JP5676127B2 - Polyester film and data storage using it - Google Patents
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Description
本発明は、記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージのベースフィルムに用いるポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to a polyester film used as a base film for data storage having a storage capacity of 0.8 TB or more.
特許文献1〜5には、粗大突起を低減するために触媒種を特定のものにしたり、フィルム中に含有させる粒子として粗大粒子の少ないものを用いること、およびそのような処理を行った粗大突起の少ないフィルムが提案されている。
しかしながら、近年の高密度記録の要求はすさまじく、特に記録容量が1巻あたり0.8TBを超えるようなデータストレージでは、前述の特許文献1〜5で粗大突起がないとされたフィルムでも十分に応えられなくなってきた。
In Patent Documents 1 to 5, a specific type of catalyst is used to reduce coarse protrusions, or particles having few coarse particles are used as particles to be contained in the film, and coarse protrusions subjected to such treatment are used. A film with less is proposed.
However, the demand for high-density recording in recent years is tremendous, especially for data storage in which the recording capacity exceeds 0.8 TB per volume, even with the films described in Patent Documents 1 to 5 described above that do not have coarse protrusions. It has become impossible.
本発明の目的は、記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージのベースフィルムに用いても優れた電磁変換特性を発現できるポリエステルフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester film that can exhibit excellent electromagnetic characteristics even when used as a base film for data storage having a storage capacity of 0.8 TB or more.
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究するにあたって、まずは外部異物(いわゆるコンタミ)成分を除くことを行ったが、それだけでは不十分であった。具体的には、持ち込み異物などが入らないようにしたり、フィルターなどで除去しても、滑剤として含有させる不活性粒子同士が接触している状態で存在すると、本来形成されるべき不活性粒子による突起に比べ直径や高さが大きい突起を形成し特に記憶容量が0.8TB以上あるデータストレージ用途では大きなエラーの原因となること、そしてこの不活性粒子同士の接触をよりコントロールすることが必要があることを見出した。そして、この不活性粒子同士が接触した状態による突起を、10個/100cm2以下にまで減少させたとき、記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージのベースフィルムに用いても優れた電磁変換特性を発現できることを見出し、本発明に到達した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors first removed an external foreign matter (so-called contamination) component, but that was not sufficient. Specifically, even if it is prevented from entering foreign matter or removed by a filter or the like, if it exists in a state where the inert particles to be included as a lubricant are in contact with each other, it depends on the inert particles to be originally formed. Protrusions that are larger in diameter and height than the protrusions, especially in data storage applications with a storage capacity of 0.8 TB or more, can cause large errors, and it is necessary to further control the contact between the inert particles. I found out. And when the protrusions due to the contact between the inert particles are reduced to 10/100 cm 2 or less, the electromagnetic conversion is excellent even when used for a data storage base film having a storage capacity of 0.8 TB or more. The inventors have found that the characteristics can be expressed, and have reached the present invention.
かくして本発明によれば、記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージに用いるベースフィルムであって、磁性層を形成する側のポリエステルA層は、平均粒径が0.05μm以上0.20μm以下の不活性粒子aを、ポリエステルA層の重量を基準として、0.01重量%以上0.5重量%未満含有し、該不活性粒子aの接触率が0〜25%、該不活性粒子aに起因の粗大突起数が0〜10個/100cm2以下、そしてTi化合物をTi元素量で5ppm以上100ppm以下の範囲で含むこと、他方磁性層を形成しない側にポリエステルB層は、平均粒径が0.2〜0.5μmの不活性粒子b2と平均粒径0.05〜0.15μmの不活性粒子b1を、ポリエステル層Bの重量を基準として、それぞれ0.01〜0.5重量%と0.05〜0.5重量%含有し、そしてフィルムの厚さが3〜6μmの範囲であるポリエステルフィルムが提供される。 Thus, according to the present invention, the polyester A layer on the side on which the magnetic layer is formed is a base film used for data storage having a storage capacity of 0.8 TB or more, and the average particle size is 0.05 μm or more and 0.20 μm or less. The inert particles a are contained in an amount of 0.01% by weight or more and less than 0.5% by weight based on the weight of the polyester A layer, and the contact ratio of the inert particles a is 0 to 25%. The number of coarse protrusions resulting from the above is 0 to 10/100 cm 2 or less, and the Ti compound is contained in the range of 5 ppm to 100 ppm in terms of the amount of Ti element, while the polyester B layer on the side not forming the magnetic layer has an average particle size Of 0.2 to 0.5 μm of inert particles b2 and an average particle size of 0.05 to 0.15 μm of inert particles b1 based on the weight of the polyester layer B, 0.01 to 0.5% by weight, respectively. And 0 05 to 0.5 and containing by weight%, and the thickness of the film is a polyester film is provided in the range of 3 to 6 [mu] m.
また、本発明の好ましい態様として、さらにポリエステルA層を構成するポリエステルが、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とすること、ポリエステルフィルムの磁性層を形成する側の表面が、表面粗さ(RaA)1〜3nmの範囲であること、磁性層を形成しない側の表面が、表面粗さ(RaB)3〜10nmの範囲にあること、ポリエステルA層の厚さが0.5μm以上であることの少なくともいずれかを具備するポリエステルフィルムも提供される。 Further, as a preferred embodiment of the present invention, the polyester constituting the polyester A layer further comprises ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit, and the polyester film magnetic layer forming side is formed. The surface is in the range of surface roughness (RaA) 1 to 3 nm, the surface on the side not forming the magnetic layer is in the range of surface roughness (RaB) 3 to 10 nm, and the thickness of the polyester A layer is A polyester film having at least one of 0.5 μm or more is also provided.
さらにまた、上述の本発明のポリエステルフィルムを用いた磁気記録媒体として、上述の本発明のポリエステルフィルムと、そのポリエステルA層側の表面に形成された磁性層とからなる記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージ、特に磁性層が塗布によって形成され、記録方式がリニア記録方式であるデータストレージも提供される。 Furthermore, as a magnetic recording medium using the above-described polyester film of the present invention, a storage capacity comprising the above-described polyester film of the present invention and a magnetic layer formed on the surface of the polyester A layer side is 0.8 TB or more. In particular, data storage in which a magnetic layer is formed by coating and the recording method is a linear recording method is also provided.
本発明によれば、記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージのベースフィルムに用いたときにエラーとなる不活性粒子起因の粗大突起が低減されていることから、電磁変換特性に優れたデータストレージを提供することができる。 According to the present invention, since the coarse projections caused by the inactive particles that cause an error when used for the base film of the data storage having a storage capacity of 0.8 TB or more are reduced, the data having excellent electromagnetic conversion characteristics. Storage can be provided.
以下、本発明について、詳述する。
本発明のポリエステルフィルムは、磁性層を形成する側の表面にあるポリエステルA層が不活性粒子aを含有し、その不活性粒子aの接触率が0〜25%であり、好ましくは0〜15%、さらに好ましくは0〜10%である。接触率が上限を超えると、突起の高さが高くエラーになり、またエラーにまでならなくてもヘッドとテープの距離が遠くなり、電磁変換特性が悪くなる。一方、下限は特に制限されず、少ないほど好ましいが、生産性などの点から3%以上であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polyester film of the present invention, the polyester A layer on the surface forming the magnetic layer contains the inert particles a, and the contact ratio of the inert particles a is 0 to 25%, preferably 0 to 15 %, More preferably 0 to 10%. If the contact rate exceeds the upper limit, the height of the protrusion becomes high and an error occurs, and even if no error occurs, the distance between the head and the tape becomes long, and the electromagnetic conversion characteristics deteriorate. On the other hand, the lower limit is not particularly limited and is preferably as small as possible, but is preferably 3% or more from the viewpoint of productivity.
なお、本発明における接触率とは、後述の接触率の測定で説明しているように、個々の不活性粒子aを観察したとき、それ以上分割出来ない最小の単位を一次粒子とし、その全一次粒子数をカウントし、その中で他の不活性粒子aとの間に境界が確認できない、すなわち接触状態にある一次粒子数をカウントし、接触状態にある一次粒子数を、前述の全一次粒子数で割った値である。 The contact rate in the present invention is, as explained in the measurement of contact rate described later, when the individual inert particles a are observed, the smallest unit that cannot be further divided is the primary particle, The number of primary particles is counted, among which the boundary between the other inert particles a cannot be confirmed, that is, the number of primary particles in the contact state is counted, and the number of primary particles in the contact state The value divided by the number of particles.
また、本発明のポリエステルフィルムの磁性層を形成する側の表面にあるポリエステルA層は、後述の粗大突起の測定で測定される不活性粒子aに起因する粗大突起が0〜10個/100cm2である。粗大突起は好ましくは0〜7個/100cm2であり、さらに好ましくは0〜4個/100cm2である。粗大突起が上限を超えるとエラーが増えたり、電磁変換特性が悪くなる。一方、下限は特に制限されず、少ないほど好ましいが、生産性などの点から1個/100cm2以上であることが好ましい。 In addition, the polyester A layer on the surface of the polyester film of the present invention on the side on which the magnetic layer is formed has 0 to 10 coarse protrusions due to inert particles a measured by measurement of coarse protrusions described later / 100 cm 2. It is. Coarse protrusions are preferably 0 to 7 pieces / 100 cm 2 , more preferably 0 to 4 pieces / 100 cm 2 . When the coarse protrusion exceeds the upper limit, errors increase or electromagnetic conversion characteristics deteriorate. On the other hand, the lower limit is not particularly limited and is preferably as small as possible, but is preferably 1 piece / 100 cm 2 or more from the viewpoint of productivity.
ところで、本発明のポリエステルフィルムは、磁性層を形成する側の表面にあるポリエステルA層が、前述の接触率と粗大突起数を具備するものであれば、その製造方法は特に制限されない。ただ、前述の特許文献1〜5に記載されるような凝集しにくい不活性粒子の選択や、溶融混練などによる分散性強化などだけでは難しい。そこで、前述の接触率と粗大突起数を満足させるための好ましい方法について、以下説明する。 By the way, as long as the polyester A layer in the surface on the side which forms a magnetic layer has the above-mentioned contact rate and the number of coarse protrusions, the manufacturing method in particular is not restrict | limited. However, it is difficult only by selecting inert particles which are difficult to aggregate as described in Patent Documents 1 to 5 mentioned above, or by enhancing dispersibility by melt kneading. Therefore, a preferred method for satisfying the above-described contact rate and the number of coarse protrusions will be described below.
まず、不活性粒子aとしては、粒度分布がシャープなものにしやすく、一次粒子の状態で存在しやすい不活性粒子を選択する。具体的な不活性粒子aとしては、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子および球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることが好ましく、特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよび球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることが好ましい。もちろん、これらの不活性粒子を含有させる場合は、さらに粗大粒子をなくすため、フィルターでのろ過を行ったり、分散剤で不活性粒子の表面を処理したり、押出機での混練を強化することが好ましい。 First, as the inactive particles a, inactive particles that have a sharp particle size distribution and are likely to exist as primary particles are selected. The specific inert particles a are preferably at least one particle selected from the group consisting of organic polymer particles such as silicone resin, crosslinked acrylic resin, crosslinked polyester, crosslinked polystyrene, and spherical silica, and particularly silicone. It is preferably at least one particle selected from the group consisting of a resin, crosslinked polystyrene and spherical silica. Of course, when these inert particles are contained, in order to further eliminate coarse particles, filtration with a filter, treatment of the surface of the inert particles with a dispersant, and strengthening of kneading with an extruder are performed. Is preferred.
好ましい不活性粒子aの平均粒径は、0.05μm以上0.2μm以下であり、その不活性粒子aの含有量は、ポリエステルA層の重量を基準として、0.01重量%以上0.5重量%未満である。平均粒径が下限より小さいと、不活性粒子a同士の接触がしやすくなる。他方、平均粒径が上限よりも大きいと、突起の高さが高くなり、電磁変換特性が低下しやすい。また、不活性粒子aの含有量が0.01重量%未満だと滑り性が悪くなり巻取りが困難になり、他方上限よりも多くなると、不活性粒子a同士の接触が多くなりやすく、電磁変換特性が悪くなりやすい。さらに好ましい不活性粒子aの平均粒径は0.07〜0.15μm、含有量は0.03〜0.15重量%の範囲である。 A preferable average particle diameter of the inert particles a is 0.05 μm or more and 0.2 μm or less, and the content of the inert particles a is 0.01% by weight or more and 0.5% based on the weight of the polyester A layer. Less than% by weight. When the average particle size is smaller than the lower limit, the inert particles a are easily brought into contact with each other. On the other hand, when the average particle size is larger than the upper limit, the height of the protrusion is increased and the electromagnetic conversion characteristics are likely to be deteriorated. Further, if the content of the inert particles a is less than 0.01% by weight, the slipperiness becomes poor and winding becomes difficult. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the contact between the inert particles a tends to increase. Conversion characteristics are likely to deteriorate. Further, the average particle diameter of the inert particles a is preferably 0.07 to 0.15 μm, and the content is in the range of 0.03 to 0.15% by weight.
また、不活性粒子aのポリエステルへの添加方法としては、ポリエステルに不活性粒子aを溶融混練で添加するよりも、ポリエステルの重合段階、特にエステル交換反応やエステル化反応といったより初期の段階にエチレングリコールスラリーの状態で添加するのが好ましい。その際、ポリエステルの重合触媒として、チタン化合物を用いていること、また、エチレングリコールスラリーが少量の水分を含有していることが好ましい。 In addition, as a method of adding the inert particles a to the polyester, ethylene is added to the polyester polymerization stage, particularly at an earlier stage such as a transesterification reaction or an esterification reaction, than the inert particles a are added to the polyester by melt kneading. It is preferable to add in the state of a glycol slurry. In that case, it is preferable that a titanium compound is used as a polymerization catalyst for the polyester, and that the ethylene glycol slurry contains a small amount of water.
これは、不活性粒子aを重合時にエチレングリコールスラリーの状態で添加するとき、エステル交換反応やエステル化反応のときに触媒としてTi化合物を触媒として使用することにより、触媒周辺に粒子同士が集まり凝集するのを防げるためである。Ti化合物の含有量は、Ti元素で、ポリエステルA層の重量を基準として、5〜100ppmが必要であり、好ましくは7〜50ppm、さらに好ましくは10〜30ppmである。Ti元素量が下限未満であると重合時間が長くなり、接触率が高くなったりする。他方上限を超えると、触媒量が多すぎるため、触媒の周囲での不活性粒子aの接触を発生させやすくなる。また、驚くべきことに、エチレングリコールスラリーの水分率を特定の範囲に調整することで重合中の不活性粒子a同士の接触を抑制することができる。そのような観点から、好ましいエチレングリコールスラリーの水分率は、エチレングリコールスラリーの重量を基準として、0.5〜10.0wt%であり、さらに好ましくは1.5〜5.0wt%である。添加方法はエチレングリコールスラリーに滑剤を分散させた後にイオン交換水を所定量添加する方法などがあるが所望の水分率を達成できれば特にほかの方法を使用することもできる。 This is because when inert particles a are added in the form of an ethylene glycol slurry during polymerization, particles are collected and aggregated around the catalyst by using a Ti compound as a catalyst in the transesterification or esterification reaction. This is to prevent them from doing. The content of the Ti compound is a Ti element, and needs to be 5 to 100 ppm, preferably 7 to 50 ppm, more preferably 10 to 30 ppm based on the weight of the polyester A layer. When the amount of Ti element is less than the lower limit, the polymerization time becomes long and the contact rate becomes high. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the amount of catalyst is too large, and contact of the inert particles a around the catalyst tends to occur. Surprisingly, the contact between the inert particles a during the polymerization can be suppressed by adjusting the water content of the ethylene glycol slurry to a specific range. From such a viewpoint, the water content of the preferred ethylene glycol slurry is 0.5 to 10.0 wt%, more preferably 1.5 to 5.0 wt%, based on the weight of the ethylene glycol slurry. The addition method includes a method of adding a predetermined amount of ion-exchanged water after dispersing a lubricant in an ethylene glycol slurry, but other methods can be used as long as a desired moisture content can be achieved.
さらに詳しく、本発明のポリエステルフィルムの製造方法の一例を製造工程に基づいて説明する。まず、本発明におけるポリエステルの製造方法は、例えば芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させてポリエステルの前駆体を合成する第一反応と、該前駆体を重縮合反応させる第二反応とからなり、それ自体公知の方法を採用できる。前述のとおり、原料由来の異物を低減するために、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールなどの原料は、精製を繰り返して、異物を低減しておくのが好ましい。ここでの異物が多いと、後述のろ過によっても異物が取りきれず、粗大突起が増えてしまうことがある。 In more detail, an example of the manufacturing method of the polyester film of this invention is demonstrated based on a manufacturing process. First, the polyester production method of the present invention includes, for example, a first reaction in which an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an alkylene glycol are esterified or transesterified to synthesize a polyester precursor, and the precursor It consists of a second reaction in which the product is polycondensed, and a method known per se can be adopted. As described above, in order to reduce foreign substances derived from raw materials, it is preferable to repeat purification of the raw materials such as aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and alkylene glycol to reduce foreign substances. If there are many foreign substances here, foreign substances may not be removed even by filtration described later, and coarse protrusions may increase.
このように精製された原料は、前述の第一反応によってポリエステル前駆体となる。ここで、このポリエステル前駆体を、第二反応を開始する前に、95%濾過精度が10μm以下の第1フィルターでろ過を行ない、不活性粒子aの接触状態を壊したり、接触状態にある不活性粒子aを取り除くことが好ましい。このようにして接触状態にある不活性粒子a量を減らすことで、後述の第二反応後の濾過で、さらに接触状態にある不活性粒子aを減らしやすくなる。なお、第1フィルターでの濾過は一度に限定されず、必要であればさらに濾過を繰り返したり、フィルターを多重に使用しても良い。したがって、第一反応と第二反応の間で行なう第1フィルターの濾過精度は、フライスペック低減の観点からは小さいほど好ましく、95%濾過精度がさらに8μm以下、さらに5μm以下であることが好ましい。一方、第1フィルターの95%濾過精度の下限は特に制限されないが、小さくしていくとそれだけ詰まりやすく交換周期が短くなるので、生産性などの観点から3μm以上、さらに4μm以上であることが好ましい。また、第1フィルターは、金属繊維の不織布を積層した構造のもので、積層された金属不織布の空隙率は通常40〜80%の範囲にあることが、濾過速度を維持しつつ、濾過圧力に耐えられるので好ましい。なお、このような不溶性粗大異物量は、原料段階から極力減らすことが好ましいが、前述のとおり難しく、第一反応後のフィルター濾過によって取り除くことが、簡便で且つ極めて有効である。 The raw material thus purified becomes a polyester precursor by the first reaction described above. Here, before starting the second reaction, the polyester precursor is filtered with a first filter having a 95% filtration accuracy of 10 μm or less to break the contact state of the inert particles a or not It is preferable to remove the active particles a. By reducing the amount of inactive particles a in the contact state in this way, it becomes easier to reduce the inactive particles a in the contact state by filtration after the second reaction described later. The filtration with the first filter is not limited to one time. If necessary, the filtration may be repeated further, or the filters may be used in multiple layers. Therefore, the filtration accuracy of the first filter performed between the first reaction and the second reaction is preferably as small as possible from the viewpoint of reducing fly specs, and the 95% filtration accuracy is preferably 8 μm or less, and more preferably 5 μm or less. On the other hand, the lower limit of the 95% filtration accuracy of the first filter is not particularly limited. However, since the replacement cycle becomes shorter as the filter becomes smaller, it is preferably 3 μm or more, and more preferably 4 μm or more from the viewpoint of productivity. . In addition, the first filter has a structure in which metal fiber nonwoven fabrics are laminated, and the porosity of the laminated metal nonwoven fabrics is usually in the range of 40 to 80%. It is preferable because it can withstand. Although it is preferable to reduce the amount of such insoluble coarse foreign matter as much as possible from the raw material stage, it is difficult as described above, and it is simple and extremely effective to remove it by filter filtration after the first reaction.
さらに好ましい第一反応の条件について説明する。第一反応は、常圧下で行ってもよいが、0.05MPa〜0.5MPaの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすいことから好ましい。また、第一反応の温度は、210℃〜270℃の範囲で行なうことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、不活性粒子aの接触をより抑えやすく、また副生物の発生を抑制できる。 Further preferable conditions for the first reaction will be described. The first reaction may be performed under normal pressure, but is preferably performed under a pressure of 0.05 MPa to 0.5 MPa because the reaction rate can be easily increased. Moreover, it is preferable to perform the temperature of a 1st reaction in the range of 210 to 270 degreeC. By making the reaction pressure within the above range, the progress of the reaction can be facilitated, the contact of the inert particles a can be more easily suppressed, and the generation of by-products can be suppressed.
また、第一反応の反応速度をより早くして、不活性粒子の接触を防ぐためには、前述のとおり、Ti化合物を触媒として使用する。加圧下で行う場合も、反応の進みやすさの点からTi化合物が優れている。特にTi化合物は、さらに重縮合反応触媒としても使用でき、かつ触媒残渣の析出も少ないことから好ましい。本発明で用いるチタン化合物としては、触媒残渣の析出による不溶性粗大異物の発生を抑制する観点からポリエステル中に可溶な有機チタン化合物が好ましい。特に好ましいチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、トリメリット酸チタンなどを好ましく例示できる。
添加する触媒量は、前述の含有量となる範囲が好ましく、重縮合反応速度をコントロールする目的で2回以上に分けて添加してもよい。
Moreover, in order to increase the reaction rate of the first reaction and prevent the contact of the inert particles, a Ti compound is used as a catalyst as described above. Even when the reaction is performed under pressure, the Ti compound is excellent in terms of the ease of the reaction. In particular, a Ti compound is preferable because it can be used as a polycondensation reaction catalyst, and the catalyst residue is less precipitated. The titanium compound used in the present invention is preferably an organic titanium compound that is soluble in polyester from the viewpoint of suppressing the generation of insoluble coarse particles due to precipitation of catalyst residues. Particularly preferable examples of the titanium compound include titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraphenoxide, and trimellitic acid titanium.
The amount of the catalyst to be added is preferably in the range of the above-mentioned content, and may be added in two or more times for the purpose of controlling the polycondensation reaction rate.
つづいて、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られるポリエステルに、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、2回以上に分割して行ってもよい。
Next, the second reaction in which the precursor obtained in the first reaction is polycondensed will be described.
In the present invention, for the purpose of imparting a high degree of thermal stability to the obtained polyester, it is preferable to add a thermal stabilizer composed of a phosphorus compound to the reaction system before the start of the polycondensation reaction in the second reaction. The specific phosphorus compound is not particularly limited as long as it has a phosphorus element in the compound. For example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphorus Examples include acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, ammonium phosphate, triethylphosphonoacetate, methyldiethylphosphonoacetate, and these phosphorus compounds May use 2 or more types together. The phosphorus compound is preferably added during the initial stage of the polycondensation reaction, which is the second reaction, after the first reaction is substantially completed. The addition may be performed at one time or two or more times. You may divide into.
ところで、重縮合反応の温度は270℃〜300℃の範囲で行い、重縮合反応中の圧力は50Pa以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり、不活性粒子aの接触率が高くなったり、重合度の高いポリエステルを得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のTi,Al,Sb,Geなどの金属化合物を好適に使用でき、それらの中でも前述の第1反応に添加されたTi化合物を引き続き使用することが触媒残渣による不溶性粗大異物の発生を抑制できることから好ましい。 By the way, the polycondensation reaction is preferably performed at a temperature in the range of 270 ° C. to 300 ° C., and the pressure during the polycondensation reaction is preferably performed under a reduced pressure of 50 Pa or less. When the pressure during the polycondensation reaction is higher than the upper limit, the time required for the polycondensation reaction becomes long, the contact rate of the inert particles a increases, and it becomes difficult to obtain a polyester having a high degree of polymerization. As the polycondensation catalyst, metal compounds such as Ti, Al, Sb and Ge known per se can be preferably used. Among them, the Ti compound added to the first reaction described above can be used continuously depending on the catalyst residue. It is preferable because generation of insoluble coarse foreign matters can be suppressed.
ところで、前述のとおり、さらに接触状態にある不活性粒子aの割合を低減する観点から、重縮合反応によって得られる所望の分子量を有するポリエステルを、溶融状態で95%濾過精度がさらに1.5μm以下の第2フィルターで濾過することがこのましい。このような濾過により、前述の第一反応と第二反応の間で行なう濾過では取りきれなかった、またはその後に生成された接触状態にある不活性粒子aを取り除いたり、解砕したり出来る。好ましい第2フィルターの95%濾過精度は、1μm以下であり、小さければ小さいほどフライスペックの点では好ましいが、生産性などの点から0.2μm以上、さらに0.3μm以上であることが好ましい。また、第2フィルターは、金属不織布メディアを積層した構造のもので、積層された金属不織布の空隙率は通常40〜80%の範囲にあることが、濾過速度を維持しつつ、濾過圧力に耐えられるので好ましい。 By the way, as described above, from the viewpoint of reducing the proportion of the inactive particles a in a contact state, a polyester having a desired molecular weight obtained by a polycondensation reaction has a 95% filtration accuracy of 1.5 μm or less in a molten state. It is preferable to filter with the second filter. By such filtration, it is possible to remove or crush the inactive particles a that have not been removed by the filtration performed between the first reaction and the second reaction described above, or are in a contact state generated thereafter. The 95% filtration accuracy of the preferred second filter is 1 μm or less, and the smaller the value, the more preferable in terms of fly specs, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more. The second filter has a structure in which metal nonwoven fabric media is laminated, and the porosity of the laminated metal nonwoven fabric is usually in the range of 40 to 80%, so that it can withstand the filtration pressure while maintaining the filtration speed. This is preferable.
このようにして接触状態の少ない不活性粒子aを含有するポリエステルを得ることができるが、それをポリエステルA層のポリエステルとしてそのまま用いるよりも、不活性粒子aを0.02〜1.0重量%の範囲で含有するマスターポリエステルとし、該マスターポリエステルを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが、不活性粒子aの接触状態をさらに低減する上で好ましい。 In this way, it is possible to obtain a polyester containing inactive particles a with little contact state, but the inactive particles a are used in an amount of 0.02 to 1.0% by weight rather than using the polyester as the polyester of the polyester A layer as it is. In order to further reduce the contact state of the inert particles a, it is preferable that the master polyester is contained in the range of 1 and the master polyester is diluted with a polyester containing no particles.
このようにして得られるポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分をさらに共重合、例えば繰り返し単位のモル数に対して10モル%以下、さらに5モル%以下の範囲で共重合していてもよいし、他の熱可塑性樹脂などを、例えば20重量%以下、さらに10重量%以下の範囲でブレンドしても良いし、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、核剤、を必要に応じて配合しても良い。 The polyester thus obtained is further copolymerized with other copolymerization components known per se within a range not impairing the effects of the present invention, for example, 10 mol% or less, further 5 mol based on the number of moles of repeating units. % May be copolymerized in the range of not more than%, other thermoplastic resins, etc. may be blended in the range of, for example, not more than 20% by weight, further not more than 10% by weight, and stabilizers such as UV absorbers. Antioxidants, plasticizers, lubricants, flame retardants, mold release agents, and nucleating agents may be blended as necessary.
つぎに、このようにして得られた接触状態の少ない不活性粒子aを含有するポリエステルを、磁性層を形成する側の表面に位置づけられるポリエステルA層となるように配置して、溶融状態でダイからシート状に押出し、回転している冷却ドラムの表面に接触させて冷却し、未延伸フィルムとする。なお、本発明のポリエステルフィルムは、データストレージのベースフィルムに用いることから、上記未延伸フィルムをフィルムの製膜方向および幅方向にそれ自体公知の方法で延伸した二軸配向フィルムであることが好ましい。なお、前述の第2フィルターの濾過は、製膜直前であるほど、不活性粒子aの接触状態にあるものをより最終段階に近い状態で取り除いたり解砕できるので、製膜する際の溶融押出工程で用いるのが好ましい。また、本発明のポリエステルフィルムは、前述のとおり、磁性層を形成する側の表面にあるポリエステルA層が、前述の不活性粒子aの接触が少ないものであれば良く、ポリエステルA層の磁性層を形成しない側の表面に、他のポリエステルからなる層が形成された積層ポリエステルフィルムであってもよい。 Next, the polyester containing the inactive particles a having a small contact state obtained in this way is placed so as to be a polyester A layer positioned on the surface on the side where the magnetic layer is to be formed, and in a molten state, the die is formed. Then, the sheet is extruded into a sheet shape, brought into contact with the surface of a rotating cooling drum and cooled to obtain an unstretched film. In addition, since the polyester film of the present invention is used as a base film for data storage, it is preferably a biaxially oriented film obtained by stretching the unstretched film in a film forming direction and a width direction of the film by a method known per se. . In addition, since the filtration of the second filter described above can remove or crush the particles in contact with the inert particles a in a state closer to the final stage just before the film formation, the melt extrusion at the time of film formation It is preferable to use in the process. In addition, as described above, the polyester film of the present invention may be a polyester layer that is such that the polyester A layer on the surface on which the magnetic layer is formed has little contact with the aforementioned inert particles a. It may be a laminated polyester film in which a layer made of other polyester is formed on the surface on the side on which no film is formed.
以下、積層二軸配向ポリエステルフィルムを例にとって、さらに詳述する。まず、押出し口金内または口金以前(一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ)で、前述のポリエステルA層を形成するポリエステルと、他のポリエステルBととを、必要に応じて前述のような高精度のフィルターでろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、所望の厚み比の積層構造となし、次いで口金よりポリエステルの融点(Tm)〜(Tm+70)℃の温度でフィルム状に共押出ししたのち、30〜70℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向(縦方向または横方向)に(ポリエステルのガラス転移温度(Tg)−10)〜(Tg+70)℃の温度で2.5〜8.0倍の倍率で、好ましくは3.0〜7.5倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向(一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる)に(Tg)〜(Tg+70)℃の温度で2.5〜8.0倍の倍率で、好ましくは3.0〜7.5倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および/または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、2段、3段、4段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常9倍以上、好ましくは10〜35倍、さらに好ましくは12〜30倍である。 Hereinafter, the laminated biaxially oriented polyester film will be described in detail. First, in the extrusion die or before the die (generally, the former is called a multi-manifold method and the latter is called a feed block method), the polyester forming the above-mentioned polyester A layer and the other polyester B are optionally combined. After filtering with a high-precision filter as described above, it is laminated and composited in a molten state to form a laminated structure with a desired thickness ratio, and then in the form of a film at a temperature from the melting point (Tm) to (Tm + 70) ° C. And then co-extruded and rapidly solidified with a cooling roll of 30 to 70 ° C. to obtain an unstretched laminated film. Thereafter, the unstretched laminated film is 2.5 to 8.0 times in a uniaxial direction (longitudinal direction or transverse direction) at a temperature of (polyester glass transition temperature (Tg) -10) to (Tg + 70) ° C. according to a conventional method. The film is stretched at a magnification of 3.0 to 7.5, and preferably in a direction perpendicular to the stretching direction (when the first-stage stretching is the longitudinal direction, the second-stage stretching is the transverse direction). (Tg) to (Tg + 70) at a temperature of 2.5 to 8.0 times, preferably 3.0 to 7.5 times. Furthermore, you may extend | stretch again in the vertical direction and / or a horizontal direction as needed. That is, it is good to perform 2 steps | paragraphs, 3 steps | paragraphs, 4 steps | paragraphs, or multistage extending | stretching. The total draw ratio is usually 9 times or more, preferably 10 to 35 times, and more preferably 12 to 30 times.
さらに、前記二軸配向フィルムは(Tg+70)〜(Tm−10)℃の温度、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、180〜250℃で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。その際、熱固定時間は1〜60秒が好ましい。 Further, the biaxially oriented film is imparted with excellent dimensional stability by heat-set crystallization at a temperature of (Tg + 70) to (Tm-10) ° C., for example, 180 to 250 ° C. in the case of a polyethylene terephthalate film. The At that time, the heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.
このようにして得られたポリエステルフィルムは、前述のとおり、磁性層を形成する側の表面に、粒子同士の接触が極めて抑えられたポリエステルA層が配置されていることから、エラーの少ないデータストレージに好適なベースフィルムとして用いることができる。 As described above, the polyester film thus obtained has a data storage with less errors because the polyester A layer in which contact between particles is extremely suppressed is arranged on the surface on the side where the magnetic layer is formed. It can be used as a suitable base film.
つぎに、本発明の好ましい態様について、以下、詳述する。
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステルは、フィルムへの製膜が可能なものであれば、それ自体公知のものを採用できる。例えば、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分との重縮合によって得られる芳香族ポリエステルが好ましく挙げられ、かかる芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸などの6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸が挙げられ、またジオール成分として、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられる。
Next, preferred embodiments of the present invention will be described in detail below.
As the polyester used in the polyester film of the present invention, a polyester known per se can be adopted as long as it can be formed into a film. For example, an aromatic polyester obtained by polycondensation of a diol component and an aromatic dicarboxylic acid component is preferably exemplified. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid such as 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid, and the diol component Examples thereof include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,6-hexanediol.
これらの中でも、高温での加工時の寸法安定性の点からは、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。 Among these, ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is the main repeating unit from the viewpoint of dimensional stability during processing at high temperature, and ethylene-2,6-naphthalene is particularly preferable. Those having carboxylate as the main repeating unit are preferred.
また、より環境変化に対する寸法安定性を向上させる観点から、国際公開2008/096612号パンフレットに記載された6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分、6,6’−(トリメチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分および6,6’−(ブチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分などを共重合したものも挙げられる。 Further, from the viewpoint of further improving the dimensional stability against environmental changes, the 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component described in International Publication No. 2008/096612 pamphlet, 6,6 ′-( Examples include those obtained by copolymerizing a trimethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component and a 6,6 ′-(butylenedioxy) di-2-naphthoic acid component.
これらの中でも、前述のポリエステルA層に用いるのポリエステルは、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが、データストレージ用途で必要とされる強度を達成しつつ、不活性粒子aの接触を抑えやすいために好ましい。 Among these, the polyester used for the above-described polyester A layer is a polyester mainly composed of ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, while achieving the strength required for data storage applications. It is preferable because it is easy to suppress contact of the inert particles a.
また、前述のとおり、本発明のポリエステルフィルムは、磁性層が形成される側の表面にポリエステルA層が配置されていれば良く、ポリエステルA層の磁性層が形成されない側の表面に他のポリエステルからなる層(以下、ポリエステルB層と称する。)が形成されていてもよい。このポリエステルB層を構成するポリエステルも、ポリエステルA層のポリエステルと同様のものを使用することが好ましく、また0.8TB以上の容量のデーターストレージで要求される寸法安定性のうち湿度膨張に対する寸法安定性をより高めやすいことから、ポリエステルの酸成分のうち、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分の全酸成分に占める割合が5モル%以上25モル%未満である共重合ポリエステルを用いることも好ましい。なお、前記共重合ポリエステルにおける6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分の全酸成分に占める割合が下限より少ないと、湿度膨張係数を下げる効果が乏しくなり、他方、上限よりも多いと強度などの機械的性質が低下しやすくなる。 In addition, as described above, the polyester film of the present invention only needs to have the polyester A layer disposed on the surface on the side where the magnetic layer is formed, and other polyester on the surface of the polyester A layer where the magnetic layer is not formed. The layer which consists of (henceforth a polyester B layer) may be formed. It is preferable to use the same polyester as the polyester of the polyester A layer as the polyester constituting the polyester B layer, and among the dimensional stability required for data storage with a capacity of 0.8 TB or more, dimensional stability against humidity expansion. The ratio of the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component to the total acid component of the acid component of the polyester is 5 mol% or more and less than 25 mol% because it is easy to improve the properties. It is also preferable to use a copolyester. When the ratio of the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component to the total acid component in the copolymerized polyester is less than the lower limit, the effect of lowering the humidity expansion coefficient is poor, while the upper limit If it exceeds the upper limit, mechanical properties such as strength tend to decrease.
なお、本発明におけるポリエステルフィルムは、磁性層を形成する側の表面がポリエステルA層であればよく、(ア)ポリエステルA層の一方の表面にポリエステルB層が形成された2層フィルム、(イ)ポリステルB層の両側にポリエステルA層が形成された3層フィルム、(ウ)ポリエステルA層、ポリエステルB層およびポリエステルC層(ポリエステルA層およびポリエステルB層とも相違する第3のポリエステル層)が形成された3層フィルム、(エ)ポリエステルA層とB層(必要に応じてポリエステルC層も)とが交互に多層積層された多層フィルムなど、いずれの積層構成であってもよい。 In addition, the polyester film in this invention should just be the polyester A layer surface on the side which forms a magnetic layer, (a) The two-layer film in which the polyester B layer was formed in one surface of the polyester A layer, ) A three-layer film in which a polyester A layer is formed on both sides of a polyester B layer, (c) a polyester A layer, a polyester B layer and a polyester C layer (a third polyester layer different from the polyester A layer and the polyester B layer) Any laminated structure, such as a formed three-layer film, (D) a multilayer film in which a polyester A layer and a B layer (also a polyester C layer as necessary) are alternately laminated, may be employed.
なお、本発明のポリエステルフィルムの厚みは、データストレージに用いる点から、3〜6μmの範囲にあることが好ましく、またポリステルフィルムが積層フィルムである場合、磁性層を形成する側の最表面に形成されるポリエステルA層の厚みは、他のポリエステル層による突起などの影響を抑えるため、0.5μm以上、さらに1μm以上あることが好ましい。 The thickness of the polyester film of the present invention is preferably in the range of 3 to 6 μm from the point of use for data storage. When the polyester film is a laminated film, it is formed on the outermost surface on the side on which the magnetic layer is formed. The thickness of the polyester A layer to be applied is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more in order to suppress the influence of protrusions and the like caused by other polyester layers.
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、0.40dl/g以上であることが好ましく、0.40〜1.0dl/gであることがさらに好ましい。固有粘度が0.4dl/g未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が1.0dl/gを超える場合は重合時の生産性が低下する。なお、上記固有粘度は、ポリエステルがο−クロロフェノールで完全に溶解する場合は、ο−クロロフェノール中で35℃において測定したものであり、完全に溶解しない場合はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒中、35℃において、測定したものである。 The intrinsic viscosity of the polyester in the present invention is preferably 0.40 dl / g or more, and more preferably 0.40 to 1.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.4 dl / g, cutting may occur frequently during film formation, or the strength of the product after forming may be insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.0 dl / g, productivity during polymerization is lowered. The intrinsic viscosity was measured at 35 ° C. in o-chlorophenol when the polyester was completely dissolved in o-chlorophenol, and P-chlorophenol / 1,1 when it was not completely dissolved. , 2,2-tetrachloroethane (40/60 weight ratio) in a mixed solvent at 35 ° C.
本発明におけるポリエステルの融点は、200〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは210〜290℃、特に好ましくは220〜280℃である。融点が下限に満たないと二軸配向フィルムの耐熱性が不十分な場合があり、融点が上限を超える場合は後述は溶融混練する際の温度が非常に高温になり、熱劣化などを引き起こしやすくなる。 The melting point of the polyester in the present invention is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 210 to 290 ° C, and particularly preferably 220 to 280 ° C. If the melting point is less than the lower limit, the heat resistance of the biaxially oriented film may be insufficient, and if the melting point exceeds the upper limit, the temperature at the time of melting and kneading will be very high, which is likely to cause thermal deterioration, etc. Become.
ところで、本発明のポリエステルフィルムの磁性層を形成する側の表面は、表面粗さ(RaA)が1〜3nmの範囲にあることが好ましい。表面粗さ(RaA)が上限を超えると、不活性粒子aの接触率を抑えても、電磁変換特性が悪くなりやすい。他方、表面粗さ(RaA)が下限未満になると、平坦すぎて巻取りが困難になりやすい。 By the way, the surface of the polyester film of the present invention on the side where the magnetic layer is formed preferably has a surface roughness (RaA) in the range of 1 to 3 nm. When the surface roughness (RaA) exceeds the upper limit, even if the contact ratio of the inert particles a is suppressed, the electromagnetic conversion characteristics are likely to deteriorate. On the other hand, if the surface roughness (RaA) is less than the lower limit, it is too flat and winding becomes difficult.
また、本発明のポリエステルフィルムは、磁性層側が同じ表面粗さなら、より搬送性や巻取り性を向上させやすく、同じ搬送性や巻取り性なら、より磁性層側の表面粗さを平坦にすることができることから、2層以上のポリエステル層からなり、磁性層を形成しない側の表面粗さが磁性層を形成する側の表面粗さよりも1nm以上大きいことが好ましい。 In addition, the polyester film of the present invention can easily improve the transportability and winding property if the magnetic layer side has the same surface roughness, and the surface roughness on the magnetic layer side becomes flatter if the same transportability and winding property. Therefore, the surface roughness on the side where the magnetic layer is not formed is preferably 1 nm or more larger than the surface roughness on the side where the magnetic layer is formed.
そのような観点から、磁性層を形成しない側の表面は、表面粗さ(RaB)が磁性層側の表面粗さ(RaA)よりも1nm以上大きく、3〜10nmの範囲にあることが好ましい。好ましいRaBは、4〜9nm、さらに5〜9nmの範囲である。RaBが下限未満もしくはRaAよりも小さいと、搬送性や巻取り性の向上効果が発現されがたく、他方上限を超えると、磁性層側の表面を突き上げや転写によって粗くしてしまうことがある。 From such a viewpoint, the surface on which the magnetic layer is not formed preferably has a surface roughness (RaB) that is 1 nm or more larger than the surface roughness (RaA) on the magnetic layer side and is in the range of 3 to 10 nm. Preferred RaB is in the range of 4-9 nm, more preferably 5-9 nm. If RaB is less than the lower limit or smaller than RaA, the effect of improving the transportability and winding property is hardly exhibited, and if the upper limit is exceeded, the surface on the magnetic layer side may be roughened by pushing up or transferring.
磁性層を形成しない側の表面に上述のような表面粗さを具備させるには、不活性粒子を含有させ、その含有する不活性粒子の平均粒径や含有量を調整すればよい。好ましい磁性層を形成しない側の表面に含有させる不活性粒子の平均粒径は0.2〜0.5μm、さらに0.2〜0.4μmの範囲が好ましく、またその含有量は該表面を形成するポリエステルの重量を基準として、0.01〜0.5重量%、さらに0.02〜0.4重量%の範囲が好ましい。さらに、磁性層を形成しない側の表面は、前述の不活性粒子に加えて、平均粒径が0.05〜0.15μm、さらに0.06〜0.14μmの不活性粒子を、0.05〜0.5重量%、さらに0.06〜0.4重量%の範囲で含有させること、すなわち2種類以上の不活性粒子を併用することで、より搬送性と巻取り性を高めつつ、磁性層側の表面を平坦に維持しやすいので好ましい。 In order to provide the above-described surface roughness on the surface on which the magnetic layer is not formed, inert particles may be contained, and the average particle size and content of the inert particles contained therein may be adjusted. The average particle size of the inert particles contained on the surface on the side where the magnetic layer is not preferably formed is preferably 0.2 to 0.5 μm, more preferably 0.2 to 0.4 μm, and the content thereof forms the surface. The range of 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.4% by weight, based on the weight of the polyester to be used. Furthermore, in addition to the above-mentioned inert particles, the surface on the side where the magnetic layer is not formed has 0.05 to 0.15 μm, more preferably 0.06 to 0.14 μm of inert particles. -0.5% by weight, further containing 0.06-0.4% by weight, that is, by using two or more kinds of inert particles in combination, further improving the transportability and winding property, This is preferable because the surface on the layer side can be easily maintained flat.
上述の磁性層を形成しない側の表面に含有させる不活性粒子としては、ポリマー中で安定的に存在できるものであれば特に制限されず、それ自体公知のものを採用でき、前述の磁性層を形成する側の表面で説明した不活性粒子aと同様な不活性粒子が特に好ましい。 The inert particles contained on the surface on which the magnetic layer is not formed are not particularly limited as long as they can stably exist in the polymer, and those known per se can be adopted. Inert particles similar to the inert particles a described on the surface on the side to be formed are particularly preferable.
このようにして得られた本発明のポリステルフィルムは、そのポリエステルA層側の表面に磁性層を形成することでデータストレージとすることができる。なお、磁性層は、強磁性金属を含有する塗剤を塗布して形成する塗布型磁性層が好ましく、塗布型磁性層による走行性を利用できる観点から、記録方式がリニア記録方式であるデータストレージが好ましい。 The polyester film of the present invention thus obtained can be used as data storage by forming a magnetic layer on the surface of the polyester A layer side. The magnetic layer is preferably a coating type magnetic layer formed by applying a coating containing a ferromagnetic metal. From the viewpoint of using the running property of the coating type magnetic layer, the data storage is a linear recording method. Is preferred.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明におけるポリエステル、ポリエステルフィルムおよびデータストレージの特性は、下記の方法で測定および評価した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the characteristic of the polyester in this invention, the polyester film, and data storage was measured and evaluated by the following method.
(1)固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度は、前述のとおり、o−クロロフェノール、35℃で測定し、o−クロロフェノールでは均一に溶解するのが困難な場合は、p−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いて35℃で測定して求めた。
(1) Intrinsic viscosity As described above, the intrinsic viscosity of the obtained polyester is measured at o-chlorophenol at 35 ° C. When it is difficult to dissolve uniformly with o-chlorophenol, p-chlorophenol / It was determined by measurement at 35 ° C. using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane (40/60 weight ratio).
(2)粗大突起の数
得られたポリエステルフィルムを2枚用意し、磁性層を形成する側の表面とその反対面とを合わせてローラーで密着させ空気を排除する。そして、NaD線(波長589nm)を使用して照射したときに発生した干渉縞(ニュートンリング)のうち1リング以上に相当する点をマーキングして、プラズマリアクターを使用してエッチングしてポリエステルを除き粗大突起原因物を掘り出し、プラチナ(Pt)をスパッタして、FE−SEM(島津製作所製FE300)を使用して、1万倍にて形態観察を実施する。そして、不活性粒子aの接触による粗大突起かどうか判別し、不活性粒子aの接触による粗大突起の数を粗大突起としてカウントした。なお、測定は面積25cm2の視野について、測定箇所を変えて10箇所行い、その平均値とした。
(2) Number of coarse protrusions Two polyester films obtained are prepared, and the surface on the side on which the magnetic layer is to be formed and the opposite surface are brought into close contact with each other to eliminate air. And, marking the points corresponding to one or more of the interference fringes (Newton rings) generated when irradiated using NaD rays (wavelength 589 nm), and etching using a plasma reactor to remove the polyester The cause of coarse protrusions is dug out, platinum (Pt) is sputtered, and form observation is performed at 10,000 times using FE-SEM (FE300 manufactured by Shimadzu Corporation). And it was discriminate | determined whether it was a coarse protrusion by the contact of the inert particle a, and the number of the coarse protrusion by the contact of the inert particle a was counted as a coarse protrusion. In addition, about the visual field with an area of 25 cm <2>, the measurement was performed at 10 locations by changing the measurement location, and the average value was used.
(3)不活性粒子aの接触率
まず、得られたポリエステルフィルムの磁性層を形成する側の表面をプラズマリアクターを使用してエッチングする。表面を白金(Pt)スパッタして、上記(2)と同様にFE−SEM(島津製作所製FE−3000)で5000倍にて20視野ランダムに確認する。そして、粒子状に見える最小の形態のものを一次粒子として、その全一次粒子の個数をカウントし、その中で他の一次粒子との境界が見えないものを接触している一次粒子として、その個数をカウントし、一次粒子同士が接触している個数を、全一次粒子数で割ったものを接触率として計算する。計算結果は、100分率で表示した。
(3) Contact rate of inert particles a First, the surface of the obtained polyester film on which the magnetic layer is to be formed is etched using a plasma reactor. The surface is sputtered with platinum (Pt), and 20 fields of view are randomly checked at 5,000 times with FE-SEM (FE-3000 manufactured by Shimadzu Corporation) in the same manner as (2) above. Then, the smallest particles that look like particles are regarded as primary particles, the number of all primary particles is counted, and the particles that cannot see the boundary with other primary particles are counted as primary particles that are in contact with each other. The number is counted, and the number of primary particles in contact with each other divided by the total number of primary particles is calculated as the contact rate. The calculation results were displayed at a rate of 100 minutes.
(4)中心面平均粗さ(Ra)
非接触式三次元表面粗さ計(ZYGO社製:New View5022)を用いて測定倍率25倍、測定面積283μm×213μm(=0.0603mm2)の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトMetro Proにより中心面平均粗さ(Ra)を求めた。
(4) Center plane average roughness (Ra)
Using a non-contact type three-dimensional surface roughness meter (manufactured by ZYGO: New View 5022), measurement was performed under the conditions of a measurement magnification of 25 times and a measurement area of 283 μm × 213 μm (= 0.0603 mm 2). The center surface average roughness (Ra) was determined by the surface analysis software Metro Pro.
(5)不活性粒子の平均粒径
添加する不活性粒子の平均粒径および相対標準偏差は、JIS Z8823−1に準拠する遠心沈降法で得られる粒度分布から得られる数平均値を平均粒径とした。
(5) Average particle diameter of inert particles The average particle diameter and relative standard deviation of the inert particles to be added are the average particle diameter obtained from the particle size distribution obtained by the centrifugal sedimentation method according to JIS Z8823-1. It was.
(6)ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はDSC(TAインスツルメンツ株式会社製、商品名:Thermal lyst2920)により昇温速度20℃/minで測定した。
(6) Glass transition point and melting point The glass transition point and the melting point were measured by DSC (TA Instruments Co., Ltd., trade name: Thermal lyst 2920) at a heating rate of 20 ° C / min.
(7)ヤング率
得られたフィルムを試料巾10mm、長さ15cmで切り取り、チャック間100mm、引張速度10mm/分、チャート速度500mm/分の条件で万能引張試験装置(東洋ボールドウィン製、商品名:テンシロン)にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
(7) Young's modulus The obtained film was cut out with a sample width of 10 mm and a length of 15 cm, and a universal tensile testing device (product name: manufactured by Toyo Baldwin, trade name: 100 mm between chucks, tensile speed 10 mm / min, chart speed 500 mm / min). Pull with Tensilon). The Young's modulus is calculated from the tangent of the rising portion of the obtained load-elongation curve.
(8)データストレージ(磁気テープ)の作成
1m幅にスリットしたポリエステルフィルムを、張力20kg/mで搬送させ、フィルムの平坦な側の表面に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布(上層は磁性塗料で、塗布厚0.1μm、非磁性下層の厚みは1.0μmとした。)し、磁気配向させ、乾燥温度100℃で乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコートを固形分の厚みが0.5μmとなるように塗布した後、小型テストカレンダー装置(スチール/ナイロンロール、5段)で、温度85℃、線圧200kg/cmでカレンダー処理し、巻き取る。上記テープ原反を1/2インチ幅にスリットし、それをLTO用のケースに組み込み、長さが850mで磁気記録容量が0.8TBのデータストレージカートリッジを作成した。
(磁性塗料の組成)
・強磁性金属粉末 : 100重量部
・変成塩化ビニル共重合体 : 10重量部
・変成ポリウレタン : 10重量部
・ポリイソシアネート : 5重量部
・ステアリン酸 : 1.5重量部
・オレイン酸 : 1重量部
・カーボンブラック : 1重量部
・アルミナ : 10重量部
・メチルエチルケトン : 75重量部
・シクロヘキサノン : 75重量部
・トルエン : 75重量部
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子 :100重量部
・エスレックA(積水化学製塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体 :10重量部
・ニッポラン2304(日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ):10重量部
・コロネートL(日本ポリウレタン製ポリイソシアネート) : 5重量部
・レシチン : 1重量部
・メチルエチルケトン :75重量部
・メチルイソブチルケトン :75重量部
・トルエン :75重量部
・カーボンブラック : 2重量部
・ラウリン酸 :1.5重量部
(バックコートの組成)
・カーボンブラック(平均粒径20nm) : 95重量部
・カーボンブラック(平均粒径280nm): 10重量部
・αアルミナ : 0.1重量部
・変成ポリウレタン : 20重量部
・変成塩化ビニル共重合体 : 30重量部
・シクロヘキサノン : 200重量部
・メチルエチルケトン : 300重量部
・トルエン : 100重量部
(8) Creation of data storage (magnetic tape)
A polyester film slit to a width of 1 m is conveyed at a tension of 20 kg / m, and a magnetic coating and a non-magnetic coating of the following composition are applied to the surface of the flat side of the film by an extrusion coater (the upper layer is a magnetic coating and the coating thickness is 0.1 μm and the thickness of the non-magnetic lower layer was 1.0 μm), magnetically oriented, and dried at a drying temperature of 100 ° C. Next, a back coat having the following composition was applied to the opposite surface so that the solid content had a thickness of 0.5 μm, and then a small test calender (steel / nylon roll, 5 steps) at a temperature of 85 ° C. and a linear pressure of 200 kg / cm. Calendar and roll up. The original tape was slit into a 1/2 inch width and incorporated into an LTO case to produce a data storage cartridge having a length of 850 m and a magnetic recording capacity of 0.8 TB.
(Composition of magnetic paint)
・ Ferromagnetic metal powder: 100 parts by weight
-Modified vinyl chloride copolymer: 10 parts by weight
・ Modified polyurethane: 10 parts by weight
・ Polyisocyanate: 5 parts by weight
・ Stearic acid: 1.5 parts by weight
・ Oleic acid: 1 part by weight
・ Carbon black: 1 part by weight
・ Alumina: 10 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 75 parts by weight
・ Cyclohexanone: 75 parts by weight
・ Toluene: 75 parts by weight
Composition of non-magnetic paint
・ Titanium dioxide fine particles: 100 parts by weight
・ Sleek A (Sekisui Chemical's vinyl chloride / vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight
・ Nipporan 2304 (Japanese polyurethane polyurethane elastomer): 10 parts by weight Coronate L (Japanese polyurethane polyisocyanate): 5 parts by weight
・ Lecithin: 1 part by weight
・ Methyl ethyl ketone: 75 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 75 parts by weight
-Toluene: 75 parts by weight
・ Carbon black: 2 parts by weight
・ Lauric acid: 1.5 parts by weight (backcoat composition)
Carbon black (average particle size 20 nm): 95 parts by weight
Carbon black (average particle size 280 nm): 10 parts by weight
・ Α alumina: 0.1 parts by weight
・ Modified polyurethane: 20 parts by weight
-Modified vinyl chloride copolymer: 30 parts by weight
・ Cyclohexanone: 200 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 300 parts by weight
・ Toluene: 100 parts by weight
(9)電磁変換特性
電磁変換特性測定には、ヘッドを固定した1/2インチリニアシステムを用いた。記録は、電磁誘導型ヘッド(トラック幅25μm、ギャップ0.1μm)を用い、再生はMRヘッド(8μm)を用いた。ヘッド/テープの相対速度は10m/秒とし、記録波長0.2μmの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号(波長0.2μm)の出力Cと、スペクトル全域の積分ノイズNの比をC/N比とし、実施例1を0dBとした相対値を求め、以下の基準で、評価した。
◎ : +1dB以上
○ : −1dB以上、+1dB未満
× : −1dB未満
(9) Electromagnetic conversion characteristics For measuring the electromagnetic conversion characteristics, a 1/2 inch linear system with a fixed head was used. Recording was performed using an electromagnetic induction head (track width 25 μm, gap 0.1 μm), and reproduction was performed using an MR head (8 μm). The relative speed of the head / tape is 10 m / sec, a signal with a recording wavelength of 0.2 μm is recorded, the reproduced signal is analyzed with a spectrum analyzer, the output C of the carrier signal (wavelength 0.2 μm), and the integration over the entire spectrum. The relative value with the noise N ratio as C / N ratio and Example 1 as 0 dB was determined and evaluated according to the following criteria.
◎: +1 dB or more ○: −1 dB or more, less than +1 dB ×: less than −1 dB
(10)ドロップアウト(DO)
上記(8)で作成されたデータストレージカートリッジを、IBM社製LTO4ドライブ(記録ヘッドはインダクティブヘッド、再生ヘッドはMRヘッドを搭載)に装填してデータ信号を14GB記録し、それを再生した。平均信号振幅に対して50%以下の振幅(P−P値)の信号をミッシングパルスとし、4個以上連続したミッシングパルスをドロップアウトとして検出した。なお、ドロップアウトは850m長1巻を評価し、1m当たりの個数に換算して、下記の基準で判定する。
◎:ドロップアウト 3個/m未満
○:ドロップアウト 3個/m以上、9個/m未満
×:ドロップアウト 9個/m以上
(10) Dropout (DO)
The data storage cartridge created in (8) above was loaded into an IBM LTO4 drive (recording head equipped with an inductive head and playback head equipped with an MR head) to record a data signal of 14 GB and reproduce it. A signal having an amplitude (PP value) of 50% or less with respect to the average signal amplitude was detected as a missing pulse, and four or more consecutive missing pulses were detected as dropouts. In addition, dropout evaluates 1 volume of 850m, converts into the number per 1m, and determines by the following references | standards.
◎: Dropout less than 3 pieces / m ○: Dropout of 3 pieces / m or more, less than 9 pieces / m ×: Dropout of 9 pieces / m or more
[参考例1]樹脂1の作成
蒸留による精製を繰り返した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをそれぞれ100部と70部用意し、それらを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、150℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンをTi元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して7mmol%(Ti元素として14ppm)となるように添加し、反応槽全体を窒素により0.25MPaの圧力下で加熱して、反応槽内部温度を240℃に昇温した。反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を250℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリメチルホスフェートをリン元素量で、全ジカルボン酸成分のモル数に対して12mmol%(P元素として9ppm)となるように添加し、余剰のエチレングリコールを追い出して、エステル交換反応を終了させた。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送した。このとき、移送途中で95%濾過精度5μmの金属繊維製のフィルター(第1フィルター)を通して濾過した。重合反応槽では250℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に290℃、30Paで所定の重合度になるまで重縮合を行い、実質的に不活性粒子を含有しない、固有粘度0.6dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレートを得た。
[Reference Example 1] Preparation of Resin 1 100 parts and 70 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and ethylene glycol, each of which was repeatedly purified by distillation, were prepared and provided with a stirrer, a rectifying column, and a cooler. The reaction vessel was charged and heated to 150 ° C. Thereafter, titanium trimellitic acid as Ti element amount was added so as to be 7 mmol% (14 ppm as Ti element) with respect to the number of moles of all dicarboxylic acid components, and the whole reaction vessel was added with nitrogen under a pressure of 0.25 MPa. The temperature inside the reaction vessel was raised to 240 ° C. by heating. As the reaction progressed, the internal temperature was increased to 250 ° C. with the pressure kept constant. Then, the pressure in the reaction vessel was slowly returned to normal pressure, and trimethyl phosphate was added so that the amount of phosphorus element was 12 mmol% (9 ppm as P element) with respect to the number of moles of all dicarboxylic acid components. Ethylene glycol was driven off to complete the transesterification reaction.
The obtained reaction product was transferred to a polymerization reaction tank. At this time, filtration was performed through a metal fiber filter (first filter) with 95% filtration accuracy of 5 μm during transfer. In the polymerization reaction tank, the polycondensation reaction is carried out while slowly raising the temperature from 250 ° C. while reducing the pressure, and finally the polycondensation is carried out at 290 ° C. and 30 Pa until a predetermined polymerization degree is obtained. Thus, polyethylene-2,6-naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g was obtained.
[参考例2]樹脂2の作成
平均粒径が0.1μmで相対標準偏差が0.13の水ガラス法で作成した真球状シリカ粒子を、エチレングリコールに10重量%となるように添加して、水分率が2.5wt%になるようにイオン交換水を添加したのち、95%濾過精度5μmの金属繊維製のフィルター(第1フィルター)を通過するように循環させて、真球状シリカ粒子の含有量が10重量%のエチレングリコールスラリーを作成した。そして、このエチレングリコールスラリーを、エステル交換反応の段階で、トリメリット酸チタン触媒添加後に、真球状シリカ粒子の含有量が、得られるポリエステルの重量に対して、0.3重量%となるように添加したほかは、参考例1と同様な操作を繰り返して、樹脂2を作成した。
Reference Example 2 Preparation of Resin 2 True spherical silica particles prepared by a water glass method having an average particle size of 0.1 μm and a relative standard deviation of 0.13 were added to ethylene glycol so that the amount was 10% by weight. After adding ion-exchanged water so that the water content becomes 2.5 wt%, it is circulated so as to pass through a metal fiber filter (first filter) with a 95% filtration accuracy of 5 μm. An ethylene glycol slurry having a content of 10% by weight was prepared. Then, after adding the trimellitic acid titanium catalyst to the ethylene glycol slurry at the stage of the transesterification reaction, the content of true spherical silica particles is 0.3% by weight with respect to the weight of the obtained polyester. Except for the addition, the same operation as in Reference Example 1 was repeated to prepare Resin 2.
[参考例3]樹脂3の作成
蒸留による精製を繰り返した2,6―ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレングリコール60部用意し、それらを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、150℃まで昇温した。その後、酢酸マンガン・4水塩をMn元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して30mmol%(Mn元素として68ppm)となるように添加し、150℃から240℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモンをSb元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して20mmol%(Sb元素として201ppm)を添加し、次いで220℃に達した時点で3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩をP元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して2mmol%(P元素として2.6ppm)となるように添加した。引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後燐酸トリメチルをP元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して40mmol%(P元素として51ppm)を添加した。得られた反応生成物を重合反応槽へと移送した。このとき、移送途中で95%濾過精度5μmの金属繊維製のフィルター(第1フィルター)を通して濾過した。重合反応槽では250℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に290℃、30Paで所定の重合度になるまで重縮合を行い25℃のo−クロロフェノール溶液で測定した固有粘度が0.61dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)ポリマーを得た。
[Reference Example 3] Preparation of Resin 3 100 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 60 parts of ethylene glycol, which were repeatedly purified by distillation, were prepared and charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, rectification column, and cooler. The temperature was raised to 150 ° C. Thereafter, manganese acetate tetrahydrate was added as Mn element amount so as to be 30 mmol% (68 ppm as Mn element) with respect to the number of moles of all dicarboxylic acid components, and the temperature was gradually raised from 150 ° C. to 240 ° C. The transesterification reaction was carried out. On the way, when the reaction temperature reached 170 ° C., antimony trioxide was used as the amount of Sb element, and 20 mmol% (201 ppm as Sb element) was added to the number of moles of all dicarboxylic acid components, and then reached 220 ° C. 3,5-Dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt was added as P element amount so as to be 2 mmol% (2.6 ppm as P element) with respect to the number of moles of all dicarboxylic acid components. Subsequently, a transesterification reaction was performed, and after completion of the transesterification reaction, trimethyl phosphate was used as a P element amount, and 40 mmol% (51 ppm as a P element) was added with respect to the number of moles of all dicarboxylic acid components. The obtained reaction product was transferred to a polymerization reaction tank. At this time, filtration was performed through a metal fiber filter (first filter) with 95% filtration accuracy of 5 μm during transfer. In the polymerization reactor, the polycondensation reaction is carried out while slowly raising the temperature from 250 ° C. and reducing the pressure, and finally the polycondensation is carried out at 290 ° C. and 30 Pa until a predetermined polymerization degree is obtained, and 25 ° C. o-chlorophenol. A polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) polymer with an intrinsic viscosity of 0.61 dl / g measured in solution was obtained.
[参考例4]樹脂4の作成
平均粒径が0.1μmで相対標準偏差が0.13のアルコキシド法で作成した真球状シリカ粒子を、エチレングリコールに10重量%となるように添加して、95%濾過精度5μmの金属繊維製のフィルター(第1フィルター)を通過するように循環させて、真球状シリカ粒子の含有量が10重量%のエチレングリコールスラリーを作成した。そして、このエチレングリコールスラリーを、エステル交換反応の段階で、酢酸マンガン・4水塩触媒添加後に、真球状シリカ粒子の含有量が、得られるポリエステルの重量に対して、0.3重量%となるように添加したほかは、参考例3と同様な操作を繰り返して、樹脂4を作成した。
[Reference Example 4] Preparation of Resin 4 True spherical silica particles prepared by an alkoxide method having an average particle size of 0.1 μm and a relative standard deviation of 0.13 were added to ethylene glycol so as to be 10% by weight, It was circulated so as to pass through a metal fiber filter (first filter) having a 95% filtration accuracy of 5 μm to prepare an ethylene glycol slurry having a true spherical silica particle content of 10% by weight. Then, after the addition of manganese acetate / tetrahydrate catalyst to the ethylene glycol slurry at the stage of the transesterification reaction, the content of true spherical silica particles becomes 0.3% by weight with respect to the weight of the obtained polyester. A resin 4 was prepared by repeating the same operation as in Reference Example 3 except that the addition was performed as described above.
[参考例5]樹脂5の作成
平均粒径が0.3μmで相対標準偏差が0.13のアルコキシド法で作成した真球状シリカ粒子を、エチレングリコールに10重量%となるように添加して、95%濾過精度5μmの金属繊維製のフィルター(第1フィルター)を通過するように循環させて、真球状シリカ粒子の含有量が10重量%のエチレングリコールスラリーを作成した。そして、このエチレングリコールスラリーを、エステル交換反応の段階で、酢酸マンガン・4水塩触媒添加後に、真球状シリカ粒子の含有量が、得られるポリエステルの重量に対して、1.0重量%となるように添加したほかは、参考例3と同様な操作を繰り返して、樹脂5を作成した。
[Reference Example 5] Preparation of Resin 5 True spherical silica particles prepared by an alkoxide method having an average particle size of 0.3 μm and a relative standard deviation of 0.13 were added to ethylene glycol so as to be 10% by weight, It was circulated so as to pass through a metal fiber filter (first filter) having a 95% filtration accuracy of 5 μm to prepare an ethylene glycol slurry having a true spherical silica particle content of 10% by weight. Then, after the addition of manganese acetate / tetrahydrate catalyst to the ethylene glycol slurry at the stage of the transesterification reaction, the content of true spherical silica particles is 1.0% by weight with respect to the weight of the polyester obtained. Except for the addition, the same operation as in Reference Example 3 was repeated to prepare Resin 5.
[参考例6]樹脂6の作成
ジカルボン酸成分として、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを20部、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸を80部にするほかは、参考例1と同様な操作を繰り返して、樹脂6を作成した。樹脂6の組成は、酸成分の29モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の71モル%が6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分、グリコール成分の98モル%がエチレングリコール成分、グリコール成分の2モル%がジエチレングリコール成分であり、融点は240℃、ガラス転移温度は117℃であった。
Reference Example 6 Preparation of Resin 6 As the dicarboxylic acid component, except that 20 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 80 parts of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid are used, The same operation as in Reference Example 1 was repeated to prepare Resin 6. The composition of the resin 6 is such that 29 mol% of the acid component is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 71 mol% of the acid component is 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, glycol component 98 mol% was an ethylene glycol component, and 2 mol% of the glycol component was a diethylene glycol component. The melting point was 240 ° C and the glass transition temperature was 117 ° C.
[実施例1]
A層用ポリマーとして樹脂1と2とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、また、B層用のポリマーとして樹脂1と2と5とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、170℃で6時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表1に示した層厚み構成になるような比率にて、2台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度310℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてA層の片側にB層を積層させて積層未延伸フィルムを得た。なお、A層用のポリマーとB層用のポリマーは、溶融状態にした後、ダイに供給する前に、それぞれ95%ろ過精度が1μmの金属繊維製のフィルター(第2フィルター)でろ過した。
このようにして得られた積層未延伸フィルムをこうして、乾燥チップを表1に示した層厚み構成になるような比率にて、2台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度310℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてA層の片側にB層を積層させて積層未延伸フィルムを得た。なお、A層用のポリマーとB層用のポリマーは、溶融状態にした後、ダイに供給する前に、それぞれ95%ろ過精度が1μmの金属繊維製のフィルター(第2フィルター)でろ過した。
このようにして得られた積層未延伸フィルムを120℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間でフィルムを130℃に加熱して4.8倍に延伸し後、急冷し、縦延伸フィルムを得た。
続いてステンターに供給し、150℃にて横方向に5.1倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを200℃の熱風で3秒間熱固定しつつ横方向に10%延伸を行い、厚み4.7μmの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのヤング率は縦方向6.4GPa、横方向8.5GPaであった。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[Example 1]
Resins 1 and 2 are prepared as the polymer for the A layer so as to have the ratio of the inert particles in Table 1, and Resins 1, 2, and 5 are prepared as the polymer for the B layer in the ratio of the inert particles in Table 1. And dried at 170 ° C. for 6 hours. Thus, the dried chips are supplied to the two extruder hoppers at a ratio so as to have the layer thickness configuration shown in Table 1, and melted at a melting temperature of 310 ° C. A layer B was laminated on one side of the film to obtain a laminated unstretched film. The polymer for the A layer and the polymer for the B layer were each filtered through a metal fiber filter (second filter) having a 95% filtration accuracy of 1 μm before being supplied to the die.
The laminated unstretched film thus obtained was supplied to the two extruder hoppers in such a ratio that the dry chip had the layer thickness configuration shown in Table 1, and melted at a melting temperature of 310 ° C. The layer B was laminated on one side of the layer A using a multi-manifold coextrusion die to obtain a laminated unstretched film. The polymer for the A layer and the polymer for the B layer were each filtered through a metal fiber filter (second filter) having a 95% filtration accuracy of 1 μm before being supplied to the die.
The laminated unstretched film thus obtained is preheated to 120 ° C., further heated to 130 ° C. between low-speed and high-speed rolls, stretched 4.8 times, and then rapidly cooled to obtain a longitudinally stretched film. Obtained.
Then, it supplied to the stenter and extended | stretched 5.1 times in the horizontal direction at 150 degreeC. The obtained biaxially stretched film was stretched by 10% in the transverse direction while being heat-fixed with hot air at 200 ° C. for 3 seconds to obtain a laminated biaxially oriented polyester film having a thickness of 4.7 μm. The Young's modulus of this film was 6.4 GPa in the vertical direction and 8.5 GPa in the horizontal direction. Table 1 shows the properties of the obtained laminated biaxially oriented polyester film and the magnetic recording tape.
[実施例2]
A層用ポリマーとして樹脂1と樹脂2を割合を変更したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the ratio of Resin 1 and Resin 2 was changed as the polymer for the A layer. Table 1 shows the properties of the obtained laminated biaxially oriented polyester film and the magnetic recording tape.
[実施例3]
参考例1の樹脂1および、参考例2の樹脂2に使用するトリメリット酸チタンをTi元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して2.5mmol%(Ti元素として5ppm)となるように添加しそれぞれ樹脂1−1、2−1を得た。
そして、A層用ポリマーとして樹脂1と樹脂2の代わりに、樹脂1−1と2−1とを表1の不活性粒子の割合になるように用意したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[Example 3]
Titanium trimellitic acid used for Resin 1 of Reference Example 1 and Resin 2 of Reference Example 2 is 2.5 Timol (5 ppm as Ti element) with respect to the number of moles of the total dicarboxylic acid component as the amount of Ti element. To obtain resins 1-1 and 2-1, respectively.
And operation similar to Example 1 except having prepared resin 1-1 and 2-1 so that it might become the ratio of the inert particle of Table 1 instead of resin 1 and resin 2 as a polymer for A layers. Was repeated. Table 1 shows the properties of the obtained laminated biaxially oriented polyester film and the magnetic recording tape.
[実施例4]
参考例1の樹脂1および、参考例2の樹脂2に使用するトリメリット酸チタンをTi元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して50mmol%(Ti元素として100ppm)となるように添加しそれぞれ樹脂1−2、2−2を得た。
そして、A層用ポリマーとして樹脂1と樹脂2の代わりに、樹脂1−2と2−2とを表1の不活性粒子の割合になるように用意したことと、B層用ポリマーとして、樹脂1、2,5のほかに、樹脂6を6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分の全酸成分のモル数を基準としたときの割合が15モル%になるように加え、かつ表1に示す不活性粒子の割合となるように樹脂1,2,5の割合を変更したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルム、およびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[Example 4]
Titanium trimellitic acid used in Resin 1 of Reference Example 1 and Resin 2 of Reference Example 2 is added so that the amount of Ti element is 50 mmol% (100 ppm as Ti element) with respect to the number of moles of all dicarboxylic acid components. Resins 1-2 and 2-2 were obtained, respectively.
And instead of resin 1 and resin 2 as the polymer for layer A, resin 1-2 and 2-2 were prepared so as to have the ratio of inactive particles in Table 1, and as the polymer for layer B, resin In addition to 1, 2 and 5, the ratio of the resin 6 based on the number of moles of the total acid component of the 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is 15 mol%. In addition, the same operation as in Example 1 was repeated except that the ratio of the resins 1, 2, and 5 was changed so as to be the ratio of the inert particles shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminate film and the magnetic recording tape.
[実施例5]
A層用ポリマーとして樹脂1と2とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、また、B層用のポリマーとして樹脂1,2,5、6を6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分の全酸成分のモル数を基準としたときの割合が15モル%になるように、かつ表1に示す不活性粒子の割合となるように用意し、それぞれ、170℃で6時間乾燥させた。そして、実施例1と同様に溶融押出した後、A層用ポリエステルを25層、B層用ポリエステルを25層に分岐させ、A層とB層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、溶融状態で回転中の温度50℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し、A層とB層が交互に積層された総数50層の未延伸多層積層フィルムを作成した。なお、A層用のポリマーとB層用のポリマーは、溶融状態にした後、多層フィードブロックに供給する前に、それぞれ95%ろ過精度が1μmの金属繊維製のフィルター(第2フィルター)でろ過した。A層とB層の吐出比率は2:3とした。ほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムは、表層のA層の厚みが1100nm、内層のA層の厚みが37nm、表層のB層の厚み120nm、内層のB層の厚みが120nmで、それを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[Example 5]
Resins 1 and 2 are prepared as the polymer for the A layer so as to have the ratio of the inert particles shown in Table 1, and resins 1, 2, 5, and 6 are used as the polymer for the B layer as 6,6 ′-(ethylene Prepared so that the ratio based on the number of moles of all acid components of the dioxy) di-2-naphthoic acid component is 15 mol% and the ratio of the inert particles shown in Table 1, Each was dried at 170 ° C. for 6 hours. Then, after melt extrusion in the same manner as in Example 1, a multilayer feedblock device is used in which the A layer polyester is branched into 25 layers, the B layer polyester is branched into 25 layers, and the A layer and B layer are alternately laminated. Then, it is led to a die while maintaining its laminated state, extruded into a sheet on a cooling drum rotating at a temperature of 50 ° C. in a molten state, and a total of 50 layers in which A layer and B layer are alternately laminated. A stretched multilayer laminated film was prepared. The polymer for layer A and the polymer for layer B are melted and then filtered through a metal fiber filter (second filter) with a 95% filtration accuracy of 1 μm before being supplied to the multilayer feed block. did. The ejection ratio of the A layer and the B layer was 2: 3. Otherwise, the same operation as in Example 1 was repeated. The obtained biaxially oriented multilayer laminated film has a surface layer A layer thickness of 1100 nm, an inner layer A layer thickness of 37 nm, a surface layer B layer thickness of 120 nm, and an inner layer B layer thickness of 120 nm. Table 1 shows the characteristics of the recording tape.
[比較例1、2]
A層用ポリマーとして樹脂1および樹脂2の代わりに、参考例3の樹脂3および参考例4の樹脂4を表1の不活性粒子の割合になるように用意したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[Comparative Examples 1 and 2]
As in the case of Example 1, except that the resin 3 of Reference Example 3 and the resin 4 of Reference Example 4 were prepared so as to have the ratio of the inert particles shown in Table 1 instead of the resin 1 and the resin 2 as the polymer for the A layer. Repeated operations. Table 1 shows the properties of the obtained laminated biaxially oriented polyester film and the magnetic recording tape.
[比較例3]
参考例4の樹脂4用のアルコキシド法で作成した10%濃度のエチレングリコールスラリーにイオン交換水を2.5wt%添加する以外は参考例4と同様にして樹脂4−1を得た。A層用ポリマーとして樹脂4の代わりに樹脂4−1を用意したほかは、比較例1と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[Comparative Example 3]
Resin 4-1 was obtained in the same manner as in Reference Example 4 except that 2.5 wt% of ion-exchanged water was added to a 10% ethylene glycol slurry prepared by the alkoxide method for Resin 4 of Reference Example 4. The same operation as in Comparative Example 1 was repeated except that the resin 4-1 was prepared instead of the resin 4 as the polymer for the A layer. Table 1 shows the properties of the obtained laminated biaxially oriented polyester film and the magnetic recording tape.
表1中の、PENは、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、共重合は、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を15モル%共重合したポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを意味する。 In Table 1, PEN is polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and copolymerization is polyethylene-2 obtained by copolymerization of 15 mol% of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component. , 6-Naphthalenedicarboxylate.
本発明のポリエステルフィルムは、微小な粗大突起までも低減されていることから、特に記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージのベースフィルムに好適に用いることができる。 The polyester film of the present invention can be suitably used as a base film for data storage having a storage capacity of 0.8 TB or more, since even the minute and coarse protrusions are reduced.
Claims (6)
磁性層を形成する側のポリエステルA層は、平均粒径が0.05μm以上0.20μm以下の不活性粒子aを、ポリエステルA層の重量を基準として、0.01重量%以上0.5重量%未満含有し、該不活性粒子aの接触率が0〜25%、該不活性粒子aに起因の粗大突起数が0〜10個/100cm2以下、そしてTi化合物をTi元素量で5ppm以上100ppm以下の範囲で含むこと、他方磁性層を形成しない側にポリエステルB層は、平均粒径が0.2〜0.5μmの不活性粒子b2と平均粒径0.05〜0.15μmの不活性粒子b1を、ポリエステル層Bの重量を基準として、それぞれ0.01〜0.5重量%と0.05〜0.5重量%含有し、そしてフィルムの厚さが3〜6μmの範囲であることを特徴とするポリエステルフィルム。 A base film used for a data storage magnetic tape having a storage capacity of 0.8 TB or more,
The polyester A layer on the side on which the magnetic layer is formed contains inactive particles a having an average particle size of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less, 0.01 wt% or more and 0.5 wt% based on the weight of the polyester A layer %, The contact ratio of the inert particles a is 0 to 25%, the number of coarse protrusions resulting from the inert particles a is 0 to 10/100 cm 2 or less, and the Ti compound is 5 ppm or more in terms of the amount of Ti element comprise in the range of 100 ppm, the polyester B layer on the side that does not form the other magnetic layer has an average particle size of an average particle size 0.05~0.15μm inert particles b2 of 0.2~0.5μm not The active particles b1 are contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight and 0.05 to 0.5% by weight, respectively, based on the weight of the polyester layer B, and the film thickness is in the range of 3 to 6 μm. Polyester foam characterized by Lum.
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