JP5674608B2 - Polypropylene resin composition, laminate comprising the same, and biaxially oriented polypropylene film - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳しくは、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観、成形性などに優れ、特に印刷特性が良好な二軸延伸ポリプロピレンフィルムとして好適なポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。 The present invention relates to a polypropylene-based resin composition, a laminate comprising the same, and a biaxially stretched polypropylene film. More specifically, the present invention is excellent in transparency, scratch resistance, blocking resistance, appearance, moldability, etc., and particularly good printing properties. The present invention relates to a polypropylene resin composition suitable as a biaxially stretched polypropylene film, a laminate comprising the same, and a biaxially stretched polypropylene film.
近年、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する要求性能はますます高まってきており、商品価値の高い光学物性を持つフィルムが強く求められている。中でも食品包装材に代表される各種包装材の分野で用いられるアンチブロッキング剤において、アンチブロッキング剤のポリプロピレンフィルムへの分散性が、透明性、外観や耐傷付き性に大きく影響し、商品価値を著しく左右する。例えば、耐ブロッキング性は、フィルム成形時や二次加工時等において必須の性能であり、これらの性能向上のため、通常、アンチブロッキング剤が好適な配合剤として用いられているが、このアンチブロッキング剤の分散性が白斑、印刷特性に、大きく影響している。アンチブロッキング剤の分散性が悪いと、白斑による外観不良や印刷抜けが発生し、商品としての価値が低下することから、白斑および印刷特性の良好なものが必須となっている。アンチブロッキング剤としては、二酸化ケイ素、例えば、合成シリカ等が、比較的柔らかく、フィルム同士のこすれによってもフィルム表面が傷つき難いことから、よく用いられている。 In recent years, the required performance of biaxially oriented polypropylene films has been increasing, and there is a strong demand for films having high commercial properties and optical properties. In particular, in anti-blocking agents used in the field of various packaging materials typified by food packaging materials, the dispersibility of the anti-blocking agent in the polypropylene film greatly affects transparency, appearance and scratch resistance, and significantly increases the commercial value. It depends on you. For example, anti-blocking property is an essential performance at the time of film forming or secondary processing, and an anti-blocking agent is usually used as a suitable compounding agent for improving the performance. Dispersibility of the agent greatly affects vitiligo and printing characteristics. When the dispersibility of the antiblocking agent is poor, appearance defects or printing omission due to vitiligo occurs, and the value as a product is lowered. Therefore, vitiligo and good printing characteristics are essential. As an antiblocking agent, silicon dioxide such as synthetic silica is often used because it is relatively soft and the film surface is hardly damaged by rubbing between films.
このアンチブロッキング剤は、樹脂とともに攪拌機によってブレンドする際、アンチブロッキング剤の粒子が崩壊し易く、粒子が小さくなり、耐ブロッキング性を悪化させるだけでなく、それらが二次凝集を引き起こすことによって、分散性が悪化し、白斑様の外観不良を発生させ、更には印刷抜けの原因ともなり、製品価値を低下させるという問題を有する。 When this anti-blocking agent is blended with a resin by a stirrer, the particles of the anti-blocking agent are easy to disintegrate, the particles become smaller, not only deteriorate the blocking resistance, but also cause secondary agglomeration. As a result, the appearance deteriorates, a white spot-like appearance defect is caused, and further, printing is lost, and the product value is lowered.
以上に挙げたような種々の問題を解決する試みとして、様々な手法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
特許文献１には、特定性状のポリプロピレン樹脂粒子に、特定性状の合成シリカを含有するポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ以下の比較的硬い合成シリカを使用しており、耐傷付き性において、満足いくものではなかった。
また、特許文献２には、特定性状のポリプロピレン樹脂粒子に、特定の方法（沈降法）で合成された二酸化ケイ素粉末を配合し、溶融押出して得られた延伸フィルムが開示されている。しかしながら、沈降法以外では、分散性と耐傷付き性のバランスが十分満足させるものを得られてはいなかった。
さらに、特許文献３には、平均粒径、比表面積、細孔容積及び吸油量のそれぞれの値が特定範囲の球状合成シリカとプロピレン系重合体とを含む樹脂組成物から得られるポリプロピレン系フィルムが記載されているが、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観、成形性、印刷特性などが不十分であった。
As an attempt to solve various problems as described above, various methods have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
Patent Document 1 discloses a polypropylene resin composition containing specific property synthetic silica in specific property polypropylene resin particles. However, relatively hard synthetic silica having a pore volume of 0.7 ml / g or less was used, and the scratch resistance was not satisfactory.
Further, Patent Document 2 discloses a stretched film obtained by blending silicon dioxide powder synthesized by a specific method (precipitation method) with polypropylene resin particles having specific properties, and melt-extruding. However, other than the sedimentation method, a satisfactory balance between dispersibility and scratch resistance has not been obtained.
Further, Patent Document 3 discloses a polypropylene-based film obtained from a resin composition containing spherical synthetic silica and a propylene-based polymer whose average particle diameter, specific surface area, pore volume, and oil absorption amount are in a specific range. Although described, transparency, scratch resistance, blocking resistance, appearance, moldability, printing characteristics and the like were insufficient.
本発明の目的は、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムに要求される高度な性能に対応すべく、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観および成形性に優れ、印刷特性が良好な二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることのできるポリプロピレン系樹脂組成物、積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することにある。 The object of the present invention is to provide high performance required for the biaxially stretched polypropylene film, biaxially stretched with excellent transparency, scratch resistance, blocking resistance, appearance and moldability, and good printing properties. An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition, a laminate, and a biaxially stretched polypropylene film from which a polypropylene film can be obtained.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に、特定の物性を有する二酸化ケイ素および酸変性ポリプロピレンを、特定割合で配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物により、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観および成形性に優れ、印刷特性が良好な二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polypropylene resin composition comprising a propylene polymer and silicon dioxide having specific physical properties and acid-modified polypropylene blended at a specific ratio. It is found that a biaxially stretched polypropylene film having excellent transparency, scratch resistance, blocking resistance, appearance and moldability, and good printing characteristics can be obtained, and based on these findings, the present invention is completed. It came.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が１．０〜３．０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０〜４８０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である、ゲル化法で製造された二酸化ケイ素（Ｂ）を０．０１〜０．５重量部、および酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。 That is, according to 1st invention of this invention, the average particle diameter by laser diffraction method is 1.0-3.0 micrometers with respect to 100 weight part of propylene-type polymers (A), and the specific surface area by BET method is 250-. 0.01 to 0.5 parts by weight of silicon dioxide (B) produced by a gelling method having 480 m 2 / g, pore volume of 1.0 ml / g or less, and oil absorption of 200 ml / 100 g or less, And 0.1 to 10 parts by weight of an acid-modified polypropylene resin (C), and a polypropylene resin composition is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、少なくとも層（１）と層（２）の異なる２層からなる積層体であって、前記層（１）が第１の発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物からなり、かつ前記層（２）が前記プロピレン系重合体（Ａ）を含み、かつプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の樹脂組成物からなることを特徴とする積層体が提供される。 Further, according to the second invention of the present invention, it is a laminate comprising at least two layers (1) and (2), wherein the layer (1) is a polypropylene resin according to the first invention. It consists of a composition, and the layer (2) contains the propylene polymer (A), and the content of the silicon dioxide (B) is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). A laminate comprising the resin composition of less than parts by weight is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明に係る積層体を製膜してなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記層（１）に相当する層の厚みが０．５〜２．０μｍであることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、前記層（１）の厚みを１．５μｍとした際に、フィルム表面に、高さ０．５μｍ以上の突起が２ｍｍ２当り５０個未満であることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
Moreover, according to 3rd invention of this invention, the biaxially stretched polypropylene film characterized by forming into a film the laminated body which concerns on 2nd invention is provided.
According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, the biaxially oriented polypropylene film is characterized in that the layer corresponding to the layer (1) has a thickness of 0.5 to 2.0 μm. Is provided.
Furthermore, according to the fifth invention of the present invention, in the third or fourth invention, when the thickness of the layer (1) is 1.5 μm, a projection having a height of 0.5 μm or more is formed on the film surface. A biaxially oriented polypropylene film is provided, characterized in that it is less than 50 per 2 mm 2 .
また、本発明の第６の発明によれば、第３〜５のいずれかの発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなることを特徴とする食品包装フィルムが提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a food packaging film comprising the biaxially stretched polypropylene film according to any one of the third to fifth aspects.
本発明は、上記の如くポリプロピレン系樹脂組成物、積層体、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、二酸化ケイ素（Ｂ）は、細孔容積が０．３〜０．９ｍｌ／ｇであり、吸油量が１３０〜１９０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜１７０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（２）第１の発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が１００００〜１０００００、好ましくは２００００〜７００００であり、酸価が３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、軟化点が１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（３）第１の発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、不飽和カルボン酸および／またはその無水物が、０．１〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で含有され、かつアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸から選ばれ、好ましくは無水マレイン酸であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（４）第２の発明において、少なくとも３層からなる積層体であって、前記層（１）が印刷面として用いられ、前記層（２）がコア層であることを特徴とする積層体。
The present invention relates to a polypropylene-based resin composition, a laminate, a biaxially stretched polypropylene film and the like as described above, and preferred embodiments include the following.
(1) In the first invention, the silicon dioxide (B) has a pore volume of 0.3 to 0.9 ml / g and an oil absorption of 130 to 190 ml / 100 g, preferably 150 to 170 ml / 100 g. A polypropylene resin composition characterized by that.
(2) In the first invention, the acid-modified polypropylene resin (C) has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 70,000, and an acid value of 3 to 80 mgKOH / g, preferably 10 to 60 mgKOH / g. And a softening point of 130 to 170 ° C., preferably 140 to 160 ° C.
(3) In the first invention, the acid-modified polypropylene resin (C) contains 0.1 to 12% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof. And a polypropylene resin composition characterized by being selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or citraconic anhydride, preferably maleic anhydride.
(4) In the second invention, a laminate comprising at least three layers, wherein the layer (1) is used as a printing surface and the layer (2) is a core layer.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、外観に影響する分散性、透明性、耐傷付き性等に優れ、印刷特性が良好な二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる。 According to the polypropylene resin composition of the present invention, it is possible to obtain a biaxially stretched polypropylene film that is excellent in dispersibility, transparency, scratch resistance, etc. that affect the appearance and that has good printing characteristics.
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて、項目毎に詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」という表現を用いて前後に数値または物性値を挟んだ場合、その前後の数値または物性値を含む意味で用いることとする。 Hereinafter, the polypropylene resin composition of the present invention, the laminate comprising the same, and the biaxially stretched polypropylene film will be described in detail for each item, but the present invention is not limited to the following description, and the gist of the present invention As long as they do not deviate from the above, the present invention can be carried out with arbitrary modifications. In the present specification, when a numerical value or a physical property value is inserted before and after using the expression “to”, it is used in the meaning including the numerical value or physical property value before and after that.
［１］ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が１．０〜３．０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０〜４８０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である、ゲル化法で製造された二酸化ケイ素（Ｂ）を０．０１〜０．５重量部、および酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするものである。
[1] Polypropylene-based resin composition The polypropylene-based resin composition of the present invention has an average particle diameter of 1.0 to 3.0 μm by a laser diffraction method and 100% by weight of a propylene-based polymer (A) by a BET method. Silicon dioxide (B) produced by a gelation method having a specific surface area of 250 to 480 m 2 / g, a pore volume of 1.0 ml / g or less, and an oil absorption of 200 ml / 100 g or less is 0.01 to 0. 0.5 parts by weight and 0.1 to 10 parts by weight of the acid-modified polypropylene resin (C).
［１−１］プロピレン系重合体（Ａ）
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体、及び／又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体（以下、本明細書においては単に、「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。）である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、好ましくはプロピレン含量が９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。ここでは、α−オレフィンの異なるランダム共重合体の混合物であってもよい。
また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンであるコモノマーは、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体などが好ましい。
[1-1] Propylene polymer (A)
The propylene polymer (A) used in the present invention is a propylene homopolymer and / or a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (hereinafter referred to simply as “propylene-α-” in the present specification). It may be referred to as “olefin copolymer”).
The propylene-α-olefin copolymer is a copolymer having a C 2-8 α-olefin excluding propylene and propylene as a comonomer, preferably having a propylene content of 97% by weight or more, particularly preferably 99% by weight or more. It is a random copolymer of propylene and an α-olefin. Here, it may be a mixture of random copolymers having different α-olefins.
Moreover, the comonomer which is a C2-C8 alpha olefin except the propylene copolymerized with a propylene may be used 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As the propylene-α-olefin copolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 random copolymer, and the like are preferable.
プロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、１−オクテン等を挙げることができる。 Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms excluding propylene include ethylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene. 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3 -Dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, 1-octene and the like can be mentioned.
また、成形性の観点からポリプロピレン系重合体（Ａ）は融点が、１５７〜１７０℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融点が、１５７℃以上であると印刷時にかかる加熱に対する耐熱性の点で好ましく、１６５℃ではより好ましい。一方、１７０℃以下であると、耐熱性の点で好ましい。ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融点は主として、原料として用いられるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの種類、共重合比率、ＭＦＲ等により、適宜制御することができる。なお、本明細書でいう「融点」とは示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により、測定された融解ピーク温度である。 From the viewpoint of moldability, the polypropylene polymer (A) preferably has a melting point of 157 to 170 ° C, more preferably 160 to 165 ° C. The melting point of the polypropylene-based polymer (A) is preferably 157 ° C. or more from the viewpoint of heat resistance against heating during printing, and more preferably 165 ° C. On the other hand, it is preferable at 170 degrees C or less from a heat resistant point. The melting point of the polypropylene polymer (A) can be appropriately controlled mainly depending on the type of propylene used as a raw material and the α-olefin other than propylene, the copolymerization ratio, MFR, and the like. The “melting point” as used in the present specification is a melting peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも記す。）［測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）］について、特に制限はないが、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であるのが好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であると押出性や外観の点で好ましい。 The propylene polymer (A) used in the present invention is particularly limited for a melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) in accordance with JIS K7210 [measurement temperature 230 ° C., load 21.18 N (2.16 kg)]. However, the MFR is preferably 1 to 20 g / 10 min, more preferably 1 to 10 g / 10 min. The MFR is preferably 1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less from the viewpoint of extrudability and appearance.
また、ポリプロピレン系重合体（Ａ）は、その結晶化度を示すアイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましい。アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９５％以上であると印刷時にかかる耐熱性の点で好ましい。ポリプロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度の制御は、原料の共重合比率や、使用する触媒によって分子量分布を制御することにより調整することができる。なお、結晶化度の指標を示すアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量（重量％）から測定される。 In addition, the polypropylene polymer (A) has an isotactic index (II) indicating the crystallinity of preferably 95% or more, and more preferably 96% or more. The isotactic index (II) is preferably 95% or more from the viewpoint of heat resistance during printing. Control of the crystallinity of the polypropylene polymer (A) can be adjusted by controlling the molecular weight distribution according to the copolymerization ratio of the raw materials and the catalyst used. In addition, the isotactic index (II) which shows the parameter | index of crystallinity is measured from the residual amount (weight%) at the time of extracting with boiling heptane for 6 hours with an improved Soxhlet extractor.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒（例えば、ポリプロピレンハンドブック（１９９８年５月１５日 初版第１刷発行）等に記載）、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。食品包装材に代表される各種包装材においては耐熱性の高いものが好ましく、この点においてはプロピレン系重合体（Ａ）として、融点の高いものが得られやすい、チーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。 The catalyst used for obtaining the propylene polymer (A) used in the polypropylene resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst (for example, described in the polypropylene handbook (published on May 15, 1998, first edition)) or a metallocene catalyst (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-), which is a combination of a titanium compound and organoaluminum. 295022 publication etc.) can be used. In various packaging materials represented by food packaging materials, those having high heat resistance are preferable, and in this respect, it is preferable to use a Ziegler-Natta catalyst as a propylene polymer (A) that is easy to obtain a high melting point. preferable.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。また、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。 The polymerization process used for obtaining the propylene polymer (A) used in the polypropylene resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization process can be used. For example, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like can be used. Further, either batch polymerization method or continuous polymerization method can be used, and if desired, a multi-stage continuous polymerization method such as two-stage or three-stage may be used. It can also be produced by mechanically melting and kneading two or more propylene polymers.
［１−２］二酸化ケイ素（Ｂ）
本発明で用いられる二酸化ケイ素（Ｂ）は、ゲル化法で合成されたものである。一般に、アンチブロッキング剤として使用される二酸化ケイ素の合成法としては、湿式法、乾式法が知られている。乾式法とは、高温気相反応で二酸化ケイ素を合成する方法であり、一方、湿式法とは、ケイ酸ナトリウムと酸を反応させて、二酸化ケイ素を合成する方法である。湿式法には、ゲル化法と沈降法があり、ゲル化法は、ケイ酸ナトリウムと硫酸などの酸との反応を、酸性下で進行させて、１次粒子の成長を抑えた状態で、三次元の網目構造により、ゲル化させる合成方法である。ゲル化法は、一次粒子間の反応時間が長く、粒子間の接着強度が高いため、シリカの崩壊がし難く、２次凝集起因の白斑の増加を低減することができる。しかし、沈降法では、一次粒子同士の反応時間がゲル化法に比べ短いため、一次粒子間の接着強度が弱いことから、シリカの崩壊が発生し易い。そのため、崩壊した微細なシリカ同士が２次凝集し白斑が悪化することから、ゲル化法が適している。
[1-2] Silicon dioxide (B)
Silicon dioxide (B) used in the present invention is synthesized by a gelation method. In general, wet methods and dry methods are known as methods for synthesizing silicon dioxide used as an antiblocking agent. The dry method is a method of synthesizing silicon dioxide by a high-temperature gas phase reaction, while the wet method is a method of synthesizing silicon dioxide by reacting sodium silicate with an acid. In the wet method, there are a gelation method and a sedimentation method. In the gelation method, the reaction between sodium silicate and an acid such as sulfuric acid is allowed to proceed under acidic conditions, and the growth of primary particles is suppressed. This is a synthesis method in which gelation is performed by a three-dimensional network structure. In the gelation method, the reaction time between the primary particles is long and the adhesive strength between the particles is high, so that the silica is difficult to disintegrate and the increase in vitiligo due to secondary aggregation can be reduced. However, in the sedimentation method, since the reaction time between the primary particles is shorter than that in the gelation method, the adhesive strength between the primary particles is weak, and therefore silica collapse is likely to occur. Therefore, since the disintegrated fine silica is secondarily aggregated and white spots are deteriorated, the gelation method is suitable.
本発明に用いられるゲル化法で合成された二酸化ケイ素（Ｂ）は、平均粒径が１．０〜３．０μｍであり、好ましくは１．７〜２．７μｍである。平均粒径の値は、レーザー回折法で測定された値である。二酸化ケイ素（Ｂ）の平均粒径が１．０μｍより小さいと、ロールに巻き取った場合や最終製品で、所望のアンチブロッキング性が得られず、３．０μｍより大きいと、印刷時にインキ抜けが発生し品質の低下となる。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素（Ｂ）は、比表面積が２５０〜４８０ｍ２／ｇである。更に、二酸化ケイ素（Ｂ）の比表面積は、好ましくは４２０ｍ２／ｇ以上であり、一方、上限は好ましくは４７０ｍ２／ｇ以下である。ここで、比表面積の測定方法は、ＢＥＴ法に準拠する方法である。
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素（Ｂ）は、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．９ｍｌ／ｇ以下である。一方、細孔容積の下限は、特に制限されないが、通常、０．３ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。ここで、細孔容積の値は、水銀圧入法またはＮ２吸着法に準拠して測定された値である。
The silicon dioxide (B) synthesized by the gelation method used in the present invention has an average particle size of 1.0 to 3.0 μm, preferably 1.7 to 2.7 μm. The value of the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method. If the average particle size of silicon dioxide (B) is smaller than 1.0 μm, the desired anti-blocking property cannot be obtained when wound on a roll or in the final product. If larger than 3.0 μm, ink loss may occur during printing. It occurs and the quality deteriorates.
Moreover, the silicon dioxide (B) used for the polypropylene resin composition of the present invention has a specific surface area of 250 to 480 m 2 / g. Furthermore, the specific surface area of silicon dioxide (B) is preferably 420 m 2 / g or more, while the upper limit is preferably 470 m 2 / g or less. Here, the method for measuring the specific surface area is a method based on the BET method.
Furthermore, the silicon dioxide (B) used in the polypropylene resin composition of the present invention has a pore volume of 1.0 ml / g or less, preferably 0.9 ml / g or less. On the other hand, the lower limit of the pore volume is not particularly limited, but is usually 0.3 ml / g or more, preferably 0.4 ml / g or more, more preferably 0.5 ml / g or more. Here, the value of the pore volume is a value measured according to the mercury intrusion method or the N 2 adsorption method.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素（Ｂ）は、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である。二酸化ケイ素（Ｂ）の吸油量は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、一方、上限は好ましくは１９０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１７０ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１またはＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２により、測定することができる。
二酸化ケイ素（Ｂ）の比表面積が２５０ｍ２／ｇに満たないと、粒子が硬く、フィルムを成形した際にフィルム表面の擦れによる傷付きが発生しやすく、耐傷付き性が悪化し、また、比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満であると、フィルムとしたときの印刷特性が悪化する。一方、二酸化ケイ素（Ｂ）は、比表面積が４８０ｍ２／ｇを超えても、フィルムとしたときの耐傷付き性が悪化する。
また、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより小さいと、細孔容積も小さくなるため、粒子が硬くなり、耐傷付き性が悪化しやすくなる。一方、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇより大きくなると、柔らかく、崩壊しやすい構造となるために２次凝集し易くなり、フィルムとしたときの白斑が多く発生する。また、白斑が発生すると、更にフィルム表面の凹凸が大きくなり、印刷特性が悪化しやすくなる。
同様に、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ超になると、柔らかく、崩壊し易くなるため、パウダー状のプロピレン系重合体（Ａ）との混合時に、凝集しやすく、白斑が悪化し、印刷特性が低下する。一方、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ未満になると、粒子が硬くなり、フィルムとしたときの耐傷付き性が低下するおそれがある。
Silicon dioxide (B) used in the polypropylene resin composition of the present invention has an oil absorption of 200 ml / 100 g or less. The oil absorption amount of silicon dioxide (B) is preferably 100 ml / 100 g or more, more preferably 130 ml / 100 g or more, still more preferably 150 ml / 100 g or more, while the upper limit is preferably 190 ml / 100 g or less, more preferably 170 ml. / 100g or less. The oil absorption can be measured according to JIS K5101-13-1 or JIS K5101-13-2.
When the specific surface area of silicon dioxide (B) is less than 250 m 2 / g, the particles are hard, and when the film is formed, the film surface is easily scratched, and the scratch resistance is deteriorated. When the surface area is less than 250 m 2 / g, the printing characteristics when the film is used are deteriorated. On the other hand, even when the specific surface area of silicon dioxide (B) exceeds 480 m 2 / g, the scratch resistance when used as a film is deteriorated.
On the other hand, if the oil absorption is smaller than 100 ml / 100 g, the pore volume is also reduced, so that the particles become hard and the scratch resistance tends to deteriorate. On the other hand, when the amount of oil absorption is larger than 200 ml / 100 g, the structure becomes soft and easily disintegrated, so that secondary agglomeration is likely to occur, and a lot of white spots occur when a film is formed. In addition, when vitiligo occurs, the unevenness of the film surface further increases, and the printing characteristics tend to deteriorate.
Similarly, when the pore volume exceeds 1.0 ml / g, it becomes soft and easily disintegrated, and therefore, when mixed with the powdery propylene-based polymer (A), it tends to aggregate, white spots deteriorate, and printing characteristics. Decreases. On the other hand, when the pore volume is less than 0.3 ml / g, the particles become hard and the scratch resistance when used as a film may be reduced.
また、二酸化ケイ素（Ｂ）は、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面などを処理したものを用いてもよく、また、二種以上組み合わせて表面などを処理してもよい。
さらに、二酸化ケイ素（Ｂ）の形状は、特に制限されず、不定形のものでも、定形のものであってもよい。定形のものとしては球状定形のものが挙げられる。
In addition, the silicon dioxide (B) may be a surface treated with an organic titanate coupling agent, an organic silane coupling agent, a fatty acid, a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, etc., or a combination of two or more. The surface may be treated.
Furthermore, the shape of silicon dioxide (B) is not particularly limited, and may be an amorphous shape or a fixed shape. Examples of the regular shape include spherical shapes.
上記で説明した二酸化ケイ素（Ｂ）は、例えば、富士シリシア社等から該当品を入手することができる。 The silicon dioxide (B) described above can be obtained from, for example, Fuji Silysia Co., Ltd.
本発明で用いられる二酸化ケイ素（Ｂ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．０１重量部未満では、フィルムの耐ブロッキング性が劣る。また、０．５重量部を超えると、フィルムの透明性を損なうので好ましくない。 The compounding quantity of the silicon dioxide (B) used by this invention is 0.01-0.5 weight part with respect to 100 weight part of propylene-type polymers (A), Preferably it is 0.05-0.3 weight part. Selected by range. When the amount is less than 0.01 part by weight, the blocking resistance of the film is inferior. Moreover, when it exceeds 0.5 weight part, since transparency of a film is impaired, it is unpreferable.
［１−３］酸変性ポリプロピレン（Ｃ）
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ｃ）は、少なくとも一部が酸変性されたポリプロピレンである。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）を０．１〜１０重量部含む。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）を含むことにより、プロピレン系重合体（Ａ）と二酸化ケイ素（Ｂ）との親和性が良好となる。
[1-3] Acid-modified polypropylene (C)
The acid-modified polypropylene (C) used in the present invention is a polypropylene that is at least partially acid-modified.
The polypropylene resin composition of the present invention contains 0.1 to 10 parts by weight of acid-modified polypropylene (C). By including the acid-modified polypropylene (C), the affinity between the propylene polymer (A) and the silicon dioxide (B) is improved.
酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは２００００〜７００００である。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の重量平均分子量が、１００００以上、１０００００以下であることがポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。なお、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）における重量平均分子量は高温ＧＰＣ法によって測定することができる。
また、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の酸価は、好ましくは３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが無機物との親和性の点で好ましく、酸価が高いほど二酸化ケイ素（Ｂ）との親和性が高まり好ましいが、通常、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に基づくものである。
The weight average molecular weight of the acid-modified polypropylene (C) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 70,000. The weight average molecular weight of the acid-modified polypropylene (C) is preferably 10,000 or more and 100,000 or less from the viewpoint of extrudability and moldability of the polypropylene resin composition. In addition, the weight average molecular weight in acid-modified polypropylene (C) can be measured by a high temperature GPC method.
The acid value of the acid-modified polypropylene (C) is preferably 3 to 80 mgKOH / g, more preferably 10 to 60 mgKOH / g. The acid value of the acid-modified polypropylene (C) is preferably 3 mgKOH / g or more from the viewpoint of affinity with inorganic substances, and the higher the acid value, the higher the affinity with silicon dioxide (B), which is preferable. 80 mgKOH / g or less. The acid value is based on JIS K 0070.
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ｃ）は、例えば、末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンに、不飽和カルボン酸および／またはその無水物を、化学的に付加して合成するものが挙げられ、その軟化点が１３０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜１６０℃である。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の軟化点は１３０℃以上であるとポリプロピレン系樹脂組成物としたときの耐熱性の点で好ましく、１７０℃以下であるとポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２５３１に基づく方法によって測定することができる。 Examples of the acid-modified polypropylene (C) used in the present invention include those synthesized by chemically adding an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof to a low molecular weight polypropylene having a terminal double bond, Its softening point is preferably from 130 to 170 ° C, more preferably from 140 to 160 ° C. The softening point of the acid-modified polypropylene (C) is preferably 130 ° C. or higher in terms of heat resistance when the polypropylene resin composition is used, and if it is 170 ° C. or lower, the extrudability and moldability of the polypropylene resin composition are improved. This is preferable. The softening point can be measured by a method based on JIS K2531.
また、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）は、１６０℃での溶融粘度が３０００〜２００００ｃｐｓが好ましく、より好ましくは５０００〜１８０００ｃｐｓを示すものである。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の１６０℃での溶融粘度が、３０００ｃｐｓ以上２００００ｃｐｓ以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。 The acid-modified polypropylene (C) preferably has a melt viscosity at 160 ° C. of 3000 to 20000 cps, more preferably 5000 to 18000 cps. The melt viscosity at 160 ° C. of the acid-modified polypropylene (C) is preferably 3000 cps or more and 20000 cps or less from the viewpoint of extrudability and moldability of the polypropylene resin composition.
ここで好ましい末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとは、１０００炭素当たり１〜１０、好ましくは２〜７の末端二重結合を有するものである。末端二重結合が上記範囲未満のものでは、所望の酸変性を行うことができない。また、末端二重結合が上記範囲を超えると、酸変性低分子量ポリプロピレンの耐熱性が低下する傾向にある。 Preferred low molecular weight polypropylenes having terminal double bonds here are those having 1 to 10, preferably 2 to 7 terminal double bonds per 1000 carbons. If the terminal double bond is less than the above range, the desired acid modification cannot be performed. On the other hand, when the terminal double bond exceeds the above range, the heat resistance of the acid-modified low molecular weight polypropylene tends to decrease.
酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の酸変性は、溶融グラフト法や溶液グラフト法等で行うことができるが、溶融グラフト法では、通常１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の温度、反応時間は、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間の条件で実施することができる。該酸変性によって得られたものは、不飽和カルボン酸および／またはその無水物が、好ましくは０．１〜１２重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の割合で含有されていることが望ましい。このようなものである限り、変性されたものを未変性のもので希釈したものであってもよい。
また、酸変性剤の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらの不飽和カルボン酸を単独で用いたものでも複数種を組み合わせて用いたものであってもよい。また、これらの中でも無水マレイン酸を使用して酸変性したものが望ましい。
Acid modification of the acid-modified polypropylene (C) can be performed by a melt grafting method, a solution grafting method, or the like. In the melt grafting method, the temperature is usually 100 to 270 ° C., preferably 130 to 240 ° C., and the reaction time is Usually, the reaction can be performed for 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours. The product obtained by the acid modification preferably contains an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof in a proportion of preferably 0.1 to 12% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. . As long as it is such, it may be a modified one diluted with an unmodified one.
Examples of the unsaturated carboxylic acid serving as the acid modifier include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Good. Of these, those modified with acid using maleic anhydride are desirable.
酸変性ポリプロピレン（Ｃ）は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、三洋化学社製ユーメックス（登録商標）シリーズ、三菱化学社製モディック（登録商標：Ｍｏｄｉｃ）シリーズなどが挙げられ、適宜選択して用いることができる。 Acid-modified polypropylene (C) can also be obtained as a commercial product. Examples of commercially available products include the Yumex (registered trademark) series manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., and the Modic (registered trademark: Modic) series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which can be appropriately selected and used.
［１−４］その他の配合剤
本発明に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、通常、プロピレン系樹脂に用いられる添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、安定剤、無機充填剤等を挙げることができる。
[1-4] Other compounding agents In the resin composition used in the present invention, additives that are usually used in propylene-based resins can be appropriately blended as necessary within a range that does not impair the object of the present invention. it can. Examples of the additive include an antioxidant, an antistatic agent, a neutralizing agent, a stabilizer, and an inorganic filler.
［１−５］ポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、プロピレン系重合体（Ａ）のパウダーまたはペレットに、直接、所定量の二酸化ケイ素（Ｂ）および酸変性ポリプロピレン（Ｃ）、さらに必要に応じて用いる添加剤を加える方法、プロピレン系重合体（Ａ）のパウダー、二酸化ケイ素（Ｂ）および酸変性ポリプロピレン（Ｃ）、さらに必要に応じて用いる添加剤を含有するマスターバッチをあらかじめ調製しておき、該マスターバッチを、プロピレン系重合体（Ａ）のペレットに、加える方法等を挙げることができる。
[1-5] Method for Preparing Polypropylene Resin Composition As a method for preparing the polypropylene resin composition used in the present invention, a predetermined amount of silicon dioxide (B) is directly applied to the propylene polymer (A) powder or pellet. ) And acid-modified polypropylene (C), a method of adding additives used as necessary, propylene-based polymer (A) powder, silicon dioxide (B) and acid-modified polypropylene (C), and further used as necessary Examples include a method of preparing a master batch containing an additive in advance and adding the master batch to the propylene polymer (A) pellets.
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）、二酸化ケイ素（Ｂ）、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）、さらに必要に応じて用いる添加剤を混合した後、溶融混練することによって得られる。
混合には、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなどの公知の方法が適用できる。溶融混練は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーなどを用い、プロピレン重合体（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば、特に限定されない。
溶融混練方法は、単軸押出機、二軸押出機のどちらでも容易に実施できるが、二酸化ケイ素（Ｂ）の分散をより効果的に行うには、二軸押出機が好適である。
The polypropylene resin composition used in the present invention is prepared by mixing a propylene polymer (A), silicon dioxide (B), acid-modified polypropylene (C), and additives used as necessary, followed by melt-kneading. can get.
For mixing, a known method such as a tumbler mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a screw blender, or a ribbon blender can be applied. The melt kneading is not particularly limited as long as it is a method of melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene polymer (A) using, for example, a melt extruder or a Banbury mixer.
The melt-kneading method can be easily carried out with either a single-screw extruder or a twin-screw extruder, but a twin-screw extruder is suitable for more effectively dispersing silicon dioxide (B).
［２］積層体
本発明の積層体は、少なくとも層（１）と層（２）の異なる２層からなる積層体であって、前記層（１）が本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、前記層（２）が前記プロピレン系重合体（Ａ）を含み、かつプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の樹脂組成物からなるものである。
[2] Laminate The laminate of the present invention is a laminate composed of at least two layers (1) and (2), and the layer (1) comprises the polypropylene resin composition of the present invention. The layer (2) contains the propylene polymer (A), and the silicon dioxide (B) content is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). It consists of a composition.
［２−１］層（１）
層（１）は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層である。後述するように、本発明の積層体を製膜することにより得られる二軸延伸ポリプロピレン系フィルムは、食品包装フィルムとして有用であるが、この際、層（１）は、最外層、即ち印刷面として用いられることが好ましい。層（１）に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、実施例において示すような、良好な印刷特性を得ることができる。
[2-1] Layer (1)
A layer (1) is a layer which consists of a polypropylene resin composition of this invention. As will be described later, the biaxially stretched polypropylene film obtained by forming the laminate of the present invention is useful as a food packaging film. In this case, the layer (1) is the outermost layer, that is, the printing surface. It is preferable to be used as By using the polypropylene resin composition of the present invention for the layer (1), good printing characteristics as shown in the Examples can be obtained.
［２−２］層（２）
層（２）は、前記のプロピレン系重合体（Ａ）を含む層である。本発明の積層体を製膜した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを食品包装フィルムとするときには、少なくとも３層からなる積層体とすることが好ましく、この場合、前記層（２）は、コア層となる。以下、「コア層」という表現を用いる場合には、少なくとも３層からなる積層体を想定した説明である。
コア層には、通常、アンチブロッキング剤を配合しないか、使用したとしても少量とすることが好ましく、本発明の積層体では、層（２）において、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満とする。なお、層（１）に用いる樹脂組成物において、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量の下限は０である。
層（２）は、プロピレン系重合体（Ａ）を含む層であれば、特に制限されないが、層（１）と積層した場合の密着性が良好であればよいため、プロピレン系重合体（Ａ）は、層（２）に含まれる成分全体を１００重量％として、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。本発明の積層体においては層（１）と層（２）とで同種のポリプロピレン（Ａ）を使用しても、異なったものを使用してもよい。ただし、層（１）と層（２）とのそれぞれにおいて使用されるポリプロピレン（Ａ）の融点、ＭＦＲ、結晶化度などの物性が近いもの同士を組み合わせて使用することが積層体としたときの層間の密着性の観点で好ましい。
[2-2] Layer (2)
The layer (2) is a layer containing the propylene polymer (A). When the biaxially stretched polypropylene film formed with the laminate of the present invention is used as a food packaging film, it is preferably a laminate composed of at least three layers. In this case, the layer (2) is a core layer. . Hereinafter, when the expression “core layer” is used, it is an explanation assuming a laminate including at least three layers.
The core layer usually does not contain an antiblocking agent or is preferably used in a small amount even when used. In the laminate of the present invention, the layer (2) contains 100 parts by weight of the propylene polymer (A). On the other hand, the content of the silicon dioxide (B) is less than 0.01 parts by weight. In the resin composition used for the layer (1), the lower limit of the content of silicon dioxide (B) is 0.
The layer (2) is not particularly limited as long as it is a layer containing the propylene polymer (A). However, since the adhesion when laminated with the layer (1) only needs to be good, the propylene polymer (A) ) Is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, based on 100% by weight of the total components contained in the layer (2). In the laminate of the present invention, the same kind of polypropylene (A) may be used for the layer (1) and the layer (2), or different ones may be used. However, when a layered product is used in combination with those having similar physical properties such as melting point, MFR, crystallinity, etc., of the polypropylene (A) used in each of the layer (1) and the layer (2). It is preferable from the viewpoint of adhesion between layers.
層（２）をコア層とする場合、帯電防止剤を含むことが好ましい。層（２）に用いられる樹脂組成物においては、従来公知のいかなる帯電防止剤も使用可能であり、その例としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系（グリセリン系、アミン系、アミド系）等の帯電防止剤が挙げられる。これらの帯電防止剤は１種のみで用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。
層（２）において、帯電防止剤は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量部以上で８重量部以下である。０．１重量部以上であることにより、層（２）における帯電防止効果が良好となり、上限は、層（１）と層（２）の密着性の観点から、通常、１０重量部である。
When the layer (2) is a core layer, it is preferable to contain an antistatic agent. In the resin composition used for the layer (2), any conventionally known antistatic agent can be used. Examples thereof include cationic, anionic and nonionic (glycerin, amine, amide). An antistatic agent such as These antistatic agents may be used alone or in combination.
In the layer (2), the antistatic agent is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more and 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer (A). It is as follows. By being 0.1 parts by weight or more, the antistatic effect in the layer (2) becomes good, and the upper limit is usually 10 parts by weight from the viewpoint of adhesion between the layer (1) and the layer (2).
［２−３］他の層
本発明の積層体には、層（１）と層（２）以外に、ラミネート層、アンカーコート層、シーラント層、非印刷層などの他の層を有していてもよい。特に、本発明の積層体を食品包装フィルムなどに用いる場合には、層（２）を挟んで層（１）と逆側において、非印刷層を積層することが食品包装フィルムなどに用いるため、好ましい。
[2-3] Other layers In addition to the layers (1) and (2), the laminate of the present invention has other layers such as a laminate layer, an anchor coat layer, a sealant layer, and a non-printing layer. May be. In particular, when the laminate of the present invention is used for a food packaging film or the like, it is used for a food packaging film or the like by laminating a non-printing layer on the side opposite to the layer (1) across the layer (2). preferable.
［３］二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前述した、本発明の積層体を製膜してなるものである。従って、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、２層以上からなる多層フィルムである。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、その全体の厚みは、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍである。また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、前記積層体の層（１）に相当する層の厚みが０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。
[3] Biaxially stretched polypropylene film The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is formed by forming the laminate of the present invention described above. Therefore, the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is a multilayer film composed of two or more layers.
In the biaxially stretched polypropylene film of the present invention, the total thickness is preferably 5 to 60 μm, more preferably 15 to 40 μm. Moreover, in the biaxially stretched polypropylene film of the present invention, the thickness of the layer corresponding to the layer (1) of the laminate is preferably 0.1 to 5.0 μm, and preferably 0.5 to 2.0 μm. Is more preferable.
また、本発明に係る二酸化ケイ素（Ｂ）を含有したポリプロピレン系樹脂組成物から得られたフィルム表面は、二酸化ケイ素（Ｂ）の分散性（白斑）、印刷特性を考慮すると、十点平均粗さが（ＳＲＲｚ）が２．００μｍ未満であることが好ましく、０．９００μｍ未満であることがより好ましい。十点平均粗さが（ＳＲＲｚ）の値が大き過ぎることとは、分散性の悪化のためにフィルム表面の凹凸が大きくなっていることを表しており、印刷特性が悪化し、好ましくない。 Further, the film surface obtained from the polypropylene resin composition containing silicon dioxide (B) according to the present invention has a ten-point average roughness in consideration of dispersibility (white spots) and printing characteristics of silicon dioxide (B). (SRRz) is preferably less than 2.00 μm, and more preferably less than 0.900 μm. An excessively large 10-point average roughness (SRRz) means that the unevenness of the film surface is increased due to the deterioration of dispersibility, and the printing characteristics are deteriorated, which is not preferable.
さらに、本発明で用いられる二酸化ケイ素（Ｂ）の粉末を含有したポリプロピレン系樹脂組成物から得られた２層以上の構成からなるフィルムでは、層（１）の厚みを１．５μｍとした際に、フィルム表面の０．５μｍ以上の突起は、印刷特性を考慮すると、２ｍｍ２あたり５０個未満が好ましく、２０個未満がより好ましい。突起が多くなり過ぎると、印刷抜けが多くなり、印刷特性が悪化し、好ましくない。 Furthermore, in the film which consists of a 2 or more layer structure obtained from the polypropylene-type resin composition containing the silicon dioxide (B) powder used by this invention, when the thickness of a layer (1) was 1.5 micrometers The number of protrusions of 0.5 μm or more on the film surface is preferably less than 50 per 2 mm 2 and more preferably less than 20 in consideration of printing characteristics. When the number of protrusions is excessive, printing omission increases, and printing characteristics deteriorate, which is not preferable.
［３−１］二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方法
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、同時又は逐次二軸延伸法やインフレーション法により製造することができる。中でも、以下に示す逐次二軸延伸法が好ましい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物を、Ｔダイで溶融成形を行い、原反シートを作製し、その後、ロール周速差を利用して縦延伸を行う。具体的には、通常９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で、回転数の異なる二本のロール間に原反シートを通過させ、ロールの回転方向（縦方向）に３〜７倍、好ましくは４〜６倍延伸する。次いで、縦方向延伸フィルムをテンターオーブンの中で６〜１２倍、好ましくは７〜１０倍に延伸する。
[3-1] Stretching method of biaxially stretched polypropylene film The biaxially stretched polypropylene film of the present invention can be produced by a simultaneous or sequential biaxial stretching method or an inflation method. Among these, the sequential biaxial stretching method shown below is preferable.
The polypropylene resin composition is melt-molded with a T die to produce a raw sheet, and then longitudinally stretched using a difference in roll peripheral speed. Specifically, the raw sheet is passed between two rolls having different rotation speeds at a temperature of usually 90 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C., and 3 to 7 in the roll rotation direction (longitudinal direction). The film is stretched twice, preferably 4 to 6 times. Next, the longitudinally stretched film is stretched 6 to 12 times, preferably 7 to 10 times in a tenter oven.
引き続き、この二軸延伸ポリプロピレンフィルムを１３０〜１８０℃の温度で熱セットすることが望ましい。更に、印刷適性の向上、帯電防止剤の発現を促進させる目的で、コロナ放電処理、又はコロナ処理とワインダーロールの加温による熱処理を、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃、更に好ましくは１００〜１１０℃で実施することが好ましい。 Subsequently, it is desirable to heat set this biaxially oriented polypropylene film at a temperature of 130 to 180 ° C. Further, for the purpose of improving the printability and promoting the expression of the antistatic agent, the corona discharge treatment or the heat treatment by heating the corona treatment and the winder roll is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 90 to 120 ° C, More preferably, it is carried out at 100 to 110 ° C.
［３−２］二軸延伸ポリプロピレンフィルムの用途
本発明の二軸延伸フィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられる。用途は表面に印刷されるような食品包装フィルムとして用いることが特に好ましい。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを食品包装フィルムとして用いる場合には、前述した本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層（１）を、印刷を施す面として用いることが耐印刷抜けの性能を有する点で好ましい。
[3-2] Use of biaxially stretched polypropylene film The biaxially stretched film of the present invention is widely used for packaging applications such as food packaging, fiber packaging, and miscellaneous goods packaging. The use is particularly preferably used as a food packaging film printed on the surface. When the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is used as a food packaging film, the layer (1) made of the above-described polypropylene resin composition of the present invention is used as a surface to be printed so that the printing omission resistance is improved. It is preferable in that it has.
以下に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、以下に示す実施例は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
なお、実施例、比較例の物性の測定は、下記の方法で行なった。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. . Further, various production conditions and evaluation result values in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferred range is the value of the above upper limit or lower limit. And a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples.
The physical properties of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
１．ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ７２１０（測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に準拠して測定した。
２．透明性：
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠してヘイズを測定した。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価した。
1. MFR:
The measurement was performed according to JIS K7210 (measurement temperature 230 ° C., load 21.18 N).
2. transparency:
Haze was measured according to ASTM D-1003. The smaller the haze value, the better the transparency.
３．耐ブロッキング性：
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９３に記載の方法に準拠して測定した。フィルムを３０ｃｍ（幅）×２０ｃｍ（長さ）のサイズに調製し、これらのフィルムのコロナ処理面、非処理面で重ね、１５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で４０℃のギアオーブン（タバイエスペック社製／タバイギアオーブン：ＧＰＨ−１００）内で７日間放置したのち、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長さ）、重なり面積１０ｃｍ２にカットした試験片を、引張試験機（東洋精機製作所社製／Ｃ型ショッパー抗張力試験機）を用いて、引張り速度５００ｍｍ／の剥離強度を測定した。この剥離強度が小さいほど耐ブロッキング性に優れるものと評価した。
3. Blocking resistance:
The measurement was performed according to the method described in ASTM D-1893. Films were prepared to a size of 30 cm (width) x 20 cm (length), and these films were stacked on the corona-treated surface and non-treated surface, and a gear oven (manufactured by Tabay Espec Co., Ltd.) at a load of 15 kg / cm 2 was used. / Tabai Gear Oven: GPH-100), left for 7 days, 2 cm (width) x 15 cm (length), test piece cut to overlap area 10 cm 2 The peel strength at a pulling speed of 500 mm / was measured using a type shopper tensile strength tester). The smaller the peel strength, the better the blocking resistance.
４．耐傷付き性：
コロナ処理面側のフィルムを鏡面サンプル台に固定し、５ｃｍ×５ｃｍの擦り治具に非処理面側を外面に取り付け、処理面と未処理面が重なるようにフィルムを置き、３ｋｇ荷重をのせた擦り治具を５回滑らせた。鏡面サンプル台のフィルムのヘイズを測定し、３ｋｇ荷重をのせた擦り治具を５回滑らせた前後でのヘイズ差（Δヘイズ）を計算した。ヘイズ差（Δヘイズ）の数値が小さい方が耐傷付き性に優れるものと評価した。
4). Scratch resistance:
The film on the corona-treated surface side is fixed to the mirror sample table, the non-treated surface side is attached to the outer surface of a 5 cm × 5 cm rubbing jig, the film is placed so that the treated surface and the untreated surface overlap, and a 3 kg load is applied. The rubbing jig was slid 5 times. The haze of the film on the mirror sample stage was measured, and the haze difference (Δhaze) before and after sliding the rubbing jig loaded with 3 kg load 5 times was calculated. The smaller the value of the haze difference (Δhaze), the better the scratch resistance.
５．十点平均粗さ値（ＳＲＲｚ）：
フィルム表面を東京精密社製粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＤＸ）にて、ＪＩＳ Ｂ０６５１（２００１）「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−触針式表面粗さ測定機の特性」に準拠して測定した。測定器の測定条件は、触針先端曲率半径：５μｍ、カットオフ波長：０．０５ｍｍ、カットオフ種別：２ＣＲ（位相補償）、測定速度：０．３ｍｍ、測定方向：フィルムのＭＤ方向、測定範囲：２ｍｍ２である。測定方向であるＭＤ方向とは、押出成形するときのフィルムの送り方向、すなわちフィルムの長手方向と平行な方向をいう。尚、十点平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−用語，定義及び表面性状パラメータ」で定義される。
十点平均粗さ値が小さいほど粗さがなく、良好であるものと評価した。
5. Ten-point average roughness value (SRRz):
The surface of the film is JIS B0651 (2001) “Product geometric property specification (GPS)-Surface property: Contour curve method-Characteristics of stylus type surface roughness measuring machine” using a roughness meter (SURFCOM 1500DX) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. Measured in conformity. Measurement conditions of the measuring instrument are: stylus tip curvature radius: 5 μm, cutoff wavelength: 0.05 mm, cutoff type: 2CR (phase compensation), measurement speed: 0.3 mm, measurement direction: MD direction of film, measurement range : 2 mm 2 . The MD direction, which is the measurement direction, refers to the film feed direction when extrusion molding, that is, the direction parallel to the longitudinal direction of the film. The ten-point average roughness is defined by JIS B0601 (2001) “Product Geometric Specification (GPS) —Surface Properties: Contour Curve Method—Terms, Definitions, and Surface Property Parameters”.
The smaller the 10-point average roughness value, the less the roughness and the better.
６．表面突起：
十点平均粗さ値同様の条件でフィルム表面を測定し、０．５μｍ以上の突起数を測定した。表面突起は突起数が少ないものほど良好と評価した。
6). Surface protrusion:
The film surface was measured under the same conditions as the ten-point average roughness value, and the number of protrusions of 0.5 μm or more was measured. As the surface protrusions, the smaller the protrusion number, the better.
７．印刷特性：
十点平均粗さ値と表面突起数の総合判定で以下のように４段階評価で、「◎」が最も印刷特性に優れ、「×」が最も印刷特性が悪いものと評価した。
◎：「十点平均粗さ値が０．９００未満であり、かつ表面突起数が２０個未満である」もの
○：「十点平均粗さ値が０．９００未満であり、かつ表面突起数が２０個以上５０個未満である」または「十点平均粗さ値が０．９００以上２．００未満であり、かつ表面突起数が２０個未満である」もの
△：「十点平均粗さ値が０．９００以上２．００未満であり、かつ表面突起数が２０個以上５０個未満である」もの
×：「十点平均粗さ値が２．００以上である」および「表面突起数が５０個以上である」のうちの少なくとも１つを満たすもの
7). Printing characteristics:
The overall evaluation of the ten-point average roughness value and the number of surface protrusions was evaluated according to the following four-step evaluation, with “」 ”indicating the best printing characteristics and“ × ”indicating the worst printing characteristics.
A: “10-point average roughness value is less than 0.900 and the number of surface protrusions is less than 20” ○: “10-point average roughness value is less than 0.900 and the number of surface protrusions Is “20 or more and less than 50” or “10-point average roughness value is 0.900 or more and less than 2.00 and the number of surface protrusions is less than 20” Δ: “10-point average roughness The value is 0.900 or more and less than 2.00, and the number of surface protrusions is 20 or more and less than 50 ”x:“ 10-point average roughness value is 2.00 or more ”and“ Number of surface protrusions ” Satisfying at least one of "is 50 or more"
８．白斑数：
１０枚のフィルムを目視評価した。任意で３０ｃｍ×２１ｃｍの枠を作り、枠内の白斑数をカウントした。白斑数が少ないほど外観に優れるものと評価した。
8). Vitiligo count:
Ten films were visually evaluated. A 30 cm × 21 cm frame was arbitrarily formed, and the number of vitiligo in the frame was counted. The smaller the number of vitiligo, the better the appearance.
［実施例１］
ポリプロピレン系重合体（Ａ）として、チーグラー触媒を使用して得られたポリプロピレン単独重合体（ＪＩＳ Ｋ ７２１０（測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に準拠したＭＦＲが３ｇ／１０分、結晶性の指標であるアイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９８％、ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０Ｕにより昇降温度スピード１０℃／分で測定された融点が１６５℃）１００重量部に対して、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０とＢＡＳＦ社製イルガフォス（登録商標：Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８をそれぞれ０．０５重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．０５重量部、二酸化ケイ素（Ｂ）として、表−１に示した富士シリシア社製ＳＹ５３０Ｓの二酸化ケイ素０．１５重量部、更に、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）として、三洋化学社製ユーメックス（登録商標）１００１（高温ＧＰＣ法による重量平均分子量が４００００、分子量分布が６、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が２６、ＪＩＳ Ｋ ２５３１に基づく軟化点が１５４℃、溶融粘度が１６０００の無水カルボン酸変性ポリプロピレン）を０．５重量部、配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、３０ｍｍφの２軸押出機で造粒し、プロピレン系樹脂組成物を得た。
次いで、上記プロピレン系樹脂組成物を表層（層（１）に相当）の原料とし、また、中間層（層（２）に相当）に使用するプロピレン系重合体（Ａ）として、日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰ ＦＬ２０３Ｄ（プロピレン系重合体、ＭＦＲ３．０、融点１６２℃）を使用し、それぞれ樹脂温度２５０℃で溶融押出し、３０℃の冷却ロールで急冷して、２種３層の原反シートを作製した。該シートを縦方向５倍、横方向１０倍に延伸し、厚み２０μｍ（最外層（層（１）に相当）は１．５μｍ）の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。この時、片面の濡れ試薬による濡れ指数が４０ｄｙｎｅ／ｃｍになるようにコロナ放電処理を施した。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性を表−２に示した。
[Example 1]
As the polypropylene polymer (A), a polypropylene homopolymer obtained using a Ziegler catalyst (JIS K 7210 (measurement temperature 230 ° C., load 21.18 N) MFR 3 g / 10 min, crystalline) The index is isotactic index (II) is 98%, and the melting point is 165 ° C. measured by DSC apparatus RDC220U manufactured by SII at a temperature increase / decrease speed of 10 ° C./min. Irganox (registered trademark: Irganox) 1010 manufactured by BASF and Irgafos (registered trademark: Irgafos) 168 manufactured by BASF were each 0.05 parts by weight, calcium stearate 0.05 parts by weight as a neutralizing agent, and silicon dioxide (B). SY530S silicon dioxide 0.15 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. shown in Table 1 In addition, as acid-modified polypropylene (C), Yumex (registered trademark) 1001 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (weight average molecular weight by high-temperature GPC method is 40,000, molecular weight distribution is 6, acid value based on JIS K 0070 is 26, JIS 0.5 parts by weight of a carboxylic anhydride-modified polypropylene having a softening point of 154 ° C. and a melt viscosity of 16000 based on K 2531), blended with a Henschel mixer, granulated with a 30 mmφ twin screw extruder, and propylene A system resin composition was obtained.
Subsequently, the above-mentioned propylene-based resin composition is used as a raw material for the surface layer (corresponding to layer (1)), and as a propylene-based polymer (A) used for the intermediate layer (corresponding to layer (2)), manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. Novatec (registered trademark) PP FL203D (propylene polymer, MFR3.0, melting point 162 ° C.) was melt-extruded at a resin temperature of 250 ° C. and rapidly cooled with a cooling roll at 30 ° C. An anti-sheet was prepared. The sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction and 10 times in the transverse direction to obtain a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm (the outermost layer (corresponding to layer (1)) is 1.5 μm). At this time, the corona discharge treatment was performed so that the wetting index by the wetting reagent on one side was 40 dyne / cm.
The physical properties of the obtained biaxially stretched polypropylene film are shown in Table 2.
［実施例２］
二酸化ケイ素（Ｂ）として、実施例１で用いた富士シリシア社製ＳＹ５３０Ｓの代わりに、表−１に示した富士シリシア社製ＳＹ５３０Ｓ（小粒径品）に変更した以外は、実施例１と同様に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。
[Example 2]
As silicon dioxide (B), in place of SY530S manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. used in Example 1 and changed to SY530S manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. (small particle size product) shown in Table 1, it is the same as Example 1. In addition, a biaxially stretched polypropylene film was prepared.
［比較例１〜７］
実施例１で用いた富士シリシア社製ＳＹ５３０Ｓの二酸化ケイ素の代わりに表−１に示した各二酸化ケイ素に変更した以外は、実施例１同様に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。
[Comparative Examples 1 to 7]
A biaxially stretched polypropylene film was prepared in the same manner as in Example 1, except that each silicon dioxide shown in Table 1 was used instead of the silicon dioxide of SY530S manufactured by Fuji Silysia Co., used in Example 1.
表−１、表−２から明らかなように、本発明に係る二酸化ケイ素（Ｂ）を用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性、耐傷付き性に優れ、印刷特性、耐ブロッキング性の良好なフィルムが得られた。
これに対し、比較例１〜７の二軸延伸ポリプロピレンフィルムでは、白斑、印刷特性などに優れるフィルムが得られなかった。
すなわち、比較例１では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、ゲル化法で得られ、比表面積が本発明で規定した範囲内であるものの、平均粒径、細孔容積および吸油量が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、白斑により外観が悪く、また、耐ブロッキング性も悪かった。
また、比較例２では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、ゲル化法で得られ、細孔容積と吸油量が本発明で規定した範囲内であるものの、平均粒径および比表面積が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、耐傷付き性と印刷特性との両方が悪かった。
さらに、比較例３では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、ゲル化法で得られ、平均粒径と比表面積が本発明で規定した範囲内であるものの、細孔容積と吸油量が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、白斑による外観と耐ブロッキング性が悪かった。
一方、比較例４では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、細孔容積と吸油量が本発明で規定した範囲内であるものの、沈降法で得られ、平均粒径と比表面積が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、耐傷付き性が悪く、また、印刷特性が悪かった。
また、比較例５では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、比表面積、細孔容積、細孔容積および吸油量が本発明規定の範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、耐傷付き性、白斑による外観、印刷特性のそれぞれが悪かった。
比較例６は、平均粒径及び比表面積が本発明の規定外の二酸化ケイ素を使用したため、耐ブロッキング性、耐傷付き性及び印刷特性が悪かった。
比較例７では、二酸化ケイ素（Ｂ）として、細孔容積、吸油量が本発明で規定した範囲内であるものの、平均粒径、比表面積が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、耐傷付き性が悪かった。
As is clear from Tables 1 and 2, the biaxially stretched polypropylene film using silicon dioxide (B) according to the present invention is excellent in transparency and scratch resistance, and has good printing characteristics and blocking resistance. A film was obtained.
On the other hand, in the biaxially stretched polypropylene films of Comparative Examples 1 to 7, films excellent in vitiligo and printing characteristics were not obtained.
That is, in Comparative Example 1, although obtained by a gelation method instead of silicon dioxide (B) and having a specific surface area within the range defined by the present invention, the average particle diameter, pore volume and oil absorption amount are the present invention. Since silicon dioxide outside the range specified in (1) was used, the appearance was poor due to vitiligo, and the blocking resistance was also poor.
In Comparative Example 2, the average particle size and specific surface area of the present invention were obtained by gelation instead of silicon dioxide (B), and the pore volume and oil absorption were within the ranges defined in the present invention. Since silicon dioxide outside the range specified in (1) was used, both scratch resistance and printing characteristics were poor.
Furthermore, in Comparative Example 3, although obtained by a gelation method instead of silicon dioxide (B), the average particle diameter and specific surface area are within the ranges defined in the present invention, but the pore volume and the oil absorption amount are the present invention. Since silicon dioxide outside the range specified in (1) was used, appearance due to vitiligo and blocking resistance were poor.
On the other hand, in Comparative Example 4, in place of silicon dioxide (B), although the pore volume and the oil absorption are within the ranges defined in the present invention, they are obtained by the sedimentation method, and the average particle diameter and specific surface area are in the present invention. Since silicon dioxide outside the specified range was used, scratch resistance was poor and printing characteristics were poor.
Further, in Comparative Example 5, since silicon dioxide whose specific surface area, pore volume, pore volume and oil absorption amount are outside the ranges specified in the present invention was used instead of silicon dioxide (B), scratch resistance, appearance due to vitiligo Each of the printing characteristics was bad.
In Comparative Example 6, since silicon dioxide having an average particle size and specific surface area outside the range of the present invention was used, blocking resistance, scratch resistance and printing characteristics were poor.
In Comparative Example 7, since silicon dioxide (B) used was silicon dioxide whose pore volume and oil absorption were within the ranges specified by the present invention, but whose average particle size and specific surface area were outside the ranges specified by the present invention. The scratch resistance was poor.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、分散性、透明性、耐ブロッキング性、耐傷付き性、外観、印刷特性のバランスが良好であるため、例えば、食品包装材、繊維包装材、雑貨包装材等の包装材用途に広く用いられ、特に、食品包装フィルムの用途に、好適に用いることができる。 The polypropylene resin composition, laminate and biaxially stretched polypropylene film of the present invention have a good balance of dispersibility, transparency, blocking resistance, scratch resistance, appearance, and printing characteristics. For example, food packaging materials It is widely used for packaging materials such as fiber packaging materials and miscellaneous goods packaging materials, and can be suitably used especially for food packaging films.
Claims (6)
前記層（１）が請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、かつ
前記層（２）が前記プロピレン系重合体（Ａ）を含み、かつプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の樹脂組成物からなることを特徴とする積層体。 A laminate comprising at least two different layers (1) and (2),
The layer (1) is made of the polypropylene resin composition according to claim 1, and the layer (2) contains the propylene polymer (A), and 100 parts by weight of the propylene polymer (A). On the other hand, a laminate comprising a resin composition having a silicon dioxide (B) content of less than 0.01 parts by weight.
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