱物シート１０ａを複数積層し、イリジウム錯体１２ｂを結合した粘土鉱物シート１０ｂを複数積層し、イリジウム錯体１２ｃを結合した粘土鉱物シート１０ｃを複数積層してもよい。   In FIG. 14, iridium complexes 12a to 12c having different ligands are bonded on the plurality of laminated clay mineral sheets 10a to 10c. On the other hand, an iridium complex 12 having a plurality of different ligands may be bonded onto one clay mineral sheet 10. When laminating the clay mineral sheets 10a to 10c, lamination by the LB method is performed a plurality of times. For this reason, it is easy to control the amount of the iridium complex for each layer. When iridium complexes 12a to 12c having a plurality of different ligands are bonded on one clay mineral sheet 10, it is only necessary to perform the LB method once, but it is difficult to control the amount of each iridium complex. Furthermore, in order to increase the emission intensity, a plurality of clay mineral sheets 10a to 10c combined with the iridium complexes 12a to 12c may be laminated. That is, a plurality of clay mineral sheets 10a bonded with the iridium complex 12a, a plurality of clay mineral sheets 10b bonded with the iridium complex 12b, and a plurality of clay mineral sheets 10c bonded with the iridium complex 12c may be stacked.

実施例２においては、イリジウム錯体１２ａ、１２ｂおよび１２ｃは同じ材料であり、粘土鉱物シート１０ａ、１０ｂおよび１０ｃを異ならせる。例えば粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃとして、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトを用いる。すなわち、異なる種類の複数の粘土鉱物シート１０ａ〜１０ｃのそれぞれの表面に，光を発光するイリジウム錯体１２ａ〜１２ｃが結合されていている。   In Example 2, the iridium complexes 12a, 12b and 12c are the same material, and the clay mineral sheets 10a, 10b and 10c are different. For example, synthetic saponite, synthetic hectorite, and montmorillonite are used as the clay mineral sheets 10a to 10c. That is, the iridium complexes 12a to 12c that emit light are bonded to the surfaces of the different types of clay mineral sheets 10a to 10c.

図１３のように、粘土鉱物シートの種類により、各ガスの導入および排気に伴う振る舞いが異なる。演算部４８は、各粘土鉱物シートと各ガス種類とに対応したガスの導入前後または／および排気の前後の発光強度の変化のテーブルを予め有している。演算部４８は、ガス導入前後、または／およびガス排出前後の発光強度の振る舞いからガスの種類を特定することができる。また、演算部４８は、実施例１と同様に、ガスの濃度を検出することもできる。なお、各粘土鉱物シートからの発光は、波長で区別することができる。例えば、粘土鉱物シート１０ａから１０ｃに発光波長が異なるイリジウム錯体１２ａから１２ｃを結合させることにより、各粘土鉱物シートからの発光をより区別することができる。実施例２のハイブリッド膜を用い図１５のように、ガスセンサを作成することもできる。   As shown in FIG. 13, the behavior associated with the introduction and exhaust of each gas differs depending on the type of the clay mineral sheet. The calculation unit 48 has a table of changes in emission intensity before and after the introduction of gas and / or before and after exhaust corresponding to each clay mineral sheet and each gas type. The calculation unit 48 can specify the type of gas from the behavior of the emission intensity before and after gas introduction and / or before and after gas discharge. Further, the calculation unit 48 can also detect the gas concentration, as in the first embodiment. In addition, light emission from each clay mineral sheet can be distinguished by wavelength. For example, by combining iridium complexes 12a to 12c having different emission wavelengths with the clay mineral sheets 10a to 10c, the light emission from each clay mineral sheet can be further distinguished. A gas sensor can also be produced using the hybrid film of Example 2 as shown in FIG.

図６（ａ）から図６（ｃ）のように、ＬＢ法を用い粘土鉱物シート１０上にイリジウム錯体１２を結合させる。その後、クロロホルムまたはメタノール等を用い、粘土鉱物シート１０からイリジウム錯体１２を除去する。その後、イリジウム錯体１２を溶解させたクロロホルムを用い、粘土鉱物シート１０上にイリジウム錯体１２を結合させることができる。   As shown in FIG. 6A to FIG. 6C, the iridium complex 12 is bonded onto the clay mineral sheet 10 using the LB method. Thereafter, the iridium complex 12 is removed from the clay mineral sheet 10 using chloroform or methanol. Thereafter, the iridium complex 12 can be bonded onto the clay mineral sheet 10 using chloroform in which the iridium complex 12 is dissolved.

図６（ａ）から図６（ｃ）の例では、疎水性配位子として長いアルキル鎖を用いるため、イリジウム錯体の発光強度が弱くなる。実施例３によれば、短いアルキル基を用いることができるため、イリジウム錯体の発光強度を強くすることができる。また、イリジウム錯体の配位子を全て発光に寄与する配位子とすることにより、発光強度を高めることもできる。   In the example of FIGS. 6 (a) to 6 (c), since a long alkyl chain is used as the hydrophobic ligand, the emission intensity of the iridium complex is weakened. According to Example 3, since a short alkyl group can be used, the emission intensity of the iridium complex can be increased. Further, by using all the ligands of the iridium complex as a ligand contributing to light emission, the light emission intensity can be increased.

以上の説明においては、金属錯体としてイリジウム錯体について説明したが、他の金属錯体でもよい。金属錯体は、発光性の金属錯体であればよい。例えば、ルテニウム錯体でもよい。   In the above description, the iridium complex is described as the metal complex, but other metal complexes may be used. The metal complex should just be a luminescent metal complex. For example, a ruthenium complex may be used.

また、発光性の配位子としてｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑを例に説明したが、ｐｐｚ(1-phenypyrazole)、ｔｐｙ((2-p-tolyl)pyridine)および ｂｚｑ（benzohquinoline）等を用いることができる。また、疎水性の配位子としてｄｃｎｂｐｙ（ｎは自然数）を例に説明したが、dcnphen（phen=1,10-phenanthroline）、dcnacac（acac= acetylacetonato）等を用いることができる。 Further, although dfppy, ppy, and piq have been described as examples of luminescent ligands, ppz (1-phenypyrazole), tpy ((2-p-tolyl) pyridine), bzq (benzohquinoline), and the like can be used. . Further, although dcnbpy (n is a natural number) has been described as an example of a hydrophobic ligand, dc n phen (phen = 1,10-phenanthroline), dc n acac (acac = acetylacetonato), or the like can be used.

さらに、粘土鉱物として、合成サポナイト、合成ヘクトライトおよびモンモリロナイトを例に説明したが、これらに制限されない。例えば、粘土鉱物がスメクタイトの場合、バイデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、ソーコナイト等を用いることもできる。層間の陽イオンとしてナトリウムやリチウムを有する合成テニオライト、合成四珪素雲母等の膨潤性雲母、２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライト等を用いることもできる。これらの層状珪酸塩は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法または固相法等による合成物であってもよい。また、粘土鉱物シートとしては、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, although synthetic saponite, synthetic hectorite, and montmorillonite have been described as examples of clay minerals, the present invention is not limited thereto. For example, when the clay mineral is smectite, beidellite, nontronite, stevensite, and soconite can also be used. Synthetic teniolite having sodium or lithium as a cation between layers, swelling mica such as synthetic tetrasilicon mica, 2-octahedral vermiculite, 3-octahedral vermiculite, or the like can also be used. These layered silicates may be natural minerals or may be synthesized by hydrothermal synthesis, a melting method, a solid phase method, or the like. Moreover, as a clay mineral sheet, 1 type in said layered clay mineral may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

１０ 粘土鉱物シート
１２ イリジウム錯体
２０ 水
２２ バリア
３０ 基板
４０ ハイブリッド膜
４２ チャンバ
４４ 光源
４６ 検出器
４８ 演算部
４９ ガス導入排出孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Clay mineral sheet 12 Iridium complex 20 Water 22 Barrier 30 Substrate 40 Hybrid film 42 Chamber 44 Light source 46 Detector 48 Calculation part 49 Gas introduction discharge hole

Claims (9)

異なる種類の複数の粘土鉱物シートと、
前記複数の粘土鉱物シートのそれぞれの表面に結合され、光を発光する金属錯体と、
を具備することを特徴とするハイブリッド膜。 Different clay mineral sheets of different types,
A metal complex that is bonded to each surface of the plurality of clay mineral sheets and emits light;
A hybrid membrane characterized by comprising: 前記複数の粘土鉱物シートは積層されていることを特徴とする請求項１記載のハイブリッド膜。 The hybrid film of claim 1, wherein said plurality of clay mineral sheets are stacked. 粘土鉱物シートと、
前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、
を具備し、
積層された複数の前記粘土鉱物シート上に、それぞれ前記異なる配位子を有する前記金属錯体が結合していることを特徴とするハイブリッド膜。 Clay mineral sheet,
A plurality of metal complexes bonded to the surface of the clay mineral sheet, each having a different ligand, and emitting light of different wavelengths by the different ligand;
Comprising
The hybrid film, wherein the metal complexes having the different ligands are bonded to the plurality of laminated clay mineral sheets. 粘土鉱物シートと、
前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、
を具備し、
前記金属錯体は、疎水性配位子と発光性配位子とを有することを特徴とするハイブリッド膜。 Clay mineral sheet,
A plurality of metal complexes bonded to the surface of the clay mineral sheet, each having a different ligand, and emitting light of different wavelengths by the different ligand;
Comprising
The hybrid film , wherein the metal complex has a hydrophobic ligand and a luminescent ligand. 粘土鉱物シートと、
前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、
を具備し、
前記金属錯体はイリジウム錯体であるハイブリッド膜。 Clay mineral sheet,
A plurality of metal complexes bonded to the surface of the clay mineral sheet, each having a different ligand, and emitting light of different wavelengths by the different ligand;
Comprising
The hybrid film wherein the metal complex is an iridium complex. 前記粘土鉱物シートは、スメクタイトであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載のハイブリッド膜。 The clay mineral sheets, any one hybrid membrane as claimed in claim 1 5, characterized in that the smectite. 前記粘土鉱物シートの前記表面は、水分子層から剥離された表面であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載のハイブリッド膜。 The hybrid film according to any one of claims 1 to 6 , wherein the surface of the clay mineral sheet is a surface peeled from a water molecule layer. 請求項１から７のいずれか一項記載のハイブリッド膜を含み、
前記金属錯体からの発光強度の変化によりガスを検知することを特徴とするガスセンサ。 A hybrid membrane according to any one of claims 1 to 7 ,
A gas sensor, wherein gas is detected by a change in emission intensity from the metal complex. 粘土鉱物シートと、前記粘土鉱物シートの表面に結合され、それぞれ異なる配位子を有し、前記異なる配位子により異なる波長の光を発光する複数の金属錯体と、を具備するハイブリッド膜を含み、
前記金属錯体からの発光強度の変化によりガスを検知することを特徴とするガスセンサ。 A hybrid film comprising: a clay mineral sheet; and a plurality of metal complexes bonded to the surface of the clay mineral sheet, each having a different ligand, and emitting light of different wavelengths by the different ligand. ,
A gas sensor, wherein gas is detected by a change in emission intensity from the metal complex .
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