JP5680323B2 - 透明電極、伝導性積層体および伝導性樹脂膜 - Google Patents

Description

本発明は、透明電極、伝導性積層体および伝導性樹脂膜に係り、さらに詳しくは、光重合可能な樹脂と炭素ナノチューブを含有する伝導性樹脂膜を含む透明電極、伝導性積層体および伝導性樹脂膜に関する。

コンピュータ、各種家電機器、および通信機器が急速にデジタル化および高性能化されるにつれて、大画面および携帯可能なディスプレイの実現が切実に要求されている。携帯可能な大面積のフレキシブルディスプレイを実現するためには、新聞のように折り畳んだり巻いたりすることが可能な材質のディスプレイ材料が必要である。

このために、ディスプレイ用電極材料は、透明で低い抵抗値を示すことに加えて、素子を反らしたり折り畳んだりしたときにも機械的に安定するように高い強度を示さなければならず、プラスチック基板の熱膨張係数と類似の熱膨張係数を有し、機器が高温過熱の場合でも短絡せず面抵抗の変化も大きくてはならない。

フレキシブルディスプレイは、任意の形態を有するディスプレイの製造を可能にするので、携帯用ディスプレイ装置のみならず、色相またはパターンを変えることが可能な衣服や衣類の商標、広告板、商品陳列台の価格表示板、大面積電気照明装置などにも用いられる。

これに関連し、透明導電膜(transparent conductive thin film)は、イメージセンサー、太陽電池、各種ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイ）など、透光性と伝導性を同時に要求する素子に幅広く用いられている材料である。

通常、フレキシブルディスプレイ用透明電極として酸化インジウム錫（Indium Tin Oxide、ＩＴＯ）が多く研究されてきたが、ＩＴＯの薄膜製造のためには基本的に真空状態の工程が必要であって高価の工程費がかかるうえ、フレキシブルディスプレイ素子を曲げたり折り畳んだりする場合、薄膜の損壊によって寿命が短くなるという欠点がある。

かかる問題点を解決するために、炭素ナノチューブを高分子と化学的に結合させた後、フィルムに成形すること、又は精製された炭素ナノチューブまたは高分子と化学的に結合した炭素ナノチューブを伝導性高分子層にコートすることにより、炭素ナノチューブをコーティング層の内部又は表面にナノスケールで分散させ、金、銀などの金属ナノ粒子を混合させて可視光線領域における光の散乱を最小化し、伝導性を向上させて可視光線領域における透過度が８０％以上、表面抵抗が１００Ω／ｓｑ以下の透明電極が開発されている（特許文献１）。ここでは、具体的に炭素ナノチューブの分散した溶液とポリエチレンテレフタレートとを反応させて高濃度の炭素ナノチューブ高分子共重合体溶液を製造した後、これをポリエステルフィルム基材上に塗布し、その後に、乾燥させて透明電極を製造している。

ところが、前記透明電極は、高温で使用する場合、高分子変形が発生するおそれがあり、電極のパターン形成が難しいという不都合がある。

この他に、透明電極の素子として有機物の伝導性高分子を用いようとする研究が行われている。伝導性高分子を用いて製造する電極の場合には、既存の多様な高分子コーティング方法を用いることができるため、工程費用と作業を大幅減らすことができるという利点がある。すなわち、フレキシブルディスプレイや電気照明装置などの製造において、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの伝導性高分子から製造した透明電極は、透明酸化インジウム錫電極と比較して、工程上の利点だけでなく、さらに一層柔軟であり、損壊が少ないため、非常にフレキシブルな電極が必要な場合、特にタッチスクリーンなどの製造の際に装置の寿命が延長できるという利点も持っている。ところが、一般に伝導性高分子から製造された有機電極の伝導特性は電極の厚さに比例して増加するが、伝導性高分子は、可視光線領域の光を吸収するため、ディスプレイ用として使用するためには透過度を高めることができるように薄くコートしなければならず、このように可視光線領域の透過度を高める場合、透明電極の応用分野から要求される面抵抗を満足させ難いという問題点が示されている。特に、工程性の向上のために伝導性高分子ナノ粒子を水分散したポリチオフェン（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、バイエル社）を使用する方法の場合、混合溶剤を用いて伝導性とコーティング性を向上させても、５０ｎｍの厚さで基板上にスピンコートする場合、１ｋΩ／ｓｑ以下の面抵抗を得ることが難しいという問題点がある。

また、炭素ナノチューブを用いた既存の有機電極物質は、通常、炭素ナノチューブと伝導性高分子とを単純に混合して複合体として製造されるが、炭素ナノチューブは、強いファンデルワールス力 (Van der Waals force)によって伝導性高分子マトリックス内で激しく凝集する。このような炭素ナノチューブの凝集により、炭素ナノチューブの優れた伝導特性にも拘らず、炭素ナノチューブの均一に分散した電極を形成することが難しく、混合された高分子に対して１〜１０ｗｔ％で炭素ナノチューブを添加しても、十分な伝導度を得るためには厚く積層しなければならないという問題点がある。このように厚く積層された炭素ナノチューブと高分子との複合体は、マイクロスケールで凝集した炭素ナノチューブにより電極の透明度を大幅低下させるため、透明電極として用いるには不適であった。したがって、少量の炭素ナノチューブを用いても優れた透明度および低い面抵抗を有する有機透明電極材料が要求されている。

韓国特許公開第１０−２００５−００１５８９号明細書

本発明の目的は、薄膜でも光透過度および電気伝導度に優れた透明電極を提供することにある。

本発明の他の目的は、薄膜でも光透過度および電気伝導度に優れた伝導性積層体を提供することにある。

本発明の別の目的は、薄膜でも光透過度および電気伝導度に優れた伝導性樹脂膜を提供することにある。

本発明の一態様では、炭素ナノチューブを含有し、２００℃〜９００℃で少なくとも５％の重量減少を示す熱分解領域が現れ、当該熱分解領域は、２００℃〜４５０℃で熱分解を開始し且つＷ１（％）の重量減少率を示す第１熱分解領域、および４５０℃〜７００℃で熱分解を開始し且つＷ２（％）の重量減少率を示す第２熱分解領域からなり、Ｗ１／Ｗ２の値が０．１〜２０の伝導性樹脂膜を含んでなる、透明電極を提供する。

具体的な一例として、本発明の一態様に係る透明電極は、アルカリ可溶性バインダー樹脂、光重合性化合物、光開始剤、および炭素ナノチューブを含む組成から得られる伝導性樹脂膜を含んでもよい。

好適な一態様に係る透明電極において、炭素ナノチューブと、アルカリ可溶性高分子および光重合性化合物の総量との比は、固形分含量を基準として１：０．２〜１：１０．０の重量比であってもよい。

好適な一態様に係る透明電極層は、５５０ｎｍにおける光透過度が７０％以上であり、表面抵抗が１０００Ω／□（Ω／ｓｑ）以下であってもよい。さらに好ましくは、５５０ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、表面抵抗が７００Ω／□以下であってもよい。

本発明の一態様に係る透明電極において、伝導性樹脂膜は厚さが１０ｎｍ〜５μｍであってもよい。

本発明の一態様に係る透明電極は、伝導性樹脂膜に対してフォトリソグラフィー法によってパターンを形成して得られてもよい。

本発明の例示的な他の一態様では、基材および伝導性樹脂膜を含んでなる伝導性積層体を提供し、この際、伝導性樹脂膜は、炭素ナノチューブを含有し、２００℃〜９００℃で少なくとも５％の熱分解領域が現れ、当該熱分解領域が、２００℃〜４５０℃で熱分解を開始し且つＷ１（％）の重量減少率を示す第１熱分解領域、および４５０℃〜７００℃で熱分解を開始し且つＷ２（％）の重量減少率を示す第２熱分解領域からなり、Ｗ１／Ｗ２の値が０．１〜２０であってもよい。

本発明の例示的な一態様に係る伝導性積層体において、伝導性樹脂膜は、アルカリ可溶性バインダー樹脂、光重合性化合物、光開始剤、および炭素ナノチューブを含む組成から得られてもよい。

この際、炭素ナノチューブと、アルカリ可溶性高分子および光重合性化合物の総量との比は固形分含量を基準として１：０．２〜１０．０重量比であってもよい。

本発明の例示的な一態様に係る伝導性積層体において、伝導性樹脂膜は厚さが１０ｎｍ〜５μｍであってもよい。

本発明の例示的な一態様に係る伝導性積層体は、５５０ｎｍにおける光透過度が７０％以上であり、表面抵抗が１０００Ω／□以下であってもよい。

本発明の例示的な一態様に係る伝導性積層体において、基材はプラスチックフィルムまたはガラス基板であってもよい。

本発明の他の一態様では、炭素ナノチューブを含有し、２００℃〜９００℃で少なくとも５％の重量減少を示す熱分解領域が現れ、当該熱分解領域は、２００℃〜４５０℃で熱分解を開始し且つＷ１（％）の重量減少率を示す第１熱分解領域、および４５０℃〜７００℃で熱分解を開始し且つＷ２（％）の重量減少率を示す第２熱分解領域からなり、Ｗ１／Ｗ２の値が０．１〜２０である伝導性樹脂膜を提供する。

本発明の一態様に係る伝導性樹脂膜は、アルカリ可溶性バインダー樹脂、光重合性化合物、光開始剤、および炭素ナノチューブを含む組成から得られてもよく、炭素ナノチューブと、アルカリ可溶性高分子および光重合性化合物の総量との比は固形分含量を基準として１：０．２〜１０．０重量比であってもよい。

本発明の一態様に係る伝導性樹脂膜は、厚さが１０ｎｍ〜５μｍであってもよい。また、５５０ｎｍにおける光透過度が７０％以上であり、表面抵抗が１０００Ω／ｓｑ以下であってもよい。

本発明の一態様によれば、薄膜から伝導性樹脂膜を形成しながらも、高い電気伝導度を有し、透明性に優れ、且つ回路形成が容易な伝導性樹脂膜、伝導性積層体および透明電極を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の一態様に係る透明電極は、透明性および電気伝導性に優れるので、耐熱性および透明の基材上に伝導性樹脂膜を形成したもの、または直接電極形成用組成物から得られる伝導性樹脂膜である。

透明基材はガラス基板またはプラスチックフィルムである。

一例として、フィルム型の透明電極を成す基材は、耐熱性および透明性を満たすフィルムであれば、格別な限定があるのではなく、例えば、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として熱機械分析法によって５０〜２５０℃の範囲で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）３５．０ｐｐｍ／℃以下、黄色度１５以下のポリイミドフィルムであってもよい。

フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として平均線膨張係数（ＣＴＥ）が３５．０ｐｐｍ／℃より大きい場合、プラスチック基板との熱膨張係数差が大きくなって機器が高温過熱の場合に短絡が発生するおそれがある。また、黄色度が１５より大きいことは透明度が低下して透明電極として好ましくない。この際、平均線膨張係数は一定の温度範囲内で温度上昇による変形率を測定して得られるものであり、熱機械分析機を用いて測定できる。

また、透過性の面では、無色透明なプラスチックフィルム、具体的にはフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として黄色度１５以下のポリイミドフィルムが好ましい。また、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光光度計で透過度を測定したとき、３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過度が８５％以上のポリイミドフィルムをプラスチックフィルムとして用いることができる。このような透過性を満足する場合、透過型電子紙および液晶表示装置用のプラスチック基材として使用可能である。また、プラスチックフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光光度計で透過度を測定したとき、５５０ｎｍにおける透過度が８８％以上、４２０ｎｍにおける透過度が７０％以上のポリイミドフィルムであってもよい。

また、透明性を向上させて透過性を高める観点からみて、ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光光度計で色座標を測定したとき、Ｌ値が９０以上、ａ値が５以下、ｂ値が５以下のポリイミドフィルムであってもよい。

このようなポリイミドフィルムは、芳香族二無水物とジアミンとを重合してポリアミド酸を得た後、これをイミド化して得ることができる。この際、芳香族二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＨＢＤＡ）から選択された少なくとも１種と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）から選択された少なくとも１種を挙げることができるが、これに限定されない。

芳香族ジアミンの例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）から選択された少なくとも１種を挙げることができるが、これに限定されない。

このような単量体を用いてポリイミドフィルムを製造する方法において、特に限定はないが、その一例としては、芳香族ジアミンと芳香族二無水物を第１溶媒の下で重合してポリアミド酸溶液を得、得られたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を得、得られたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させたポリイミド溶液を製膜工程によってフィルム化することができる。この際、第２溶媒は第１溶媒より極性が低い。具体的には、第１溶媒はｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、およびジエチルアセテートの中から選択された少なくとも１種であり、第２溶媒は水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選択された少なくとも１種である。

一方、プラスチックフィルム上に金属膜を形成させる際に、均一な厚さの伝導性樹脂膜を形成させるためには、プラスチックフィルムの表面平滑度は２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．０４μｍであることがよい。

このような耐熱性透明フィルム基材上に伝導性樹脂膜を形成するが、本発明の一態様に係る伝導性樹脂膜は、炭素ナノチューブを含有し、２００℃〜９００℃で少なくとも５％の重量減少を示す熱分解領域が現れ、当該熱分解領域が、２００℃〜４５０℃で熱分解を開始し且つＷ１（％）の重量減少率を示す第１熱分解領域、および４５０℃〜７００℃で熱分解を開始し且つＷ２（％）の重量減少率を示す第２熱分解領域からなり、Ｗ１／Ｗ２の値が０．１〜２０である。

第１熱分解領域は、炭化水素系化合物の熱分解により現れる領域であって、本発明の好適な一態様によれば、アルカリ可溶性バインダー樹脂および光重合性化合物の熱分解により現れる領域であり得る。

一方、第２熱分解領域は、伝導性付与のために含まれる炭素ナノチューブの熱分解により現れる領域である。

このような第１熱分解領域と第２分解領域において示される重量減少率（％）のＷ１とＷ２は、Ｗ１／Ｗ２の値０．１〜２０のものが得られる伝導性樹脂膜の表面抵抗、光透過度、樹脂膜自体の機械的強度、および基材との接着性の面で好ましい。Ｗ１／Ｗ２の値が０．１未満である場合、基材と伝導性樹脂膜の接着性および機械的強度が低下し、回路パターンの形成が難しくなり、Ｗ１／Ｗ２の値が２０超過である場合、表面抵抗が上昇し、光透過度が低くなる限界を他の工程条件の変更でも克服することが難しくなるという問題点があり得る。但し、前記Ｗ１とＷ２は伝導性樹脂膜を構成する炭化水素系化合物の総量および炭素ナノチューブ含量と一致するのではなく、前記炭化水素系化合物および炭素ナノチューブが含有する金属元素または難燃性素材含有などの理由により一定の誤差が存在しうるのは、当業界における通常の知識を有する者には広く知られている事実である。

このような熱分解特性を発現する伝導性樹脂膜は、基材との密着性および接着力と電極の機械的強度に優れる、且つ電極パターン形成時のパターン実現性に優れる。さらに、薄膜でも優れた高い伝導度を示すことができ、結果として光透過度も優れた伝導性樹脂膜を提供することができる。

このような熱分解特性を示す伝導性樹脂膜であれば、特にその組成に限定はないが、伝導性樹脂膜は、好ましくは光重合性樹脂に炭素ナノチューブが分散した樹脂層である。

ここで、光重合性樹脂は、アルカリ可溶性バインダー樹脂、光重合性化合物および光開始剤を含む組成であって、まずアルカリ可溶性バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、または伝導性樹脂膜との耐スクラッチ性などの機械的強度を向上させるためのヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートなどのアルカリ可溶性高分子樹脂である。

（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、下記の中から選ばれた２つ以上のモノマーの共重合によって得られる：メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレンなど。

このような共重合体の平均分子量は、基材との密着性、接着性などを考慮して３０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、ガラス転移温度は２０〜１５０℃であることが好ましい。

共重合性化合物は、光開始剤によって反応を開始する化合物であって、少なくとも２つの末端エチレン基を有するもので、例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール−（メタ）アクリレート、ポリ−プロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ポリ−エチレングリコール−（メタ）アクリレート、２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ−（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ−（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ基を含有したポリエチレン（プロピレン）ジ（メタ）アクリレート、およびウレタン基を含有した多官能基（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

前記共重合体と光重合性化合物の含量は、コーティング性、追従性、および回路形成後のパターン自体の機械的強度を考慮して選択されることが好ましく、このような共重合体の含量は、炭素ナノチューブ以外の樹脂組成に対して２０〜８０重量％であることが通常好ましく、光重合性化合物の全体含量は、炭素ナノチューブ以外の全体樹脂の組成に対して固形分比率で１５〜７０重量％であることが通常好ましい。

光開始剤は、ＵＶおよびその他の放射線によって光重合性オリゴマーとの連鎖反応を開始させる物質であって、例えば、アントラキノン誘導体、すなわち２−メチルアントラキノン、２−エチルアトンラキノン、ベンゾイン誘導体、すなわちベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、および４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。この他にも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルホリノフェニル］ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルホキシド、４−ジメチルアミノ安息香酸、メチル４−ジメチルアミノベンゾアート、エチル４−ジメチルアミノベンゾアート、ブチル４−ジメチルアミノベンゾアート、２−エチルヘキシル４−ジメチルアミノベンゾアート、２−イソアミル４−ジメチルアミノベンゾアート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケトンジメチルアセタール、ベンジルケトンβ−メトキシジエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロピルジオキシム−ｏ，ｏ’−（２−カルボニル）エトキシエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾアート、ビス［４−ジメチルアミノフェニル］ケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メトキシベンゾイン、エトキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、ｎ−ブトキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾアートの中から選ばれた化合物を挙げることができる。

このような光開始剤の含量は、炭素ナノチューブ以外の伝導性樹脂膜の全体組成に対して１〜１０重量％であることが通常好ましい。

炭素ナノチューブは、特に限定はないが、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、または多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などである。

炭素ナノチューブは、分散性を考慮し、有機溶剤上に選択的に分散剤と共に分散させた後、超音波処理によって分散させると、均一に分散した炭素ナノチューブ分散溶液を得ることができる。炭素ナノチューブの分散方法は、特に限定はないが、例えば、超音波分散、３本ロール分散、ホモジナイザー、またはＫｎｅａｄｅｒ、Ｍｉｌｌ−Ｂｌｅｎｄｅｒ、ボールミルなどの物理的分散などを挙げることができる。この際、炭素ナノチューブの投入は、光重合性樹脂の組成にブレンディング(blending)またはミキシング(mixing)の方法で行うことができ、炭素ナノチューブの適切な分散のために分散剤または乳化剤などの添加物などを使用する方法などを挙げることができる。

炭素ナノチューブが分散している伝導性樹脂膜の形成は、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレード(doctor blade)などのキャスティング法などを用いることができるが、これに限定されない。

この際、ディスプレイ用電極フィルムの表面抵抗および光透過度の面では、炭素ナノチューブと、アルカリ可溶性高分子および光重合性化合物の総量との比は固形分含量比を基準として１：０．２〜１：１０の重量比であることが好ましい。

このような炭素ナノチューブ分散溶液に、上述した光重合性樹脂の組成を混合して所望の素地面にコートして伝導性樹脂膜を形成することができ、特にガラス基板またはプラスチック基板上に積層して伝導性積層体を得ることができ、これを透明電極としても用いることができる。

また、回路の形成された伝導性樹脂層を含む透明電極への使用のために、伝導性樹脂膜からフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することができる。具体的には、伝導性樹脂膜上に回路形成用フォトマスクを積層して露光させた後、現像すると、電極パターンを製造することができる。

また、フィルム型透明電極を形成しようとする場合であれば、耐熱性透明性基材フィルム上に前記伝導性樹脂膜形成用組成物を塗布して溶媒を乾燥させると、伝導性樹脂膜を含む透明電極フィルムを得ることができる。

また、透明電極フィルムから電極パターンを形成する過程は、前述したフォトリソグラフィー法のように、伝導性樹脂膜上に回路形成用フォトマスクを積層して露光させた後、現像すると、電極パターンを製造することができる。

ここに提示されたバインダーポリマー、光重合性オリゴマー、光開始剤などは、本発明を限定するためのものではなく、当業界における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を変形させない範囲内で多様な化合物に変形することができる程度のものである。

このように炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の分散している伝導性樹脂膜を形成する際、１０ｎｍ〜５μｍの厚さにすることが、伝導性樹脂膜の良好な伝導性実現およびディスプレイ透過度などの光学特性の低下を抑制する側面、および良好な電極パターンを形成する側面で有利であり得る。伝導性樹脂膜の厚さが１０ｎｍより薄い場合、伝導性樹脂膜の表面抵抗が増加して伝導性が低下し、伝導性樹脂膜がアルカリ溶液に脆弱になって回路形成が困難になるおそれがある。伝導性樹脂膜の厚さが５μｍより厚い場合、光透過度が低下してディスプレイ装置への使用に適さない。

こうして得られる伝導性樹脂膜を含む透明電極フィルムは、入射した光の透過度を阻害せず、電気伝導性が向上して明るい画像を実現することができる。

本発明の一態様に係る透明電極フィルムは、電極として有用であるためには、表面抵抗が１０００Ω／ｓｑ以下であり、５５０ｎｍ波長における光透過度が７０％以上である。好ましくは、５５０ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、表面抵抗が７００Ω／ｓｑ以下である。

伝導性樹脂膜も、表面抵抗が１０００Ω／ｓｑ以下であり、５５０ｎｍ波長における光透過度が７０％以上である。好ましくは、５５０ｎｍにおける光透過度が８０％以上であり、表面抵抗が７００Ω／ｓｑ以下である。

以下、本発明を下記実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

<ポリイミド基材フィルムの製造>
製造例１
まず、有機絶縁膜の一例であるポリイミド膜を形成するための前駆体溶液を製造する。この工程は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をジメチルアセトアミドの中で公知の方法で縮合することにより、有機絶縁膜の前駆体溶液の一例であるポリイミド前駆体溶液（固形分２０％）を得た。この反応過程は下記反応式１で表される。
［反応式１］

その後、このポリイミド前駆体溶液３００ｇを、公知の工程によって化学硬化剤として無水酢酸（ＳＡＭＣＨＵＮ社）およびピリジン（ＳＡＭＣＨＵＮ社）をそれぞれ２〜４当量添加した後、ポリアミド酸溶液を２０〜１８０℃の温度範囲内で１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２〜１０時間加熱してポリアミド酸溶液を一部イミド化して硬化することにより、部分的にイミド化した（部分的に硬化した）中間体を含有する溶液を製造した。
下記反応式２はポリアミドの前駆体を加熱してポリイミド膜を得る過程を示す。本発明の実施形態では前駆体溶液を完全にイミド化させてポリイミドにするのではなく、前駆体のうち所定の比率分のみをイミド化したものを用いるようにした。
［反応式２］

さらに具体的に説明すると、ポリイミド前駆体溶液を所定の条件で加熱攪拌し、ポリイミド前駆体のアミド基の水素原子とカルボキシル基との間で脱水閉環することにより、下記化学式１および反応式２に示すように、反応による中間体部の形体Ｂおよびイミド部の形体Ｃが生成される。また、分子鎖の中には、脱水が完全に起こっていない形体Ａ（ポリイミド前駆体部）も存在する。

すなわち、ポリイミド前駆体が部分的にイミド化された分子鎖の中には、下記化学式１に示すように、形体Ａ（ポリイミド前駆体部）、形体Ｂ（中間体部）、形体Ｃ（イミド部）の構造が混在している。

したがって、前記構造が混在しているイミド化溶液３０ｇを水３００ｇに投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過および粉砕工程を経て微細粉末化した後、８０〜１００℃の真空乾燥オーブンで２〜６時間乾燥させることにより、約８ｇの樹脂固形分粉末を得た。前述の工程を経ることにより、［形体Ａ］のポリイミド前駆体部は［形体Ｂ］または［形体Ｃ］に転換し、この樹脂固形分を重合溶媒としてのＤＭＡｃまたはＤＭＦ３２ｇに溶解させて２０ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。これを４０〜４００℃の温度範囲で１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２〜８時間加熱して厚さ５０μｍおよび１００μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミド前駆体が部分的にイミド化された状態を反応式で表わすと、反応式３のとおりである。
［反応式３］

例えば、前述した条件の下で、前駆体の４５〜５０％程度がイミド化されて硬化する。前駆体の一部がイミド化されるイミド化率は、加熱温度や時間などを変更することにより容易に調節することができ、好ましくは３０〜９０％とする。

また、このポリイミド前駆体の一部をイミド化する工程では、ポリイミド前駆体が脱水閉環してイミド化されるときに水が発生し、この水がポリイミド前駆体のアミドの加水分解や分子鎖の切断などを生じさせて安定性を低下させるおそれがあるので、前記ポリイミド前駆体溶液の加熱時にトルエンまたはキシレンなどを用いた共沸性(Azeotropic)反応を追加し、又は前述した脱水剤の揮発によって除去する。

以下、塗布液を製造する工程の一例について説明する。まず、部分的に硬化した中間体をポリイミド前駆体の製造の際に使用した溶剤に対して溶液１００重量部、ポリイミド前駆体２０〜３０重量部の割合で均一塗布液を製造する。

その次、前記樹脂溶液をガラスまたはＳｕｓなどのフィルム製膜用被塗布板にスピンコーティングまたはドクターブレードを用いてキャストした後、前述した高温乾燥工程によって厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。この際、製膜されたフィルムは、フィルム片面の垂直／水平軸を基準としていずれか一面のみを延伸する工程を経ないことにより、フィルム全体にわたって同一の屈折率で形成された。

製造例２
反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１００ｍＬの三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３４．１９０４ｇを充填した後、反応器の温度を０℃に降温し、しかる後に、６−ＨＭＤＡ４．１０５１ｇ（０．０１ｍｏＬ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。ここに６−ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏＬ）を添加し、１時間攪拌して６−ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃における溶液粘度２４００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。

反応終了の後、得られたポリアミド酸溶液をガラス板でドクターブレードを用いて厚さ５００μｍ〜１０００μｍでキャストした後、真空オーブンによって４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥させてセルフスタンティングフィルム(Self standing film)を得た後、高温のファーネスオーブンによって５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間加熱して厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。

製造例３
製造例２でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．４６３２ｇにＡＰＢ−１３３（２．９２３３ｇ（０．０１ｍｏＬ））を溶解させ、６−ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏＬ）を投入した後、１時間攪拌して６−ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を常温に放置して８時間攪拌した。この際、２３℃における溶液粘度１２００ｃｐｓのポリアミド酸溶液を得た。

その後、製造例２と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

前記製造例１〜３から得られたポリイミドフィルムに対して物性を次のように測定し、結果を表１に示す。

（１）透過度および色座標
製造されたフィルムに対して、ＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて可視光線透過度を測定した。

また、製造されたフィルムに対して、ＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いてＡＳＴＭ Ｅ１３４７−０６規格に基づいて色座標を測定した。光源はＣＩＥ Ｄ６５による測定値を基準とした。

（２）黄色度
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に基づいて黄色度を測定した。

（３）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって５０〜２５０℃における平均線膨張係数を測定した。

実施例１〜１０
製造例１〜３で得られたそれぞれのポリイミドフィルム上に、下記表２に示すような組成の伝導性樹脂膜形成用組成物をスプレー方法で薄膜に塗布し、炭素ナノチューブの分散した伝導性樹脂膜を形成した。

具体的に、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、イソプロピルアルコールに必要に応じて分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）(polyvinylpyrrolidone)またはＮａｆｉｏｎ−を添加し、２００Ｗ ４０ｋＨｚの超音波によって分散させて得られるＣＮＴ分散溶液を使用した。ここに、アセテートまたはアルコール、ケトン系列の溶剤を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂、光重合性化合物および光開始剤を混用して伝導性樹脂膜形成用組成物を得た。この際、組成物の固形分割合を調節して伝導性樹脂膜の厚さ形成を容易にした。

ポリイミドフィルム上に、このような伝導性樹脂膜形成用組成物をスプレーコーティング法およびスピンコーティング法で塗布した後、１２０℃の熱風オーブンで乾燥させてＣＮＴの分散した光重合性樹脂層から伝導性樹脂膜を形成した。

この際、伝導性樹脂膜の厚さは、製造された透明電極フィルムの断面を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した。

（注）
ＣＮＴ１：ＳＰＨ１１２８、Ｕｎｉｄｙｍ社製、Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ
ＣＮＴ２：ＶＧＣＦ−Ｘ、昭和電工社製、Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ
アルカリ可溶性バインダー樹脂：ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート
光重合性化合物：ＰＵ−２８０［（株）ミウォン商社製］とＨＸ−２２０［日本化薬製］との４０：６０重量％の混合物
光開始剤：ベンゾフェノンと４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの５０：５０重量％の混合物

比較例１
９５．０重量％のＣＮＴ１、２．５重量％のアルカリ可溶性バインダー樹脂、２．４重量％の光重合性化合物、および０．２５重量％の光開始剤から構成される伝導性樹脂膜を、実施例１と同様の方法で形成した。

比較例２
４．０重量％のＣＮＴ１、５０重量％のアルカリ可溶性バインダー樹脂、４５重量％の光重合性化合物、および１重量％の光開始剤から構成される伝導性樹脂膜を、実施例１と同様の方法で形成した。

実験例１
実施例１〜１０および比較例１〜２から得られた透明電極フィルムに対して次のように評価し、その結果を表３および表４に示す。

（１）光学特性
製造れた透明電極フィルムに対して、回路を形成していない状態でＵＶスペクトルフォトメーター（Ｋｏｎｉｋａ Ｍｉｎｏｌｔａ社、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて可視光線透過度を測定した。

（２）表面抵抗
製造された透明電極フィルムに対して、回路を形成していない状態の伝導性樹脂膜上の表面抵抗を測定した。表面抵抗は、抵抗計（ＣＭＴ−ＳＲ ２０００Ｎ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ＡｌＴ社、４−ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍ、測定範囲：１０〜１０^−３〜１０×１０^５）を用いて、１０回測定して平均値を求めた。

（３）パターン形成状態
電極パターンの形成は、それぞれの透明伝導性樹脂膜上に、回路評価用フォトマスクを用いてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＯＢ７１２０（平行光露光器）によって樹脂膜の厚さに応じて１０〜４０ｍＪの露光量で紫外線を照射した後、２０分間放置した。その後、炭酸ナトリウム１．０重量％の水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を行う方法によって回路を形成し、拡大鏡を介してパターン形成状態を確認することにより、露光部位に電極層が観察され且つ非露光部位の伝導性樹脂膜が除去されたことが観察された場合、良好と評価し、一方、露光部位に電極層が回路を形成していないこと、または非露光部位の伝導性樹脂膜が除去されていないことが観察された場合、不良と評価した。

（４）熱重量分析器による分析
−分析装備：ＴＧＡ７（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）
−分析試料：製造された透明電極フィルムが硬化膜を形成する前の伝導性樹脂膜をメタノールに溶解させた後、乾燥させて得た固形物、または基材フィルムから脱離した伝導性樹脂膜。

−分析条件
セグメント（Ｓｅｇｍｅｎｔ）１． ３０℃〜２００℃、２０℃／分、Ａｉｒ ｐｕｒｇｅ
セグメント（Ｓｅｇｍｅｎｔ）２． ２００℃、１０分間保持、Ａｉｒ ｐｕｒｇｅ
セグメント（Ｓｅｇｍｅｎｔ）３． ２００℃〜９００℃、２０℃／１０分、Ａｉｒ ｐｕｒｇｅ
セグメント（Ｓｅｇｍｅｎｔ）４． ９００℃、１０分間保持、Ａｉｒ ｐｕｒｇｅ
−熱分解開始温度：２００℃〜４５０℃の領域でセグメント３の開始重量から５％重量減少が生ずる温度
−熱分解オンセット(Onset)：熱分解開始後の変曲点に該当する温度

表３および表４の結果より、本発明の一態様に係る炭素ナノチューブを含む伝導性樹脂膜を用いて、優れた伝導性および光透過性を有する透明電極を製造できることが分かる。この透明電極は回路パターンを形成することが容易であることが分かる。

Claims (9)

1. アルカリ可溶性バインダー樹脂、光重合性化合物、光開始剤、および炭素ナノチューブを含有し、
   ２００℃〜９００℃で少なくとも５％の重量減少を示す熱分解領域が現れ、当該熱分解領域は、２００℃〜４５０℃で熱分解を開始し且つＷ１（％）の重量減少率を示す第１熱分解領域、および４５０℃〜７００℃で熱分解を開始し且つＷ２（％）の重量減少率を示す第２熱分解領域からなり、Ｗ１／Ｗ２の値が０．１〜２０であり、
   前記第１熱分解領域は、アルカリ可溶性バインダー樹脂、光重合性化合物及び光開始剤の熱分解により現れる領域であり、前記第２熱分解領域は炭素ナノチューブの熱分解により現れる領域であり、
   １０ｎｍ〜５μｍの厚さであり、
   ５５０ｎｍにおける光透過度が７０％以上であり、表面抵抗が１０００Ω／□以下であることを特徴とする、伝導性樹脂膜。
2. 前記アルカリ可溶性バインダー樹脂が（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性樹脂膜。
3. 前記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、およびα−メチルスチレンよりなる群から選ばれる２つ以上のモノマーの共重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の伝導性樹脂膜。
4. 前記Ｗ１／Ｗ２の値が０．２４〜９．６０であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性樹脂膜。
5. 炭素ナノチューブと、アルカリ可溶性高分子および光重合性化合物の総量との比は、固形分含量を基準として１：０．２〜１：１０．０の重量比であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性樹脂膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項の伝導性樹脂膜を含む透明電極。
7. 伝導性樹脂膜に対してフォトリソグラフィー法によってパターンを形成して得られることを特徴とする、請求項６に記載の透明電極。
8. 基材、および前記基材上に形成された請求項１〜５のいずれか１項の伝導性樹脂膜を含んでなる伝導性積層体。
9. 基材がプラスチックフィルムまたはガラス基板であることを特徴とする、請求項８に記載の伝導性積層体。