JP5679485B1 - Lithium-containing silicon oxide powder - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池の負極材として用いられるリチウム含有酸化珪素粉末であって、水に対する反応性が抑制された粉末を提供する。【解決手段】このリチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部は、炭素被覆されており、このリチウム含有酸化珪素粉末に純水を添加したときのアセチレン発生量は、当該リチウム含有酸化珪素粉末に含有されるリチウム１ｍｏｌあたり、５．１１?１０-8ｍｏｌ以下である。このリチウム含有酸化珪素粉末の炭素含有率は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。【選択図】図１Disclosed is a lithium-containing silicon oxide powder used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the powder having reduced reactivity to water. At least a part of particles constituting the lithium-containing silicon oxide powder is coated with carbon, and the amount of acetylene generated when pure water is added to the lithium-containing silicon oxide powder is determined by the lithium-containing silicon oxide powder. The amount is 5.11 to 10 −8 mol or less per mol of lithium contained in the powder. The carbon content of the lithium-containing silicon oxide powder is preferably 0.5 to 20% by mass. [Selection] Figure 1
Description
この発明は、リチウムイオン二次電池の負極材に用いられるリチウム含有酸化珪素粉末に関し、より詳しくは、当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、炭素被覆されているリチウム含有酸化珪素粉末に関する。 The present invention relates to a lithium-containing silicon oxide powder used for a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, and more specifically, a lithium-containing oxide in which at least some of the particles constituting the lithium-containing silicon oxide powder are carbon-coated. It relates to silicon powder.
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。 In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices, communication devices, etc., there is a strong demand for the development of secondary batteries with high energy density from the viewpoints of economy and miniaturization and weight reduction of the devices. Currently, high energy density secondary batteries include nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries, and polymer batteries. Among these, lithium ion secondary batteries have a much longer lifespan and higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and thus the demand thereof has shown high growth in the power supply market.
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２との電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a coin-shaped lithium ion secondary battery. As shown in the figure, the lithium ion secondary battery maintains the electrical insulation between the positive electrode 1, the
正極１は、対極ケース１ａと、対極集電体１ｂと、対極１ｃとで構成され、対極１ｃには、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質（負極活物質）と、導電助剤およびバインダーとで構成される。
The positive electrode 1 includes a
負極活物質としては、酸化珪素の粉末を用いることが、試みられている。ここで、「酸化珪素」とは、非晶質の珪素酸化物で、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られたものである。 Attempts have been made to use silicon oxide powder as the negative electrode active material. Here, “silicon oxide” is an amorphous silicon oxide, for example, obtained by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and silicon. is there.
酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出による構造の破壊や不可逆物質の生成等による劣化が少ないことから、有効な充放電容量をより大きくすることが可能な負極活物質となり得る。そのため、負極活物質として、酸化珪素を用いることにより、炭素を用いた場合と比較して、高容量であり、かつ、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較して、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。 Silicon oxide can be a negative electrode active material capable of further increasing the effective charge / discharge capacity because it is less susceptible to structural destruction due to insertion / extraction of lithium ions during charge / discharge and generation of irreversible materials. Therefore, by using silicon oxide as the negative electrode active material, the cycle is higher than that in the case where carbon is used and in comparison with the case where a high capacity negative electrode material such as Si or Sn alloy is used. A lithium ion secondary battery having good characteristics is obtained.
負極材用粉末として、酸化珪素粉末にリチウムを添加したものを用いると、リチウムイオン二次電池として、初期効率、およびサイクル特性を高くすることができることが知られている。また、酸化珪素粉末に炭素被覆することにより、負極の導電性を高くすることができることが知られている。 It is known that when a powder obtained by adding lithium to silicon oxide powder is used as the negative electrode material powder, the initial efficiency and cycle characteristics can be improved as a lithium ion secondary battery. It is also known that the conductivity of the negative electrode can be increased by coating the silicon oxide powder with carbon.
下記特許文献１には、「ＳｉＯx（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素および／または珪素−珪素酸化物系複合体からなる粉末（以下、「酸化珪素等からなる粉末」という。）の表面に炭素を被覆し、炭素被覆後の粉末と水素化リチウムおよび／または水素化リチウムアルミニウムを混合した後、加熱して、粉末に対してのドープ量が０．１〜２０質量％となるようにリチウムを炭素被覆後の粉末にドープする」ことが開示されている。 In Patent Document 1 below, “a powder made of silicon oxide represented by SiO x (x = 0.5 to 1.6) and / or a silicon-silicon oxide-based composite (hereinafter“ consisting of silicon oxide or the like ”). The surface of the “powder” is coated with carbon, and the powder after carbon coating and lithium hydride and / or lithium aluminum hydride are mixed and then heated, so that the dope amount with respect to the powder is 0.1 to It is disclosed that lithium is doped into carbon-coated powder so as to be 20% by mass.
下記特許文献２には、「酸化珪素等からなる粉末の表面に、熱ＣＶＤ処理によって炭素を被覆し、該炭素被覆後の粉末とリチウムドープ剤を混合した後、加熱してリチウムを該炭素被覆後の粉末に対してドープする」ことが開示されている。
In
このように、下記特許文献１および２のいずれにも、酸化珪素等からなる粉末に炭素被覆した後、この粉末にリチウムをドープすることが開示されている。炭素被覆とリチウムドープとの順序をこのようにすることに関して、下記特許文献１および２では、「リチウムをドープした後に炭素を熱ＣＶＤ処理によって被覆すると、ドープされたリチウムによって酸化珪素等と被覆炭素との界面の珪素と炭素が反応してＳｉＣの生成が促進され、また酸化珪素等中の珪素の結晶化が促進されるため、電子伝導性やサイクル耐久性が良好な負極材とはいえないものとなる」とされている。
As described above, both
そして、下記特許文献１および２では、「炭素を被覆した後にリチウムをドープすることによって、酸化珪素等と被覆炭素との界面のＳｉＣの生成量を十分に少なくすることができ、また酸化珪素等中の珪素の結晶が必要以上に成長することを抑制でき、負極とした時にサイクル耐久性等の電池特性が良好な負極材とすることができる」とされている。下記特許文献１および２では、酸化珪素等からなる粉末に対して、リチウムをドープした後、炭素被覆した場合は、得られた粉末をリチウムイオン二次電池に用いると、その電池のサイクル耐久性が劣るとされている。
And in the following
しかし、酸化珪素等からなる粉末に対して、炭素を被覆した後にリチウムをドープすると、被覆された炭素とリチウムとが反応し、Ｌｉ2Ｃ2が形成される。Ｌｉ2Ｃ2は、水と接触すると、反応して、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスとを生じる。このため、負極材の成形のために、上記Ｌｉ2Ｃ2が形成された粉末と、水、および水系バインダーとを混合してスラリーを形成すると、上記反応により、アセチレンガスが発生し気泡となってスラリーに混入し、また、ＬｉＯＨが生成してスラリー中の水に溶解しスラリーの液性が塩基性に偏る。これに起因して、スラリーの塗布性が悪化し、電池性能の劣化にもつながる。 However, when a powder made of silicon oxide or the like is coated with carbon and then doped with lithium, the coated carbon and lithium react to form Li 2 C 2 . When Li 2 C 2 comes into contact with water, it reacts to produce lithium hydroxide (LiOH) and acetylene (C 2 H 2 ) gas. For this reason, when forming a slurry by mixing the powder formed with Li 2 C 2 with water and an aqueous binder for forming a negative electrode material, acetylene gas is generated and bubbles are formed by the above reaction. In addition, LiOH is generated and dissolved in the water in the slurry, and the liquidity of the slurry is biased to basicity. Due to this, the applicability of the slurry deteriorates, leading to deterioration of battery performance.
酸化珪素粉末にリチウムをドープした後に炭素被覆して負極材用粉末を得ると、この負極材用粉末を、水、および水系バインダーと混合したときのアセチレンガスの発生量を少なくすることはできるが、気泡の混入による上述の問題は生じる。 When the silicon oxide powder is doped with lithium and then coated with carbon to obtain a negative electrode material powder, the amount of acetylene gas generated when this negative electrode material powder is mixed with water and an aqueous binder can be reduced. The above-mentioned problem due to mixing of bubbles occurs.
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、水に対する反応性が抑制された、リチウム含有酸化珪素粉末を提供することを目的としている。 This invention is made | formed in view of these problems, and it aims at providing the lithium containing silicon oxide powder by which the reactivity with respect to water was suppressed.
本発明の要旨は、下記（１）および（２）のリチウム含有酸化珪素粉末にある。
（１）リチウムイオン二次電池の負極材用のリチウム含有酸化珪素粉末であって、
当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、炭素被覆されており、
当該リチウム含有酸化珪素粉末に純水を添加したときのアセチレン発生量が、当該リチウム含有酸化珪素粉末に含有されるリチウム１ｍｏｌあたり、５．１１×１０-8ｍｏｌ以下であることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末。
The gist of the present invention resides in the following lithium-containing silicon oxide powders (1) and (2).
(1) A lithium-containing silicon oxide powder for a negative electrode material of a lithium ion secondary battery,
At least a part of the particles constituting the lithium-containing silicon oxide powder is coated with carbon,
Lithium characterized in that the amount of acetylene generated when pure water is added to the lithium-containing silicon oxide powder is 5.11 × 10 −8 mol or less per mol of lithium contained in the lithium-containing silicon oxide powder. Contains silicon oxide powder.
（２）当該リチウム含有酸化珪素粉末の炭素含有率が、０．５〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウム含有酸化珪素粉末。 (2) The lithium-containing silicon oxide powder according to (1), wherein the lithium-containing silicon oxide powder has a carbon content of 0.5 to 20% by mass.
本発明のリチウム含有酸化珪素粉末は、水との反応性が抑制されており、負極材の成形時に、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末を、水、および水系バインダーと混合してスラリーを形成しても、気泡はほとんど発生しない。このため、スラリーの塗布性が悪化することはなく、負極材の成形状態に起因する電池性能の劣化は生じ難い。 The lithium-containing silicon oxide powder of the present invention has suppressed reactivity with water, and when forming the negative electrode material, the lithium-containing silicon oxide powder of the present invention is mixed with water and an aqueous binder to form a slurry. However, almost no bubbles are generated. For this reason, the applicability of the slurry does not deteriorate, and the battery performance is hardly deteriorated due to the molded state of the negative electrode material.
１．本発明のリチウム含有酸化珪素粉末
上述のように、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末は、リチウムイオン二次電池（以下、単に、「電池」という。）の負極材に用いられるものであり、「当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、炭素被覆されており、当該リチウム含有酸化珪素粉末に純水を添加したときのアセチレン発生量が、当該リチウム含有酸化珪素粉末に含有されるリチウム１ｍｏｌあたり、５．１１×１０-8ｍｏｌ以下である」ことを特徴とする。
1. Lithium-containing silicon oxide powder of the present invention As described above, the lithium-containing silicon oxide powder of the present invention is used for a negative electrode material of a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”). At least some of the particles constituting the lithium-containing silicon oxide powder are coated with carbon, and the amount of acetylene generated when pure water is added to the lithium-containing silicon oxide powder is contained in the lithium-containing silicon oxide powder. It is 5.11 × 10 −8 mol or less per 1 mol of lithium. ”
ここで、「純水」とは、導電率が１μＳ／ｃｍ以下である水をいう。
アセチレン発生量の測定は、たとえば、ガスクロマトグラフィーによって行うものとすることができる。
Here, “pure water” refers to water having a conductivity of 1 μS / cm or less.
The amount of acetylene generated can be measured, for example, by gas chromatography.
従来のリチウム含有酸化珪素粉末で炭素被覆されたもの、すなわち炭素被膜の表面近傍にＬｉ2Ｃ2が存在するものに純水を添加したときのアセチレン発生量は、当該リチウム含有酸化珪素粉末に含有されるリチウム１ｍｏｌあたり、たとえば、１×１０-5ｍｏｌを超える。これに対して、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末に純水を添加したときのアセチレン発生量は、当該リチウム含有酸化珪素粉末に含有されるリチウム１ｍｏｌあたり、５．１１×１０-8ｍｏｌ以下であり、従来のリチウム含有酸化珪素粉末に比して極めて少ない。すなわち、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末は、水との反応性が抑制されている。 The amount of acetylene generated when pure water is added to a conventional lithium-containing silicon oxide powder coated with carbon, that is, Li 2 C 2 in the vicinity of the surface of the carbon coating, is contained in the lithium-containing silicon oxide powder. For example, it exceeds 1 × 10 −5 mol per mol of lithium. On the other hand, the amount of acetylene generated when pure water is added to the lithium-containing silicon oxide powder of the present invention is 5.11 × 10 −8 mol or less per 1 mol of lithium contained in the lithium-containing silicon oxide powder. Yes, very little compared to conventional lithium-containing silicon oxide powder. That is, the lithium-containing silicon oxide powder of the present invention has suppressed reactivity with water.
負極材の成形時に、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末を、水、および水系バインダーと混合してスラリーを形成しても、気泡はほとんど発生せず、スラリーの液性の塩基性への偏倚も小さい。このため、スラリーの塗布性が悪化することはなく、負極材の成形状態に起因する電池性能の劣化は生じ難い。したがって、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末を用いて、リチウムイオン二次電池の負極材を形成する際、水系バインダーを用いることができる。水系バインダーは、有機系バインダーに比して、安価であるので、水系バインダーを用いることにより、コストを低減できる。また、従来、負極活物質として炭素を用いる場合は、水系バインダーが用いられてきたので、これまでに得られた水系バインダーに関する豊富な知見を活用することができる。 Even when forming the slurry by mixing the lithium-containing silicon oxide powder of the present invention with water and an aqueous binder at the time of forming the negative electrode material, almost no bubbles are generated, and the slurry tends to be liquid basic. small. For this reason, the applicability of the slurry does not deteriorate, and the battery performance is hardly deteriorated due to the molded state of the negative electrode material. Therefore, when forming the negative electrode material of a lithium ion secondary battery using the lithium-containing silicon oxide powder of the present invention, an aqueous binder can be used. Since the water-based binder is less expensive than the organic binder, the cost can be reduced by using the water-based binder. Conventionally, when carbon is used as the negative electrode active material, since an aqueous binder has been used, a wealth of knowledge about the aqueous binder obtained so far can be utilized.
このリチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部が炭素被覆されていることにより、この粉末を用いた負極の導電性を高くすることができる。炭素被膜の膜厚は、薄すぎると、負極の導電性を十分に高くすることができず、厚すぎると、電池の充放電時に、負極を構成する当該粉末の粒子の膨張・収縮により、当該粉末の粒子からの炭素被膜の剥離が生じやすく、この場合、電池のサイクル特性が悪化する。このリチウム含有酸化珪素粉末の炭素含有率は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、この場合、炭素被膜の膜厚は、リチウム含有酸化珪素粉末の導電性を十分に高くし、かつ電池の充放電時に上述の剥離を生じ難くすることができるものとなりやすい。このような効果を奏するためには、このリチウム含有酸化珪素粉末の炭素含有率が１〜１５質量％であることが、より好ましい。 When at least a part of the particles constituting the lithium-containing silicon oxide powder is coated with carbon, the conductivity of the negative electrode using the powder can be increased. If the film thickness of the carbon coating is too thin, the conductivity of the negative electrode cannot be made sufficiently high, and if it is too thick, due to the expansion / contraction of the particles of the powder constituting the negative electrode during charging / discharging of the battery, Peeling of the carbon coating from the powder particles tends to occur, and in this case, the cycle characteristics of the battery are deteriorated. The carbon content of the lithium-containing silicon oxide powder is preferably 0.5 to 20% by mass. In this case, the film thickness of the carbon coating sufficiently increases the conductivity of the lithium-containing silicon oxide powder, and It becomes easy to make the above-mentioned peeling difficult to occur at the time of charge / discharge of the battery. In order to achieve such an effect, the carbon content of the lithium-containing silicon oxide powder is more preferably 1 to 15% by mass.
このような膜厚を有する炭素被膜は、当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の体積メディアン径（以下、「Ｄ50」という。）が０．５〜１０μｍであるときに得られやすい。Ｄ50は、体積基準の累積粒度分布の微粒側（または粗粒側）から累積５０％の粒径であり、粉体の平均的な粒径の指標となる。累積粒度分布、およびＤ50は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。 A carbon film having such a film thickness is easily obtained when the volume median diameter (hereinafter referred to as “D 50 ”) of the particles constituting the lithium-containing silicon oxide powder is 0.5 to 10 μm. D 50 is a particle size of 50% cumulative from the fine particle side (or coarse particle side) of the volume-based cumulative particle size distribution, and is an index of the average particle size of the powder. The cumulative particle size distribution and D 50 can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
また、Ｄ50が、０．５μｍを下回ると、電池を製造する際に必要となる電解液の量が多くなる。Ｄ50が、１０μｍを超えると、電池の充放電時に、負極を構成するリチウム含有酸化珪素粉末粒子の膨張・収縮が大きくなり、これにより、当該粒子における炭素被膜の剥離や、電極（図１で、作用極集電体２ｂ）からの負極材の剥離が生じやすくなる。これらの問題を、より生じ難くするために、リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子のＤ50は、１〜７μｍであることが、さらに好ましい。
On the other hand, when D 50 is less than 0.5 μm, the amount of electrolyte required for manufacturing a battery increases. When D 50 exceeds 10 μm, the lithium-containing silicon oxide powder particles constituting the negative electrode expand and contract during charging / discharging of the battery. , Peeling of the negative electrode material from the working electrode
２．本発明の粉末を製造する方法
以下、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末を製造する方法の一例について説明する。
まず、全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｏ＝１：ｙ（０．４＜ｙ＜１．５）の平均組成を有する酸化珪素粉末を用意する。酸化珪素粉末としては、一酸化珪素粉末、一酸化珪素粉末と珪素粉末とを混合した混合粉末、および一部酸化してＳｉＯ2となったＳｉ粉末等を使用することができる。この酸化珪素粉末に対して、５００〜１２００℃（好ましくは、６００〜９００℃）で、熱ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)反応による炭素被覆を行う。この際、炭素源として、たとえば、炭化水素（メタン、プロパン、アセチレン等）ガスを用いることができる。
2. Hereinafter, an example of a method for producing the lithium-containing silicon oxide powder of the present invention will be described.
First, silicon oxide powder having an average composition of Si: O = 1: y (0.4 <y <1.5) is prepared as a whole in a molar ratio. As the silicon oxide powder, silicon monoxide powder, mixed powder obtained by mixing silicon monoxide powder and silicon powder, Si powder partially oxidized to SiO 2, and the like can be used. The silicon oxide powder is coated with carbon by a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) reaction at 500 to 1200 ° C. (preferably 600 to 900 ° C.). At this time, for example, hydrocarbon (methane, propane, acetylene, etc.) gas can be used as the carbon source.
次に、得られた粉末（炭素被膜が形成された酸化珪素粉末）と、金属Ｌｉ、またはＬｉ化合物（たとえば、ＬｉＨ）を含むＬｉ原料粉末とを混合する。そして、得られた混合粉末を、不活性ガス雰囲気中において、２００〜１２００℃（好ましくは、３５０〜９００℃）の範囲内の温度で焼成する。これにより、酸化珪素とリチウムとが化合（反応）して、リチウム含有酸化珪素粉末が得られる。焼成温度が低くなるほど、化合が進み難くなり、２００℃未満では、化合は、実質的に進まない。焼成温度が９００℃より高くなると、酸化珪素の不均化（２ＳｉＯ → Ｓｉ＋ＳｉＯ2の反応による分解）が進行する。酸化珪素の不均化が進行すると、電池性能が悪化することが多い。 Next, the obtained powder (silicon oxide powder on which a carbon film is formed) and a Li raw material powder containing metal Li or a Li compound (for example, LiH) are mixed. And the obtained mixed powder is baked at the temperature within the range of 200-1200 degreeC (preferably 350-900 degreeC) in inert gas atmosphere. Thereby, silicon oxide and lithium are combined (reacted) to obtain a lithium-containing silicon oxide powder. The lower the firing temperature, the harder the compounding proceeds, and at temperatures below 200 ° C., the compounding does not proceed substantially. When the firing temperature is higher than 900 ° C., disproportionation of silicon oxide (decomposition by reaction of 2SiO → Si + SiO 2 ) proceeds. As the disproportionation of silicon oxide proceeds, the battery performance often deteriorates.
酸化珪素粉末に対してリチウムを化合させる際に、粉末が加熱されることにより、リチウムと、酸化珪素粉末に被覆された炭素とが反応して、主として炭素被膜中に、Ｌｉ2Ｃ2が形成される。
以上のように、酸化珪素粉末に対して、炭素被覆を行ってから、リチウムを化合させることができるが、酸化珪素粉末に対して、リチウムを化合させてから、炭素被覆を行ってもよい。この場合でも、リチウムと炭素との反応により、主として炭素被膜中に、Ｌｉ2Ｃ2が形成される。
When the lithium is combined with the silicon oxide powder, the powder is heated, so that lithium and carbon coated with the silicon oxide powder react to form Li 2 C 2 mainly in the carbon film. Is done.
As described above, lithium can be combined after carbon coating is performed on the silicon oxide powder, but carbon coating may be performed after lithium is combined with the silicon oxide powder. Even in this case, Li 2 C 2 is mainly formed in the carbon film by the reaction between lithium and carbon.
次に、リチウムとの反応性が炭素とリチウムとの反応性よりも高い物質の粉末（以下、「リチウム除去用粉末」という）を、上述の炭素被覆されたリチウム含有酸化珪素粉末（以下、「被処理粉末」という）と混合し、この混合粉末を、加熱処理する。リチウム除去用粉末を構成する粒子の大部分は、被処理粉末を構成する粒子の大部分よりも粒径が大きいものとする。この加熱処理により、炭素被膜中のＬｉ2Ｃ2のうち、少なくとも炭素被膜表面近傍に存在するものを構成するリチウムが、リチウム除去用粉末と反応し、リチウム除去用粉末中に移動する。その結果、被処理粉末の表面近傍に存在するリチウムの大部分が除去される。このように、被処理粉末をリチウム除去用粉末と混合して、加熱処理することを、以下、「脱Ｌｉ処理」という。 Next, a powder of a substance whose reactivity with lithium is higher than that of carbon and lithium (hereinafter referred to as “lithium removal powder”) is converted into the above-described carbon-coated lithium-containing silicon oxide powder (hereinafter referred to as “ The mixed powder is heat-treated. It is assumed that most of the particles constituting the lithium removing powder have a larger particle size than the majority of the particles constituting the powder to be treated. By this heat treatment, lithium constituting at least the carbon film surface in the Li 2 C 2 in the carbon film reacts with the lithium removing powder and moves into the lithium removing powder. As a result, most of the lithium existing near the surface of the powder to be treated is removed. In this way, mixing the powder to be treated with the lithium removing powder and performing the heat treatment is hereinafter referred to as “de-Li treatment”.
リチウムとの反応性が炭素とリチウムとの反応性よりも高い物質としては、たとえば、リチウムの添加、および炭素被覆のいずれも施していない酸化珪素を採用することができる。熱処理は、たとえば、ロータリキルン（回転式熱処理炉）を用いて、４００〜９００℃で、３０分〜４時間行うものとすることができる。被処理粉末からのリチウムの除去量は、脱Ｌｉ処理の時間、および温度により制御できる。 As the substance having higher reactivity with lithium than the reactivity between carbon and lithium, for example, silicon oxide to which neither addition of lithium nor carbon coating is applied can be employed. The heat treatment can be performed, for example, at 400 to 900 ° C. for 30 minutes to 4 hours using a rotary kiln (rotary heat treatment furnace). The amount of lithium removed from the powder to be treated can be controlled by the time and temperature of de-Li treatment.
その後、篩により、混合粉末からリチウム除去用粉末を取り除く。具体的には、被処理粉末の大部分が通過し、リチウム除去用粉末の大部分が通過しない目開きの篩に、混合粉末をかけ、篩下を回収する。リチウム除去用粉末は、篩上となり、除去される。換言すれば、リチウム除去用粉末としては、このような方法により除去できる粒径を有するものを用いる。篩下を、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末とすることができる。 Thereafter, the lithium removing powder is removed from the mixed powder by a sieve. Specifically, the mixed powder is applied to a sieve having an opening that passes most of the powder to be treated and does not pass most of the powder for removing lithium, and the bottom of the sieve is collected. The lithium removing powder becomes a sieve and is removed. In other words, as the lithium removing powder, a powder having a particle size that can be removed by such a method is used. The sieve can be the lithium-containing silicon oxide powder of the present invention.
以下の方法により、本発明の範囲に入るリチウム含有酸化珪素粉末（実施例）と、純水を添加したときのアセチレン発生量が本発明の要件を満たさないリチウム含有酸化珪素粉末（比較例）とを作製した。 By the following method, lithium-containing silicon oxide powder (Example) that falls within the scope of the present invention, and lithium-containing silicon oxide powder (Comparative Example) in which the amount of acetylene generated when pure water is added does not satisfy the requirements of the present invention Was made.
Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０の平均組成を有し、Ｄ50が５μｍである酸化珪素粉末に対して、８００℃で３０分、熱ＣＶＤ反応による炭素被覆を行った。この際、炭素源として、プロパンガスを用いた。そして、得られた粉末と、Ｌｉ原料粉末としての水素化リチウム粉末とを混合し、不活性ガス雰囲気中で、８００℃で２時間、焼成した。 The silicon oxide powder having an average composition of Si: O = 1: 1.0 and D 50 of 5 μm was coated with carbon by a thermal CVD reaction at 800 ° C. for 30 minutes. At this time, propane gas was used as a carbon source. And the obtained powder and the lithium hydride powder as Li raw material powder were mixed, and it baked at 800 degreeC for 2 hours in inert gas atmosphere.
得られた粉末を、比較例のリチウム含有酸化珪素粉末とした。すなわち、比較例のリチウム含有酸化珪素粉末については、脱Ｌｉ処理を行っていない。この粉末に対して、脱Ｌｉ処理を施して、実施例のリチウム含有酸化珪素粉末とした。脱Ｌｉ処理に用いたリチウム除去用粉末は、リチウムの添加、および炭素被覆のいずれも施していない酸化珪素粉末を、目開きが５３μｍの篩にかけて、篩上を回収したものとした。脱Ｌｉ処理は、被処理粉末であるリチウム含有酸化珪素粉末と、リチウム除去用粉末とを混合し、ロータリキルンで、８００℃、２時間、加熱処理することにより行った。その後、得られた粉末を目開きが４５μｍの篩にかけて、篩下を回収して、実施例のリチウム含有酸化珪素粉末とした。 The obtained powder was used as a lithium-containing silicon oxide powder of a comparative example. That is, the lithium-containing silicon oxide powder of the comparative example is not subjected to Li removal treatment. This powder was subjected to Li removal treatment to obtain a lithium-containing silicon oxide powder of Example. The lithium removal powder used for the Li removal treatment was obtained by collecting the silicon oxide powder, to which neither lithium addition nor carbon coating had been applied, through a sieve having an opening of 53 μm and collecting the powder on the sieve. The Li removal treatment was performed by mixing the lithium-containing silicon oxide powder that is the powder to be treated and the lithium removal powder, and heat-treating the mixture at 800 ° C. for 2 hours in a rotary kiln. Then, the obtained powder was passed through a sieve having an opening of 45 μm, and the sieve was collected to obtain a lithium-containing silicon oxide powder of the example.
実施例、および比較例のリチウム含有酸化珪素粉末について、組成の分析、およびＤ50の測定を行った。いずれの粉末についても、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：１．０：１．０で、炭素含有率は、１０質量％であった。また、いずれの粉末についても、Ｄ50は、５μｍであった。 Examples, and the lithium-containing silicon oxide powder of the comparative example, the analysis of the composition, and the measurement of the D 50 was performed. All powders were Si: Li: O = 1: 1.0: 1.0, and the carbon content was 10% by mass. Also, for any powder, D 50 was 5 [mu] m.
次に、実施例、および比較例のリチウム含有酸化珪素粉末について、純水を添加したときのアセチレン発生量を測定した。実施例、および比較例のリチウム含有酸化珪素粉末は、いずれも、製造後、アセチレン発生量を測定するまで、大気との接触を断って保管した。 Next, with respect to the lithium-containing silicon oxide powders of Examples and Comparative Examples, the amount of acetylene generated when pure water was added was measured. All lithium-containing silicon oxide powders of Examples and Comparative Examples were stored after being manufactured without contact with the atmosphere until the amount of acetylene generated was measured.
アセチレン発生量は、以下の方法により測定した。まず、リチウム含有酸化珪素粉末のサンプル１ｇを、セロハンに包んで、第１のシリンジの中（シリンジとプランジャとにより形成される空間内）に入れ、第１のシリンジ内の空気を排出後、この第１のシリンジに、室温の純水を１００ｃｍ3吸い取った。リチウム含有酸化珪素粉末のサンプルをセロハンに包んだことにより、第１のシリンジ内の空気を排出する際、当該サンプルの粒子が、シリンジ外に排出されることはなかった。この状態で、第１のシリンジにおいて、シリンジに対するプランジャの位置を固定した。 The amount of acetylene generated was measured by the following method. First, a 1 g sample of lithium-containing silicon oxide powder is wrapped in a cellophane, placed in the first syringe (in the space formed by the syringe and plunger), and after the air in the first syringe is discharged, this 100 cm 3 of pure water at room temperature was sucked into the first syringe. By wrapping a sample of lithium-containing silicon oxide powder in cellophane, when the air in the first syringe was discharged, the particles of the sample were not discharged out of the syringe. In this state, the position of the plunger relative to the syringe was fixed in the first syringe.
次に、第２のシリンジの内部の空気を排出してから、第１のシリンジの口を、第２のシリンジの口と、連通接続した。その後、第１のシリンジ内で発生した気体が、第２のシリンジ内に流入し、第２のシリンジにおいて、シリンジに対してプランジャが後退していくのが観察された。 Next, after the air inside the second syringe was discharged, the mouth of the first syringe was connected in communication with the mouth of the second syringe. Thereafter, the gas generated in the first syringe flowed into the second syringe, and it was observed that the plunger moved backward with respect to the syringe in the second syringe.
第２のシリンジのプランジャの後退量から、第２のシリンジ内の気体の量が２０ｍｌになったと判断されたとき、第２のシリンジを第１のシリンジから外して、第２のシリンジの口から、第２のシリンジ内の気体の一部をサンプリングした。その後、第２のシリンジ内に残った気体を排出してから、再度、第１のシリンジの口を、第２のシリンジの口と、連通接続した。サンプリングした気体については、ガスクロマトグラフィ分析を行い、アセチレンを定量した。 When it is determined from the retraction amount of the plunger of the second syringe that the amount of gas in the second syringe has reached 20 ml, the second syringe is removed from the first syringe, and the second syringe is opened. A part of the gas in the second syringe was sampled. Then, after the gas remaining in the second syringe was discharged, the mouth of the first syringe was again connected to the mouth of the second syringe. The sampled gas was analyzed by gas chromatography to quantify acetylene.
以後、第２のシリンジ内の気体の量が２０ｍｌになったと判断される毎に、当該気体を上記の手順でサンプリングし、ガスクロマトグラフィ分析することを、ガスクロマトグラフィ分析でアセチレンが検出されなくなるまで続けた。 Thereafter, each time it is determined that the amount of gas in the second syringe has reached 20 ml, the gas is sampled according to the above procedure and analyzed by gas chromatography until acetylene is no longer detected by gas chromatography analysis. It was.
以上の定量分析の結果に基づいて、リチウム含有酸化珪素粉末のサンプルと純水との反応により生じるアセチレンの量を求めた。表１に、実施例、および比較例のリチウム含有酸化珪素粉末それぞれについて、脱Ｌｉ処理の有無、およびアセチレン発生量を示す。表１には、アセチレン発生量を、リチウム含有酸化珪素粉末に含有されるリチウム１ｍｏｌあたりの量として、ｍｏｌ数で示している。実施例のリチウム含有酸化珪素粉末は、比較例のリチウム含有酸化珪素粉末に比して、アセチレン発生量が極めて少なく、水との反応性が大きく低減されていることがわかる。 Based on the results of the above quantitative analysis, the amount of acetylene produced by the reaction between the lithium-containing silicon oxide powder sample and pure water was determined. Table 1 shows the presence / absence of de-Li treatment and the amount of acetylene generated for each of the lithium-containing silicon oxide powders of Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the amount of acetylene generated as the number of moles per mole of lithium contained in the lithium-containing silicon oxide powder. It can be seen that the lithium-containing silicon oxide powders of the examples have an extremely small amount of acetylene generation and the reactivity with water is greatly reduced as compared with the lithium-containing silicon oxide powders of the comparative examples.
Claims (2)
当該リチウム含有酸化珪素粉末を構成する粒子の少なくとも一部が、炭素被覆されており、
当該リチウム含有酸化珪素粉末に純水を添加したときのアセチレン発生量が、当該リチウム含有酸化珪素粉末に含有されるリチウム１ｍｏｌあたり、５．１１×１０-8ｍｏｌ以下であることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末。 A lithium-containing silicon oxide powder for a negative electrode material of a lithium ion secondary battery,
At least a part of the particles constituting the lithium-containing silicon oxide powder is coated with carbon,
Lithium characterized in that the amount of acetylene generated when pure water is added to the lithium-containing silicon oxide powder is 5.11 × 10 −8 mol or less per mol of lithium contained in the lithium-containing silicon oxide powder. Contains silicon oxide powder.
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