JP5680503B2 - Laminated body - Google Patents

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Description

本発明は、例えば画像表示装置等の保護フィルムとして用いられるハードコート層を備えた光学用の積層体に関する。   The present invention relates to an optical laminate including a hard coat layer used as a protective film for an image display device or the like, for example.

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、使用時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルム表面にハードコート層を積層したハードコートフィルムを用いることにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させている。   An image display surface in an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display is required to be provided with scratch resistance so as not to be damaged during use. Therefore, the scratch resistance of the image display surface of the image display device is improved by using a hard coat film in which a hard coat layer is laminated on the surface of the base film.

基材フィルムにハードコート層を積層する方法として、基材フィルム上に、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂等の光重合性樹脂を用いて、より硬い樹脂層を形成する方法など、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１に開示されているように、基材フィルム上に、ポリシラザンを積層することでセラミックス化した酸化珪素による表面層を形成する方法や、特許文献２に開示されているように、紫外線硬化性樹脂等の樹脂にコロイダルシリカ等の微粒子をフィラーとして含有させて、より硬いハードコート層を形成する方法が、提案されている。   There are various methods for laminating a hard coat layer on a base film, such as a method of forming a harder resin layer on a base film using a photopolymerizable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. A method has been proposed. For example, as disclosed in Patent Document 1, a method of forming a surface layer of silicon oxide ceramicized by laminating polysilazane on a base film, or as disclosed in Patent Document 2, A method of forming a harder hard coat layer by incorporating fine particles such as colloidal silica into a resin such as an ultraviolet curable resin as a filler has been proposed.

特開平８−１１２８７９号公報JP-A-8-112879 特開２００２−６７２３８号公報JP 2002-67238 A

しかしながら、特許文献１に開示された発明であると、セラミックス化した酸化珪素層そのものは十分な硬度を有するが、その酸化珪素層の厚みが薄いと、十分な鉛筆硬度が得られないという問題点がある。これに対し硬度を向上させる方法として酸化珪素層の厚みを単純に増加させることが考えられる。しかし、酸化珪素層の厚みを増加させると硬度は向上するものの、酸化珪素層のクラックや剥離が生じやすくなるという問題が生じる。また、得られるフィルム全体の可撓性が損なわれてしまい、フィルムを撓ませた時に酸化珪素層にクラックが生じたり層間剥離が生じる、という問題があった。
また、特許文献２に開示されているような、樹脂中にコロイダルシリカ等の微粒子をフィラーとして含有させて、より硬いハードコート層を形成するという方法は、含有するフィラーによりハードコート層の透明性が低下し、その結果光学用途のハードコートフィルムとして透明性が損なわれるという問題があった。 However, in the invention disclosed in Patent Document 1, the ceramicized silicon oxide layer itself has sufficient hardness, but if the thickness of the silicon oxide layer is thin, sufficient pencil hardness cannot be obtained. There is. On the other hand, as a method for improving the hardness, it is conceivable to simply increase the thickness of the silicon oxide layer. However, when the thickness of the silicon oxide layer is increased, the hardness is improved, but there is a problem that the silicon oxide layer is easily cracked or peeled off. Moreover, the flexibility of the whole film obtained was impaired, and there was a problem that when the film was bent, the silicon oxide layer was cracked or delaminated.
In addition, as disclosed in Patent Document 2, a method of forming a harder hard coat layer by adding fine particles such as colloidal silica as a filler in a resin is used. As a result, there was a problem that transparency as a hard coat film for optical use was impaired.

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、鉛筆硬度が５Ｈ以上の高硬度表面を有し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れるとともに、熱の影響による変形およびカールの発生が少なく、可撓性および透明性に優れた積層体であり、特に光学用途に適したハードコート層を備えた積層体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and has a high hardness surface with a pencil hardness of 5H or more, and is excellent in scratch resistance and wear resistance, as well as deformation and curling due to the influence of heat. It is an object of the present invention to provide a laminate having a hard coat layer that is suitable for optical applications.

上記目的を達成するために、本発明の積層体は、一方の面にハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムと、前記第１プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層を介して積層した第２プラスチックフィルムとを備えた積層体であって、前記第１プラスチックフィルムはアクリル系樹脂フィルムであり、前記ハードコート層は表面に光重合反応性官能基が導入された二酸化珪素（シリカ）超微粒子が紫外線硬化性樹脂中に均一に分散された樹脂による層であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物の添加剤を含む樹脂による層であること、を特徴とする。 In order to achieve the above object, a laminate of the present invention comprises a first plastic film having a hard coat layer provided on one surface and a first plastic film laminated on the other surface of the first plastic film via an adhesive layer. 2. A laminate comprising two plastic films, wherein the first plastic film is an acrylic resin film, and the hard coat layer has silicon dioxide (silica) ultrafine particles having photopolymerizable functional groups introduced on the surface thereof Is a layer made of a resin uniformly dispersed in an ultraviolet curable resin and a layer made of a resin containing an additive of a perfluoropolyether-containing compound having a carbon-carbon double bond .

本発明の積層体によれば、一方の面にハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムをアクリル系樹脂フィルムとし、ハードコート層を有機無機ハイブリッドタイプ樹脂による層であるものとすれば、基材フィルムとハードコート層との密着性が良く界面での剥離やクラックが生じにくく、可撓性に優れたものとなるとともに、透明性に優れ、高硬度表面を有し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた積層体となる。   According to the laminate of the present invention, if the first plastic film provided with a hard coat layer on one side is an acrylic resin film and the hard coat layer is a layer made of an organic-inorganic hybrid type resin, Good adhesion between the film and hard coat layer, exfoliation and cracking at the interface are less likely, excellent flexibility, excellent transparency, high hardness surface, scratch resistance, abrasion resistance It becomes the laminated body excellent in property.

そして、有機無機ハイブリッドタイプ樹脂にフッ素系化合物の添加剤を含有したものを用いてハードコート層を形成しているので、本発明による積層体を撓ませた時でもハードコート層にクラックが生じにくく、可撓性に優れたものとなる。さらに、ハードコート層の表面の平滑性が向上することで、表面が滑りやすくなり、また傷が入りにくくなるため、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた積層体となる。また、第１プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層を介した第２プラスチックフィルムを備えているので、熱の影響による積層体の変形およびカールの発生を抑制することができ、画像表示装置等の保護膜として実用性に優れた積層体となる。   And since the hard coat layer is formed using the organic-inorganic hybrid type resin containing the fluorine compound additive, the hard coat layer is hardly cracked even when the laminate according to the present invention is bent. , Excellent flexibility. Furthermore, since the smoothness of the surface of the hard coat layer is improved, the surface becomes slippery and scratches are less likely to occur, so that a laminate having excellent scratch resistance and wear resistance is obtained. Further, since the second plastic film is provided on the other surface of the first plastic film with an adhesive layer interposed therebetween, it is possible to suppress the deformation of the laminate and the occurrence of curling due to the influence of heat. As a protective film, the laminate has excellent practicality.

本発明の積層体について、以下に詳細に説明する。
本発明の積層体は、一方の面にハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムと、この第１プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層を介して積層した第２プラスチックフィルムとを備えた積層体であって、前記第１プラスチックフィルムはアクリル系樹脂フィルムであり、前記ハードコート層は有機無機ハイブリッドタイプ樹脂による層であり、かつ有機無機ハイブリッドタイプ樹脂にフッ素系化合物の添加剤を含む構成としたものである。 The laminated body of this invention is demonstrated in detail below.
The laminate of the present invention comprises a first plastic film provided with a hard coat layer on one side and a second plastic film laminated on the other side of the first plastic film via an adhesive layer. The first plastic film is an acrylic resin film, the hard coat layer is a layer made of an organic-inorganic hybrid type resin, and the organic-inorganic hybrid type resin includes a fluorine compound additive; It is a thing.

本発明で用いられる第１プラスチックフィルムは、表面硬度に優れ、透明性と柔軟性とを兼ね備えている、等の材質が求められるという観点から、アクリル系樹脂フィルム、特に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を主成分とするフィルムが好ましい。   The first plastic film used in the present invention is an acrylic resin film, particularly polymethyl methacrylate (PMMA), from the viewpoint that a material such as excellent surface hardness and transparency and flexibility is required. ) Is the main component.

アクリル系樹脂フィルムとしては、上記ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム以外に、１）ポリアクリル酸アルキルエステル樹脂のみからなるフィルムや、２）硬質な樹脂であるポリメタクリル酸アルキルエステルに、軟質な樹脂である共重合体ゴム成分、共役ジエン系重合体ゴム、アルキル酸エステル等を含有させることで、メタクリル酸アルキルエステル樹脂に柔軟性、靭性を加えた、ポリメタクリル酸アルキルエステルを主とした樹脂からなるフィルムや、３）ゴム成分を含まないポリアクリル酸アルキルエステル樹脂と他の高分子樹脂とをアロイ化した樹脂によるフィルム等、が挙げられる。尚、第１プラスチックフィルムの厚さは、５０〜２５０μｍが好ましい。   As the acrylic resin film, in addition to the above polymethyl methacrylate (PMMA) film, 1) a film made only of a polyacrylic acid alkyl ester resin, and 2) a soft resin to a polymethacrylic acid alkyl ester which is a hard resin. From the resin mainly composed of poly (methacrylic acid) alkyl ester resin, which is added with flexibility and toughness by adding copolymer rubber component, conjugated diene polymer rubber, alkyl acid ester, etc. And 3) a film made of a resin obtained by alloying a polyacrylic acid alkyl ester resin not containing a rubber component and another polymer resin. The thickness of the first plastic film is preferably 50 to 250 μm.

次に、本発明の積層体におけるハードコート層の形成に用いられる樹脂である、有機無機ハイブリッドタイプ樹脂にフッ素系化合物を添加した樹脂について、具体的に説明する。   Next, a resin obtained by adding a fluorine compound to an organic-inorganic hybrid type resin, which is a resin used for forming a hard coat layer in the laminate of the present invention, will be specifically described.

本発明に係る有機無機ハイブリッドタイプ樹脂組成物としては、例えば、表面に光重合反応性官能基が導入された二酸化珪素（シリカ）超微粒子が紫外線硬化性樹脂中に均一に分散された有機無機ハイブリッドタイプ樹脂であることが好ましい。   Examples of the organic-inorganic hybrid type resin composition according to the present invention include, for example, an organic-inorganic hybrid in which silicon dioxide (silica) ultrafine particles having photopolymerizable functional groups introduced on the surface are uniformly dispersed in an ultraviolet curable resin. A type resin is preferred.

光重合反応性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of the photopolymerizable functional group include a polymerizable unsaturated group represented by a (meth) acryloyloxy group.
Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic resin, an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable resin. Examples thereof include a curable epoxy resin.

二酸化珪素（シリカ）超微粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．５μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性等の光学特性とハードコート性とを兼ね備えたハードコート層が形成できる。なお、この効果をより得やすくする観点からは、平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。   The average particle diameter of the silicon dioxide (silica) ultrafine particles is preferably 0.001 to 0.5 μm. By setting the average particle size in such a range, a hard coat layer having both optical properties such as transparency and hard coat properties can be formed. From the viewpoint of making this effect easier to obtain, it is more preferable to use an average particle diameter of 0.001 to 0.01 μm.

透明性等の光学特性とハードコート性との観点から、二酸化珪素（シリカ）超微粒子の含有量は、ハードコート層を形成する樹脂全体に対して２０重量%以上８０重量%以下とすることが好ましい。何故ならば、二酸化珪素（シリカ）超微粒子の含有量が２０重量％未満では、十分な高硬度な表面が得られず、含有量が８０重量％を超えると、透明かつ平滑な層表面が得られないため、だからである。   From the viewpoint of optical properties such as transparency and hard coat properties, the content of silicon dioxide (silica) ultrafine particles may be 20 wt% or more and 80 wt% or less with respect to the entire resin forming the hard coat layer. preferable. This is because when the content of silicon dioxide (silica) ultrafine particles is less than 20% by weight, a sufficiently hard surface cannot be obtained, and when the content exceeds 80% by weight, a transparent and smooth layer surface is obtained. Because it is not possible.

次に、有機無機ハイブリッドタイプ樹脂に添加するフッ素系化合物について、具体的に説明する。
本発明に係るフッ素系化合物とは、具体的には、例えば、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物である。 Next, the fluorine compound added to the organic-inorganic hybrid type resin will be specifically described.
Specifically, the fluorine-based compound according to the present invention is, for example, a perfluoropolyether-containing compound having a carbon-carbon double bond.

本発明に係るフッ素系化合物を上記の有機無機ハイブリッドタイプ樹脂に添加して、ハードコート層形成用の樹脂とすることで、形成されたハードコート層の表面は、防汚性、特に指紋付着防止性に優れ、撥水撥油性で低摩擦表面が得られるものとなる。また、ハードコート層は、柔軟性が増し可撓性に優れたものとなる。   By adding the fluorine-based compound according to the present invention to the above organic-inorganic hybrid type resin to form a resin for forming a hard coat layer, the surface of the formed hard coat layer has an antifouling property, particularly prevention of fingerprint adhesion. Excellent in water and oil and oil repellency, and a low friction surface can be obtained. In addition, the hard coat layer has increased flexibility and excellent flexibility.

フッ素系化合物の添加量は、有機無機ハイブリッドタイプ樹脂とフッ素系化合物との合計重量に対して、溶剤を除いた有効成分比率で０．１〜５．０重量％が好ましい。何故ならば、添加量が０．１重量％未満ではハードコート層の靭性が得られず、添加量が５．０重量％を超えると十分な高硬度を得られないためである。   The addition amount of the fluorine-based compound is preferably 0.1 to 5.0% by weight in terms of the active ingredient ratio excluding the solvent with respect to the total weight of the organic-inorganic hybrid type resin and the fluorine-based compound. This is because if the addition amount is less than 0.1% by weight, the toughness of the hard coat layer cannot be obtained, and if the addition amount exceeds 5.0% by weight, sufficient high hardness cannot be obtained.

そして、本発明の積層体におけるハードコート層は、上記の有機無機ハイブリッドタイプ樹脂にフッ素系化合物を添加した樹脂を基材となるプラスチックフィルム表面に積層し、紫外線照射等によりそれを硬化して得られる層である。このハードコート層は、紫外線照射によって、紫外線硬化性樹脂成分と二酸化珪素（シリカ）超微粒子の光重合反応性官能とが重合反応を起こし、その結果二酸化珪素（シリカ）超微粒子が、化学結合を介して有機マトリックス中に均一に分散した網目状の架橋膜となることで得られるものである。そして、ハードコート層の表面には、この架橋膜に強固に結合したフッ素系化合物の膜が形成されることとなる。   The hard coat layer in the laminate of the present invention is obtained by laminating a resin obtained by adding a fluorine compound to the organic-inorganic hybrid type resin on the surface of a plastic film as a base material and curing it by ultraviolet irradiation or the like. Layer. This hard coat layer undergoes a polymerization reaction between the ultraviolet curable resin component and the photopolymerization reactive function of silicon dioxide (silica) ultrafine particles by ultraviolet irradiation. As a result, the silicon dioxide (silica) ultrafine particles are chemically bonded. Thus, a network-like crosslinked film uniformly dispersed in the organic matrix is obtained. Then, on the surface of the hard coat layer, a film of a fluorine compound that is firmly bonded to the cross-linked film is formed.

ハードコート層の膜厚としては、平均膜厚１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。膜厚が１μｍ未満では十分な高硬度な表面が得られず、膜厚が５０μｍを超えると可撓性が低下するからである。この膜厚を得るために、樹脂の積層量は、ウェット膜厚としておおよそ２〜１００μｍが適当である。   The film thickness of the hard coat layer is preferably an average film thickness of 1 μm or more and 50 μm or less. This is because when the film thickness is less than 1 μm, a sufficiently high hardness surface cannot be obtained, and when the film thickness exceeds 50 μm, the flexibility is lowered. In order to obtain this film thickness, the appropriate amount of resin is about 2 to 100 μm as the wet film thickness.

樹脂のフィルムへの積層方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。   As a method for laminating a resin on a film, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, or the like can be used.

紫外線硬化性樹脂を光重合させる紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。   As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet curable resin, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.

本発明の積層体における第２プラスチックフィルムは、ハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムの熱の影響による変形及びカールを抑制するためのものである。
本発明で用いられる第２プラスチックフィルムの材質として、安価でかつ強度に優れ、透明性と柔軟性とを兼ね備えている等が求められるという観点から、ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましく、より高品質が求められる用途には、耐熱性ほか諸特性により優れているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましい。また、熱の影響による変形およびカールを抑制する効果を顕著に得るためには、第２プラスチックフィルムの厚さは、第１プラスチックフィルムの厚さと同等以上であることが好ましい。そして、具体的な厚さは、５０〜５００μｍが好ましい。 The 2nd plastic film in the laminated body of this invention is for suppressing the deformation | transformation and curl by the influence of a heat | fever of the 1st plastic film which provided the hard-coat layer.
Polyethylene terephthalate (PET) film or polyethylene, which is a polyester film, from the viewpoint that the material of the second plastic film used in the present invention is inexpensive, excellent in strength, and has both transparency and flexibility. Naphthalate (PEN) films are preferred, and polyethylene naphthalate (PEN) films that are superior in heat resistance and other properties are preferred for applications where higher quality is required. In order to obtain a remarkable effect of suppressing deformation and curling due to the influence of heat, the thickness of the second plastic film is preferably equal to or greater than the thickness of the first plastic film. And as for specific thickness, 50-500 micrometers is preferable.

本発明の積層体における粘着剤層は、第１プラスチックフィルムと第２プラスチックフィルムとを貼り合わせるための層である。粘着剤層を構成する粘着剤としては、透明性、耐候性、耐久性、コスト等の観点から、光学用途の透明粘着剤であるアクリル系の粘着剤が特に好ましい。また、粘着剤層の厚さは、１０〜２５０μｍが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、２５０μｍを超えると、光線透過率等の光学特性に悪影響を及ぼす場合があるからである。   The pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is a layer for bonding the first plastic film and the second plastic film. The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is particularly preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive that is a transparent pressure-sensitive adhesive for optical use from the viewpoints of transparency, weather resistance, durability, cost, and the like. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 to 250 μm. This is because if the thickness is less than 10 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, and if it exceeds 250 μm, optical properties such as light transmittance may be adversely affected.

なお、本発明の積層体においては、第２プラスチックフィルムの最表面、即ち接着剤層を介して第１プラスチックフィルムが貼着する側とは反対の面には、目的に応じて、ハードコート層、透明導電層、印刷加飾層などの各種の機能性層を設けることも考えられる。   In the laminate of the present invention, the outermost surface of the second plastic film, that is, the surface opposite to the side on which the first plastic film is adhered via the adhesive layer, is provided with a hard coat layer according to the purpose. It is also conceivable to provide various functional layers such as a transparent conductive layer and a printed decorative layer.

以下に、本発明の積層体について、実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Below, the laminated body of this invention is demonstrated in detail based on an Example. However, the present invention is not limited to these examples.

〈実施例１〉
まず、実施例１の積層体におけるハードコート層の形成に用いる実施例１の樹脂を準備した。この実施例１の樹脂は、以下のような配合組成とした。
即ち、光重合反応性官能基が導入された二酸化珪素（シリカ）超微粒子をアクリル系樹脂に配合した有機無機ハイブリッドタイプ樹脂（ＪＳＲ株式会社製、オプスターＫＺ６４４５、固形分５０重量％含有溶液）１０．０重量部、添加剤としてフッ素系化合物（ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＡＣ−ＨＰ、フッ素系化合物成分２０重量％含有溶液）０．８重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン６．４重量部を配合した組成とした。 <Example 1>
First, the resin of Example 1 used for forming the hard coat layer in the laminate of Example 1 was prepared. The resin of Example 1 had the following composition.
That is, an organic-inorganic hybrid type resin (manufactured by JSR Co., Ltd., OPSTAR KZ6445, solution containing 50% by weight of solids) in which an acrylic resin is blended with silicon dioxide (silica) ultrafine particles introduced with photopolymerizable functional groups. 0 part by weight, 0.8 part by weight of a fluorine-based compound (manufactured by Daikin Industries, Ltd., OPTOOL DAC-HP, 20% by weight of a fluorine-based compound component) as an additive, and 6.4 parts by weight of methyl ethyl ketone as a diluent solvent It was set as the composition.

この実施例１の樹脂を用い、第１プラスチックフィルムとして準備した厚さ１２５μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム（住友化学株式会社製、テクノロイＳ００１Ｇ）の一方の面に、バーコータ法より硬化後の膜厚が１５μｍとなるように実施例１の樹脂を積層し、溶剤乾燥後、窒素パージ下で、高圧水銀灯により４４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、層を硬化して、本発明の実施例１にかかる積層体におけるハードコート層を一方の面に設けた第１プラスチックフィルムを作製した。 Using the resin of this Example 1, on one side of a 125 μm-thick polymethyl methacrylate (PMMA) film (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Technoloy S001G) prepared as the first plastic film, it was cured by a bar coater method. The resin of Example 1 was laminated so as to have a film thickness of 15 μm, dried with a solvent, and irradiated with ultraviolet light of 440 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp under a nitrogen purge, and the layer was cured, and Example of the present invention The 1st plastic film which provided the hard-coat layer in the laminated body concerning 1 on one surface was produced.

このハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムのハードコート層を形成していない面に、アクリル系の光学用透明粘着剤を積層し２５μｍの粘着剤層を形成した。そして、この粘着剤層を介して、第２プラスチックフィルムとして準備した厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）を貼り合わせて、本発明の実施例１の積層体を作製した。   An acrylic optical transparent adhesive was laminated on the surface of the first plastic film provided with the hard coat layer where the hard coat layer was not formed to form a 25 μm adhesive layer. Then, through this pressure-sensitive adhesive layer, a 125 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) prepared as the second plastic film is bonded, and Example 1 of the present invention is applied. A laminate was produced.

〈実施例２〉
実施例２の積層体が実施例１の積層体と異なる点は、用いた第２プラスチックフィルムの厚さである。すなわち、実施例１で作製したハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムを用い、このハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムのハードコート層を形成していない面に、実施例１と同様に、２５μｍの粘着剤層を形成した。そして、この粘着剤層を介して、第２プラスチックフィルムとして準備した厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）を貼り合わせて、本発明の実施例２の積層体を作製した。 <Example 2>
The difference between the laminate of Example 2 and the laminate of Example 1 is the thickness of the second plastic film used. That is, the first plastic film provided with the hard coat layer prepared in Example 1 was used, and the surface of the first plastic film provided with the hard coat layer was not formed as in Example 1. A 25 μm pressure-sensitive adhesive layer was formed. Then, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm prepared as the second plastic film is bonded through this adhesive layer, and Example 2 of the present invention is applied. A laminate was produced.

〈実施例３〉
実施例３の積層体が実施例１の積層体と異なる点は、形成した粘着剤層の厚さである。すなわち、実施例１で作製したハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムを用い、このハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムのハードコート層を形成していない面に、アクリル系の光学用透明粘着剤を積層し５０μｍの粘着剤層を形成した。そして、この粘着剤層を介して、実施例１と同様に、第２プラスチックフィルムとして準備した厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合わせて、本発明の実施例３の積層体を作製した。 <Example 3>
The difference between the laminate of Example 3 and the laminate of Example 1 is the thickness of the formed pressure-sensitive adhesive layer. That is, the first plastic film provided with the hard coat layer produced in Example 1 was used, and the acrylic plastic optical transparency was formed on the surface of the first plastic film provided with the hard coat layer, on which the hard coat layer was not formed. Adhesives were laminated to form a 50 μm adhesive layer. Then, through this pressure-sensitive adhesive layer, a 125-μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film prepared as the second plastic film was bonded in the same manner as in Example 1, and the lamination of Example 3 of the present invention was performed. The body was made.

〈実施例４〉
実施例４の積層体が実施例１の積層体と異なる点は、用いた第２プラスチックフィルムの材質である。すなわち、実施例１で作製したハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムを用い、このハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムのハードコート層を形成していない面に、実施例１と同様に、２５μｍの粘着剤層を形成した。そして、この粘着剤層を介して、第２プラスチックフィルムとして準備した厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）を貼り合わせて、本発明の実施例４の積層体を作製した。 <Example 4>
The difference between the laminate of Example 4 and the laminate of Example 1 is the material of the second plastic film used. That is, the first plastic film provided with the hard coat layer prepared in Example 1 was used, and the surface of the first plastic film provided with the hard coat layer was not formed as in Example 1. A 25 μm pressure-sensitive adhesive layer was formed. Then, through this pressure-sensitive adhesive layer, a 125 μm-thick biaxially stretched polyethylene naphthalate (PEN) film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) prepared as the second plastic film was bonded, and Example 4 of the present invention. A laminate was prepared.

〈比較例１〉
比較のために、比較例１の積層体を作製した。比較例１の積層体が実施例１の積層体と異なる点は、比較例１の積層体は粘着剤層および第２プラスチックフィルムを備えていない点である。すなわち、実施例１で作製したハードコート層を一方の面に設けた第１プラスチックフィルムを、比較例１の積層体とした。 <Comparative example 1>
For comparison, a laminate of Comparative Example 1 was produced. The difference between the laminate of Comparative Example 1 and the laminate of Example 1 is that the laminate of Comparative Example 1 does not include an adhesive layer and a second plastic film. That is, the first plastic film provided with the hard coat layer produced in Example 1 on one surface was used as the laminate of Comparative Example 1.

〈比較例２〉
次いで比較例２の積層体を作製した。比較例２の積層体が実施例１の積層体と異なる点は、用いた第１プラスチックフィルムである。比較例２の積層体では、第１プラスチックフィルムとして、厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。 <Comparative example 2>
Subsequently, the laminated body of the comparative example 2 was produced. The difference between the laminate of Comparative Example 2 and the laminate of Example 1 is the first plastic film used. In the laminate of Comparative Example 2, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 125 μm was used as the first plastic film.

この厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、実施例１と同様に、実施例１の樹脂を積層し、溶剤乾燥後、これを硬化して、比較例２の積層体におけるハードコート層を一方の面に設けた第１プラスチックフィルムを作製した。そして、このハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムのハードコート層を形成していない面に、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、第２プラスチックフィルムとして厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合わせて、比較例２の積層体を作製した。   In the same manner as in Example 1, the resin of Example 1 was laminated on one surface of this 125 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film, and after drying with a solvent, this was cured. The 1st plastic film which provided the hard-coat layer in the laminated body on one surface was produced. Then, an adhesive layer is formed on the surface of the first plastic film provided with the hard coat layer on which the hard coat layer is not formed, as in Example 1, and a biaxial shaft having a thickness of 125 μm is formed as the second plastic film. A stretched polyethylene terephthalate (PET) film was bonded to produce a laminate of Comparative Example 2.

〈比較例３〉
さらに比較例３の積層体を作製した。比較例３の積層体が実施例１の積層体と異なる点は、ハードコート層の形成に用いた樹脂である。比較例３の樹脂は、フッ素系化合物を添加していない点で、上記の実施例１の樹脂と異なる。 <Comparative Example 3>
Furthermore, the laminated body of the comparative example 3 was produced. The difference between the laminate of Comparative Example 3 and the laminate of Example 1 is the resin used to form the hard coat layer. The resin of Comparative Example 3 is different from the resin of Example 1 in that no fluorine compound is added.

つまり、比較例３の樹脂は、以下のような配合組成とした。光重合反応性官能基が導入された二酸化珪素（シリカ）超微粒子をアクリル系樹脂に配合した有機無機ハイブリッドタイプ樹脂（ＪＳＲ株式会社製、オプスターＫＺ６４４５、固形分５０重量％含有溶液）１０．０重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン６．７重量部を配合した組成とした。   That is, the resin of Comparative Example 3 had the following composition. Organic-inorganic hybrid type resin (Opstar KZ6445, solution containing 50% by weight of solids) made by mixing acrylic resin with ultra-fine silicon dioxide (silica) particles having photopolymerizable functional groups introduced therein 10.0 weight Parts, and 6.7 parts by weight of methyl ethyl ketone as a diluent solvent.

この比較例３の樹脂を用い、実施例１と同様に、第１プラスチックフィルムとして準備した厚さ１２５μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムの一方の面に、上記実施例１と同一の条件で積層、乾燥、硬化して、比較例３の積層体におけるハードコート層を一方の面に設けた第１プラスチックフィルムを作製した。そして、このハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムのハードコート層を形成していない面に、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、第２プラスチックフィルムとして厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合わせて、比較例３の積層体を作製した。   Using the resin of Comparative Example 3, the same conditions as in Example 1 above were applied to one surface of a 125 μm thick polymethyl methacrylate (PMMA) film prepared as the first plastic film in the same manner as in Example 1. Lamination, drying, and curing were performed to produce a first plastic film in which the hard coat layer in the laminate of Comparative Example 3 was provided on one surface. Then, an adhesive layer is formed on the surface of the first plastic film provided with the hard coat layer on which the hard coat layer is not formed, as in Example 1, and a biaxial shaft having a thickness of 125 μm is formed as the second plastic film. A stretched polyethylene terephthalate (PET) film was bonded to produce a laminate of Comparative Example 3.

以上により得られた実施例１〜実施例４、および比較例１〜比較例３の７種の積層体について、可撓性、鉛筆硬度、耐熱性およびカールを評価した。これらの評価結果を、積層体の試料内容とともに（表１）に示す。なお、（表１）の試料内容におけるプラスチックフィルムについては、ポリメタクリル酸メチルフィルムはＰＭＭＡ、ポリエチレンテレフタレートフィルムはＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートフィルムはＰＥＮと表記した。また、それぞれの評価は、次のようにして行った。   The seven types of laminates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 obtained as described above were evaluated for flexibility, pencil hardness, heat resistance, and curl. These evaluation results are shown in (Table 1) together with the sample contents of the laminate. In addition, about the plastic film in the sample content of (Table 1), the polymethyl methacrylate film was described as PMMA, the polyethylene terephthalate film as PET, and the polyethylene naphthalate film as PEN. Moreover, each evaluation was performed as follows.

可撓性の評価は、積層体を、直径８０ｍｍの円筒に巻き付けて評価し、巻き付け後にクラックや剥離の有無を観察し、ハードコート層のクラックや剥離の無いものを○、クラックまたは剥離の発生が観察されたもの×とした。   Flexibility is evaluated by wrapping the laminate around a cylinder with a diameter of 80 mm, observing the presence or absence of cracks or peeling after winding, and indicating that there are no cracks or peeling of the hard coat layer, and occurrence of cracks or peeling. X was observed.

鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて行い、各種硬度の鉛筆を４５゜の角度で試料の表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。   The pencil hardness is evaluated in accordance with JIS K5600-5-4, a pencil of various hardness is applied to the surface of the sample at an angle of 45 °, and a scratch test is performed by applying a load. The hardness was defined as pencil hardness.

耐熱性の評価は、積層体を一片が１０ｃｍの正方形になるように切り出して試料とし、この試料を１５０℃に調整した熱風乾燥機中で６０分間熱処理して、正方形から形が変化のないものを○とし、形が正方形から変形したものを×とした。   The heat resistance was evaluated by cutting the laminate into a 10 cm square and using it as a sample, heat-treating the sample in a hot air dryer adjusted to 150 ° C. for 60 minutes, and changing the shape from the square. Was marked with ○, and the shape deformed from a square was marked with ×.

カールの評価は、耐熱性評価の結果、変形のないものを試料とし、この試料を水平面に置き、水平面から浮き上がった四隅の高さを測定し、この平均値をカール値とした。   As a result of the evaluation of heat resistance, curl was evaluated as a sample having no deformation, this sample was placed on a horizontal plane, the heights of the four corners floating from the horizontal plane were measured, and the average value was taken as the curl value.

Figure 0005680503
Figure 0005680503

（表１）の評価結果に示したように、本発明の実施例１ないし実施例４の積層体は、いずれも、鉛筆硬度が５Ｈと極めて硬く、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、フィルムを撓ませた時でもハードコート層のクラックや剥離が無く、可撓性に優れたものであった。また、１５０℃で６０分間熱処理した耐熱性の評価結果でも、変形が無く、カールも小さく、耐熱性に優れたものであった。したがって、画像表示装置等の保護膜として用いられる光学用の積層体としての実用性に優れていることが確認できた。   As shown in the evaluation results of (Table 1), each of the laminates of Examples 1 to 4 of the present invention has an extremely hard pencil hardness of 5H, excellent scratch resistance and abrasion resistance, and a film. Even when bent, the hard coat layer did not crack or peel off and was excellent in flexibility. Moreover, even in the heat resistance evaluation result after heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes, there was no deformation, curl was small, and the heat resistance was excellent. Therefore, it was confirmed that it was excellent in practicality as an optical laminate used as a protective film for image display devices and the like.

一方、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムにハードコート層を設けたのみの粘着剤層および第２プラスチックフィルムを備えていない比較例１の積層体は、鉛筆硬度および可撓性に優れたものであったが、熱処理よる変形が大きく、耐熱性に劣っていた。   On the other hand, the laminate of Comparative Example 1 that does not include the pressure-sensitive adhesive layer and the second plastic film in which a polymethyl methacrylate (PMMA) film is provided with a hard coat layer is excellent in pencil hardness and flexibility. However, it was greatly deformed by heat treatment and inferior in heat resistance.

第１プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた比較例２の積層体は、有機無機ハイブリッドタイプの被膜であるハードコート層と第１プラスチックフィルムとの密着性が悪く、フィルムを撓ませた時に界面で剥離やクラックが発生し、可撓性に劣っていた。   The laminate of Comparative Example 2 using a polyethylene terephthalate film as the first plastic film has poor adhesion between the hard coat layer, which is an organic-inorganic hybrid type coating, and the first plastic film, and at the interface when the film is bent. Peeling and cracks occurred and the flexibility was poor.

フッ素系化合物を添加していない樹脂をハードコート層の形成に用いた比較例３の積層体は、実施例に比較して、ハードコート層に柔軟性が無く、フィルムを８０ｍｍ径で折り曲げ撓ませた時にハードコート層にクラックが発生し、可撓性に劣っていた。   The laminate of Comparative Example 3 in which a resin not containing a fluorine-based compound was used for forming the hard coat layer was not flexible in the hard coat layer compared to the examples, and the film was bent and bent at a diameter of 80 mm. At that time, cracks occurred in the hard coat layer and the flexibility was poor.

比較例２および比較例３の積層体は、いずれも、鉛筆硬度が４Ｈであり、実施例に比較して鉛筆硬度が柔らかく、光学用の積層体として望ましい十分な鉛筆硬度が得られなかった。   The laminates of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 both had a pencil hardness of 4H, the pencil hardness was softer than that of the Examples, and sufficient pencil hardness desirable as an optical laminate was not obtained.

以上説明したように、本発明の積層体は、一方の面にハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムと、この第１プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層を介して積層した第２プラスチックフィルムとを備えた積層体であって、前記第１プラスチックフィルムはアクリル系樹脂フィルムであり、前記ハードコート層は有機無機ハイブリッドタイプの被膜でありフッ素系化合物の添加剤を含む構成としたものである。   As described above, the laminate of the present invention includes the first plastic film provided with the hard coat layer on one surface and the second plastic laminated on the other surface of the first plastic film via the adhesive layer. The first plastic film is an acrylic resin film, the hard coat layer is an organic-inorganic hybrid type coating, and includes a fluorine compound additive. is there.

そして、本発明の積層体によれば、一方の面にハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムはアクリル系樹脂フィルムであり、ハードコート層は有機無機ハイブリッドタイプの被膜であるので、基材フィルムとハードコート層との密着性が良く界面での剥離やクラックが生じにくく、可撓性に優れたものとなるとともに、透明性に優れ、高硬度表面を有し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた積層体となる。   According to the laminate of the present invention, the first plastic film provided with the hard coat layer on one surface is an acrylic resin film, and the hard coat layer is an organic-inorganic hybrid type coating film. The adhesion between the hard coat layer and the hard coat layer is good, and peeling and cracking at the interface are unlikely to occur, and it is excellent in flexibility, excellent in transparency, having a high hardness surface, scratch resistance, and abrasion resistance. It becomes an excellent laminate.

また、有機無機ハイブリッドタイプの被膜にフッ素系化合物の添加剤を含有しているので、フィルムを撓ませた時でもハードコート層の被膜にクラックが生じにくく、可撓性に優れたものとなるとともに、ハードコート層の表面の平滑性が向上し滑りやすくなり傷が入りにくくなるため、さらに、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた積層体となるとともに、第１プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層を介して第２プラスチックフィルムを備えているので、熱の影響による変形およびカールの発生を抑制することができ、画像表示装置等の保護膜として実用性に優れた積層体となる。   In addition, since the organic-inorganic hybrid type coating contains a fluorine compound additive, even when the film is bent, the coating of the hard coat layer is hardly cracked and has excellent flexibility. The surface of the hard coat layer is improved to be slippery and less likely to be scratched. As a result, the laminate is excellent in scratch resistance and wear resistance, and adheres to the other surface of the first plastic film. Since the second plastic film is provided via the agent layer, deformation and curling due to the influence of heat can be suppressed, and a laminate having excellent practicality as a protective film for an image display device or the like can be obtained.

本発明に係る積層体は、優れた透明性を有するとともに、可撓性に優れ、十分な鉛筆硬度を有する、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた積層体であるとともに、熱の影響による変形およびカールの発生が少なく、耐熱性に優れた積層体であるので、画像表示装置等の保護膜として従来用いられている光学用ガラスの代替えとして使用される光学用の積層体として、特に有用である。
The laminate according to the present invention has excellent transparency, flexibility, sufficient pencil hardness, scratch resistance, wear resistance, and deformation caused by heat. In addition, since it is a laminate with less heat generation and excellent heat resistance, it is particularly useful as an optical laminate used as an alternative to optical glass conventionally used as a protective film for image display devices and the like. is there.

Claims (5)

一方の面にハードコート層を設けた第１プラスチックフィルムと、
前記第１プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層を介して積層した第２プラスチックフィルムと、
を備えた積層体であって、
前記第１プラスチックフィルムはアクリル系樹脂フィルムであり、
前記ハードコート層は表面に光重合反応性官能基が導入された二酸化珪素（シリカ）超微粒子が紫外線硬化性樹脂中に均一に分散された樹脂による層であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物の添加剤を含む樹脂による層であること、
を特徴とする積層体。
A first plastic film provided with a hard coat layer on one side;
A second plastic film laminated on the other surface of the first plastic film via an adhesive layer;
A laminate comprising:
The first plastic film is an acrylic resin film;
The hard coat layer is a layer made of a resin in which ultra fine particles of silicon dioxide (silica) having photopolymerizable functional groups introduced on the surface are uniformly dispersed in an ultraviolet curable resin , and has a carbon-carbon double bond. A layer comprising a resin containing an additive of a perfluoropolyether-containing compound having ,
A laminate characterized by the following.
前記第１プラスチックフィルムは、ポリメタクリル酸メチル樹脂を主成分とするフィルムであること、
を特徴とする請求項１に記載の積層体。 The first plastic film is a film mainly composed of polymethyl methacrylate resin;
The laminate according to claim 1. 前記ハードコート層を形成する樹脂は、前記ハードコート層を形成する樹脂全体に対して０．１重量%以上５重量%以下のフッ素系化合物を含むこと、
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。 The resin forming the hard coat layer contains 0.1% by weight or more and 5% by weight or less of a fluorine-based compound with respect to the entire resin forming the hard coat layer.
The laminate according to claim 1 or 2, wherein: 前記ハードコート層を形成する樹脂は、前記ハードコート層を形成する樹脂全体に対して２０重量%以上８０重量%以下の二酸化珪素を含むこと、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の積層体。 The resin that forms the hard coat layer contains 20% by weight or more and 80% by weight or less of silicon dioxide with respect to the entire resin that forms the hard coat layer.
The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein: 前記第２プラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムの何れかであること、
を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
The second plastic film is either a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film;
The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein:
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