JP5674233B2 - Mixed raw material for glass production and method for producing glass article - Google Patents
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Description
本発明は、酸化チタニウムを含有するガラス製造用混合原料と、この原料を用いたガラス物品の製造方法に関する。 The present invention relates to a mixed raw material for glass production containing titanium oxide and a method for producing a glass article using the raw material.
ガラス物品に要求される多様な性能を実現するため、様々な化学組成を有する多くのガラス物品が日用品から最先端の電子機器までの数多くの用途で用いられている。このような様々なガラス物品の中には、所望の熱的な性能、あるいは光学的な性能等を発揮させるため、ガラスを構成する化学成分としてチタニウム（Ｔｉ）を含有するガラス物品が使用されることがある。ガラス中のチタニウム成分は、環境問題などで敬遠される鉛（Ｐｂ）成分の代替成分として用いられる場合、あるいはガラスの屈折率やアッベ（ａｂｂｅ）数などの光学的な性能を著しく変化させる目的で用いられる場合、ガラスの高温粘性を変化させるために用いられる場合、結晶化ガラスの核形成成分として用いられる場合など、数多くの所望の性能を実現する有効成分として特に注目されている。 In order to realize various performances required for glass articles, many glass articles having various chemical compositions are used in many applications ranging from daily necessities to state-of-the-art electronic devices. Among these various glass articles, glass articles containing titanium (Ti) as a chemical component constituting the glass are used in order to exhibit desired thermal performance or optical performance. Sometimes. The titanium component in the glass is used as an alternative component of the lead (Pb) component that is avoided due to environmental problems, or for the purpose of remarkably changing the optical performance such as the refractive index and the Abbe number of the glass. When used, it is attracting particular attention as an active ingredient that realizes a number of desired performances, such as when used to change the high temperature viscosity of glass, or when used as a nucleation component of crystallized glass.
一般に大量生産されるガラス物品の製造は、潤沢に市場に供給するため各種の天然原料や化成原料を調合して混合した後、耐熱性のガラス溶融炉にて加熱熔融し、均一な熔融状態とした後に各種の成形法に従い、所定形状のガラス物品を製造する方法（熔融法と呼ばれる）が用いられることが多い。このようなガラス製造方法が採用される場合、原料としてどのような種類の原料を選択、採用するかは、得られるガラス物品の均質性の変動、あるいは製造費用、環境への負荷の大小などへ大きく影響する。よって最適なガラス製造用原料を選択することは、ガラス物品の用途や性能などに応じて十分な検討をおこなわねばならないものの一つである。このため、ガラス物品の製造に用いられる原料については、上述した種々の観点からこれまでも各種の発明が為されてきた。例えば、特許文献１には、ガラス繊維の製造に用いられる原料配合物について、強度及び弾性率の高いガラス繊維を得ることができ、紡糸温度を低く抑えて作業温度範囲を充分に広くすることも可能なガラス繊維用原料配合物として、工業用酸化チタン等の原料配分を限定する発明が開示されている。 In general, mass-produced glass articles are prepared by mixing and mixing various natural and chemical raw materials in order to supply abundantly to the market, and then heat-melting them in a heat-resistant glass melting furnace. After that, a method of manufacturing a glass article having a predetermined shape (called a melting method) is often used according to various forming methods. When such a glass manufacturing method is adopted, what kind of raw material is selected and adopted as the raw material depends on the variation in homogeneity of the obtained glass article, or the manufacturing cost and the environmental load. A big influence. Therefore, selection of the optimal raw material for glass production is one of the things that must be fully studied according to the application and performance of the glass article. For this reason, various inventions have been made so far for the raw materials used in the manufacture of glass articles from the various viewpoints described above. For example, Patent Document 1 discloses that a glass fiber having high strength and elastic modulus can be obtained for a raw material compound used for the production of glass fiber, and the working temperature range can be sufficiently widened by keeping the spinning temperature low. As a possible glass fiber raw material mixture, an invention that limits the distribution of raw materials such as industrial titanium oxide is disclosed.
また、特許文献２には、眼鏡用途に用いられるガラス組成として、屈折率１．５９以上、アッベ数４０以上および密度３．２ｇ／ｃｍ３以下を有する光可逆変色性ガラスとして、多種のガラス組成成分を限定した上で、さらにＴｉＯ２を有するガラス組成を採用することにより、所望の材質が得られるとする発明が開示されている。 Patent Document 2 discloses various glass compositions as a photoreversible color-changing glass having a refractive index of 1.59 or more, an Abbe number of 40 or more, and a density of 3.2 g / cm 3 or less. An invention is disclosed in which a desired material can be obtained by adopting a glass composition having TiO 2 after limiting the components.
さらに特許文献３には、ガラス熔融炉に投入される混合原料として、粉砕工程を用いて原料混合物の細粒均質化を図り、粒径加積曲線における有効粒径Ｄ９０が５０μｍ以下となる所定の粒径とすることによって低温熔融環境下でも熔融ガラスの均質化がなされ、良質なガラス物品を得ることができるとする発明が開示されている。 Furthermore, in Patent Document 3, as a mixed raw material to be fed into a glass melting furnace, a fine mixture of the raw material mixture is homogenized using a pulverization process, and an effective particle size D90 in a particle size accumulation curve is 50 μm or less. There is disclosed an invention in which the glass particle is homogenized even in a low-temperature melting environment by making the particle size, and a high-quality glass article can be obtained.
しかしながら、これまで行われた発明だけでは、より多様なガラス物品を自在に製造し、均質で安定した性能を有するガラス物品を経済的にも品質的にも優れたものとして供給するには十分ではない。特許文献１や特許文献２のガラス組成物は、ガラス繊維や光学ガラスなど特定の用途でその効果を発揮するが、他の用途でも適用できるものとは言えない。また、特許文献３に開示された発明は、様々なガラス組成へ適用しようとすると、その全てで十分な効果を得られるとは限らない。特に、リチウムアルミノシリケート系のガラス組成を有するガラス物品や結晶化ガラス物品を製造する際に、その組成中の成分としては酸化チタニウム（チタニア、酸化チタンとも呼ぶ）を含有するので、特許文献３に開示された発明を適用しようとするとガラス製造用原料を加熱して熔解する初期熔融段階で、ガラス融液中に微細な気泡が大量に発生してしまう。そのため、均質な熔融状態にするまで長時間を要するものとなり、必要以上に高温加熱を施す、あるいは大型の製造設備を用いねばならず、ガラスの製造効率を低下させるという問題点がある。 However, the inventions made so far are not enough to produce more diverse glass articles freely and to supply glass articles with homogeneous and stable performance as economically and quality excellent. Absent. Although the glass composition of patent document 1 and patent document 2 exhibits the effect in specific uses, such as glass fiber and optical glass, it cannot be said that it can apply also in another use. Moreover, when it is going to apply the invention disclosed by patent document 3 to various glass compositions, it cannot necessarily acquire sufficient effect by all. In particular, when manufacturing a glass article or a crystallized glass article having a lithium aluminosilicate glass composition, titanium oxide (also referred to as titania or titanium oxide) is contained as a component in the composition. When the disclosed invention is applied, a large amount of fine bubbles are generated in the glass melt at the initial melting stage in which the raw material for glass production is heated and melted. Therefore, it takes a long time to obtain a homogeneous molten state, and it is necessary to perform heating at a higher temperature than necessary, or to use a large production facility, and there is a problem that the production efficiency of glass is lowered.
また上述に加えて、難熔解性の原料、例えばガラス物品に求められる特定の性能を所望のものとするため、あるいは結晶化ガラスの構成成分として重要な働きを担うジルコニア（ＺｒＯ２）等の原料をガラス組成中の必須構成成分として含有させる場合には、特許文献３に開示された方法を適用すると炉内においてジルコニア原料等の熔解が遅れがちになり、未熔解となって熔融ガラスの均質化の妨げとなる傾向がある。このような初期熔融における熔解の遅延や、未熔解による異物の生成などは、ガラスの製造効率を著しく低くする。これを防ぐため、炉内温度のさらなる昇温操業、ガラス溶融炉の大型化など、製造時の経済性を考慮しない対応を行えば、それなりの改善を図れるが、このような対応は少量多品種のガラス物品を効率よく製造するという要求には相反するものとなる。すなわち、省エネルギーでしかも多種のガラス物品を効率よく製造するという点からは逆行する対応となってしまい、製造条件にも制約が生じ問題となる。 In addition to the above, raw materials such as zirconia (ZrO 2 ) that play an important role as a difficult-to-melt raw material, for example, to obtain a specific performance required for glass articles or as a constituent of crystallized glass Is contained as an essential component in the glass composition, the application of the method disclosed in Patent Document 3 tends to delay the melting of the zirconia raw material in the furnace, resulting in unmelting and homogenization of the molten glass. Tend to be a hindrance. Such a delay in melting in the initial melting and generation of foreign matters due to unmelting significantly reduce the glass production efficiency. In order to prevent this, it is possible to make some improvements by taking measures that do not consider the economics of manufacturing, such as further raising the temperature in the furnace and increasing the size of the glass melting furnace. This conflicts with the demand for efficient production of glass articles. In other words, energy saving and efficient production of various types of glass articles is a reversible response, and the production conditions are limited and become a problem.
本発明は、難熔解性の酸化チタニウムを含有するガラス製造用混合原料であって、特にリチウムアルミノシリケート系のガラス組成を有するガラス、あるいは結晶化ガラス用途のガラス製造用混合原料として好適な構成を有し、原料加熱時の初期熔解性を向上させ、均質性の優れたガラス物品を経済的に省エネルギーで容易に得ることのできるガラス製造用混合原料と、この原料を用いたガラス物品の製造方法の提供を課題とするものである。 The present invention is a mixed raw material for glass production containing hardly-melting titanium oxide, and particularly suitable for glass having a lithium aluminosilicate glass composition or a mixed raw material for glass production for crystallized glass. A mixed raw material for glass production that can improve the initial meltability during heating of the raw material and can easily obtain a glass article with excellent homogeneity economically with energy saving, and a method for producing a glass article using this raw material The issue is to provide
本発明のガラス製造用混合原料は、酸化チタニウム原料を含む複数種のガラス製造用原料が混合されたガラス製造用混合原料であって、前記酸化チタニウム原料の全量中の造粒された原料の含有率が、質量百分率表示で３０％以上であることを特徴とする。 Glassmaking mixed material of the present invention, a plurality of kinds of glassmaking raw material mixture glassmaking raw materials are mixed containing titanium oxide raw material, containing the granulated material in the total amount of the titanium oxide material The rate is 30% or more in terms of mass percentage.
酸化チタニウム原料を含む複数種のガラス製造用原料が混合されたガラス製造用混合原料であって、前記酸化チタニウム原料の全量中の造粒された原料の含有率が、質量百分率表示で３０％以上であるとは、次のようなものである。所望の性能を発揮するガラス物品を製造するため、様々な天然原料及び化成原料が所定量秤量され、混合された状態でガラス熔融炉内へと投入するため用いられている。ガラス製造用混合原料は、２以上の異なるガラス製造用原料が混合操作を受けたものである。本発明は、このようなガラス製造用混合原料の内、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）を含有するガラス製造用混合原料を対象とするものである。本発明では、ガラス製造用混合原料中の酸化チタニウム原料は、造粒されているものと造粒されていないものとを含んでいる。そして造粒されている酸化チタニウム原料と造粒されていない酸化チタニウム原料の質量の総和を１００とした場合、造粒された酸化チタニウム原料の質量が３０以上となることを意味している。 A mixed raw material for glass production in which a plurality of types of raw materials for glass production including a titanium oxide raw material are mixed, and the content of the granulated raw material in the total amount of the titanium oxide raw material is 30% or more in terms of mass percentage Is the following. In order to produce a glass article exhibiting a desired performance, various natural raw materials and chemical raw materials are weighed in predetermined amounts and used to be put into a glass melting furnace in a mixed state. The mixed raw material for glass production is obtained by mixing two or more different raw materials for glass production . The present invention, among such glassmaking raw material mixture, it is an object of the glassmaking raw material mixture containing titanium oxide (TiO 2). In this invention, the titanium oxide raw material in the mixed raw material for glass manufacture contains what is granulated and what is not granulated. And when the sum total of the mass of the granulated titanium oxide raw material and the non-granulated titanium oxide raw material is set to 100, it means that the mass of the granulated titanium oxide raw material will be 30 or more.
本発明で含有される酸化チタニウム原料は、熔融されて得られるガラス物品について、酸化物換算の質量百分率表示で０．１％以上の含有率となるように調合されたものである。すなわち、酸化チタニウム原料は、原料不純物などとして含まれるものではない。 The titanium oxide raw material contained in the present invention is prepared such that the glass article obtained by melting has a content of 0.1% or more in terms of oxide-based mass percentage. That is, the titanium oxide raw material is not included as a raw material impurity.
酸化チタニウム原料の全量中の造粒された酸化チタニウム原料の含有率が、質量百分率表示で３０％以上とするためには、予め造粒体を所定量製造しておき、これを造粒されていない原料に混合することによって３０％以上の含有率としてもよく、あるいは当初はその全てに造粒操作を施して、そのほぼ全量を造粒物とした後、混合操作や搬送操作等で造粒体が機械的な外力を受けて解砕され、結果として３０％以上の含有率となる場合でもよい。後者の場合は、予め混合操作や搬送操作等の諸条件を適宜調整し、造粒物が潰れにくい条件下で様々な操作を行えばよい。 In order for the content of the granulated titanium oxide raw material in the total amount of the titanium oxide raw material to be 30% or more in terms of mass percentage, a predetermined amount of a granulated body is produced in advance, and this is granulated. The content may be 30% or more by mixing with a raw material that is not present, or initially granulating the whole and granulating it with a mixing operation or a conveying operation after almost the entire amount is granulated. The body may be crushed by receiving a mechanical external force, resulting in a content of 30% or more. In the latter case, various conditions such as a mixing operation and a conveying operation may be appropriately adjusted in advance, and various operations may be performed under conditions where the granulated material is not easily crushed.
酸化チタニウム原料の全量中の造粒された酸化チタニウム原料の含有率が、質量百分率表示で３０％に満たない場合には、バッチ反応により融液中に生成する微細な径の気泡の発生を抑制し、均質な熔融状態にするまでの時間を短時間に短縮する働きが小さくなるため好ましくない。一方、酸化チタニウム原料の全量中の造粒された酸化チタニウム原料の含有率が、質量百分率表示で９９％を超えても、それに応じた泡生成の抑止効果の増大は少なく、輸送、貯蔵などの様々な原料処理時に、予め造粒された状態を維持し続けるのが困難になる場合もある。９９％以上を維持するには、原料の取り扱いに十分な注意が必要になり、そのための設備費用も増大するものとなる。このような観点から酸化チタニウム原料の全量中の造粒された酸化チタニウム原料の含有率の含有率のより好ましい範囲は、３０％以上９８％未満であり、さらに好ましくは３５％以上９７％以下、一層好ましくは４０％以上９６％以下とすることである。 When the content of granulated titanium oxide raw material in the total amount of titanium oxide raw material is less than 30% in terms of mass percentage, the generation of fine bubbles generated in the melt by batch reaction is suppressed. However, it is not preferable because the function of shortening the time until a homogeneous molten state is shortened in a short time becomes small. On the other hand, even if the content of the granulated titanium oxide raw material in the total amount of the titanium oxide raw material exceeds 99% in terms of mass percentage, there is little increase in the deterring effect of foam generation corresponding to it, such as transportation and storage. It may be difficult to keep the pre-granulated state during various raw material treatments. In order to maintain 99% or more, it is necessary to pay sufficient attention to the handling of raw materials, and the equipment cost for that purpose also increases. From such a viewpoint, the more preferable range of the content ratio of the granulated titanium oxide raw material in the total amount of the titanium oxide raw material is 30% or more and less than 98%, and more preferably 35% or more and 97% or less. More preferably, it is 40% or more and 96% or less.
造粒された酸化チタニウム原料を得る造粒方法としては、所望の品位の造粒体を得ることができるものであれば必要に応じて様々な方法を適用してよい。例えば、噴霧乾燥(スプレードライ)、攪拌(混合)造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、圧縮造粒などの各種の手法を単独あるいは複合させて用いてよい。また特定の造粒方法を採用せずとも、酸化チタニウム原料を製造、生成する方法を適用して得られた固結体を粉砕する際にその粒度が小さくならないように注意して所定粒度の造粒物を得、所定の造粒状態をその後の原料の秤量、混合、搬送及び投入等の各種の原料の取り扱い工程中で維持し続け、所定の造粒された粒度状態が実現できるものであってもよい。 As a granulation method for obtaining a granulated titanium oxide raw material, various methods may be applied as necessary as long as a granulated body having a desired quality can be obtained. For example, using various methods such as spray drying (spray drying), stirring (mixing) granulation, rolling granulation, extrusion granulation, crush granulation, fluidized bed granulation, compression granulation, alone or in combination. Good. Even if a specific granulation method is not employed, when a solidified body obtained by applying a method for producing and producing a titanium oxide raw material is pulverized, care should be taken so that the particle size does not become small. Grains can be obtained, and the predetermined granulated state can be maintained in the subsequent raw material handling processes such as weighing, mixing, transporting and charging the raw materials , and the predetermined granulated particle size state can be realized. May be.
噴霧乾燥(スプレードライ)は、高温気流中に液体を分散させて乾燥させることによって造粒を行う方法で、液体の比表面積を著しく増加させることにより秒単位で乾燥し大量の造粒粉体を得られる方法である。攪拌（混合）造粒は、攪拌されている１次粒子に各種結合剤を含む水溶液等を添加し、種々の形状の羽根等の回転子の回転動作によりせん断、転動、圧密作用などを付与し粒子間の架橋形成を進行させ微小粒の生成、結合（会合）と破砕（解離）とを繰り返し、このような動作の途中で粒子を徐々に成長させ、造粒粒子を形成していく造粒法である。転動造粒は、1次粒子のガラス製造用原料をドラム型、パン型、あるいは振動型などの様々な形態の容器中で攪拌羽根の回転動作の作用により転動させ、結合剤を含む水溶液をスプレーにより噴霧し、粒子相互間の架橋形成によって微粒を生成させ、さらに転動・回転の運動を粒子に与え続けることによりこの粒子の成長を促進させる造粒法である。押し出し造粒は、ガラス製造用原料に結合剤として水や溶液などの所定の液体を添加した後に混練操作を行い、その後スクリュー、ローラーなどの装置で圧力をかけつつスクリーンあるいはダイ等から所定形状となるように押し出す造粒法である。破砕造粒は、最初にガラス製造用原料の粉末を圧縮して、高い密度の塊状、板状などの成形物を得、次いでその成形物を破砕および解砕し、整粒して所定の造粒物を得る造粒法である。流動層造粒は、ガラス製造用原料の粉体層を流動状態に保ち、結合剤を含む溶液をそこに噴霧して、ガラス製造用原料粉体を互いにその結合剤により凝集造粒させ、粒子の成長は、噴霧された結合剤によりガラス製造用原料粉体間に液体架橋が形成され、それが乾燥され固化することで進行する。流動層造粒は、転動や攪拌などの他の操作を１つの装置内に収容した状態で行うものであってもよい。圧縮造粒は、ガラス製造用原料粉末を圧縮する機器、例えば互いに反転動作するロール間にガラス製造用原料粉末を供給して直接圧縮して成形する造粒法である。圧縮造粒は、所定形状のタブレットを成形する、所謂タブレッティング装置を用いて行ってもよい。 Spray drying (spray drying) is a method of granulating by dispersing and drying a liquid in a high-temperature air stream.It is dried in seconds by remarkably increasing the specific surface area of the liquid to produce a large amount of granulated powder. This is the method obtained. Agitation (mixing) granulation adds aqueous solutions containing various binders to the primary particles being agitated, and imparts shearing, rolling, compaction, etc., by rotating the rotors such as blades of various shapes. In this process, microparticle formation, bonding (association), and crushing (dissociation) are repeated to promote the formation of cross-links between the particles. It is a grain method. Rolling granulation is an aqueous solution containing a binder by rolling the raw material for glass production of primary particles by the action of the rotating operation of the stirring blades in various types of containers such as drum type, pan type, and vibration type. This is a granulation method in which the particles are sprayed, fine particles are generated by forming cross-links between the particles, and the particles are further subjected to rolling / rotating motion to promote the growth of the particles. Extrusion granulation is performed by adding a predetermined liquid such as water or a solution as a binder to a glass manufacturing raw material , and then performing a kneading operation, and then applying a predetermined shape from a screen or die while applying pressure with an apparatus such as a screw or a roller. It is a granulation method to extrude. In crushing and granulation, the raw material powder for glass production is first compressed to obtain a molded product such as a high-density lump or plate, and then the molded product is crushed and crushed, and sized and squeezed into a predetermined shape. This is a granulation method for obtaining granules. In fluidized bed granulation, a powder layer of a glass manufacturing raw material is kept in a fluid state, a solution containing a binder is sprayed thereon, and the glass manufacturing raw material powder is agglomerated and granulated with the binder to form particles. This growth proceeds by forming a liquid bridge between the raw material powders for glass production by the sprayed binder, which is dried and solidified. Fluidized bed granulation may be performed in a state where other operations such as rolling and stirring are accommodated in one apparatus. The compression granulation is a granulation method in which the raw material powder for glass production is supplied and compressed directly between devices that compress the raw material powder for glass production, for example, rolls that reversely operate. The compression granulation may be performed using a so-called tableting device that forms a tablet having a predetermined shape.
ちなみに造粒された状態にあるかどうかを確認するには、個別の粒子については、光学顕微鏡、電子顕微鏡等を適宜利用して確認すればよく、混合物から造粒物を分離するには、例えば篩、分級装置などを使用した分級操作を施すことにより、容易に分離することができる。 By the way, in order to confirm whether it is in a granulated state, for individual particles, it may be confirmed using an optical microscope, an electron microscope, etc. as appropriate, and in order to separate the granulated material from the mixture, for example, Separation can be easily performed by performing a classification operation using a sieve, a classification device or the like.
本発明のガラス製造用混合原料は、ガラス製造用混合原料中の造粒された酸化チタニウム原料以外の無機原料の平均粒子径が、５μｍ以上、かつ２００μｍ以下であれば、炭酸塩原料や硝酸塩原料等、高温化学反応時にこれらの原料から生じる炭酸ガスなどの気体が、大きい径の気泡となりやすい、あるいは初期熔融時の原料の偏析現象（メルティングセグリゲーションとも呼ぶ）の発生を抑止することに繋がり、ガラスの初期熔融が一層円滑に進行し易くなり、好ましい。 If the average particle diameter of inorganic raw materials other than the granulated titanium oxide raw material in the mixed raw material for glass production of the present invention is 5 μm or more and 200 μm or less, carbonate raw material or nitrate raw material Such as carbon dioxide gas generated from these raw materials during high-temperature chemical reaction, which tends to become large-diameter bubbles, or to prevent the occurrence of segregation phenomenon (also called melting segregation) of raw materials during initial melting, It is preferable because the initial melting of the glass easily proceeds more smoothly.
ガラス製造用混合原料中の造粒された酸化チタニウム原料以外の無機原料の平均粒子径が、５μｍ未満であると、初期熔融時にガラス熔融炉内に投入され、堆積した状態で編析を生じ易く、均質な熔融状態を得にくい場合もあり、また偏析が生じると初期熔融時に発生した微細な気泡が粘度の高い粗熔融物内に閉じ込められた状態になり、そのため清澄が円滑に進まず、成形物内に気泡が混入する危険性があるので好ましくない。 If the average particle diameter of the inorganic raw material other than the granulated titanium oxide raw material in the mixed raw material for glass production is less than 5 μm, it is put into the glass melting furnace at the initial melting and tends to cause segregation in the deposited state. In some cases, it is difficult to obtain a homogeneous molten state, and when segregation occurs, fine bubbles generated during the initial melting are confined in the high-viscosity coarse melt. This is not preferable because there is a risk of air bubbles entering the object.
一方、ガラス製造用混合原料中の造粒された酸化チタニウム原料以外の無機原料の平均粒子径が、２００μｍを超えると、難熔解性の原料の場合、熔解不足に伴う不均質な熔融状態のガラスが成形域にまで流出し、そのまま成形される危険性が高くなるので好ましくない。このような観点から、酸化チタニウム原料以外の無機原料の平均粒子径は細かいほうがよく、より好ましくはガラス製造用混合原料中の造粒された酸化チタニウム原料以外の無機原料の平均粒子径が１００μｍ以下とすることであり、さらに好ましくは８０μｍ以下、一層好ましくは６０μｍ以下、さらに一層好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下とすることである。 On the other hand, when the average particle diameter of the inorganic raw material other than the granulated titanium oxide raw material in the mixed raw material for glass production exceeds 200 μm, in the case of a hardly soluble raw material, the glass in a non-homogeneous molten state due to insufficient melting Flows out to the molding zone, and the risk of being molded as it is is not preferable. From such a viewpoint, the average particle diameter of the inorganic raw material other than the titanium oxide raw material should be finer, more preferably the average particle diameter of the inorganic raw material other than the granulated titanium oxide raw material in the mixed raw material for glass production is 100 μm or less. More preferably, it is 80 μm or less, more preferably 60 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and most preferably 30 μm or less.
本発明のガラス製造用混合原料は、造粒された酸化チタニウム原料の平均粒子径が、４０μｍ以上、かつ１４００μｍ以下であれば、ガラス熔融の初期高温反応時に微細な気泡が熔融ガラス中に多数発生することがないため、その後の熔融ガラスの均質化が円滑に進みやすく、混合原料のガラス熔融炉内への投入から短時間の加熱熔融後に成形する場合であっても成形時に気泡の混入が生じにくく好ましい。 In the mixed raw material for glass production of the present invention, if the average particle diameter of the granulated titanium oxide raw material is 40 μm or more and 1400 μm or less, many fine bubbles are generated in the molten glass at the initial high temperature reaction of glass melting. Therefore, homogenization of the molten glass is easy to proceed smoothly, and even when molding after mixing the raw material into the glass melting furnace for a short period of time, the mixture of bubbles occurs during molding. It is difficult and preferable.
造粒された酸化チタニウム原料の平均粒子径が、４０μｍ未満であると、酸化チタニウム原料を造粒することによって得られる原料熔解時の初期段階における微細気泡の生成数の低減効果が十分に発揮されないため好ましくない。一方、造粒された酸化チタニウム原料の平均粒子径が、１４００μｍを超えると酸化チタニウム原料自体の初期熔解性が著しく低下し、初期熔解性の低下を補うためには熔融温度を必要以上に高温に加熱せねばならなくなって、経済的に省エネルギーな製造を実現しがたくなるので好ましくない。以上のような観点から造粒された酸化チタニウム原料の平均粒子径は、６０μｍ以上、１２００μｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは８０μｍ以上、１０００μｍ以下とすることである。 When the average particle diameter of the granulated titanium oxide raw material is less than 40 μm, the effect of reducing the number of fine bubbles generated in the initial stage of raw material melting obtained by granulating the titanium oxide raw material is not sufficiently exhibited. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if the average particle diameter of the granulated titanium oxide raw material exceeds 1400 μm, the initial meltability of the titanium oxide raw material itself is remarkably lowered, and the melting temperature is increased to an unnecessarily high temperature in order to compensate for the decrease in initial meltability. This is not preferable because it is difficult to realize economically energy-saving production because it must be heated. From the above viewpoint, the average particle diameter of the titanium oxide raw material granulated is preferably 60 μm or more and 1200 μm or less, and more preferably 80 μm or more and 1000 μm or less.
平均粒子径の計測については、レーザー回折粒度分布測定装置などを用いてもよいが、それ以外に前記した篩などによって計測するものであってもよい。 For the measurement of the average particle diameter, a laser diffraction particle size distribution measuring device or the like may be used, but in addition, it may be measured by the above-described sieve or the like.
本発明のガラス製造用混合原料は、酸化チタニウム原料が、アナタース型酸化チタニウムを主成分とするものであるならば、大量の高い純度の酸化チタニウムを経済的に安価な費用で得ることができ、しかもガラス熔融炉に投入した後に、高温で他の原料との化学反応が円滑に進み易いため好ましい。 The mixed raw material for glass production of the present invention can obtain a large amount of high-purity titanium oxide at an economically low cost if the titanium oxide raw material is mainly composed of anatase-type titanium oxide. Moreover, it is preferable because the chemical reaction with other raw materials easily proceeds smoothly at a high temperature after being put into the glass melting furnace.
酸化チタニウムが、アナタース型酸化チタニウムを主成分とするものであるとは、酸化チタニウムの結晶構造の異なる３種類の多形、すなわちルチル型（正方晶高温型ともいう）、ブルッカイト型（斜方晶型ともいう）、及びアナタース型（アナターゼ型、あるいは正方晶低温型ともいう）の内、アナタース型のものが７割以上含有されている酸化チタニウムであることを意味している。アナタース型のものが７割以上含有されていることを確認する手段としては、例えばＸ線回折装置などを用い定量分析を行えばよい。 Titanium oxide is mainly composed of anatase-type titanium oxide. Three types of polymorphs having different crystal structures of titanium oxide, namely, rutile type (also called tetragonal high temperature type) and brookite type (orthorhombic type). Type) and anatase type (also referred to as anatase type or tetragonal low temperature type), it means titanium oxide containing 70% or more of anatase type. As a means for confirming that 70% or more of anatase type is contained, a quantitative analysis may be performed using, for example, an X-ray diffractometer.
本発明のガラス製造用混合原料は、上述に加えてリチウム成分及び／又はジルコニウム成分を含有するものであれば、所望の高温粘度、光学性能、さらに好適な液相温度を実現し、数多くの用途に適用できるガラス物品あるいは結晶化ガラス物品を製造することができる。液相温度は、熔融ガラスから結晶が初相として析出する温度のことである。 As long as the mixed raw material for glass production of the present invention contains a lithium component and / or a zirconium component in addition to the above, it achieves a desired high temperature viscosity, optical performance, and a more suitable liquidus temperature, and has many uses. A glass article or a crystallized glass article applicable to the above can be produced. The liquidus temperature is a temperature at which crystals are precipitated from the molten glass as an initial phase.
本発明のガラス製造用混合原料は、上述に加えてアルミニウム成分及び／又はケイ素成分を含有するものであれば、さらにガラス物品の化学的耐久性、熔融状態での高温粘度などの性能について、安定した品位で成形が行い易いものとなるので好ましい。さらに本発明は、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ７５％以上、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ） ８％以下の組成を有するガラス物品に用いられる混合原料に適用すると特に好ましい。なんとなれば、このようなガラス物品の粘性は、一般に１０３．０ｄＰａ・ｓが１４００℃以上になり、このため初期熔融段階で偏析が生じやすく、原料バッチの熔融が困難になる傾向が高いからである。またこのような構成であれば、従来１７００℃を超える温度で溶融していたガラス物品を１７００℃以下の温度で熔融することができ、省エネルギーな製造環境で品質の優れたガラス物品を製造することが可能となる。上述した１０３．０ｄＰａ・ｓのガラス粘度の計測には、例えば白金球引き上げ法等の高温粘性の計測方法を用いればよい。 As long as the mixed raw material for glass production of the present invention contains an aluminum component and / or a silicon component in addition to the above, it is stable with respect to the chemical durability of the glass article and the performance such as high-temperature viscosity in the molten state. Therefore, it is preferable because molding can be easily performed with a high quality. Furthermore, the present invention is particularly preferably applied to a mixed raw material used for a glass article having a composition of SiO 2 + Al 2 O 3 75% or more and R 2 O (R = Na + K + Li) 8% or less in terms of oxide-based mass percentage. . If this is the case, the viscosity of such a glass article generally has a 10 3.0 dPa · s of 1400 ° C. or higher, so that segregation is likely to occur in the initial melting stage, and melting of the raw material batch tends to be difficult. Because. Moreover, if it is such a structure, the glass article which was conventionally melted at a temperature exceeding 1700 ° C. can be melted at a temperature of 1700 ° C. or less, and an excellent quality glass article is produced in an energy-saving production environment. Is possible. For the measurement of the glass viscosity of 10 3.0 dPa · s described above, a high-temperature viscosity measuring method such as a platinum ball pulling method may be used.
本発明のガラス製造用混合原料は、結晶化ガラス物品の製造用として用いられるものであれば、原料混合物中の酸化チタニウムが、結晶化ガラスの核形成成分として有効に働くものとして用いることができるため、優れた品位の結晶化ガラスを得ることができるので好ましい。 As long as the mixed raw material for glass production of the present invention is used for the production of crystallized glass articles, titanium oxide in the raw material mixture can be used as a material that effectively works as a nucleation component of crystallized glass. Therefore, it is preferable because an excellent quality crystallized glass can be obtained.
本発明のガラス物品の製造方法は、本発明のガラス製造用混合原料をガラス熔融炉内に投入し、加熱熔融して熔融ガラスとした後、該溶融ガラスを板状体、フィルム状体、棒状体、糸状体または管状体に成形することを特徴とする。 In the method for producing a glass article of the present invention, the mixed raw material for glass production of the present invention is put into a glass melting furnace, heated and melted to form molten glass, and then the molten glass is formed into a plate-like body, a film-like body, a rod-like body. It is characterized by being formed into a body, a filamentous body or a tubular body.
本発明のガラス製造用混合原料をガラス熔融炉内に投入し、加熱熔融して熔融ガラスとした後、該溶融ガラスを板状体、フィルム状体、棒状体、糸状体または管状体の何れかに成形するとは、次のようなものである。すなわち、本発明のガラス物品の製造方法は、酸化チタニウム原料を含む複数種のガラス製造用原料が混合されたガラス製造用混合原料であって、前記酸化チタニウム原料の全量中の造粒された酸化チタニウム原料の含有率が、質量百分率表示で３０％以上であるガラス製造用混合原料をガラス熔融炉内に所定の原料投入装置あるいは原料投入手段を用いて投入する。その際、予め秤量され混合操作を受けた他のガラス製造用混合原料とともに投入されてもよい。投入された混合原料は、ガラス溶融炉に備えられた加熱装置あるいは加熱手段によって加熱されて初期熔融段階を経て溶融状態とされ、均質化装置あるいは均質化手段により均質化された後、板状体、フィルム状体、棒状体、糸状体または管状体の何れかの形状に成形されるというものである。 The mixed raw material for glass production of the present invention is put into a glass melting furnace and melted by heating to form molten glass, and then the molten glass is any of a plate-like body, a film-like body, a rod-like body, a thread-like body or a tubular body. The molding is as follows. That is, the manufacturing method of a glass article of the present invention, a plurality of kinds of glassmaking raw material mixture glassmaking raw materials are mixed containing titanium oxide raw material, granulated oxidized in the total amount of the titanium oxide material A mixed raw material for glass production in which the content of the titanium raw material is 30% or more in terms of mass percentage is charged into the glass melting furnace using a predetermined raw material charging device or raw material charging means . In that case, you may throw in with the mixed raw material for other glass manufacture which weighed previously and received mixing operation . The charged mixed raw material is heated by a heating device or heating means provided in a glass melting furnace to be in a molten state through an initial melting stage, and is homogenized by a homogenizing device or homogenizing means, and then a plate-like body. , a film-like body, is that is molded into any shape of the rod-like body, filament or tubular body.
原料投入装置あるいは原料投入手段としては、スクリューチャージャー、振動フィーダー、振動コンベヤ、ベルトコンベヤ、あるいはプッシャーなどの各種の原料投入装置を用いてもよく、またこのような投入装置に頼らず、人力によって原料を所定量だけ投入できる耐熱性の柄杓などを用いる原料投入手段によるものであってもよい。 As the raw material input device or raw material input means, various raw material input devices such as a screw charger, a vibration feeder, a vibration conveyor, a belt conveyor, or a pusher may be used. It is also possible to use a raw material charging means using a heat-resistant handle or the like capable of charging a predetermined amount.
加熱装置あるいは加熱手段としては、液体、気体あるいは固体燃料を燃焼させることによって加熱手段を用いてもよく、発熱体や加熱電極などの電気エネルギーを加熱源とする加熱装置によって所定温度に加熱するものであってもよい。 As the heating device or heating means, heating means may be used by burning liquid, gas or solid fuel, and heating to a predetermined temperature by a heating device using electric energy such as a heating element or a heating electrode as a heating source It may be.
均質化装置あるいは均質化手段としては、様々な気体をガラス熔融炉内に滞留する熔融ガラス中にバブリングさせ、それに伴って熔融ガラス中の微細な気泡を高速に浮上させる均質化手段を用いてもよく、所謂スターラーと呼ばれる様々な形態の耐熱性部材により構成された攪拌装置を用いて熔融ガラス生地の均質化操作を施してもよい。 As a homogenizer or homogenizer, a homogenizer that bubbles various gases in the molten glass staying in the glass melting furnace and floats fine bubbles in the molten glass at high speed can be used. The homogenization operation of the molten glass dough may be performed using a stirrer constituted by various forms of heat-resistant members called so-called stirrers.
板状体、フィルム状体、棒状体、糸状体または管状体の何れかに成形するには、例えば板形状、あるいはフィルム形状に係わる成形方法であれば、ロール成形、スリットダウンドロー成形（またはスロットダウンドロー成形）、オーバーフローダウンドロー成形、あるいはフロート成形等の成形方法が適用可能であり一度成形した板状体を再加熱してリードロー成形してもよい。また管形状や棒形状あるいは糸状体に係わる成形方法であれば、ダウンドロー成形、あるいはダンナー成形等の成形方法で所定の寸法形状に成形すればよい。 For forming a plate-like body, a film-like body, a rod-like body, a thread-like body, or a tubular body, for example, if it is a molding method relating to a plate shape or a film shape, roll molding, slit down draw molding (or slot) A molding method such as down-draw molding), overflow down-draw molding, or float molding is applicable, and the plate-shaped body once molded may be reheated to perform lead-row molding. In addition, as long as the forming method is related to a tube shape, a rod shape, or a thread-like body, it may be formed into a predetermined dimensional shape by a forming method such as down draw forming or dunner forming.
本発明のガラス物品の製造方法は、破砕されたガラスカレットをガラス溶融炉に投入する工程を含むものであれば、製造効率を向上させることが容易になるので好ましい。 If the manufacturing method of the glass article of this invention includes the process of throwing the crushed glass cullet into a glass melting furnace, it becomes preferable since it becomes easy to improve manufacturing efficiency.
以上のように、本発明のガラス製造用混合原料は、酸化チタニウム原料を含む複数種のガラス製造用原料が混合されたガラス製造用混合原料であって、前記酸化チタニウム原料の全量中の造粒された酸化チタニウム原料の含有率が、質量百分率表示で３０％以上であるため、酸化チタニウムを含有するガラス製造用混合原料、特に結晶化ガラス用途で用いられるガラス製造用混合原料として好適な構成を有し、経済的に省エネルギーな低温での熔融でも安定した品位を容易に得られ、原料加熱時の初期熔解性を向上し、均質性の優れたガラス物品を容易に得ることができる。 As described above, glassmaking material mixture of the invention is a plurality of kinds of glassmaking raw material mixture glassmaking raw materials are mixed containing titanium oxide raw material, the granulation in the total amount of the titanium oxide material Since the content of the titanium oxide raw material thus produced is 30% or more in terms of mass percentage, a composition suitable as a mixed raw material for glass production containing titanium oxide, particularly a mixed raw material for glass production used in crystallized glass applications. Therefore, stable quality can be easily obtained even by melting at low temperature, which is economical and energy-saving, and the initial melting property at the time of heating the raw material can be improved, and a glass article having excellent homogeneity can be easily obtained.
また、本発明のガラス物品の製造方法は、本発明のガラス製造用混合原料をガラス熔融炉内に投入し、加熱熔融して熔融ガラスとした後、該溶融ガラスを板状体、フィルム状体、棒状体、糸状体または管状体の何れかに成形するため、所望の優れた品位のガラス物品を効率よく、経済的にも安価に製造することが可能である。またこのガラス物品の製造方法により得られたガラス物品を熱処理などすることによって結晶化ガラスとするにも好適なものである。 Further, the method for producing a glass article of the present invention comprises the steps of putting the mixed raw material for glass production of the present invention into a glass melting furnace and heating and melting it to form a molten glass, and then the molten glass is formed into a plate or film. In addition, since it is formed into any one of a rod-like body, a thread-like body, and a tubular body, it is possible to produce a desired and superior glass article efficiently and economically. The glass article obtained by this method for producing a glass article is also suitable for making crystallized glass by heat treatment or the like.
以下に本発明のガラス製造用混合原料、そしてこのガラス製造用混合原料を使用するガラス物品の製造方法について、実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, a mixed raw material for producing glass of the present invention and a method for producing a glass article using the mixed raw material for producing glass will be described based on examples.
本発明のガラス製造用混合原料として、リチウムアルミノシリケートを基本組成とするガラス物品に係わるガラス製造用混合原料に関して説明する。このガラス製造用混合原料は、結晶化ガラスの原ガラスとなるガラス組成を有するガラス物品を得るための原料であって、そのガラス組成の酸化物換算の質量百分率表示は、ＳｉＯ２ ６５％、Ａｌ２Ｏ３ ２０％、Ｌｉ２Ｏ ５％、ＢａＯ ２％、Ｐ２Ｏ５ ２％、ＺｒＯ２ ２％、 Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｎａ＋Ｋ） ２％、ＴｉＯ２ ２％といった組成で構成されている。このガラスの物品としての用途は、光学部材、構造部材、及び機能部材等の用途で用いられるものである。よってこのガラス物品に求められる性能は、熱膨張係数などの熱的性質、屈折率及び分散などの光学的性質、さらに弾性係数、硬度及び強度などの機械的性質などである。従って、何れの性質についてもガラス物品の均質性の低下は、悪影響を及ぼすものとなるため安定した均質性の確保はガラス物品の製造を行う上で重要である。 As a mixed raw material for glass production of the present invention, a mixed raw material for glass production relating to a glass article having lithium aluminosilicate as a basic composition will be described. This mixed raw material for glass production is a raw material for obtaining a glass article having a glass composition to be a raw glass of crystallized glass, and the oxide-based mass percentage display of the glass composition is SiO 2 65%, Al 2 O 3 20%, Li 2 O 5%, BaO 2%, P 2 O 5 2%, ZrO 2 2%, R 2 O (R = Na + K) 2%, TiO 2 2% . The glass as an article is used for applications such as optical members, structural members, and functional members. Therefore, the performance required for the glass article includes thermal properties such as a thermal expansion coefficient, optical properties such as refractive index and dispersion, and mechanical properties such as an elastic coefficient, hardness and strength. Therefore, in any property, a decrease in homogeneity of the glass article has an adverse effect. Therefore, ensuring stable homogeneity is important in manufacturing the glass article.
まず、酸化チタニウムについては、チタン鉄鉱（イルメナイトとも呼ぶ）等の鉱石を原料とし粉砕後、硫酸に溶解して得られる硫酸チタンを加水分解後、洗浄工程を経て水酸化チタニウムを析出させ、焼成工程の後に酸化チタニウムとして固化したものを湿式粉砕や分級処理を経て酸化チタニウムを精製する、いわゆる硫酸法によって得られたものを用いる。この酸化チタニウムは、アナタース型酸化チタニウムが９８％程度存在し、主成分となるものである。硫酸法の製造工程の最終段階の分級処理などで、粒度の粗いもののみを分級時に収集して得られたものであり、その平均粒径は約５００μｍから６００μｍのものを用いる。この酸化チタニウムの純度は９９％以上であり、不純物としてはＦｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、あるいはＮｂ２Ｏ５等を含有している。こうして得られた酸化チタニウム造粒体の硬度は、数ｇｆから数十ｇｆに成形されており、その疎充填嵩密度は、１ｇ／ｍｌ以下の造粒体である。 First, for titanium oxide, after pulverizing ore such as titanium ore (also called ilmenite) as a raw material, titanium sulfate obtained by dissolving in sulfuric acid is hydrolyzed, and then titanium hydroxide is precipitated through a washing process, followed by a firing process. After that, what was solidified as titanium oxide is obtained by a so-called sulfuric acid method in which titanium oxide is purified through wet grinding and classification. This titanium oxide has about 98% of anatase type titanium oxide and is the main component. In the final stage of the sulfuric acid method manufacturing process, only coarse particles are collected at the time of classification, and the average particle size is about 500 μm to 600 μm. The purity of this titanium oxide is 99% or more and contains Fe 2 O 3 , P 2 O 5 , Nb 2 O 5 or the like as impurities. The titanium oxide granule thus obtained has a hardness of several gf to several tens gf, and has a loosely packed bulk density of 1 g / ml or less.
次いで、酸化チタニウム以外の様々な原料、すなわち酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸リチウム、ジルコニア等については、それぞれ所定量を秤量してアルミナライナーのアルミナ製ボールミルを使用して３時間粉砕混合を行う。こうして得られた原料の混合物はその平均粒度が、未粉砕混合時の平均粒度４７μｍに対して、１１μｍとなるまで細粒混合化処理がおこなわれた。 Next, various raw materials other than titanium oxide, that is, aluminum oxide, silicon oxide, lithium carbonate, zirconia, and the like are weighed and mixed for 3 hours using an alumina ball mill with an alumina liner. The mixture of raw materials thus obtained was subjected to a fine-grain mixing process until the average particle size became 11 μm with respect to the average particle size of 47 μm at the time of unground mixing.
この後、細粒混合化処理がおこなわれた酸化チタニウム以外の様々な原料に、上記した手順で予め製造した酸化チタニウム原料を所定量添加する。この後、アルミナ製ボールミルを使用して造粒された酸化チタニウム粒子が過度に解砕されることのないように回転速度を遅くし、処理時間を短くし、いずれかの条件を半分以下に変更して混合操作を行い、ガラス製造用混合原料を得た。 Thereafter, a predetermined amount of a titanium oxide raw material produced in advance by the above-described procedure is added to various raw materials other than the titanium oxide subjected to the fine-grain mixing process. After this, slow the rotation speed and shorten the processing time so that titanium oxide particles granulated using an alumina ball mill are not excessively crushed, and change any of the conditions to less than half. Then, a mixing operation was performed to obtain a mixed raw material for glass production .
このガラス製造用混合原料について、含有する酸化チタンの造粒された粒子の量を２５μｍの篩を用いた篩分級によって調べたところ、質量百分率表示で、先に投入した造粒酸化チタニウムの質量を１００％とすると、混合条件の違いによって３９％から４８％の造粒体が混合時に解砕されずに残留していた。具体的には、５検体について調べたところ、３９％、４２％、４６％、４７％及び４８％であった。なお、ガラス製造用混合原料中に含まれる造粒された酸化チタニウム粒子の量を定量する方法は、次の手順で行った。まず、混合前の造粒酸化チタニウム粒子の２５μｍ未満の粒子の量を篩分級で調べると、全ての酸化チタニウムの３．５％であった。次いで、５検体のガラス製造用混合原料について、２５μｍの篩上残渣中の含有する酸化チタンの量を定量して酸化チタニウムの含有量を得た。こうして得られた酸化チタニウム含有量は、先の調査から１００−３．５＝９６．５％に相等することになり、この分析結果と、混合後のガラス熔融原料中の２５μｍ以上の篩上残分に関しての酸化チタニウムの量の定量分析とから、造粒された酸化チタニウムの比率を得たものである。 About this mixed raw material for glass production , the amount of granulated particles of titanium oxide contained was examined by sieving classification using a 25 μm sieve, and the mass of the granulated titanium oxide previously introduced was expressed in terms of mass percentage. Assuming 100%, 39% to 48% of the granulated material remained without being crushed during mixing depending on the mixing conditions. Specifically, when 5 samples were examined, they were 39%, 42%, 46%, 47% and 48%. In addition, the method of quantifying the quantity of the granulated titanium oxide particle contained in the mixed raw material for glass manufacture was performed in the following procedure. First, when the amount of particles less than 25 μm of the granulated titanium oxide particles before mixing was examined by sieve classification, it was 3.5% of all titanium oxides. Subsequently, about 5 sample mixed raw materials for glass manufacture, the quantity of the titanium oxide contained in a 25 micrometer sieve residue was quantified, and content of titanium oxide was obtained. The titanium oxide content thus obtained is equivalent to 100−3.5 = 96.5% from the previous investigation, and this analysis result and the residue on the sieve of 25 μm or more in the glass melt raw material after mixing. From the quantitative analysis of the amount of titanium oxide with respect to the minute, the ratio of the granulated titanium oxide is obtained.
ちなみに、混合前の造粒酸化チタニウム粒子の２５μｍ未満の粒子の量が不明である場合、すなわち、単に酸化チタニウムを含有するガラス製造用混合原料を入手した場合は、例えば以下の手順を採用すればよい。まず、ガラス製造用混合原料の定量組成分析を行い、含有する成分の酸化物換算の含有量を算出する。またこの混合原料の粒度分布をレーザー回折粒度分布計などで計測し、粒度分布を得る。次いで、混合原料を例えば３２μｍ、２５μｍ、１３μｍなどの複数の目開きの篩を用いて分級操作を行い、分級品の夫々について酸化チタニウムの定量分析を行う。よってこの場合は、混合原料は３２μｍの篩上の分級体Ａ、３２μｍから２５μｍの間の分級体Ｂ、２５μｍから１３μｍの間の分級体Ｃ、１３μｍの篩下の分級体Ｄに四分割される。それぞれの分級操作で四分割されたＡ〜Ｄの夫々の混合原料の質量、粒度分布及び酸化チタニウムの含有量の測定値から、四分割されたＡ〜Ｄの夫々の混合原料中の酸化チタニウムの含有率が判明する。例えば、この場合であればＣ、Ｄの酸化チタニウムの含有量の合量が、３０％以上となっていて、かつ電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で粒子の集合状態の確認を行い、蛍光Ｘ線像と比較観察することによって酸化チタニウムが造粒されている確証が得られれば、本願発明であることが判る。ちなみに篩目は必要に応じて適正なものに変えればよい。 By the way, when the amount of particles less than 25 μm of the granulated titanium oxide particles before mixing is unknown, that is, when simply obtaining a mixed raw material for glass production containing titanium oxide, the following procedure is adopted, for example. Good. First, the quantitative composition analysis of the mixed raw material for glass manufacture is performed, and the oxide conversion content of the component to contain is calculated. Further, the particle size distribution of the mixed raw material is measured with a laser diffraction particle size distribution meter or the like to obtain the particle size distribution. Next, the mixed raw material is classified using, for example, a sieve having a plurality of openings such as 32 μm, 25 μm, and 13 μm, and quantitative analysis of titanium oxide is performed for each of the classified products. Therefore, in this case, the mixed raw material is divided into four parts: a classifier A on a 32 μm sieve, a class B between 32 μm and 25 μm, a class C between 25 μm and 13 μm, and a class D under a 13 μm sieve. . From the measured values of the mass, particle size distribution, and titanium oxide content of each of the mixed raw materials A to D divided into four in each classification operation, the titanium oxide in each mixed raw material of A to D divided into four The content rate is revealed. For example, in this case, the total content of titanium oxide of C and D is 30% or more, and the aggregate state of the particles is confirmed by observation with an electron microscope (SEM). If it is confirmed that the titanium oxide is granulated by comparative observation with an image, it is understood that the present invention is the present invention. Incidentally, the sieve mesh may be changed to an appropriate one if necessary.
以上の工程により得られたガラス製造用混合原料、すなわち混合されたガラス溶融炉への投入用原料の性状について調査するため、４６％の造粒酸化チタニウム粒子が残留している混合原料を白金製ボートに充填し、１５２０℃〜１３００℃の温度範囲に設定した温度傾斜炉内に１５時間保持し、ガラス化温度の計測、及び溶融表面状態の観察、気泡発生状況に関する観察を行った。この際に上述と同条件で、造粒された酸化チタニウム原料を用いず、造粒された酸化チタニウム原料以外の混合原料中の無機原料の平均粒子径が、６５μｍの原料を用いて予め準備した比較試料を用いた調査も行い、本発明の効果と比較した。その結果、本発明のガラス製造用混合原料では、ガラス化温度が３０℃低下し、さらに微細な気泡の生成が明らかに少なく、安定した熔融状況を示すことが判明した。 In order to investigate the properties of the mixed raw material for glass production obtained by the above steps, that is, the raw material for charging into the mixed glass melting furnace, the mixed raw material in which 46% of the granulated titanium oxide particles remain is made of platinum. The boat was filled and held in a temperature gradient furnace set to a temperature range of 1520 ° C. to 1300 ° C. for 15 hours, and the vitrification temperature was measured, the molten surface state was observed, and the bubble generation status was observed. At this time, under the same conditions as described above, the granulated titanium oxide raw material was not used, and the inorganic raw material in the mixed raw material other than the granulated titanium oxide raw material was prepared in advance using a raw material having an average particle diameter of 65 μm. An investigation using a comparative sample was also conducted and compared with the effect of the present invention. As a result, it was found that in the mixed raw material for producing glass of the present invention, the vitrification temperature was lowered by 30 ° C., the formation of fine bubbles was clearly less, and a stable melting state was exhibited.
また、３９％の造粒酸化チタニウム粒子が残留しているガラス製造用混合原料を白金製ボートに充填し、上記同様に１５２０〜１３００℃の温度範囲に設定した温度傾斜炉内に１５時間保持し、ガラス化温度や表面状態などの計測と、気泡発生に関する観察を行った。この場合も同条件で、造粒された酸化チタニウム原料を用いず、造粒された酸化チタニウム原料以外の混合原料の平均粒子径が、６０μｍの原料を用いて予め準備した比較試料を用いた調査も行い、本発明の効果と比較した。その結果、本発明のガラス製造用混合原料では、ガラス化温度が２０℃低下し、微細な気泡の生成が明らかに少なく、安定した熔融状況を示すことが判明した。また、４２％の造粒酸化チタニウム粒子が残留している混合原料を用いた場合と、比較試料として造粒された酸化チタニウム原料を用いず、造粒された酸化チタニウム原料以外の混合原料の平均粒子径が、６０μｍの原料を用いた場合とを調べたところ、本発明のガラス製造用混合原料では、ガラス化温度が約２５℃低下し、他の本発明と同様に微細な気泡の生成も少なく、安定した熔融状況を示すものであった。 Also, a glass boat mixed raw material in which 39% of the granulated titanium oxide particles remain is filled in a platinum boat and held in a temperature gradient furnace set at a temperature range of 1520 to 1300 ° C. for 15 hours as described above. Measurements such as the vitrification temperature and surface condition, and observations regarding bubble generation were performed. In this case also under the same conditions, without using granulated titanium oxide raw material, surveys the average particle diameter of the granulated material mixture other than titanium oxide raw material, using the comparative samples prepared in advance using a 60μm ingredients And compared with the effect of the present invention. As a result, in the mixed raw material for glass production of the present invention, it was found that the vitrification temperature was lowered by 20 ° C., the production of fine bubbles was clearly reduced, and a stable melting state was exhibited. In addition, when using a mixed raw material in which 42% of the granulated titanium oxide particles remain, an average of mixed raw materials other than the granulated titanium oxide raw material without using the granulated titanium oxide raw material as a comparative sample When the raw material having a particle diameter of 60 μm was examined, the mixed raw material for glass production according to the present invention had a vitrification temperature lowered by about 25 ° C. There were few, and the stable melting situation was shown.
以上の結果を踏まえて、発熱体加熱装置を有する小型電気熔融炉を用いて、本発明のガラス製造用混合原料の評価を行った。人力でガラス製造用混合原料を投入しながら、初期熔融を行い、所定温度に保持した後、攪拌スターラーにより均質化を行い、ロール成形によって板状に成形を行う装置を備えている。この小型電気溶融炉は、１６５０℃を超える温度設定でガラスの熔融を行うのは困難な構造であるが、本発明を適用することによって、ガラス化温度を低下させることができ、熔融の初期段階で発生する微細な気泡の数が少なくなって泡の熔融ガラス面の上方へのバッチ反応時に発生する高温反応時の発生ガスの放出が速やかに進行した。結果として、本発明のガラス熔融炉用原料を用いることによりガラス生地温度が１６００℃から１６２０℃程度の熔融条件でも、熔融を終えてロール成形されたガラス板には泡が残留することもなく、優れた品位のガラス物品を得ることが経済的に行えることが判明した。ちなみにガラス熔融生地温度の計測は、炉内に設置した熱電対によって計測したものである。こうして得られたロール成形した板ガラスを用いて、結晶化のための焼成処理を行うと、優れた品位で安定した性能を発揮する結晶化ガラスが得られた。 Based on the above results, the mixed raw material for glass production of the present invention was evaluated using a small electric melting furnace having a heating element heating device. It is equipped with an apparatus that performs initial melting while maintaining a predetermined temperature while manually mixing glass-mixed raw materials and then homogenizing with a stirring stirrer and forming into a plate shape by roll forming. Although this small electric melting furnace has a structure in which it is difficult to melt glass at a temperature setting exceeding 1650 ° C., by applying the present invention, the vitrification temperature can be lowered, and the initial stage of melting The number of fine bubbles generated in the process decreased, and the release of gas generated during the high-temperature reaction generated during the batch reaction above the molten glass surface of the foam proceeded rapidly. As a result, even if the glass dough temperature is about 1600 ° C. to about 1620 ° C. by using the raw material for the glass melting furnace of the present invention, no foam remains on the glass plate that has been melt-formed and roll-formed, It has been found that it is economical to obtain excellent quality glass articles. By the way, the measurement of the temperature of the glass melt is measured by a thermocouple installed in the furnace. When the roll-formed plate glass thus obtained was subjected to a calcination treatment for crystallization, a crystallized glass exhibiting stable performance with excellent quality was obtained.
上述したように、本発明のガラス製造用混合原料を用いると、初期熔融段階における熔融温度を低下させることが容易で、しかも初期熔融段階で発生する気泡の径が微細なものとならなくなり、その後の清澄が速やかに進行するので、成形されるガラス物品中にも微細な気泡が残留する危険性が少なくなる。このため例えば結晶化ガラスを製造しても、光学的な外観に優れた品位のものが得られるばかりでなく、強度等の機械的品位についても優れた品位のものを製造することが可能となることが明瞭になった。 As described above, when the mixed raw material for glass production of the present invention is used, it is easy to lower the melting temperature in the initial melting stage, and the diameter of bubbles generated in the initial melting stage does not become fine, and thereafter Since the clarification of the glass proceeds promptly, the risk that fine bubbles remain in the glass article to be formed is reduced. For this reason, for example, even if crystallized glass is manufactured, not only a product having excellent optical appearance can be obtained but also a product having excellent mechanical quality such as strength can be manufactured. It became clear.
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